JP2010031168A - Polymer nanotube bonding nanoparticles and method of producing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a functional inorganic and organic hybrid material for a catalyst, an optical material, a magnetic material and a conductive material, for preventing aggregation of nanoparticles and using a space of a polymer nanotube. <P>SOLUTION: The nanoparticles are bonded to a polymer nanotube. Preferably, from a monomer and oligomer bonded with nanoparticles, a polymer nanotube having bonded nanoparticles is produced by an electrolytic polymerization method using a porous alumina as a template. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、ナノ粒子を安定化して接合したポリマーナノチューブおよびその製造方法に関する。特に、触媒、光学材料、磁性材料、導電材料などの機能性の無機有機ハイブリッド材料として好適に用いられるナノ粒子を接合したポリマーナノチューブおよびその製造方法に関する。   The present invention relates to a polymer nanotube in which nanoparticles are stabilized and bonded, and a method for producing the same. In particular, the present invention relates to a polymer nanotube joined with nanoparticles suitably used as a functional inorganic-organic hybrid material such as a catalyst, an optical material, a magnetic material, and a conductive material, and a method for producing the same.

近年、金属や半導体などの無機微粒子、特にナノサイズオーダーの微粒子(以下ナノ粒子と称す)の示す特異な挙動やその物理化学的性質に注目が集まっている。特に、触媒、光学材料、磁性材料、導電材料としての応用展開を初めとして、医療工学分野への応用も模索されている(例えば、非特許文献１参照)。   In recent years, attention has been focused on the unique behavior and physicochemical properties of inorganic fine particles such as metals and semiconductors, especially nano-sized fine particles (hereinafter referred to as nanoparticles). In particular, applications in the medical engineering field have been sought, starting with application development as catalysts, optical materials, magnetic materials, and conductive materials (see, for example, Non-Patent Document 1).

ナノ粒子はその大きな比表面積のため、凝集しやすい。そのため、ナノ粒子の特性を損なうことなく、ナノ粒子合成時もしくは合成後に表面修飾を施し、分散状態を維持させることが必要である。非特許文献2には、チオール基で安定化されたルテニウムナノ粒子や金ナノ粒子の合成について記載されている。また、特許文献１には、半導体ナノ結晶コアと導電体シェルとからなる数平均粒径が2〜50nmのコアシェル型粒子表面に表面修飾分子が結合してなるコアシェル型半導体ナノ粒子が例示されている。表面修飾分子としては、カルボニル基、エーテル結合、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、ホスホン酸基、ホスフィン基等が例示されている。   Nanoparticles tend to aggregate due to their large specific surface area. Therefore, it is necessary to maintain the dispersion state by applying surface modification during or after the synthesis of the nanoparticles without impairing the properties of the nanoparticles. Non-Patent Document 2 describes the synthesis of ruthenium nanoparticles and gold nanoparticles stabilized with a thiol group. Patent Document 1 exemplifies core-shell type semiconductor nanoparticles in which a surface-modifying molecule is bonded to the surface of a core-shell type particle having a number average particle diameter of 2 to 50 nm comprising a semiconductor nanocrystal core and a conductor shell. Yes. Examples of surface modifying molecules include carbonyl groups, ether bonds, carboxyl groups, amino groups, mercapto groups, phosphonic acid groups, phosphine groups, and the like.

ナノサイズのポーラスアルミナをテンプレートにして、種々の機能性材料が合成されている。特許文献２には、ポーラスアルミナのナノホールに発光物質を充填した電解発光素子が例示されている。また、特許文献３には、アルミナナノホールに充填された磁性体およびアルミナを除去して作成した異方性磁気記録媒体が例示されている。さらに、特許文献４には、アルミナナノホールに化学気相成長法により有機物質を堆積させ、しかるのち又は同時に炭化することを特徴とする炭素質ナノ構造体が例示されている。   Various functional materials have been synthesized using nano-sized porous alumina as a template. Patent Document 2 exemplifies an electroluminescence device in which porous alumina nanoholes are filled with a luminescent material. Further, Patent Document 3 exemplifies an anisotropic magnetic recording medium prepared by removing a magnetic body filled with alumina nanoholes and alumina. Further, Patent Document 4 exemplifies a carbonaceous nanostructure characterized by depositing an organic substance in alumina nanoholes by chemical vapor deposition and then carbonizing at the same time.

一方、ポリマーナノチューブは、ナノサイズのポーラスアルミナをテンプレートにして、チオフェンやピロールの電解重合によって形成させ、しかるのちにウエットエッチングによってアルミナを除去することによって得られることが知られている（非特許文献3）。このポリマーナノチューブは、直径および内径などの空間サイズ、長さといったパラメータを自在に制御できるという特徴を有する。   On the other hand, polymer nanotubes are known to be obtained by forming nanosized porous alumina as a template by electrolytic polymerization of thiophene or pyrrole, and then removing the alumina by wet etching (non-patent document). 3). The polymer nanotube has a feature that parameters such as a space size such as a diameter and an inner diameter and a length can be freely controlled.

日本表面化学会編集「ナノテクのための化学・材料入門」共立出版、47ページおよび82ページ(2007年3月)Edited by the Japanese Society of Surface Chemistry, “Introduction to Chemistry and Materials for Nanotechnology,” Kyoritsu Shuppan, pages 47 and 82 (March 2007) Tsukatani, T., Fujihara, H., Langmuir, 21, 12093(2005)、Ito, M., Tsukatani, T., Fujihara, H.,J. Mater. Chem., 15, 960(2005)Tsukatani, T., Fujihara, H., Langmuir, 21, 12093 (2005), Ito, M., Tsukatani, T., Fujihara, H., J. Mater. Chem., 15, 960 (2005) Martin, C. R., Acc. Chem. Res., 28, 61(1995)、 Hulteen, J. C., Martin, C. R, J. Mater. Chem., 7, 1075(1997)、 Aleshin, A. N., Adv. Mater., 18, 17(2006)、 Xiao, R., Cho, S. II., Liu, R., Lee, S. B., J. Am. Chem. Soc., 129, 4483(2007)Martin, CR, Acc. Chem. Res., 28, 61 (1995), Hulteen, JC, Martin, C. R, J. Mater. Chem., 7, 1075 (1997), Aleshin, AN, Adv. Mater. , 18, 17 (2006), Xiao, R., Cho, S. II., Liu, R., Lee, SB, J. Am. Chem. Soc., 129, 4483 (2007) 特開平２００３−６４２７８JP 2003-64278 A 特開平２００５−４４６１９JP 2005-44619 特開平２００４−２１３７６４Japanese Patent Laid-Open No. 2004-213764 特開平２００４−２４３４７７JP 2004-243477 A

そこで、本発明は、ナノ粒子を接合したポリマーナノチューブおよびその製造方法を提供することにある。すなわち、ナノ粒子の凝集を防止し、ポリマーナノチューブの空間を利用した、触媒、光学材料、磁性材料、導電性材料などの新規な機能性の無機有機ハイブリッド材料を提供することにある。   Then, this invention is providing the polymer nanotube which joined the nanoparticle, and its manufacturing method. That is, it is to provide a novel functional inorganic-organic hybrid material such as a catalyst, an optical material, a magnetic material, and a conductive material that prevents aggregation of nanoparticles and uses the space of the polymer nanotube.

本発明のナノ粒子を接合したポリマーナノチューブは、ナノ粒子を接合しうる官能基、例えば、カルボニル基、エーテル結合、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、ホスホン酸基、ホスフィン基などを有するチオフェンおよびチオフェン誘導体もしくはピロールおよびピロール誘導体などのモノマーまたはオリゴマーを、ポーラスアルミナをテンプレートとして用い、電解重合法により合成し、しかる後に該ポリマーナノチューブにナノ粒子を接合することによって製造することができる。より好ましくは、あらかじめナノ粒子を接合したチオフェンおよびチオフェン誘導体もしくはピロールおよびピロール誘導体などのモノマーまたはオリゴマーからポーラスアルミナをテンプレートとして用い、電解重合法によりナノ粒子を接合したポリマーナノチューブを合成することが望ましい。   Polymer nanotubes bonded with nanoparticles of the present invention are functional groups capable of bonding nanoparticles, such as thiophene and thiophene having carbonyl group, ether bond, carboxyl group, amino group, mercapto group, phosphonic acid group, phosphine group, etc. Derivatives or monomers or oligomers such as pyrrole and pyrrole derivatives can be produced by synthesizing by electrolytic polymerization using porous alumina as a template, and then bonding the nanoparticles to the polymer nanotubes. More preferably, it is desirable to synthesize polymer nanotubes having nanoparticles bonded thereto by electrolytic polymerization using porous alumina as a template from monomers or oligomers such as thiophene and thiophene derivatives or pyrrole and pyrrole derivatives previously bonded with nanoparticles.

即ち、本発明は、平均粒径1〜10nmのナノ粒子を接合した、平均直径100〜500nm、アスペクト比１以上のポリマーナノチューブに関する。   That is, the present invention relates to a polymer nanotube having an average diameter of 100 to 500 nm and an aspect ratio of 1 or more obtained by bonding nanoparticles having an average particle diameter of 1 to 10 nm.

さらには、ナノ粒子が、１種もしくは２種以上の金属からなる金属ナノ粒子もしくは金属と酸化物の複合ナノ粒子であることを特徴とするナノ粒子を接合したポリマーナノチューブに関する。   Furthermore, the present invention relates to a polymer nanotube joined with nanoparticles, wherein the nanoparticles are metal nanoparticles composed of one or more metals or composite nanoparticles of metal and oxide.

また、ナノ粒子が、半導体ナノ粒子もしくは半導体と金属の複合ナノ粒子であることを特徴とするナノ粒子を接合したポリマーナノチューブに関する。   The present invention also relates to a polymer nanotube joined with nanoparticles, wherein the nanoparticles are semiconductor nanoparticles or composite nanoparticles of a semiconductor and a metal.

さらに、本発明は、ナノ粒子を接合したチオフェンおよびチオフェン誘導体もしくはピロールおよびピロール誘導体からなるモノマーもしくはオリゴマーを、ポーラスアルミナをテンプレートにして、電解重合することによって製造することを特徴とするナノ粒子を接合したポリマーナノチューブの製造方法に関する。ここで、ナノ粒子を接合したチオフェンおよびチオフェン誘導体もしくはピロールおよびピロール誘導体の量が10〜100 mol％である、ナノ粒子を接合したポリマーナノチューブの製造方法に関する。   Furthermore, the present invention relates to a method for bonding nanoparticles, characterized in that it is produced by electropolymerizing a monomer or oligomer consisting of thiophene and thiophene derivatives or pyrrole and pyrrole derivatives bonded with nanoparticles, using porous alumina as a template. The present invention relates to a method for producing a polymer nanotube. Here, the present invention relates to a method for producing polymer nanotubes bonded with nanoparticles, wherein the amount of thiophene and thiophene derivatives or pyrrole and pyrrole derivatives bonded with nanoparticles is 10 to 100 mol%.

本発明の新規で機能性の無機有機ハイブリッド材は、凝集しやすいナノ粒子をポリマーナノチューブに接合、固定化したので、ナノ粒子の特徴を最大限に引き出させることができ、リサクル可能な触媒、光学材料、磁性材料、導電性材料などとして用いられる。   The novel and functional inorganic-organic hybrid material of the present invention has the nanoparticles that are easily aggregated bonded and fixed to the polymer nanotubes, so that the characteristics of the nanoparticles can be extracted to the maximum, and a recyclable catalyst, optical Used as a material, magnetic material, conductive material, etc.

本発明のナノ粒子を接合したポリマーナノチューブは、より好ましくは、あらかじめナノ粒子を接合したチオフェンおよびチオフェン誘導体もしくはピロールおよびピロール誘導体からなるモノマーもしくはオリゴマーを、ポーラスアルミナをテンプレートとして用い、電解重合法によりナノ粒子を接合したポリマーナノチューブを合成することが望ましい。   More preferably, the polymer nanotubes bonded with nanoparticles of the present invention are nano-sized by electrolytic polymerization using a porous alumina as a template and a monomer or oligomer consisting of thiophene and thiophene derivatives or pyrrole and pyrrole derivatives previously bonded with nanoparticles. It is desirable to synthesize polymer nanotubes with bonded particles.

ポーラスアルミナは、アルミ基板を硫酸、シュウ酸、リン酸などの酸性電解液中で陽極酸化することによって形成されたポーラスな陽極酸化皮膜のことを言う。このポーラスアルミナは、直径が数nm〜数百nmの極めて微細な円柱状細孔（ナノホール）が、数十nm〜数百nmの間隔で平行に配列するという特異的な幾何学的構造を有する。この円柱状の細孔は、高いアスペクト比を有し、深さおよび断面の径の均一性にも優れている。ここでポーラスアルミの構造は、陽極酸化条件を変えることにより制御できる。本発明のポリマーナノチューブのテンプレートとして使用するためには、平均直径100〜500nm、アスペクト比１以上の細孔を有するポーラスアルミナを用いることが望ましい。細孔の中に１〜200nmの内径を有するアルミナ柱を形成した、円筒状の細孔でも本発明に好都合に適用される。   Porous alumina refers to a porous anodic oxide film formed by anodizing an aluminum substrate in an acidic electrolyte such as sulfuric acid, oxalic acid, or phosphoric acid. This porous alumina has a specific geometric structure in which extremely fine cylindrical pores (nanoholes) having a diameter of several nanometers to several hundred nanometers are arranged in parallel at intervals of several tens of nanometers to several hundred nanometers. . These cylindrical pores have a high aspect ratio and are excellent in the uniformity of depth and cross-sectional diameter. Here, the structure of the porous aluminum can be controlled by changing the anodizing conditions. In order to use as a template of the polymer nanotube of the present invention, it is desirable to use porous alumina having pores having an average diameter of 100 to 500 nm and an aspect ratio of 1 or more. Cylindrical pores in which an alumina column having an inner diameter of 1 to 200 nm is formed in the pores can be advantageously applied to the present invention.

ナノ粒子を接合したチオフェンおよびチオフェン誘導体もしくはピロールおよびピロール誘導体およびそれらのオリゴマーは、非特許文献１に記載されているように合成できる。即ち、ナノ粒子は、チオール基やホスフィン基のようなリンカー分子を介してチオフェンおよびチオフェン誘導体もしくはピロールおよびピロール誘導体と結合することができる。ここで、リンカー分子としては、チオール基以外にもジスルフィド基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、カルボキシル基などが適用できる。   Nanoparticle-conjugated thiophene and thiophene derivatives or pyrrole and pyrrole derivatives and oligomers thereof can be synthesized as described in Non-Patent Document 1. That is, the nanoparticles can be bonded to thiophene and thiophene derivatives or pyrrole and pyrrole derivatives through linker molecules such as thiol groups and phosphine groups. Here, as the linker molecule, a disulfide group, an amino group, an amide group, a carbonyl group, a carboxyl group and the like can be applied in addition to the thiol group.

ナノ粒子としては、金、銀、ルテニウム、ロジウム、白金などの１種もしくは２種以上の金属からなる金属ナノ粒子、酸化亜鉛、酸化チタン、CdSe、CdSなどの半導体ナノ粒子、シリカ、アルミナ、蛍光体などの酸化物ナノ粒子、鉄、ニッケル、コバルト、白金−鉄などの磁性体ナノ粒子が例示される。特許文献１に記載されているようなコアシェル型のナノ粒子も好都合に適用できる。ナノ粒子の合成法として、液相法、気相法、固相法が適用できるが、液相法で合成したナノ粒子を用いることがプロセス上望ましい。   Nanoparticles include metal nanoparticles composed of one or more metals such as gold, silver, ruthenium, rhodium, and platinum, semiconductor nanoparticles such as zinc oxide, titanium oxide, CdSe, and CdS, silica, alumina, and fluorescence. Examples include oxide nanoparticles such as body, and magnetic nanoparticles such as iron, nickel, cobalt, and platinum-iron. Core-shell type nanoparticles as described in Patent Document 1 can also be advantageously applied. As a nanoparticle synthesis method, a liquid phase method, a gas phase method, and a solid phase method can be applied. However, it is desirable in the process to use nanoparticles synthesized by a liquid phase method.

本発明で用いられるナノ粒子の平均粒径は、1〜10nm、好ましくは、1〜20nmの範囲のものが適用できる。この範囲を超えると、触媒作用の点で不利になり、この範囲未満では、プラズモン吸収の発生が抑制され光学的適性が低下してしまい光学的用途には望ましくない。   The average particle diameter of the nanoparticles used in the present invention is 1 to 10 nm, preferably 1 to 20 nm. Exceeding this range is disadvantageous in terms of catalysis, and below this range, the occurrence of plasmon absorption is suppressed and optical suitability is deteriorated, which is undesirable for optical applications.

ナノ粒子を接合したポリマーナノチューブは、非特許文献３に記載されている方法を用いて電解重合により合成できる。即ち、ポーラスアルミナをテンプレートにしたチオフェンおよびチオフェン誘導体もしくはピロールおよびピロール誘導体からなるモノマーおよびオリゴマーの電解重合において、ナノ粒子を接合したチオフェンおよびチオフェン誘導体もしくはピロールおよびピロール誘導体を重合もしくは共重合することによって製造される。ナノ粒子を接合したチオフェンおよびチオフェン誘導体もしくはピロールおよびピロール誘導体の共重合比率は、10〜100mol％、好ましくは、30〜100mol％の範囲のものが適用できる。この範囲未満では、ナノ粒子を接合したポリマーナノチューブの触媒作用が著しく低下してしまう。ここで、チオフェン誘導体としては３−メチルチオフェンが代表として挙げられ、ピロール誘導体としては３-メチルピロールが代表として挙げられるが、これらに限定されない。   The polymer nanotube bonded with the nanoparticles can be synthesized by electrolytic polymerization using the method described in Non-Patent Document 3. That is, in the electropolymerization of monomers and oligomers consisting of thiophene and thiophene derivatives or pyrrole and pyrrole derivatives using porous alumina as a template, it is produced by polymerizing or copolymerizing thiophene and thiophene derivatives or pyrrole and pyrrole derivatives joined with nanoparticles. Is done. The copolymerization ratio of thiophene and thiophene derivative or pyrrole and pyrrole derivative bonded with nanoparticles may be 10 to 100 mol%, preferably 30 to 100 mol%. If it is less than this range, the catalytic action of the polymer nanotube joined with the nanoparticles will be significantly reduced. Here, a representative example of the thiophene derivative is 3-methylthiophene, and a typical example of the pyrrole derivative is 3-methylpyrrole, but is not limited thereto.

電解重合によって合成したナノ粒子を接合したポリマーナノチューブは、重合後にアルカリ水溶液でポーラスアルミナを溶解させることによって得られる。該ポリマーナノチューブの平均直径は5〜1000nm、好ましくは10〜500nm、アスペクト比は1以上、好ましくは2以上である。   Polymer nanotubes obtained by bonding nanoparticles synthesized by electrolytic polymerization can be obtained by dissolving porous alumina in an alkaline aqueous solution after polymerization. The average diameter of the polymer nanotube is 5 to 1000 nm, preferably 10 to 500 nm, and the aspect ratio is 1 or more, preferably 2 or more.

本発明のナノ粒子を接合したポリマーナノチューブは、直径および内部の空間サイズ、長さやアスペクト比といったパラメータを自在に制御できるため、ポリマーナノチューブ内部空間の包接、配列制御効果を活用する反応場としての応用も期待される。   The polymer nanotubes bonded with the nanoparticles of the present invention can freely control parameters such as the diameter and the internal space size, length and aspect ratio. Applications are also expected.

（ナノ粒子を接合したチオフェン誘導体の合成）
下記１および２に示すterthiophene-linked oligoethyleneoxy-thiol(1)および-phosphine(2)で修飾したAuおよびPdは、あらかじめ液相法で合成したAuおよびPdをこれらのチオフェン誘導体と反応させ（図１）、それぞれ、１-Au、１-Pd、２-Pdと表示する。
(Synthesis of thiophene derivatives bonded with nanoparticles)
Au and Pd modified with terthiophene-linked oligoethyleneoxy-thiol (1) and -phosphine (2) shown in 1 and 2 below are reacted with Au and Pd synthesized in advance by a liquid phase method with these thiophene derivatives (FIG. 1). ), 1-Au, 1-Pd and 2-Pd, respectively.

（1-Auの合成）
塩化金酸（100 mg, 0.25 mmol）のメタノール溶液（25 ml）に、チオール(1)（114 mg, 0.25 mmol）のトルエン溶液（25 ml）を加えた。次に、水素化ホウ素ナトリウム（151 mg, 4 mmol）のメタノール溶液（10 ml）をゆっくり滴下し、約2時間激しく撹拌した。反応終了後、ろ過を行うことにより、1-Auを得た。 (Synthesis of 1-Au)
A toluene solution (25 ml) of thiol (1) (114 mg, 0.25 mmol) was added to a methanol solution (25 ml) of chloroauric acid (100 mg, 0.25 mmol). Next, a methanol solution (10 ml) of sodium borohydride (151 mg, 4 mmol) was slowly added dropwise and stirred vigorously for about 2 hours. 1-Au was obtained by filtering after completion | finish of reaction.

（1-Pdの合成）
テトラクロロパラジウム (II) 酸カリウム（100 mg, 0.31 mmol）の水溶液（10 ml）に、チオール(1)（279 mg, 0.62 mmol）のTHF溶液（30 ml）を加えた。次に、水素化ホウ素ナトリウム（140 mg, 3.7 mmol）の水溶液（8 ml）を加え、約1時間激しく撹拌した。反応終了後、クロロホルムに溶解させイオン交換水で洗浄した後、溶媒を減圧下留去することで1-Pdを得た。 (Synthesis of 1-Pd)
A THF solution (30 ml) of thiol (1) (279 mg, 0.62 mmol) was added to an aqueous solution (10 ml) of potassium tetrachloropalladium (II) (100 mg, 0.31 mmol). Next, an aqueous solution (8 ml) of sodium borohydride (140 mg, 3.7 mmol) was added and stirred vigorously for about 1 hour. After completion of the reaction, the product was dissolved in chloroform and washed with ion exchange water, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 1-Pd.

（2-Pdの合成）
テトラクロロパラジウム (II) 酸カリウム（100 mg, 0.31 mmol）の水溶液（10 ml）に、ホスフィン(2)（279 mg, 0.62 mmol）のTHF溶液（30 ml）を加えた。次に、水素化ホウ素ナトリウム（140 mg, 3.7 mmol）の水溶液（8 ml）を加え、約1時間激しく撹拌した。反応終了後、クロロホルムに溶解させイオン交換水で洗浄した後、溶媒を減圧下留去することで2-Pdを得た。 (Synthesis of 2-Pd)
To an aqueous solution (10 ml) of potassium tetrachloropalladium (II) (100 mg, 0.31 mmol), a THF solution (30 ml) of phosphine (2) (279 mg, 0.62 mmol) was added. Next, an aqueous solution (8 ml) of sodium borohydride (140 mg, 3.7 mmol) was added and stirred vigorously for about 1 hour. After completion of the reaction, the product was dissolved in chloroform and washed with ion exchange water, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 2-Pd.

（ナノ粒子を接合したポリチオフェンの合成）
1-Auおよび1-Pdをナノポーラスアルミナ膜（Whatman Anodise製、平均孔径200nm、厚み60μm）をテンプレートにして電解重合を行った。電解重合は、アルミナ膜をPt電極に取り付け、対極はPt電極をそのまま用い、Ag/0.1MAgNO3を対照電極にして行った。電解質溶液は、1-Auおよび1-Pdを12mg含む0.1MBu4NClO4-CH2Cl23mlを用いた。1Vの電圧をかけて、30分電解重合を行った。 (Synthesis of polythiophene bonded with nanoparticles)
1-Au and 1-Pd were subjected to electrolytic polymerization using a nanoporous alumina film (Whatman Anodise, average pore diameter 200 nm, thickness 60 μm) as a template. Electrolytic polymerization was performed by attaching an alumina membrane to a Pt electrode, using the Pt electrode as it was as the counter electrode, and using Ag / 0.1 MAgNO3 as a control electrode. As the electrolyte solution, 23 ml of 0.1 MBu 4 NClO 4 —CH 2 Cl containing 12 mg of 1-Au and 1-Pd was used. Electropolymerization was performed for 30 minutes by applying a voltage of 1V.

電解重合を終了した後、アルミナ膜を1MNaOHに溶解して、1-Auからなるポリチオフェン（1-Au-PT-NTs）と1-Pdからなるポリチオフェン(1-Pd-PT-NTs)を得た。1-Pd-PT-NTsの紫外可視スペクトル（HITACHI製紫外可視分光光度計U-4000型自記分光光度計）から、520nmのポリチオフェンに帰属される吸収が認められた。一方、1-Au-PT-NTsの紫外可視スペクトルは、550nmに吸収を示し、ポリチオフェンとAuナノ粒子による表面プラズモン吸収に帰属できる。   After the completion of the electropolymerization, the alumina film was dissolved in 1M NaOH to obtain 1-Au polythiophene (1-Au-PT-NTs) and 1-Pd polythiophene (1-Pd-PT-NTs). . From the UV-visible spectrum of 1-Pd-PT-NTs (HI-TACHI UV-Vis spectrophotometer U-4000 self-recording spectrophotometer), absorption attributable to polythiophene at 520 nm was observed. On the other hand, the ultraviolet-visible spectrum of 1-Au-PT-NTs shows absorption at 550 nm, which can be attributed to surface plasmon absorption by polythiophene and Au nanoparticles.

ナノ粒子を接合したポリマーナノチューブ（1-Au-PT-NTsと1-Pd-PT-NTs）はSEM（HITACHI製電界放射形走査電子顕微鏡S-4800）およびTEM（日本電子JEOL-JEM-3010型透過型電子顕微鏡）観察に供した。図２は1-Au-PT-NTsのSEMおよびTEM写真であるが、直径240nmのポリマーナノチーブを形成し、2-9nmのAuナノ粒子が接合していることが分かる。形成したポリマーナノチーブの長さは約20μmであり、アスペクト比は約80であった。   Nanotube-bonded polymer nanotubes (1-Au-PT-NTs and 1-Pd-PT-NTs) are SEM (HITACHI field emission scanning electron microscope S-4800) and TEM (JEOL JEOL-JEM-3010 type) Transmission electron microscope) for observation. FIG. 2 is an SEM and TEM photograph of 1-Au-PT-NTs, which shows that polymer nanotubes with a diameter of 240 nm are formed and Au nanoparticles with 2-9 nm are joined. The formed polymer nanotubes had a length of about 20 μm and an aspect ratio of about 80.

また、外径200nm、内径110nmからなる円筒状の細孔にPdナノ粒子(1-Pd)を接合したポリマーナノチューブ（1-Pd-PT-NTs）作成した。図３に該ナノチューブのSEMおよびTEM写真を示す。EDX分析からPdとSが検出され、ポリマーナノチーブがPdとSから形成されていることが分かる。   Further, polymer nanotubes (1-Pd-PT-NTs) were prepared by joining Pd nanoparticles (1-Pd) to cylindrical pores having an outer diameter of 200 nm and an inner diameter of 110 nm. FIG. 3 shows SEM and TEM photographs of the nanotubes. Pd and S are detected from EDX analysis, and it can be seen that polymer nanotubes are formed from Pd and S.

（ナノ粒子を接合したポリマーナノチーブの応用例）
ホスフィンで安定化したPdナノ粒子のチオフェン誘導体(2-Pd)を前記と同様にポーラスアルミナをテンプレートにして電解重合を行い、Pdナノ粒子を接合したポリマーナノチューブ(2-Pd-PT-NTs)を作成した。ナノ粒子の粒径5nm、直径200nm、アスペクト比約100のポリマーナノチューブであった。 (Application example of polymer nano-tube with nanoparticles bonded)
The thiophene derivative (2-Pd) of Pd nanoparticles stabilized with phosphine is subjected to electrolytic polymerization using porous alumina as a template in the same manner as described above, and polymer nanotubes (2-Pd-PT-NTs) bonded with Pd nanoparticles are obtained. Created. The nanoparticle was a polymer nanotube having a particle size of 5 nm, a diameter of 200 nm, and an aspect ratio of about 100.

2-Pd-PT-NTsを、methyl-2-iodobenzoate(3)と2-(tributylstannyl)thiophene(4)のStille結合反応の触媒として用いた。
2-Pd-PT-NTs was used as a catalyst for Stille coupling reaction between methyl-2-iodobenzoate (3) and 2- (tributylstannyl) thiophene (4).

(3)を266mg(1mmol)と(4)を372mg(1mmol)とを2-Pd-PT-NTs(4mg)の存在下、KF(174mg、3mmol)、THF中で60℃、5時間反応させたところ、定量的に生成物(5)を得た。反応後にPdナノ粒子の凝集や脱落も見られず、再度触媒として用いても活性を有していた。   (3) 266 mg (1 mmol) and (4) 372 mg (1 mmol) were reacted in the presence of 2-Pd-PT-NTs (4 mg) in KF (174 mg, 3 mmol) and THF at 60 ° C. for 5 hours. As a result, the product (5) was obtained quantitatively. After the reaction, the Pd nanoparticles did not aggregate or fall off and were active even when used again as a catalyst.

ナノ粒子の凝集を防止し、ポリマーナノチューブの空間を利用した新規な無機有機ハイブリッド材料として、触媒、光学材料、磁性材料、導電性材料として利用され、化学合成、電子情報、医療工学などの分野への応用展開が期待される。   It is used as a catalyst, optical material, magnetic material, conductive material as a novel inorganic-organic hybrid material that prevents the aggregation of nanoparticles and uses the space of polymer nanotubes, and goes into the fields of chemical synthesis, electronic information, medical engineering, etc. Is expected to be applied.

AuおよびPdナノ粒子を接合したチオフェン誘導体Thiophene derivatives bonded with Au and Pd nanoparticles 本発明のAuナノ粒子を接合したポリマーナノチューブのSEM写真(a)(b)およびTEM写真(c)SEM photographs (a) (b) and TEM photographs (c) of polymer nanotubes bonded with Au nanoparticles of the present invention 本発明のPdナノ粒子を接合したポリマーナノチューブのSEM写真(a)、TEM写真(b)SEM photograph (a), TEM photograph (b) of polymer nanotubes bonded with Pd nanoparticles of the present invention

Claims (5)

平均粒径1〜10nmのナノ粒子を接合した、平均直径100〜500nm、アスペクト比１以上のポリマーナノチューブ。   Polymer nanotubes having an average diameter of 100 to 500 nm and an aspect ratio of 1 or more obtained by bonding nanoparticles having an average particle diameter of 1 to 10 nm. ナノ粒子が、１種もしくは２種以上の金属からなる金属ナノ粒子もしくは金属と酸化物の複合ナノ粒子であることを特徴とする請求項1記載のナノ粒子を接合したポリマーナノチューブ。   2. The polymer nanotube bonded with nanoparticles according to claim 1, wherein the nanoparticles are metal nanoparticles composed of one or more metals or composite nanoparticles of metal and oxide. ナノ粒子が、半導体ナノ粒子もしくは半導体と金属の複合ナノ粒子であることを特徴とする請求項１記載のナノ粒子を接合したポリマーナノチューブ。   The polymer nanotube according to claim 1, wherein the nanoparticle is a semiconductor nanoparticle or a composite nanoparticle of a semiconductor and a metal. ナノ粒子を接合したチオフェンおよびチオフェン誘導体もしくはピロールおよびピロール誘導体からなるモノマーもしくはオリゴマーを、ポーラスアルミナをテンプレートにして、電解重合することによって製造することを特徴とする、請求項１から３記載のナノ粒子を接合したポリマーナノチューブの製造方法。   Nanoparticles according to claims 1 to 3, wherein the nanoparticles or thiophene derivatives or monomers or oligomers composed of pyrrole and pyrrole derivatives joined with nanoparticles are produced by electropolymerization using porous alumina as a template. A method for producing polymer nanotubes joined together. ナノ粒子を接合したチオフェンおよびチオフェン誘導体もしくはピロールおよびピロール誘導体の量が10〜100mol％である、請求項４記載のナノ粒子を接合したポリマーナノチューブの製造方法。   The method for producing polymer nanotubes bonded with nanoparticles according to claim 4, wherein the amount of thiophene and thiophene derivatives or pyrrole and pyrrole derivatives bonded with nanoparticles is 10 to 100 mol%.