JP2010031072A - Alkali-developable curable composition and cured product thereof - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable composition excellent in developability and capable of forming a cured film excellent in characteristics such as hardness, soldering heat resistance, chemical resistance, adhesion, PCT (pressure cooker test) resistance, electroless gold plating resistance, whitening resistance, electric insulation and flexibility. <P>SOLUTION: The alkali-developable curable composition contains (A) a carboxylic group-containing resin having an acid number of 20-200 mgKOH/g and soluble in an organic solvent, which is obtained by forming a reaction product (c) by allowing one or more kinds of monocarboxylic acids (b) to react with the epoxy group of a resin (a) having two or more epoxy groups in one molecule, in a proportion of totalized 0.3-0.9 mole per equivalent of the epoxy group and then by reacting, to the epoxy group of the obtained reaction product (c), a polybasic acid (d) in a proportion of 1-5 moles per equivalent of the epoxy group; (B) a carboxylic group-containing compound; (C) a photosensitive (meth)acrylate compound; and (D) a photoinitiator. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、プリント配線板の製造等に用いられる硬化性組成物に関し、特にカルボキシル基含有ノボラック型樹脂を含有する硬化性組成物及びその硬化物に関する。   The present invention relates to a curable composition used for production of a printed wiring board, and more particularly to a curable composition containing a carboxyl group-containing novolac resin and a cured product thereof.

現在、プリント配線板のソルダーレジストの形成に使用される硬化性組成物としては、環境問題への配慮から、希アルカリ水溶液で現像ができる光及び熱硬化性樹脂を用いた組成物が主流になっている。このような硬化性組成物として、例えばノボラック型エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸の反応物に酸無水物を付加した硬化性樹脂を用いた硬化性組成物（特許文献１参照）、１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂と１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコール樹脂とを反応させて得られるアルコール性の二級の水酸基にエピハロヒドリンを反応させ、得られた反応物に不飽和基含有モノカルボン酸、次いで酸無水物を付加した硬化性樹脂を用いた硬化性組成物（特許文献２参照）等が挙げられる。   Currently, as a curable composition used for forming a solder resist on a printed wiring board, a composition using a light and thermosetting resin that can be developed with a dilute alkaline aqueous solution has become mainstream in consideration of environmental problems. ing. As such a curable composition, for example, a curable composition using a curable resin obtained by adding an acid anhydride to a reaction product of a novolak-type epoxy resin and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (see Patent Document 1), 1 Epihalohydrin is reacted with an alcoholic secondary hydroxyl group obtained by reacting an aromatic epoxy resin having two glycidyl groups in the molecule with an aromatic alcohol resin having two phenolic hydroxyl groups in one molecule. Examples thereof include a curable composition using a curable resin obtained by adding an unsaturated group-containing monocarboxylic acid and then an acid anhydride to the obtained reaction product (see Patent Document 2).

このように、従来より幾つかの硬化性組成物が提案されており、現在、実際のプリント配線板の製造に多く使用されている。
近年のエレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴いプリント配線板が高密度化されており、プリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジストの高性能化が要求されている。即ち、高密度化プリント配線板を製造する場合、従来市販されている硬化性組成物では現像性が十分ではなく、高密度化に対応した解像性に乏しい。また、従来の硬化性組成物を用いてソルダーレジストを形成した高密度化のプリント配線板では、可撓性の低下や高温及び高湿下での電気絶縁性の低下及び白化現象が問題となっている。 Thus, several curable compositions have been proposed in the past, and are currently widely used in the production of actual printed wiring boards.
In recent years, printed wiring boards have been densified along with the reduction in size and size of electronic equipment, and higher performance of solder resists is required in response to the higher density of printed wiring boards. That is, when manufacturing a high-density printed wiring board, the curable composition that has been commercially available in the past does not have sufficient developability, and the resolution corresponding to the increase in density is poor. In addition, in a high-density printed wiring board in which a solder resist is formed using a conventional curable composition, there are problems such as a decrease in flexibility, a decrease in electrical insulation under high temperature and high humidity, and a whitening phenomenon. ing.

可撓性の問題を解決する硬化性組成物として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性の二級の水酸基に、エピハロルヒドリンを反応させ、次いで得られた多官能エポキシ樹脂に、エポキシ当量当たり０．２〜１．２モルのエチレン性不飽和カルボン酸を反応させ、さらにエポキシ当量当たり０．２〜１．０モルの多塩基カルボン酸又はその無水物あるいはその両方を反応させて得たカルボキシル基含有感光性プレポリマーを用いた硬化性組成物が提案されている（特許文献３参照）。
また、特許文献４には、ノボラック型エポキシ樹脂とゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物と該混合物のエポキシ当量当たり０．２〜１．２モルのエチレン性不飽和カルボン酸との反応生成物と、上記混合物のエポキシ当量当たり０．２〜１．０モルの多塩基カルボン酸及び／又はその無水物との反応生成物であってカルボキシル基を有する感光性プレポリマーを用いた硬化性組成物が開示されている。 As a curable composition that solves the problem of flexibility, the alcoholic secondary hydroxyl group of bisphenol A type epoxy resin is reacted with epihalohydrin, and then the resulting polyfunctional epoxy resin is added per epoxy equivalent. Carboxyl obtained by reacting 0.2 to 1.2 mol of ethylenically unsaturated carboxylic acid and further reacting 0.2 to 1.0 mol of polybasic carboxylic acid and / or anhydride thereof per epoxy equivalent A curable composition using a group-containing photosensitive prepolymer has been proposed (see Patent Document 3).
Patent Document 4 discloses a reaction product of a mixture of a novolac type epoxy resin and a rubber-modified bisphenol A type epoxy resin and 0.2 to 1.2 mol of ethylenically unsaturated carboxylic acid per epoxy equivalent of the mixture; A curable composition using a photosensitive prepolymer having a carboxyl group, which is a reaction product of 0.2 to 1.0 mol of a polybasic carboxylic acid and / or an anhydride thereof per epoxy equivalent of the above mixture. It is disclosed.

さらに、特許文献５には、２個以上のグリシジル基を１分子内にもつエポキシ樹脂とエチレン性不飽和モノカルボン酸及び多塩基酸とを所定の割合で反応させ、得られた反応物の１級及び／又は２級のヒドロキシル基の一部をエチレン性不飽和モノカルボン酸の塩化物でエステル化反応させ、さらに得られた反応物に残存するヒドロキシル基の一部または全てを多塩基酸及び／又は多塩基酸無水物でエステル化反応させて得られるビニルエステル樹脂を用いた硬化性組成物が開示されている。
上記硬化性組成物を用いて得られたレジスト膜は、可撓性には優れている。しかし、上記硬化性組成物では、近年のエレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応した十分な現像性は得られない。 Furthermore, in Patent Document 5, an epoxy resin having two or more glycidyl groups in one molecule is reacted with an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and a polybasic acid at a predetermined ratio, and 1 of the obtained reactants. A part of the primary and / or secondary hydroxyl groups are esterified with an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid chloride, and some or all of the remaining hydroxyl groups in the resulting reaction product are converted into polybasic acids and A curable composition using a vinyl ester resin obtained by esterification with a polybasic acid anhydride is disclosed.
A resist film obtained using the curable composition is excellent in flexibility. However, with the curable composition, sufficient developability corresponding to the increase in the density of printed wiring boards accompanying the recent reduction in the thickness and size of electronic devices cannot be obtained.

一方、可撓性、さらには電気絶縁性の問題を解決する硬化性組成物として、ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキシドとの反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂を用いた硬化性組成物（特許文献６参照）、ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキシド又は環状カーボネートとの反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸及び飽和脂肪族モノカルボン酸及び／又は芳香族モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂を用いた硬化性組成物（特許文献７参照）等が提案されている。しかしながら、これらの組成物は現像性に劣る。また、上記組成物を用いてレジストを形成した高密度化のプリント配線板は、高温及び高湿下での電気絶縁性には優れているが、硬度が低く、白化する。
特開昭６１−２４３８６９号公報 特開平５−３２７４６号公報 特開平１１−６５１１７号公報 特開平９−５９９７号公報 特開２００４−０６７８１５号公報 国際公開ＷＯ ０２／０２４７７４ Ａ１公報 特開２００５−９１７８３号公報 On the other hand, as a curable composition that solves the problems of flexibility and electrical insulation, a reaction product obtained by reacting a reaction product of a novolak type phenol resin and an alkylene oxide with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid. A curable composition using a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a product with a polybasic acid anhydride (see Patent Document 6), a reaction product of a novolac-type phenol resin and an alkylene oxide or a cyclic carbonate. Carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting unsaturated group-containing monocarboxylic acid and saturated aliphatic monocarboxylic acid and / or aromatic monocarboxylic acid, and reacting the resulting reaction product with a polybasic acid anhydride A curable composition (see Patent Document 7) and the like have been proposed. However, these compositions are inferior in developability. Further, a high-density printed wiring board in which a resist is formed using the above composition is excellent in electrical insulation at high temperatures and high humidity, but has low hardness and whitens.
JP-A 61-243869 JP-A-5-32746 JP-A-11-65117 Japanese Patent Laid-Open No. 9-5997 JP 2004-067815 A International Publication WO 02/024774 A1 JP 2005-91783 A

本発明は前記のような問題に鑑みてなされたものであり、現像性に優れ、且つ、硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、ＰＣＴ（プレッシャー・クッカー・テスト）耐性、無電解金めっき耐性、白化耐性、電気絶縁性、可撓性などの特性に優れる硬化膜を形成できる硬化性組成物及びその硬化物を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in view of the above problems, and has excellent developability, hardness, solder heat resistance, chemical resistance, adhesion, PCT (pressure cooker test) resistance, and electroless gold. An object of the present invention is to provide a curable composition capable of forming a cured film having excellent properties such as plating resistance, whitening resistance, electrical insulation, and flexibility, and a cured product thereof.

上記課題を解決するために成された本発明に係るアルカリ現像可能な硬化性組成物は、
（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、１種又は２種以上のモノカルボン酸（ｂ）を合計で０．３〜０．９モルの割合で反応させ、得られた反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、多塩基酸（ｄ）を１．０〜５．０モルの割合で反応させて得られる、酸価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、且つ有機溶剤に可溶であることを特徴とするカルボキシル基含有樹脂、
（Ｂ）カルボキシル基含有化合物、
（Ｃ）感光性（メタ）アクリレート化合物、及び
（Ｄ）光重合開始剤
を含有することを特徴とする。 The curable composition capable of alkali development according to the present invention, which has been made to solve the above problems,
(A) The epoxy group of the resin (a) having two or more epoxy groups in one molecule has one or two or more monocarboxylic acids (b) in a total amount of 0. The polybasic acid (d) is reacted in an amount of 3 to 0.9 mol, and the polybasic acid (d) is added to 1.0 to 5.0 mol of the epoxy group of the obtained reaction product (c) with respect to 1 equivalent of the epoxy group. A carboxyl group-containing resin obtained by reacting at a ratio, having an acid value of 20 to 200 mgKOH / g and soluble in an organic solvent,
(B) a carboxyl group-containing compound,
It contains (C) a photosensitive (meth) acrylate compound, and (D) a photopolymerization initiator.

本発明の具体的な好適な態様によれば、硬化性組成物の一成分であるカルボキシル基含有樹脂は、モノカルボン酸（ｂ）が不飽和基含有モノカルボン酸であり、又はモノカルボン酸（ｂ）の一部が不飽和基含有モノカルボン酸であり、残りが不飽和基を含有しないモノカルボン酸であり、または、モノカルボン酸（ｂ）が不飽和基を含有しないモノカルボン酸である。特に、モノカルボン酸（ｂ）が不飽和基含有モノカルボン酸であるときは、モノカルボン酸（ｂ）はアクリル酸又はメタクリル酸である。また、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）はノボラック型エポキシ樹脂であり、多塩基酸（ｄ）は反応溶媒に可溶及び／又は反応温度で溶媒中に溶ける多塩基酸である。   According to a specific preferred embodiment of the present invention, the carboxyl group-containing resin that is one component of the curable composition has a monocarboxylic acid (b) that is an unsaturated group-containing monocarboxylic acid, or a monocarboxylic acid ( a part of b) is an unsaturated group-containing monocarboxylic acid and the rest is a monocarboxylic acid not containing an unsaturated group, or the monocarboxylic acid (b) is a monocarboxylic acid not containing an unsaturated group . In particular, when the monocarboxylic acid (b) is an unsaturated group-containing monocarboxylic acid, the monocarboxylic acid (b) is acrylic acid or methacrylic acid. The resin (a) having two or more epoxy groups in one molecule is a novolac type epoxy resin, and the polybasic acid (d) is soluble in the reaction solvent and / or is soluble in the solvent at the reaction temperature. It is an acid.

本発明によれば、プリント配線板の高密度化に対応可能な硬化性組成物に要求される現像性を充分に満足し、且つ、硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、ＰＣＴ耐性、無電解金めっき耐性、白化耐性、電気絶縁性、可撓性などに優れた硬化膜が得られる硬化性組成物を提供することができる。   According to the present invention, the developability required for a curable composition capable of supporting high density printed wiring boards is sufficiently satisfied, and the hardness, solder heat resistance, chemical resistance, adhesion, and PCT resistance are satisfied. Further, it is possible to provide a curable composition from which a cured film excellent in electroless gold plating resistance, whitening resistance, electrical insulation, flexibility and the like can be obtained.

本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂のエポキシ基に１種又は２種以上のモノカルボン酸の部分付加反応、さらに残りのエポキシ基に多塩基酸を付加反応させて得られる硬化性樹脂及びカルボキシル基含有化合物を含む組成物が、現像性に優れ、また優れた硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、ＰＣＴ耐性、無電解金めっき耐性、白化耐性、電気絶縁性、可撓性を持つ硬化物を与えることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have partially added one or more monocarboxylic acids to the epoxy group of a resin having two or more epoxy groups in one molecule. A composition containing a curable resin and a carboxyl group-containing compound obtained by reaction, and addition reaction of a polybasic acid with the remaining epoxy group is excellent in developability, and has excellent hardness, solder heat resistance, chemical resistance, The inventors have found that a cured product having adhesion, PCT resistance, electroless gold plating resistance, whitening resistance, electrical insulation, and flexibility can be obtained, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の硬化性組成物の一成分であるカルボキシル基含有樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）のエポキシ基に、１種又は２種以上のモノカルボン酸（ｂ）を部分付加させることによって、その反応生成物（ｃ）のエポキシ基に対する多塩基酸（ｄ）の付加をゲル化させることなく行うことができ、その結果、カルボキシル基が得られる。なお、上記符号（ａ）〜（ｄ）は便宜上用いたに過ぎず、一つの符号が一つの物質に対応することを意味するわけではない。例えば、モノカルボン酸（ｂ）として１種類のモノカルボン酸を用いても良く、異なる２種以上のモノカルボン酸を用いても良い。   That is, the carboxyl group-containing resin, which is one component of the curable composition of the present invention, is one or two or more types of monocarboxylic acids in the epoxy group of the resin (a) having two or more epoxy groups in one molecule. By partially adding the acid (b), the addition of the polybasic acid (d) to the epoxy group of the reaction product (c) can be performed without gelation, and as a result, a carboxyl group is obtained. In addition, the said code | symbol (a)-(d) is only used for convenience, and does not mean that one code | symbol respond | corresponds to one substance. For example, one type of monocarboxylic acid may be used as the monocarboxylic acid (b), or two or more different monocarboxylic acids may be used.

前記反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、多塩基酸（ｄ）を１．０１モル以上で反応させると、一部の多塩基酸は未反応のまま残る。その場合、カルボキシル基含有樹脂は未反応の多塩基酸と混合した状態で得られるが、前記未反応の多塩基酸の存在・非存在に関係なく現像性に優れ、また、優れた保存安定性を有する。モノカルボン酸（ｂ）の一部又は全部が不飽和基含有モノカルボン酸である場合には、前記カルボキシル基含有樹脂は光硬化性が得られる。さらに、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）とモノカルボン酸（ｂ）、多塩基酸（ｄ）の上述した反応により、前記カルボキシル基含有樹脂は２級のアルコール性の水酸基がどの側鎖にも存在する。このため、優れた現像性が得られ、しかも不飽和基やカルボキシル基が、それぞれ側鎖の末端に位置するため、反応生に優れる。このようなカルボキシル基含有樹脂に、カルボキシル基含有化合物、感光性（メタ）アクリレート化合物、及び光重合開始剤を加えた組成物は、架橋密度の高い、優れた特性を持つ硬化物を与える。   When the polybasic acid (d) is reacted with 1.01 mol or more of the epoxy group of the reaction product (c) with respect to 1 equivalent of the epoxy group, a part of the polybasic acid remains unreacted. In that case, the carboxyl group-containing resin is obtained in a state of being mixed with an unreacted polybasic acid, but it has excellent developability regardless of the presence or absence of the unreacted polybasic acid, and also has excellent storage stability. Have When a part or all of the monocarboxylic acid (b) is an unsaturated group-containing monocarboxylic acid, the carboxyl group-containing resin has photocurability. Furthermore, the carboxyl group-containing resin has a secondary alcoholic property due to the above-described reaction between the resin (a) having two or more epoxy groups in one molecule, the monocarboxylic acid (b), and the polybasic acid (d). Hydroxyl groups are present in every side chain. For this reason, excellent developability is obtained, and since the unsaturated group and the carboxyl group are located at the ends of the side chains, the reaction is excellent. A composition obtained by adding a carboxyl group-containing compound, a photosensitive (meth) acrylate compound, and a photopolymerization initiator to such a carboxyl group-containing resin gives a cured product having a high crosslinking density and excellent properties.

以下、本発明の硬化性組成物について詳細に説明する。
まず、本発明の一成分であるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、前記したように、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、１種又は２種以上のモノカルボン酸（ｂ）を合計で０．３〜０．９モルの割合で反応させ、次いで得られた反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、多塩基酸（ｄ）を１〜５モルの割合で反応させて得られる。各反応は、後述するような触媒を用い、溶媒中又は無溶媒下で容易に行なわれる。 Hereinafter, the curable composition of the present invention will be described in detail.
First, as described above, the carboxyl group-containing resin (A) which is one component of the present invention is added to the epoxy group of the resin (a) having two or more epoxy groups in one molecule with respect to 1 equivalent of the epoxy group. 1 type or 2 types or more of monocarboxylic acids (b) are reacted in a ratio of 0.3 to 0.9 mol in total, and then the epoxy group of the obtained reaction product (c) is converted to epoxy group 1 It is obtained by reacting the polybasic acid (d) at a ratio of 1 to 5 mol with respect to the equivalent. Each reaction is easily performed in a solvent or without a solvent using a catalyst as described below.

前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品名）等のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン製エピコート８０７、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１（商品名）等の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−９３３、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ−９３１（商品名）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ（商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製のブレンマーＤＧＴ（商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製のＺＸ−１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れも商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；１，５−ジヒドロキシナフタレンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを反応させて得られるアルコール性の二級の水酸基に、エピハロルヒドリンを反応させて得られる多官能エポキシ樹脂（国際公開ＷＯ ０１／０２４７７４号公報）；エポキシ基の一部にケトンを付加反応させて得られる１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（特開２００７−１７６９８７号公報）等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。   Examples of the resin (a) having two or more epoxy groups in one molecule include, for example, Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1004, Dainippon Ink & Chemicals, Inc. manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050, Epicron 2055, Epototo YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. E. R. 317, D.E. E. R. 331, D.D. E. R. 661, D.D. E. R. 664, Sumitomo Chemical Co., Ltd. bisphenol A type epoxy resins such as Sumi-Epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128 (all trade names); manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Epicort YL903, Daikoku Ink Chemical Co., Ltd. Epicron 152, Epicron 165, Toto Kasei Co., Ltd. Epototo YDB-400, YDB-500, Dow Chemical Co., Ltd. E. R. 542, brominated epoxy resins such as Sumi-epoxy ESB-400 and ESB-700 (both trade names) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; Epicoat 152, Epicoat 154, Dow Chemical (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) D. manufactured by Co., Ltd. E. N. 431, D.D. E. N. 438, Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epototo YDCN-701, YDCN-704, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Novolak type epoxy such as EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, Sumitomo Epoxy ESCN-195X, ESCN-220 (all trade names) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Resins; Bisphenols such as Epiklon 830 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Ltd., Epicoat 807 manufactured by Japan Epoxy Resin, Epototo YDF-170, YDF-175, YDF-2004 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. (all trade names) F-type epoxy resin; Epototo ST-2004, ST-2 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin such as 07 and ST-3000 (all are trade names); Epicoat 604 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epototo YH-434 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd. Glycidylamine type epoxy resin such as Sumi-Epoxy ELM-120 (both trade names) manufactured by Daicel Chemical Industries Ltd. Alicyclic epoxy resin such as Celoxide 2021 (trade name) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .; Japan Epoxy Resin Co., Ltd. YL-933 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPPN-501 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trihydroxyphenylmethane type epoxy resin such as EPPN-502 (both trade names); YL-6056 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., YX -4000, YL-6121 (both trade names) and other bixylenol type or biphenol type epoxy resins or EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., EXA-1514 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. (all trade names), etc. Bisphenol S type epoxy resin; Bisphenol A novolac type epoxy resin such as Epicoat 157S (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .; Tetraphenylol such as Epicoat YL-931 (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Ethane type epoxy resin; heterocyclic epoxy resin such as TEPIC (trade name) manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd .; diglycidyl phthalate resin such as Blemmer DGT (trade name) manufactured by Nippon Oil &Fats; Toto Kasei Co., Ltd. Tetraglycidylxylenoylethane resin such as ZX-1063 (trade name) manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd .; ESN-190, ESN- manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 360, Naphthalene group-containing epoxy resins such as HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 (all trade names) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; HP-7200 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200H (all trade names); Glycidyl methacrylate copolymer epoxy such as CP-50S and CP-50M (all trade names) manufactured by NOF Corporation Resin; Copolymerized epoxy resin of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate; Epihalohydrin is reacted with an alcoholic secondary hydroxyl group obtained by reacting 1,5-dihydroxynaphthalene and bisphenol A type epoxy resin. Polyfunctional epoxy resin obtained (International Publication WO 01/024774); Examples thereof include, but are not limited to, epoxy resins having a 1,3-dioxolane ring obtained by addition reaction of a ketone with a part of a poxy group (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-176987). These epoxy resins can be used individually or in mixture of 2 or more types.

これらのエポキシ樹脂の中でも好ましいのは、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する樹脂である。   Among these epoxy resins, a resin having three or more epoxy groups in one molecule is preferable.

上記エポキシ樹脂（ａ）に、モノカルボン酸（ｂ）を部分的に反応させるが、その際、重合禁止剤及び触媒を用いて、溶媒中で反応を行うことが好ましく、反応温度は好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。上記エポキシ樹脂（ａ）に対するモノカルボン酸（ｂ）の反応割合は、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｂ）を合計で０．３〜０．９モルであるが、好ましくは、０．５〜０．８モルである。モノカルボン酸（ｂ）を合計で０．３〜０．９モルの範囲を外れると、この後の反応でゲル化、又は最終生成物の現像性が十分に得られない恐れがある。   The epoxy resin (a) is partially reacted with the monocarboxylic acid (b). In this case, the reaction is preferably performed in a solvent using a polymerization inhibitor and a catalyst, and the reaction temperature is preferably 50. It is -150 degreeC, More preferably, it is 70-120 degreeC. The reaction ratio of the monocarboxylic acid (b) to the epoxy resin (a) is 0.3 to 0.9 mol in total of the monocarboxylic acid (b) with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin (a). However, it is preferably 0.5 to 0.8 mol. If the total amount of monocarboxylic acid (b) is out of the range of 0.3 to 0.9 mol, there is a possibility that sufficient gelation or developability of the final product cannot be obtained in the subsequent reaction.

前記モノカルボン酸（ｂ）の代表的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸などの不飽和基含有モノカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、n-酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、アルキル安息香酸、アルキルアミノ安息香酸、ハロゲン化安息香酸、フェニル酢酸、アニス酸、ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸などの芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。これらモノカルボン酸は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。ここで特に好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸、及び酢酸である。   Representative examples of the monocarboxylic acid (b) include unsaturated groups such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, β-styrylacrylic acid, and β-furfurylacrylic acid. Containing monocarboxylic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, trimethylacetic acid, caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecyl Acids, palmitic acid, heptadecyl acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid and other saturated aliphatic monocarboxylic acids, benzoic acid, alkylbenzoic acid, alkylaminobenzoic acid, halogenated benzoic acid, phenylacetic acid, anisic acid And aromatic monocarboxylic acids such as benzoylbenzoic acid and naphthoic acid. These monocarboxylic acids can be used alone or in admixture of two or more. Particularly preferred here are acrylic acid, methacrylic acid and acetic acid.

反応溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。   Examples of the reaction solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether , Glycol ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Ethylene glycol monobutyl ether Acetates such as cetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate; alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol; octane, decane, etc. Aliphatic hydrocarbons; petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha. These organic solvents can be used alone or as a mixture of two or more.

反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、ナフテン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸やオクトエン酸のリチウム、クロム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム等の有機酸の金属塩などが挙げられるが、これらに限られるものではなく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。   Examples of the reaction catalyst include tertiary amines such as triethylamine, quaternary ammonium salts such as triethylbenzylammonium chloride, imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, naphthenic acid, and laurin. Examples include metal salts of organic acids such as lithium, chromium, zirconium, potassium, sodium, etc. of acid, stearic acid, oleic acid and octoenoic acid, but are not limited to these, alone or in combination of two or more. May be used.

重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどが挙げられるが、これらに限られるものではなく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。   Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol, phenothiazine, and the like, but are not limited thereto, and may be used alone or in combination of two or more. It doesn't matter.

前記反応生成物（ｃ）のエポキシ基に多塩基酸（ｄ）を反応させて、本発明のカルボキシル基含有樹脂が得られるが、その際の反応温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。反応生成物（ｃ）に対する多塩基酸（ｄ）の反応割合は、反応生成物（ｃ）のエポキシ基１当量に対して、多塩基酸（ｄ）を１〜５モルであるが、好ましくは、１．０１〜２．０モルである。多塩基酸（ｄ）が１モル以上である理由は、多塩基酸（ｄ）の反応生成物（ｃ）に対する架橋反応を抑制するためである。この量は、特に最終生成物の固形分濃度が濃くなるときに発揮する。
多塩基酸（ｄ）が１〜５モルの範囲を外れると、ゲル化、又は多塩基酸の多くの未反応物が残存するので好ましくない。 The polybasic acid (d) is reacted with the epoxy group of the reaction product (c) to obtain the carboxyl group-containing resin of the present invention. The reaction temperature at that time is preferably 50 to 150 ° C., more preferably. Is 70-120 ° C. The reaction ratio of the polybasic acid (d) to the reaction product (c) is 1 to 5 mol of the polybasic acid (d) with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the reaction product (c), preferably 1.01 to 2.0 mol. The reason that the polybasic acid (d) is 1 mol or more is to suppress the crosslinking reaction of the polybasic acid (d) with respect to the reaction product (c). This amount is exhibited particularly when the final product has a high solid content concentration.
If the polybasic acid (d) is out of the range of 1 to 5 mol, it is not preferable because gelation or many unreacted polybasic acids remain.

多塩基酸（ｄ）の代表的なものとしては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メタントリカルボン酸、トリカルバリル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸等が挙げられるが、それらの１種又は２種以上を使用することができる。ここで好ましいのは、反応溶媒に可溶及び／又は反応温度で溶媒中に融けるジカルボン酸であり、より好ましいのは、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸及びフタル酸、特に好ましいのは、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸及びフタル酸である。   Representative examples of the polybasic acid (d) include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, Examples include isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methanetricarboxylic acid, tricarballylic acid, benzenetricarboxylic acid, and benzenetetracarboxylic acid, and one or more of them can be used. Preference is given here to dicarboxylic acids which are soluble in the reaction solvent and / or melt in the solvent at the reaction temperature, more preferred are malonic acid, glutaric acid, maleic acid, tetrahydrophthalic acid and phthalic acid, particularly preferred. Are maleic acid, tetrahydrophthalic acid and phthalic acid.

上記カルボキシル基含有ノボラック型樹脂の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、好ましくは３３〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。これらの範囲により、本発明の硬化性組成物は、現像性のみならず、他の諸特性においても優れた特性をもつことになる。   The acid value of the carboxyl group-containing novolac resin is 20 to 200 mgKOH / g, preferably 33 to 150 mgKOH / g. From these ranges, the curable composition of the present invention has excellent characteristics not only in developability but also in other various characteristics.

次に、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上のカルボキシル基を有する化合物である。具体的には、それ自体がエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有化合物及びエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性化合物のいずれも使用可能であり、特定のものに限定されるものではないが、特に以下に列挙するような化合物を好適に使用できる。   Next, the carboxyl group-containing compound (B) is a compound having at least one, preferably two or more carboxyl groups in one molecule. Specifically, both a carboxyl group-containing compound that itself does not have an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group-containing photosensitive compound that has an ethylenically unsaturated double bond can be used. Although not limited to these, the compounds listed below can be particularly preferably used.

（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有化合物、
（２）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体にエチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性化合物、
（３）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、
（４）不飽和二重結合を有する酸無水物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、
（５）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基をエステル化反応させ、生成した水酸基にさらに飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、
（６）不飽和二重結合を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した二級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有化合物、
（７）水酸基含有ポリマーに飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有化合物、
（８）水酸基含有ポリマーに飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有化合物に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、
（９）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、１分子中に少なくとも２個の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、
（１０）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、１分子中に少なくとも２個の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基を有する化合物との反応生成物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物と、不飽和基含有モノイソシアネートとの反応生成物からなる不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン化合物、
（１１）１分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン化合物中の一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、
（１２）ビスエポキシ化合物とジカルボン酸との反応生成物に、不飽和二重結合を導入し、引き続き飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、
（１３）ビスエポキシ化合物とビスフェノール類との反応生成物に、不飽和二重結合を導入し、引き続き飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、及び
（１４）ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキシド及び／又は環状カーボネートとの反応生成物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物。 (1) a carboxyl group-containing compound obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid and a compound having an unsaturated double bond,
(2) a carboxyl group-containing photosensitive compound obtained by adding an ethylenically unsaturated group as a pendant to a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and a compound having an unsaturated double bond,
(3) A copolymer of an epoxy group, a compound having an unsaturated double bond and a compound having an unsaturated double bond is reacted with an unsaturated carboxylic acid, and the resulting secondary hydroxyl group is saturated or unsaturated polybasic. A carboxyl group-containing photosensitive compound obtained by reacting an acid anhydride,
(4) A carboxyl group-containing photosensitive compound obtained by reacting a copolymer of an acid anhydride having an unsaturated double bond and a compound having an unsaturated double bond with a compound having a hydroxyl group and an unsaturated double bond. ,
(5) An esterification reaction of an epoxy group of a polyfunctional epoxy compound having at least two epoxy groups in one molecule and a carboxyl group of an unsaturated monocarboxylic acid, and the resulting hydroxyl group is further saturated or unsaturated polybasic acid anhydride Carboxyl group-containing photosensitive compound obtained by reacting a product,
(6) Reaction of an organic acid having one carboxyl group in one molecule and not having an ethylenically unsaturated bond with the epoxy group of a copolymer of a compound having an unsaturated double bond and glycidyl (meth) acrylate A carboxyl group-containing compound obtained by reacting the produced secondary hydroxyl group with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride,
(7) a carboxyl group-containing compound obtained by reacting a hydroxyl group-containing polymer with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride,
(8) A carboxyl group-containing photosensitivity obtained by further reacting a carboxyl group-containing compound obtained by reacting a hydroxyl group-containing polymer with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride and a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond. Sex compounds,
(9) A polyfunctional epoxy compound having at least two epoxy groups in one molecule, an unsaturated monocarboxylic acid, at least two hydroxyl groups in one molecule, and one hydroxyl group that reacts with an epoxy group A carboxyl group-containing photosensitive compound obtained by reacting a reaction product with a compound having another reactive group with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride,
(10) One polyfunctional epoxy compound having at least two epoxy groups in one molecule, unsaturated monocarboxylic acid, at least two hydroxyl groups in one molecule, and one hydroxyl group that reacts with an epoxy group An unsaturated group-containing polycarboxylic acid urethane compound comprising a reaction product of a compound having another reactive group, a reaction product of a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride and an unsaturated group-containing monoisocyanate,
(11) A polyfunctional oxetane compound having at least two oxetane rings in one molecule is reacted with an unsaturated monocarboxylic acid, and a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride with respect to the primary hydroxyl group in the resulting modified oxetane compound Carboxyl group-containing photosensitive compound obtained by reacting a product,
(12) A carboxyl group-containing photosensitive compound obtained by introducing an unsaturated double bond into a reaction product of a bisepoxy compound and a dicarboxylic acid and subsequently reacting with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride,
(13) A carboxyl group-containing photosensitive compound obtained by introducing an unsaturated double bond into a reaction product of a bisepoxy compound and a bisphenol and subsequently reacting with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride, and ( 14) obtained by reacting a reaction product of a novolak type phenolic resin with an alkylene oxide and / or a cyclic carbonate with an unsaturated monocarboxylic acid, and reacting the resulting reaction product with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride. Carboxyl group-containing photosensitive compound.

上記カルボキシル基含有ノボラック型樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有化合物（Ｂ）の配合割合は、質量比でＡ：Ｂ＝２０：８０〜８０：２０が好ましいが、より好ましくは、Ａ：Ｂ＝３０：７０〜７０：３０である。Ａ：Ｂ＝２０：８０〜８０：２０の範囲外では、十分な特性が得られない恐れがある。また、上記カルボキシル基含有ノボラック型樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有化合物（Ｂ）の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、好ましくは３３〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。これらの範囲により、本発明の硬化性組成物は、現像性のみならず、他の諸特性においても優れた特性をもつことになる。   The mixing ratio of the carboxyl group-containing novolac resin (A) and the carboxyl group-containing compound (B) is preferably A: B = 20: 80 to 80:20 by mass ratio, more preferably A: B = 30. : 70-70: 30. If the ratio is outside the range of A: B = 20: 80 to 80:20, sufficient characteristics may not be obtained. The acid value of the carboxyl group-containing novolak resin (A) and the carboxyl group-containing compound (B) is 20 to 200 mgKOH / g, preferably 33 to 150 mgKOH / g. From these ranges, the curable composition of the present invention has excellent characteristics not only in developability but also in other various characteristics.

前記感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物及び／又はプロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類；カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ε―カプロラクロン変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレートなどのカプロラクトン変性のアクリレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。これら感光性（メタ）アクリレート化合物の使用目的は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有化合物（Ｂ）の混合物の光反応性を上げることにある。室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物は、光反応性を上げる目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。しかし、室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物を多量に使用すると、塗膜の指触乾燥性が得られず、また塗膜の特性も悪化する傾向があるので、多量に使用することは好ましくない。感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有化合物（Ｂ）の混合物１００質量部に対して１００質量部以下が好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。   Examples of the photosensitive (meth) acrylate compound (C) include hydroxyl group-containing acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate. Water-soluble acrylates such as polyethylene glycol diacrylate and polypropylene glycol diacrylate; polyfunctional polyester acrylates of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetraacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate; Multifunctional alcohols such as trimethylolpropane and hydrogenated bisphenol A or polyhydric phenols such as bisphenol A and biphenol Acrylates of ethylene oxide adduct and / or propylene oxide adduct; polyfunctional or monofunctional polyurethane acrylate which is an isocyanate modification of the above hydroxyl group-containing acrylate; bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether or phenol Epoxy acrylates that are (meth) acrylic acid adducts of novolak epoxy resins; caprolactone-modified ditrimethylolpropane tetraacrylate, ε-caprolaclone-modified dipentaerythritol acrylate, caprolactone-modified hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester diacrylate, etc. Acrylates and methacrylates corresponding to the above acrylates. Can be used alone or in combination of two or more. Among these, a polyfunctional (meth) acrylate compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferable. The purpose of using these photosensitive (meth) acrylate compounds is to increase the photoreactivity of the mixture of the carboxyl group-containing resin (A) and the carboxyl group-containing compound (B). The photosensitive (meth) acrylate compound which is liquid at room temperature plays a role of adjusting the composition to a viscosity suitable for various coating methods and assisting in solubility in an alkaline aqueous solution, in addition to the purpose of increasing photoreactivity. However, if a large amount of liquid photosensitive (meth) acrylate compound is used at room temperature, the dryness of the coating film cannot be obtained, and the characteristics of the coating film tend to deteriorate. It is not preferable. The blending amount of the photosensitive (meth) acrylate compound (B) is preferably 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the mixture of the carboxyl group-containing resin (A) and the carboxyl group-containing compound (B). In this specification, “(meth) acrylate” is a term that collectively refers to acrylate and methacrylate, and the same applies to other similar expressions.

前記光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ- ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特に好ましい光重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等であるが、特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。そして、その使用量は前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有化合物（Ｂ）の混合物１００質量部に対して０. ５〜２５質量部の割合が好ましい。   Examples of the photopolymerization initiator (D) include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2, Acetophenones such as 2-diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2- Aminoacetophenones such as dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1- Chloro Anthraquinones such as nthraquinone; thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; benzoylper Organic peroxides such as oxide and cumene peroxide; 2,4,5-triarylimidazole dimer; Riboflavin tetrabutyrate; Thiols such as 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole Compound; Organic halogen compounds such as 2,4,6-tris-s-triazine, 2,2,2-tribromoethanol, tribromomethylphenylsulfone; benzophenone, 4,4'-bisdie Benzophenones or xanthones such as Le aminobenzophenone; and 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide. These known and commonly used photopolymerization initiators can be used alone or as a mixture of two or more thereof. Further, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4- Photoinitiator aids such as tertiary amines such as dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine can be added. A titanocene compound such as CGI-784 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) having absorption in the visible light region can also be added to promote the photoreaction. Particularly preferred photopolymerization initiators are 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2- Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one and the like, but is not particularly limited thereto, and absorbs light in the ultraviolet light or visible light region, such as a (meth) acryloyl group. As long as the unsaturated group is radically polymerized, it is not limited to a photopolymerization initiator and a photoinitiator aid, and can be used alone or in combination. And the usage-amount is the ratio of 0.5-25 mass parts with respect to 100 mass parts of mixtures of the said carboxyl group-containing resin (A) and a carboxyl group-containing compound (B).

また、本発明の硬化性組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有化合物（Ｂ）の熱硬化性を促進させる目的で、熱硬化成分を配合させることができる。前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有化合物（Ｂ）のカルボキシル基と熱によって反応するものであれば、どのようなものでも良い。一般的には、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂などが挙げられる。   Moreover, the curable composition of this invention can mix | blend a thermosetting component in order to accelerate | stimulate the thermosetting of carboxyl group-containing resin (A) and a carboxyl group-containing compound (B). Any substance may be used as long as it reacts with the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin (A) and the carboxyl group-containing compound (B) by heat. Generally, an epoxy resin, an oxetane resin, etc. are mentioned.

エポキシ樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品名）等のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン製エピコート８０７、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１（商品名）等の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−９３３、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ−９３１（商品名）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ（商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製のブレンマーＤＧＴ（商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製のＺＸ−１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れも商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにヒダントイン型エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂、１，５−ジヒドロキシナフタレンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを反応させて得られるアルコール性の二級の水酸基に、エピハロルヒドリンを反応させて得られる多官能エポキシ樹脂（国際公開ＷＯ ０１／０２４７７４号公報）、エポキシ基の一部にケトンを付加反応させて得られる１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。   As the epoxy resin, for example, Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1004, Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050, Epicron 1050, Epicron 2055, Toto, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epototo YD-011, YD-013, YD-127, YD-128 manufactured by Kasei Chemical Co., Ltd., D.C. E. R. 317, D.E. E. R. 331, D.D. E. R. 661, D.D. E. R. 664, Sumitomo Chemical Co., Ltd. bisphenol A type epoxy resins such as Sumi-Epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128 (all trade names); manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Epicort YL903, Daikoku Ink Chemical Co., Ltd. Epicron 152, Epicron 165, Toto Kasei Co., Ltd. Epototo YDB-400, YDB-500, Dow Chemical Co., Ltd. E. R. 542, brominated epoxy resins such as Sumi-epoxy ESB-400 and ESB-700 (both trade names) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; Epicoat 152, Epicoat 154, Dow Chemical (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) D. manufactured by Co., Ltd. E. N. 431, D.D. E. N. 438, Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epototo YDCN-701, YDCN-704, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Novolak type epoxy such as EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, Sumitomo Epoxy ESCN-195X, ESCN-220 (all trade names) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Resins; Bisphenols such as Epiklon 830 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Ltd., Epicoat 807 manufactured by Japan Epoxy Resin, Epototo YDF-170, YDF-175, YDF-2004 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. (all trade names) F-type epoxy resin; Epototo ST-2004, ST-2 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin such as 07 and ST-3000 (all are trade names); Epicoat 604 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epototo YH-434 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd. Glycidylamine type epoxy resin such as Sumi-Epoxy ELM-120 (both trade names) manufactured by Daicel Chemical Industries Ltd. Alicyclic epoxy resin such as Celoxide 2021 (trade name) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .; Japan Epoxy Resin Co., Ltd. YL-933 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPPN-501 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trihydroxyphenylmethane type epoxy resin such as EPPN-502 (both trade names); YL-6056 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., YX -4000, YL-6121 (both trade names) and other bixylenol type or biphenol type epoxy resins or EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., EXA-1514 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. (all trade names), etc. Bisphenol S type epoxy resin; Bisphenol A novolac type epoxy resin such as Epicoat 157S (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .; Tetraphenylol such as Epicoat YL-931 (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Ethane type epoxy resin; heterocyclic epoxy resin such as TEPIC (trade name) manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd .; diglycidyl phthalate resin such as Blemmer DGT (trade name) manufactured by Nippon Oil &Fats; Toto Kasei Co., Ltd. Tetraglycidylxylenoylethane resin such as ZX-1063 (trade name) manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd .; ESN-190, ESN- manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 360, Naphthalene group-containing epoxy resins such as HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 (all trade names) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; HP-7200 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200H (all trade names); Glycidyl methacrylate copolymer epoxy such as CP-50S and CP-50M (all trade names) manufactured by NOF Corporation Resin; Furthermore, hydantoin type epoxy resin, copolymer epoxy resin of cyclohexyl maleimide and glycidyl methacrylate, alcoholic secondary hydroxyl group obtained by reacting 1,5-dihydroxynaphthalene and bisphenol A type epoxy resin, epihalo Polyfunctional epoxy resin obtained by reacting hydrin (International publication) O 01/024774 discloses), epoxy resins having a 1,3-dioxolane ring obtained ketone by the addition reaction in a part of the epoxy groups.

オキセタン樹脂としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３´−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどが挙げられる。   Examples of the oxetane resin include 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 3,3 ′-(1,3- (2-methylenyl) propanediylbis (oxymethylene)) bis- ( 3-ethyloxetane), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1,3- Bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenylbis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, triethylene glycol Bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis (3-ethyl-3 Oxetanylmethyl) ether, tricyclodecanediyldimethylene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis (3-ethyl-3) -Oxetanylmethoxy) butane, 1,6-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane, pentaerythritol tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ) Ether.

前記したような熱硬化成分は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの熱硬化成分は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有化合物（Ｂ）の混合物との熱硬化により、レジストの密着性、耐熱性等の特性を向上させる。その配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有化合物（Ｂ）の混合物１００質量部に対して１０質量部以上、１００質量部以下の割合で充分であり、好ましくは１５〜６０質量部の割合である。熱硬化成分の配合量が上記範囲未満の場合、硬化膜の吸湿性が高くなってＰＣＴ耐性が低下し易くなり、また、はんだ耐熱性や無電解めっき耐性も低くなり易い。一方、上記範囲を超えると、塗膜の現像性や硬化膜の無電解めっき耐性が悪くなり、またＰＣＴ耐性も劣ったものとなる。電子材料用としては、熱硬化成分は、エポキシ樹脂が好ましいが、その中でも、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂が好ましい。   The above thermosetting components can be used alone or in combination of two or more. These thermosetting components improve the properties such as resist adhesion and heat resistance by thermosetting the mixture of the carboxyl group-containing resin (A) and the carboxyl group-containing compound (B). The blending amount is sufficient in a ratio of 10 parts by mass to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture of the carboxyl group-containing resin (A) and the carboxyl group-containing compound (B), preferably 15-60. It is a ratio of parts by mass. When the blending amount of the thermosetting component is less than the above range, the hygroscopicity of the cured film becomes high and the PCT resistance tends to decrease, and the solder heat resistance and electroless plating resistance tend to decrease. On the other hand, when the above range is exceeded, the developability of the coating film and the electroless plating resistance of the cured film are deteriorated, and the PCT resistance is also inferior. For electronic materials, the thermosetting component is preferably an epoxy resin, and among them, a polyfunctional epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferable.

また、本発明の硬化性組成物は、カルボキシル基含有ノボラック型樹脂（Ａ）、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）及び熱硬化成分を溶解させ、また組成物を塗布方法に適した粘度に調整するために、有機溶剤を配合することができる。   Further, the curable composition of the present invention dissolves the carboxyl group-containing novolac resin (A), the carboxyl group-containing compound (B) and the thermosetting component, and adjusts the composition to a viscosity suitable for the coating method. In addition, an organic solvent can be blended.

有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。有機溶剤の配合量は、用途等に応じた任意の量とすることができる。   Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether , Glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol Monoethyl ether Acetates such as cetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and dipropylene glycol monomethyl ether acetate; alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol and propylene glycol; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; petroleum Examples include petroleum solvents such as ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha. These organic solvents can be used alone or as a mixture of two or more. The compounding quantity of the organic solvent can be made into arbitrary quantity according to a use etc.

また、本発明の硬化性組成物は、熱硬化触媒を配合することができる。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などを用いることができる。市販されているものとしては、例えば四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、熱硬化特性を向上させるためであれば、これらに限られるものではなく、環状エーテルを有する化合物の硬化触媒、もしくは環状エーテルを有する化合物とカルボン酸の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれらの化合物を前記硬化触媒と併用する。上記硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有化合物（Ｂ）の混合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。   Moreover, the curable composition of this invention can mix | blend a thermosetting catalyst. Examples of the thermosetting catalyst include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- Imidazole derivatives such as (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzyl Amine compounds such as amine and 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine; hydrazine compounds such as adipic acid hydrazide and sebacic acid hydrazide; and phosphorus compounds such as triphenylphosphine can be used. Examples of commercially available products include 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (both trade names of imidazole compounds) manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., U-CAT3503N manufactured by San Apro Co., Ltd. U-CAT3502T (all are trade names of blocked isocyanate compounds of dimethylamine), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (all are bicyclic amidine compounds and salts thereof), and the like. Particularly, in order to improve the thermosetting characteristics, it is not limited to these, as long as it is a curing catalyst for a compound having a cyclic ether, or a compound that promotes the reaction of a compound having a cyclic ether and a carboxylic acid, You may use individually or in mixture of 2 or more types. Guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine, 2 S-triazine derivatives such as -vinyl-4,6-diamino-S-triazine / isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct can also be used, These compounds are preferably used in combination with the curing catalyst. The amount of the curing catalyst is sufficient at a normal quantitative ratio, for example, 0.1 to 20 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the mixture of the carboxyl group-containing resin (A) and the carboxyl group-containing compound (B). Is a ratio of 0.5 to 15.0 parts by mass.

本発明の硬化性組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを単独で又は２種以上配合することができる。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。無機フィラーの配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有化合物（Ｂ）の混合物１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは３０〜２００質量部の割合が適当である。   The curable composition of the present invention further contains, as necessary, barium sulfate, barium titanate, amorphous silica, crystalline silica, fused silica, spherical silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, Known or commonly used inorganic fillers such as aluminum hydroxide and mica can be used alone or in combination of two or more. These are used for the purpose of suppressing curing shrinkage of the coating film and improving properties such as adhesion and hardness. The blending amount of the inorganic filler is 10 to 300 parts by mass, preferably 30 to 200 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the mixture of the carboxyl group-containing resin (A) and the carboxyl group-containing compound (B). is there.

また、本発明の硬化性組成物は、さらに必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。   Further, the curable composition of the present invention may further include a known and commonly used colorant such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, if necessary. Known and commonly used thermal polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, pyrogallol and phenothiazine, known and commonly used thickeners such as fine silica, organic bentonite and montmorillonite, silicones, fluorines, polymers, etc. Known and conventional additives such as a defoaming agent and / or a leveling agent, an imidazole series, a thiazole series, a triazole series silane coupling agent, and the like can be blended.

さらに本発明の硬化性組成物は、難燃性を得る目的で、必要に応じて、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、及びアンチモン系難燃剤等の難燃剤を配合することができる。難燃剤の配合量は、前記カルボキシル基含有ノボラック型樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有化合物（Ｂ）の混合物１００質量部に対して、通常１〜２００質量部、好ましくは５〜５０質量部である。難燃剤の配合量が上記範囲にあると、組成物の難燃性、はんだ耐熱性及び電気絶縁性とが、高度にバランスされて好適である。   Furthermore, the curable composition of this invention can mix | blend flame retardants, such as a halogenated flame retardant, a phosphorus flame retardant, and an antimony flame retardant, for the purpose of obtaining a flame retardance. The compounding amount of the flame retardant is usually 1 to 200 parts by mass, preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture of the carboxyl group-containing novolac resin (A) and the carboxyl group-containing compound (B). . When the blending amount of the flame retardant is in the above range, the flame retardancy, solder heat resistance, and electrical insulation of the composition are highly balanced and suitable.

また、本発明の硬化性組成物は、引火性の低下のために、水を添加することもできる。水を添加する場合には、前記カルボキシル基含有ノボラック型樹脂（Ａ）のカルボキシル基を、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリレート樹脂で造塩することにより、本発明の硬化性組成物を水になじむようにすることが好ましい。   Moreover, water can also be added to the curable composition of this invention for the fall of flammability. In the case of adding water, the carboxyl group of the carboxyl group-containing novolak resin (A) is replaced with amines such as trimethylamine and triethylamine, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl. It is preferable to make the curable composition of the present invention conform to water by salt formation with a (meth) acrylate resin having a tertiary amino group such as (meth) acrylamide and acryloylmorpholine.

本発明の硬化性組成物は、支持体と、該支持体上に形成された上記硬化性組成物からなる層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。好ましくは、上記フィルムの硬化性組成物層上に、さらに剥離可能なカバーフィルムを積層する。   The curable composition of this invention can also be made into the form of the dry film provided with the support body and the layer which consists of the said curable composition formed on this support body. Preferably, a peelable cover film is further laminated on the curable composition layer of the film.

支持体としては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。ここで、支持体の厚さについては、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。   A plastic film is used as the support, and a plastic film such as a polyester film such as polyethylene terephthalate, a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, or a polystyrene film is preferably used. Here, about the thickness of a support body, it selects suitably in the range of 10-150 micrometers.

支持体上の上記硬化性組成物層は、上記硬化性組成物をコンマコータ、ブレードコータ、リップコータ、ロッドコータ、スクイズコータ、リバースコータ、トランスファロールコータ等で支持体上に均一な厚さに塗布し、加熱・乾燥して溶剤を揮発させて得られるが、その厚さについては特に制限はなく、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。   The curable composition layer on the support is coated with a uniform thickness on the support with a comma coater, blade coater, lip coater, rod coater, squeeze coater, reverse coater, transfer roll coater or the like. It is obtained by volatilizing the solvent by heating and drying, but the thickness is not particularly limited and is appropriately selected within the range of 10 to 150 μm.

また、前記カバーフィルムとしては、一般にポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロン（登録商標）フィルム、表面処理した紙等が用いられる。カバーフィルムとしては、上記硬化性組成物層と支持体との接着力よりも上記硬化性組成物層とカバーフィルムとの接着力が小さいものであればよく、特定のものに限定されない。   As the cover film, a polyethylene film, a polypropylene film, a Teflon (registered trademark) film, a surface-treated paper or the like is generally used. The cover film is not particularly limited as long as the adhesive force between the curable composition layer and the cover film is smaller than the adhesive force between the curable composition layer and the support.

以上のような組成を有する本発明の硬化性組成物は、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、支持体と該支持体上に形成された上記硬化性組成物からなる層とを備えたドライフィルムの形態の場合、回路形成されたプリント配線板にホットロールラミネーター等を用いて貼り合わせる（上記硬化性組成物層と回路形成されたプリント配線板とが接触するように貼り合わせる）ことにより、回路形成されたプリント配線板上に塗膜を形成することができる。上記フィルムの硬化性組成物層上に、さらに剥離可能なカバーフィルムを備えたドライフィルムの場合、カバーフィルムを剥がした後、上記硬化性組成物層と回路形成されたプリント配線板とが接触するようにホットロールラミネーター等を用いて貼り合わせ、回路形成されたプリント配線板上に塗膜を形成することができる。   The curable composition of the present invention having the above composition is diluted as necessary to adjust the viscosity to be suitable for the coating method. For example, this is applied to a printed wiring board formed with a circuit by a screen printing method or a curtain. A tack-free coating film can be formed by applying the coating method, spray coating method, roll coating method or the like and evaporating and drying an organic solvent contained in the composition at a temperature of about 60 to 100 ° C., for example. Moreover, in the case of the form of the dry film provided with the support body and the layer which consists of the said curable composition formed on this support body, it bonds together using a hot roll laminator etc. to the printed wiring board by which the circuit was formed ( By bonding the curable composition layer and the printed wiring board on which the circuit is formed, the coating film can be formed on the printed wiring board on which the circuit is formed. In the case of a dry film provided with a peelable cover film on the curable composition layer of the film, after the cover film is peeled off, the curable composition layer and the printed wiring board on which the circuit is formed contact. Thus, it is possible to form a coating film on a printed wiring board on which a circuit is formed by laminating using a hot roll laminator or the like.

回路形成されたプリント配線板上に塗膜を形成した後（上記ドライフィルムを用いた場合は、支持体を剥がさず）、レーザー光等の活性エネルギー線をパターン通りに直接照射するか、又はパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成できる（上記ドライフィルムを用いた場合、露光後、支持体を剥がし、現像する）。その後さらに、加熱硬化のみ、又は活性エネルギー線の照射後加熱硬化もしくは加熱硬化後活性エネルギー線の照射で最終硬化（本硬化）させることにより、電気絶縁性、ＰＣＴ耐性，密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性などに優れた硬化膜（硬化物）が形成される。   After forming a coating film on a printed wiring board on which a circuit is formed (if the dry film is used, the support is not peeled off), and then directly irradiating active energy rays such as laser light as a pattern or pattern The resist pattern can be formed by selectively exposing with an active energy ray through a photomask on which the film is formed, and developing the unexposed portion with a dilute alkaline aqueous solution (if the above dry film is used, the support is peeled off and developed) To do). Thereafter, only by heat curing, or by heat curing after irradiation of active energy rays or final curing (main curing) by irradiation of active energy rays after heat curing, electrical insulation, PCT resistance, adhesion, solder heat resistance, A cured film (cured product) excellent in chemical resistance, electroless gold plating resistance and the like is formed.

上記アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。 As the alkaline aqueous solution, alkaline aqueous solutions such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia and amines can be used.
Further, as an irradiation light source for photocuring, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp and the like are suitable. In addition, laser beams can be used as active energy rays.

以下、合成例等を示して本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら合成例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。   Hereinafter, although a synthesis example etc. are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to these synthesis examples. In the following description, “part” means part by mass unless otherwise specified.

合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７００−５（東都化成（株）製、エポキシ当量：２０３）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３０２部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸４３．２部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン３部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で３時間反応させた。その後、マレイン酸５６部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させ、不揮発分５０％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂とマレイン酸の混合物は、酸価９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量５２５０ｇ／ｅｑ．であった。以下、この溶液をＡ−１と称す。 Synthesis example 1
A cresol novolac type epoxy resin YDCN-700-5 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent: 203) was placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and an air blowing tube, and diethylene glycol mono 302 parts of ethyl ether acetate was added and dissolved by heating. Next, 43.2 parts of acrylic acid, 0.2 part of methylhydroquinone and 3 parts of triphenylphosphine were added and reacted at 95 to 105 ° C. for 3 hours while blowing air. Thereafter, 56 parts of maleic acid and 0.3 part of methylhydroquinone were added and reacted at 95 to 105 ° C. for 4 hours to obtain a solution having a nonvolatile content of 50%. The mixture of carboxyl group-containing resin and maleic acid thus obtained had an acid value of 92 mgKOH / g and an epoxy equivalent of 5250 g / eq. Met. Hereinafter, this solution is referred to as A-1.

合成例２
合成例１のマレイン酸５６部に代えてフタル酸８０部を用い、同じようにして反応させ、不揮発分５２％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂とフタル酸の混合物は、酸価９３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量１０４３１ｇ／ｅｑ．であった。以下、この溶液をＡ−２と称す。 Synthesis example 2
Instead of 56 parts of maleic acid in Synthesis Example 1, 80 parts of phthalic acid was used and reacted in the same manner to obtain a solution having a nonvolatile content of 52%. The mixture of carboxyl group-containing resin and phthalic acid thus obtained had an acid value of 93.6 mgKOH / g and an epoxy equivalent of 10431 g / eq. Met. Hereinafter, this solution is referred to as A-2.

合成例３
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７００−５（東都化成（株）製、エポキシ当量：２０３）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３０７部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸３６部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン３部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で３時間反応させた。その後、マレイン酸６７．６部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させ、不揮発分５０％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂とマレイン酸の混合物は、酸価１１０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量４２７８５ｇ／ｅｑ．であった。以下、この溶液をＡ−３と称す。 Synthesis example 3
203 parts of cresol novolac type epoxy resin YDCN-700-5 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent: 203) is placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and an air blowing tube. 307 parts of ethyl ether acetate was added and dissolved by heating. Next, 36 parts of acrylic acid, 0.2 part of methylhydroquinone and 3 parts of triphenylphosphine were added and reacted at 95 to 105 ° C. for 3 hours while blowing air. Thereafter, 67.6 parts of maleic acid and 0.3 part of methylhydroquinone were added and reacted at 95 to 105 ° C. for 4 hours to obtain a solution having a nonvolatile content of 50%. The mixture of carboxyl group-containing resin and maleic acid thus obtained had an acid value of 110.4 mg KOH / g and an epoxy equivalent of 42785 g / eq. Met. Hereinafter, this solution is referred to as A-3.

合成例４
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７００−５（東都化成（株）製、エポキシ当量：２０３）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３０１部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸３６部、酢酸６部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン３部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で３時間反応させた。その後、マレイン酸５６部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させ、不揮発分５０％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂とマレイン酸の混合物は、酸価１００．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量４００７０ｇ／ｅｑ．であった。以下、この溶液をＡ−４と称す。 Synthesis example 4
203 parts of cresol novolac type epoxy resin YDCN-700-5 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent: 203) is placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and an air blowing tube. 301 parts of ethyl ether acetate was added and dissolved by heating. Next, 36 parts of acrylic acid, 6 parts of acetic acid, 0.2 part of methylhydroquinone and 3 parts of triphenylphosphine were added and reacted at 95 to 105 ° C. for 3 hours while blowing air. Thereafter, 56 parts of maleic acid and 0.3 part of methylhydroquinone were added and reacted at 95 to 105 ° C. for 4 hours to obtain a solution having a nonvolatile content of 50%. The mixture of carboxyl group-containing resin and maleic acid thus obtained had an acid value of 100.9 mgKOH / g and an epoxy equivalent of 40070 g / eq. Met. Hereinafter, this solution is referred to as A-4.

合成例５
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７００−５（東都化成（株）製、エポキシ当量：２０３）１５９．５部及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量：１８６）３９．９部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２９９部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸４３．２部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン３部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で５時間反応させた。その後、マレイン酸５６部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え９５〜１０５℃で５時間反応させ、不揮発分５０％の溶液を得た。このようにして得られた２種類のカルボキシル基含有樹脂とマレイン酸の混合物は、酸価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量４１２７８ｇ／ｅｑ．であった。以下、この溶液をＡ−５と称す。 Synthesis example 5
159.5 parts of cresol novolac type epoxy resin YDCN-700-5 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent: 203) and Epicoat 828 of bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent: 186) 39.9 parts was put into a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and an air blowing tube, and 299 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate was added and dissolved by heating. Next, 43.2 parts of acrylic acid, 0.2 part of methylhydroquinone and 3 parts of triphenylphosphine were added and reacted at 95 to 105 ° C. for 5 hours while blowing air. Thereafter, 56 parts of maleic acid and 0.3 part of methylhydroquinone were added and reacted at 95 to 105 ° C. for 5 hours to obtain a solution having a nonvolatile content of 50%. The mixture of the two types of carboxyl group-containing resins and maleic acid thus obtained had an acid value of 106 mgKOH / g and an epoxy equivalent of 41278 g / eq. Met. Hereinafter, this solution is referred to as A-5.

合成例６
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７００−５（東都化成（株）製、エポキシ当量：２０３）１８４部及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量：４８３）４６部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３３０部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸４３．２部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン３部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で５時間反応させた。その後、マレイン酸５６部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え９５〜１０５℃で５時間反応させ、不揮発分５０％の溶液を得た。このようにして得られた２種類のカルボキシル基含有樹脂とマレイン酸の混合物は、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量４０１３４ｇ／ｅｑ．であった。以下、この溶液をＡ−６と称す。 Synthesis Example 6
184 parts of cresol novolac type epoxy resin YDCN-700-5 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent: 203) and Epicoat 1001 of bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent: 483) 46 The portion was placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and an air blowing tube, and 330 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate was added and dissolved by heating. Next, 43.2 parts of acrylic acid, 0.2 part of methylhydroquinone and 3 parts of triphenylphosphine were added and reacted at 95 to 105 ° C. for 5 hours while blowing air. Thereafter, 56 parts of maleic acid and 0.3 part of methylhydroquinone were added and reacted at 95 to 105 ° C. for 5 hours to obtain a solution having a nonvolatile content of 50%. The mixture of the two types of carboxyl group-containing resins and maleic acid thus obtained had an acid value of 100 mgKOH / g and an epoxy equivalent of 40134 g / eq. Met. Hereinafter, this solution is referred to as A-6.

合成例７
グリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート及びｔ−ブチルメタクリレートの共重合体溶液（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、不揮発分５０％、重量平均分子量５８３６、固形分のエポキシ当量：２１４ｇ／ｅｑ．）４２８部、アクリル酸４３．２部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン０．５部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で４時間反応させた。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２４０部、マレイン酸５８部及びメチルハイドロキノン０．２部を加え７５〜８５℃で１時間、次いで８５〜９５℃で２時間反応させ、不揮発分４０％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂とマレイン酸の混合物は、酸価１２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量４８７８６ｇ／ｅｑ．であった。以下、この溶液をＡ−７と称す。 Synthesis example 7
Copolymer solution of glycidyl methacrylate, methyl methacrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and t-butyl methacrylate (diethylene glycol monoethyl ether acetate, nonvolatile content 50%, weight average molecular weight 5836, solid content epoxy equivalent: 214 g / eq.) 428 parts, 43.2 parts of acrylic acid, 0.2 part of methylhydroquinone and 0.5 part of triphenylphosphine are put into a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and an air blowing tube, and air Was allowed to react at 95 to 105 ° C. for 4 hours. Thereafter, 240 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate, 58 parts of maleic acid and 0.2 part of methylhydroquinone were added and reacted at 75 to 85 ° C. for 1 hour and then at 85 to 95 ° C. for 2 hours to obtain a solution having a nonvolatile content of 40%. It was. The mixture of carboxyl group-containing resin and maleic acid thus obtained had an acid value of 120.5 mgKOH / g and an epoxy equivalent of 48786 g / eq. Met. Hereinafter, this solution is referred to as A-7.

合成例８
グリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体溶液（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート：スワゾール１５００＝３：１、不揮発分５０％、重量平均分子量７９０１、固形分のエポキシ当量：２１５．５ｇ／ｅｑ．）４３１部、アクリル酸４３．２部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン０．５部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で４時間反応させた。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２４２部、マレイン酸５８部及びメチルハイドロキノン０．２部を加え７５〜８５℃で１時間、次いで８５〜９５℃で２時間反応させ、不揮発分４０％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂とマレイン酸の混合物は、酸価１２７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量５２２６４ｇ／ｅｑ．であった。以下、この溶液をＡ−８と称す。 Synthesis example 8
Copolymer solution of glycidyl methacrylate and styrene (diethylene glycol monoethyl ether acetate: swazole 1500 = 3: 1, nonvolatile content 50%, weight average molecular weight 7901, solid content epoxy equivalent: 215.5 g / eq.) 431 parts, acrylic 43.2 parts of acid, 0.2 part of methylhydroquinone and 0.5 part of triphenylphosphine were placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and air blowing tube, and 95-105 ° C. while blowing air. For 4 hours. Thereafter, 242 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate, 58 parts of maleic acid and 0.2 part of methylhydroquinone were added and reacted at 75 to 85 ° C. for 1 hour and then at 85 to 95 ° C. for 2 hours to obtain a solution having a nonvolatile content of 40%. It was. The mixture of carboxyl group-containing resin and maleic acid thus obtained had an acid value of 127.5 mgKOH / g and an epoxy equivalent of 52264 g / eq. Met. Hereinafter, this solution is referred to as A-8.

合成例９
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量：４８３）４８３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２３８部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン３部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で６時間反応させた。その後、テトラヒドロフタル酸無水物１０７部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え９０〜１００℃で７時間反応させ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４２４部を加えて不揮発分５０％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂の溶液は、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＡ−９と称す。 Synthesis Example 9
483 parts of Epicoat 1001 (epoxy equivalent: 483, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) of bisphenol A type epoxy resin is placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and an air blowing tube, and diethylene glycol monoethyl ether 238 parts of acetate was added and dissolved by heating. Next, 72 parts of acrylic acid, 0.2 part of methylhydroquinone and 3 parts of triphenylphosphine were added and reacted at 95 to 105 ° C. for 6 hours while blowing air. Thereafter, 107 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 0.3 part of methylhydroquinone were added and reacted at 90 to 100 ° C. for 7 hours, and 424 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate was added to obtain a solution having a nonvolatile content of 50%. The solution of the carboxyl group-containing resin thus obtained had an acid value of 60 mgKOH / g. Hereinafter, this solution is referred to as A-9.

合成例１０
グリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート及びｔ−ブチルメタクリレートの共重合体溶液（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、不揮発分５０％、重量平均分子量５８３６、固形分のエポキシ当量：２１４ｇ／ｅｑ．）４２８部、アクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン１部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で８時間反応させた。その後、テトラヒドロフタル酸無水物５５部及びメチルハイドロキノン０．２部を加え９５〜１０５℃で９時間反応させ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２７部を加えて、不揮発分５０％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂とマレイン酸の混合物は、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＡ−１０と称す。 Synthesis Example 10
Copolymer solution of glycidyl methacrylate, methyl methacrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and t-butyl methacrylate (diethylene glycol monoethyl ether acetate, non-volatile content 50%, weight average molecular weight 5836, solid content epoxy equivalent: 214 g / eq.) 428 parts, 72 parts of acrylic acid, 0.2 part of methylhydroquinone and 1 part of triphenylphosphine were put into a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and an air blowing tube, and 95 while blowing air. The reaction was carried out at ˜105 ° C. for 8 hours. Thereafter, 55 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 0.2 part of methylhydroquinone were added and reacted at 95 to 105 ° C. for 9 hours, and 127 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate was added to obtain a solution having a nonvolatile content of 50%. The thus obtained mixture of carboxyl group-containing resin and maleic acid had an acid value of 60 mgKOH / g. Hereinafter, this solution is referred to as A-10.

合成例１１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量：２２０）２２０部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２２０部を加え、加熱溶解した。次に、メチルハイドロキノン０．４６部、トリフェニルフホスフィン３．０部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、空気を吹き込みながら４時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６部を加え、５時間反応させ、不揮発分６５％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂の溶液は、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＡ−１１と称す。 Synthesis Example 11
Cresol novolac type epoxy resin Epicron N-695 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent: 220) 220 parts was put in a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and air blowing tube, 220 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate was added and dissolved by heating. Next, 0.46 parts of methylhydroquinone and 3.0 parts of triphenylphosphine were added. This mixture was heated to 95 to 105 ° C., 72 parts of acrylic acid was gradually added dropwise, and reacted for 4 hours while blowing air. The reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., 106 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted for 5 hours to obtain a solution having a nonvolatile content of 65%. The solution of the carboxyl group-containing resin thus obtained had an acid value of 100 mgKOH / g. Hereinafter, this solution is referred to as A-11.

硬化性組成物の評価
（１）現像性
前記合成例１〜１１で得られた溶液を、表１に示す成分及び配合組成（数値は質量部である）に従ってそれぞれ配合し、３本ロールミルでそれぞれ別々に混練し、各硬化性組成物を調製した。表１中、イルガキュアー９０７は重合開始剤、ＤＰＨＡは感光性アクリレート化合物である。

Figure 2010031072
Evaluation of curable composition (1) Developability Each of the solutions obtained in Synthesis Examples 1 to 11 was blended according to the components and blending compositions (numerical values are parts by mass) shown in Table 1, and each of the three roll mills. Each curable composition was prepared by kneading separately. In Table 1, Irgacure 907 is a polymerization initiator, and DPHA is a photosensitive acrylate compound.
Figure 2010031072

次に、これをスクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて３０〜４０μｍの厚さになるように、パターン形成されている銅スルホールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器を用いて２０分間乾燥し、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で２０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、現像後の状態を目視判定した。判定基準は次の通りである。
○：塗膜が除去された。
×：現像されない部分があった。
判定結果を表２に記す。

Figure 2010031072
Next, this is applied to the entire surface of the copper through-hole printed wiring board on which the pattern is formed by a screen printing method so as to have a thickness of 30 to 40 μm using a 100 mesh polyester screen. It dried for 20 minutes using the hot air dryer, and developed with the spray pressure of 2.0 kg / cm < 2 > for 20 second by 1 wt% sodium carbonate aqueous solution, and the state after image development was judged visually. Judgment criteria are as follows.
○: The coating film was removed.
X: There was a portion that was not developed.
The determination results are shown in Table 2.
Figure 2010031072

また、各硬化性組成物について、（２）鉛筆硬度、（３）はんだ耐熱性、（４）耐酸性、（５）耐アルカリ性、（６）、密着性、（７）ＰＣＴ耐性、（８）無電解金めっき耐性、（９）白化耐性、（１０）電気絶縁性、（１１）可撓性に関する性能試験を行った。試験結果を表３に示す。

Figure 2010031072
For each curable composition, (2) pencil hardness, (3) solder heat resistance, (4) acid resistance, (5) alkali resistance, (6), adhesion, (7) PCT resistance, (8) Performance tests were conducted on electroless gold plating resistance, (9) whitening resistance, (10) electrical insulation, and (11) flexibility. The test results are shown in Table 3.
Figure 2010031072

各性能試験の評価方法は以下の通りである。
（２）鉛筆硬度
前記組成例１〜８及び比較組成例１〜５の各硬化性組成物をスクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて５０〜６０μｍの厚さになるように、パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥し、レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（露光量６００ｍＪ／ｃｍ２）。次いで１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。その後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する評価基板について、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して、鉛筆硬度の試験を行なった。 The evaluation method for each performance test is as follows.
(2) Pencil hardness A pattern so that each of the curable compositions of Composition Examples 1 to 8 and Comparative Composition Examples 1 to 5 has a thickness of 50 to 60 μm by a screen printing method using a 100 mesh polyester screen. The entire surface of the copper through-hole printed wiring board is applied, and the coating film is dried for 30 minutes in a hot air circulation drying oven at 80 ° C., a negative film having a resist pattern is adhered to the coating film, and an ultraviolet exposure device (( Ultraviolet rays were irradiated using a model HMW-680GW manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. (exposure amount 600 mJ / cm 2 ). Subsequently, development was performed with a 1% aqueous sodium carbonate solution for 60 seconds at a spray pressure of 2.0 kg / cm 2 to dissolve and remove unexposed portions. Thereafter, heat curing was performed for 60 minutes in a hot air circulation drying oven at 150 ° C., and the pencil hardness test was performed on the evaluation substrate having the obtained cured film in accordance with JIS K 5400.

（３）耐熱性
上記評価基板を、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ浴へ１０秒浸漬を３回行ない、外観の変化を以下の基準で評価した。ポストフラックス（ロジン系）としては、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に従ったフラックスを使用した。
○：外観変化なし
△：硬化膜の変色が認められるもの
×：硬化膜の浮き、剥れ、はんだ潜りあり (3) Heat resistance According to the test method of JIS C 6481, the said evaluation board | substrate was immersed in a 260 degreeC solder bath for 10 second 3 times, and the change of the external appearance was evaluated on the following references | standards. As the post flux (rosin type), a flux according to JIS C 6481 was used.
○: No change in appearance △: Discoloration of the cured film is observed ×: Hardened film is lifted, peeled off, or soldered

（４）耐酸性
上記評価基板を１０容量％硫酸水溶液に２０℃で３０分間浸漬後取り出し、硬化膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：塗膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの (4) Acid resistance The said evaluation board | substrate was taken out after 30-minute immersion at 10 degreeC sulfuric acid aqueous solution for 30 minutes, and the state and adhesiveness of the cured film were comprehensively evaluated. The judgment criteria are as follows.
○: No change is observed Δ: Only a slight change ×: The coating has blisters or swelling drops

（５）耐アルカリ性
１０容量％硫酸水溶液を１０容量％水酸化ナトリウム水溶液に変えた以外は耐酸性試験と同様の試験を上記評価基板について行い、評価した。 (5) Alkali resistance A test similar to the acid resistance test was conducted on the evaluation substrate, except that the 10 volume% sulfuric acid aqueous solution was changed to a 10 volume% sodium hydroxide aqueous solution, and evaluation was performed.

（６）密着性
上記評価基板を、ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って、碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリングテスト後の剥れの状態を目視判定した。判定基準は以下の通りである。
○：１００／１００
△：５０／１００〜９０／１００
×：０／１００〜５０／１００ (6) Adhesiveness According to the test method of JIS D 0202, the evaluation board | substrate was cross-cut into a grid shape, and then the state of peeling after the peeling test with a cellophane adhesive tape was visually determined. Judgment criteria are as follows.
○: 100/100
Δ: 50/100 to 90/100
X: 0/100 to 50/100

（７）ＰＣＴ耐性
上記評価基板の硬化膜のＰＣＴ耐性を、１２１℃、飽和水蒸気中５０時間の条件にて以下の基準で評価した。
○：硬化膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの。
△：硬化膜に若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの。
×：硬化膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの。 (7) PCT resistance The PCT resistance of the cured film of the evaluation substrate was evaluated under the following criteria under the conditions of 121 ° C. and 50 hours in saturated steam.
○: The cured film does not blister, peel off or discolor.
Δ: The cured film has some swelling, peeling, and discoloration.
X: The cured film has blistering, peeling and discoloration.

（８）無電解金めっき耐性
上記評価基板を、無電解ニッケルめっき、次いで無電解金めっきし、外観の変化及びセロハン粘着テープを用いたピーリング試験を行ない、硬化膜の剥離状態を判定した。判定基準は以下の通りである。
○：外観変化もなく、硬化膜の剥離も全くない。
△：外観の変化はないが、硬化膜にわずかに剥れがある。
×：硬化膜の浮きが見られ、めっき潜りが認められ、ピーリング試験で硬化膜の剥れが大
きい。 (8) Resistance to electroless gold plating The evaluation substrate was subjected to electroless nickel plating and then electroless gold plating, and a change in appearance and a peeling test using a cellophane adhesive tape were performed to determine the peeled state of the cured film. Judgment criteria are as follows.
○: No change in appearance and no peeling of the cured film.
(Triangle | delta): Although there is no change of an external appearance, there exists slight peeling in a cured film.
X: Lifting of the cured film is observed, plating stagnation is observed, and peeling of the cured film is large in the peeling test.

（９）白化耐性
上記評価基板を６０℃の湯の中に１０分間浸漬し、取り出した後、室温まで自然冷却したときの硬化膜の表面状態を以下の基準で評価した。
○：外観の変化がない。
△：外観が僅かに白く濁っている。
×：外観が白く濁っている。 (9) Whitening resistance After the said evaluation board | substrate was immersed in 60 degreeC hot water for 10 minutes and taken out, the surface state of the cured film when naturally cooled to room temperature was evaluated on the following references | standards.
○: No change in appearance.
Δ: Appearance is slightly white and cloudy.
X: The appearance is white and cloudy.

（１０）電気絶縁性
パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板の代わりに、ＩＰＣで定められたプリント回路基板（厚さ１．６ｍｍ）のＢパターンを用い、前記の方法にて硬化性組成物の塗布、硬化を行ない、得られた硬化膜の電気絶縁性を以下の条件及び基準にて評価した。
加湿条件：温度１２１℃、湿度８５％ＲＨ、印加電圧５Ｖ、１００時間。
測定条件：測定時間６０秒、印加電圧５００Ｖ。
○：加湿後の絶縁抵抗値１０９Ω以上、銅のマイグレーションなし。
△：加湿後の絶縁抵抗値１０９Ω以上、銅のマイグレーションあり。
×：加湿後の絶縁抵抗値１０８Ω以下、銅のマイグレーションあり。 (10) Electrical insulation In place of the copper through-hole printed wiring board on which the pattern is formed, the B pattern of the printed circuit board (thickness 1.6 mm) defined by the IPC is used, and the curable composition is formed by the above method. The product was applied and cured, and the electrical insulation of the resulting cured film was evaluated under the following conditions and criteria.
Humidification conditions: temperature 121 ° C., humidity 85% RH, applied voltage 5 V, 100 hours.
Measurement conditions: measurement time 60 seconds, applied voltage 500V.
○: Insulation resistance value after humidification of 10 9 Ω or more, no copper migration.
Δ: Insulation resistance value after humidification of 10 9 Ω or more, copper migration.
X: Insulation resistance value after humidification of 10 8 Ω or less, copper migration.

（１１）可撓性
パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板の代わりに、ポリエステルフィルムを用い、前記の方法にて硬化性樹脂組成物の塗布、硬化を行ない、その後ポリエステルフィルムから硬化塗膜をはがし、長さ５ｃｍ、幅２ｃｍの評価フィルムを得た。得られたフィルムを折り曲げ、以下の基準にて評価した。
○：フィルムを１７０°折り曲げて割れなかったもの。
△：フィルムを１７０°折り曲げると割れるが、１６０°折り曲げて割れなかったもの。
×：フィルムを１６０°折り曲げて割れたもの。 (11) Flexibility A polyester film is used in place of the patterned copper through-hole printed wiring board, and the curable resin composition is applied and cured by the above method, and then the cured coating film is formed from the polyester film. And an evaluation film having a length of 5 cm and a width of 2 cm was obtained. The obtained film was bent and evaluated according to the following criteria.
○: The film was bent by 170 ° and not cracked.
(Triangle | delta): When a film is bend | folded 170 degree | times, it cracks, but it is a 160 degree bend | fold and was not cracked.
X: The film was bent by 160 ° and cracked.

前述したような本発明の硬化性組成物は、現像性に優れ、且つ、前記したような諸特性に優れた硬化物が得られるため、ソルダーレジスト、ドライフィルム、エッチングレジスト、メッキレジスト、多層配線板の層間絶縁層、テープキャリアパッケージの製造に用いられる永久マスク、フレキシブル配線基板用レジスト、カラーフィルター用レジスト、インクジェト用レジスト、繊維加工用レジストなどの用途に有用である。   Since the curable composition of the present invention as described above is excellent in developability and obtains a cured product excellent in various properties as described above, a solder resist, a dry film, an etching resist, a plating resist, a multilayer wiring It is useful for applications such as an interlayer insulating layer of a board, a permanent mask used for manufacturing a tape carrier package, a resist for a flexible wiring board, a resist for a color filter, a resist for ink jet, a resist for fiber processing.

Claims (8)

（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、１種又は２種以上のモノカルボン酸（ｂ）を合計で０．３〜０．９モルの割合で反応させ、得られた反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、多塩基酸（ｄ）を１．０〜５．０モルの割合で反応させて得られる、酸価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、且つ有機溶剤に可溶であることを特徴とするカルボキシル基含有樹脂、
（Ｂ）カルボキシル基含有化合物、
（Ｃ）感光性（メタ）アクリレート化合物、及び
（Ｄ）光重合開始剤
を含有することを特徴とするアルカリ現像可能な硬化性組成物。 (A) The epoxy group of the resin (a) having two or more epoxy groups in one molecule has one or two or more monocarboxylic acids (b) in a total amount of 0. The polybasic acid (d) is reacted in an amount of 3 to 0.9 mol, and the polybasic acid (d) is added to 1.0 to 5.0 mol of the epoxy group of the obtained reaction product (c) with respect to 1 equivalent of the epoxy group. A carboxyl group-containing resin obtained by reacting at a ratio, having an acid value of 20 to 200 mgKOH / g and soluble in an organic solvent,
(B) a carboxyl group-containing compound,
A curable composition capable of alkali development, comprising (C) a photosensitive (meth) acrylate compound, and (D) a photopolymerization initiator. 前記モノカルボン酸（ｂ）が不飽和基含有モノカルボン酸である請求項１に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to claim 1, wherein the monocarboxylic acid (b) is an unsaturated group-containing monocarboxylic acid. 前記モノカルボン酸（ｂ）の一部が不飽和基含有モノカルボン酸であり、残りが不飽和基を含有しないモノカルボン酸である請求項１に記載の硬化性組成物。   2. The curable composition according to claim 1, wherein a part of the monocarboxylic acid (b) is an unsaturated group-containing monocarboxylic acid and the rest is a monocarboxylic acid not containing an unsaturated group. 前記モノカルボン酸（ｂ）が不飽和基を含有しないモノカルボン酸である請求項１に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to claim 1, wherein the monocarboxylic acid (b) is a monocarboxylic acid containing no unsaturated group. 前記不飽和基含有モノカルボン酸がアクリル酸又はメタクリル酸である請求項２又は３に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to claim 2 or 3, wherein the unsaturated group-containing monocarboxylic acid is acrylic acid or methacrylic acid. １分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）がノボラック型エポキシ樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。   The curable composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the resin (a) having two or more epoxy groups in one molecule is a novolac type epoxy resin. 前記多塩基酸（ｄ）が反応溶媒に可溶及び／又は反応温度で溶媒中に溶ける多塩基酸である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。   The curable composition according to claim 1, wherein the polybasic acid (d) is a polybasic acid that is soluble in the reaction solvent and / or is soluble in the solvent at the reaction temperature. 請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。   Hardened | cured material of the curable composition in any one of Claims 1-7.
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