JP2010033747A - Solid-oxide fuel cell stack and method of manufacturing the same - Google Patents

Solid-oxide fuel cell stack and method of manufacturing the same Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid-oxide fuel cell stack improved in stability and reliability of power generation by preventing Cr poisoning by Cr that evaporates from an interconnector. <P>SOLUTION: The solid-oxide fuel cell stack 1 is formed by laminating a plurality of cells 5 each with a fuel electrode 2, an electrolyte 3 and an air electrode 4 laminated in this order and interposing the interconnector 6 formed using an alloy containing chromium, between the adjacent cells. The solid-oxide fuel cell stack 1 has a bonding layer 8 bonding at least the air electrode 4 constituting the cell 5 to the interconnector 6 using a conductive bonding material 7 containing a conductive material 7a and a bonding material 7b adsorbing chromium evaporating from the interconnector 6. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）スタック及びその製造方法に係り、更に詳細には、インターコネクタから蒸発するクロムによって発電性能を阻害させないようにした固体酸化物形燃料電池スタック及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a solid oxide fuel cell (SOFC) stack and a method of manufacturing the same, and more particularly, a solid oxide type in which power generation performance is not inhibited by chromium evaporated from an interconnector. The present invention relates to a fuel cell stack and a manufacturing method thereof.

固体酸化物形燃料電池は、燃料極、固体電解質及び空気極をこの順序で積層したセルを発電部とし、外部から燃料極に水素、炭化水素等の燃料ガスを供給し、空気極に空気等の酸化剤ガスを供給して電気を発生させる。通常、単一のセルでは起電力が小さいので、固体酸化物燃料電池は、インターコネクタを介在させて複数のセルを積層したスタック構造を有している。   A solid oxide fuel cell uses a cell in which a fuel electrode, a solid electrolyte, and an air electrode are stacked in this order as a power generation unit, supplies fuel gas such as hydrogen and hydrocarbons to the fuel electrode from the outside, and air etc. to the air electrode The oxidant gas is supplied to generate electricity. Usually, since the electromotive force is small in a single cell, the solid oxide fuel cell has a stack structure in which a plurality of cells are stacked with an interconnector interposed therebetween.

近年、固体酸化物燃料電池スタックの低温での作動が実現されており、例えばクロムを含むステンレス鋼等の耐熱性合金から成るインターコネクタの使用が可能になっている。
耐熱性合金を用いたインターコネクタは、機械的強度や加工性に優れ、薄型化、軽量化が容易であるという利点を有する。 In recent years, operation of a solid oxide fuel cell stack at a low temperature has been realized, and an interconnector made of a heat-resistant alloy such as stainless steel containing chromium can be used.
An interconnector using a heat-resistant alloy has an advantage that it is excellent in mechanical strength and workability, and can be easily reduced in thickness and weight.

しかし、インターコネクタが酸化性雰囲気下で、長期間、高温に曝されると、耐熱性合金中に含まれるクロムが酸化されて、インターコネクタの表面付近にクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３等）が形成される。更に、このクロム酸化物が空気極に供給される酸素等と反応して蒸発する。インターコネクタから蒸発したクロムは、空気極（（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３等）内を蒸散し、空気極と固体電解質との界面で還元されて、空気極と固体電解質との界面にクロム化合物（Ｃｒ２ＭｎＯ４等）を析出させる。空気極と固体電解質との界面に層状のクロム化合物が形成されると、界面抵抗が増大して、過電圧が大きくなり、固体酸化物形燃料電池スタックの発電性能を阻害する。このような現象は、一般的にクロム（Ｃｒ）被毒と呼ばれている。 However, when the interconnector is exposed to a high temperature for a long time in an oxidizing atmosphere, chromium contained in the heat-resistant alloy is oxidized, and chromium oxide (Cr 2 O 3 or the like) is formed near the surface of the interconnector. Is formed. Further, the chromium oxide reacts with oxygen or the like supplied to the air electrode and evaporates. The chromium evaporated from the interconnector evaporates in the air electrode ((La, Sr) MnO 3 etc.) and is reduced at the interface between the air electrode and the solid electrolyte. Cr 2 MnO 4 or the like) is deposited. When a layered chromium compound is formed at the interface between the air electrode and the solid electrolyte, the interface resistance increases, the overvoltage increases, and the power generation performance of the solid oxide fuel cell stack is hindered. Such a phenomenon is generally called chromium (Cr) poisoning.

Ｃｒ被毒による発電性能の阻害を抑制するために、空気極及び固体電解質を、Ｃｒ被毒を受けない材質の組み合わせで構成した固体酸化物形燃料電池が提案されている（特許文献１）。
その他、インターコネクタとして、フレーク状のＡｇ粉とガラス粉を含む混合物を用いて形成されたものを使用した固体酸化物形燃料電池スタックが提案されている（特許文献２）。
また、セパレータ（インターコネクタ）として、反応ガスの流通路を備えた内金属板にアルミニウムを含む鉄基合金を使用し、該内金属板の外側の外金属板にクロムを含む鉄基合金を使用したものも提案されている（特許文献３）。このセパレータは、内金属板にＡｌ酸化被膜が形成されることによって、外金属板から析出されるＣｒ被毒を抑制している。
特許３６４６０３８号公報 特開２００７−２５０２６６号公報 特開２００７−１６５２４０号公報 In order to suppress inhibition of power generation performance due to Cr poisoning, a solid oxide fuel cell in which an air electrode and a solid electrolyte are configured by a combination of materials not subject to Cr poisoning has been proposed (Patent Document 1).
In addition, a solid oxide fuel cell stack using an interconnector formed using a mixture containing flaky Ag powder and glass powder has been proposed (Patent Document 2).
Also, as the separator (interconnector), an iron-based alloy containing aluminum is used for the inner metal plate provided with a reaction gas flow passage, and an iron-based alloy containing chromium is used for the outer metal plate outside the inner metal plate. This has also been proposed (Patent Document 3). This separator suppresses Cr poisoning deposited from the outer metal plate by forming an Al oxide film on the inner metal plate.
Japanese Patent No. 3646038 JP 2007-250266 A JP 2007-165240 A

しかし、上記特許文献１の固体酸化物形燃料電池スタックは、空気極をＬａ１−ｙＳｒｙＦｅ１−ｚＣｏｚＯ３とし、固体電解質をＣｅ１−ｘＳｍｘＯ２−δ（ただしｘ＝０．１〜０．５、ｙ＝０．０５〜０．６、ｚ＝０．０１〜０．９５、δは不足酸素とする。）としなければならず、特定の材質の組み合わせたものしか使用することができない。 However, the solid oxide fuel cell stack of Patent Document 1, an air electrode and La 1-y Sr y Fe 1 -z Co z O 3, the solid electrolyte Ce 1-x Sm x O 2 -δ ( provided that x = 0.1 to 0.5, y = 0.05 to 0.6, z = 0.01 to 0.95, and δ is deficient oxygen). Only things can be used.

特許文献２のように、フレーク状のＡｇ粉とガラス粉を含む混合物を用いて形成されたインターコネクタを使用した場合は、耐久性に問題がある。   When the interconnector formed using the mixture containing flaky Ag powder and glass powder like patent document 2 is used, there exists a problem in durability.

特許文献３のように、セパレータを構成する内金属板として、Ａｌを含む鉄基合金が使用されると、発電動作時の高温酸化性雰囲気下で表面に酸化被膜（Ａｌ２Ｏ３）が形成されて電気抵抗が大きくなり、集電機能が低下し、発電性能に影響する問題がある。 If an iron-based alloy containing Al is used as the inner metal plate constituting the separator as in Patent Document 3, an oxide film (Al 2 O 3 ) is formed on the surface in a high-temperature oxidizing atmosphere during power generation operation. As a result, the electrical resistance increases, the current collecting function decreases, and there is a problem that affects the power generation performance.

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、インターコネクタとして、汎用性のあるステンレス鋼等の耐熱性合金を使用し、且つ、Ｃｒ被毒を防止して、発電の安定性、信頼性を向上させた固体酸化物形燃料電池スタック及びその製造方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of such problems of the prior art. The object of the present invention is to use a heat-resistant alloy such as a versatile stainless steel as an interconnector, and Cr. An object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell stack which prevents poisoning and improves the stability and reliability of power generation and a method for manufacturing the same.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、インターコネクタから蒸発するＣｒをトラップ（吸着・保持）する結合材料を含む導電性結合材を用いて、セルとインターコネクタ、更に詳しくは、セルを構成する少なくとも空気極とインターコネクタとを結合させたことによって、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have made use of a conductive bonding material containing a bonding material that traps (adsorbs and holds) Cr that evaporates from the interconnector. More specifically, the inventors have found that the above object can be achieved by coupling at least the air electrode constituting the cell and the interconnector, and have completed the present invention.

即ち、本発明は、燃料極、電解質及び空気極をこの順序で重ねたセルを複数積層し、隣接する上記セルの間にクロムを含む合金を用いて形成されたインターコネクタを介在させた固体酸化物形燃料電池スタックであって、上記セルを構成する少なくとも空気極とインターコネクタとを、導電性材料と、上記インターコネクタから蒸発するクロムを吸着する結合材料とを含む導電性結合材を用いて結合させた結合層を有するものである。   That is, the present invention provides a solid oxide in which a plurality of cells in which fuel electrodes, electrolytes, and air electrodes are stacked in this order are stacked, and an interconnector formed using an alloy containing chromium is interposed between the adjacent cells. A solid fuel cell stack, wherein at least an air electrode and an interconnector constituting the cell are formed using a conductive material and a conductive bonding material including a bonding material that adsorbs chromium evaporated from the interconnector. It has a bonded layer bonded.

また、本発明は、燃料極、電解質及び空気極をこの順序で重ねたセルを複数積層し、隣接するセルの間にクロムを含む合金を用いて形成されたインターコネクタを介在させた固体酸化物形燃料電池スタックを製造する方法であって、上記インターコネクタの表面を酸化して、クロムを含む酸化物層を形成する工程と、上記酸化物層が形成されたインターコネクタと空気極とを、上記導電性結合材を用いて結合し、結合層を形成する工程を含む。   Further, the present invention provides a solid oxide in which a plurality of cells in which a fuel electrode, an electrolyte and an air electrode are stacked in this order are stacked, and an interconnector formed using an alloy containing chromium is interposed between adjacent cells. A method of manufacturing a fuel cell stack, the step of oxidizing the surface of the interconnector to form an oxide layer containing chromium, the interconnector formed with the oxide layer and the air electrode, It includes a step of bonding using the conductive bonding material to form a bonding layer.

本発明によれば、セルの少なくとも空気極と、Ｃｒを含む合金を用いて形成されたインターコネクタとを、Ｃｒを吸着する結合材料を含む導電性結合材を用いて結合させたことによって、インターコネクタから蒸発したＣｒを結合層中にトラップ（吸着・保持）することができる。そのため、本発明によれば、電解質と空気極との間に層状のクロム化合物が形成されず、Ｃｒ被毒を生じないので、電圧損失を改善することができ、発電の安定性、信頼性を向上させた固体酸化物形燃料電池スタック及びその製造方法を提供することができる。   According to the present invention, at least an air electrode of a cell and an interconnector formed using an alloy containing Cr are bonded using a conductive bonding material including a bonding material that adsorbs Cr. Cr evaporated from the connector can be trapped (adsorbed / held) in the bonding layer. Therefore, according to the present invention, a layered chromium compound is not formed between the electrolyte and the air electrode, and Cr poisoning does not occur. Therefore, voltage loss can be improved, and power generation stability and reliability can be improved. An improved solid oxide fuel cell stack and a method for manufacturing the same can be provided.

以下、本発明の固体酸化物形燃料電池スタック及びその製造方法について詳細に説明する。
図１は、本発明の固体酸化物形燃料電池スタック（一部）の好ましい実施形態の一例を模式的に示す説明図である。
図１に示すように、本例の固体酸化物形燃料電池スタック１は、燃料極２、固体電解質３及び空気極４をこの順序で重ねたセル５を複数積層し、隣接するセル５の間にクロムを含む合金を用いて形成されたインターコネクタ６を介在させた構成を有している。なお、図１においては、隣接する２つのセルのうち、一方のセル５のみを図示した。
本例の固体酸化物形燃料電池スタック１は、セル５の空気極４とインターコネクタ６とを、導電性材料７ａ及びＣｒを吸着する結合材料７ｂとを含む導電性結合材７で結合させた結合層８を有している。この結合層８によって、セル５とインターコネクタ６とは強固に結合されている。
なお、固体酸化物形燃料電池スタック１は、空気極４のみならず、燃料極２とインターコネクタ６とを導電性結合材７を用いて結合してもよい。 Hereinafter, the solid oxide fuel cell stack and the manufacturing method thereof according to the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is an explanatory view schematically showing an example of a preferred embodiment of a solid oxide fuel cell stack (part) of the present invention.
As shown in FIG. 1, the solid oxide fuel cell stack 1 of this example includes a plurality of cells 5 in which a fuel electrode 2, a solid electrolyte 3, and an air electrode 4 are stacked in this order, and between adjacent cells 5. And an interconnector 6 formed using an alloy containing chromium. In FIG. 1, only one cell 5 of the two adjacent cells is shown.
In the solid oxide fuel cell stack 1 of this example, the air electrode 4 of the cell 5 and the interconnector 6 are bonded with a conductive binder 7 including a conductive material 7a and a binding material 7b that adsorbs Cr. It has a bonding layer 8. The cell 5 and the interconnector 6 are firmly bonded by the bonding layer 8.
In the solid oxide fuel cell stack 1, not only the air electrode 4 but also the fuel electrode 2 and the interconnector 6 may be coupled using the conductive binder 7.

図１に示すように、導電性結合材７は、導電性材料７ａによって、セル５の空気極４とインターコネクタ６の間に柱状の導電経路が形成され、空気極４とインターコネクタ６とが電気的に接続される。この導電性材料７ａから成る導電経路の周囲、即ち、導電経路の間を埋めるように結合材料７ｂが充填され、空気極４とインターコネクタ６とが強固に結合される。   As shown in FIG. 1, in the conductive bonding material 7, a conductive material 7a forms a columnar conductive path between the air electrode 4 and the interconnector 6 of the cell 5, and the air electrode 4 and the interconnector 6 are connected to each other. Electrically connected. The coupling material 7b is filled so as to fill the periphery of the conductive path made of the conductive material 7a, that is, between the conductive paths, and the air electrode 4 and the interconnector 6 are firmly coupled.

また、柱状の導電経路を形成する導電性材料７ａの周囲を埋めるように、結合材料７ｂが充填されていると、導電パスを損なうことなく、結合層８中にＣｒがトラップされ、Ｃｒ被毒を防止することができる。   Further, when the bonding material 7b is filled so as to fill the periphery of the conductive material 7a forming the columnar conductive path, Cr is trapped in the bonding layer 8 without damaging the conductive path, and Cr poisoning is performed. Can be prevented.

図２は、本発明の固体酸化物形燃料電池スタック（一部）の好ましい実施形態の他の例を模式的に示す説明図である。
図２に示すように、結合層８は、柱状の導電経路を形成する導電性材料７ａ中に、結合材料７ｂが点在するように含まれているものであってもよい。 FIG. 2 is an explanatory view schematically showing another example of a preferred embodiment of a solid oxide fuel cell stack (part) of the present invention.
As shown in FIG. 2, the bonding layer 8 may be included so that the bonding material 7 b is scattered in the conductive material 7 a forming the columnar conductive path.

導電性材料７ａとしては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）／銅（Ｃｕ）合金等の金属粉、又はグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素粉、及びこれらの混合粉を用いることができる。   As the conductive material 7a, metal powder such as gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), nickel (Ni), aluminum (Al), silver (Ag) / copper (Cu) alloy, or graphite, Carbon powders such as carbon black and acetylene black, and mixed powders thereof can be used.

特に、導電性材料７ａとしては、耐酸化性に優れ、体積抵抗率が小さい材料を使用することが好ましい。
導電性材料７ａとして、体積抵抗率が小さい材料を使用することによって、セル５とインターコネクタ６との界面の接触抵抗を小さくすることができ、固体酸化物形燃料電池スタック１の電圧損失を改善することができる。
例えば銀の体積抵抗率は１．１×１０−４Ω・ｃｍであり、カーボンの体積抵抗率は１．３×１０−１Ω・ｃｍである。 In particular, it is preferable to use a material having excellent oxidation resistance and a small volume resistivity as the conductive material 7a.
By using a material having a small volume resistivity as the conductive material 7a, the contact resistance at the interface between the cell 5 and the interconnector 6 can be reduced, and the voltage loss of the solid oxide fuel cell stack 1 is improved. can do.
For example, the volume resistivity of silver is 1.1 × 10 −4 Ω · cm, and the volume resistivity of carbon is 1.3 × 10 −1 Ω · cm.

Ｃｒを吸着する結合材料７ｂとしては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属元素を含むものであることが好ましい。
アルカリ土類金属元素（例えば酸化バリウム；ＢａＯ、酸化ストロンチウム；ＳｒＯ等）を含む結合材料７ｂは、インターコネクタ６から蒸発したＣｒと反応して化合物を形成し（例えばクロム酸バリウム；ＢａＣｒＯ４、クロム酸ストロンチウム；ＳｒＣｒＯ４等）、結合層８中にＣｒをトラップする。 The binding material 7b that adsorbs Cr preferably contains an alkaline earth metal element such as calcium (Ca), strontium (Sr), or barium (Ba).
The binding material 7b containing an alkaline earth metal element (for example, barium oxide; BaO, strontium oxide; SrO, etc.) reacts with Cr evaporated from the interconnector 6 to form a compound (for example, barium chromate; BaCrO 4 , chromium Strontium acid; SrCrO 4 or the like), and Cr is trapped in the bonding layer 8.

Ｃｒを吸着する結合材料７ｂとしては、例えばアルカリ土類金属酸化物を含むガラス成分を有するものや、アルカリ土類金属元素を含むペロブスカイト型の複合酸化物が挙げられる。なお、結合材料７ｂ中には、上記ガラス成分やペロブスカイト型の複合酸化物の他にも、不可避的に含まれる成分も含有するものとする。   Examples of the binding material 7b that adsorbs Cr include a material having a glass component containing an alkaline earth metal oxide and a perovskite complex oxide containing an alkaline earth metal element. In addition, in addition to the glass component and the perovskite complex oxide, the binding material 7b includes components inevitably included.

結合材料７ｂがガラス成分を有するものである場合は、ガラス成分中のアルカリ土類金属酸化物の含有量が３５質量％以上であるものが好ましい。
ガラス成分中のアルカリ土類金属酸化物の含有量が３５質量％以上である場合は、結合性を確保しつつ、インターコネクタ６から蒸発したＣｒを確実に結合層８中にトラップすることができる。 When the binding material 7b has a glass component, the alkaline earth metal oxide content in the glass component is preferably 35% by mass or more.
When the content of the alkaline earth metal oxide in the glass component is 35% by mass or more, Cr evaporated from the interconnector 6 can be reliably trapped in the bonding layer 8 while ensuring the bonding property. .

更に、結合材料７ｂがガラス成分を有するものである場合は、質量％で表示して、組成がＢａＯ：３５〜６０％、ＣａＯ：３〜１０％、Ａｌ２Ｏ３：３〜８％、ＳｉＯ２：１５〜２５％、Ｂ２Ｏ３：１〜１０％であることが好ましい。
結合材料７ｂが、上記組成のガラス成分を有するものである場合は、セル５とインターコネクタ６との強固な結合性を確保すると共に、インターコネクタから蒸発したＣｒを確実にトラップすることができる。 Furthermore, if the bonding material 7b is those having a glass component is in wt%, the composition is BaO: 35~60%, CaO: 3~10 %, Al 2 O 3: 3~8%, SiO 2: 15~25%, B 2 O 3: is preferably 1-10%.
When the bonding material 7b has a glass component having the above composition, it is possible to ensure strong bonding between the cell 5 and the interconnector 6 and to reliably trap Cr evaporated from the interconnector.

また、結合材料７ｂが、アルカリ土類金属元素を含むペロブスカイト型の複合酸化物である場合は、セル５の空気極４を構成する複合酸化物（例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３）と同様にものを結合材料７ｂとして用いることができる。 Further, when the binding material 7b is a perovskite complex oxide containing an alkaline earth metal element, the complex oxide constituting the air electrode 4 of the cell 5 (for example, La 0.6 Sr 0.4 Co 0 .2 Fe 0.8 O 3 ) can be used as the bonding material 7b.

導電性結合材７の導電性材料７ａと結合材料７ｂとの配合割合は、重量比で、好ましくは９：１〜６：４、より好ましくは８：２〜６：４、特に好ましくは８：２〜７：３である。
導電性結合材７中、導電性材料７ａの配合割合が小さすぎると、セル５とインターコネクタ６との導電性を確保することができず、電気抵抗値が大きくなり、発電性能が低下する。一方、結合材料７ｂの配合割合が小さすぎると、インターコネクタ６から蒸発したＣｒを結合材料７ｂ中にトラップすることができない。このように、導電性とＣｒの吸着性とはトレードオフの関係にあるので、固体酸化物形燃料電池スタックの発電性能を低下させることなく、Ｃｒ被毒を防止するためには、導電性材料７ａと結合材料７ｂとの配合割合が上記範囲内であることが好ましい。 The blending ratio of the conductive material 7a and the binding material 7b of the conductive binder 7 is preferably 9: 1 to 6: 4, more preferably 8: 2 to 6: 4, and particularly preferably 8: by weight. 2-7: 3.
If the blending ratio of the conductive material 7a in the conductive binder 7 is too small, the conductivity between the cell 5 and the interconnector 6 cannot be ensured, the electrical resistance value increases, and the power generation performance decreases. On the other hand, if the blending ratio of the bonding material 7b is too small, Cr evaporated from the interconnector 6 cannot be trapped in the bonding material 7b. As described above, since the conductivity and the adsorptivity of Cr are in a trade-off relationship, in order to prevent Cr poisoning without deteriorating the power generation performance of the solid oxide fuel cell stack, a conductive material is used. It is preferable that the blending ratio of 7a and the binding material 7b is within the above range.

導電性結合材７によって、セル５とインターコネクタ６を結合させた結合層８の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍ程度である。   The thickness of the bonding layer 8 in which the cell 5 and the interconnector 6 are bonded by the conductive bonding material 7 is not particularly limited, but is preferably about 1 to 100 μm, more preferably about 10 to 30 μm.

次に、固体酸化物形燃料電池スタック１を構成する各部材について説明する。
セル５の燃料極２を構成する材料は、特に限定されず、公知の燃料極を構成する材料を用いることができる。燃料極を構成する材料としては、例えばＮｉ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＳＤＣ（ニッケル−サマリアドープセリア）、Ｎｉ−ＳＳＺ（ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア）、Ｎｉ−ＣＧＯ（ニッケル−ガリウムドープセリア）、Ｃｕ−ＹＳＺ、Ｃｕ−ＳＤＣ、Ｃｕ−ＧＤＣなどのサーメット材料が挙げられる。 Next, each member constituting the solid oxide fuel cell stack 1 will be described.
The material which comprises the fuel electrode 2 of the cell 5 is not specifically limited, The material which comprises a well-known fuel electrode can be used. Examples of the material constituting the fuel electrode include Ni-YSZ, Ni-SDC (nickel-samaria doped ceria), Ni-SSZ (nickel-scandium stabilized zirconia), Ni-CGO (nickel-gallium doped ceria), Cu- Examples include cermet materials such as YSZ, Cu-SDC, and Cu-GDC.

固体電解質を構成する材料は、特に限定されず、公知の固体電解質材料を用いることができ、例えばＹＳＺ、ＳＤＣ、ＳＳＺ、ＣＧＯ、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）などが挙げられる。
固体電解質の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１．０〜２０μｍであり、より好ましくは３．０〜１０μｍである。
固体電解質が薄すぎると、燃料極と空気極のガスの雰囲気を隔離することができずにクロスリークが発生して、燃料電池の性能が低下する虞がある。また、固体電解質が厚すぎると、電解質中をイオンが伝導する抵抗が大きくなり、燃料電池の性能が低下する虞がある。 The material which comprises a solid electrolyte is not specifically limited, A well-known solid electrolyte material can be used, For example, YSZ, SDC, SSZ, CGO, LSGM (lanthanum gallate) etc. are mentioned.
Although the thickness of a solid electrolyte is not specifically limited, Preferably it is 1.0-20 micrometers, More preferably, it is 3.0-10 micrometers.
If the solid electrolyte is too thin, the gas atmosphere of the fuel electrode and the air electrode cannot be isolated and a cross leak occurs, which may deteriorate the performance of the fuel cell. On the other hand, if the solid electrolyte is too thick, the resistance of ions conducted through the electrolyte increases, and the performance of the fuel cell may be degraded.

空気極を構成する材料は、特に限定されず、公知の空気極材料を用いることができる。中でも、一般式ＡＢＯ３で表わされるペロブスカイト型複合酸化物を含む材料を用いることが好ましい。
一般式ＡＢＯ３で表わされるペロブスカイト型複合酸化物は、Ａサイト元素として、Ｌａ、Ｓｒ、及びＳｍから成る群より選ばれた少なくとも１種を含有し、Ｂサイト元素として、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、及びＮｉから成る群より選ばれた少なくとも１種を含有するものであることが好ましい。
一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物は、Ｂサイト元素として、Ｃｏを含むものであることがより好ましい。このようにＢサイト元素としてＣｏを含むペロブスカイト型複合酸化物は、６００℃程度の低温作動する固体酸化物形燃料電池の空気極を構成する材料として適している。 The material which comprises an air electrode is not specifically limited, A well-known air electrode material can be used. Among these, it is preferable to use a material containing a perovskite complex oxide represented by the general formula ABO 3 .
The perovskite complex oxide represented by the general formula ABO 3 contains at least one selected from the group consisting of La, Sr, and Sm as the A site element, and Ca, Co, Fe, as the B site element. It is preferable that it contains at least one selected from the group consisting of Cr, Mn, and Ni.
The perovskite complex oxide represented by the general formula ABO 3 more preferably contains Co as the B site element. Thus, the perovskite complex oxide containing Co as the B site element is suitable as a material constituting the air electrode of a solid oxide fuel cell operating at a low temperature of about 600 ° C.

空気極の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１．０〜５０μｍであり、より好ましくは１０〜３０μｍである。空気極の厚さが１０〜３０μｍであると、電極として十分に機能を発揮すると共に、剥離しにくくなる。   Although the thickness of an air electrode is not specifically limited, Preferably it is 1.0-50 micrometers, More preferably, it is 10-30 micrometers. When the thickness of the air electrode is 10 to 30 μm, the air electrode sufficiently functions as an electrode and is difficult to peel off.

インターコネクタを構成する材料としては、汎用性のある耐熱性金属を用いることができる。このような耐熱性金属としては、例えばオーステナイト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼等のＣｒを含むＦｅ基金属や、インコネル、ハステロイ等のＣｒを含むＮｉ基金属等が挙げられる。
中でも、フェライト系ステンレス鋼は、高温下における耐酸化性に優れ、固体酸化物形燃料電池スタックの作動温度下における熱膨張率が、セルの熱膨張率と同程度であるため、インターコネクタを構成する材料として好適に用いられる。 As a material constituting the interconnector, a versatile heat-resistant metal can be used. Examples of such heat-resistant metals include Fe-based metals including Cr such as austenitic stainless steel, martensitic stainless steel, and ferritic stainless steel, and Ni-based metals including Cr such as inconel and hastelloy. .
Among them, ferritic stainless steel has excellent oxidation resistance at high temperatures, and the thermal expansion coefficient at the operating temperature of the solid oxide fuel cell stack is comparable to the thermal expansion coefficient of the cell, making it an interconnector. It is suitably used as a material to be used.

次に、本発明の固体酸化物形燃料電池スタックの製造方法について説明する。
固体酸化物形燃料電池スタック１の製造方法は、インターコネクタ６の表面を酸化してＣｒを含む酸化物層６ａを形成する工程と、このインターコネクタ６の酸化物層６ａが形成された表面と、燃料極２、電解質３及び空気極４をこの順序で重ねたセル５の表面（具体的には、少なくとも空気極４の表面）とを、導電性材料７ａとＣｒを吸着する結合材料７ｂとを含む導電性結合材７で結合する工程とを含む。 Next, the manufacturing method of the solid oxide fuel cell stack of the present invention will be described.
The manufacturing method of the solid oxide fuel cell stack 1 includes a step of oxidizing the surface of the interconnector 6 to form an oxide layer 6a containing Cr, and a surface of the interconnector 6 on which the oxide layer 6a is formed. The surface of the cell 5 in which the fuel electrode 2, the electrolyte 3 and the air electrode 4 are stacked in this order (specifically, at least the surface of the air electrode 4), the conductive material 7a and the binding material 7b that adsorbs Cr And a step of bonding with the conductive bonding material 7 including.

図３は、インターコネクタの表面に酸化物層を形成した固体酸化物形燃料電池スタック（一部）を模式的に示す説明図である。
図３に示すように、インターコネクタ６の表面を予め酸化することによって、インターコネクタ６の表面には、Ｃｒ又はＭｎ−Ｃｒを含む酸化物層６ａ、より詳しくは、Ｍｎ−Ｃｒ系のスピネル相が形成される。
インターコネクタ６の表面を酸化して、インターコネクタ６から蒸発させたＣｒを含む安定な酸化物層６ａを予め形成しておくことによって、固体酸化物形燃料電池スタックを高温で作動させる際に、Ｃｒの蒸発を抑制することができる。
また、インターコネクタ６の表面を酸化して、Ｃｒを含む酸化物層６ａを形成することによって、インターコネクタ６とセル５との密着性を向上させることができ、導電性結合材７によって結合させたインターコネクタ６とセル５との剥離を抑制することができる。 FIG. 3 is an explanatory view schematically showing a solid oxide fuel cell stack (part) in which an oxide layer is formed on the surface of the interconnector.
As shown in FIG. 3, the surface of the interconnector 6 is pre-oxidized so that the surface of the interconnector 6 has an oxide layer 6 a containing Cr or Mn—Cr, more specifically, a Mn—Cr-based spinel phase. Is formed.
When the solid oxide fuel cell stack is operated at a high temperature by oxidizing the surface of the interconnector 6 and previously forming a stable oxide layer 6a containing Cr evaporated from the interconnector 6, Cr evaporation can be suppressed.
Further, by oxidizing the surface of the interconnector 6 to form an oxide layer 6a containing Cr, the adhesion between the interconnector 6 and the cell 5 can be improved and the conductive bonding material 7 is used for bonding. Further, peeling between the interconnector 6 and the cell 5 can be suppressed.

インターコネクタ６の表面を酸化する方法としては、例えば、大気中、５００〜７００℃の高温下で酸化させる方法が挙げられる。
なお、インターコネクタ６とセル５との密着性を向上させるためには、インターコネクタ６の表面は、アセトン等の溶剤を用いて超音波等によって予め洗浄しておくことが望ましい。 Examples of the method for oxidizing the surface of the interconnector 6 include a method of oxidizing at a high temperature of 500 to 700 ° C. in the atmosphere.
In order to improve the adhesion between the interconnector 6 and the cell 5, it is desirable that the surface of the interconnector 6 is previously cleaned by ultrasonic waves using a solvent such as acetone.

そして、酸化物層６ａを形成したインターコネクタ６の表面に、導電性材料７ａとＣｒを吸着する結合材料７ｂとを含む導電性結合材７を塗布する。この導電性結合材７を塗布した側を、セル５の空気極４側に配置して、インターコネクタ６とセル５とを焼成することによって、結合層８を形成し、固体酸化物形燃料電池スタック１を製造する。   Then, the conductive bonding material 7 including the conductive material 7a and the bonding material 7b that adsorbs Cr is applied to the surface of the interconnector 6 on which the oxide layer 6a is formed. The side coated with the conductive bonding material 7 is disposed on the air electrode 4 side of the cell 5 and the interconnector 6 and the cell 5 are fired to form the bonding layer 8, thereby solid oxide fuel cell Stack 1 is manufactured.

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these Examples.

（実施例１）
（１） インターコネクタ
インターコネクタ材として、ステンレス鋼（Ｃｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵ、Ｆｅ−Ｃｒ：２２．０〜２４．０質量％合金）から成るディンプル状試験片を用いた。この試験片をアセトン中で、１０分間、超音波洗浄を行った。その後、大気炉中７００℃、５０時間にて予備酸化を行い、表面にＣｒを含む酸化物層を形成した。
（２）導電性結合材
導電性材料として、Ａｇ：８ｍｏｌ％−Ｃｕ合金を用いた。
Ｃｒを吸着する結合材料として、組成がＢａＯ：５６．０質量％、ＣａＯ：９．０質量％、ＳｉＯ２：２２．０質量％、Ａｌ２Ｏ３：５．５質量％、Ｂ２Ｏ３：７．０質量％のガラス成分を有するものを用いた。
この導電性材料及び結合材料を、導電性材料：結合材料＝８：２（重量比）で混合し、ペースト状の導電性結合材を製造した。
（３）セル
セルとして、燃料極／固体電解質／中間層／空気極が、ＮｉＯ−ＹＳＺ／ＹＳＺ／ＳＤＣ（Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９）／ＳＳＣ（Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３）から成るものを用いた。
（４）固体酸化物形燃料電池スタックの製造
表面に酸化物層を形成したディンプル状インターコネクタ（試験片）の突起部に、ペースト状導電性結合材を塗布し、このペースト状導電性結合材をセルの空気極（ＳＳＣ）側に配置し、９００ｇの加重をかけながら、大気炉中、９００℃、１５分焼成を行った。
その後、大気炉中、７００℃、５００時間焼成して、セルの空気極（ＳＳＣ）とインターコネクタとを導電性結合材で結合した結合層を有する固体酸化物形燃料電池スタックを製造した。 Example 1
(1) Interconnector A dimple-like test piece made of stainless steel (Crofer 22APU, Fe—Cr: 22.0 to 24.0 mass% alloy) was used as an interconnector material. This test piece was ultrasonically cleaned in acetone for 10 minutes. Thereafter, preliminary oxidation was performed in an atmospheric furnace at 700 ° C. for 50 hours to form an oxide layer containing Cr on the surface.
(2) Conductive binder Ag: 8 mol% -Cu alloy was used as the conductive material.
As a binding material for adsorbing Cr, the composition is BaO: 56.0 mass%, CaO: 9.0 mass%, SiO 2 : 22.0 mass%, Al 2 O 3 : 5.5 mass%, B 2 O 3 : The thing which has a glass component of 7.0 mass% was used.
The conductive material and the bonding material were mixed at a conductive material: binding material = 8: 2 (weight ratio) to produce a paste-like conductive bonding material.
(3) Cell As a cell, a fuel electrode / solid electrolyte / intermediate layer / air electrode is made of NiO—YSZ / YSZ / SDC (Sm 0.2 Ce 0.8 O 1.9 ) / SSC (Sm 0.5 Sr 0 .5 CoO 3 ) was used.
(4) Production of solid oxide fuel cell stack A paste-like conductive binder is applied to the protrusions of a dimple-like interconnector (test piece) having an oxide layer formed on the surface, and the paste-like conductive binder Was placed on the air electrode (SSC) side of the cell, and calcination was performed in an atmospheric furnace at 900 ° C. for 15 minutes while applying a weight of 900 g.
Thereafter, the solid oxide fuel cell stack having a bonding layer in which the air electrode (SSC) of the cell and the interconnector were bonded with a conductive bonding material was fired in an atmospheric furnace at 700 ° C. for 500 hours.

（実施例２）
導電性材料として、Ａｇ：８ｍｏｌ％−Ｃｕ合金を用いた。Ｃｒを吸着する結合材料として、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（ペロブスカイト型複合酸化物）を用いた。この導電性材料及び結合材料を、導電性材料：結合材料＝７：３（重量比）で混合したペースト状導電性結合材を製造した。
このペースト状導電性結合材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、固体酸化物形燃料電池スタックを製造した。 (Example 2)
As the conductive material, Ag: 8 mol% -Cu alloy was used. La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 (perovskite complex oxide) was used as a binding material that adsorbs Cr. A paste-like conductive binder was produced by mixing the conductive material and the binding material in a ratio of conductive material: binding material = 7: 3 (weight ratio).
A solid oxide fuel cell stack was manufactured in the same manner as in Example 1 except that this paste-like conductive binder was used.

（実施例３）
導電性材料：結合材料＝７：３（重量比）で混合したペースト状導電性結合材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池スタックを製造した。 (Example 3)
A solid oxide fuel cell stack was produced in the same manner as in Example 1 except that a paste-like conductive binder mixed in a conductive material: binding material = 7: 3 (weight ratio) was used.

（実施例４）
導電性材料：結合材料＝６：４（重量比）で混合したペースト状導電性結合材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池スタックを製造した。 Example 4
A solid oxide fuel cell stack was produced in the same manner as in Example 1 except that a paste-like conductive binder mixed in a conductive material: binding material = 6: 4 (weight ratio) was used.

（比較例１）
インターコネクタ（試験片）とセルの空気極（ＳＳＣ）とを、Ａｇ粉とガラス粉を混合したペースト（Ｄｕｒａｂｏｎｄ９５４（商品名）、Ｃｏｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて結合したこと以外は、実施例１と同様にして、固体酸化物形燃料電池スタックを製造した。 (Comparative Example 1)
Example 1 except that the interconnector (test piece) and the air electrode (SSC) of the cell were combined using a paste (Durabond 954 (trade name), manufactured by Cotronics) in which Ag powder and glass powder were mixed. Similarly, a solid oxide fuel cell stack was manufactured.

（比較例２）
インターコネクタ（試験片）とセルの空気極（ＳＳＣ）とを、導電性材料であるＡｇ：８ｍｏｌ％−Ｃｕ合金ペーストを用いて結合したこと以外は、実施例１と同様にして、固体酸化物形燃料電池スタックを製造した。 (Comparative Example 2)
A solid oxide was prepared in the same manner as in Example 1 except that the interconnector (test piece) and the air electrode (SSC) of the cell were bonded using a conductive material of Ag: 8 mol% -Cu alloy paste. A fuel cell stack was manufactured.

実施例１〜２及び比較例１〜２の固体酸化物形燃料電池スタックについて、ペースト状導電性結合材を用いて形成した結合層内のＣｒ元素分析をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡；Scanning Electron Microscope）と、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）により測定した。結果を表１に示す。   For the solid oxide fuel cell stacks of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, Cr elemental analysis in the bonding layer formed using the paste-like conductive binder was performed by SEM (Scanning Electron Microscope). ) And EPMA (Electron Probe Micro Analyzer). The results are shown in Table 1.

Figure 2010033747
Figure 2010033747

表１に示すように、実施例１及び実施例２は、結合層中のＣｒ含有量が多くなっており、インターコネクタから蒸発したＣｒが結合層内にトラップされていることが確認できた。一方、比較例１及び比較例２については、結合層中のＣｒ含有量が少なく、インターコネクタから蒸発したＣｒが結合層内にトラップされていないことが確認できた。   As shown in Table 1, in Example 1 and Example 2, the Cr content in the bonding layer was increased, and it was confirmed that Cr evaporated from the interconnector was trapped in the bonding layer. On the other hand, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, it was confirmed that the Cr content in the bonding layer was small and Cr evaporated from the interconnector was not trapped in the bonding layer.

次に、実施例１及び比較例２の固体酸化物形燃料電池スタックについて、６５０℃、３％Ｈ２／Ａｉｒ雰囲気中で、ポテンショスタット／ガルバノスタット及びエレクトロメータを用いて、定電流測定を行った。結果を図４に示す。 Next, for the solid oxide fuel cell stacks of Example 1 and Comparative Example 2, constant current measurement was performed using a potentiostat / galvanostat and an electrometer in an atmosphere of 650 ° C. and 3% H 2 / Air. It was. The results are shown in FIG.

図４に示すように、実施例１の固体酸化物形燃料電池スタックは、結合層中のアルカリ土類金属酸化物（ＢａＯ等）がインターコネクタから蒸発したＣｒを吸着したため、１００時間経過した後も、殆ど電圧降下を生じていなかった。一方、比較例２の固体酸化物形燃料電池スタックは、８０時間を経過したあたりから、若干の電圧降下が生じており、インターコネクタから蒸発したＣｒによって、界面抵抗が増加していることが推測された。   As shown in FIG. 4, in the solid oxide fuel cell stack of Example 1, the alkaline earth metal oxide (BaO or the like) in the bonding layer adsorbed Cr evaporated from the interconnector, and therefore after 100 hours had elapsed. However, almost no voltage drop occurred. On the other hand, in the solid oxide fuel cell stack of Comparative Example 2, a slight voltage drop has occurred since about 80 hours have passed, and it is assumed that the interface resistance is increased due to Cr evaporated from the interconnector. It was done.

次に、実施例１、３、４及び比較例２の固体酸化物形燃料電池スタックについて、７００℃における電気抵抗値をポテンショスタット／ガルバノスタット及びエレクトロメータを用いてを用いて測定した。また、これらの空気極と結合層との界面におけるクロムの存在をＥＰＭＡにより測定した。結果を表２及び図５〜８に示す。   Next, for the solid oxide fuel cell stacks of Examples 1, 3, 4 and Comparative Example 2, the electric resistance value at 700 ° C. was measured using a potentiostat / galvanostat and an electrometer. Further, the presence of chromium at the interface between the air electrode and the bonding layer was measured by EPMA. The results are shown in Table 2 and FIGS.

Figure 2010033747
Figure 2010033747

実施例１，３，４は、電極（空気極４）と結合層との界面に、層状のＣｒ化合物が存在しないか、ごく小さい層状のクロム化合物が確認されるのみであり、Ｃｒ化合物は結合層８中に点在してトラップされていた（図５〜７参照）。
これに対して、導電性材料のみで結合層が形成された比較例２は、電極（空気極４）と結合層８の界面全体に層状のＣｒ化合物１０が形成されていた（図８参照）。
表２に示すように、導電性材料とＣｒを吸着する結合材料を含む導電性結合材で結合層を形成した実施例１，３，４と、導電性材料のみで結合層を形成した比較例２とでは、電気抵抗値に大きな変化はなかった。 In Examples 1, 3, and 4, there is no layered Cr compound at the interface between the electrode (air electrode 4) and the bonding layer, or only a very small layered chromium compound is confirmed. It was scattered and trapped in the layer 8 (see FIGS. 5 to 7).
On the other hand, in Comparative Example 2 in which the bonding layer was formed only with the conductive material, the layered Cr compound 10 was formed on the entire interface between the electrode (air electrode 4) and the bonding layer 8 (see FIG. 8). .
As shown in Table 2, Examples 1, 3, and 4 in which a bonding layer was formed with a conductive material and a conductive bonding material containing a binding material that adsorbs Cr, and comparative examples in which a bonding layer was formed only with a conductive material With 2, the electrical resistance value did not change significantly.

固体酸化物形燃料電池スタック（一部）の好ましい実施形態の一例を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically an example of preferable embodiment of a solid oxide fuel cell stack (part). 固体酸化物形燃料電池スタック（一部）の好ましい実施形態の他の例を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the other example of preferable embodiment of a solid oxide fuel cell stack (part). インターコネクタの表面に酸化物層を形成した固体酸化物形燃料電池スタック（一部）を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the solid oxide fuel cell stack (part) which formed the oxide layer in the surface of an interconnector. 定電流測定法により測定した時間とセル電圧の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between time measured by the constant current measuring method, and cell voltage. 実施例１のインターコネクタ／結合層／空気極のＥＰＭＡ分析写真である。It is an EPMA analysis photograph of the interconnector / bonding layer / air electrode of Example 1. 実施例３のインターコネクタ／結合層／空気極のＥＰＭＡ分析写真である。It is an EPMA analysis photograph of the interconnector / bonding layer / air electrode of Example 3. 実施例４のインターコネクタ／結合層／空気極のＥＰＭＡ分析写真である。It is an EPMA analysis photograph of the interconnector / bonding layer / air electrode of Example 4. 比較例２のインターコネクタ／結合層／空気極のＥＰＭＡ分析写真である。6 is an EPMA analysis photograph of interconnector / bonding layer / air electrode of Comparative Example 2.

符号の説明Explanation of symbols

１ 固体酸化物形燃料電池スタック
２ 燃料極
３ 固体電解質
４ 空気極
５ セル
６ インターコネクタ
６ａ 酸化物層
７ 導電性結合材
７ａ 導電性材料
７ｂ 結合材料
８ 結合層
９ クロム化合物
１０ 層状のクロム化合物 1 Solid Oxide Fuel Cell Stack 2 Fuel Electrode 3 Solid Electrolyte 4 Air Electrode 5 Cell 6 Interconnector 6a Oxide Layer 7 Conductive Bonding Material 7a Conductive Material 7b Bonding Material 8 Bonding Layer 9 Chromium Compound 10 Layered Chromium Compound

Claims (9)

燃料極、電解質及び空気極をこの順序で重ねたセルを複数積層し、隣接する上記セルの間にクロムを含む合金を用いて形成されたインターコネクタを介在させた固体酸化物形燃料電池スタックであって、
上記セル及びをインターコネクタとを、導電性材料と、上記インターコネクタから蒸発するクロムを吸着する結合材料とを含む導電性結合材を用いて結合させた結合層を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタック。 A solid oxide fuel cell stack in which a plurality of cells in which fuel electrodes, electrolytes, and air electrodes are stacked in this order are stacked, and an interconnector formed using an alloy containing chromium is interposed between the adjacent cells. There,
Solid oxide comprising a bonding layer in which the cell and the interconnector are bonded using a conductive bonding material including a conductive material and a bonding material that adsorbs chromium evaporated from the interconnector. Physical fuel cell stack. 上記結合材料は、アルカリ土類金属元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。   The solid oxide fuel cell stack according to claim 1, wherein the binding material includes an alkaline earth metal element. 上記導電性結合材は、導電性材料と結合材料との配合割合が、重量比で９：１〜６：４であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。   3. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the conductive binder has a weight ratio of 9: 1 to 6: 4 of the conductive material and the binder material. 4. stack. 上記結合材料は、アルカリ土類金属酸化物を含むガラス成分であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。   The solid oxide fuel cell stack according to any one of claims 1 to 3, wherein the binding material is a glass component containing an alkaline earth metal oxide. 上記結合材料は、ペロブスカイト型の複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。   The solid oxide fuel cell stack according to any one of claims 1 to 3, wherein the binding material is a perovskite complex oxide. 上記ガラス成分中のアルカリ土類金属酸化物の含有量が３５質量％以上であることを特徴とする請求項４記載の固体酸化物形燃料電池スタック。   The solid oxide fuel cell stack according to claim 4, wherein the content of the alkaline earth metal oxide in the glass component is 35% by mass or more. 上記ガラス成分の組成がＢａＯ：３５〜６０質量％、ＣａＯ：３〜１０質量％、Ａｌ２Ｏ３：３〜８質量％、ＳｉＯ２：１５〜２５質量％、Ｂ２Ｏ３：１〜１０質量％であることを特徴とする請求項４又は６に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。 The composition of the glass component BaO: 35 to 60 wt%, CaO: 3 to 10 wt%, Al 2 O 3: 3~8 wt%, SiO 2: 15~25 wt%, B 2 O 3: 1~10 The solid oxide fuel cell stack according to claim 4 or 6, wherein the solid oxide fuel cell stack is mass%. 上記導電性材料は、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、パラジウム、銀／銅合金等の金属粉、及びグラファイト、カーボンブラック等の炭素粉から成る群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。   The conductive material is at least one selected from the group consisting of metal powder such as gold, silver, copper, nickel, aluminum, palladium, silver / copper alloy, and carbon powder such as graphite and carbon black. The solid oxide fuel cell stack according to claim 1, wherein the stack is a solid oxide fuel cell stack. 請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の固体酸化物燃料電池スタックを製造する方法であって、
上記インターコネクタの表面を酸化して、クロムを含む酸化物層を形成する工程と、
上記酸化物層が形成されたインターコネクタと空気極とを、上記導電性結合材を用いて結合し、結合層を形成する工程を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタックの製造方法。 A method for producing a solid oxide fuel cell stack according to any one of claims 1 to 8, comprising:
Oxidizing the surface of the interconnector to form an oxide layer containing chromium;
A method of manufacturing a solid oxide fuel cell stack, comprising the step of bonding the interconnector formed with the oxide layer and the air electrode using the conductive bonding material to form a bonding layer. .
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