JP2010033972A - Organic electroluminescent element and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と称す場合がある）およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an organic electroluminescence element (hereinafter sometimes referred to as an organic EL element) and a method for producing the same.
有機ＥＬ素子は、通常、基板上に所定の層が順次積層されて形成され、一対の電極と該一対の電極間に配置された発光層を含んで構成されている。電極間には、発光層に加えていわゆる電荷注入層（正孔注入層または電子注入層）、電荷輸送層（正孔輸送層または電子輸送層）などが設けられる場合がある。有機ＥＬ素子は、電圧を印加すると、陽極から正孔が注入されるとともに、陰極から電子が注入され、これら正孔と電子とが再結合することによって発光する。このような有機ＥＬ素子は、照明装置や画像表示装置等に用いられる発光素子として期待されている。 The organic EL element is usually formed by sequentially laminating predetermined layers on a substrate, and includes a pair of electrodes and a light emitting layer disposed between the pair of electrodes. In addition to the light-emitting layer, a so-called charge injection layer (a hole injection layer or an electron injection layer), a charge transport layer (a hole transport layer or an electron transport layer), or the like may be provided between the electrodes. When a voltage is applied to the organic EL element, holes are injected from the anode, electrons are injected from the cathode, and light is emitted by recombination of these holes and electrons. Such an organic EL element is expected as a light emitting element used in a lighting device, an image display device, or the like.
たとえば表示装置では、格子状の隔壁（バンクとも呼ばれる）が基板に設けられ、該隔壁で囲まれた各画素領域に各有機ＥＬ素子が形成されているのが通常である。たとえば発光層は、発光層材料を含むインキを各画素領域にそれぞれ供給し、さらに乾燥させることによって形成される。隔壁を電極上に直接形成すると、発光層（インク）のパターニング精度を高めることができる反面、インク液滴が隔壁の前記画素領域に臨む表面（以下、隔壁の側面という場合がある）ではじかれることに起因して、隔壁と基板上に形成される下部電極との境界部において発光層の厚さが薄くなる場合がある。この問題を回避するため、例えば特許文献１には、下部電極と隔壁との間に、下部電極の周縁部を覆う酸化シリコン等の無機絶縁膜を設けた素子構成が開示されている。無機絶縁膜が隔壁と下部電極との境界部を覆って形成されているので、隔壁と下部電極との境界部における絶縁耐圧を向上させることができ、電気的リークを抑制している。
For example, in a display device, a grid-like partition (also called a bank) is usually provided on a substrate, and each organic EL element is usually formed in each pixel region surrounded by the partition. For example, the light emitting layer is formed by supplying ink containing a light emitting layer material to each pixel region and further drying the ink. When the partition walls are formed directly on the electrodes, the patterning accuracy of the light emitting layer (ink) can be improved, but the ink droplets are repelled by the surface of the partition walls facing the pixel region (hereinafter, sometimes referred to as the side surfaces of the partition walls). As a result, the thickness of the light emitting layer may be reduced at the boundary between the partition wall and the lower electrode formed on the substrate. In order to avoid this problem, for example,
また、有機ＥＬ素子の信頼性を向上させるため、有機ＥＬ素子を構成する電子注入層又は正孔注入層に金属酸化物を用いることが検討されている。例えば特許文献２には、発光層と電子注入電極との間に、酸化モリブデン等の無機酸化物層からなる高効率な電子注入層を設けることが記載されている。
Moreover, in order to improve the reliability of an organic EL element, using a metal oxide for the electron injection layer or hole injection layer which comprises an organic EL element is examined. For example,
特許文献１の方法では、インクジェット法により有機化合物を含む層を形成するプロセスの前に、一般には化学的気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＶＤ）やスパッタリング法等の真空装置を用いたプロセスによって、無機絶縁膜を形成しなければならない。そのため、特許文献１の方法は、高額な設備投資を必要とする共に、大画面化への対応が困難であるという問題を有する。そしてさらに、この方法においては、以下に説明するように正孔注入層を介して流れるリーク電流に対しては効果的に機能しないという課題があった。
In the method of
図８は、従来の有機ＥＬ素子の一例を示す断面図であり、正孔注入層４を介してリーク電流が流れる様子を示している。図８に示す有機ＥＬ素子１５０では、ガラス基板１の上に、下部電極２が形成されている。下部電極２の形成後、ガラス基板１上には、格子状の隔壁３が設けられる。隔壁３によって囲まれた開口部が画素領域１１として形成される。隔壁３の開口部には、正孔注入層４および発光層６がインクジェット法で形成されている。発光層６および隔壁３の上面に上部電極７が形成されている。
FIG. 8 is a cross-sectional view showing an example of a conventional organic EL element, and shows how a leak current flows through the hole injection layer 4. In the
図８に示すように、電極間に介在する正孔注入層４および発光層６からなる二層と隔壁３とが隣り合う境界領域１２では、正孔注入層４および発光層６が、それぞれ隔壁３に沿って這い上がり、鍔状の端部（以下、鍔部という場合がある）を形成している。その結果、断面図に示すように、正孔注入層４の端部４ａおよび発光層６の端部６ａが、隔壁３の端部３ａよりも隔壁領域１３内に侵入している。図８に示す例のように、正孔注入層４の側端部が隔壁３の上面部近くまで達する場合があり得る。このような鍔部が形成される原因の一つとして、その形成方法が影響していると考えられる。これらの層は、インクジェット法などのウエットプロセスを利用して、有機化合物を含む液体を所定の場所に吐出または塗布し、それを固化させることによって形成されることが多い。開口部に着弾したインクは、表面張力などによって隔壁３が有する傾斜面を這い上がってしまうことが考えられる。特に、高分子化合物を主成分とする層をインクジェット法により形成する場合、そのインクに添加される高分子化合物の濃度は数％程度の低濃度に調整し、粘度の低いインクに調製される場合が多い。そのため、粘度の低い液体であるインクは、表面張力等によって隔壁周辺に集合しやすく、インクが着弾し硬化する過程において、隔壁の形状に沿って鍔部が形成されやすい傾向があると考えられる。鍔部が形成されると、正孔注入層４と陰極７とが、不適切に接触又は近接した状態が形成されてしまう場合がある。そして、正孔注入層４の抵抗率は、発光層６などと比較してそれほど大きくない。この結果、上部電極７と下部電極２との間に図８中矢印Ｃにて示すように、リーク電流が流れる場合がある。そして、このような経路で流れるリーク電流に対しては、上記の方法、すなわち、下部電極と隔壁との間に下部電極の周縁部を覆う酸化シリコン等の無機絶縁膜を挿入する方法は有効なものでなかった。リーク電流などが生じる状況では、その程度にもよるが、電気的な発光効率が低下したり、素子寿命が短くなったりするなどの弊害が生じ得る。
As shown in FIG. 8, in the
図９は、従来の有機ＥＬ素子の他の一例である。図９に示す有機ＥＬ素子１５１では、下部電極２上に、正孔注入層４、その上に発光層６が設けられ、さらにその上に上部電極７が形成されている。図９に示す例では、発光層６は、隔壁３の表面に沿って這い上がるようには形成されていない。これは、図８の場合と同様に、インクジェット法などを利用した場合であっても、隔壁３の表面がインクに対して撥液性を有するように設計されている場合などに生じ得る。すなわち、インクジェット法などによって吐出または塗布されたインクが画素領域内の中央部に集まる場合もあり得る。この場合は、発光層６の端部６ａが本来設計される厚さよりも薄く形成されたり、場合によっては、下部電極２の一部が露出したりする可能性がある。このような状況になると、下部電極２と上部電極７との間でリーク電流Ｃが生じてしまう場合があり得る。
FIG. 9 shows another example of a conventional organic EL element. In the
上記のように、有機ＥＬ素子を形成する層を形成するにあたり、層と隔壁が隣り合う境界領域を、設計どおりに所望の構造に形成することは容易ではない。特に、高分子化合物などの有機化合物を主成分とする層を形成する場合には、製造上の簡便さ等の理由から、その成分を含む液体を吐出および塗布する方法、代表的な例としてインクジェット法などが汎用される。インクジェット法などの手法は利点も多い反面、上記のように層の端部と隔壁の境界領域の構造を予定通りに形成するのは困難が伴い易い。 As described above, in forming a layer for forming an organic EL element, it is not easy to form a boundary region where a layer and a partition are adjacent to each other in a desired structure as designed. In particular, in the case of forming a layer mainly composed of an organic compound such as a polymer compound, a method for discharging and applying a liquid containing the component for reasons such as manufacturing simplicity, a typical example is an inkjet. Law is widely used. While techniques such as the ink jet method have many advantages, it is likely to be difficult to form the structure of the boundary region between the end of the layer and the partition wall as planned as described above.
また、特許文献２などに示されるように、酸化モリブデン層を形成して発光特性を向上させる場合には、次のような困難が伴う。有機ＥＬ素子の特性を向上させるためには、種々の機能を有する複数の層を積層させる場合が多い。ここで、高分子化合物などの有機化合物を含む層を積層する場合は、製造コストの観点から、通常、いわゆるウェットプロセスが用いられる。即ち、溶媒中に当該有機化合物を溶解してなる溶液を塗布する工程を行うことになる。しかしながら、酸化モリブデン層は、このようなウェットプロセスに対して耐久性が低く、結果として酸化モリブデン層上に、有機化合物を含む層をウエットプロセスで形成することが困難であり、且つ得られる有機ＥＬ素子の寿命特性を向上させ難いという問題がある。
In addition, as shown in
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであって、寿命特性をより改善した有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供することを課題とする。 This invention is made | formed in view of the said problem, Comprising: It aims at providing the organic EL element which improved the lifetime characteristic more, and its manufacturing method.
上述した課題を解決するために、本発明は、下記の構成を備える、有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供する。 In order to solve the above-described problems, the present invention provides an organic EL element having the following configuration and a method for manufacturing the organic EL element.
〔１〕基板上に設けられた隔壁により囲まれた画素領域に、陽極と、陰極と、前記陽極および前記陰極の間に介在する発光層と、前記陽極および前記発光層の間に介在する金属ドープモリブデン酸化物層とを有する積層体が形成されて成り、
前記陽極と前記陰極の間であり、かつ、前記積層体と前記隔壁との境界領域に、リーク電流ブロック層が設けられており、
前記基板の厚み方向における前記リーク電流ブロック層の電気抵抗が、前記基板の厚み方向における前記発光層および前記金属ドープモリブデン酸化物層の電気抵抗の和よりも大きい、
有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔２〕前記基板の厚み方向から見た前記境界領域が、概ね直線状で略平行に相対する二つの直線部を含む概略長円形状をなし、前記リーク電流ブロック層が、前記境界領域のうちの前記二つの直線部を除く湾曲部に設けられている、上記〔１〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔３〕前記積層体を構成する層のうち、前記リーク電流ブロック層が積層される前に形成される層の少なくとも１層の周縁部に、前記隔壁の前記画素領域に臨む表面に沿って前記基板側とは反対側に向かけて延伸してなる鍔部が形成されている、上記〔１〕または〔２〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔４〕前記基板の厚み方向に垂直な仮想平面で、前記隔壁を切断したときの前記画素領域に臨む該隔壁の表面の開口形状が、前記基板から離間するほど幅広である、上記〔３〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔５〕前記基板の厚み方向から見て、前記隔壁から前記画素領域中央部への向きにおける前記リーク電流ブロック層の幅が、１μｍ以上、１０μｍ以下である、上記〔１〕から〔４〕のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔６〕前記リーク電流ブロック層の電気抵抗率が、１０6Ωｃｍ以上である、上記〔１〕から〔５〕のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔７〕前記リーク電流ブロック層が、熱または光により架橋した高分子樹脂層である、上記〔１〕から〔６〕のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔８〕前記金属ドープモリブデン酸化物層が、前記陽極に接して設けられた正孔注入層である、上記〔１〕から〔７〕のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔９〕前記金属ドープモリブデン酸化物層の可視光透過率が、５０％以上である、上記〔１〕から〔８〕のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔１０〕前記金属ドープモリブデン酸化物層に含まれるドーパント金属が、遷移金属、第１３族金属、およびこれらの混合物からなる群より選択される、上記〔１〕から〔９〕のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔１１〕前記ドーパント金属が、アルミニウムである、上記〔１０〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔１２〕前記金属ドープモリブデン酸化物層におけるドーパント金属の含有割合が、０．１〜２０．０ｍｏｌ％である、上記〔１〕から〔１１〕のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔１３〕前記金属ドープモリブデン酸化物層に接して高分子化合物を含む層が設けられた、上記〔１〕から〔１２〕のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔１４〕有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
隔壁で囲まれた画素領域内に、陽極、陰極、前記陽極と前記陰極の間に介在する発光層、並びに、前記陽極と前記発光層の間に介在する金属ドープモリブデン酸化物層を、それぞれ形成する各層の積層工程と、
前記陽極と前記陰極の間であり、かつ、前記積層工程により形成される積層体の側端部と前記隔壁との境界領域に、リーク電流ブロック層を形成する工程とを含み、
前記リーク電流ブロック層を形成する工程において、前記リーク電流ブロック層と前記陽極の間に介在する層の前記基板の厚み方向における電気抵抗の和よりも大きい電気抵抗を有する層を形成する第１の有機材料を含むインクをインクジェット法により吐出してリーク電流ブロック層を形成する、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
〔１５〕前記リーク電流ブロック層を形成する工程において、インクジェット法にて吐出された前記第１の有機材料を含むインクを、熱及び／または光により架橋して前記リーク電流ブロック層を硬化させる、上記〔１４〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
〔１６〕前記発光層をインクジェット法により形成する、上記〔１４〕または〔１５〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
〔１７〕前記金属ドープモリブデン酸化物層が、前記陽極に接して設けられた正孔注入層であり、前記積層工程では、前記陽極に酸化モリブデン及びドーパント金属を同時に堆積して前記金属ドープモリブデン酸化物層を積層する、上記〔１４〕から〔１６〕のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
〔１８〕前記金属ドープモリブデン酸化物層を積層した後、かつ該金属ドープモリブデン酸化物層に接して設けられる層を積層する前に、前記金属ドープモリブデン酸化物層を加熱処理する工程をさらに含む、上記〔１７〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
[1] An anode, a cathode, a light emitting layer interposed between the anode and the cathode, and a metal interposed between the anode and the light emitting layer in a pixel region surrounded by a partition provided on the substrate A laminate having a doped molybdenum oxide layer is formed,
A leakage current blocking layer is provided between the anode and the cathode, and in a boundary region between the stacked body and the partition,
The electrical resistance of the leakage current blocking layer in the thickness direction of the substrate is greater than the sum of the electrical resistances of the light emitting layer and the metal-doped molybdenum oxide layer in the thickness direction of the substrate,
Organic electroluminescence device.
[2] The boundary region viewed from the thickness direction of the substrate has a substantially oval shape including two linear portions that are substantially linear and substantially parallel to each other, and the leakage current blocking layer is formed of the boundary region. The organic electroluminescence element according to the above [1], which is provided in a curved portion excluding the two straight portions.
[3] Among the layers constituting the stacked body, the peripheral edge of at least one of the layers formed before the leakage current blocking layer is stacked, and along the surface of the partition facing the pixel region The organic electroluminescence element according to the above [1] or [2], wherein a collar portion formed by extending toward the side opposite to the substrate side is formed.
[4] The opening shape of the surface of the partition wall facing the pixel region when the partition wall is cut in a virtual plane perpendicular to the thickness direction of the substrate is wider as it is separated from the substrate. The organic electroluminescent element of description.
[5] The width of the leakage current block layer in the direction from the partition to the center of the pixel region when viewed from the thickness direction of the substrate is 1 μm or more and 10 μm or less. The organic electroluminescent element of any one of Claims.
[6] The organic electroluminescence device according to any one of [1] to [5], wherein the leakage current block layer has an electrical resistivity of 10 6 Ωcm or more.
[7] The organic electroluminescence device according to any one of [1] to [6], wherein the leakage current block layer is a polymer resin layer crosslinked by heat or light.
[8] The organic electroluminescent element according to any one of [1] to [7], wherein the metal-doped molybdenum oxide layer is a hole injection layer provided in contact with the anode.
[9] The organic electroluminescence device according to any one of [1] to [8], wherein the visible light transmittance of the metal-doped molybdenum oxide layer is 50% or more.
[10] Any one of [1] to [9] above, wherein the dopant metal contained in the metal-doped molybdenum oxide layer is selected from the group consisting of transition metals,
[11] The organic electroluminescence device according to [10], wherein the dopant metal is aluminum.
[12] The organic electroluminescent element according to any one of [1] to [11], wherein a content ratio of the dopant metal in the metal-doped molybdenum oxide layer is 0.1 to 20.0 mol%.
[13] The organic electroluminescence device according to any one of [1] to [12], wherein a layer containing a polymer compound is provided in contact with the metal-doped molybdenum oxide layer.
[14] A method for producing an organic electroluminescence element,
An anode, a cathode, a light emitting layer interposed between the anode and the cathode, and a metal-doped molybdenum oxide layer interposed between the anode and the light emitting layer are formed in the pixel region surrounded by the partition walls, respectively. Laminating step of each layer
Including a step of forming a leakage current block layer between the anode and the cathode and in a boundary region between a side end portion of the laminate formed by the lamination step and the partition wall,
In the step of forming the leakage current blocking layer, a first layer is formed that has an electric resistance larger than a sum of electric resistances in a thickness direction of the substrate of a layer interposed between the leakage current blocking layer and the anode. A method for manufacturing an organic electroluminescence element, wherein an ink containing an organic material is ejected by an ink jet method to form a leakage current blocking layer.
[15] In the step of forming the leakage current block layer, the ink containing the first organic material ejected by an ink jet method is crosslinked by heat and / or light to cure the leakage current block layer. The manufacturing method of the organic electroluminescent element as described in said [14].
[16] The method for producing an organic electroluminescent element according to [14] or [15], wherein the light emitting layer is formed by an inkjet method.
[17] The metal-doped molybdenum oxide layer is a hole injection layer provided in contact with the anode, and in the stacking step, molybdenum oxide and a dopant metal are simultaneously deposited on the anode to oxidize the metal-doped molybdenum oxide. The method for producing an organic electroluminescent element according to any one of [14] to [16], wherein a physical layer is laminated.
[18] The method further includes a step of heat-treating the metal-doped molybdenum oxide layer after the metal-doped molybdenum oxide layer is laminated and before the layer provided in contact with the metal-doped molybdenum oxide layer is laminated. The manufacturing method of the organic electroluminescent element as described in said [17].
本発明によれば、所定の位置にリーク電流ブロック層を設けると共に、所定の位置に金属ドープモリブデン酸化物層を設けることにより、発光特性に優れた有機ＥＬ素子とすることができる。また、本発明によれば、層形成の不具合が抑制され、製品の歩留まりが良い有機ＥＬ素子の製造方法が提供される。また、本発明により、層形成を良好に成し得るため、有機ＥＬ素子の素子寿命を向上させ得る。 According to the present invention, an organic EL element having excellent light emission characteristics can be obtained by providing a leakage current blocking layer at a predetermined position and providing a metal-doped molybdenum oxide layer at a predetermined position. In addition, according to the present invention, there is provided a method for manufacturing an organic EL element in which defects in layer formation are suppressed and the yield of products is good. Moreover, since layer formation can be satisfactorily achieved according to the present invention, the element lifetime of the organic EL element can be improved.
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、理解の容易のため、図面における各部材の縮尺は実際とは異なる場合がある。また、本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。有機ＥＬ装置においては電極のリード線等の部材も存在するが、本発明の説明にあっては直接的に要しないため記載を省略している。層構造等の説明の便宜上、下記例においては基板を下に配置した図と共に説明がなされるが、本発明の有機ＥＬ素子およびこれを搭載した有機ＥＬ装置が、必ずしもこの上下左右の向きに配置されて、製造または使用等がなされるわけではない。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. For ease of understanding, the scale of each member in the drawings may be different from the actual scale. Further, the present invention is not limited by the following description, and can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention. In the organic EL device, there are members such as electrode lead wires. However, in the explanation of the present invention, the description is omitted because it is not directly required. For convenience of explanation of the layer structure and the like, in the following example, explanation will be made with the figure in which the substrate is placed below, but the organic EL element of the present invention and the organic EL device on which the organic EL element is mounted are not necessarily arranged in this vertical and horizontal orientation. Thus, it is not manufactured or used.
１．本発明の有機ＥＬ素子の実施形態
＜実施の形態１＞
図１は、本発明にかかる有機ＥＬ素子の実施の形態１の画素領域の一部を示す図２の切断面線Ａ−Ａから見た矢視断面図である。図２は、有機ＥＬ素子の画素領域を凹部の開口側から見た平面図である。図１および図２において、本実施の形態の有機ＥＬ素子５１の構造については、まず、ガラス基板１の第一の面（上側面）の画素領域１１を含む所定の領域上に下部電極２が形成されている。本実施の形態では、下部電極２が陽極である場合を示す。隣り合う複数の下部電極２の間には、それぞれ下部電極２を囲むように隔壁３が設けられている。隔壁３は、隣り合う下部電極２のそれぞれの周縁部の上に厚さが大きく積層されている。このように形成された隔壁３は、画素領域１１の部分に下部電極２を底面とするように凹部を形成する。
1. Embodiment of Organic EL Device of the Present Invention <
1 is a cross-sectional view taken along line AA of FIG. 2 showing a part of a pixel region of an organic EL element according to
この隔壁３が形成する凹部は、図２に示すように、基板１の平面上方側から見て概略小判型（長円形状）の開口部を成し、凹部のうち下部電極２上に隔壁３が設けられてない領域が上述の画素領域１１を形成している。隔壁３は、基板１の厚み方向に垂直な仮想平面で、隔壁３を切断したときの画素領域１１に臨む隔壁３の表面の開口形状が、基板１から離間するほど幅広になっている。すなわち、隔壁３はわずかに傾斜を有している。そのため、この隔壁３が形成する凹部は、画素領域１１の周囲の部分で傾斜して広がる形状をなし傾斜面を形成している。境界領域１２では、正孔注入層４および発光層６の側端部と隔壁３とが隣り合い、画素領域１１の端部（すなわち隔壁の端部３ａ）から隔壁３の側壁の最も高い位置に至る傾斜部で形成される境界を含む領域が境界領域１２を形成している。図１の断面図に示されるように、本実施の形態では、境界領域１２において、正孔注入層４および発光層６の端部と隔壁３とが、基板１の平面に対し垂直な方向に一部重なり合っている。正孔注入層４は隔壁３の表面に沿って鍔部を形成しており、その上端部４ａは、隔壁３の上面近くまで達している。
As shown in FIG. 2, the recess formed by the
隔壁３が形成する画素領域１１凹部内において積層された各層およびその形成方法について、形成される工程の順番にて説明する。まず、下部電極２（陽極）の一方の平面に正孔注入層４が形成される。この正孔注入層４は下部電極２からの正孔注入効率を改善する機能を有している。本実施の形態における正孔注入層４は、金属ドープモリブデン酸化物層から成り、後述するように真空蒸着、分子線蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティング、イオンビーム蒸着等により形成される。
Each layer stacked in the recess of the
金属ドープモリブデン酸化物層を蒸着法などによって設ける場合であっても、図１に示すような鍔部が形成される場合がある。所定の画素領域に金属ドープモリブデン酸化物を積層させる場合、所定位置に積層させるためにマスクが用いられる。マスクは画素領域の輪郭に完全に一致することが望ましいが、画素領域が複数設けられる場合などは、その位置あわせは必ずしも容易ではない。そこで、実際には、マスクにより規定される領域を、画素領域よりも極わずかに大きく設ける場合がある。このようにして、位置決めの困難性を緩和させることができる反面、形成された層の端部と隔壁が隣り合う境界領域に、その層の鍔部が形成されてしまう場合がある。 Even when the metal-doped molybdenum oxide layer is provided by an evaporation method or the like, a collar as shown in FIG. 1 may be formed. In the case where metal-doped molybdenum oxide is laminated in a predetermined pixel region, a mask is used for depositing at a predetermined position. Although it is desirable that the mask completely coincides with the outline of the pixel region, alignment is not always easy when a plurality of pixel regions are provided. Therefore, in practice, the region defined by the mask may be provided slightly larger than the pixel region. In this way, the difficulty of positioning can be alleviated, but the ridge portion of the layer may be formed in the boundary region where the end of the formed layer and the partition wall are adjacent to each other.
そして、本実施の形態においては、正孔注入層４の陽極２側とは反対側の平面に、リーク電流ブロック層５が形成される（ブロック層形成工程）。リーク電流ブロック層５はインクジェット法などのいわゆるウエットプロセスによって形成し得る。リーク電流ブロック層５は、下層に形成された正孔注入層４からはじかれる性質と表面張力を利用して、画素領域１１の内周側面に形成された正孔注入層４の傾斜面を這い上がらせることにより、境界領域１２の正孔注入層４の一方の表面上に形成される。そして、このリーク電流ブロック層５は、正孔注入層４の鍔部４ａを全て覆うように、その端部５ａが、正孔注入層４の鍔部４ａの形成する傾斜面のさらに高い位置まで這い上がって形成されている。リーク電流ブロック層５の下端５ｂも正孔注入層４によってはじかれ画素領域１１の外周近傍の位置まで後退している。
In the present embodiment, the leakage
リーク電流ブロック層５は、陽極としての下部電極２および陰極としての上部電極３の間で電流のリークが生じないように、各層の不適切な近接又は直接的な接触を遮断するように設けられる。構造的には、下部電極２（陽極）と上部電極３（陰極）の間であり、かつ、正孔注入層４および発光層６からを含んでなる積層体が側壁に隣り合う境界領域１２の全部または一部に、リーク電流ブロック層５が設けられる。本実施の形態についてより具体的に説明すると、隔壁３の表面に沿って正孔注入層４が鍔部を有しており、リーク電流ブロック層５は、正孔注入層４上であって、かつ、隔壁３の界面を包含する境界領域１２に設けられ、正孔注入層４の鍔部が形成されてしまうことに起因する不適当な各層の近接又は直接的な接触を防いでいる。有機ＥＬ素子を大量生産する場合において、逐一正孔注入層４の側端部の形状や広がりを確認し、個々の画素領域ごとに異なるリーク電流ブロック層５を設けることは、生産効率上、極めて不効率である。そこで、リーク電流ブロック層５を設ける位置を予め定めて、リーク電流ブロック層５を設けるようにすることが、生産効率上は好適である。例えば、隔壁３またはその側面の位置を基準とし、隔壁３から画素領域に渡ってわずかに重なる領域を覆う位置を所定の設計位置として、リーク電流ブロック層５を形成してもよい。通常予定される画素領域の大きさからすると、基板１の厚み方向から見て、隔壁３から画素領域中央部への向きにおけるリーク電流ブロック層５の幅を１μｍ以上、１０μｍ以下とすることが好ましい。
The leakage
正孔注入層４の陽極２側とは反対側の平面上に、発光する機能を有する発光層６が形成されている。発光層６も表面張力の作用により、リーク電流ブロック層５の傾斜面を這い上がるようにして形成されているが、その鍔部６ａは、リーク電流ブロック層５の端部を覆う位置までは至っていない。発光層６のさらに第一の面側には最上位層として上部電極７が形成されている。
A
リーク電流ブロック層５は、所定の電気抵抗を有する第１の有機材料を含むインクを所定の位置に設け、これを固化させて形成することができる。例えば、ブロック層形成工程においては、有機溶剤および第１の有機材料として高抵抗有機材料の高分子樹脂を含むインクを用いて、インクジェット法にて吐出した後、熱及び／または光により架橋してリーク電流ブロック層５を形成し得る。このとき、高抵抗有機材料の粘度を適宜調整して、インク吐出後の乾燥工程に至るまで上記所定の位置に留まるようにする。
The leakage
上述のように本実施の形態においては、リーク電流ブロック層５は、発光層６と同様に、インクジェット法などのいわゆるウエットプロセスにて形成し得る。そして、リーク電流ブロック層５は、正孔注入層４上ではじかれて正孔注入層４が画素領域１１の周囲に形成する傾斜面を所定の位置まで這い上がる。そのため、インクジェット法にて噴射する際の高抵抗有機材料を含むインクの粘度が非常に大きな要因となる。粘度が大きすぎても小さすぎても適切な位置に形成しにくい。下層（本実施の形態の場合、正孔注入層４）に対するはじかれやすさを考慮して最適な粘度が選択される。
As described above, in the present embodiment, the leak
ここで、該有機材料としては、架橋基を有する高分子化合物に加熱または光照射等の処理を行って架橋させた高分子化合物、高分子化合物と架橋材料を混合した後に加熱または光照射等の処理を行って架橋させた高分子化合物等があげられる。 Here, as the organic material, a polymer compound having a crosslinking group is subjected to a treatment such as heating or light irradiation to be crosslinked, a polymer compound and a crosslinking material are mixed, and then heated or irradiated with light. Examples thereof include a polymer compound that has been cross-linked by treatment.
以上のように、本実施の形態においては、境界領域１２の正孔注入層４の鍔部４ａを覆うように、正孔注入層４と上部電極７との間にリーク電流ブロック層５が形成される。本実施の形態で用いられるリーク電流ブロック層５は、このリーク電流ブロック層５と下部電極２との間に介在する層全体よりも大きな抵抗の材料で形成される。すなわち、本実施の形態では、基板１の厚み方向のリーク電流ブロック層５の電気抵抗は、正孔注入層４および発光層６の基板１の厚み方向の電気抵抗の総和より大きい。数値としては、１０6Ωｃｍより大きい高抵抗率を有する。このような電気抵抗を有するリーク電流ブロック層を設けることにより、上部電極７から正孔注入層４を介して下部電極２に流れる電流を防止する。そして、リーク電流ブロック層５は、インクジェット法という簡単なプロセス工程にて形成されているので、低コストにて大幅に画質の改善をすることができる。形成されるリーク電流ブロック層５の電気抵抗は、好ましくは１０6Ω以上である。
As described above, in the present embodiment, the leakage
本実施の形態の有機ＥＬ素子５１は、必須の構成要素として、陽極と発光層６との間に正孔注入層４として金属ドープモリブデン酸化物層を有する。本実施の形態では、下部電極２が陽極である。
The
金属ドープモリブデン酸化物層は、モリブデン酸化物及びドーパント金属を含むものであり、好ましくはモリブデン酸化物及びドーパント金属から実質的になる。より具体的には、金属ドープモリブデン酸化物層を単層で成膜した場合、層を構成する物質全量中における、モリブデン酸化物及びドーパント金属の合計が占める割合が、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、さらに好ましくは９９．９質量％以上とすることができる。 The metal doped molybdenum oxide layer contains molybdenum oxide and a dopant metal, and preferably consists essentially of molybdenum oxide and dopant metal. More specifically, when the metal-doped molybdenum oxide layer is formed as a single layer, the proportion of the total of the molybdenum oxide and the dopant metal in the total amount of the substances constituting the layer is preferably 98% by mass or more, More preferably, it is 99 mass% or more, More preferably, it can be 99.9 mass% or more.
図１に示すように、本実施の形態では、金属ドープモリブデン酸化物層は、正孔注入層４としての機能を担っており、下部電極２（陽極）および発光層６にそれぞれ接して設けられている。しかし、金属ドープモリブデン酸化物層は、正孔注入層以外の機能を奏し得るため、本実施の形態の変形例として下記（ｉ）から（ｉｖ）なども例示される。
（ｉ）金属ドープモリブデン酸化物層を、陽極および正孔輸送層に接して設ける。
（ｉｉ）金属ドープモリブデン酸化物層を、陽極および電子ブロック層に接して設ける。
（ｉｉｉ）金属ドープモリブデン酸化物層を、正孔注入層および発光層に接して設ける。
（ｉｖ）金属ドープモリブデン酸化物層を、正孔注入層および電子ブロック層に接して設ける。
As shown in FIG. 1, in the present embodiment, the metal-doped molybdenum oxide layer has a function as the hole injection layer 4 and is provided in contact with the lower electrode 2 (anode) and the
(I) A metal-doped molybdenum oxide layer is provided in contact with the anode and the hole transport layer.
(Ii) A metal-doped molybdenum oxide layer is provided in contact with the anode and the electron blocking layer.
(Iii) A metal-doped molybdenum oxide layer is provided in contact with the hole injection layer and the light emitting layer.
(Iv) A metal-doped molybdenum oxide layer is provided in contact with the hole injection layer and the electron blocking layer.
また、素子特性の観点からは、金属ドープモリブデン酸化物層上には高分子化合物を含む層を設けることが好ましい。ここで、「金属ドープモリブデン酸化物層『上』に高分子化合物を含む層を有する」とは、ある層の上に金属ドープモリブデン酸化物層を設け、さらにその上に高分子化合物を含む層を設けた位置関係になることをいう。例えば、陽極上に金属ドープモリブデン酸化物層を設けた場合は、陽極−金属ドープモリブデン酸化物層−高分子化合物を含む層、という位置関係となるよう、高分子化合物を含む層を有することを意味する。高分子化合物を含む層の形成は、インクジェット法などのいわゆるウエットプロセスが採用される場合が多い。金属ドープモリブデン酸化物層を、高分子化合物を含む層に先駆けて積層させておくことにより、金属ドープモリブデン酸化物層より下部にウエットプロセスに対する耐性が低い層が設けられていても、これを保護することができる。 From the viewpoint of device characteristics, it is preferable to provide a layer containing a polymer compound on the metal-doped molybdenum oxide layer. Here, “having a layer containing a polymer compound on the metal-doped molybdenum oxide layer“ on ”” means that a metal-doped molybdenum oxide layer is provided on a certain layer, and a layer containing the polymer compound is further provided thereon. This means that the positional relationship is established. For example, when a metal-doped molybdenum oxide layer is provided on the anode, it has a layer containing a polymer compound so as to have a positional relationship of anode-metal-doped molybdenum oxide layer-layer containing a polymer compound. means. For the formation of the layer containing the polymer compound, a so-called wet process such as an inkjet method is often employed. The metal-doped molybdenum oxide layer is laminated prior to the layer containing the polymer compound, so that even a layer with low resistance to wet processes is provided below the metal-doped molybdenum oxide layer. can do.
金属ドープモリブデン酸化物層の可視光透過率は、５０％以上であることが好ましい。５０％以上の可視光透過率を有することにより、金属ドープモリブデン酸化物層を透過して発光する形式の有機ＥＬ素子に好適に用いることができる。金属ドープモリブデン酸化物層は、その材料特性から、容易に可視光透過率５０％以上のものを調製し得る。このように、正孔注入層等として、所定の可視光透過率以上の層を設け易いため、採光の面から発光効率に選りすぐれた有機ＥＬ素子とし得る。 The visible light transmittance of the metal-doped molybdenum oxide layer is preferably 50% or more. By having a visible light transmittance of 50% or more, it can be suitably used for an organic EL device that emits light through a metal-doped molybdenum oxide layer. The metal-doped molybdenum oxide layer can be easily prepared with a visible light transmittance of 50% or more due to its material properties. Thus, since it is easy to provide a layer having a predetermined visible light transmittance or higher as the hole injection layer or the like, an organic EL element having excellent light emission efficiency in terms of lighting can be obtained.
金属ドープモリブデン酸化物層に含まれるドーパント金属は、好ましくは遷移金属、第１３属族金属又はこれらの混合物であり、より好ましくはアルミニウム、ニッケル、銅、クロム、チタン、銀、ガリウム、亜鉛、ネオジム、ユーロピウム、ホルミウム、セリウムであり、さらに好ましくはアルミニウムである。他方、モリブデン酸化物としてはＭｏＯ３を採用することが好ましい。ＭｏＯ３を真空蒸着等の蒸着法により成膜する場合、蒸着された膜においてＭｏとＯとの化学量論的な組成比が保たれない場合もありうるが、その場合でも本発明に好ましく用いることができる。
The dopant metal contained in the metal-doped molybdenum oxide layer is preferably a transition metal, a
金属ドープモリブデン酸化物層におけるドーパント金属の含有割合は、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、２０．０ｍｏｌ％以下である。ドーパント金属の含有割合が上記範囲内であることにより、良好な耐プロセス性を得ることができる。 The content ratio of the dopant metal in the metal-doped molybdenum oxide layer is preferably 0.1 mol% or more and 20.0 mol% or less. When the content of the dopant metal is within the above range, good process resistance can be obtained.
金属ドープモリブデン酸化物層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは、１０Å以上、１０００Å以下である。 The thickness of the metal-doped molybdenum oxide layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 mm.
金属ドープモリブデン酸化物層を成膜する方法は特に限定されないが、素子を構成する他の層上に、酸化モリブデン及びドーパント金属を同時に堆積し、金属ドープモリブデン酸化物層を得る方法を好ましく例示することができる。ここで、素子を構成する他の層は、有機ＥＬ素子を構成するいずれの層でもよく、製造工程及び得られる有機ＥＬ素子の積層構造に応じて適宜選択することができる。例えば、基板上に設けられた陽極又は陰極の層上に堆積を行ない、電極に直接接した金属ドープモリブデン酸化物層を得ることができる。または、基板上に電極を設けた後、電極上に、発光層、電荷注入層、電荷輸送層又は電荷ブロック層といった他の層を１層以上設け、さらにその上に堆積を行い、当該層に直接接した金属ドープモリブデン酸化物層を得ることができる。堆積は、真空蒸着、分子線蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティング、イオンビーム蒸着等により行うことができる。成膜チャンバー内にプラズマを導入することによって、反応性や成膜性を向上させたプラズマアシスト真空蒸着法なども用いることができる。真空蒸着法の蒸発源としては、抵抗加熱、電子ビーム加熱、高周波誘導加熱、レーザビーム加熱などが挙げられる。より簡便な方法として、抵抗加熱、電子ビーム加熱、高周波誘導加熱が好ましい。スパッタ法にはＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法、ＥＣＲスパッタ法、コンベンショナル・スパッタリング法、マグネトロンスパッタ法、イオンビーム・スパッタ法、対向ターゲットスパッタ法などがありいずれの方式も用いることができる。下層にダメージを与えないためにもマグネトロンスパッタ法、イオンビーム・スパッタ法、対向ターゲットスパッタ法を用いることが好ましい。なお、成膜時において、雰囲気中に酸素や酸素元素を含むガスを導入して蒸着を行うこともできる。また、金属ドープモリブデン酸化物層を堆積するために用いられる材料としては、通常、ＭｏＯ３とドーピングする金属とを用いるが、ＭｏやＭｏＯ２とドーパント金属の酸化物とを用いることができ、またドーパント金属とＭｏの合金、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。 A method for forming the metal-doped molybdenum oxide layer is not particularly limited, but a method for obtaining a metal-doped molybdenum oxide layer by simultaneously depositing molybdenum oxide and a dopant metal on another layer constituting the element is preferably exemplified. be able to. Here, the other layer constituting the element may be any layer constituting the organic EL element, and can be appropriately selected according to the production process and the laminated structure of the obtained organic EL element. For example, deposition can be carried out on an anode or cathode layer provided on a substrate to obtain a metal-doped molybdenum oxide layer in direct contact with the electrode. Alternatively, after providing an electrode on the substrate, one or more other layers such as a light-emitting layer, a charge injection layer, a charge transport layer, or a charge blocking layer are provided on the electrode, and deposition is further performed on the layer. A metal-doped molybdenum oxide layer in direct contact can be obtained. Deposition can be performed by vacuum evaporation, molecular beam evaporation, sputtering or ion plating, ion beam evaporation, or the like. By introducing plasma into the film formation chamber, a plasma assisted vacuum deposition method with improved reactivity and film formability can be used. Examples of the evaporation source of the vacuum deposition method include resistance heating, electron beam heating, high frequency induction heating, and laser beam heating. As a simpler method, resistance heating, electron beam heating, and high frequency induction heating are preferable. The sputtering method includes a DC sputtering method, an RF sputtering method, an ECR sputtering method, a conventional sputtering method, a magnetron sputtering method, an ion beam sputtering method, an opposed target sputtering method, and any method can be used. In order not to damage the lower layer, it is preferable to use magnetron sputtering, ion beam sputtering, or counter target sputtering. Note that during film formation, vapor deposition can be performed by introducing a gas containing oxygen or an oxygen element into the atmosphere. In addition, as a material used for depositing the metal-doped molybdenum oxide layer, MoO 3 and a metal to be doped are usually used, but Mo or MoO 2 and an oxide of a dopant metal can be used. An alloy of a dopant metal and Mo, a mixture thereof, or the like can be used.
堆積された金属ドープモリブデン酸化物層は、そのまま、または任意に、加熱、ＵＶ−Ｏ３処理、大気曝露等の他の工程に供した後、素子を構成するさらに他の層が積層され、これによって有機ＥＬ素子を完成することができる。 The deposited metal-doped molybdenum oxide layer is directly or optionally subjected to other processes such as heating, UV-O 3 treatment, atmospheric exposure, etc., and then another layer constituting the device is laminated. Thus, an organic EL element can be completed.
前記加熱は、５０〜３５０℃で１〜１２０分間の条件で行うことができる。加熱処理することにより、いわゆるウエットプロセスに対する耐久性をより向上させ得る。前記ＵＶ−Ｏ３処理は、紫外線を１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の強度で５秒〜３０分間照射し、オゾン濃度０．００１〜９９％の雰囲気下で処理することにより行うことができる。前記大気曝露は、湿度４０〜９５％、温度２０〜５０℃の大気中に、１〜２０日間放置することにより行うことができる。 The heating can be performed at 50 to 350 ° C. for 1 to 120 minutes. By performing the heat treatment, durability against a so-called wet process can be further improved. The UV-O 3 treatment can be performed by irradiating with ultraviolet rays at an intensity of 1 to 100 mW / cm 2 for 5 seconds to 30 minutes and in an atmosphere having an ozone concentration of 0.001 to 99%. The exposure to the atmosphere can be performed by leaving it in the atmosphere at a humidity of 40 to 95% and a temperature of 20 to 50 ° C. for 1 to 20 days.
以上のように、金属ドープモリブデン酸化物層を設け、さらにリーク電流ブロック層を設けることにより、ウエットプロセスを採用して有機ＥＬ素子を作製する場合に、層形成不良等を生じにくく、しかもリーク電流の発生が抑制された構造を有する有機ＥＬ素子とすることができる。したがって、発光寿命等に優れた有機ＥＬ素子とし得る。 As described above, by providing a metal-doped molybdenum oxide layer and further providing a leakage current blocking layer, when forming an organic EL element using a wet process, it is difficult to cause layer formation defects and the like, and leakage current It can be set as the organic EL element which has a structure where generation | occurrence | production of this was suppressed. Therefore, it can be set as the organic EL element excellent in the light emission lifetime.
次に、本実施の形態の変形例および積層体を構成する各層の材料などについてさらに詳説する。 Next, a modified example of the present embodiment and materials of each layer constituting the laminate will be described in more detail.
本実施の形態では下部電極２と発光層６の間に、正孔注入層４のみが形成されているが、これに限らず、下部電極２と発光層６の間にはさらに他の層が含まれてもよい。また、本実施の形態においては、正孔注入層４を介してリークする電流を抑制の対象としているが、他の層を介してリークする電流を抑制の対象とするように構成を変更してもよい。この場合、対象となるリーク電流を遮断するように、一対の電極間に、リーク電流ブロック層を形成すればよく、リーク電流ブロック層を構成する有機材料の粘度を適切なものとすることにより実現することができる。
In the present embodiment, only the hole injection layer 4 is formed between the
また、本実施の形態では、下部電極２が陽極、上部電極７が陰極に該当する例を示しているが、その変形例として、下部電極２を陰極、上部電極７が陽極となるように層構成してもよい。採光の向きに関しては、発光層で生じ光を基板側から採光するいわゆるボトムエミッション型、その反対であるいわゆるトップエミッション型、または両側から採光するタイプのいずれでもよい。好ましい一形態としては、金属ドープモリブデン酸化物層が形成される陽極寄りの面から採光する形態が挙げられる。その形態を図１に示す例に反映させた場合、基板１側から採光するボトムエミッション型の有機ＥＬ素子となる。
In the present embodiment, an example in which the
下部電極２と発光層６の間に設け得る層としては、例えば、有機化合物を含む正孔注入層、有機化合物を含む正孔輸送層、有機化合物を含む電子注入層、有機化合物を含む電子輸送層、有機化合物を含む正孔ブロック層、有機化合物を含む電子ブロック層があげられる。さらに、下部電極２（陽極）と発光層との間に設け得る他の層としては、無機化合物からなる正孔注入層、無機化合物からなる電子注入層なども挙げられる。
Examples of layers that can be provided between the
本実施の形態においては、基板１上に、下部電極２（陽極）と、正孔注入層４と、発光層６と、陰極（上部電極）７と、が順に積層された有機ＥＬ素子５１が形成され、この基板１上に形成された有機ＥＬ素子５１全体を覆うように、図示しない封止層が形成された構造を有する。
In the present embodiment, an
ここで、基板１としては、ガラス基板やシリコン基板、プラスチック基板など種々のものを用いることができる。また、陽極２としては、比較的仕事関数の大きな（４．０ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好適である）、導電性の金属酸化物膜や半透明の金属薄膜などが一般的に用いられる。具体的には、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、以下、ＩＴＯという）、酸化スズなどの金属酸化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）などの金属またはこれらのうちの少なくとも１つを含む合金、ポリアニリンまたはその誘導体、ポリチオフェンまたはその誘導体などの有機の透明導電膜などを用いることができる。また、下部電極２（陽極）は、必要があれば二層以上の層構成により形成することができる。陽極２の膜厚は、電気伝導度を（ボトムエミッション型の場合には、光の透過性も）考慮して、適宜選択することができるが、たとえば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。陽極２の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などが挙げられる。なお、トップエミッション型の場合には、基板側に出射される光を反射させるための反射膜を陽極２の下に設けてもよい。
Here, as the
本実施の形態の発光層６は、少なくとも有機物からなる発光層を含んで構成される発光層６を単層にて構成しても良いし、複数の層で構成してもよい。この発光層は、蛍光または燐光を発光する有機物を有する。なお、発光層６はさらにドーパント材料を含んでいてもよい。なお、有機物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよく、発光層６は、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１０３〜１０８である高分子化合物を含むことが好ましい。有機物としては、色素系材料、金属錯体系材料、高分子系材料などを挙げることができる。また、ドーパント材料は、有機物の発光効率の向上や発光波長を変化させるなどの目的で必要に応じて有機物中にドープされるものである。これらの有機物と必要に応じてドープされるドーパントとからなる発光層の厚さは通常２０〜２，０００Åである。
In the
（色素系材料）
色素系材料としては、たとえば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーなどが挙げられる。
(Dye material)
Examples of dye-based materials include cyclopentamine derivatives, tetraphenylbutadiene derivative compounds, triphenylamine derivatives, oxadiazole derivatives, pyrazoloquinoline derivatives, distyrylbenzene derivatives, distyrylarylene derivatives, pyrrole derivatives, thiophene ring compounds. Pyridine ring compounds, perinone derivatives, perylene derivatives, oligothiophene derivatives, trifumanylamine derivatives, oxadiazole dimers, pyrazoline dimers, and the like.
（金属錯体系材料）
金属錯体系材料としては、たとえば、イリジウム錯体、白金錯体などの三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体など、中心金属に、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、ベリリウム（Ｂｅ）などまたはテルビウム（Ｔｂ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）などの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体などを挙げることができる。
(Metal complex materials)
Examples of metal complex materials include metal complexes that emit light from triplet excited states such as iridium complexes and platinum complexes, aluminum quinolinol complexes, benzoquinolinol beryllium complexes, benzoxazolyl zinc complexes, benzothiazole zinc complexes, and azomethyl. Zinc complex, porphyrin zinc complex, europium complex, etc., center metals such as aluminum (Al), zinc (Zn), beryllium (Be), or rare earth metals such as terbium (Tb), europium (Eu), dysprosium (Dy) And a metal complex having an oxadiazole, thiadiazole, phenylpyridine, phenylbenzimidazole, quinoline structure and the like as a ligand.
（高分子系材料）
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、上記色素体や金属錯体系発光材料を高分子化したものなどが挙げられる。
(Polymer material)
Polymeric materials include polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyparaphenylene derivatives, polysilane derivatives, polyacetylene derivatives, polyfluorene derivatives, polyvinylcarbazole derivatives, quinacridone derivatives, coumarin derivatives, the above-mentioned dye bodies and metal complex light emitting materials And the like that have been polymerized.
上記発光性材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、およびそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体などが好ましい。 Among the light emitting materials, examples of the material that emits blue light include distyrylarylene derivatives, oxadiazole derivatives, and polymers thereof, polyvinylcarbazole derivatives, polyparaphenylene derivatives, and polyfluorene derivatives. Of these, polymer materials such as polyvinyl carbazole derivatives, polyparaphenylene derivatives, and polyfluorene derivatives are preferred.
また、緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。 Examples of materials that emit green light include quinacridone derivatives, coumarin derivatives, and polymers thereof, polyparaphenylene vinylene derivatives, polyfluorene derivatives, and the like. Of these, polymer materials such as polyparaphenylene vinylene derivatives and polyfluorene derivatives are preferred.
また、赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることが出来る。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。 Examples of materials that emit red light include coumarin derivatives, thiophene ring compounds, and polymers thereof, polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, and polyfluorene derivatives. Among these, polymer materials such as polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, and polyfluorene derivatives are preferable.
（ドーパント材料）
ドーパント材料としては、たとえば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。
(Dopant material)
Examples of the dopant material include perylene derivatives, coumarin derivatives, rubrene derivatives, quinacridone derivatives, squalium derivatives, porphyrin derivatives, styryl dyes, tetracene derivatives, pyrazolone derivatives, decacyclene, phenoxazone, and the like.
発光層と陽極との間に設けられる層と、発光層と陰極との間に設けられる層と、を適宜設けてもよい。まず、発光層と陽極との間に設けられるものとして、陽極からの正孔注入効率を改善する正孔注入層や、陽極、正孔注入層または陽極により近い正孔輸送層から発光層への正孔注入を改善する正孔輸送層などがある。また、発光層と陰極との間に設けられるものとして、陰極からの電子注入効率を改善する電子注入層や、陰極、電子注入層または陰極７により近い電子輸送層からの電子注入を改善する機能を有する電子輸送層などがある。図１に示す実施の形態は、下部電極２が陽極、上部電極７が陰極を採用した例である。本実施の形態の変形例として、下部電極２が陰極、上部電極７が陽極となるように層構成することもできる。
You may provide suitably the layer provided between a light emitting layer and an anode, and the layer provided between a light emitting layer and a cathode. First, as provided between the light emitting layer and the anode, a hole injection layer that improves the hole injection efficiency from the anode, or a hole transport layer closer to the anode, the hole injection layer, or the anode to the light emitting layer. Examples include a hole transport layer that improves hole injection. Further, as provided between the light emitting layer and the cathode, an electron injection layer for improving electron injection efficiency from the cathode, and a function for improving electron injection from the cathode, the electron injection layer or the electron transport layer closer to the
（正孔注入層）
正孔注入層を形成する材料としては、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウムなどの酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体などが挙げられる。
(Hole injection layer)
Materials for forming the hole injection layer include phenylamine, starburst amine, phthalocyanine, vanadium oxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, aluminum oxide and other oxides, amorphous carbon, polyaniline, polythiophene derivatives, etc. It is done.
（正孔輸送層）
正孔輸送層を構成する材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリアリールアミンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
(Hole transport layer)
Materials constituting the hole transport layer include polyvinylcarbazole or derivatives thereof, polysilane or derivatives thereof, polysiloxane derivatives having aromatic amines in the side chain or main chain, pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine. Derivatives, polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polyarylamine or derivatives thereof, polypyrrole or derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) or derivatives thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or derivatives thereof, etc. Is exemplified.
なお、これらの正孔注入層または正孔輸送層が、電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの正孔輸送層や正孔注入層を電子ブロック層ということもある。 In addition, when these hole injection layers or hole transport layers have a function of blocking electron transport, these hole transport layers and hole injection layers are sometimes referred to as electron blocking layers.
（電子輸送層）
電子輸送層を構成する材料としては、公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体などが例示される。
(Electron transport layer)
As the material constituting the electron transport layer, known materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or its derivatives, benzoquinone or its derivatives, naphthoquinone or its derivatives, anthraquinone or its derivatives, tetracyanoanthraquinodi. Examples include methane or its derivatives, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene or its derivatives, diphenoquinone derivatives, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or its derivatives, polyquinoline or its derivatives, polyquinoxaline or its derivatives, polyfluorene or its derivatives, etc. The
（電子注入層）
電子注入層としては、発光層の種類に応じて、Ｃａ層の単層構造からなる電子注入層、または、Ｃａを除いた周期律表ＩＡ族とＩＩＡ族の金属であり且つ仕事関数が１．５〜３．０ｅＶの金属およびその金属の酸化物、ハロゲン化物および炭酸化物の何れか１種または２種以上で形成された層とＣａ層との積層構造からなる電子注入層を設けることができる。仕事関数が１．５〜３．０ｅＶの、周期律表ＩＡ族の金属またはその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、酸化リチウム、炭酸リチウムなどが挙げられる。また、仕事関数が１．５〜３．０ｅＶの、Ｃａを除いた周期律表ＩＩＡ族の金属またはその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。
(Electron injection layer)
Depending on the type of the light emitting layer, the electron injection layer is an electron injection layer having a single layer structure of Ca layer, or a metal of group IA and IIA of the periodic table excluding Ca and having a work function of 1. It is possible to provide an electron injection layer having a laminated structure of a Ca layer and a layer formed of one or more of 5-3.0 eV metal and oxides, halides and carbonates of the metal. . Examples of Group IA metals or oxides, halides, and carbonates thereof having a work function of 1.5 to 3.0 eV include lithium, lithium fluoride, sodium oxide, lithium oxide, and lithium carbonate. Can be mentioned. Examples of metals of Group IIA of the periodic table excluding Ca having a work function of 1.5 to 3.0 eV or oxides, halides and carbonates thereof include strontium, magnesium oxide, magnesium fluoride, fluorine Strontium fluoride, barium fluoride, strontium oxide, magnesium carbonate and the like.
なお、これらの電子輸送層または電子注入層が、正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの電子輸送層や電子注入層を正孔ブロック層ということもある。 When these electron transport layers or electron injection layers have a function of blocking hole transport, these electron transport layers and electron injection layers are sometimes referred to as hole blocking layers.
陰極７としては、仕事関数が比較的小さく（４．０ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好適である）、発光層への電子注入が容易な光透過性を有するの材料が好ましい。たとえば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、Ｂｅ、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、Ａｌ、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、Ｚｎ、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、Ｅｕ、Ｔｂ、イッテルビウム（Ｙｂ）などの金属、または上記金属のうち２つ以上の合金、もしくはそれらのうち１つ以上と、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｃｕ，マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、スズ（Ｓｎ）のうち１つ以上との合金、またはグラファイトもしくはグラファイト層間化合物、またはＩＴＯ、酸化スズなどの金属酸化物などが用いられる。
The
なお、陰極７を２層以上の積層構造としてもよい。この例としては、上記の金属、金属酸化物、フッ化物、これらの合金と、Ａｌ，Ａｇ，クロム（Ｃｒ）などの金属との積層構造などが挙げられる。陰極７の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、たとえば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。陰極７の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法などが用いられる。
The
なお、本実施の形態に用いられるリーク電流ブロック層５は、隔壁３の傾斜した表面を這い上がる正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層などの鍔部と上部電極との間に形成することができる。
The leakage
＜実施の形態２＞
本発明の実施の形態２について、図３を参照しつつ説明する。図３に、本実施の形態の有機ＥＬ素子５２の上方平面図を示す。図３中、上記実施の形態１と同様である部材については図１および図２と同じ符号を付し、以下、実施の形態１と異なる点を主として説明する。
<
A second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 3 shows an upper plan view of the
図３は、本発明にかかる有機ＥＬ素子の実施の形態２の画素領域を凹部の開口側から見た平面図である。隔壁の傾斜面およびこの傾斜面を這い上がる正孔注入層の鍔部は、形成される条件にもよるが、主に画素領域の両端の湾曲部の周囲にて大きく形成され、直線部では余り形成されないことがある。 FIG. 3 is a plan view of the pixel region of the organic EL element according to the second embodiment of the present invention as viewed from the opening side of the recess. The inclined surface of the partition wall and the ridge portion of the hole injection layer that rises up the inclined surface are formed largely around the curved portions at both ends of the pixel region, depending on the conditions of formation, and the straight portion has a surplus. It may not be formed.
本実施の形態の有機ＥＬ素子５２においては、画素領域１１Bが概略小判型（長円形状）を成すとともに、基板１の厚み方向から見た境界領域が、概ね直線状で略平行に相対する二つの直線部を含む概略長円形状を成す。リーク電流ブロック層５Ｂは、境界領域のうちの二つの直線部を除く湾曲部に設けられている。隔壁の境界領域１２Ｂに位置する部分は、基板１３の厚み方向に垂直な仮想平面で、その部分を切断したときの画素領域に臨む表面の開口形状が、基板１３から離間するほど幅広となるように傾斜を有する。これに対して、２つの略平行に相対する直線部で規定される境界領域には傾斜部はほぼ形成されていない。そして、図示しない正孔注入層の鍔部もこの湾局部１２Ｂのみに形成されている。そして、本実施の形態のリーク電流ブロック層５Ｂは、この湾曲部に形成された正孔注入層の鍔部を覆うべく、湾曲部１２Ｂのみに形成されている。
In the
このような構成の有機ＥＬ素子５２においては、必要とする部分のみにリーク電流ブロック層５Ｂを形成するので、実施の形態１と同様の効果を得られるとともに、リーク電流ブロック層５Ｂを形成する有機材料を削減してコストダウンを図ることができる。
In the
＜実施の形態３＞
本発明の実施の形態３について、図４を参照しつつ説明する。図４に、本実施の形態の有機ＥＬ素子５３の画素領域の一部の断面図を示す。図４の断面図は、図２の切断面線Ａ−Ａから見た矢視断面図に相当する。図４中、上記実施の形態１と同様である部材については図１および図２と同じ符号を付し、以下、実施の形態１と異なる点を主として説明する。
<
上述の実施の形態１においては、リーク電流ブロック層５は、正孔注入層４と発光層６との間に形成されていた。本実施の形態の有機ＥＬ素子５３のリーク電流ブロック層５Ｃは、発光層６および隔壁３と上部電極７との間に形成されている。すなわち、本実施の形態においては、発光層６を形成した後にリーク電流ブロック層５Ｃを形成する。
In the first embodiment described above, the leakage
リーク電流ブロック層５Ｃは、実施の形態１と同様にインクジェット法などのウエットプロセスにて形成し得る。リーク電流ブロック層５Ｃは、適度な粘度の材料を用いて形成することにより、発光層６にてはじかれて発光層６が画素領域１１の周囲に形成する傾斜面を這い上がる。これにより、リーク電流ブロック層５Ｃは、少なくとも境界領域１２の発光層６と上部電極７との間の領域を含む適切な領域に形成される。
Leakage current blocking layer 5C can be formed by a wet process such as an ink jet method as in the first embodiment. By forming the leakage current blocking layer 5C using a material having an appropriate viscosity, the leakage current blocking layer 5C is repelled by the
このように形成されたリーク電流ブロック層５Ｃは、境界領域１２の正孔注入層４の鍔部４ａおよび発光層６の鍔部６ａを覆い、境界領域１２のさらに上方まで形成されている。リーク電流ブロック層Ｃ５の下端５Ｃｂは、画素領域１１の外周部を覆う位置まで延びている。このような構成の有機ＥＬ素子５３においては、実施の形態１と同様の効果を得られるとともに、発光層６を介してリークする電流も抑制することができる。
The leakage
＜実施の形態４＞
本発明の実施の形態４について、図５を参照しつつ説明する。図５に、本実施の形態の有機ＥＬ素子５４の画素領域の一部の断面図を示す。図５の断面図は、図２の切断面線Ａ−Ａから見た矢視断面図に相当する。図５中、上記実施の形態１と同様である部材については図１および図２と同じ符号を付し、以下、実施の形態１と異なる点を主として説明する。
<Embodiment 4>
A fourth embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 5 shows a cross-sectional view of a part of the pixel region of the organic EL element 54 of the present embodiment. The cross-sectional view of FIG. 5 corresponds to a cross-sectional view taken along the line AA of FIG. In FIG. 5, members similar to those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals as those in FIGS. 1 and 2, and differences from the first embodiment will be mainly described below.
本実施の形態では、陽極としての下部電極２の上部に正孔注入層４１としての金属ドープモリブデン酸化物層が基板１全面を覆うように設けられ、その後、フォトリソグラフィ法により隔壁３を設けて画素領域１１を形成する。隔壁３形成後、画素領域に露出した正孔注入層４１の上に上に発光層６が設けられている。正孔注入層４１を成す金属ドープモリブデン酸化物層は、蒸着法などにより形成され、略全面にわたりその上部表面が平坦に形成することに成功している。金属ドープモリブデン酸化物層を設けた後にフォトリソグラフィ法などのウエットプロセスを含む方法で部材を設ける場合、金属ドープモリブデン酸化物層はウエットプロセスに対する耐性が強いため、それまでに設けられた部材を浸食するなどの弊害を抑制することができる。
In the present embodiment, a metal-doped molybdenum oxide layer as a
本実施の形態では、発光層６が金属ドープモリブデン酸化物層の上に設けられた後、発光層６と隔壁３との境界領域１２を覆うようにリーク電流ブロック層５が設けられる。インクジェット法により発光層６等を形成する場合、吐出されたインクが画素領域に収まるよう隔壁３に撥水性を持たせる場合がある。隔壁３が撥水性を有する材料で形成されている場合、または隔壁３の表面に撥水処理が施され、さらにインクジェット法などによって発光層６などを設ける場合において、発光層６の端部がやや丸みを帯びた形状となって隔壁と隣り合うように形成されてしまう場合があり得る。このような場合に、発光層６と隔壁３の境界領域を通じて、リーク電流が生じやすくなってしまう。そのため、図５に示すように、リーク電流ブロック層５を設けることにより、構造的に生じやすいリーク電流を防止し得る。
In the present embodiment, after the
＜実施の形態５＞
本発明の実施の形態５について、図６を参照しつつ説明する。図６に、本実施の形態の有機ＥＬ素子５５の画素領域の一部の断面図を示す。図６の断面図は、図２の切断面線Ａ−Ａから見た断面に相当する。図６中、上記実施の形態１と同様である部材については図１および図２と同じ符号を付し、以下、実施の形態１と異なる点を主として説明する。
<
A fifth embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 6 shows a cross-sectional view of a part of the pixel region of the
本実施の形態では、発光層６の上に、電子注入層８が設けられている。本実施の形態においては、正孔注入層４としての金属ドープモリブデン層を積層した後、境界領域１２を覆うようにリーク電流ブロック層５が設けられている。リーク電流ブロック層５を設けた後、発光層６、電子注入層８および上部電極７（陰極）が順次積層されている。また、本実施の形態の変形例として、電子注入層８の替わりに、有機材料を主成分とする電子輸送層を設けてもよい。
In the present embodiment, the electron injection layer 8 is provided on the
＜実施の形態６＞
本発明の実施の形態６について、図７を参照しつつ説明する。図７に、本実施の形態の有機ＥＬ素子５６の画素領域の一部の断面図を示す。図７の断面図は、図２の切断面線Ａ−Ａから見た断面に相当する。図７中、上記実施の形態１と同様である部材については図１および図２と同じ符号を付し、以下、実施の形態１と異なる点を主として説明する。
<
A sixth embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 7 shows a cross-sectional view of a part of the pixel region of the
本実施の形態では、正孔注入層４としての金属ドープモリブデン層は略全面平坦に形成できており、その端部４ａは、極わずかに隔壁３１との接触部が***している程度である。また、複数の画素を隣接して設ける場合などにおいて、隔壁３１は、隣り合う画素領域間でのインクの混色等を抑制することなどを目的として、撥液性（撥水性、撥油性、またはこれらの双方を兼ね備える性質のことをいう）を有する材料で形成されている。高分子化合物を主成分とする発光層６は、インクジェット法などで形成されるが、隔壁３１の表面が撥水性を有するため、インクの硬化工程において、画素領域１１の中央方向にインクが集まりやすく、結果として、発光層６の端部６ａは、断片的に接触箇所があるかないかという程度の位置にまでしか達していない。リーク電流ブロック層５は、発光層６が形成された後に、少なくとも境界領域１２を覆い、発光層６の下部に位置する正孔注入層４と、発光層６よりも上部に設けられる層との間に介在し、リーク電流の発生を抑制する。本実施の形態に示すように、リーク電流ブロック層５は、発光層６および正孔注入層４などが隔壁３１の表面に鍔部を形成していないような場合であっても、リーク電流の発生防止に寄与し得る。
In the present embodiment, the metal-doped molybdenum layer as the hole injection layer 4 can be formed to be substantially flat, and the
２．本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の実施形態
本発明の有機ＥＬ素子は、上記にて説明した各層を、ガラス基板などの基板の上に順次形成していくことにより製造し得る。各層の形成方法については、上記「１．本発明の有機ＥＬ素子の実施形態」の欄における、各層の説明において記載の通りである。本発明の製造法は、所定の位置にリーク電流ブロック層と金属ドープモリブデン酸化物層をそれぞれ設けるため、インクジェット法などのウエットプロセスを利用して、高分子化合物などの有機化合物を主成分とする層を設ける有機ＥＬ素子の製造に好適に採用し得る。
2. Embodiment of Manufacturing Method of Organic EL Device of the Present Invention The organic EL device of the present invention can be manufactured by sequentially forming each layer described above on a substrate such as a glass substrate. The formation method of each layer is as described in the description of each layer in the column of “1. Embodiment of organic EL element of the present invention”. In the manufacturing method of the present invention, a leakage current block layer and a metal-doped molybdenum oxide layer are provided at predetermined positions, respectively, so that a wet process such as an inkjet method is used as a main component and an organic compound such as a polymer compound is used as a main component. It can employ | adopt suitably for manufacture of the organic EL element which provides a layer.
以下、実際の有機ＥＬ素子の作製工程に基づく、作製例および試験例を示しつつ、本発明についてより詳細に説明するが、本発明は下記作製例等に限定されるものではない。
＜作製例１：リーク電流ブロック層を有する有機ＥＬ素子の作製＞
本作製例では、全周にわたって画素の周辺部にリーク電流ブロック層が備えられた有機ＥＬ素子を作製した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to manufacturing examples and test examples based on the manufacturing process of an actual organic EL element, but the present invention is not limited to the following manufacturing examples.
<Production Example 1: Production of Organic EL Element Having Leakage Current Blocking Layer>
In this production example, an organic EL element in which a leakage current block layer was provided in the peripheral portion of the pixel over the entire circumference was produced.
［基板前処理］
ガラス基板上にＩＴＯ電極パターンが形成され、その上に住友化学製フォトレジスト（Ｍ３０２Ｒ）をパターニングして隔壁形成した基板を使用した。隔壁サイズは１７０μｍ×５０μｍ、画素ピッチ２３７μｍであった。基板洗浄後、リアクティブイオンエッチング装置（サムコ社製ＲＩＥ−２００Ｌ）により基板の表面処理を行った。表面処理条件はＯ2プラズマ処理（圧力５Ｐａ、出力３０Ｗ、Ｏ2流量４０ｓｃｃｍ、時間１０分）を行い、続けてＣＦ4プラズマ処理（圧力５Ｐａ、出力５Ｗ、ＣＦ4流量７ｓｃｃｍ、時間５分）を行った。
[Substrate pretreatment]
A substrate on which an ITO electrode pattern was formed on a glass substrate and a partition wall was formed by patterning a photoresist (M302R) manufactured by Sumitomo Chemical was used. The partition size was 170 μm × 50 μm, and the pixel pitch was 237 μm. After cleaning the substrate, the substrate was subjected to surface treatment by a reactive ion etching apparatus (RIE-200L manufactured by Samco). Surface treatment conditions were O 2 plasma treatment (
［正孔注入層形成］
正孔注入層としてＰＥＤＯＴ（Ｈ．Ｃ、Ｓｔａｒｋ社製ＣＨ８０００ＬＶＷ１８５）に２−ブトキシエタノールを２ｗｔ％混合し、０．４５μｍフィルタにてろ過したものを使用した。そして、Ｌｉｔｒｅｘ社製８０Ｌを用い、インクジェット塗布を行った。このとき、等間隔に液滴を塗布し、一画素あたりの液滴数は４滴であった。塗布後、真空乾燥を行った。
[Hole injection layer formation]
As a hole injection layer, 2 wt% 2-butoxyethanol was mixed with PEDOT (HC, CH8000LVW185 manufactured by Stark) and filtered through a 0.45 μm filter. Then, ink jet coating was performed using 80L manufactured by Litrex. At this time, droplets were applied at equal intervals, and the number of droplets per pixel was four. After application, vacuum drying was performed.
［画素の周辺部にリーク電流ブロック層形成］
熱／光硬化性の絶縁性高分子１を有機溶剤に溶かしたインクを使用し、Ｌｉｔｒｅｘ社製１２０Ｌを用いて、インクジェット塗布を行った。インク添加剤として、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬社製）、イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）を重量比で、絶縁性高分子１：ＤＰＨＡ：イルガキュア９０７＝１：０．２５：０．０１の割合で配合し、絶縁性高分子１が０．４ｗｔ％になるようインクを作製した。このとき、１μｍフィルタでろ過を行い、粘度を３ｃＰとした。隔壁内全体に塗布する場合には一画素あたり３〜５滴程度を隔壁内に等間隔に塗布した。塗布後、真空中で約２００℃、２０分加熱処理を行い、絶縁性高分子を硬化させた。
[Leakage current blocking layer is formed around the pixel]
An ink in which the heat / photo-curable
［発光層塗布前処理］
加熱処理によって隔壁の撥液効果が消失してしまうため、ＣＦ4プラズマ処理（圧力５Ｐａ、出力５Ｗ、ＣＦ4流量７ｓｃｃｍ、時間１分）を行った。また、硬化した絶縁性高分子１上の撥水性を低減するため、ＵＶ／Ｏ3処理を１分行った。
[Light-emitting layer application pretreatment]
Since the liquid repellent effect of the partition walls disappears due to the heat treatment, CF 4 plasma treatment (
［発光層形成］
発光層インクの溶媒として絶縁性高分子１と同じ有機溶媒を使用した。発光層ポリマーとして、ＧＰ１３０２（サメイション社製）を使用し、インク濃度を０．８ｗｔ％とし、粘度を８ｃＰとした。このとき、１μｍフィルタにてろ過して使用した。その後、Ｌｉｔｒｅｘ社製１２０Ｌを用いて、インクジェット塗布を行った。一画素あたり７滴ずつ吐出した。塗布後、真空中において約１００℃で、６０分間の加熱処理を行った。
[Light emitting layer formation]
The same organic solvent as the insulating
［蒸着、封止］
加熱処理後、大気にさらさずに蒸着工程へ移行させて、１００ÅのＢａ膜、２００ÅのＡｌ膜の順で発光層上に蒸着し陰極を形成した。その後、ガラス封止を行った。
以上の方法にて有機ＥＬ素子を作製したところ、リーク電流が抑制された良好な動作をする有機ＥＬ素子を得ることができた。
[Vapor deposition, sealing]
After the heat treatment, the process was shifted to a vapor deposition step without being exposed to the air, and a cathode was formed by vapor-depositing on the light emitting layer in the order of 100 Ｂ Ba film and 200 Ａｌ Al film. Thereafter, glass sealing was performed.
When an organic EL element was produced by the above method, an organic EL element that could operate satisfactorily with reduced leakage current could be obtained.
＜作製例２：リーク電流ブロック層を有する有機ＥＬ素子の作製＞
本作製例では、画素の湾曲部のみにリーク電流ブロック層を形成する有機ＥＬ素子を作製した。
［画素の湾曲部のみにリーク電流ブロック層を形成］
作製例１のリーク電流ブロック層の形成工程において、絶縁性高分子１のインクを画素周辺部全体に形成するのではなく、画素の湾曲部のみに形成することを除いては作製例１と同様にして素子作製を行った。ただし、この場合には、画素の湾曲部分にのみ（１画素につき２箇所に）１滴ずつ吐出した。本作製例２の有機ＥＬ素子は、作製例１のものと比較してインクの量を削減することができた。
<Production Example 2: Production of Organic EL Element Having Leakage Current Blocking Layer>
In this production example, an organic EL element in which a leak current blocking layer is formed only in the curved portion of the pixel was produced.
[Leakage current blocking layer is formed only on the curved part of the pixel]
In the step of forming the leakage current blocking layer of Production Example 1, the ink of the insulating
＜作製例３：金属ドープモリブデン酸化物層の形成例１＞
（３−１：真空蒸着法による、ガラス基板へのＡｌドープＭｏＯ３の蒸着）
複数のガラス基板を用意し、その片面を蒸着マスクを用いて部分的に被覆し、蒸着チャンバー内に基板ホルダーを用い取り付けた。
ＭｏＯ３粉末（アルドリッチ社製、純度９９．９９％）を、ボックスタイプの昇華物質用のタングステンボードに詰め、材料が飛び散らないように穴の開いたカバーで覆い、蒸着チャンバー内にセットした。Ａｌ（高純度化学社製、純度９９．９９９％）は坩堝に入れ、蒸着チャンバー内にセットした。
<Production Example 3: Formation Example 1 of Metal Doped Molybdenum Oxide Layer>
(3-1: Deposition of Al-doped MoO 3 on a glass substrate by vacuum deposition)
A plurality of glass substrates were prepared, one side of which was partially covered with a vapor deposition mask, and attached to the vapor deposition chamber using a substrate holder.
MoO 3 powder (manufactured by Aldrich, purity 99.99%) was packed in a tungsten board for a box-type sublimation substance, covered with a cover with holes so that the material would not scatter, and set in a vapor deposition chamber. Al (manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd., purity 99.999%) was put in a crucible and set in a vapor deposition chamber.
蒸着チャンバー内の真空度を３×１０−５Ｐａ以下とし、ＭｏＯ３は抵抗加熱法により徐々に加熱し十分に脱ガスを行い、Ａｌは電子ビームにより坩堝内で溶かし込みを行い十分に脱ガスを行なってから蒸着に供した。蒸着中の真空度は９×１０−５Ｐａ以下とした。膜厚及び蒸着速度は水晶振動子で常時モニターした。ＭｏＯ３の蒸着速度が約２．８Å／秒、Ａｌの蒸着速度が約０．１Å／秒となった時点でメインシャッターを開き、基板への成膜を開始した。蒸着中は基板を回転させ、膜厚が均一になるようにした。蒸着速度を上記速度に制御して約３６秒間成膜を行ない、膜厚約１００Åの共蒸着膜が設けられた基板を得た。膜中のＭｏＯ３及びＡｌの合計に対するＡｌの組成比は約３．５ｍｏｌ％であった。 The degree of vacuum in the vapor deposition chamber is set to 3 × 10 −5 Pa or less, MoO 3 is gradually heated by a resistance heating method and sufficiently degassed, and Al is dissolved in a crucible by an electron beam and sufficiently degassed. After performing, it used for vapor deposition. The degree of vacuum during vapor deposition was 9 × 10 −5 Pa or less. The film thickness and the deposition rate were constantly monitored with a crystal resonator. When the deposition rate of MoO 3 reached about 2.8 約 / sec and the deposition rate of Al reached about 0.1 Å / sec, the main shutter was opened and film formation on the substrate was started. During deposition, the substrate was rotated so that the film thickness was uniform. Film formation was carried out for about 36 seconds while controlling the vapor deposition rate to the above speed, and a substrate provided with a co-deposited film having a film thickness of about 100 mm was obtained. The composition ratio of Al to the total of MoO 3 and Al in the film was about 3.5 mol%.
（３−２：耐久性試験）
成膜後、得られた基板を大気中に取り出し、光学顕微鏡（５００倍）で膜表面を観察したところ、結晶構造が認められずアモルファス状態であることが確認された。
(3-2: Durability test)
After film formation, the obtained substrate was taken out into the atmosphere and the film surface was observed with an optical microscope (500 times). As a result, it was confirmed that the crystal structure was not observed and the film was in an amorphous state.
得られた基板を純水に１分間曝し、光学顕微鏡で再び観察したところ変化は無く、表面は溶けていなかった。この基板をさらに純水に３分間曝し続けるか、又は純水を含ませた不織布（商品名「ベンコット」、小津産業株式会社製）で膜を拭いた後、目視で観察したところ、いずれの場合も膜は変化無く残っていた。 When the obtained substrate was exposed to pure water for 1 minute and observed again with an optical microscope, there was no change and the surface was not dissolved. In either case, the substrate was further exposed to pure water for 3 minutes, or the film was wiped with a non-woven fabric (trade name “Bencot”, manufactured by Ozu Sangyo Co., Ltd.) containing pure water and then visually observed. The membrane remained unchanged.
別の得られた基板をアセトンに１分間曝し、光学顕微鏡で観察したところ変化は無く、表面が溶けていなかった。この基板をさらにアセトンに３分間曝し続けるか、又はアセトンを含ませた不織布で膜を拭いた後、目視で確認したところ、いずれの場合も膜は変化無く残っていた。 When another substrate obtained was exposed to acetone for 1 minute and observed with an optical microscope, there was no change and the surface was not dissolved. The substrate was further exposed to acetone for 3 minutes, or the film was wiped with a non-woven fabric containing acetone and visually confirmed. In either case, the film remained unchanged.
（３−３：透過率の測定）
また、成膜後の蒸着膜の透過率を、透過率・反射率測定装置ＦｉｌｍＴｅｋ ３０００（商品名、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。光の波長約３００ｎｍぐらいから透過スペクトルが立ち上がり、波長３２０ｎｍにおける透過率が２１．６％、３６０ｎｍにおける透過率が５６．６％であった。後述する比較例１と比較して、３２０ｎｍにおいて３．６倍、３６０ｎｍにおいて１．６倍の透過率を有していた。
(3-3: Measurement of transmittance)
Moreover, the transmittance | permeability of the vapor deposition film after film-forming was measured using the transmittance | permeability / reflectance measuring apparatus FilmTek 3000 (A brand name, Scientific Computing International company make). The results are shown in Table 1. The transmission spectrum rose from a wavelength of about 300 nm. The transmittance at a wavelength of 320 nm was 21.6%, and the transmittance at 360 nm was 56.6%. Compared to Comparative Example 1 described later, the transmittance was 3.6 times at 320 nm and 1.6 times at 360 nm.
＜作製例４：金属ドープモリブデン酸化物層の形成例２＞
蒸着中に、チャンバーに酸素を導入した他は作製例３の（３−１）と同様に操作し、共蒸着膜が設けられた基板を得た。酸素量はマスフローコントローラーにより１５ｓｃｃｍに制御した。蒸着中の真空度は約２．３×１０−３Ｐａであった。得られた共蒸着膜の膜厚は約１００Åであり、膜中のＭｏＯ３及びＡｌの合計に対するＡｌの組成比は約３．５ｍｏｌ％であった。
<Production Example 4: Formation Example 2 of Metal Doped Molybdenum Oxide Layer>
A substrate provided with a co-deposited film was obtained in the same manner as in (3-1) of Production Example 3 except that oxygen was introduced into the chamber during the deposition. The amount of oxygen was controlled to 15 sccm by a mass flow controller. The degree of vacuum during vapor deposition was about 2.3 × 10 −3 Pa. The thickness of the obtained co-deposited film was about 100 mm, and the composition ratio of Al to the total of MoO 3 and Al in the film was about 3.5 mol%.
成膜後、得られた基板の耐久性を作製例１の（３−２）と同様に評価した。純水及びアセトンのいずれに曝した場合においても変化は観察されなかった。 After the film formation, the durability of the obtained substrate was evaluated in the same manner as in Production Example 1 (3-2). No change was observed when exposed to either pure water or acetone.
＜作製例５：金属ドープモリブデン酸化物層の形成例３＞
蒸着速度を、ＭｏＯ３については約３．７Å／秒、Ａｌについては約０．０１Å／秒に制御した他は作製例３の（３−１）と同様に操作し、共蒸着膜が設けられた基板を得た。得られた共蒸着膜の膜厚は約１００Åであり、膜中のＭｏＯ３及びＡｌの合計に対するＡｌの組成比は約１．３ｍｏｌ％であった。
<Production Example 5: Formation Example 3 of Metal Doped Molybdenum Oxide Layer>
The deposition rate was controlled in the same manner as in (3-1) of Production Example 3 except that the deposition rate was controlled to about 3.7 Å / sec for MoO 3 and about 0.01 Å / sec for Al, and a co-deposition film was provided. Obtained substrate. The thickness of the obtained co-deposited film was about 100 mm, and the composition ratio of Al to the total of MoO 3 and Al in the film was about 1.3 mol%.
成膜後、得られた基板の耐久性を作製例３の（３−２）と同様に評価した。純水及びアセトンのいずれに曝した場合においても変化は観察されなかった。 After film formation, the durability of the obtained substrate was evaluated in the same manner as in Production Example 3 (3-2). No change was observed when exposed to either pure water or acetone.
＜作製例６：金属ドープモリブデン酸化物層の形成例３＞
作製例３の（３−１）で得られた基板を、大気雰囲気のクリーンオーブンに入れ、２５０℃で６０分間加熱処理した。冷却後、蒸着膜の透過率を作製例３の（３−３）と同様に測定した。結果を表１に示す。波長３２０ｎｍにおける透過率が２８．９％、３６０ｎｍにおける透過率が７６．２％であった。後述する比較例１と比較して、３２０ｎｍにおいて４．７倍、３６０ｎｍにおいて２．２倍の透過率を有していた。
<Production Example 6: Formation example 3 of metal-doped molybdenum oxide layer>
The substrate obtained in (3-1) of Production Example 3 was placed in a clean oven in an air atmosphere and heat-treated at 250 ° C. for 60 minutes. After cooling, the transmittance of the deposited film was measured in the same manner as in Preparation Example 3 (3-3). The results are shown in Table 1. The transmittance at a wavelength of 320 nm was 28.9%, and the transmittance at 360 nm was 76.2%. Compared to Comparative Example 1 described later, the transmittance was 4.7 times at 320 nm and 2.2 times at 360 nm.
＜比較例１＞
Ａｌを蒸着せず、ＭｏＯ３のみを約２．８Å／秒で蒸着した他は作製例１と同様に操作し、膜厚約１００Åの蒸着膜が設けられた基板を得た。
<Comparative Example 1>
A substrate provided with a deposited film having a thickness of about 100 mm was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that Al was not deposited and only MoO 3 was deposited at a rate of about 2.8 mm / sec.
成膜後、得られた基板を大気中に取り出し、光学顕微鏡（５００倍）で膜表面を観察したところ、結晶構造が認められずアモルファス状態であることが確認された。
得られた基板を純水に１分間曝し、光学顕微鏡で再び観察したところ、にじみ模様が認められ、表面が溶けていることが観察された。この基板をさらに純水に３分間曝し続けるか、又は純水を含ませた不織布で膜を拭いた後、目視で観察したところ、いずれの場合も膜が消失していた。
After film formation, the obtained substrate was taken out into the atmosphere and the film surface was observed with an optical microscope (500 times). As a result, it was confirmed that the crystal structure was not observed and the film was in an amorphous state.
When the obtained substrate was exposed to pure water for 1 minute and observed again with an optical microscope, it was observed that a bleeding pattern was observed and the surface was melted. The substrate was further exposed to pure water for 3 minutes, or the film was wiped with a non-woven fabric soaked with pure water and visually observed. In all cases, the film disappeared.
別の得られた基板をアセトンに１分間曝し、光学顕微鏡で観察したところ、にじみ模様が認められ、表面が溶けていることが観察された。この基板をさらにアセトンに３分間曝し続けるか、又はアセトンを含ませた不織布で膜を拭いた後、目視で確認したところ、いずれの場合も膜は消失していた。 Another obtained substrate was exposed to acetone for 1 minute and observed with an optical microscope. As a result, a bleeding pattern was observed and the surface was melted. The substrate was further exposed to acetone for 3 minutes, or the film was wiped with a non-woven fabric containing acetone and then visually confirmed. In all cases, the film was lost.
また、成膜後の蒸着膜の透過率を、作製例３の（３−３）と同様に測定した。結果を表１に示す。波長３２０ｎｍにおける透過率が６．１％、３６０ｎｍにおける透過率が３５．４％であり、透過率が低いことが認められた。 Further, the transmittance of the deposited film after film formation was measured in the same manner as in (3-3) of Production Example 3. The results are shown in Table 1. The transmittance at a wavelength of 320 nm was 6.1%, the transmittance at 360 nm was 35.4%, and it was confirmed that the transmittance was low.
＜合成例１＞
攪拌翼、バッフル、長さ調整可能な窒素導入管、冷却管、温度計をつけたセパラブルフラスコに ２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン１５８．２９重量部、ビス−（４−ブロモフェニル）−４−（１−メチルプロピル）−ベンゼンアミン １３６．１１重量部、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド（ヘンケル社製 Ａｌｉｑｕａｔ ３３６） ２７重量部、トルエン １８００重量部を仕込み、窒素導入管より窒素を流しながら、攪拌下９０℃まで昇温した。酢酸パラジウム（ＩＩ） ０．０６６重量部、トリ（ｏ−トルイル）ホスフィン ０．４５重量部を加えた後、１７．５％炭酸ナトリウム水溶液 ５７３重量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素導入管を液面より引き上げ、還流下７時間保温した後、フェニルホウ酸 ３．６重量部を加え、１４時間還流下保温し、室温まで冷却した。反応液水層を除いた後、反応液油層をトルエンで希釈し、３％酢酸水溶液、イオン交換水で洗浄した。分液油層にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物１３重量部を加え４時間攪拌した後、活性アルミナとシリカゲルの混合カラムに通液し、トルエンを通液してカラムを洗浄した。濾液および洗液を混合した後、メタノールに滴下して、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマー沈殿を濾別し、メタノールで沈殿を洗浄した後、真空乾燥機でポリマーを乾燥させ、ポリマー１９２重量部を得た。得られたポリマーを高分子化合物１とよぶ。高分子化合物１のポリスチレン換算重量平均分子量および数平均分子量を下記のＧＰＣ分析法により求めたところ、ポリスチレン換算重量平均分子量は、３．７ｘ１０５であり、数平均分子量は８．９ｘ１０４あった。
<Synthesis Example 1>
2,7-bis (1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -9,9-dioctyl was added to a separable flask equipped with a stirring blade, baffle, length-adjustable nitrogen inlet tube, cooling tube, and thermometer. 158.29 parts by weight of fluorene, 136.11 parts by weight of bis- (4-bromophenyl) -4- (1-methylpropyl) -benzenamine, 27 parts by weight of tricaprylmethylammonium chloride (Aliquat 336 manufactured by Henkel), toluene 1800 parts by weight were charged, and the temperature was raised to 90 ° C. with stirring while flowing nitrogen from the nitrogen introduction tube. After adding 0.066 parts by weight of palladium (II) acetate and 0.45 parts by weight of tri (o-toluyl) phosphine, 573 parts by weight of a 17.5% aqueous sodium carbonate solution was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the nitrogen inlet tube was lifted from the liquid surface and kept under reflux for 7 hours, then 3.6 parts by weight of phenylboric acid was added, kept under reflux for 14 hours, and cooled to room temperature. After removing the reaction solution aqueous layer, the reaction solution oil layer was diluted with toluene and washed with 3% acetic acid aqueous solution and ion-exchanged water. 13 parts by weight of sodium N, N-diethyldithiocarbamate trihydrate was added to the separated oil layer, stirred for 4 hours, and then passed through a mixed column of activated alumina and silica gel, and toluene was passed through to wash the column. . The filtrate and washings were mixed and then added dropwise to methanol to precipitate the polymer. The obtained polymer precipitate was separated by filtration, washed with methanol, and then dried with a vacuum dryer to obtain 192 parts by weight of polymer. The resulting polymer is referred to as
ＧＰＣ分析法
ポリスチレン換算重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。ＧＰＣの検量線の作成にはポリマーラボラトリーズ社製標準ポリスチレンを使用した。測定する重合体は、約０．０２重量％の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣ装置に１０μＬ注入した。
GPC analysis method The polystyrene conversion weight average molecular weight and number average molecular weight were determined by gel permeation chromatography (GPC). Standard polystyrene made by Polymer Laboratories was used to prepare a GPC calibration curve. The polymer to be measured was dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of about 0.02% by weight, and 10 μL was injected into the GPC apparatus.
ＧＰＣ装置は島津製作所製ＬＣ−１０ＡＤｖｐを用いた。カラムは、ポリマーラボラトリーズ社製 ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂカラム（３００ｘ７．５ｍｍ）を２本直列に接続して用い、移動相としてテトラヒドロフランを２５℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。検出器はＵＶ検出器を用い２２８ｎｍの吸光度を測定した。 The GPC apparatus used was LC-10ADvp manufactured by Shimadzu Corporation. As the column, two PLgel 10 μm MIXED-B columns (300 × 7.5 mm) manufactured by Polymer Laboratories were used in series, and tetrahydrofuran was flowed at 25 ° C. and a flow rate of 1.0 mL / min as a mobile phase. The detector used a UV detector to measure the absorbance at 228 nm.
＜作製例７：金属ドープモリブデン酸化物層を設けた有機ＥＬ素子の作製例１＞
基板としてＩＴＯの薄膜が表面にパターニングされたガラス基板を用い、このＩＴＯ薄膜上に、作製例４と同様の手順で、膜厚１００ÅのＡｌドープＭｏＯ３層を真空蒸着法により蒸着した。
<Production Example 7: Production Example 1 of an organic EL element provided with a metal-doped molybdenum oxide layer>
A glass substrate having an ITO thin film patterned on the surface was used as the substrate, and an Al-doped MoO 3 layer having a thickness of 100 mm was deposited on the ITO thin film by a vacuum deposition method in the same manner as in Production Example 4.
成膜後、基板を大気中に取り出し、その蒸着膜上にスピンコート法により、合成例１で得た高分子化合物１を成膜し、膜厚２０ｎｍのインターレイヤー層を形成した。取り出し電極部分及び封止エリアに成膜されたインターレイヤー層を除去し、ホットプレートで２００℃、２０分間ベイクを行った。
After the film formation, the substrate was taken out into the atmosphere, and the
その後、インターレイヤー層上に、高分子発光有機材料（ＲＰ１５８ サメイション社製）をスピンコート法により成膜し、膜厚９０ｎｍの発光層を形成した。取り出し電極部分及び封止エリアに成膜された発光層を除去した。
これ以降封止までのプロセスは、真空中あるいは窒素中で行い、プロセス中の素子が大気に曝されないようにした。
Thereafter, a polymer light-emitting organic material (manufactured by RP158 Summation Co., Ltd.) was formed on the interlayer layer by a spin coating method to form a light-emitting layer having a thickness of 90 nm. The light emitting layer formed on the extraction electrode portion and the sealing area was removed.
The subsequent processes up to the sealing were performed in vacuum or nitrogen so that the elements in the process were not exposed to the atmosphere.
真空の加熱室において、基板を基板温度約１００℃で６０分間加熱した。その後蒸着チャンバーに基板を移し、発光部及び取り出し電極部に陰極が成膜されるように、発光層面上に陰極マスクをアライメントした。さらにマスクと基板を回転させながら陰極を蒸着した。陰極として、金属Ｂａを抵抗加熱法にて加熱し蒸着速度約２Å／秒、膜厚５０Åにて蒸着し、その上に電子ビーム蒸着法を用いてＡｌを蒸着速度約２Å／秒、膜厚１５０ｎｍにて蒸着した。 The substrate was heated at a substrate temperature of about 100 ° C. for 60 minutes in a vacuum heating chamber. Thereafter, the substrate was transferred to a vapor deposition chamber, and a cathode mask was aligned on the surface of the light emitting layer so that a cathode was formed on the light emitting portion and the extraction electrode portion. Further, the cathode was deposited while rotating the mask and the substrate. As a cathode, metal Ba is heated by a resistance heating method and evaporated at a deposition rate of about 2 mm / second and a film thickness of 50 mm, and Al is deposited thereon by an electron beam deposition method at an evaporation rate of about 2 mm / second and a film thickness of 150 nm. Vapor deposition.
その後、基板を、予め用意しておいた、ＵＶ硬化樹脂が周辺に塗布されている封止ガラスと貼り合わせ、真空に保ち、その後大気圧に戻し、ＵＶを照射することで固定し、発光領域が２×２ｍｍの有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子は、ガラス基板／ＩＴＯ膜／ＡｌドープＭｏＯ３層／インターレイヤー層／発光層／Ｂａ層／Ａｌ層／封止ガラスの層構成を有していた。 Thereafter, the substrate is bonded to a prepared sealing glass coated with UV curable resin around the substrate, kept in vacuum, then returned to atmospheric pressure, fixed by irradiation with UV, and light emitting region Produced a 2 × 2 mm organic EL device. The obtained organic EL device had a layer structure of glass substrate / ITO film / Al-doped MoO 3 layer / interlayer layer / light emitting layer / Ba layer / Al layer / sealing glass.
（有機ＥＬ素子の評価）
作製した素子に、輝度が１０００ｃｄ／ｍ２となるよう通電し、電流−電圧特性を測定した。また、１０ｍＡで定電流駆動し、初期輝度約２０００ｃｄ／ｍ２で発光を開始させてからそのまま発光を持続させ、発光寿命を測定した。結果を表２及び表３に示す。後述する比較例２と比較して、最大電力効率が若干高く、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の駆動電圧が低下し、寿命が約１．６倍延長している。
(Evaluation of organic EL elements)
The manufactured element was energized so that the luminance was 1000 cd / m 2, and current-voltage characteristics were measured. In addition, the device was driven at a constant current at 10 mA, light emission was started at an initial luminance of about 2000 cd / m 2 , the light emission was continued as it was, and the light emission lifetime was measured. The results are shown in Tables 2 and 3. Compared to Comparative Example 2 described later, the maximum power efficiency is slightly higher, the driving voltage at the time of 1000 cd / m 2 emission is reduced, and the life is extended by about 1.6 times.
＜作製例８：金属ドープモリブデン酸化物層を設けた有機ＥＬ素子の作製例２＞
ＡｌドープＭｏＯ３層を、作製例４ではなく、作製例５と同様の手順で成膜した他は、作製例５と同様に操作し、有機ＥＬ素子を作製し、電流−電圧特性及び発光寿命を測定した。発光寿命は、１０ｍＡで定電流駆動し、初期輝度約２０００ｃｄ／ｍ２で発光を開始させてからそのまま発光を持続させて測定した。結果を表２及び表３に示す。後述する比較例２と比較して、最大電力効率が若干高く、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の駆動電圧が低下し、寿命が約２．４倍延長している。
<Production Example 8: Production Example 2 of an organic EL element provided with a metal-doped molybdenum oxide layer>
An organic EL element was produced by operating in the same manner as in Production Example 5 except that the Al-doped MoO 3 layer was formed in the same procedure as in Production Example 5 instead of Production Example 4, and current-voltage characteristics and emission lifetime were produced. Was measured. The emission lifetime was measured by driving at a constant current of 10 mA, starting emission at an initial luminance of about 2000 cd / m 2 , and then continuing emission. The results are shown in Tables 2 and 3. Compared to Comparative Example 2 described later, the maximum power efficiency is slightly higher, the driving voltage at the time of 1000 cd / m 2 emission is reduced, and the life is extended about 2.4 times.
＜比較例２＞
ＡｌドープＭｏＯ３層を成膜する代わりに、比較例１と同様の手順でＭｏＯ３層を成膜した他は、作製例７と同様に操作し、有機ＥＬ素子を作製し、電流−電圧特性及び発光寿命を測定した。発光寿命は、１０ｍＡで定電流駆動し、初期輝度約２０００ｃｄ／ｍ２で発光を開始させてからそのまま発光を持続させて測定した。結果を表２及び表３に示す。
<Comparative example 2>
Instead of depositing the Al-doped MoO 3 layer, the same procedure as in Comparative Example 1 was followed except that the MoO 3 layer was deposited to operate in the same manner as in Production Example 7 to produce an organic EL element, and the current-voltage characteristics The emission lifetime was measured. The emission lifetime was measured by driving at a constant current of 10 mA, starting emission at an initial luminance of about 2000 cd / m 2 , and then continuing emission. The results are shown in Tables 2 and 3.
１ ガラス基板（基板）
２ 下部電極
３、３１ 隔壁
４、４１ 正孔注入層
４２ 正孔輸送層
５、５Ｂ、５Ｃ リーク電流ブロック層
６ 発光層
７ 上部電極
８ 電子注入層
１１、１１Ｂ 画素領域
１２、１２Ｂ 境界領域
１３ 隔壁領域
５１〜５６ 有機ＥＬ素子
1 Glass substrate (substrate)
2
Claims (18)
前記陽極と前記陰極の間であり、かつ、前記積層体と前記隔壁との境界領域に、リーク電流ブロック層が設けられており、
前記基板の厚み方向における前記リーク電流ブロック層の電気抵抗が、前記基板の厚み方向における前記発光層および前記金属ドープモリブデン酸化物層の電気抵抗の和よりも大きい、
有機エレクトロルミネッセンス素子。 In a pixel region surrounded by a partition provided on the substrate, an anode, a cathode, a light emitting layer interposed between the anode and the cathode, and a metal-doped molybdenum oxide interposed between the anode and the light emitting layer A laminate having a physical layer is formed,
A leakage current blocking layer is provided between the anode and the cathode, and in a boundary region between the stacked body and the partition,
The electrical resistance of the leakage current blocking layer in the thickness direction of the substrate is greater than the sum of the electrical resistances of the light emitting layer and the metal-doped molybdenum oxide layer in the thickness direction of the substrate,
Organic electroluminescence device.
隔壁で囲まれた画素領域内に、陽極、陰極、前記陽極と前記陰極の間に介在する発光層、並びに、前記陽極と前記発光層の間に介在する金属ドープモリブデン酸化物層を、それぞれ形成する各層の積層工程と、
前記陽極と前記陰極の間であり、かつ、前記積層工程により形成される積層体の側端部と前記隔壁との境界領域に、リーク電流ブロック層を形成する工程とを含み、
前記リーク電流ブロック層を形成する工程において、前記リーク電流ブロック層と前記陽極の間に介在する層の前記基板の厚み方向における電気抵抗の和よりも大きい電気抵抗を有する層を形成する第１の有機材料を含むインクをインクジェット法により吐出してリーク電流ブロック層を形成する、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 A method for producing an organic electroluminescence device, comprising:
An anode, a cathode, a light emitting layer interposed between the anode and the cathode, and a metal-doped molybdenum oxide layer interposed between the anode and the light emitting layer are formed in the pixel region surrounded by the partition walls, respectively. Laminating step of each layer
Including a step of forming a leakage current block layer between the anode and the cathode and in a boundary region between a side end portion of the laminate formed by the lamination step and the partition wall,
In the step of forming the leakage current blocking layer, a first layer is formed that has an electric resistance larger than a sum of electric resistances in a thickness direction of the substrate of a layer interposed between the leakage current blocking layer and the anode. A method for manufacturing an organic electroluminescence element, wherein an ink containing an organic material is ejected by an ink jet method to form a leakage current blocking layer.
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