JP2010032734A - Antireflection film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ディスプレイ（ＣＲＴディスプレイ、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、ＥＬディスプレイ等）の表示画面表面、窓、ショーウィンドウ等住建部材表面に適用される反射防止フィルムに関するものである。 The present invention relates to an antireflection film applied to a display screen surface of a display (CRT display, plasma display, liquid crystal display, projection display, EL display, etc.), a building material surface such as a window or a show window.
ポリエステルフィルム、特に、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの２軸延伸フィルムは、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性等を有するため、磁気テープ、強磁性薄膜テープ、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電気絶縁フィルム、ラミネート用フィルム、ディスプレイなどの表面に貼るフィルム、各種部材の保護用フィルム等の素材として広く用いられている。特に、ディスプレイ用途に関しては液晶表示装置の部材であるプリズムレンズシート、タッチパネル、バックライト等のベースフィルムや、テレビの反射防止フィルムのベースフィルム、プラズマテレビの前面光学フィルターに用いられる反射防止フィルム、近赤外線カットフィルム、電磁波シールドフィルムのベースフィルム等の用途がある。 Polyester films, especially biaxially stretched films of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, have excellent mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, etc., so they are used for magnetic tapes, ferromagnetic thin film tapes, packaging films, and electronic parts. It is widely used as a material for films, electrical insulating films, laminating films, films stuck on the surface of displays, protective films for various members, and the like. In particular, for display applications, base films such as prism lens sheets, touch panels, and backlights, which are members of liquid crystal display devices, antireflection films for televisions, antireflection films used for front optical filters for plasma televisions, Applications include infrared cut film and electromagnetic shielding film base film.
このような反射防止フィルムなどの光学フィルムに用いられるベースフィルムは、高透過性とともに、コート層との易接着性が求められる。すなわち、ベースフィルムには、光学フィルムとしての性能を確保したり機能を高めたりするために、例えば、表面保護のために設けられるハードコート層を形成するためのハードコート層材料、粘着材料、反射防止処理材料及びその他コーティング材料が適用されるが、このようなコーティング材料に対する優れた易接着性が要求される場合がある。 A base film used for an optical film such as an antireflection film is required to have high permeability and easy adhesion to a coating layer. That is, the base film has a hard coat layer material, an adhesive material, a reflective material for forming a hard coat layer provided for surface protection, for example, in order to secure the performance as an optical film and enhance the function. Although preventive treatment materials and other coating materials are applied, excellent easy adhesion to such coating materials may be required.
しかしながら、通常のポリエステルフィルムは結晶性が高く、一般的に上記コーティング材料などとの密着性を確保するのは困難であった。従って、例えば、ハードコート層との易接着性を確保するためには、ポリエステルフィルムの表面へ易接着層を塗設する方法が、コロナ処理、フレーム処理等気相表面処理方法、プライマー等塗布による化学的表面処理方法等が用いられている。特に、ディスプレイ用途に用いられるＰＥＴフィルムは高い透明性及び密着性が要求されるため、ナノメートルオーダーの膜厚の易接着層が塗設されたタイプを用いるのが一般的であった（例えば、特許文献１参照。）。 However, a normal polyester film has high crystallinity, and it has been generally difficult to ensure adhesion with the coating material. Therefore, for example, in order to ensure easy adhesion with the hard coat layer, the method of coating the easy adhesion layer on the surface of the polyester film is based on a gas phase surface treatment method such as corona treatment or flame treatment, or by application of a primer or the like. Chemical surface treatment methods are used. In particular, since a PET film used for display applications requires high transparency and adhesion, it is common to use a type in which an easy-adhesion layer having a thickness of nanometer order is applied (for example, (See Patent Document 1).
このような易接着層が塗設されたポリエステルフィルムを用いた場合、前述の通り高い透明性及びハードコート層との密着性を確保することができ、また、ポリエステルフィルムの耐ブロッキング性を向上させることができる。 When a polyester film coated with such an easy-adhesion layer is used, high transparency and adhesion with the hard coat layer can be secured as described above, and the blocking resistance of the polyester film is improved. be able to.
しかしながら、反射防止フィルム等の光学フィルムに用いる場合、易接着層とポリエステルフィルムの間、また易接着層とハードコートフィルムの間の屈折率ミスマッチのため、界面反射が増大し、反射率増大の不具合を生じていた。加えて、ハードコート層と反対側に位置する易接着層についても同様に、易接着層とポリエステルフィルムとの間、易接着層と構成層（粘着層など）との間での界面反射が増大し、反射率増大の不具合を生じていた。
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、反射干渉ムラを少なくし、外観特性に優れると共に反射防止性能を高く得ることができる反射防止フィルムを提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide an antireflection film that reduces reflection interference unevenness, has excellent appearance characteristics, and can obtain high antireflection performance. .
本発明の請求項１に係る反射防止フィルムは、ポリエステルフィルム１の表面に表面側易接着層２及びハードコート層３をこの順に設けると共に、前記ポリエステルフィルム１の裏面に裏面側易接着層４を設けて形成された反射防止フィルムにおいて、ハードコート層３の屈折率が１．５８〜１．８５であると共に、裏面側易接着層４の光学膜厚が１１０〜１７０ｎｍであることを特徴とするものである。
In the antireflection film according to
請求項２に係る発明は、請求項１において、裏面側易接着層４の屈折率が１．４５〜１．６５であることを特徴とするものである。
The invention according to
請求項３に係る発明は、請求項１又は２において、ポリエステルフィルム１の反射率が４％以上であることを特徴とするものである。
The invention according to
請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか１項において、表面側易接着層２の膜厚が５〜８０ｎｍであることを特徴とするものである。
The invention according to a fourth aspect is characterized in that, in any one of the first to third aspects, the film thickness of the front-side easy-
請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか１項において、表面側易接着層２の屈折率が１．５８〜１．７５であることを特徴とするものである。
The invention according to
請求項６に係る発明は、請求項１乃至５のいずれか１項において、チタン、アルミニウム、セリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、アンチモンから選ばれる少なくとも一つの酸化物が高屈折率粒子としてハードコート層３に含有されていることを特徴とするものである。
The invention according to
請求項７に係る発明は、請求項１乃至６のいずれか１項において、ハードコート層３が帯電防止性を有していることを特徴とするものである。
The invention according to
請求項８に係る発明は、請求項１乃至７のいずれか１項において、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンから選ばれる少なくとも一つの酸化物が導電性ナノ粒子としてハードコート層３に含有されていることを特徴とするものである。
The invention according to claim 8 is the
請求項９に係る発明は、請求項１乃至８のいずれか１項において、ハードコート層３のシート抵抗が１０15Ω／□以下であることを特徴とするものである。
The invention according to claim 9 is characterized in that, in any one of
請求項１０に係る発明は、請求項１乃至９のいずれか１項において、ハードコート層３の表面に屈折率が１．３０〜１．４５の低屈折率層５が設けられていることを特徴とするものである。
The invention according to a tenth aspect is that in any one of the first to ninth aspects, the low
請求項１１に係る発明は、請求項１０において、低屈折率層５の表面に防汚層６が設けられていることを特徴とするものである。
The invention according to claim 11 is characterized in that, in claim 10, an
本発明の請求項１に係る反射防止フィルムによれば、反射干渉ムラを少なくし、外観特性に優れると共に反射防止性能を高く得ることができるものである。 According to the antireflection film of the first aspect of the present invention, it is possible to reduce reflection interference unevenness, to have excellent appearance characteristics and to obtain high antireflection performance.
請求項２に係る発明によれば、界面反射を低減し、反射防止性能をさらに高く得ることができるものである。
According to the invention which concerns on
請求項３に係る発明によれば、反射干渉ムラを少なくし、外観特性をさらに向上させると共に、反射防止性能をさらに高く得ることができるものである。
According to the invention of
請求項４に係る発明によれば、ポリエステルフィルムとハードコート層の密着性を確保しつつ、反射率の増大及び干渉ムラの悪化を防止することができるものである。
According to the invention which concerns on
請求項５に係る発明によれば、表面側易接着層の屈折率とポリエステルフィルム及びハードコート層の屈折率との差が小さくなることによって、反射防止フィルムとしての反射率の増大及び干渉ムラの悪化を防止することができるものである。 According to the fifth aspect of the invention, the difference between the refractive index of the front-side easy-adhesion layer and the refractive index of the polyester film and the hard coat layer is reduced, thereby increasing the reflectance as an antireflection film and causing interference unevenness. Deterioration can be prevented.
請求項６に係る発明によれば、ハードコート層の屈折率を増大させることができ、ハードコート層による反射干渉ムラを少なくすることができ、外観特性に優れると共に、ハードコート層の表面に低屈折率層を設ける場合に反射防止性能を高く得ることができるものである。
According to the invention of
請求項７に係る発明によれば、ハードコート層が静電気等により帯電するのを防止し、埃を付着させにくくすることができるものである。 According to the seventh aspect of the present invention, the hard coat layer can be prevented from being charged by static electricity or the like, and dust can be made difficult to adhere.
請求項８に係る発明によれば、導電性ナノ粒子によりハードコート層に導電性を付与することができ、帯電防止性を有するハードコート層を容易に設けることができるものである。 According to the invention which concerns on Claim 8, electroconductivity can be provided to a hard-coat layer with an electroconductive nanoparticle, and the hard-coat layer which has antistatic property can be provided easily.
請求項９に係る発明によれば、ハードコート層の帯電防止性を向上させることができるものである。 According to the ninth aspect of the invention, the antistatic property of the hard coat layer can be improved.
請求項１０に係る発明によれば、ハードコート層よりも屈折率の小さい低屈折率層で光の反射をさらに低減することができ、反射防止性能をさらに高く得ることができるものである。 According to the tenth aspect of the present invention, the reflection of light can be further reduced by the low refractive index layer having a refractive index smaller than that of the hard coat layer, and the antireflection performance can be further enhanced.
請求項１１に係る発明によれば、指紋付着などによる汚染を少なくし、かつその除去性を高めることができるものである。 According to the eleventh aspect of the present invention, it is possible to reduce contamination due to adhesion of fingerprints and improve the removability thereof.
以下、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
図１は本発明に係る反射防止フィルムの一例を示す断面図である。図１（ａ）に示す反射防止フィルムは、透明基材としてポリエステルフィルム１が用いられる。ポリエステルフィルム１の表裏両面にはそれぞれ表面側易接着層２、裏面側易接着層４が設けられている。表面側易接着層２の表面にはさらにハードコート層３が設けられている。図１（ｂ）は、上記反射防止フィルムを粘着層などの構成層７に貼り付けた状態を示す断面図である。
FIG. 1 is a sectional view showing an example of an antireflection film according to the present invention. In the antireflection film shown in FIG. 1A, the
図２は本発明に係る反射防止フィルムの他の一例を示す断面図である。図２（ａ）に示す反射防止フィルムは、ハードコート層３の表面に低屈折率層５が設けられている。図２（ｂ）は、最表面に低屈折率層５が設けられた反射防止フィルムを粘着層などの構成層７に貼り付けた状態を示す断面図である。
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the antireflection film according to the present invention. In the antireflection film shown in FIG. 2A, a low
図３は本発明に係る反射防止フィルムの他の一例を示す断面図である。図３（ａ）に示す反射防止フィルムは、低屈折率層５の表面に防汚層６が設けられている。図３（ｂ）は、最表面に防汚層６が設けられた反射防止フィルムを粘着層などの構成層７に貼り付けた状態を示す断面図である。
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of the antireflection film according to the present invention. In the antireflection film shown in FIG. 3A, the
本発明で用いるポリエステルフィルム１は、ポリエステルとして、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分と、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等のグリコール成分とから構成される芳香族ポリエステルが好ましく、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタリンジカルボキシレートが好ましい。また、上記に例示した複数の成分等の共重合ポリエステルであってもよい。
The
上記ポリエステルフィルム１には、製膜時のフィルムの巻き取り性や、ハードコート層３や粘着剤等を塗設する際のフィルムの搬送性等を良くするため、必要に応じて、滑剤としての有機または無機の微粒子を含有させることができる。かかる微粒子としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン、酸化珪素、酸化亜鉛、架橋アクリル樹脂微粒子、架橋ポリスチレン樹脂微粒子、尿素樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子、架橋シリコーン樹脂微粒子等が例示される。また、微粒子以外にも着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、潤滑剤、触媒、他の樹脂等も透明性を損なわない範囲で任意に含有させることができる。
In order to improve the roll-up property of the film at the time of film formation, the transportability of the film when coating the
本発明におけるポリエステルフィルム１はヘイズが３％以下、好ましくは１．５％以下であることが好ましい。ヘイズが３％を超えると各種ディスプレイ用途において視認性を損なうなど光学用途として適さないことがある。この観点において、ヘイズが３％以下の高い透明性を保持しながら、ロール状態での耐ブロッキング性、易滑性、ハードコート層３との密着性を向上させるために、ナノメートルオーダーの表面側易接着層２がコーティングされたポリエステルフィルム１が従来から一般的に用いられる。しかしながら、このような表面側易接着層２がコーティングされたポリエステルフィルム１を用いた場合、表面側易接着層２の屈折率はポリエステルフィルム１の屈折率と異なるのが一般的である。
The
まず裏面側易接着層４については、ポリエステルフィルム１との界面、またその反対側に粘着層や他のアクリル系樹脂膜などの構成層７を設けた場合、その構成層７との界面、合計２種類の界面反射が存在し、反射率を増大させる原因となっている。この課題を解決するためには、裏面側易接着層４の屈折率がポリエステルフィルム１の屈折率と構成層７の屈折率との中間の値を取ることが望ましく、かつ、その光学膜厚が１４０ｎｍのときに最も反射率を低減することが可能である。具体的には、裏面側易接着層の屈折率は１．４５〜１．６５であることが好ましい。これにより、界面反射を低減し、反射防止性能をさらに高く得ることができるものである。通常、構成層７には粘着層や他のアクリル系樹脂膜（屈折率ｎ＝１．４５〜１．６５）を設けることが多く、例えば、粘着層（ｎ＝１．５４）を設けた場合、ポリエステルフィルム１がＰＥＴフィルム（ｎ＝１．６９）のとき、裏面側易接着層４の屈折率が１．６２、光学膜厚が１４０ｎｍ（実膜厚８６ｎｍ）のときに最も反射率を低減することができる。なお、以下において単に「膜厚」といえば、実膜厚（物理膜厚）を意味するものとする。
First, for the back-side easy-
次に表面側易接着層２については、ハードコート層３との屈折率の差が大きい場合、表面側易接着層２及びハードコート層３の膜厚ムラ等の原因により、外観干渉ムラを発生する等の課題があった。ポリエステルフィルム１の表面に表面側易接着層２を設け、さらにこの表面側易接着層２の表面に屈折率が１．５８〜１．８５のハードコート層３を設けると、光学的にはハードコート層３／表面側易接着層２及び表面側易接着層２／ポリエステルフィルム１の界面で反射を生じ、反射防止フィルムの反射率特性及び干渉ムラ特性を悪化させるおそれがある。この反射を抑制するには表面側易接着層２による光学的な悪影響を除外する必要がある。表面側易接着層２が設けられたポリエステルフィルム１の反射率は、使用する表面側易接着層２の屈折率がポリエステルフィルム１の屈折率（ＰＥＴフィルムの場合、ｎ＝１．６９）よりも小さくなるにつれ、かつ表面側易接着層２の膜厚が１００ｎｍに近づく程小さくなる。逆に表面側易接着層２の光学的悪影響を除外した場合、反射率はポリエステルフィルム１単体の６．５％に近づいていく。本発明ではこのような課題に鑑みて、使用するポリエステルフィルム１として、ハードコート層３と接する側の表面側易接着層２が設けられたポリエステルフィルムの反射率が４％以上（上限は９％）であるフィルムを使用し、表面側易接着層２の悪影響を除外したことを特徴とする。このように、ポリエステルフィルム１の反射率が４％以上であると、反射干渉ムラを少なくし、外観特性をさらに向上させると共に、反射防止性能をさらに高く得ることができるものである。
Next, with respect to the front side easy-
表面側易接着層２が設けられたポリエステルフィルム１の反射率を上げるためには、表面側易接着層２の膜厚を５〜８０ｎｍに制御することが好ましい。これにより、ポリエステルフィルム１とハードコート層３の密着性を確保しつつ、反射率の増大及び干渉ムラの悪化を防止することができるものである。しかし、表面側易接着層２の膜厚が５ｎｍ未満であると、表面側易接着層２を形成する材料でポリエステルフィルム１の表面全体を均質に被覆することができないおそれがあり、ポリエステルフィルム１とハードコート層３との間で安定した密着性を確保することが困難となるおそれがある。逆に表面側易接着層２の膜厚が８０ｎｍを超えると、表面側易接着層２での反射が大きくなり、反射防止フィルムとしての反射率の増大、干渉ムラの悪化等の課題が生じるおそれがある。また表面側易接着層２が設けられたポリエステルフィルム１の反射率を上げるためには、表面側易接着層２の屈折率を１．５８〜１．７５にすることが好ましい。これにより、表面側易接着層２の屈折率とポリエステルフィルム１及びハードコート層３の屈折率との差が小さくなることによって、反射防止フィルムとしての反射率の増大及び干渉ムラの悪化を防止することができるものである。しかし、表面側易接着層２の屈折率が１．５８未満であったり又は１．７５を超えたりすると、ハードコート層３の屈折率とポリエステルフィルム１の屈折率との差が大きくなり、反射防止フィルムとしての反射率の増大、干渉ムラの悪化等の課題を生じるおそれがある。
In order to increase the reflectance of the
また、本発明で用いるポリエステルフィルム１の厚みは、特に限定されるものではないが、５０〜２００μｍが好ましい。
Moreover, the thickness of the
本発明において、ハードコート層３は、透明プラスチック基材であるポリエステルフィルム１よりも硬度の高い被膜であって、ポリエステルフィルム１の表面の硬度を向上させ、鉛筆等の荷重のかかる引っ掻きによる傷を防止し、また、ポリエステルフィルム１の屈曲による低屈折率層５（後述）のクラック発生を抑制して反射防止フィルムの機械的強度を改善するものである。
In the present invention, the
本発明において、ハードコート層３の鉛筆硬度はＨ以上、より好ましくは２Ｈ以上にするのが好ましいが、ハードコート層３の硬度を向上させるためには、反応性硬化型樹脂、すなわち、熱硬化型樹脂と電離放射線硬化型樹脂の少なくとも一方をハードコート材料（ハードコート層３を形成するための組成物）として用いてハードコート層３を形成するのが好ましい。
In the present invention, the pencil hardness of the
前記熱硬化型樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等を使用することができ、これらの熱硬化性樹脂に必要に応じて架橋剤、重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、溶剤を加えて使用することもできる。熱硬化性樹脂を用いてハードコート層３を形成する場合は、表面側易接着層２を介して、熱硬化性樹脂をポリエステルフィルム１の表面に塗布した後、加熱により乾燥硬化させるようにするのが好ましい。
As the thermosetting resin, phenol resin, urea resin, diallyl phthalate resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, aminoalkyd resin, silicon resin, polysiloxane resin, etc. can be used. A crosslinking agent, a polymerization initiator, a curing agent, a curing accelerator, and a solvent can be added to these thermosetting resins as necessary. When the
また、前記電離放射線硬化型樹脂としては、好ましくは、アクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレート等のオリゴマー、プレポリマー、及び反応性希釈剤としてエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー、並びに多官能モノマー、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を比較的多量に含有するものを使用することができる。さらに、上記の電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂とするには、この中に光重合開始剤を配合することが好ましい。光重合開始剤としてはアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α−アミロキシムエステル、チオキサントン類などを例示することができる。また、光重合開始剤に加えて光増感剤を用いてもよい。光増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、チオキサントンなどを例示することができる。光重合反応する紫外線硬化型樹脂を用いてハードコート層３を形成する場合は、表面側易接着層２を介して、紫外線硬化型樹脂をポリエステルフィルム１の表面に塗布し乾燥した後、紫外線照射により硬化させるようにするのが好ましい。
The ionizing radiation curable resin preferably has an acrylate functional group, for example, a relatively low molecular weight polyester resin, polyether resin, acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, spiro resin. Acetal resin, polybutadiene resin, polythiol polyene resin, oligomers such as (meth) acrylates of polyfunctional compounds such as polyhydric alcohol, prepolymers, and reactive diluents such as ethyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, styrene, Monofunctional monomers such as methylstyrene and N-vinylpyrrolidone, as well as polyfunctional monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate , Diethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, etc. Can be used. Furthermore, in order to make the ionizing radiation curable resin into an ultraviolet curable resin, it is preferable to incorporate a photopolymerization initiator therein. Examples of the photopolymerization initiator include acetophenones, benzophenones, α-amyloxime esters, thioxanthones, and the like. In addition to the photopolymerization initiator, a photosensitizer may be used. Examples of the photosensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, and thioxanthone. When the
ハードコート層３はポリエステルフィルム１と屈折率が近似していることが好ましい。反射率低減の理由から実用的には１．５８〜１．８５が好ましい。また、ハードコート層３の膜厚は１〜２μｍ以上あれば十分な強度が得られる。
The
以上の成分からなるハードコート層３の屈折率は通常１．４９〜１．５２程度であるが、本発明ではハードコート層３に高屈折率粒子を含有させて屈折率を増大させて反射防止性能を高めるために、ハードコート層３の材料中に高屈折率粒子、すなわち高屈折率の金属や金属酸化物の超微粒子を添加することができる。本発明において高屈折率粒子とは、屈折率が１．６〜２．５で粒径が０．５〜２００ｎｍのものをいう。ポリエステルフィルム１を基材（ベース）とする反射防止フィルムにおいて、低反射率化のためのハードコート層３の好ましい屈折率は１．５８〜１．８５であり、本発明ではこの屈折率を有するハードコート層３を形成するために、高屈折率粒子の配合量をハードコート層３に対して５〜７０体積％となるように調整することができる。前記高屈折率の金属や金属酸化物の超微粒子としては、チタン、アルミニウム、セリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、アンチモンから選ばれる一つあるいは二つ以上の酸化物の粒子を用いることができ、具体的には、例えば、ＺｎＯ（屈折率１．９０）、ＴｉＯ２（屈折率２．３〜２．７）、ＣｅＯ２（屈折率１．９５）、Ｓｂ２Ｏ５（屈折率１．７１）、ＳｎＯ２、ＩＴＯ（屈折率１．９５）、Ｙ２Ｏ３（屈折率１．８７）、Ｌａ２Ｏ３（屈折率１．９５）、ＺｒＯ２（屈折率２．０５）、Ａｌ２Ｏ３（屈折率１．６３）等の微粉末が挙げられる。このような酸化物を高屈折率粒子としてハードコート層３に含有させることによって、ハードコート層３の屈折率を増大させることができ、ハードコート層３による反射干渉ムラを少なくすることができ、外観特性に優れると共に、ハードコート層３の表面に低屈折率層５を設ける場合に反射防止性能を高く得ることができるものである。
The refractive index of the
さらに、ハードコート層３が帯電防止性を有しているのが好ましく、これにより、ハードコート層３が静電気等により帯電するのを防止し、反射防止フィルムに埃を付着させにくくすることができるものである。ハードコート層３に帯電防止性を付与するためにはハードコート層３に導電性ナノ粒子を含有させればよく、これはハードコート層３の材料中に導電性ナノ粒子、すなわち導電性の金属や金属酸化物で粒径が０．５〜２００ｎｍの超微粒子を添加することにより可能となる。導電性ナノ粒子としては、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンから選ばれる一つあるいは二つ以上の酸化物の粒子を用いるのが好ましく、具体的には、酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、アンチモン／錫酸化物（ＡＴＯ）、鉛／チタン酸化物（ＰＴＯ）、アンチモン酸化物（Ｓｂ２Ｏ５）の超微粒子を用いるのが好ましい。このような酸化物を導電性ナノ粒子としてハードコート層３に含有させることによって、ハードコート層３に導電性を付与することができ、帯電防止性を有するハードコート層３を容易に設けることができるものである。
Furthermore, it is preferable that the
さらに、前記高屈折率粒子と導電性ナノ粒子を凝集なく併用することにより、高屈折率かつ帯電防止性に優れたハードコート層３を得ることが可能となる。具体的には、ハードコート層３のシート抵抗は１０１５Ω／□以下であることが好ましく、これにより、ハードコート層３の帯電防止性を向上させることができるものである。なお、ハードコート層３のシート抵抗は小さいほど帯電防止性が向上するので、特に、下限は設定されないが、シート抵抗を小さくするのには限界があるために、ハードコート層３のシート抵抗は実質的に１０６Ω／□以上となる。また、ハードコート層３のシート抵抗値は導電性ナノ粒子の配合量等によって調整することができ、例えば、導電性ナノ粒子の配合量をハードコート層３の全量に対して５〜７０質量％となるように調整することができる。
Furthermore, by using the high refractive index particles and the conductive nanoparticles in combination without aggregation, it is possible to obtain the
また、図２に示すように、ハードコート層３の表面に低屈折率層５を形成するための低屈折率コーティング剤を塗工するなどして低屈折率層５を形成する前に、ハードコート層３の表面処理を行うことが好ましい。この表面処理を行うことによりハードコート層３と低屈折率層５とのぬれ性、密着性を向上させることが可能となる。表面処理法としてはポリエステルフィルム１に施す表面改質処理と同様であって、プラズマ放電処理、コロナ処理、フレーム処理のような物理的表面処理とカップリング剤、酸、アルカリによる化学的表面処理が用いられる。
In addition, as shown in FIG. 2, before forming the low
本発明において、低屈折率層５はポリエステルフィルム１及びハードコート層３よりも屈折率の小さい層であって、ハードコート層３の表面に低屈折率コーティング剤を塗工するなどして形成することができる。この低屈折率層５は、屈折率が１．３０〜１．４５であることが好ましく、１．３０〜１．４０であることがさらに好ましい。これにより、ハードコート層３よりも屈折率の小さい低屈折率層５で光の反射をさらに低減することができ、反射防止性能をさらに高く得ることができるものである。低屈折率層５の厚みｄは低屈折率層５の屈折率をｎ、入射する光の波長をλとすると、ｎｄ＝λ／４であることが好ましい。具体的には、低屈折率層５の厚みは５０〜４００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
In the present invention, the low
低屈折率コーティング剤は、バインダー材料自身が低屈折率である場合と、バインダー材料に低屈折率の微粒子を含有して調製する場合がある。バインダー材料はシリコンアルコキシド系であっても、飽和炭化水素、ポリエーテルを主鎖として有するポリマー（ＵＶ硬化型樹脂、熱硬化型樹脂）であっても良い。その中にフッ素原子を含む単位を含有しても良い。 The low refractive index coating agent may be prepared when the binder material itself has a low refractive index or when the binder material contains fine particles having a low refractive index. The binder material may be a silicon alkoxide type or a polymer (UV curable resin, thermosetting resin) having a saturated hydrocarbon or polyether as a main chain. A unit containing a fluorine atom may be contained therein.
シリコンアルコキシドの好ましい例は、ＲmＳｉ（ＯＲ´）nで表される化合物であり、ここでＲ、Ｒ´は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４であり、ｍ及びｎはそれぞれ整数である。さらに具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等及びそれらを基本骨格とするオリゴマーやポリマー、また少なくとも２種類以上の共重合体が挙げられる。 A preferred example of the silicon alkoxide is a compound represented by RmSi (OR ') n, where R and R' represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, m + n is 4, and m and n are each It is an integer. More specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetra Pentaethoxysilane, tetrapenta-iso-propoxysilane, tetrapenta-n-propoxysilane, tetrapenta-n-butoxysilane, tetrapenta-sec-butoxysilane, tetrapenta-tert-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyl Tripropoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethylmethoxysilane, dimethylpropoxysilane Dimethyl butoxysilane, methyl dimethoxy silane, methyl diethoxy silane, hexyl trimethoxy silane, and their oligomers and polymers as a basic skeleton, and at least two or more kinds of copolymers.
上記珪素アルコキシドの加水分解は、上記珪素アルコキシドを適当な溶媒中に溶解して行う。使用する溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルコール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物が挙げられる。上記アルコキシドは上記溶媒中に、該アルコキシドが１００％加水分解及び縮合したとして生じるＳｉＯ２換算で０．１％以上、好ましくは０．１〜１０質量％になるように溶解する。ＳｉＯ２ゾルの濃度が０．１質量％未満であると形成されるゾル膜が所望の特性が十分に発揮できず、一方、１０質量％を越えると透明均質膜の形成が困難となる。また、本発明においては、以上の固形分以内であるならば、有機物や無機物バインダーを併用することも可能である。 The silicon alkoxide is hydrolyzed by dissolving the silicon alkoxide in a suitable solvent. Examples of the solvent used include alcohols such as methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, methanol, ethanol, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate and butyl acetate, ketones, esters, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, Alternatively, a mixture thereof can be mentioned. The alkoxide is dissolved in the solvent such that the alkoxide is 0.1% or more, preferably 0.1 to 10% by mass in terms of SiO 2 generated when the alkoxide is 100% hydrolyzed and condensed. If the concentration of the SiO 2 sol is less than 0.1% by mass, the formed sol film cannot sufficiently exhibit the desired characteristics, while if it exceeds 10% by mass, it becomes difficult to form a transparent homogeneous film. Moreover, in this invention, if it is less than the above solid content, it is also possible to use an organic substance and an inorganic binder together.
この溶液に加水分解に必要な量以上の水を加え、１５〜３５℃、好ましくは２２〜２８℃の温度で、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間撹拌を行う。上記加水分解においては、触媒を用いることが好ましく、これらの触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸又は酢酸等の酸が好ましく、これらの酸を約０．００１〜２０．０Ｎ、好ましくは０．００５〜５．０Ｎ程度の水溶液として加え、該水溶液中の水分を加水分解用の水分とすることができる。以上のようにして得られたＳｉＯ２ゾルは、無色透明な液体であり、ポットライフが約１ケ月の安定な溶液であり、基材に対して濡れ性が良く、塗布適性に優れている。 Water more than the amount necessary for hydrolysis is added to this solution, and stirring is performed at a temperature of 15 to 35 ° C, preferably 22 to 28 ° C, for 0.5 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours. In the hydrolysis, it is preferable to use a catalyst. As these catalysts, acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or acetic acid are preferable, and these acids are contained in about 0.001 to 20.0 N, preferably 0.005. It can be added as an aqueous solution of about ˜5.0 N, and water in the aqueous solution can be used as water for hydrolysis. The SiO 2 sol obtained as described above is a colorless and transparent liquid, is a stable solution having a pot life of about 1 month, has good wettability with respect to the substrate, and is excellent in coating suitability.
本発明においては、上記のＳｉＯ２ゾルに反応性有機珪素化合物又はその部分加水分解物を添加する。該反応性有機珪素化合物としては、前記の反応性有機珪素化合物の他に、熱又は電離放射線によって反応架橋する複数の基、例えば、重合性二重結合基を有する分子量５０００以下の有機珪素化合物が好ましい材料として挙げられる。このような反応性有機珪素化合物は、片末端ビニル官能性ポリシラン、両末端ビニル官能性ポリシラン、片末端ビニル官能ポリシロキサン、両末端ビニル官能性ポリシロキサン、あるいはこれらの化合物を反応させたビニル官能性ポリシラン、又はビニル官能性ポリシロキサン等が挙げられる。具体的な化合物を例示すれば下記の通りである。 In the present invention, a reactive organosilicon compound or a partial hydrolyzate thereof is added to the SiO 2 sol. Examples of the reactive organosilicon compound include, in addition to the aforementioned reactive organosilicon compound, a plurality of groups that are reactively crosslinked by heat or ionizing radiation, for example, an organosilicon compound having a molecular weight of 5000 or less having a polymerizable double bond group. It is mentioned as a preferable material. Such reactive organosilicon compounds may be one-end vinyl functional polysilane, both-end vinyl functional polysilane, one-end vinyl-functional polysiloxane, both-end vinyl-functional polysiloxane, or vinyl functionality obtained by reacting these compounds. Examples include polysilane, vinyl functional polysiloxane, and the like. Examples of specific compounds are as follows.
飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダー材料のポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例には、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが含まれる。ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。 The polymer having a saturated hydrocarbon or polyether as the main chain is preferably crosslinked. The polymer having a saturated hydrocarbon as the main chain is preferably obtained by a polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer. In order to obtain a polymer of a binder material that is crosslinked, it is preferable to use a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups. Examples of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyhydric alcohols and (meth) acrylic acid (eg, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-dichlorohexane diacrylate, pentaerythritol). Tetra (meth) acrylate), pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate , Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexanetetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate), vinylbenzene and its derivatives (examples) 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester, 1,4-divinylcyclohexanone), vinyl sulfone (eg, divinyl sulfone), acrylamide (eg, methylenebisacrylamide) and methacrylamide are included . The polymer having a polyether as the main chain is preferably synthesized by a ring-opening polymerization reaction of a polyfunctional epoxy compound.
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダー材料のポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果、反応性を示すものであってもよい。 Instead of or in addition to the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, a crosslinked structure may be introduced into the polymer of the binder material by reaction of the crosslinkable group. Examples of the crosslinkable functional group include isocyanate group, epoxy group, aziridine group, oxazoline group, aldehyde group, carbonyl group, hydrazine group, carboxyl group, methylol group and active methylene group. Vinylsulfonic acid, acid anhydride, cyanoacrylate derivative, melamine, etherified methylol, ester and urethane can also be used as a monomer for introducing a crosslinked structure. A functional group that exhibits crosslinkability as a result of the decomposition reaction, such as a block isocyanate group, may be used. In the present invention, the cross-linking group is not limited to the above compound, and may be one that exhibits reactivity as a result of decomposition of the functional group.
上記バインダー材料のポリマーの重合反応および架橋反応に使用する重合開始剤は、熱重合開始剤よりも光重合開始剤の方が好ましい。光重合開始剤の例には、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。 The polymerization initiator used for the polymerization reaction and crosslinking reaction of the polymer of the binder material is preferably a photopolymerization initiator rather than a thermal polymerization initiator. Examples of photopolymerization initiators include acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds , Fluoroamine compounds and aromatic sulfoniums. Examples of acetophenones include 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxydimethylphenyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone and 2 -Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone is included. Examples of benzoins include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether. Examples of the benzophenones include benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone and p-chlorobenzophenone. Examples of phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
バインダー材料は反応性有機珪素化合物であることが好ましい。低屈折率微粒子に中空シリカを用いた場合、反応性有機珪素化合物をバインダー材料に用いれば、中空シリカ粒子とのぬれ性、分散性が良好である。反応性有機珪素化合物としては、熱又は電離放射線によって反応架橋する複数の基、例えば、重合性二重結合基を有する分子量５０００以下の有機珪素化合物が好ましい材料として挙げられる。このような反応性有機珪素化合物は、片末端ビニル官能性ポリシラン、両末端ビニル官能性ポリシラン、片末端ビニル官能ポリシロキサン、両末端ビニル官能性ポリシロキサン、あるいはこれらの化合物を反応させたビニル官能性ポリシラン、又はビニル官能性ポリシロキサン等が挙げられる。具体的な化合物を例示すれば下記の通りである。 The binder material is preferably a reactive organosilicon compound. When hollow silica is used for the low refractive index fine particles, wettability and dispersibility with the hollow silica particles are good if a reactive organosilicon compound is used for the binder material. As a reactive organosilicon compound, a plurality of groups that react and crosslink with heat or ionizing radiation, for example, an organosilicon compound having a polymerizable double bond group and having a molecular weight of 5000 or less is preferable. Such reactive organosilicon compounds may be one-end vinyl functional polysilane, both-end vinyl functional polysilane, one-end vinyl-functional polysiloxane, both-end vinyl-functional polysiloxane, or vinyl functionality obtained by reacting these compounds. Examples include polysilane, vinyl functional polysiloxane, and the like. Examples of specific compounds are as follows.
その他の化合物しては、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン化合物が挙げられる。 Examples of other compounds include (meth) acryloxysilane compounds such as 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane.
さらに低屈折率層５に防汚性を付与するために、バインダー材料の一部を撥水、撥油性材料に置き換えても良い。撥水、撥油性材料は一般にワックス系の材料等が挙げられるが、特に、含フッ素化合物を含有することが望ましい。フッ素化合物を含有したときの効果は、低屈折率層５の表面が汚れから保護され、また付着した汚れ、指紋等の除去性に優れる。さらに表面の摩擦抵抗を低減でき、耐摩耗性向上の効果も期待できる。
Further, in order to impart antifouling property to the low
低屈折率層５の屈折率を低減するには、上記バインダー材料に低屈折率微粒子（屈折率：１．２０〜１．４５）を添加することにより実現できる。低屈折率微粒子の平均粒子径は０．５〜２００ｎｍであることが好ましい。なお、低屈折率微粒子の平均粒子径は、液温度２５℃の低屈折率微粒子の分散液について、例えば、大塚電子（株）製濃厚系粒径アナライザー「ＦＰＡＲ１０００」を用いて測定することができる。そして低屈折率微粒子の平均粒子径が２００ｎｍよりも大きくなると、得られる低屈折率層５においてレイリー散乱によって光が乱反射され、低屈折率層５が白っぽく見え、そのヘイズ値が増大することがある。逆に低屈折率微粒子の平均粒子径が０．５ｎｍよりも小さくなると、低屈折率微粒子の分散性が低下し、低屈折率コーティング剤の液中で凝集を生じてしまう。また、低屈折率微粒子の添加量は低屈折率層５の全量に対して２０〜９９体積％であることが好ましい。２０体積％未満であると、低屈折率化の効果が少なく、微粒子の添加量が多いほど低屈折率化の効果が大きい。
The refractive index of the low
本発明に係る反射防止フィルムをディスプレイ等の最表面に配置して使用する場合、実使用に耐えうる表面硬度、耐摩耗性が必要となる。このような場合は低屈折率層５として高い膜硬度が必要となる。しかしながら一般的に粒子充填複合材料は粒径の等しい（完全な単分散の）球状微粒子を最密充填したときの、微粒子の最大体積分率は、Horsfieldの充填モデルによると、０．７４となり、幾何学的な関係から、必然的に２４体積％粒子間間隙が生じてしまう。従って、理想的には低屈折率層５に２４体積％のバインダー材料を添加したとき（７６体積％の低屈折率微粒子）、低屈折率微粒子間の空隙は全てバインダー材料で置換され、高充填かつ非常に緻密な低屈折率層５の薄膜が得られることになる。しかしながら実際には、微粒子は粒度分布を持っており、また、低屈折率微粒子／バインダー材料の界面のぬれ性不足、ナノサイズの粒子径のため、低屈折率コーティング剤の液中または溶剤乾燥過程で凝集等を生じている。従って、実際には、低屈折率微粒子の添加量が７０体積％以上の領域では低屈折率層５中で、低屈折率微粒子の充填不良を生じ、低屈折率微粒子間にバインダー材料の未充填に起因する空隙を生じることになる。
When the antireflection film according to the present invention is used by being disposed on the outermost surface of a display or the like, surface hardness and abrasion resistance that can withstand actual use are required. In such a case, high film hardness is required for the low
この低屈折率微粒子の高充填領域で生じた低屈折率層５内でのバインダー材料の未充填部分は、薄膜の強度、耐摩耗性能を著しく低下させる。従って、低屈折率微粒子の添加による低屈折率層５の屈折率低減手法は、７０体積％以上の低屈折率微粒子の高充填領域では、耐摩耗性と完全にトレードオフの関係になり、実用上利用困難である。
The unfilled portion of the binder material in the low
低屈折率微粒子としては、屈折率が１．５以下であることが望ましい。具体的にはシリカ微粒子、中空シリカ微粒子、フッ化マグネシウム、フッ化リチウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム等のフッ化物微粒子が好ましい。これら微粒子を１種類もしくは２種類以上混合して使用する。これら低屈折率微粒子をバインダー材料の樹脂等に相溶性を持たせるため表面処理を施して分散させる。 The low refractive index fine particles desirably have a refractive index of 1.5 or less. Specifically, fluoride fine particles such as silica fine particles, hollow silica fine particles, magnesium fluoride, lithium fluoride, aluminum fluoride, calcium fluoride, and sodium fluoride are preferable. These fine particles are used alone or in combination. These low refractive index fine particles are dispersed by being subjected to a surface treatment so as to have compatibility with the resin or the like of the binder material.
低屈折率層５中に含有される低屈折率微粒子が１種類以上の低屈折率微粒子から構成されており、低屈折率微粒子として少なくとも中空シリカゾルを含有することが好ましい。本発明において、中空粒子とは外殻によって包囲された空洞を有する微粒子である。また、中空粒子自体の屈折率は１．２０〜１．４５であることが好ましく、この中空粒子の屈折率は特開２００１−２３３６１１号公報に開示されている方法によって測定することができる。また、中空粒子の平均粒子径は０．５〜２００ｎｍであることが好ましい。中空粒子の外殻を構成する材料は、シリカのほか、金属酸化物であることも好ましい。中空粒子は、その平均粒子径に比べて外殻の厚みが薄いものを用いるのが好ましく、また、低屈折率層５中に占める中空シリカ微粒子（内部の空洞も含む）の体積が多いこと（４０体積％以上）が好ましい。このような中空粒子は、例えば、特開２００１−２３３６１１号公報に開示されており、そこに開示されている中空粒子を、低屈折率コーティング剤を調製する際に使用することができる。
The low refractive index fine particles contained in the low
中空粒子の外殻を構成する材料を具体的に挙げると、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ、ＴｉＯ２、ＴｉＯｘ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＩＴＯ、ＡＴＯ、Ａｌ２Ｏ３等の単独材料又はこれらの材料のいずれかの組み合わせの混合物の形態の材料である。また、これらの材料のいずれかの組み合わせの複合酸化物であってもよい。なお、ＳｉＯｘは、酸化雰囲気中で焼成した場合に、ＳｉＯ２となるものが好ましい。 Specific examples of the material constituting the outer shell of the hollow particles include SiO 2 , SiO x , TiO 2 , TiO x , SnO 2 , CeO 2 , Sb 2 O 5 , ITO, ATO, Al 2 O 3 and the like. A material in the form of a material or a mixture of any combination of these materials. Further, a composite oxide of any combination of these materials may be used. Note that SiO x is preferably SiO 2 when fired in an oxidizing atmosphere.
前記低屈折率コーティング剤は液相法（ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、リバースコーティング法、トランスファーロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キャストコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等）により表面処理を行ったハードコート層３上に塗工されることが好ましい。塗工後加熱乾燥により塗膜中の溶剤を揮発させ、その後、加熱、加湿、紫外線照射、電子線照射等を行い、塗膜を硬化させて低屈折率層５を形成することができる。
The low refractive index coating agent is a liquid phase method (dip coating method, spin coating method, spray coating method, roll coating method, gravure roll coating method, reverse coating method, transfer roll coating method, micro gravure coating method, cast coating method, It is preferable that the coating is performed on the
本発明では、反射防止フィルムの防汚性、指紋除去性をさらに向上させるためには、低屈折率層５の表面に防汚層６を設けて、この防汚層６で低屈折率層５をコーティングするのが好ましい。防汚層６の厚みは光学特性に影響を与えないため、３０ｎｍ以下にするのが好ましい。また、防汚層６の形成処理は、シリコーン系またはフッ素含有化合物を被覆し、低屈折率層５の表面と化学的に結合させるようにして行う。また、防汚層６を形成する材料としては、アルコキシシラノ基を有するフッ素化合物、反応性シリコーンオイル等基材との反応性を有するものが耐摩耗性、耐薬品性、耐経時劣化性を向上することができて好ましい。
In the present invention, in order to further improve the antifouling property and fingerprint removal property of the antireflection film, the
防汚層６を形成するための防汚材料としては、例えば、ＧＥ東芝シリコーン製長鎖フルオロアルキルシランコーティング剤「ＸＣ９８−Ｂ２４７２」を用い、これを希釈溶剤ＩＰＡ（イソプロパノール）を用いて、固形分０．２質量％まで希釈し、この混合液を膜厚１５ｎｍとなるようにワイヤーバーコーター＃１０番で低屈折率層５の表面に塗布した後、１２０℃、１５分間乾燥させることによって、防汚層６を形成することができる。また、防汚層６の性能評価としては、指紋拭き取り性を挙げることができる。すなわち、防汚層６に指紋を付着させ、表面を汚した直後に、キムワイプ（十条キンバリー（株）製）で５０往復して拭取る。拭取った部分にセロハンテープ（「ＣＴ２４」，ニチバン（株）製）を貼り付けて剥がし、４０ｃｍの距離より目視で観察し、汚れの除去度を評価することができる。
As an antifouling material for forming the
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
ポリエステルフィルム（透明基板フィルム）１としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績（株）製「Ａ１５４４−１〜４（１００μｍフィルム厚、表面側易接着層２：光学膜厚５１ｎｍ、屈折率１．６０、裏面側易接着層４：光学膜厚９７〜１６２ｎｍ、屈折率１．５６）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績（株）製「Ａ４３００（１００μｍフィルム厚、表面側易接着層２：光学膜厚１００ｎｍ、屈折率１．５６、裏面側易接着層２：光学膜厚１００ｎｍ、屈折率１．５６）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製「Ｏ３００Ｓ３６Ｕ５３Ｃ（１００μｍフィルム厚、表面側易接着層２：光学膜厚９０ｎｍ、屈折率１．５９、裏面側易接着層４：光学膜厚１５０ｎｍ、屈折率１．５９）を用いた。
As the polyester film (transparent substrate film) 1, a polyethylene terephthalate (PET) film (“A1544-1-4 (100 μm film thickness, surface-side easy-adhesion layer 2: manufactured by Toyobo Co., Ltd.): optical film thickness 51 nm,
ハードコート層３は、アクリル系紫外線硬化型樹脂（大日精化工業（株）製「セイカビームＰＥＴ−ＨＣ１５」有効成分（固形分）６０質量％）中に各種ナノ粒子を分散させてハードコート材料を調製し、このハードコート材料（混合液）を表面側易接着層２を介してワイヤーバーコーター＃１０番でポリエステルフィルム１の表面に塗布し、８０℃、１分間乾燥させた後、ＵＶ照射（６００ｍＪ／ｃｍ２）により硬化させて形成した。上記各種ナノ粒子のうち、高屈折率粒子としては、テイカ（株）製酸化チタン粒子「７６０Ｔ」（分散溶剤：トルエン、固形分４８質量％）を用いた。また、上記各種ナノ粒子のうち、導電性ナノ粒子としては、触媒化成工業（株）製ＡＴＯ粒子「ＥＬＣＯＭ Ｐ−特殊品Ａ」（分散溶剤：ＭＥＫ／トルエン（４／１）、固形分３０質量％）を用いた。なお、下記［表１］に実施例１〜６及び比較例１、２（後述）のハードコート層３中の酸化チタン粒子及びＡＴＯ粒子の配合量（いずれも質量％）、ハードコート層３の屈折率を示す。
The
低屈折率層５は低屈折率コーティング剤をハードコート層３の表面に塗布して形成した。低屈折率コーティング剤は、次のようにして調製した。まずテトラエトキシシラン２０８質量部にメタノール３５６質量部を加え、さらに水１８質量部及び０．０１Ｎの塩酸水溶液１８質量部を加え、これをディスパーで混合し、混合液を得、この混合液を２５℃恒温槽中で２時間攪拌して重量平均分子量を８５０に調整したシリコーンレジン（Ａ）として使用し、次に、低屈折率微粒子として以下の低屈折率ナノ粒子（１）（２）をシリコーンレジン（Ａ）に加え、低屈折率ナノ粒子／シリコーンレジンが縮合固形物換算で所望の体積比となるように配合し、その後、全固形分が１質量％となるようにメタノールで希釈することによって、低屈折率コーティング剤を調製し、低屈折率コーティング剤を膜厚１００ｎｍとなるようにワイヤーバーコーター＃１０番で上記ハードコート層３の表面に塗布した後、１２０℃、１５分間乾燥させて低屈折率層５を形成した。低屈折率ナノ粒子（１）としては、中空シリカＩＰＡ（イソプロパノール）分散ゾル（スルーリアＣＳ−６０ＩＰＡ、固形分２０質量％、触媒化成工業（株）製）を用いた。また、低屈折率ナノ粒子（２）としては、オルガノシリカゾル（ＩＰＡ−ＳＴ、固形分３０質量％、日産化学（株）製）を用いた。なお、下記［表１］に実施例１〜６及び比較例１、２（後述）の低屈折率層５中の「ＣＳ−６０ＩＰＡ」及び「ＩＰＡ−ＳＴ」の配合量（いずれも体積％）を示す。
The low
構成層７としては、粘着フィルム（巴川製紙（株）製、ノンキャリアＴＤ０６Ａ、粘着層厚み２５μｍ）を用いた。
As the
（実施例１）
ＰＥＴフィルム「Ａ１５４４−２」上に、酸化チタン粒子「７６０Ｔ」を３０質量％分散させたハードコート材料をコーティングし、膜厚３μｍのハードコート層３を得た。その上にシリコーンレジン（Ａ）マトリックスに対しトータル量の４０体積％の「ＣＳ−６０ＩＰＡ」を分散させた低屈折率コーティング剤を、膜厚１００ｎｍとなるようにワイヤーバーコーターでコーティングした。この後、１２０℃、１５分の条件で硬化させて低屈折率層５を設けることによって、図２のような反射防止フィルムを製造した。
Example 1
A hard coat material in which 30% by mass of titanium oxide particles “760T” were dispersed was coated on the PET film “A1544-2” to obtain a
（実施例２）
ＰＥＴフィルムに「Ａ１５４４−３」を使用した以外は、実施例１と同様にして、反射防止フィルムを製造した。
(Example 2)
An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1 except that “A1544-3” was used for the PET film.
（実施例３）
ＰＥＴフィルムに「Ａ１５４４−４」を使用した以外は、実施例１と同様にして、反射防止フィルムを製造した。
(Example 3)
An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1 except that “A1544-4” was used for the PET film.
（実施例４）
中空シリカ粒子（ＣＳ−６０ＩＰＡ）が６０体積％配合された低屈折率コーティング剤を用いた以外は、実施例２と同様にして、反射防止フィルムを製造した。
Example 4
An antireflection film was produced in the same manner as in Example 2 except that a low refractive index coating agent containing 60% by volume of hollow silica particles (CS-60IPA) was used.
（実施例５）
実施例２にて製造した反射防止フィルムの低屈折率層５の上に防汚材料（ダイキン工業（株）製防汚材料「オプツールＤＳＸ」）を膜厚約１５ｎｍとなるようにワイヤーバーコーターでコーティングした。この後、１２０℃、１５分の条件で硬化させて防汚層６を設けることによって、図３のような反射防止フィルムを製造した。
(Example 5)
An antifouling material (an antifouling material “Optool DSX” manufactured by Daikin Industries, Ltd.) on the low
（実施例６）
ＰＥＴフィルムに「Ｏ３００Ｓ３６Ｕ５３Ｃ」を使用した以外は、実施例１と同様にして、反射防止フィルムを製造した。
(Example 6)
An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1 except that “O300S36U53C” was used for the PET film.
（比較例１）
ＰＥＴフィルム「Ａ１５４４−１」上に、酸化チタン粒子「７６０Ｔ」を３０質量％分散させたハードコート材料をコーティングし、膜厚３μｍのハードコート層３を得た。その上にシリコーンレジン（Ａ）マトリックスに対しトータル量の４０体積％の「ＣＳ−６０ＩＰＡ」を分散させた低屈折率コーティング剤を、膜厚１００ｎｍとなるようにワイヤーバーコーターでコーティングした。この後、１２０℃、１５分の条件で硬化させて低屈折率層５を設けることによって、反射防止フィルムを製造した。
(Comparative Example 1)
A hard coat material in which 30% by mass of titanium oxide particles “760T” were dispersed was coated on the PET film “A1544-1” to obtain a
（比較例２）
ＰＥＴフィルムに「Ａ４３００」を用いた以外は、実施例１と同様にして、反射防止フィルムを製造した。
(Comparative Example 2)
An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1 except that “A4300” was used as the PET film.
下記［表１］に実施例１〜６及び比較例１、２の反射防止フィルム（サンプル）の評価結果を示す。なお、各評価方法は以下の通りである。 The evaluation results of the antireflection films (samples) of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in [Table 1] below. Each evaluation method is as follows.
外観干渉ムラ：Ａ４サイズのサンプル裏面を黒塗りした後、３波長蛍光灯下で外観特性を目視観察した。 Appearance interference unevenness: After black-painting the back surface of the A4 size sample, appearance characteristics were visually observed under a three-wavelength fluorescent lamp.
平均視感反射率：（株）日立ハイテクノロジーズ製分光光度計「Ｕ−４１００」を用い、ＪＩＳ Ｒ−３１０６ に基づき、サンプル裏面を黒塗りした後に、５度の正反射で測定した。 Average luminous reflectance: Using a spectrophotometer “U-4100” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, the back surface of the sample was painted black based on JIS R-3106, and then measured with regular reflection of 5 degrees.
密着性（クロスカットテープ試験）：サンプルについてＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。セロハンテープ（「ＣＴ２４」，ニチバン（株）製）を用い、指の腹でサンプルに密着させた後剥離した。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数で表し、剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離する場合を０／１００として表す。 Adhesiveness (cross-cut tape test): A cross-cut tape peeling test was performed on the sample in accordance with JIS D0202-1988. Using cellophane tape (“CT24”, manufactured by Nichiban Co., Ltd.), the sample was adhered to the sample with the finger pad and then peeled off. Judgment is represented by the number of squares not to be peeled out of 100 squares, where 100/100 is the case where no peeling occurs, and 0/100 is the case where the peeling is complete.
指紋拭取り性：サンプルに人の指で実際に指紋を付着させ、ＢＥＭＣＯＴ（旭化成製、Ｍ−３）を使用して数回拭取りを行った。そして拭き取ったときの状態を目視で観察した。 Fingerprint wiping property: A fingerprint was actually attached to a sample with a human finger, and was wiped several times using BEMCOT (manufactured by Asahi Kasei, M-3). And the state when it wiped off was observed visually.
１ ポリエステルフィルム
２ 表面側易接着層
３ ハードコート層
４ 裏面側易接着層
５ 低屈折率層
６ 防汚層
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