JP2010032609A - ドライフィルムフォトレジスト用ポリエステルフィルム - Google Patents

ドライフィルムフォトレジスト用ポリエステルフィルム Download PDF

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純子 徳永
Atsushi Koyamamatsu
淳 小山松
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Abstract

【課題】透明性、特に波長365nm近辺の光線透過率、滑り性、帯電防止特性および耐削れ性に優れ、ファインパターン回路形成性に優れたドライフィルムフォトレジスト用ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】レジスト塗布面側の中心面平均粗さが5nm以下の表面性を有する芳香族ポリエステルフィルムであって、レジスト塗布面と反対側の面に易滑性被膜を有しており、かかる易滑性被膜が(A)ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体を全ジカルボン酸成分中30モル%以上含有するジカルボン酸成分、およびエチレングリコールを主成分とするジオール成分から得られる共重合ポリエステル樹脂バインダーを50〜94重量%、(B)分子内にスルホン酸塩基を有する化合物であって共重合ポリエステル樹脂を除く化合物を3〜46重量%、および(C)粒子を3〜20重量%含むドライフィルムフォトレジスト用ポリエステルフィルム。
【選択図】なし

Description

本発明はドライフィルムフォトレジスト用ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくは365nm近辺の光線透過率、滑り性、帯電防止特性および耐削れ性に優れ、ファインパターン回路形成性に優れたドライフィルムフォトレジスト用ポリエステルフィルムに関する。
ドライフィルムフォトレジスト(以下、DFRと略記することがある)は、プリント配線板などの工程材料として広く用いられてきた。近年、家電製品や、携帯情報端末機器、車載機器等のデジタル化や高機能化に伴い、半導体を実装するプリント配線板には高精度化および高密度化が要求されてきている。それに伴い工程材料として用いられるDFRにも高性能、高機能が要求されている。
DFRは、通常、支持体層、フォトレジスト層、保護層からなる積層構造体であり、この支持体層として、機械的、化学的、光学的特性に優れたポリエステルフィルムが用いられている。
DFR法の概要を説明すると、まずフォトレジストフィルムの保護層を剥離し、露出したフォトレジスト層を、基板に貼り付けた導電性基材の上に密着させた後、フォトレジストフィルムの支持体側に、電子回路を印刷したガラス板を密着させる。次いで、このガラス板側から波長365nm近辺の紫外線を照射して、フォトレジスト層を構成する感光性樹脂を露光、反応させた後、ガラス板と支持体層を除き、フォトレジスト層の未反応部分を溶剤などで除去する。更に酸などでエッチングを行うと感光性樹脂が除去され、露出した導電性基材が溶解し、逆に感光性樹脂が反応して除去されなかった部分の導電性基材はそのまま残ることになる。その後、残ったフォトレジスト層を適当な手段で除去すれば、基板上に導電性基材層が回路として形成される。
従って、この支持体層として用いられるポリエステルフィルムは、波長365nm近辺の光に対する透明性が高いことが要求される。フォトレジスト層を露光する場合、光は支持体層を通過するので、支持体層の透明性が低いと、フォトレジスト層が十分に露光されなかったり、光が散乱したりして、解像度が悪化するなどの問題が生ずる。
また、近年、携帯電話、PHS、パソコンの需要はますます増加傾向にあり、それらの電子回路の生産性がコストに直接反映されるようになってきた。それに伴い、かかる電子回路を製造するために用いられるフォトレジスト用フィルムの生産性の向上も要求されるようになってきた。
一方、フォトレジストフィルムを製造する際の取扱い性あるいはフォトレジストフィルム自体の取扱い性を良好なものとするために、支持体層のポリエステルフィルムは、適度な滑り性および引裂き強度を有していることが要求される。
従来、かかる両方の特性を満足させようとして、ポリエステルフィルム中に微細粒子を含有させ、フィルム表面に微細な突起を形成させる方法が用いられている。
例えば、特許文献1では、少なくとも片側の最外層に平均粒径0.01〜3.0μmの粒子を含有し、該最外層表面のRa(中心線平均粗さ)が0.005μm以上、Rt(最大高さ)が1.5μm未満であり、かつフィルムヘーズが1.5%以下であるフォトレジスト用積層ポリエステルフィルムが提案されている。
しかしながら、このポリエステルフィルムでは、波長365nm近辺の光透過性が不十分な場合があり、解像度が低下して細密な回路パターンが得られ難いことがある。また、上記のような積層ポリエステルフィルムでは、その製造コストが高くなる傾向にある。
また、特許文献2には、支持体フィルムの厚みが10〜30μmで、かつ表面粗度(Ra)が0.001〜0.015μmであり、支持体フィルムが易滑処理を施されてなるフォトレジストフィルムが提案されている。しかしながら、これらのポリエステルフィルムでは、波長365nm近辺の光透過性は良好なものの、表面が平坦である故に帯電しやすく、フィルムロール繰出し時や、レジスト上のフィルムを剥離除去時、工程内輸送の際にフィルムが帯電してしまい、工程内で貼り付きなどの問題が生じることがある。
特許文献3には、厚みが12μm以上25μm以下の二軸配向ポリエステルフィルムの片面または両面に易滑層を設けた積層フィルムであり、該積層フィルムのヘーズ値が1%以下、かつ波長365nmの光線透過率が86%以上であるドライフィルムフォトレジスト用ポリエステルフィルムが開示されており、易滑層としてテレフタル酸を主成分とするスルホン酸塩基を含有した共重合ポリエステル及び微粒子を含む易滑層が提案されている。
また、特許文献4には、少なくとも2種類のポリエステル組成物が積層されてなる二軸配向積層ポリエステルフィルムの少なくとも片面の表層に、不活性粒子を所定量含有した、ヘーズが1.0%以下の極細線フォトレジスト用積層ポリエステルフィルムが提案されており、特定層に帯電防止剤が含有されることが開示されている。
これらのフィルムは透明性が高く、ハンドリング性も良好であり、工程内でフィルム帯電による貼り付きなどの問題も低減している。しかしながらフィルム加工時にフィルムに削れが発生しやすく、削れ粉がゴミとなって付着し、局部的に露光不足を生じさせる可能性があった。そこで、さらに耐削れ性に優れ、かつ帯電防止特性、滑り性および透明性も備えた、ファインパターン回路形成性に優れるドライフィルムフォトレジスト用ポリエステルフィルムが求められているのが現状である。
特開平7−333853号公報 特開平11−149156号公報 特開2002−062661号公報 特開2001−117237号公報
本発明は、かかる従来技術の問題点を解消し、透明性、特に波長365nm近辺の光線透過率、滑り性、帯電防止特性および耐削れ性に優れ、ファインパターン回路形成性に優れたドライフィルムフォトレジスト用ポリエステルフィルムを提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、透明性の高い易滑性の層を塗設することにより、反射による透明性の低下を防止し、波長365nm近辺の光線透過性に優れるとともに、易滑性塗膜を形成するポリエステルバインダー成分として、ナフタレンジカルボン酸由来の成分を所定量含むことによりフィルム加工時の耐削れ性が向上することを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、レジスト塗布面側の中心面平均粗さが5nm以下の表面性を有する芳香族ポリエステルフィルムであって、レジスト塗布面と反対側の面に易滑性被膜を有しており、かかる易滑性被膜が(A)ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体を全ジカルボン酸成分中30モル%以上含有するジカルボン酸成分、およびエチレングリコールを主成分とするジオール成分から得られる共重合ポリエステル樹脂バインダーを50〜94重量%、(B)分子内にスルホン酸塩基を有する化合物であって共重合ポリエステル樹脂を除く化合物を3〜46重量%、および(C)粒子を3〜20重量%含むドライフィルムフォトレジスト用ポリエステルフィルムによって達成される。
また本発明のドライフィルムフォトレジスト用ポリエステルフィルムは、その好ましい態様として、
(B)分子内にスルホン酸塩基を有する化合物であって共重合ポリエステル樹脂を除く化合物が、下記式(1)で表される成分を含むものであること、
(R1−SO3M)−〔O−R2SO3M〕n・・・(1)
(式中、Rはアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェニレン基またはアルキルフェニレン基のいずれかを示し、Rはフェニレン基またはアルキルフェニレン基を示し、R、Rの炭素数はそれぞれ6〜30であり、Mはアルカリ金属を、nは0または1の整数をそれぞれ示す。)
易滑性被膜がさらに(D)ポリオキシアルキレングリコ−ル成分を1〜30重量%含んでなること、(D)ポリオキシアルキレングリコール成分がポリエチレングリコ−ルであり、その数平均分子量が2000〜50000であること、芳香族ポリエステルフィルム中に粒子を含まないか、平均粒径が0.3μm以上1.5μm以下の粒子を100ppm以下の範囲で含んでなること、の少なくともいずれか1つを具備するものも包含する。
本発明によれば、本発明のドライフィルムフォトレジスト用ポリエステルフィルムは、透明性、特に波長365nm近辺の光線透過率、滑り性、帯電防止特性および耐削れ性に優れていることから、ファインパターン回路形成性に優れたドライフィルムフォトレジスト用ポリエステルフィルムを提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
[芳香族ポリエステル]
本発明のフィルムを構成する芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールの重縮合物であり、ポリエチレンテレフタレートホモポリマーまたはエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合体であることが好ましい。ポリエチレンテレフタレートホモポリマーは、特に機械的強度が高く、短波長可視光線やそれに近い近紫外線の透過率が高い点で、DFR用フィルムに適している。
本発明において、共重合ポリエステルの共重合成分は、ジカルボン酸成分でもジオール成分でもよい。ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。またジオール成分としては、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等の如き脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール、ビスフェノールAの如き芳香族ジオールが挙げられる。これらは単独または二種以上を使用することができる。これらの中では、イソフタル酸が透明性、引裂き強度が共に高く、特に好ましい。
共重合成分の割合は、その種類にもよるが、得られるポリマー融点が245〜258℃の範囲になる割合であることが好ましい。融点が245℃未満では耐熱性が劣ることがある。また熱収縮率が大きく、フィルムの平面性が低下することがある。
芳香族ポリエステルの固有粘度は、0.52〜1.50dl/gであることが好ましく、さらに好ましくは0.57〜1.00dl/g、特に好ましくは0.60〜0.80dl/gである。固有粘度が0.52dl/g未満の場合には引裂き強度が不足することがある。他方、固有粘度が1.50dl/gを超える場合には、原料製造工程およびフィルム製膜工程における生産性が損なわれることがある。ここで、固有粘度はオルトクロロフェノールを用いて35℃の条件で測定して求めた値である。
ポリエチレンテレフタレートまたは共重合ポリエステルの製法は特に限定されないが、テレフタル酸およびエチレングリコール、ならびに共重合ポリエステルの場合は更に共重合成分を原料として用いてエステル化反応させ、ついで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで重縮合反応させて得ることができる。また、テレフタル酸ジメチルエステル、エチレングリコール、共重合ポリエステルの場合は更に共重合成分を原料として用いてエステル交換反応させ、ついで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで重縮合反応させて得る方法であってもよい。また、上記の方法(溶融重合)により得られたポリエチレンテレフタレートまたは共重合ポリエチレンテレフタレートは、必要に応じて固相状態での重合方法(固相重合)により、さらに重合度の高いポリマーとすることができる。
前記ポリエステルには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、滑剤、核剤などの添加剤を加えることができる。
前記重縮合反応に使用する触媒としては、チタン化合物、例えばチタンテトラブトキシド、酢酸チタンなどが好ましく挙げられ、ゲルマニウム化合物、例えば(イ)無定形酸化ゲルマニウム、(ロ)微細な結晶性酸化ゲルマニウム、(ハ)酸化ゲルマニウムをアルカリ金属またはアルカリ土類金属もしくはそれらの化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、(ニ)酸化ゲルマニウムを水に溶解した溶液などが好ましく挙げられる。さらに、10mmol%以下のアンチモン化合物とチタン化合物と組み合わせて使用すると、解像性の改善と共に、製造コストを低減することもできるので好ましい。
本発明のフィルムに用いるポリエステルの重縮合金属触媒残渣は150ppm未満、かつアンチモンの量が全酸成分1mol当り10mmol%以下であることが好ましい。
ポリエステルの重縮合金属触媒残渣が150ppmを超えると、波長365nm近辺の光線透過率が低下することがある。ポリエステルの重縮合金属触媒残渣を150ppm以下にするためには、アンチモン系の触媒を避ける必要があり、家電リサイクル法の見地からも好ましい。
[粒子]
本発明のポリエステルフィルムには、透明性を高めるために、粒子を含まないか、含む場合は平均粒径が0.3μm以上1.5μm以下の粒子を100ppm以下のごく少量の範囲で含むことが好ましい。本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルム内に粒子を含有していなくても、易滑性被膜によって滑り性を向上させることができる。しかしながら、ポリエステルフィルム中にごく少量の粒子を含む場合は、フィルム製膜性などの作業性をさらに高めることができる。
かかる粒子の含有量は60ppm以下の範囲内にあることがさらに好ましい。含有量が100ppm以上になると、滑り性付与には効果があるものの、中心面平均粗さが5nmを超え、透明性が損われることがある。
粒子の平均粒径が1.5μmより大きいと、透明性が損なわれたり、露光の際に局部的に露光不足が生じ、レジスト欠けが生じることがある。ここで、平均粒径は下記式(2)によって求めたものである。
d=Σdi/n ・・・(2)
(式中、diは粒子の面積円相当径(μm)、nはn=500個以上の範囲で測定した個数をそれぞれ示す。)
粒子としては任意のものを用いることができ、例えば無機系粒子として、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。また、有機系粒子として、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等が挙げられる。
これらの中で、透明性と滑り性の両立のために、平均粒径の異なる2成分の粒子を用いることが好ましい。粒子が2成分系の場合、大粒子成分の平均粒径および含有量が上述の0.3μm以上1.5μm以下、100ppm以下の含有量であることが好ましい。
大粒子成分として、一次粒子の凝集粒子である多孔質シリカ粒子が特に好ましい。多孔質シリカ粒子はフィルムの延伸時に粒子周辺にボイドが発生しにくいため、フィルムの透明性を向上させる特長を有する。
多孔質シリカ粒子を構成する一次粒子の平均粒径は、0.001〜0.1μmの範囲にあることが好ましい。一次粒子の平均粒径が0.001μm未満ではスラリー段階で解砕により極微細粒子が生成し、これが凝集体を形成して、透明性低下の原困となることがある。一方、一次粒子の平均粒径が0.1μmを超えると、粒子の多孔性が失われ、その結果、ボイド発生が少ない特徴が失われることがある。また、中心面平均粗さが大きくなり、平坦性が損なわれることがある。さらに、凝集粒子の細孔容積は0.5〜2.0ml/g、好ましくは0.6〜1.8ml/gの範囲であることが好ましい。細孔容積が0.5ml/g未満では、粒子の多孔性が失われ、ボイドが発生し易くなり、透明性が低下することがある。他方、細孔容積が2.0ml/gより大きいと解砕、凝集が起こり易く、粒径の調整が難しくなることがある。
多孔質シリカ粒子は、例えば粒径20μm以上粗大凝集粒子を形成することがあり、粗大凝集粒子の個数が多いと解像度低下や破れの原因となることがある。粗大凝集粒子の個数が多いと解像度低下や破れの原因となるため、これら粗大凝集粒子の個数を減らすことが好ましい。
粗大凝集粒子の個数を減らすには、製膜時のフィルターとして線径15μm以下のステンレス鋼細線よりなる平均目開き10〜30μm、好ましくは15〜25μmの不織布型フィルターを用い、溶融ポリマーを濾過することが推奨される。この方法により、粒径20μm以上の粗大粒子をほぼ除去できる。
小粒子成分として、球状シリカが好ましく、その平均粒径は0.05μm以上0.2μm以下が好ましく、0.05μm以上0.15μm以下がより好ましい。平均粒径が0.05μm未満ではフィルムの滑り性が低下することがあり、0.2μmを超えると波長365nmの紫外光透過率が低下することがある。
多孔質シリカと併用する場合の球状シリカの添加量は、ポリエステルフィルムの全重量を基準として30ppm以上200ppm以下が好ましく、50ppm以上150ppm以下がより好ましい。30ppm未満では滑り性が低下することがあり、200ppmを超えると透明性が損なわれることがある。
多孔質シリカ粒子、球状シリカ粒子またはその他の滑剤粒子は、通常、ポリエステルを製造するための反応時、例えばエステル交換法による場合、エステル交換反応中ないし重縮合反応中の任意の時期、または直接重合法による場合の任意の時期に、反応系中に添加される。その添加方法としてグリコール中のスラリーとして添加されることが好ましい。特に、重縮合反応の初期、例えば固有粘度が約0.3dl/gに至るまでの間に多孔質シリカ粒子を反応系中に添加することが好ましい。
[芳香族ポリエステルフィルム]
本発明の芳香族ポリエステルフィルムは、レジスト塗布面側の中心面平均粗さが5nm以下である。レジスト塗布面側の中心面平均粗さは、さらに好ましくは3nm以下、特に好ましくは2nm以下である。かかる表面性を有することによって、フィルムの平坦性・透明性が得られ、細密な回路パターンが得られる。該中心面平均粗さは、フィルム中に粒子を含まないか、含む場合は上述の種類の粒子を記載された範囲内で含むことで得られる。
本発明の芳香族ポリエステルフィルムの厚みは、12μm以上25μm以下であることが好ましい。更には14μm以上20μm以下,特に15μm以上19μm以下の範囲内であることが好ましい。25μmを超えると解像度の低下を生じることがある。また厚み12μm未満では強度が不足することがあり、特に剥離作業時の破れが頻発しやすい。
[易滑性被膜]
本発明の芳香族ポリエステルフィルムは、レジスト塗布面と反対側の面に易滑性の被膜を有する。かかる易滑性被膜は、(A)ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体を全ジカルボン酸成分中30モル%以上含有するジカルボン酸成分、およびエチレングリコールを主成分とするジオール成分から得られる共重合ポリエステル樹脂バインダーを50〜94重量%、(B)分子内にスルホン酸塩基を有する化合物であって共重合ポリエステル樹脂を除く化合物を3〜46重量%、および(C)粒子を3〜20重量%含んでなるものである。易滑性被膜がかかる構成であることにより、透明性、滑り性、帯電防止機能を有しつつ、耐削れ性も発現するという特徴を有する。
((A)共重合ポリエステル樹脂バインダー)
易滑性被膜は、共重合ポリエステル樹脂バインダーを易滑性被膜の固形分を基準として50〜94重量%含有してなる。共重合ポリエステル樹脂バインダーは、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体を全ジカルボン酸成分中30モル%以上含有するジカルボン酸成分、およびエチレングリコールを主成分とするジオール成分から得られる。
共重合ポリエステル樹脂バインダーの含有量は、好ましくは60〜90重量%、さらに好ましくは70〜80重量%である。共重合ポリエステル樹脂バインダー成分が50重量%より少ないと被膜が脆く、耐削れ性に劣るものとなってしまう。一方、共重合ポリエステル樹脂バインダー成分が94重量%を超えると、結果的に分子内にスルホン酸塩基を有する化合物が少なくなってしまい、帯電防止性能に劣るものとなる。
また、共重合ポリエステル樹脂バインダーを構成するジカルボン酸成分のうち、ナフタレンジカルボン酸成分が30モル%に満たないと、易滑性皮膜の耐削れ性が十分に発現せず、工程内で削れ粉汚れが発生してしまう。削れ粉がフィルムに付着すると露光の際に局部的に露光不足につながる。また、ロール状にした際にフィルム同士がくっつきやすく、くっつきやすいが故にロール繰出し部の帯電量も多くなってしまう。ナフタレンジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体の含有量は、好ましくは40モル%以上、さらに好ましくは45モル%以上である。ナフタレンジカルボン酸成分は、2,6−ナフタレンジカルボン酸であることが好ましい。
共重合ポリエステル樹脂バインダーを構成するジカルボン酸成分のうち、ナフタレンジカルボン酸成分以外のジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸を例示することができる。共重合ポリエステル樹脂には、若干量であればマレイン酸、イタコン酸等の不飽和多塩基酸成分が、或いはp−ヒドロキシ安息香酸等の如きヒドロキシカルボン酸成分が含まれていてもよい。
また、ジオール成分としては、エチレングリコールが主成分として挙げられ、従たる成分として1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、ジメチロールプロパン等や、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールを例示することができる。ここで主たる成分とは共重合ポリエステル樹脂のジオール成分を基準として60モル%以上を指す。
共重合ポリエステル樹脂のガラス転移点は、好ましくは40〜100℃であり、更に好ましくは60〜80℃である。かかる範囲であれば、優れた耐削れ性を得ることができる。
バインダー成分として共重合ポリエステル樹脂バインダーを用いる理由は、ポリエステルフィルムロール繰出し部の剥離帯電量を抑えることにある。ポリエステルフィルムと帯電列が低い樹脂を易滑性皮膜の主成分とすることで、フィルムロールの繰出し、すなわちポリエステルフィルムと易滑性被膜を剥がす際に、帯電がしにくしにくくなる。繰出し時の帯電はゴミなどを付着させるため低減する必要がある。
((B)分子内にスルホン酸塩基を有する化合物)
易滑性被膜は、帯電防止剤として、共重合ポリエステル以外の化合物であってスルホン酸塩基を有する化合物を易滑性被膜の固形分を基準として3〜46重量%含んでなる。かかる含有量は、好ましくは5〜37重量%、より好ましくは7〜15重量%である。含有量が3重量%より少ないと、十分な帯電防止性能が得られない。一方で、含有量が46重量%より多いと、バインダー成分が相対的に少なくなり、耐削れ性の低下につながる。本発明では、耐削れ性と帯電防止性を同時に発現させるべく、(B)成分を必須成分として易滑性被膜に含めるものである。
分子内にスルホン酸塩基を有する化合物は、下記式(1)で表される成分を含むものが例示される。
(R1−SO3M)−〔O−R2SO3M〕n・・・(1)
(式中、Rはアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェニレン基またはアルキルフェニレン基のいずれかを示し、Rはフェニレン基またはアルキルフェニレン基を示し、R、Rの炭素数はそれぞれ6〜30であり、Mはアルカリ金属を、nは0または1の整数をそれぞれ示す。)
分子内にスルホン酸塩基を有する化合物を具体的に挙げると、従来知られている低分子タイプや高分子タイプの化合物、例えばアルキルスルホン酸金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ジフェニルエーテルジスルホン酸金属塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸金属塩、スルホン酸金属塩基を有するアクリル共重合体、ビニル共重合体(例えばポリスチレン共重合体)等があげられる。これらは単独で、もしくは複数を組み合わせて用いることができる。これらの化合物の中でもアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ジフェニルエーテルジスルホン酸金属塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸金属塩、ポリスチレンスルホン酸金属塩が特に好ましい。また、アルカリ金属として例えばリチウム、ナトリウムが挙げられる。
((C)粒子)
本発明の易滑性被膜は、粒子を3〜20重量%含んでなる。フィルムの平坦性・透明性を向上させる目的から、芳香族ポリエステルフィルムにおけるレジスト塗布面側の中心面平均粗さが5nm以下であることを必要とするが、ポリエステルフィルム内の滑剤添加量が少ないが故に平坦であり、滑り性が不足する結果、作業性の低下につながる。そのため、作業性を向上させる目的で皮膜には特定の範囲内で粒子を含有することが必要である。粒子の含有量は、好ましくは5〜15重量%、さらに好ましくは8〜12重量%である。ここで粒子の含有量は、易滑性被膜の固形分を基準とした値である。
ここでいう粒子としては、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化錫、三酸化アンチモン、カーボンブラック、二硫化モリブデンといった無機粒子、アクリル系架橋重合体、スチレン系架橋重合体、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂といった耐熱性樹脂からなる有機粒子を例示することができる。これらの中で取り扱いや塗液中での安定性、塗膜中の分散性の点で、酸化ケイ素、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子が好ましい。
((D)ポリオキシアルキレングリコ−ル)
易滑性被膜は、さらにポリオキシアルキレングリコ−ル成分を易滑性被膜の固形分を基準として1〜30重量%含むことが好ましい。ポリオキシアルキレングリコ−ル成分の含有量は、さらに好ましくは2〜20重量%、特に好ましくは3〜10重量%である。ポリオキシアルキレングリコ−ル成分の含有量が1重量%に満たない場合、耐削れ性の相乗効果が不十分となることがある。またポリオキシアルキレングリコ−ル成分の含有量が30重量%をこえると塗膜のヘイズ値が増大して透明性が低下したり、塗膜自体の強度が低下して簡単に剥離が生じ、フィルムをロール状に巻き取る際に塗膜が接触した裏面に簡単に転写してしまうことがある。
ポリオキシアルキレングリコールは、ポリエチレングリコールであることが好ましく、その数平均分子量が2000〜50000であることが好ましい。かかる数平均分子量は、さらに好ましくは5000〜40000、特に好ましくは7000〜30000である。
数平均分子量が2000〜50000のポリエチレングリコールと帯電防止剤を組み合わせて被膜に含有することにより、耐削れ性がさらに向上する。この理由は明らかでないが、バインダー成分と比較すると削れやすい特性を持つ親水性帯電防止剤が、同じく親水性であるポリエチレングリコールに保護されることで耐削れ性が向上するものと考えられる。その数平均分子量が2000に満たないと、融点が低くなるため、易滑性被膜自体が柔らかいものとなってしまい、削れ性の低下につながる。一方で分子量が50000より大きくなると粘度が高くなってしまい、塗工性が低下することがある。
(架橋剤)
本発明の易滑性被膜は架橋剤を用いてもよい。架橋剤の含有量は易滑性被膜の固形分を基準として好ましくは50重量%未満である。50重量%を超えると被膜層の造膜性が悪くなり塗布外観が低下することがある。また、帯電防止剤の効果が弱くなることがある。
(固形分濃度)
本発明に用いる易滑性被膜塗液の固形分濃度は、通常20重量%以下、好ましくは1〜10重量%である。1重量%未満であるとポリエステルフィルムへの塗れ性が不足することがあり、一方20重量%を超えると塗液の安定性や塗布層の外観が低下することがある。
易滑性被膜塗液は水性であることが好ましい。水性塗布液のポリエステルフィルムへの塗布は、任意の段階で実施することができるが、ポリエステルフィルムの製造過程で実施するのが好ましく、さらには配向結晶化が完了する前のポリエステルフィルムに塗布するのが好ましい。
ここで、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムとは、未延伸フィルム、未延伸
フィルムを縦方向または横方向の何れか一方に配向せしめた一軸配向フィルム、さらには
縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向せしめたもの(最終的に縦方向また横方向
に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二軸延伸フィルム)等を含むものである
。なかでも、未延伸フィルムまたは一方向に配向せしめた一軸延伸フィルムに、上記組成
物の水性塗液を塗布し、そのまま縦延伸および/または横延伸と熱固定とを施すのが好ましい。
水性塗液をフィルムに塗布する際には、塗布性を向上させるための予備処理としてフィルム表面にコロナ表面処理、火炎処理、プラズマ処理等の物理処理を施すか、あるいは組成物と共にこれと化学的に不活性な界面活性剤を併用してもかまわない。
(易滑性被膜の厚み)
易滑性被膜の厚みは5nm〜100nmであることが好ましく、さらに好ましくは10nm〜70nm、特に好ましくは15nm〜50nmである。被膜の厚みが5nm以下であると、相対的に滑剤粒子の平均粒径がより小さなものを使用しなくてはならないが、滑剤の粒子平均が小さくなると、易滑性を付与することが困難となる。一方で、透明性を維持する目的およびコスト面から、厚みの上限は高々100nm程度である。
(粒子の平均粒径/被膜の厚み)
易滑性被膜における粒子の平均粒径(d)と被膜の厚みtとの関係は、d/tが下記式(2)の範囲にあることが好ましい。
1.0<d/t≦10.0 ・・・(2)
d/tは、さらに好ましくは1.1<d/t≦8.0、特に好ましくは1.3<d/t≦4.0である。d/tが1以下になると、含有滑剤が塗膜に完全に覆われてしまい、被膜表面が平坦になりすぎ、滑り性が低下することがある。一方でd/tが10より大きくなると滑剤が被膜から容易に脱落してしまうため耐削れ性が悪化することがある。
[紫外線透過率]
本発明のフォトレジスト用フィルムは、フィルムにおける波長365nmの紫外線透過率が80%以上であることが好ましく、さらには83%以上であることが好ましい。紫外線透過率が80%未満であると、レジスト層の露光、硬化工程が円滑に完了しないことがある。かかる透過率は、芳香族ポリエステル中に含まれる粒子の割合および易滑性被膜中の粒子の割合によって達成される。
[製膜法]
本発明のフィルムは、従来から知られている方法で製造することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートまたは共重合ポリエチレンテレフタレートを乾燥、溶融、押出し、冷却ドラム上で急冷固化させ、未延伸フィルムを得た後、二軸延伸、熱固定する方法が挙げられる。より詳細には、この未延伸フィルムを70℃〜130℃で3〜5倍に縦延伸した後、80〜130℃で3〜5倍に横延伸し、225〜240℃で熱固定して二軸配向フィルムを得ることができる。上記工程中、例えば縦延伸後にフィルムの片面に、水分散性の塗剤を塗布し、乾燥後5〜100nmの皮膜を形成させる。塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法等を単独または組合せて用いることができる。塗工法は限定されないが、リバースロールコーターによる塗工が好ましい。
以下、実施例をあげて本発明をさらに説明する。なお、本発明における種々の物性値および特性は、以下の如く測定されたものであり、かつ定義される。
(1)中心面平均粗さ
非接触式三次元表面粗さ計(ZYGO社製: New View5022)を用いて、倍率25倍、測定面積283μ m×213μm(=0.06mm)の条件にて測定し、該粗さ計に内蔵された表面解析ソフトM etro Proにより、フィルムの中心面平均粗さ( Ra)をn=5評価し平均値を求めた。
(2)粒子の平均粒径
(2−1)易滑性被膜中の不活性粒子の平均粒径
フィルムの皮膜層の表面に、白金スパッター装置により白金薄膜蒸着層を厚み2〜3nmで設け、走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジース S−4700)により倍率10万倍程度で観測し、少なくとも100個の粒子について面積円相当径を求め、数平均粒径dを平均粒径とした。
(2−2)ポリエステルフィルム中の不活性粒子の平均粒径
フィルム表面からポリエステルをプラズマ低温灰化処理法(例えばヤマト科学製P3−3型)で除去し、粒子を露出させる。処理条件はポリエステルは灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これを走査型電子顕微鏡で観察し、粒子の画像(粒子によってできる光の濃淡)をイメージアナライザーに結び付け、観察箇所を変えて粒子数500個以上で次の数値処理を行い、それらの結果から下記式によって求めた。数平均粒径dを平均粒径とした。
d=Σdi/n
ここで、diは粒子の面積円相当径(μm)、nは個数である。
(3)フィルム厚み
電子マイクロメータ( アンリツ( 株)製の商品名「K − 31 2 A型」) を用いて針圧30gにてフィルム厚みをn=10測定した平均値を求めた。
(4)易滑性被膜厚み
フィルムの小片をエポキシ樹脂(リファインテック(株)製の商品名「エポマウント」)中に包埋し、Reichert−Jung社製Microtome2050を用いて包埋樹脂ごと50nm 厚さにスライスし、透過型電子顕微鏡(例えば日本電子製JEM−1200EX)にて加速電圧100KV 、倍率10万倍にて観察し、塗布層の厚みを測定した。
(5)紫外線透過率
(株)島津製作所製の分光光度計MPC−3100を用いて、波長365nmにおけるフィルムの紫外線平行光透過率を測定した。
(6)滑り性(動摩擦係数)
75mm(幅)×100mm(長さ)にカットしたフィルムサンプルを2 枚重ねて、23℃ 、65%RHで24時間調湿する。サンプルの上に重量200gfの荷重を乗せ、上側のフィルムを150m m/分の速度で滑らせる。滑らせている時の力Fdから動摩擦係数μd(=Fd/200)を算出し、下記の基準に従って評価した。
A: μd≦0.5 滑り性良好
B: μd≦0.8 滑り性やや良好
C: μd>0.8 滑り不良
(7)帯電評価
(7−1)表面抵抗
株式会社アドバンテスト社製(R8340/R12704)測定器にて表面抵抗値を測定した。測定環境は、温度23℃ 、湿度55%の雰囲気下に24時間エージングした試料フィルムを上記装置にて測定した。表面抵抗値は下記の基準で評価した。
A:1×1013Ω/□未満
B:1×1013Ω/□以上
(7−2)剥離帯電評価
幅55mm×長さ150mmに裁断したサンプルフィルムの易滑性皮膜面と、幅55mm×長さ150mmに裁断したサンプルフィルムの非易滑性被膜面を重ね合わせて温度23℃、湿度55%の環境で、17時間以上保持する。
続いてサンプルフィルムを重ね合わせた状態で、50kg/cmの荷重下、温度23℃、湿度55%にて17時間処理した後、手ですばやく剥離し、剥離されたポリエステルフィルムサンプルの非易滑性被膜面の電位を静電気測定装置(シシド静電気(株)製スタチロン―TL)にて測定し、剥離帯電量とした。
A:0.3kVより少ない (帯電防止特性良好)
B:0.3〜0.45kV (帯電防止特性やや良好)
C:0.45kVより多い (帯電防止特性不良)
(8)耐削れ性
温度23℃、湿度55%の環境で、巾1/2インチに裁断したフィルムを直径6mmの円柱状ステンレス製固定バーに抱き角度θ = 90°で接触させて、速さ20mm/分の速さで、30gの荷重を加えた状態で10cm走行させた後、バーに付着した塗膜の白粉を観察し、耐削れ性を下記の通り評価した。
A:バーに白粉の付着がほとんど無い (耐削れ性良好)
B:バーに白粉が薄く付着する (耐削れ性やや良好)
C:バーに白粉が堆積する (耐削れ性不良)
(9)フォトレジストフィルム特性
得られたフォトレジストフィルムを用い、プリント回路を作成して、解像度および回路欠陥を評価した。即ち、ガラス繊維含有エポキシ樹脂板上に設けた銅板に、保護層を剥離したフォトレジストフィルムのフォトレジスト層を密着させ、更にその上から回路を印刷したガラス板を密着させて、ガラス板側から紫外線の露光を行った後、フォトレジストフィルムを剥離し、洗浄、エッチングを行い、回路を作成して、目視および顕微鏡で解像度および回路欠陥を観察し、下記の基準で評価した。回路導体幅および導体間隔はそれぞれ10μmとした。
(a)解像度
A:解像度が高く、鮮明な回路が得られる。
B:鮮明性がやや劣り、線が太くなる等の現象が認められる。
C:鮮明性が劣り、実用に供し得る回路は得られない。
(b)回路欠陥
A:回路の欠陥は認められない。
B:ところどころに回路の欠陥が認められる。
C:回路の欠陥が多発し、実用に供し得ない。
[実施例1]
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを、エステル交換触煤として酢酸マンガンを、重合触媒として酸化ゲルマニウムを、安定剤として亜燐酸を添加して常法により重合し、固有粘度(オルソクロロフェノール、35℃)0.65dl/gのポリエチレンテレフタレートを得た。このポリエチレンテレフタレートのペレットを170℃で3時間乾燥後、押出機に供給し、溶融温度295℃で溶融し、線径13μmのステンレス細線よりなる平均目開き24μmの不織布型フィルターで濾過し、Tダイを通じて、表面仕上げ0.3s程度、表面温度20℃の回転冷却ドラム上に押出し、225μm厚みの未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを75℃に予熱し、低速ローラーと高速ローラーの間で15mm上方より800℃の表面温度の赤外線ヒーター1本にて加熱して3.6倍に延伸し、縦延伸終了後のフィルムの片面に易滑性塗剤として下記の塗液を乾燥横延伸後20nm厚みになるように塗布し、続いてステンターに供給し、120℃にて横方向に3.9倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを230℃の温度で5秒間熱固定し、16μm厚みの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの易滑性塗膜の無い片面に、フォトレジスト層および保護層を積層してプリント回路を作成し、その特性を評価した。その結果およびフィルムの特性を表1に示す。塗液の塗工性は良好だった。
<塗液>
共重合ポリエステルは、酸成分がナフタレンジカルボン酸(全ジカルボン酸成分の40モル%)/ イソフタル酸(全ジカルボン酸成分の55モル%)/5−Naスルホイソフタル酸(全ジカルボン酸成分の5モル%) 、グリコール成分がエチレングリコール90 モル% /ジエチレングリコール1 0 モル%で構成されている。
易滑性塗剤を構成する各成分は、かかる共重合ポリエステル、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール(分子量30000)および真球状シリカフィラー(40nm径)で構成される。これらの配合比は、固形分を基準として、77重量%/10重量%/3重量%/10重量%であった。また、易滑性塗剤は4%濃度水性液を用いた。
[実施例2〜3]
易滑性被膜の滑剤平均粒径/乾燥後膜の厚みd/tを表1に記載となるように塗液の塗布量を変更した以外は、実施例1と同様の方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの易滑性被膜の無い片面に、フォトレジスト層および保護層を積層してプリント回路を作成し、その特性を評価した。その結果およびフィルムの特性を表1に示す。
[実施例4〜17]
易滑性被膜成分のジフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウムの配合量、滑剤平均粒径/乾燥後膜の厚みナフタレンジカルボン酸およびイソフタル酸含有量、ポリエチレングリコールの分子量および添加量を表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様の方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの易滑性被膜の無い片面に、フォトレジスト層および保護層を積層してプリント回路を作成し、その特性を評価した。その結果およびフィルムの特性を表1および表2に示す。
[実施例18]
易滑性被膜成分の種類をポリスチレンスルホン酸ナトリウムに変更した以外は、実施例1と同様の方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの易滑性被膜の無い片面に、フォトレジスト層および保護層を積層してプリント回路を作成し、その特性を評価した。その結果およびフィルムの特性を表2に示す。
[実施例19]
易滑性被膜成分の種類をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに変更した以外は、実施例1と同様の方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの易滑性被膜の無い片面に、フォトレジスト層および保護層を積層してプリント回路を作成し、その特性を評価した。その結果およびフィルムの特性を表2に示す。
[実施例20]
ポリエステルフィルムに滑剤を表1に記載となるように添加した以外は、実施例1と同様の方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの易滑性被膜の無い片面に、フォトレジスト層および保護層を積層してプリント回路を作成し、その特性を評価した。その結果およびフィルムの特性を表2に示す。
Figure 2010032609
Figure 2010032609
[比較例1]
易滑性被膜成分の共重合ポリエステルがナフタレンジカルボン酸を含まない以外は実施例1と同様の方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの易滑性被膜の無い片面に、フォトレジスト層および保護層を積層してプリント回路を作成し、その特性を評価した。その結果およびフィルムの特性を表3に示す。
得られたフィルムは、表面粗さ、帯電防止特性、滑り性、365nmの透過率、解像度、回路欠陥および塗工性に優れたものであったが、耐削れ性に劣るものとなった。
[比較例2]
易滑性被膜成分のジフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウムおよびポリエステル樹脂の配合量を表1に記載となるように変更した以外は、実施例1と同様の方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの易滑性被膜の無い片面に、フォトレジスト層および保護層を積層してプリント回路を作成し、その特性を評価した。その結果およびフィルムの特性を表3に示す。
得られたフィルムは、表面粗さ、滑り性、耐削れ性、365nmの透過率、解像度、回路欠陥および塗工性に優れたものであったが、帯電防止特性に劣るものとなった。
[比較例3]
易滑性被膜成分のジフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウムおよびポリエステル樹脂の配合量を表1に記載となるように変更した以外は、実施例1と同様の方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの易滑性被膜の無い片面に、フォトレジスト層および保護層を積層してプリント回路を作成し、その特性を評価した。その結果およびフィルムの特性を表3に示す。
得られたフィルムは表面粗さ、滑り性、365nmの透過率、帯電防止特性、解像度、回路欠陥および塗工性に優れたものであったが、耐削れ性に劣るものとなった。
[比較例4]
ポリエステルフィルムに滑剤を表1に記載となるように添加した以外は、実施例1と同様の方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの易滑性被膜の無い片面に、フォトレジスト層および保護層を積層してプリント回路を作成し、その特性を評価した。その結果およびフィルムの特性を表3に示す。
得られたフィルムは、滑り性、耐削れ性、365nmの透過率、帯電防止特性、解像度および塗工性に優れたものであったが、表面粗さが粗く、回路欠陥が多く確認された。
[比較例5]
ポリエステルフィルムに滑剤を表1に記載となるように添加した以外は、実施例1と同様の方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの易滑性被膜の無い片面に、フォトレジスト層および保護層を積層してプリント回路を作成し、その特性を評価した。その結果およびフィルムの特性を表3に示す。
得られたフィルムは滑り性・耐削れ性・帯電防止特性・塗工性に優れたものであったが、365nmの透過率が低く、耐削れ性表面粗さが粗く、解像度が低く、回路欠陥が多く確認された。
[比較例6]
易滑性被膜成分である滑剤の添加量を表1に記載となるように添加した以外は、実施例1と同様の方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの易滑性被膜の無い片面に、フォトレジスト層および保護層を積層してプリント回路を作成し、その特性を評価した。その結果およびフィルムの特性を表3に示す。
得られたフィルムは、表面粗さ、耐削れ性、365nmの透過率、帯電防止特性、解像度、回路欠陥および塗工性に優れたものであったが、滑り性に劣るものであった。
[比較例7]
易滑性被膜成分である滑剤の添加量を表1に記載となるように添加した以外は、実施例1と同様の方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの易滑性被膜の無い片面に、フォトレジスト層および保護層を積層してプリント回路を作成し、その特性を評価した。その結果およびフィルムの特性を表3に示す。
得られたフィルムは、表面粗さ、滑り性、365nmの透過率、帯電防止特性、解像度、回路欠陥および塗工性に優れたものであったが、耐削れ性に劣るものであった。
Figure 2010032609
本発明のドライフィルムフォトレジスト用ポリエステルフィルムは、透明性、特に波長365nm近辺の光線透過率、滑り性、帯電防止特性および耐削れ性に優れ、ファインパターン回路形成性に優れたドライフィルムフォトレジスト用ポリエステルフィルムを提供することができる。

Claims (5)

  1. レジスト塗布面側の中心面平均粗さが5nm以下の表面性を有する芳香族ポリエステルフィルムであって、レジスト塗布面と反対側の面に易滑性被膜を有しており、かかる易滑性被膜が(A)ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体を全ジカルボン酸成分中30モル%以上含有するジカルボン酸成分、およびエチレングリコールを主成分とするジオール成分から得られる共重合ポリエステル樹脂バインダーを50〜94重量%、(B)分子内にスルホン酸塩基を有する化合物であって共重合ポリエステル樹脂を除く化合物を3〜46重量%、および(C)粒子を3〜20重量%含むことを特徴とするドライフィルムフォトレジスト用ポリエステルフィルム。
  2. (B)分子内にスルホン酸塩基を有する化合物であって共重合ポリエステル樹脂を除く化合物が、下記式(1)で表される成分を含むものである請求項1に記載のドライフィルムフォトレジスト用ポリエステルフィルム。
    (R1−SO3M)−〔O−R2SO3M〕n・・・(1)
    (式中、Rはアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェニレン基またはアルキルフェニレン基のいずれかを示し、Rはフェニレン基またはアルキルフェニレン基を示し、R、Rの炭素数はそれぞれ6〜30であり、Mはアルカリ金属を、nは0または1の整数をそれぞれ示す。)
  3. 易滑性被膜がさらに(D)ポリオキシアルキレングリコ−ル成分を1〜30重量%含んでなる請求項1または2に記載のドライフィルムフォトレジスト用ポリエステルフィルム。
  4. (D)ポリオキシアルキレングリコール成分がポリエチレングリコ−ルであり、その数平均分子量が2000〜50000である請求項1〜3のいずれかに記載のドライフィルムフォトレジスト用ポリエステルフィルム。
  5. 芳香族ポリエステルフィルム中に粒子を含まないか、平均粒径が0.3μm以上1.5μm以下の粒子を100ppm以下の範囲で含んでなる請求項1〜4に記載のドライフィルムフォトレジスト用ポリエステルフィルム。
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