JP2010030792A - Glass plate with ultraviolet shielding film and method for producing the same - Google Patents

Glass plate with ultraviolet shielding film and method for producing the same Download PDF

Info

Publication number
JP2010030792A
JP2010030792A JP2008191681A JP2008191681A JP2010030792A JP 2010030792 A JP2010030792 A JP 2010030792A JP 2008191681 A JP2008191681 A JP 2008191681A JP 2008191681 A JP2008191681 A JP 2008191681A JP 2010030792 A JP2010030792 A JP 2010030792A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ultraviolet shielding
ultraviolet
shielding film
glass plate
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2008191681A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Kumiko Takahashi
久美子 高橋
Hirokazu Kodaira
広和 小平
Hiroyuki Tomonaga
浩之 朝長
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to JP2008191681A priority Critical patent/JP2010030792A/en
Publication of JP2010030792A publication Critical patent/JP2010030792A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a glass plate with an ultraviolet shielding film having high ultraviolet shielding ability and excellent in mechanical durability, chemical resistance and light resistance, and a method for producing the same. <P>SOLUTION: The glass plate with the ultraviolet shielding film includes a glass substrate and the ultraviolet shielding film disposed on at least one surface of the glass substrate, wherein the ultraviolet shielding film comprises a silicon oxide-based matrix containing two or more ultraviolet shielding materials different in maximum absorption wavelength for light. The method for producing the glass substrate with the ultraviolet shielding film includes: applying, on one surface of a glass substrate, a composition comprising a silicon compound which can be converted to silicon oxide gel upon a hydrolytic condensation reaction, two or more ultraviolet shielding materials different in maximum absorption wavelength for light, water, an organic solvent and an acid to form a coating film of the composition; and removing the organic solvent from the coating film and simultaneously forming a silicon oxide-based matrix from the silicon compound to form an ultraviolet shielding film. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、紫外線遮蔽膜付きガラス板およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a glass plate with an ultraviolet shielding film and a method for producing the same.

近年、車両用ガラスや建築用ガラスを通して車内や建物内に流入する紫外線の人体や内装材に対する影響が問題視されるようになってきている。なかでも、ＵＶ−Ａと呼ばれる比較的波長の長い（３２０〜４００ｎｍ）紫外線は、地表に到達する太陽光に含まれる紫外線としてはもっとも多く含まれるが、人体にとっては皮膚への浸透程度が深いため、長時間の曝露が色素沈着（シミ）やシワを引き起こすことが知られている。   In recent years, the influence of ultraviolet rays flowing into vehicles and buildings through vehicle glass and architectural glass on the human body and interior materials has been regarded as a problem. Among them, ultraviolet rays called UV-A having a relatively long wavelength (320 to 400 nm) are contained most as ultraviolet rays contained in sunlight reaching the ground surface, but for the human body, the degree of penetration into the skin is deep. Long-term exposure is known to cause pigmentation and wrinkles.

これらの背景より、これまでにも数々の紫外線を遮蔽するガラスが提案されてきている（例えば、特許文献１〜特許文献４参照）。   From these backgrounds, a number of glasses that shield ultraviolet rays have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 4).

特許文献１はガラス溶融素地にセリウム、チタンといった紫外線遮蔽性の金属イオンを添加することによりガラス板そのものに紫外線遮蔽性能を付加しようとしたものであり、特許文献２はガラス基板上に酸化亜鉛とシリカからなる紫外線遮蔽層を成膜したものであるが、これら技術によってはＵＶ−Ａを充分に遮蔽できない。   Patent Document 1 attempts to add ultraviolet shielding performance to a glass plate itself by adding ultraviolet shielding metal ions such as cerium and titanium to a glass melt, and Patent Document 2 discloses zinc oxide on a glass substrate. Although an ultraviolet shielding layer made of silica is formed, UV-A cannot be sufficiently shielded by these techniques.

一方、特許文献３、特許文献４に示される紫外線遮蔽層付きガラス板は、いずれもＵＶ−Ａをほぼ完全に遮蔽することができるものの、紫外線遮蔽層の機械的耐久性の点で問題があった。紫外線遮蔽層の耐久性を発現させるために、特許文献３においては紫外線遮蔽層上にさらに厚膜状の保護層を積層しており、特許文献４においてはアミド結合およびＳｉ−Ｏ結合を有するマトリックス材料を用いて紫外線遮蔽層を形成しているが、これらの方法によっては、自動車のドアガラスやルーフガラスといった高い耐摩耗性が要求される部位で使用できるほどに耐久性の優れた被膜を製造することはできないという問題があった。   On the other hand, each of the glass plates with an ultraviolet shielding layer shown in Patent Document 3 and Patent Document 4 can almost completely shield UV-A, but there is a problem in terms of mechanical durability of the ultraviolet shielding layer. It was. In order to develop the durability of the ultraviolet shielding layer, in Patent Document 3, a thick film-like protective layer is further laminated on the ultraviolet shielding layer, and in Patent Document 4, a matrix having an amide bond and an Si—O bond. The material is used to form an ultraviolet shielding layer, but depending on these methods, a coating that is durable enough to be used in parts that require high wear resistance, such as automotive door glass and roof glass, is produced. There was a problem that you can't.

このように、ＵＶ−Ａを充分に遮蔽可能な紫外線遮蔽層付きガラス板を簡便かつ安価な方法で、特に、１回の成膜プロセスにより製造する方法はこれまで見出されていなかった。特に、自動車用窓ガラス板などの高い機械的耐久性を要求される部位へ適用できる紫外線遮蔽層付きガラス板及びその製造方法はこれまで見出されていなかった。   Thus, a method for producing a glass plate with an ultraviolet shielding layer capable of sufficiently shielding UV-A by a simple and inexpensive method, particularly by a single film forming process, has not been found so far. In particular, a glass plate with an ultraviolet shielding layer that can be applied to a portion requiring high mechanical durability such as an automotive window glass plate and a method for producing the same have not been found so far.

さらに、特許文献５には、シリコンアルコキシドと、ポリエチレングリコール等の水溶性有機ポリマーとを含み、さらに紫外線吸収剤や有機色素を含有する塗布液をガラス板上に塗布し、硬化させて、有機無機複合膜からなる紫外線遮蔽層を得ることが開示されている。特許文献５における紫外線遮蔽層は、機械的、化学的耐久性にきわめて優れているとされている。   Further, in Patent Document 5, a coating liquid containing silicon alkoxide and a water-soluble organic polymer such as polyethylene glycol, and further containing an ultraviolet absorber or an organic dye is applied on a glass plate and cured to obtain an organic inorganic material. It is disclosed to obtain an ultraviolet shielding layer made of a composite film. The ultraviolet shielding layer in Patent Document 5 is said to be extremely excellent in mechanical and chemical durability.

しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献５に記載の紫外線遮蔽層付きガラス板は、充分に高いＵＶ−Ａの遮蔽性能を有しておらず、また長期間の露光に対応できる耐光性も充分ではないことが判明した。
特開平８−２０８２６６号公報 特開平６−３２９９８９号公報 特許第２９７２８２７号公報 特開平１０−２６５２４１号公報 国際公開第２００６／１３７４５４号パンフレット However, according to the study by the present inventors, the glass plate with an ultraviolet shielding layer described in Patent Document 5 does not have a sufficiently high UV-A shielding performance and can cope with long-term exposure. It was found that the light resistance was not sufficient.
JP-A-8-208266 JP-A-6-329989 Japanese Patent No. 2972827 JP-A-10-265241 International Publication No. 2006/137454 Pamphlet

本発明は、ＵＶ−Ａを含む地表に到達する太陽光に含まれる紫外線の全波長域において紫外線遮蔽能が高く、機械的耐久性、薬品耐性および耐光性に優れる紫外線遮蔽膜付きガラス板を提供することを目的とする。また、本発明は、簡便かつ安価な１回の成膜プロセスによって、ＵＶ−Ａを含む地表に到達する太陽光に含まれる紫外線の全波長域において紫外線遮蔽能が高く、かつ機械的、化学的耐久性に優れた紫外線遮蔽膜付きガラスが得られる紫外線遮蔽膜付きガラス板の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention provides a glass plate with an ultraviolet shielding film that has high ultraviolet shielding ability in all wavelength regions of ultraviolet rays contained in sunlight reaching the surface of the earth including UV-A, and is excellent in mechanical durability, chemical resistance and light resistance. The purpose is to do. In addition, the present invention has a high ultraviolet shielding ability in the entire wavelength region of ultraviolet rays contained in sunlight reaching the surface including UV-A, and is mechanically and chemically obtained by a simple and inexpensive film formation process. It aims at providing the manufacturing method of the glass plate with an ultraviolet-ray shielding film from which the glass with an ultraviolet-ray shielding film excellent in durability is obtained.

本発明の紫外線遮蔽膜付きガラス板は、ガラス基板と該ガラス基板の少なくとも片面に設けられた紫外線遮蔽膜とを有し、前記紫外線遮蔽膜が光の極大吸収波長の異なる２種以上の紫外線遮蔽性材料を含有する酸化ケイ素系マトリクスで構成された、紫外線遮蔽膜付きガラス板であって、
前記紫外線遮蔽性材料がそれぞれ波長３２５〜４２５ｎｍの領域に光の極大吸収波長を有し、かつ前記紫外線遮蔽性材料の光の極大吸収波長のうちそれぞれ隣り合う極大吸収波長同士の波長差が２０ｎｍ以下であり、
前記紫外線遮蔽膜の表面に対して、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）によるＣＳ−１０Ｆ磨耗ホイールでの１０００回転磨耗試験を行った場合に、試験前に対する試験後の曇価の増加量が５％以下であり、
波長３００〜４００ｎｍまでの光について、ＩＳＯ９８４５−１（１９９２年）により５ｎｍ毎に示される重価係数のそれぞれに、同波長の光の前記紫外線遮蔽膜付きガラス板に対する透過率を乗じた値の総和が１％以下である
ことを特徴とする。 The glass plate with an ultraviolet shielding film of the present invention includes a glass substrate and an ultraviolet shielding film provided on at least one surface of the glass substrate, and the ultraviolet shielding film has two or more kinds of ultraviolet shielding having different maximum absorption wavelengths of light. It is a glass plate with an ultraviolet shielding film composed of a silicon oxide-based matrix containing a functional material,
Each of the ultraviolet shielding materials has a maximum absorption wavelength of light in a wavelength range of 325 to 425 nm, and a wavelength difference between adjacent maximum absorption wavelengths among the maximum absorption wavelengths of light of the ultraviolet shielding material is 20 nm or less. And
When the surface of the ultraviolet shielding film is subjected to a 1000 rotation wear test with a CS-10F wear wheel according to JIS-R3212 (1998), the increase in haze after the test is 5% or less. And
For light with a wavelength of 300 to 400 nm, the sum of values obtained by multiplying each of the weight coefficients shown every 5 nm by ISO 9845-1 (1992) by the transmittance of the light with the same wavelength to the glass plate with the ultraviolet shielding film. Is 1% or less.

また、本発明の紫外線遮蔽膜付きガラス板の製造方法は、ガラス基板の少なくとも片面に、加水分解縮合反応により酸化ケイ素ゲルとなりうるケイ素化合物、光の極大吸収波長の異なる２種以上の紫外線遮蔽性材料、水、有機溶媒、および酸を含む組成物を塗布し、組成物の塗膜を形成する工程と、前記組成物の塗膜から前記有機溶媒を除去するとともに前記ケイ素化合物から酸化ケイ素系マトリクスを形成して紫外線遮蔽膜を形成する工程とを含む紫外線遮蔽膜付きガラス板の製造方法であって、
前記紫外線遮蔽性材料がそれぞれ波長３２５〜４２５ｎｍの領域に光の極大吸収波長を有し、かつ前記紫外線遮蔽性材料の光の極大吸収波長のうちそれぞれ隣り合う極大吸収波長同士の波長差が２０ｎｍ以下であることを特徴とする。 In addition, the method for producing a glass plate with an ultraviolet shielding film of the present invention comprises at least one surface of a glass substrate, a silicon compound capable of becoming a silicon oxide gel by a hydrolysis condensation reaction, and two or more kinds of ultraviolet shielding properties having different maximum absorption wavelengths of light. Applying a composition containing a material, water, an organic solvent, and an acid to form a coating film of the composition; removing the organic solvent from the coating film of the composition; A method for producing a glass plate with an ultraviolet shielding film, comprising a step of forming an ultraviolet shielding film by forming
Each of the ultraviolet shielding materials has a maximum absorption wavelength of light in a wavelength range of 325 to 425 nm, and a wavelength difference between adjacent maximum absorption wavelengths among the maximum absorption wavelengths of light of the ultraviolet shielding material is 20 nm or less. It is characterized by being.

本発明の紫外線遮蔽膜付きガラス板は、ＵＶ−Ａを含む地表に到達する太陽光に含まれる紫外線の全波長域において紫外線遮蔽能が高く、機械的耐久性、薬品耐性および耐光性に優れる。また、本発明の紫外線遮蔽膜付きガラス板の製造方法によれば、簡便かつ安価な１回の成膜プロセスによって、ＵＶ−Ａを含む地表に到達する太陽光に含まれる紫外線の全波長域において紫外線遮蔽能が高く、かつ機械的、化学的耐久性に優れた紫外線遮蔽膜付きガラスを製造することができる。   The glass plate with an ultraviolet shielding film of the present invention has a high ultraviolet shielding ability in all wavelengths of ultraviolet rays contained in sunlight reaching the surface including UV-A, and is excellent in mechanical durability, chemical resistance and light resistance. Moreover, according to the manufacturing method of the glass plate with an ultraviolet shielding film of the present invention, in a simple and inexpensive one-time film forming process, in the entire wavelength region of ultraviolet rays contained in the sunlight reaching the surface including UV-A. A glass with an ultraviolet shielding film having a high ultraviolet shielding ability and excellent mechanical and chemical durability can be produced.

以下に本発明の実施の形態について説明する。
本発明の紫外線遮蔽膜付きガラス板は、ガラス基板と該ガラス基板の少なくとも片面に設けられた紫外線遮蔽膜とを有するものであり、前記紫外線遮蔽膜は、波長３２５〜４２５ｎｍの領域にそれぞれ光の極大吸収波長を有し、かつそれらの光の極大吸収波長のうちそれぞれ隣り合う極大吸収波長同士の波長差が２０ｎｍ以下である光の極大吸収波長の異なる２種以上の紫外線遮蔽性材料を含有する酸化ケイ素系マトリクスから構成されるものであって、このような構成の本発明の紫外線遮蔽膜付きガラス板は、以下の性能を有するものである。 Embodiments of the present invention will be described below.
The glass plate with an ultraviolet shielding film of the present invention has a glass substrate and an ultraviolet shielding film provided on at least one surface of the glass substrate, and the ultraviolet shielding film has a wavelength of 325 to 425 nm. Two or more kinds of ultraviolet shielding materials having different maximum absorption wavelengths of light having maximum absorption wavelengths and having a wavelength difference of 20 nm or less between adjacent maximum absorption wavelengths among the maximum absorption wavelengths of the light. The glass plate with an ultraviolet shielding film of the present invention having such a configuration, which is composed of a silicon oxide matrix, has the following performance.

前記紫外線遮蔽膜の表面に対して、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）によるＣＳ−１０Ｆ磨耗ホイールでの１０００回転磨耗試験を行った場合に、試験前に対する試験後の曇価の増加量が５％以下である。これは、本発明のガラス板上に設けられた紫外線遮蔽膜が、高い耐摩耗性を有することを意味する。なお、曇価の増加量が５％以下であれば、本発明の紫外線遮蔽膜付きガラス板を自動車用の窓ガラスに用いた場合、実用に充分な耐摩耗性を有する。   When the surface of the ultraviolet shielding film is subjected to a 1000 rotation wear test with a CS-10F wear wheel according to JIS-R3212 (1998), the increase in haze after the test is 5% or less. It is. This means that the ultraviolet shielding film provided on the glass plate of the present invention has high wear resistance. In addition, if the increase amount of a haze is 5% or less, when the glass plate with an ultraviolet-ray shielding film of this invention is used for the window glass for motor vehicles, it has abrasion resistance sufficient for practical use.

また、波長３００〜４００ｎｍまでの光について、表１に示すＩＳＯ９８４５−１（１９９２年）により規定された５ｎｍ毎の重価係数のそれぞれに、同波長の光の前記紫外線遮蔽膜付きガラス板に対する透過率を乗じた値の総和、すなわち下記数１で示されるＴｕｖ４００が、１％以下である。 Further, with respect to light having a wavelength of 300 to 400 nm, the light with the same wavelength is transmitted through the glass plate with the ultraviolet shielding film in each of the multivalence coefficients defined by ISO 9845-1 (1992) shown in Table 1. The total sum of the values multiplied by the rate, that is, T uv400 represented by the following formula 1, is 1% or less.

Figure 2010030792
ただし、数１中、重価係数は表１の通り、（透過率）Δλは、検体（紫外線遮蔽膜付きガラス板）についての５ｎｍ毎の波長（ｎｍ）における光透過率（％）測定値である。
Figure 2010030792
 However, in Equation 1, the weight coefficient is as shown in Table 1, and (transmittance) Δλ is a measured value of light transmittance (%) at a wavelength (nm) every 5 nm for the specimen (glass plate with an ultraviolet shielding film). is there.

Figure 2010030792
Figure 2010030792

ここで、ＵＶ−Ａを含む地表に到達する太陽光に含まれる紫外線の全波長域、３００〜４００ｎｍまでの光について紫外線遮蔽性を総合的に評価する指標はＩＳＯ９８４５−１（１９９２年）で求められた重価係数の概念が取込まれているが、これは、波長毎（５ｎｍ）に人体への影響度、遮蔽が必要とされる度合いを基準に求められた重価係数であり、重価係数が高い波長ほど、人体への影響度、遮蔽が必要とされる度合いが高いことを示す。Ｔｕｖ４００では、各波長の光を一律に透過率のみで評価するのではなく、前記重価係数を式に取り入れることにより、人体への影響度の観点からの紫外線遮蔽性の評価を可能にしたものである。 Here, an index for comprehensively evaluating the ultraviolet shielding property for light in the entire wavelength region of ultraviolet rays contained in sunlight reaching the surface of the earth including UV-A and light from 300 to 400 nm is obtained by ISO9845-1 (1992). The concept of the calculated weight coefficient is incorporated. This is a weight coefficient calculated based on the degree of influence on the human body and the degree to which shielding is required for each wavelength (5 nm). The higher the value coefficient, the higher the degree of influence on the human body and the need for shielding. In Tuv400 , it is possible to evaluate the ultraviolet shielding property from the viewpoint of the degree of influence on the human body by incorporating the weight coefficient into the formula instead of evaluating the light of each wavelength uniformly only by the transmittance. Is.

上述のように、本発明の紫外線遮蔽膜付きガラス板においてはＴｕｖ４００が１％以下であり、これは、ＵＶ−Ａを含む地表に到達する太陽光に含まれる紫外線の全波長域、３００〜４００ｎｍまでの光において、人体への影響度の高い紫外線を効果的に遮蔽する性能を有することを意味する。 As described above, in the glass plate with an ultraviolet shielding film of the present invention, T uv400 is 1% or less, which is the entire wavelength range of ultraviolet rays contained in sunlight reaching the ground surface including UV-A, 300 to 300%. It means having the ability to effectively shield ultraviolet rays having a high influence on the human body in light up to 400 nm.

本発明の紫外線遮蔽膜付きガラス板の紫外線遮蔽性について、さらにいえば、前記紫外線遮蔽膜付きガラス板に対する波長３９０ｎｍの光の透過率が１％以下であることが好ましく、また、４００ｎｍの光についても透過率が１％以下であることが好ましい。より好ましくは、波長３９０ｎｍおよび４００ｎｍ双方の光の透過率が１％以下である。本発明の紫外線遮蔽膜付きガラス板の好ましい態様によれば、Ｔｕｖ４００が１％以下であることに加えて、ＵＶ−Ａのうちでも、最も長波長側の光の透過率が１％以下であり、高い紫外線遮蔽性を有するものである。 Regarding the ultraviolet shielding property of the glass plate with an ultraviolet shielding film of the present invention, more specifically, the transmittance of light with a wavelength of 390 nm to the glass plate with the ultraviolet shielding film is preferably 1% or less, and about 400 nm light The transmittance is preferably 1% or less. More preferably, the transmittance of light having both wavelengths of 390 nm and 400 nm is 1% or less. According to the preferable aspect of the glass plate with an ultraviolet shielding film of the present invention, in addition to T uv400 being 1% or less, among UV-A, the transmittance of light on the longest wavelength side is 1% or less. Yes, it has high ultraviolet shielding properties.

紫外線遮蔽膜付きガラス板の「紫外線遮蔽性」は、紫外線遮蔽膜の紫外線遮蔽性とガラス基板の紫外線遮蔽性とを合わせて得られる紫外線遮蔽性を示すものであるが、本発明において、紫外線遮蔽膜付きガラス板の高い紫外線遮蔽性は、紫外線遮蔽膜の高い紫外線遮蔽性に起因するものである。   The “ultraviolet shielding” of the glass plate with an ultraviolet shielding film indicates the ultraviolet shielding ability obtained by combining the ultraviolet shielding ability of the ultraviolet shielding film and the ultraviolet shielding ability of the glass substrate. The high ultraviolet shielding property of the film-coated glass plate is due to the high ultraviolet shielding property of the ultraviolet shielding film.

本発明における前記紫外線遮蔽膜は、Ｔｕｖ４００が１％以下という高い紫外線遮蔽性を発現させるために、光の極大吸収波長の異なる２種以上の紫外線遮蔽性材料を含有する酸化ケイ素系マトリクスで構成されており、前記紫外線遮蔽性材料は、それぞれ波長３２５〜４２５ｎｍの領域に光の極大吸収波長を有し、かつ前記紫外線遮蔽性材料の光の極大吸収波長のうちそれぞれ隣り合う極大吸収波長同士の波長差が２０ｎｍ以下である。 The ultraviolet shielding film in the present invention is composed of a silicon oxide matrix containing two or more kinds of ultraviolet shielding materials having different maximum absorption wavelengths of light in order to develop a high ultraviolet shielding property with T uv400 of 1% or less. The ultraviolet shielding material has a maximum absorption wavelength of light in the region of wavelength 325 to 425 nm, respectively, and the adjacent maximum absorption wavelengths of the maximum absorption wavelengths of light of the ultraviolet shielding material are between each other. The wavelength difference is 20 nm or less.

本発明には紫外線遮蔽性材料を、それぞれ隣り合う光の極大吸収波長同士の波長差が２０ｎｍ以下となるように光の極大吸収波長の異なる２種以上を組み合わせて用いるが、以下に個々の紫外線遮蔽性材料として先ず説明し、次いで組み合わせについて説明する。   In the present invention, an ultraviolet shielding material is used in combination of two or more different maximum absorption wavelengths of light so that the wavelength difference between adjacent maximum absorption wavelengths of light is 20 nm or less. The shielding material will be described first, and then the combination will be described.

本発明に用いる紫外線遮蔽性材料は、ＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）での高い吸光度特性の要求を考慮して、３２５〜４２５ｎｍの領域に光の極大吸収波長を有するものであり、さらに、紫外線遮蔽膜の酸化ケイ素系マトリクスを形成するために用いる後述の組成物に溶解または分散できるものであれば、特に限定されない。「後述の組成物に分散できる」とは、紫外線遮蔽性材料が組成物中で適切なエマルジョンを形成でき、膜とした場合に膜のヘイズが目立たず、透明性が担保できる材料であることを意味する。   The ultraviolet shielding material used in the present invention has a maximum absorption wavelength of light in the region of 325 to 425 nm in consideration of the requirement of high absorbance characteristics in the UV-A region (320 to 400 nm). There is no particular limitation as long as it can be dissolved or dispersed in the composition described later used for forming the silicon oxide matrix of the ultraviolet shielding film. “Dispersible in the composition to be described later” means that the ultraviolet shielding material can form an appropriate emulsion in the composition, and when it is made into a film, the haze of the film is inconspicuous and transparency can be ensured. means.

このような紫外線遮蔽性材料としては、例えば、３２５〜４２５ｎｍの領域に光の極大吸収波長を有する、無機系、有機系の紫外線吸収剤や、蛍光増白剤が好適に挙げられる。   As such an ultraviolet shielding material, for example, inorganic and organic ultraviolet absorbers and fluorescent whitening agents having a maximum absorption wavelength of light in the region of 325 to 425 nm are preferably exemplified.

無機系紫外線吸収剤として、具体的には、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３やＩＴＯ：Indium Tin Oxide）などの無機酸化物やチタン酸塩、炭化珪素などが挙げられる。なお、これら例示した無機系紫外線吸収剤の光の極大吸収波長は、３２０〜３５０ｎｍの範囲にあるものである。 Specific examples of inorganic ultraviolet absorbers include titanium oxide (TiO 2 ), cerium oxide (CeO 2 ), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ), indium oxide (In 2 O 3 and ITO: Indium. Inorganic oxides such as Tin Oxide), titanates, and silicon carbide. In addition, the maximum absorption wavelength of the light of these illustrated inorganic type ultraviolet absorbers is in the range of 320 to 350 nm.

なお、紫外線遮蔽性材料として無機系の紫外線吸収剤を用いた場合、紫外線吸収剤は微粒子状であることが好ましい。なお、紫外線吸収剤の平均粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、平均粒子径とは分散液中に存在する紫外線遮蔽性材料の分散粒子径を指しており、動的光散乱方式粒度分布計で測定されるメジアン径を用いている。紫外線吸収剤の平均粒子径が２００ｎｍ以下であることで、紫外線遮蔽膜付きガラス板の透明性を高く維持できる。より好ましくは、平均粒子径が１５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。一方、紫外線吸収剤の平均粒子径は５ｎｍ以上であることが、紫外線遮蔽性維持の点で好ましい。   When an inorganic ultraviolet absorber is used as the ultraviolet shielding material, the ultraviolet absorber is preferably in the form of fine particles. In addition, it is preferable that the average particle diameter of a ultraviolet absorber is 200 nm or less. Here, the average particle diameter refers to the dispersed particle diameter of the ultraviolet shielding material present in the dispersion, and the median diameter measured by a dynamic light scattering particle size distribution meter is used. When the average particle size of the ultraviolet absorber is 200 nm or less, the transparency of the glass plate with an ultraviolet shielding film can be maintained high. More preferably, an average particle diameter is 150 nm or less, More preferably, it is 100 nm or less. On the other hand, the average particle size of the ultraviolet absorber is preferably 5 nm or more from the viewpoint of maintaining the ultraviolet shielding property.

有機系紫外線吸収剤として、具体的には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、アントラセン系紫外線吸収剤、およびこれらの化合物を用いて作製された水分散体、エマルジョン、さらに、これらの化合物と金属との錯体が挙げられる。   Specific examples of organic UV absorbers include benzotriazole UV absorbers, hydroxyphenyltriazine UV absorbers, benzophenone UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, salicylate UV absorbers, and anthracene UV absorbers. Agents, and aqueous dispersions and emulsions prepared using these compounds, as well as complexes of these compounds with metals.

より具体的には、２−〔５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル〕−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ-ブチル）フェノール、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシ−５−［５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］プロピオネート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４,６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（２Ｈ−ベンゾチリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチルー１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス(４−フェニルフェニル)−１，３，５−トリアジン、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７（チバ・ジャパン株式会社製）等のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,４−ジヒドロキシ−２’，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ＵＶＩＮＵＬ３００８（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート系紫外線吸収剤、アントラセン系紫外線吸収剤が挙げられる。これら例示した有機系紫外線吸収剤の光の極大吸収波長は、上記３２５〜４２５ｎｍの範囲にあり、概ね３２５〜３９０ｎｍの範囲にあるものが多い。   More specifically, 2- [5-chloro (2H) -benzotriazol-2-yl] -4-methyl-6- (tert-butyl) phenol, octyl-3- [3-tert-4-hydroxy- 5- [5-Chloro-2H-benzotriazol-2-yl] propionate, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-di-tert-pentylphenol, 2- (2-hydroxy-5 -Methylphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimido-methyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert- Octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole, methyl 3 (3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2- (2H-benzothiazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl) -1-phenylethyl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (1-methyl-1-phenylethyl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, etc. Benzotriazole ultraviolet absorbers, 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1 , 3,5-triazine, 2- [4-[(2-hydroxy-3- (2′-ethyl) hexyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenol) ) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -6- (2,4-bis-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- Hydroxyphenyl such as (2-hydroxy-4- [1-octylcarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine, TINUVIN477 (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) Benzophenone series such as triazine ultraviolet absorbers, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxy-2 ′, 4′-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers such as UVINUL3008 (BASF Japan Ltd.), pt-B Examples thereof include salicylate ultraviolet absorbers such as tilphenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate, and anthracene ultraviolet absorbers. The maximum absorption wavelength of light of these exemplified organic ultraviolet absorbers is in the range of 325 to 425 nm, and is generally in the range of 325 to 390 nm.

蛍光増白剤は、３６０〜４００ｎｍの光を吸収し４２０ｎｍ前後の蛍光に変換する化合物であり、具体的には、チオフェン系蛍光増白剤、スチルベン系蛍光増白剤、クマリン系蛍光増白剤、ナフタレン系蛍光増白剤、ベンズイミダゾール系蛍光増白剤等が挙げられる。特に、２，５−ビス（５−ｔ−ブチル−２−ベンズオキサゾリル）チオフェン（２，５−ｂｉｓ（５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２−ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）などのチオフェン系蛍光増白剤や、４，４’−ビス（２−ベンズオキサゾリル）スチルベン（４，４’−ｂｉｓ（２−ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｙｌ）ｓｔｉｌｂｅｎｅ）、４−（２Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾール−２−イル）スチルベン−２−スルホン酸ナトリウム、４，４’−ビス［（１，４−ジヒドロ−４−オキソ−６−フェニルアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２,２’−ジスルホン酸二ナトリウム、２，２’−（１，２−エテンジイル）ビス［５−（３−フェニルウレイド）ベンゼンスルホン酸ナトリウム］、２，２’−（１，２−エテンジイル）ビス［５−［（４−アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］ベンゼンスルホン酸ナトリウム］、４，４’−ビス［［４−アニリノ−６−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、２，２’−［１，２−エテンジイルビス（３−ソジオスルホ−４,１−フェニレン）］ビス（２Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾール−６−スルホン酸ナトリウム）、２，２’−（１，２−エテンジイル）ビス［５−［（２，４−ジメトキシベンゾイル）アミノ］ベンゼンスルホン酸ナトリウム］、２，２’−（１，２−エテンジイル）ビス［５−［［４−メトキシ−６−［フェニルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］ベンゼンスルホン酸］ジナトリウム、４，４’−ビス［（６−アミノ−１，４−ジヒドロ−オキソ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム、２，２’−（［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイルジビニレン）ビス（ベンゼンスルフォネート）ジナトリウムなどのスチルベン系蛍光増白剤、１，４−ビス（２−ベンズオキサゾリル）ナフタレン（１，４−ｂｉｓ（２−ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｙｌ）ｎａｐｈｔａｌｅｎｅ）などのナフタレン系蛍光増白剤が好ましい。このほか、ベンズイミダゾール系蛍光増白剤（たとえば、クラリアント・ジャパン社製のＨＯＳＴＡＬＵＸ ＡＣＫ ＬＩＱ）や昭和化学工業社製のＴＷ−２、日本化薬株式会社製のＫａｙａｌｉｇｈｔ Ｂなどが好ましい。   A fluorescent whitening agent is a compound that absorbs light of 360 to 400 nm and converts it to a fluorescence of around 420 nm. Specifically, a thiophene fluorescent whitening agent, a stilbene fluorescent whitening agent, and a coumarin fluorescent whitening agent. , Naphthalene fluorescent whitening agents, benzimidazole fluorescent whitening agents, and the like. In particular, thiophene fluorescent whitening agents such as 2,5-bis (5-tert-butyl-2-benzoxazolyl) thiophene (2,5-bis (5-tert-butyl-2-benzazolyl) thiophene) 4,4′-bis (2-benzoxazolyl) stilbene (4,4′-bis (2-benzoxazolyl) stilbene), 4- (2H-naphtho [1,2-d] triazol-2-yl) Sodium stilbene-2-sulfonate, 4,4′-bis [(1,4-dihydro-4-oxo-6-phenylamino-1,3,5-triazin-2-yl) amino] stilbene-2,2 '-Disulfonic acid disodium salt, 2,2'-(1,2-ethenediyl) bis [5- (3-phenylureido) benzenesulfonic acid sodium salt], 2,2 ′-(1,2-ethenediyl) bis [5-[(4-amino-6-chloro-1,3,5-triazin-2-yl) amino] benzenesulfonate sodium], 4,4 ′ -Bis [[4-anilino-6- [bis (2-hydroxyethyl) amino] -1,3,5-triazin-2-yl] amino] stilbene-2,2'-disulfonic acid disodium, 2,2 '-[1,2-ethenediylbis (3-sodiosulfo-4,1-phenylene)] bis (2H-naphtho [1,2-d] triazole-6-sulfonate sodium), 2,2'-(1,2 -Ethenediyl) bis [5-[(2,4-dimethoxybenzoyl) amino] benzenesulfonic acid sodium salt], 2,2 '-(1,2-ethenediyl) bis [5-[[4-methoxy-6- [phenyl Amino]- 1,3,5-triazin-2-yl] amino] benzenesulfonic acid] disodium, 4,4′-bis [(6-amino-1,4-dihydro-oxo-1,3,5-triazine-2) -Yl) amino] stilbene-2,2'-disulfonic acid sodium, stilbene such as 2,2 '-([1,1'-biphenyl] -4,4'-diyldivinylene) bis (benzenesulfonate) disodium Naphthalene-based optical brighteners such as 1,4-bis (2-benzoxazolyl) naphthalene are preferred. In addition, benzimidazole fluorescent whitening agents (for example, HOSTALUX ACK LIQ manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.), TW-2 manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd., Kaylight B manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., etc. are preferable.

このような紫外線遮蔽性材料から、例えば、光の極大吸収波長が異なり、かつこれらの波長差が２０ｎｍ以下となるように２種の紫外線遮蔽性材料を選択して本発明に用いる。３種以上の紫外線遮蔽性材料を用いる場合は、波長差については、用いる全紫外線遮蔽性材料の光の極大吸収波長のうちのそれぞれ隣り合う極大吸収波長同士の波長差が２０ｎｍ以下となるように選択する。より具体的に説明すると、３種の紫外線遮蔽性材料を選択して本発明に用いる場合、これらの光の極大吸収波長が短い順に、λａ、λｂ、λｃであったとすれば、λａとλｂの波長差およびλｂとλｃの波長差がそれぞれ２０ｎｍ以下であることがこれらを選択する際の必須条件となる。λａ、λｂ、λｃが前記関係を示せば、λａとλｃの関係は特に問わない。ここで、Ｔｕｖ４００を１％以下とすることが可能であれば、紫外線遮蔽性材料は２種であることが、紫外線遮蔽膜付きガラス板製造時の操作性や経済性から勘案して好ましい。 From such ultraviolet shielding materials, for example, two kinds of ultraviolet shielding materials are selected and used in the present invention so that the maximum absorption wavelength of light is different and the wavelength difference is 20 nm or less. When three or more kinds of ultraviolet shielding materials are used, the wavelength difference is such that the wavelength difference between the adjacent maximum absorption wavelengths among the maximum absorption wavelengths of light of the total ultraviolet shielding material used is 20 nm or less. select. More specifically, when three kinds of ultraviolet shielding materials are selected and used in the present invention, assuming that the maximum absorption wavelengths of these lights are λa, λb, and λc in order from the shortest, λa and λb The wavelength difference and the wavelength difference between λb and λc are each 20 nm or less, which is an indispensable condition for selecting them. If λa, λb, and λc show the above relationship, the relationship between λa and λc is not particularly limited. Here, if it is possible to make T uv400 1% or less, it is preferable that there are two kinds of ultraviolet shielding materials in consideration of operability and economical efficiency at the time of manufacturing a glass plate with an ultraviolet shielding film.

なお、紫外線遮蔽性材料１種では、ＵＶ−Ａを含む地表に到達する太陽光に含まれる紫外線の全波長域、３００〜４００ｎｍまでの光のすべてに高い遮蔽能を有することは難しい。そこで本発明においては光の極大吸収波長の異なる２種以上の紫外線遮蔽性材料を用い、これらの光の極大吸収波長のうちのそれぞれ隣り合う極大吸収波長同士の波長差が２０ｎｍ以下となるように紫外線遮蔽性材料を組み合わることで、広範囲の波長域で紫外線を平均的に遮蔽するようにし、特に、表１に示す光の重価係数が大きな値をとる範囲を考慮して、３２５〜４２５ｎｍの波長領域に光の極大吸収波長を有するものを用いることで、効果的に紫外線遮蔽性を発現させることを可能とした。   In addition, it is difficult for one type of ultraviolet shielding material to have a high shielding ability for all the light in the entire wavelength range of ultraviolet rays contained in sunlight reaching 300 to 400 nm, including the UV-A. Therefore, in the present invention, two or more kinds of ultraviolet shielding materials having different maximum absorption wavelengths of light are used, and the wavelength difference between the adjacent maximum absorption wavelengths among these maximum absorption wavelengths is 20 nm or less. By combining the ultraviolet shielding material, ultraviolet rays are shielded on an average in a wide wavelength range, and particularly considering the range where the light weight coefficient shown in Table 1 takes a large value, 325 to 425 nm. By using a light having a maximum absorption wavelength of light in the wavelength region, it was possible to effectively exhibit ultraviolet shielding properties.

また、２種以上の紫外線遮蔽性材料の配合割合は、紫外線遮蔽性材料の種類やその光の極大吸収波長等を勘案して、最終的に得られる紫外線遮蔽膜付きガラス板のＴｕｖ４００が１％以下となるように適宜調整すればよい。 The blending ratio of the two or more kinds of ultraviolet shielding materials is such that Tuv400 of the glass plate with the ultraviolet shielding film finally obtained is 1 in consideration of the kind of the ultraviolet shielding material, the maximum absorption wavelength of the light, and the like. What is necessary is just to adjust suitably so that it may become% or less.

さらに、光の重価係数の値を重視すれば、紫外線遮蔽性材料は、λ１で表す当該紫外線遮蔽性材料（１）の光の極大吸収波長が、３２５ｎｍ＜λ１≦３５０ｎｍの領域にある紫外線遮蔽性材料（１）から選ばれる少なくとも１種と、λ２で表す当該紫外線遮蔽性材料（２）の光の極大吸収波長が３５０ｎｍ＜λ２≦４２５ｎｍの領域にある紫外線遮蔽性材料（２）から選ばれる少なくとも１種を含む構成とすることが好ましい。また、紫外線遮蔽性材料（１）が、光の極大吸収波長λ１を３４０ｎｍ＜λ１≦３５０ｎｍの領域に有する紫外線遮蔽性材料から選ばれる少なくとも１種であり、紫外線遮蔽性材料（２）が光の極大吸収波長λ２を３５０ｎｍ＜λ２≦４００ｎｍの領域に有する紫外線遮蔽性材料から選ばれる少なくとも１種である組み合わせが、本発明においてはより好ましい。 Furthermore, if importance is attached to the value of the light weight coefficient, the ultraviolet light shielding material has a maximum absorption wavelength of light of the ultraviolet light shielding material (1) represented by λ 1 in the region of 325 nm <λ 1 ≦ 350 nm. at least one and, lambda the ultraviolet shielding material (2) of the ultraviolet shielding materials with maximum absorption wavelength of light in the region of 350 nm <lambda 2 ≦ 425 nm represented by 2 selected from ultraviolet shielding material (1) (2 It is preferable that the structure contains at least one selected from Further, the ultraviolet shielding material (1) is at least one selected from ultraviolet shielding materials having a maximum absorption wavelength λ 1 of light in a region of 340 nm <λ 1 ≦ 350 nm, and the ultraviolet shielding material (2) is In the present invention, a combination of at least one selected from ultraviolet shielding materials having a maximum absorption wavelength λ 2 of light in a region of 350 nm <λ 2 ≦ 400 nm is more preferable.

紫外線遮蔽性材料（１）としては、具体的に、上記で説明した無機系紫外線吸収剤（極大吸収波長が３２５ｎｍを超えるもの）、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシ−５−［５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］プロピオネート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４,６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（２Ｈ−ベンゾチリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（1-メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチルー１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス(４−フェニルフェニル)−１，３，５−トリアジン、等のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシ−４−n−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ＵＶＩＮＵＬ３００８（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート系紫外線吸収剤２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（３５０ｎｍ）、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−）−５−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（３４５ｎｍ）、等の有機系紫外線吸収剤の一部等が挙げられる。これらのうちで、好ましくは、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（３５０ｎｍ）が用いられる。   Specifically, as the ultraviolet shielding material (1), the inorganic ultraviolet absorber described above (maximum absorption wavelength exceeds 325 nm), octyl-3- [3-tert-4-hydroxy-5- [ 5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl] propionate, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-di-tert-pentylphenol, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) ) Benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimide-methyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole, methyl 3- (3 -(2H-benzotriazol-2-yl) -5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2- (2H-benzotyriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1) -Phenylethyl) phenol, benzo such as 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (1-methyl-1-phenylethyl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol Triazole ultraviolet absorber, 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3 , 5-triazine, 2- [4-[(2-hydroxy-3- (2′-ethyl) hexyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl)- , 3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -6- (2,4-bis-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy -4- [1-octylcarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine, etc., hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorbers, 2-hydroxy-4-n -Benzophenone ultraviolet absorbers such as octoxybenzophenone, cyanoacrylate ultraviolet absorbers such as UVINUL3008 (manufactured by BASF Japan Ltd.), salicylate ultraviolet absorbers 2 such as pt-butylphenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate , 2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone (350 nm), methyl 3- ( - (2H-benzotriazol -2 -) - 5-t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (345 nm), such as part of the organic ultraviolet absorber and the like. Of these, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone (350 nm) is preferably used.

紫外線遮蔽性材料（２）としては、具体的には、２，５−ビス（５−ｔ−ブチル−２−ベンズオキサゾリル）チオフェン（２，５−ｂｉｓ（５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２−ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）などのチオフェン系蛍光増白剤や、４，４’−ビス（２−ベンズオキサゾリル）スチルベン（４，４’−ｂｉｓ（２−ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｙｌ）ｓｔｉｌｂｅｎｅ）、４−（２Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾール−２−イル）スチルベン−２−スルホン酸ナトリウム、４，４’−ビス［（１，４−ジヒドロ−４−オキソ−６−フェニルアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２,２’−ジスルホン酸二ナトリウム、２，２’−（１，２−エテンジイル）ビス［５−（３−フェニルウレイド）ベンゼンスルホン酸ナトリウム］、２，２’−（１，２−エテンジイル）ビス［５−［（４−アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］ベンゼンスルホン酸ナトリウム］、４，４’−ビス［［４−アニリノ−６−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、２，２’−［１，２-エテンジイルビス（３−ソジオスルホ−４,１-フェニレン）］ビス（２Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾール−６−スルホン酸ナトリウム）、２，２’−（1,2−エテンジイル）ビス［５−［（２，４−ジメトキシベンゾイル）アミノ］ベンゼンスルホン酸ナトリウム］、２，２’−（１，２−エテンジイル）ビス［５−［［４−メトキシ−６−［フェニルアミノ］−１，３，５−トリアジン−2−イル］アミノ］ベンゼンスルホン酸］ジナトリウム、４，４’−ビス［（６−アミノ−１，４−ジヒドロ−オキソ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム、２，２’−（［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイルジビニレン）ビス（ベンゼンスルフォネート）ジナトリウム（３５２ｎｍ）などのスチルベン系蛍光増白剤、１，４−ビス（２−ベンズオキサゾリル）ナフタレン（１，４−ｂｉｓ（２−ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｙｌ）ｎａｐｈｔａｌｅｎｅ）などのナフタレン系蛍光増白剤、ベンズイミダゾール系蛍光増白剤（たとえば、クラリアント・ジャパン社製のＨＯＳＴＡＬＵＸ ＡＣＫ ＬＩＱ）（３６７ｎｍ）や昭和化学工業社製の蛍光増白剤ＴＷ−２（３７５ｎｍ）、日本化薬株式会社製の蛍光増白剤Ｋａｙａｌｉｇｈｔ Ｂ（３６３ｎｍ）、２−〔５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル〕−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ-ブチル）フェノール、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７（チバ・ジャパン株式会社製）（３５４ｎｍ）、２,４−ジヒドロキシ−２’，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２,４−ジヒドロキシ−２’，４’−ジメトキシベンゾフェノン（３５２ｎｍ）、アントラセン系紫外線吸収剤（３８５ｎｍ）等の有機系紫外線吸収剤の一部、蛍光増白剤等が挙げられるが、本発明において好ましくは、蛍光増白剤が用いられ、より好ましくは、ベンズイミダゾール系蛍光増白剤（クラリアント・ジャパン社製のＨＯＳＴＡＬＵＸ ＡＣＫ ＬＩＱ）（３６７ｎｍ）、日本化薬株式会社の蛍光増白剤Ｋａｙａｌｉｇｈｔ Ｂ（３６３ｎｍ）等が用いられる。
なお上記一部の紫外線遮蔽性材料については化合物名の後の括弧内にその紫外線遮蔽性材料が有する光の極大吸収波長を記載した。 As the ultraviolet shielding material (2), specifically, 2,5-bis (5-tert-butyl-2-benzoxazolyl) thiophene (2,5-bis (5-tert-butyl-2-) thiophene fluorescent whitening agents such as benzoxazolyl) thiophene), 4,4′-bis (2-benzoxazolyl) stilbene (4,4′-bis (2-benzoxazolyl) stilbene), 4- (2H-naphtho). [1,2-d] Triazol-2-yl) stilbene-2-sulfonic acid sodium salt, 4,4′-bis [(1,4-dihydro-4-oxo-6-phenylamino-1,3,5- Triazin-2-yl) amino] stilbene-2,2′-disulfonic acid disodium, 2,2 ′-(1,2-ethenediyl) bis [5- (3-phenylureido) Sodium sulfonate], 2,2 ′-(1,2-ethenediyl) bis [5-[(4-amino-6-chloro-1,3,5-triazin-2-yl) amino] sodium benzenesulfonate ], 4,4'-bis [[4-anilino-6- [bis (2-hydroxyethyl) amino] -1,3,5-triazin-2-yl] amino] stilbene-2,2'-disulfonic acid Disodium, 2,2 ′-[1,2-ethenediylbis (3-sodiosulfo-4,1-phenylene)] bis (2H-naphtho [1,2-d] triazole-6-sulfonate sodium), 2,2 '-(1,2-ethenediyl) bis [5-[(2,4-dimethoxybenzoyl) amino] benzenesulfonic acid sodium salt], 2,2'-(1,2-ethenediyl) bis [5-[[4- Methoxy-6- [ Enylamino] -1,3,5-triazin-2-yl] amino] benzenesulfonic acid] disodium, 4,4′-bis [(6-amino-1,4-dihydro-oxo-1,3,5- Triazin-2-yl) amino] stilbene-2,2′-disulfonate sodium, 2,2 ′-([1,1′-biphenyl] -4,4′-diyldivinylene) bis (benzenesulfonate) disodium (352 nm) and other stilbene-based fluorescent brighteners, naphthalene-based fluorescent brighteners such as 1,4-bis (2-benzoxazolyl) naphthalene (1,4-bis (2-benzoxazolyl) naphthalene), and benzimidazole Fluorescent brighteners (for example, HOSTALUX ACK LIQ manufactured by Clariant Japan) (367 nm) and fireflies manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd. Brightening agent TW-2 (375 nm), fluorescent whitening agent Kalyight B (363 nm) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., 2- [5-chloro (2H) -benzotriazol-2-yl] -4-methyl-6 -(Tert-butyl) phenol, TINUVIN477 (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) (354 nm), 2,4-dihydroxy-2 ′, 4′-dimethoxybenzophenone, 2,4-dihydroxy-2 ′, 4′-dimethoxybenzophenone (352 nm), a part of organic ultraviolet absorbers such as anthracene ultraviolet absorber (385 nm), fluorescent whitening agents, and the like are mentioned. In the present invention, fluorescent whitening agents are preferably used, and more preferably , Benzimidazole fluorescent whitening agent (HOTALUX ACK LIQ manufactured by Clariant Japan) (367 nm), Japan Fluorescent whitening agents Kayalight B of medicine Co., Ltd. (363nm), or the like is used.
In addition, about the said one part ultraviolet-ray shielding material, the maximum absorption wavelength of the light which the ultraviolet-ray shielding material has in the parenthesis after the compound name was described.

前記紫外線遮蔽性材料（１）と前記紫外線遮蔽性材料（２）とを用いて、ガラス基板上に紫外線遮蔽膜を形成させて本発明の紫外線遮蔽膜付きガラス板を製造するにあたっての紫外線遮蔽性材料（１）と紫外線遮蔽性材料（２）との配合比率については、質量比で［紫外線遮蔽性材料（１）］／［紫外線遮蔽性材料（２）］として、９９／１〜５０／５０であることが好ましい。本発明においては、両紫外線遮蔽性材料の配合割合をこの範囲とすることで、紫外線のうち、より大きなエネルギーをもつ短波長側の紫外線を効果的に遮蔽することができることから、紫外線遮蔽膜の耐光性が向上する利点があり好ましい。また、紫外線遮蔽性材料（２）として蛍光増白剤を使用した場合、紫外線を受光した際の発光を抑えることができる。よって、本発明の紫外線遮蔽膜付きガラス板を自動車等の車両窓や建材向けの窓ガラスに用いた場合、視認性に影響を及ぼさず好適である。   Using the ultraviolet shielding material (1) and the ultraviolet shielding material (2), an ultraviolet shielding film is formed on a glass substrate to produce an ultraviolet shielding film with the ultraviolet shielding film of the present invention. The blending ratio of the material (1) and the ultraviolet shielding material (2) is 99/1 to 50/50 as [ultraviolet shielding material (1)] / [ultraviolet shielding material (2)] by mass ratio. It is preferable that In the present invention, by setting the blending ratio of both ultraviolet shielding materials within this range, it is possible to effectively shield ultraviolet rays on the short wavelength side having a larger energy among ultraviolet rays. There is an advantage that light resistance is improved, which is preferable. Moreover, when a fluorescent whitening agent is used as the ultraviolet shielding material (2), light emission when ultraviolet rays are received can be suppressed. Therefore, when the glass plate with an ultraviolet shielding film of the present invention is used for a vehicle window for automobiles or window glass for building materials, it is preferable without affecting the visibility.

特に、紫外線遮蔽性材料（２）として蛍光増白剤を用いる場合には、蛍光増白剤の配合量が紫外線遮蔽性材料（１）の配合量より多くなると、紫外線から変換される４２０ｎｍ付近の蛍光量が相対的に多くなり、得られる紫外線遮蔽膜付きガラス板の用途によっては視認性に影響を与えるなど好ましくないことがある。   In particular, when a fluorescent brightening agent is used as the ultraviolet shielding material (2), if the blending amount of the fluorescent brightening agent is larger than the blending amount of the ultraviolet shielding material (1), the wavelength around 420 nm converted from ultraviolet rays is used. Depending on the use of the obtained glass plate with an ultraviolet shielding film, the amount of fluorescence becomes relatively large, which may be unfavorable, for example, affecting visibility.

本発明の紫外線遮蔽膜付きガラス板は、このような紫外線遮蔽性材料が酸化ケイ素系マトリクス中に包含された構成の紫外線遮蔽膜をガラス基板上に形成したものである。
前記紫外線遮蔽膜中の酸化ケイ素系マトリクスと紫外線遮蔽性材料との含有比率は、質量比で［ＳｉＯ２換算の酸化ケイ素系マトリクス］／［紫外線遮蔽性材料の総量］として、１００／５〜１００／５０であることが好ましい。本発明においては、配合割合をこの範囲とすることで、紫外線遮蔽膜の紫外線遮蔽能を高くしつつつ、紫外線遮蔽膜に所望の硬さ、耐摩耗性を付与することができるため好ましい。 The glass plate with an ultraviolet shielding film of the present invention is obtained by forming an ultraviolet shielding film having such a structure that such an ultraviolet shielding material is included in a silicon oxide matrix on a glass substrate.
The content ratio of the silicon oxide matrix and the ultraviolet shielding material in the ultraviolet shielding film is 100/5 to 100 in terms of mass ratio as [SiO 2 converted silicon oxide matrix] / [total amount of ultraviolet shielding material]. / 50 is preferable. In the present invention, it is preferable to set the blending ratio within this range, since the ultraviolet shielding film can be provided with desired hardness and wear resistance while increasing the ultraviolet shielding ability of the ultraviolet shielding film.

以下に、本発明において紫外線遮蔽性材料とともに紫外線遮蔽膜を構成する酸化ケイ素系マトリクスについて説明する。   The silicon oxide matrix constituting the ultraviolet shielding film together with the ultraviolet shielding material in the present invention will be described below.

本発明において紫外線遮蔽膜中に含まれる酸化ケイ素系マトリクスは、紫外線遮蔽性材料の結合剤又は分散媒として働いて被膜硬度を高め、紫外線遮蔽膜の高い機械的、化学的耐久性を発現させるとともに、ガラス基板の表面への紫外線遮蔽膜の密着性を付与する構成因子である。無機質の酸化ケイ素を主体とするマトリクスであることで、本発明における紫外線遮蔽膜は非常に高い機械的、化学的耐久性を具備できる。特に、耐摩耗性の点では、前記紫外線遮蔽膜の表面に対して、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）によるＣＳ−１０Ｆ磨耗ホイールでの１０００回転磨耗試験を行った場合に、試験前に対する試験後の曇価の増加量が５％以下という高い耐摩耗性を有するものである。   In the present invention, the silicon oxide-based matrix contained in the ultraviolet shielding film acts as a binder or dispersion medium for the ultraviolet shielding material to increase the hardness of the coating, and to express the high mechanical and chemical durability of the ultraviolet shielding film. It is a constituent factor that imparts the adhesion of the ultraviolet shielding film to the surface of the glass substrate. By being a matrix mainly composed of inorganic silicon oxide, the ultraviolet shielding film in the present invention can have very high mechanical and chemical durability. In particular, in terms of wear resistance, when the surface of the ultraviolet shielding film was subjected to a 1000 rotation wear test with a CS-10F wear wheel according to JIS-R3212 (1998), It has high wear resistance with an increase in haze of 5% or less.

ここで、酸化ケイ素を主体とするとは、酸化ケイ素よりモル比で多くの量を含む他の成分が該マトリックス中に含まれないことを表しており、厳密な意味でのＳｉＯ２となっている必要はない。具体的には、ガラス質を維持できる他の金属原子、たとえばガラス網目形成成分、もしくは中間成分であるホウ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンなどがケイ素のモル量よりも少ない量で入っていてもよい。これら少量成分の含有割合は、酸化物換算で酸化ケイ素系マトリクス全量に対して質量比で５％程度であることが好ましい。 Here, having silicon oxide as a main component means that other components containing a larger amount in a molar ratio than silicon oxide are not included in the matrix, which is SiO 2 in a strict sense. There is no need. Specifically, other metal atoms capable of maintaining the vitreous, for example, glass network forming component, or intermediate components such as boron, aluminum, zirconium, titanium and the like may be contained in an amount smaller than the molar amount of silicon. The content ratio of these minor components is preferably about 5% by mass ratio with respect to the total amount of the silicon oxide matrix in terms of oxide.

さらに、マトリクス中に窒素、炭素などの陰イオン成分が酸素のモル量よりも少ない量で含まれていてもよい。なかでも、マトリックス中にＳｉに対して１原子％以上の窒素を含むと、機械的耐久性が高まることがあるため好ましい。一方、マトリックス中の窒素の含有量を２０原子％以下とすると、ガラス基板の表面への紫外線遮蔽膜の密着性を充分に保持できるため好ましい。   Further, anionic components such as nitrogen and carbon may be contained in the matrix in an amount smaller than the molar amount of oxygen. Especially, it is preferable that the matrix contains 1 atomic% or more of nitrogen with respect to Si because mechanical durability may be increased. On the other hand, when the nitrogen content in the matrix is 20 atomic% or less, it is preferable because the adhesion of the ultraviolet shielding film to the surface of the glass substrate can be sufficiently maintained.

本発明における紫外線遮蔽膜は、ガラス基板の少なくとも一方の表面に、加水分解縮合反応により酸化ケイ素ゲルとなりうるケイ素化合物、前記光の極大吸収波長の異なる２種以上の紫外線遮蔽性材料、水、有機溶媒、および酸を含む組成物を塗布し、前記ケイ素化合物および／またはそのゲル化合物を含む被膜を形成し、該被膜を硬化させることによって形成される。   In the present invention, the ultraviolet shielding film comprises, on at least one surface of a glass substrate, a silicon compound that can be converted into a silicon oxide gel by hydrolysis condensation reaction, two or more kinds of ultraviolet shielding materials having different maximum absorption wavelengths of light, water, organic It is formed by applying a composition containing a solvent and an acid, forming a film containing the silicon compound and / or the gel compound, and curing the film.

ケイ素化合物とは、加熱によってシロキサン結合を有する酸化ケイ素マトリックスとなりうる材料（以下、シロキサンマトリックス材料ともいう。）をいう。シロキサンマトリックス材料は、加熱によってシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成されて３次元ネットワーク化し、酸化ケイ素を主体とする硬質、透明なガラス質マトリックスとなりうる化合物であり、具体的にはゾルゲル法で利用されるアルコキシシラン類や該アルコキシシラン類の部分加水分解物、該アルコキシシランの部分加水分解縮合物、シリコーン、含窒素シリコーン、含窒素シランカップリング剤（アミノシラン等）、水ガラス、ポリシラザンなどが挙げられるが、本発明においてはアルコキシシラン類や該アルコキシシランの部分加水分解縮合物が好ましく用いられる。   The silicon compound refers to a material that can be converted into a silicon oxide matrix having a siloxane bond by heating (hereinafter also referred to as a siloxane matrix material). A siloxane matrix material is a compound that forms a three-dimensional network by forming siloxane bonds (Si—O—Si) by heating, and can be a hard, transparent glassy matrix mainly composed of silicon oxide. Alkoxysilanes, partially hydrolyzed products of the alkoxysilanes, partially hydrolyzed condensates of the alkoxysilanes, silicones, nitrogen-containing silicones, nitrogen-containing silane coupling agents (such as aminosilanes), water glass, polysilazane, etc. In the present invention, alkoxysilanes and partially hydrolyzed condensates of the alkoxysilane are preferably used in the present invention.

アルコキシシラン類としては、一般式ＲａＳｉＸ４−ａ（ａは０〜２の整数を示す。Ｘは炭素数４以下のアルコキシ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒは炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基であり、ａが２の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシシランが好ましい。前記アルコキシ基としては、メトキシ基およびエトキシ基が好ましく、前記アルキル基としては、メチル基およびエチル基が好ましい。 The alkoxysilanes of the general formula represents an integer of R a SiX 4-a (a is 0 to 2 .X is an alkoxy group having 4 or less carbon atoms, optionally being the same or different .R Is an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group, and when a is 2, they may be the same or different from each other. As the alkoxy group, a methoxy group and an ethoxy group are preferable, and as the alkyl group, a methyl group and an ethyl group are preferable.

具体的には、一般式中ａが０である４官能のアルコキシシランとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が、一般式中ａが１である３官能のアルコキシシランとして、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が、一般式中ａが２である２官能のアルコキシシランとして、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。   Specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, etc. as a tetrafunctional alkoxysilane in which a is 0 in the general formula, methyltrimethoxysilane as a trifunctional alkoxysilane in which a is 1 in the general formula, Methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and the like are bifunctional alkoxysilanes in which a is 2 in the general formula, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, ethylmethyldimethoxysilane , Diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane and the like.

これらアルコキシシラン類のうちでも、シロキサン結合が３次元的に形成されたマトリックスを得るという観点から、本発明においては前記酸化ケイ素系マトリクスの原料成分として４官能のアルコキシシランおよび／または３官能のアルコキシシランが好ましく用いられる。   Among these alkoxysilanes, from the viewpoint of obtaining a matrix in which a siloxane bond is formed three-dimensionally, in the present invention, a tetrafunctional alkoxysilane and / or a trifunctional alkoxy is used as a raw material component of the silicon oxide matrix. Silane is preferably used.

ここで、本発明における前記酸化ケイ素系マトリクスの好ましい態様を挙げると、例えば、下記ケイ素含有成分（１）と下記ケイ素含有成分（２）とを、加水分解縮合反応することによって得られる酸化ケイ素系化合物を主成分とする酸化ケイ素系マトリクスを挙げることができる。   Here, when the preferable aspect of the said silicon oxide type matrix in this invention is given, for example, the silicon oxide type | system | group obtained by carrying out a hydrolysis condensation reaction of the following silicon-containing component (1) and the following silicon-containing component (2). Examples thereof include a silicon oxide matrix containing a compound as a main component.

ケイ素含有成分（１）は、４官能の加水分解性ケイ素モノマーおよび該ケイ素モノマーの部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を主成分とし、３官能の加水分解性ケイ素モノマーおよび該ケイ素モノマーの部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいケイ素含有成分である。   The silicon-containing component (1) is mainly composed of at least one selected from a tetrafunctional hydrolyzable silicon monomer and a partial hydrolysis condensate of the silicon monomer, and a trifunctional hydrolyzable silicon monomer and the silicon monomer It is a silicon-containing component that may contain at least one selected from partially hydrolyzed condensates.

ケイ素含有成分（２）は、１〜３個の１価有機官能基（ただし、１価炭化水素基を除く）がケイ素原子に結合したアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種からなるケイ素含有成分である。   The silicon-containing component (2) is a silicon-containing component composed of at least one selected from alkoxysilanes in which 1 to 3 monovalent organic functional groups (excluding monovalent hydrocarbon groups) are bonded to silicon atoms. .

前記ケイ素含有成分（１）は、酸化ケイ素系マトリクスの基本骨格をなす成分である。ケイ素含有成分（１）の主成分となる４官能の加水分解性ケイ素モノマーとして、具体的には、アルコキシ基、ハロゲン基、アシル基、イソシアネート基、アミン化合物からアミノ基の水素原子を除いた有機基等の加水分解性基の４個がケイ素原子に結合した４官能ケイ素モノマーを挙げることができる。加水分解性基の４個は互いに同一であっても異なっていてもよい。本発明においては、前記加水分解性基は、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数４以下のアルコキシ基、さらに好ましくはメトキシ基、エトキシ基等である。このような本発明において好ましく用いられる４官能の加水分解性ケイ素モノマーとして、具体的には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。   The silicon-containing component (1) is a component that forms the basic skeleton of the silicon oxide matrix. As a tetrafunctional hydrolyzable silicon monomer that is a main component of the silicon-containing component (1), specifically, an organic group in which an amino group hydrogen atom is removed from an alkoxy group, a halogen group, an acyl group, an isocyanate group, or an amine compound. And a tetrafunctional silicon monomer in which four hydrolyzable groups such as a group are bonded to a silicon atom. Four of the hydrolyzable groups may be the same as or different from each other. In the present invention, the hydrolyzable group is preferably an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 4 or less carbon atoms, still more preferably a methoxy group, an ethoxy group, or the like. Specific examples of the tetrafunctional hydrolyzable silicon monomer preferably used in the present invention include tetraethoxysilane and tetramethoxysilane.

また、４官能の加水分解性ケイ素モノマーの部分加水分解縮合物としては、該ケイ素モノマーの好ましくは３〜１０個程度、より好ましくは３〜５個程度が部分加水分解縮合したオリゴマが挙げられる。   Moreover, as a partial hydrolysis-condensation product of a tetrafunctional hydrolysable silicon monomer, Preferably the oligomer in which about 3-10 pieces, more preferably about 3-5 pieces of this silicon monomer were partially hydrolyzed and condensed is mentioned.

ケイ素含有成分（１）が含んでいてもよい３官能の加水分解性ケイ素モノマーとしては、上記４官能の加水分解性ケイ素モノマーに結合するのと同様な加水分解性基の３個と炭化水素基１個がケイ素原子に結合した３官能ケイ素モノマーを挙げることができる。加水分解性基の３個は互いに同一であっても異なっていてもよい。前記加水分解性基は、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数４以下のアルコキシ基、さらに好ましくはメトキシ基、エトキシ基等である。ケイ素原子に結合する炭化水素基としては、メチル基、エチル基、フェニル基等の鎖長の短い炭化水素基が好ましく挙げられる。このような本発明において好ましく用いられる３官能の加水分解性ケイ素モノマーとして、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、前記３官能ケイ素モノマーの部分加水分解縮合物、好ましくは３〜５個程度が縮合したオリゴマも４官能加水分解性ケイ素モノマーの部分加水分解縮合物同様に本発明に用いることが可能である。   Examples of the trifunctional hydrolyzable silicon monomer that the silicon-containing component (1) may contain include three hydrolyzable groups similar to those bonded to the tetrafunctional hydrolyzable silicon monomer and a hydrocarbon group. Mention may be made of trifunctional silicon monomers, one of which is bonded to a silicon atom. Three of the hydrolyzable groups may be the same as or different from each other. The hydrolyzable group is preferably an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 4 or less carbon atoms, still more preferably a methoxy group, an ethoxy group, or the like. Preferred examples of the hydrocarbon group bonded to the silicon atom include hydrocarbon groups having a short chain length such as a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group. Specific examples of the trifunctional hydrolyzable silicon monomer preferably used in the present invention include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane. Moreover, the partial hydrolysis-condensation product of the said trifunctional silicon monomer, Preferably the oligomer which about 3-5 condensed is also useable for this invention like the partial hydrolysis-condensation product of the tetrafunctional hydrolyzable silicon monomer. .

ケイ素含有成分（２）は、酸化ケイ素系マトリクスの一部として取り込まれることにより紫外線遮蔽膜に可撓性を与え、紫外線遮蔽性材料と酸化ケイ素系マトリクスとの馴染みを良くする成分である。ケイ素含有成分（２）としては、一般にシランカップリング剤として知られる成分を用いることが可能であり、具体的には一般式ＹｂＳｉＺ４−ｂ（式中ｂは、１〜３の整数を示す。Ｚはアルコキシ基であり、ｂが１または２の場合、Ｚは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙは、炭化水素基を除く有機官能基であり、ｂが２または３の場合、Ｙは互いに同一であっても異なっていてもよい。）で示されるアルコキシシランであることが好ましい。 The silicon-containing component (2) is a component that imparts flexibility to the ultraviolet shielding film by being incorporated as a part of the silicon oxide matrix, and improves the familiarity between the ultraviolet shielding material and the silicon oxide matrix. As the silicon-containing component (2), a component generally known as a silane coupling agent can be used. Specifically, the general formula Y b SiZ 4-b (wherein b represents an integer of 1 to 3). Z is an alkoxy group, and when b is 1 or 2, Z may be the same as or different from each other, Y is an organic functional group excluding a hydrocarbon group, and b is 2 or 3 In this case, Y may be the same or different from each other.

前記Ｚとして具体的には、炭素数４以下のアルコキシ基、好ましくはメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、前記Ｙとして具体的には、アクリルロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基、アミノ基等を含む有機基が挙げられ、式Ｗ−（ＣＨ２）ａ−で表される基であることが好ましい。Ｗは、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルオキシ基、アミノ基からなる群から選ばれる１種以上の基であり、ａは２〜４の整数である。ａは３が好ましい。Ｙが示す基としては、３−グリシドキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、および３−アクリロキシプロピル基が好ましく、特に３−グリシドキシプロピル基および３−メタクリロキシプロピル基が好ましい。 Specific examples of Z include an alkoxy group having 4 or less carbon atoms, preferably a methoxy group and an ethoxy group. Specific examples of Y include organic groups including an acryloyl group, a methacryloyl group, an epoxy group, an oxetane group, and an amino group, and are groups represented by the formula W— (CH 2 ) a —. It is preferable. W is one or more groups selected from the group consisting of an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a glycidyloxy group, an oxetanyloxy group, and an amino group, and a is an integer of 2-4. a is preferably 3. As the group represented by Y, a 3-glycidoxypropyl group, a 3-methacryloxypropyl group, and a 3-acryloxypropyl group are preferable, and a 3-glycidoxypropyl group and a 3-methacryloxypropyl group are particularly preferable.

ケイ素含有成分（２）について上記に説明したが、具体的な化合物名としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、ジ−（３−グリシドキシプロピル）プロピルジメトキシシラン、ジ−（３−グリシドキシプロピル）プロピルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジ−（３−メタクリロキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。   The silicon-containing component (2) has been described above. Specific compound names include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and (3-glycidoxypropyl) methyl. Diethoxysilane, di- (3-glycidoxypropyl) propyldimethoxysilane, di- (3-glycidoxypropyl) propyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, di- (3-methacryloxy) propyl Examples include triethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane.

上記説明した、本発明において酸化ケイ素系マトリクスを形成させる原料として、加水分解縮合反応に用いる前記ケイ素含有成分（１）と前記ケイ素含有成分（２）との配合比率については、ＳｉＯ２換算の質量比で、［ケイ素含有成分（１）］／［ケイ素含有成分（２）］として、９．５／０．５〜７／３であることが好ましい。本発明においては、ケイ素含有成分（１）および（２）の配合割合をこの範囲とすることで、紫外線遮蔽膜の所望の硬さを維持しつつ、膜に耐クラック性や耐摩耗性を付与できるため好ましい。 Regarding the blending ratio of the silicon-containing component (1) and the silicon-containing component (2) used in the hydrolytic condensation reaction as a raw material for forming the silicon oxide matrix in the present invention described above, the mass in terms of SiO 2 The ratio is preferably 9.5 / 0.5 to 7/3 as [silicon-containing component (1)] / [silicon-containing component (2)]. In the present invention, by setting the mixing ratio of the silicon-containing components (1) and (2) within this range, the film is imparted with crack resistance and wear resistance while maintaining the desired hardness of the ultraviolet shielding film. This is preferable because it is possible.

本発明において紫外線遮蔽膜を、紫外線遮蔽性材料を包含する形で構成する酸化ケイ素系マトリクスは、前記酸化ケイ素化合物を主成分とするが、必要に応じて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、任意成分を含有することができる。なお、用いる成分の種類にもよるが、本発明の効果を損なわないこれら任意成分の含有割合としては、酸化ケイ素系マトリクス全量に対して質量比で概ね５％までの割合を挙げることができる。
このような任意成分として酸化ケイ素系マトリクスに可撓性を付与する成分、酸化ケイ素系マトリクスのクラックを防止し硬さを向上させる成分等を挙げることができる。 In the present invention, the silicon oxide-based matrix that constitutes the ultraviolet shielding film in a form including the ultraviolet shielding material contains the silicon oxide compound as a main component, but as long as the effects of the present invention are not impaired, if necessary. , Optional components can be included. Although depending on the type of component used, the content of these optional components that do not impair the effects of the present invention can include a proportion of up to about 5% by mass ratio with respect to the total amount of the silicon oxide matrix.
Examples of such optional components include a component that imparts flexibility to the silicon oxide matrix, a component that prevents cracking of the silicon oxide matrix and improves the hardness, and the like.

可撓性を付与する成分としては、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオキシアルキレン基を含む親水性有機樹脂、エポキシ樹脂などの各種有機樹脂を挙げることができる。なお、本明細書においては、酸化ケイ素系マトリクスに可撓性を付与することが可能な樹脂を総称して「可撓性付与樹脂」という。
可撓性付与樹脂のうちシリコーン樹脂として好ましくは、各種変性シリコーンオイルを含むシリコーンオイル、末端が加水分解性シリル基もしくは重合性基含有有機基を含有するジオルガノシリコーンを一部あるいは全部架橋させたシリコーンゴム等が挙げられる。 Examples of the component imparting flexibility include various organic resins such as a silicone resin, an acrylic resin, a polyester resin, a polyurethane resin, a hydrophilic organic resin containing a polyoxyalkylene group, and an epoxy resin. In the present specification, resins capable of imparting flexibility to the silicon oxide matrix are collectively referred to as “flexibility imparting resin”.
Of the flexibility-imparting resins, the silicone resin is preferably a silicone oil containing various modified silicone oils, and a diorganosilicone containing a hydrolyzable silyl group or a polymerizable group-containing organic group at the end is partially or fully crosslinked. Examples include silicone rubber.

ポリオキシアルキレン基を含む親水性有機樹脂として好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリエーテルリン酸エステル系ポリマー等が挙げられる。   Preferred examples of the hydrophilic organic resin containing a polyoxyalkylene group include polyethylene glycol and polyether phosphate ester polymer.

その他、ポリウレタン樹脂としてはポリウレタンゴム等を、アクリル系樹脂としてはアクリロニトリルゴム、アクリル酸アルキルエステルの単独重合体、メタアクリル酸アルキルエステルの単独重合体、アクリル酸アルキルエステルと該アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマーとの共重合体、メタアクリル酸アルキルエステルと該メタアクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマーとの共重合体等を好ましく挙げることができる。以下、アクリル酸とメタクリル酸との両方を含む表現として、「（メタ）アクリル酸」と記載する。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル、紫外線吸収剤の部分構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、ケイ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル等を使用できる。また、用いる有機樹脂の形態としては、液状、微粒子などが好ましい。これらのうちでも本発明においては、酸化ケイ素系マトリックスに可撓性を付与する樹脂、可撓性付与樹脂として、アクリル系樹脂が好ましい。   In addition, polyurethane rubber is used as the polyurethane resin, acrylonitrile rubber, homopolymer of alkyl acrylate ester, homopolymer of alkyl methacrylate ester, alkyl acrylate ester and the alkyl acrylate copolymer. Preferred examples include a copolymer with a polymerizable monomer, a copolymer of a methacrylic acid alkyl ester and a monomer copolymerizable with the methacrylic acid alkyl ester, and the like. Hereinafter, “(meth) acrylic acid” is described as an expression including both acrylic acid and methacrylic acid. Examples of the monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester include a hydroxyalkyl ester of (meth) acrylic acid, a (meth) acrylic acid ester having a polyoxyalkylene group, and a partial structure of an ultraviolet absorber (meta ) Acrylic acid ester, (meth) acrylic acid ester having a silicon atom, and the like can be used. Further, the form of the organic resin to be used is preferably liquid or fine particles. Among these, in the present invention, an acrylic resin is preferable as the resin for imparting flexibility to the silicon oxide matrix and the resin for imparting flexibility.

また、前記酸化ケイ素系マトリクスのクラックを防止し硬さを向上させる成分として、具体的には、金属酸化物微粒子、例えば、コロイダルシリカ、酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子などが挙げられる。
さらに、酸化ケイ素系マトリクスは、その製造工程で用いられる各種成分、例えば、酸や有機溶媒由来の成分、塗布性やレベリング性、乾燥性の制御のために用いられる各種界面活性剤等を少量含んでいてもよい。 Specific examples of the component that prevents cracking and improves the hardness of the silicon oxide matrix include metal oxide fine particles such as colloidal silica, zinc oxide particles, and titanium oxide particles.
Furthermore, the silicon oxide matrix contains a small amount of various components used in the production process, for example, components derived from acids and organic solvents, various surfactants used for controlling coating properties, leveling properties, and drying properties. You may go out.

本発明の紫外線遮蔽膜付きガラス板は、上記のような酸化ケイ素系マトリクス中に前述の紫外線遮蔽性材料が包含された構成の紫外線遮蔽膜を、以下に説明するガラス基板の少なくとも片面に形成させたものである。ガラス基板上に紫外線遮蔽膜を形成する方法については後述するが、前記紫外線遮蔽膜の膜厚は、１〜１０μｍであることが、クラック耐性の点で好ましい。   The glass plate with an ultraviolet shielding film of the present invention is formed by forming an ultraviolet shielding film having the above-described ultraviolet shielding material in a silicon oxide matrix as described above on at least one surface of a glass substrate described below. It is a thing. Although the method of forming the ultraviolet shielding film on the glass substrate will be described later, the film thickness of the ultraviolet shielding film is preferably 1 to 10 μm from the viewpoint of crack resistance.

本発明に用いるガラス基板は特に限定されず、無機系のガラス材料からなるガラス板や、有機系のガラス材料からなるガラス板を例示できる。自動車の窓用、特にウインドシールドや摺動窓用には無機系のガラス材料からなるガラス板を用いることが好ましい。無機系のガラス材料としては、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラス材料が挙げられる。有機系のガラス材料としては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂やポリフェニレンカーボネートなどの芳香族ポリカーボネート系樹脂がある。   The glass substrate used for this invention is not specifically limited, The glass plate which consists of inorganic type glass materials and the glass plate which consists of organic type glass materials can be illustrated. It is preferable to use a glass plate made of an inorganic glass material for automobile windows, particularly for windshields and sliding windows. Examples of the inorganic glass material include glass materials such as ordinary soda lime glass, borosilicate glass, alkali-free glass, and quartz glass. Organic glass materials include acrylic resins such as polymethyl methacrylate and aromatic polycarbonate resins such as polyphenylene carbonate.

ガラス基板として、紫外線や赤外線を吸収するガラス板を用いることもできる。ガラス基板としては、波長４００ｎｍの光の透過率が５％以上であることが好ましく、紫外線遮蔽膜の効果をより発揮するためには２０％以上が好ましい。さらに、波長４００ｎｍの光の透過率は８０％以下であることが好ましく、特に６５％以下であることが好ましい。また、ガラス基板のＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）の日射透過率は７５％以下が好ましく、特に６５％以下が好ましい。さらに、可視光透過率は５０％以上が好ましく、特に７０％以上が好ましい。   As the glass substrate, a glass plate that absorbs ultraviolet rays or infrared rays can also be used. As a glass substrate, it is preferable that the transmittance | permeability of light with a wavelength of 400 nm is 5% or more, and 20% or more is preferable in order to exhibit the effect of a ultraviolet-ray shielding film more. Furthermore, the transmittance of light having a wavelength of 400 nm is preferably 80% or less, and particularly preferably 65% or less. Further, the solar transmittance of JIS-R3106 (1998) of the glass substrate is preferably 75% or less, and particularly preferably 65% or less. Further, the visible light transmittance is preferably 50% or more, particularly preferably 70% or more.

本発明の効果をより発揮できるガラス基板としては、波長４００ｎｍの光の透過率が５〜８０％、ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）の日射透過率が６５％以下、可視光透過率が７０％以上である、無機系のガラス材料からなるガラス基板が好ましい。このようなガラス基板の材料としては、具体的には、ソーダライムガラス素地にチタンイオン、セリウムイオン、鉄イオンなどの金属イオンを含む、グリーン系のガラス材料が好適に用いられる。このようなガラス基板を用いると、より高い紫外線遮蔽性を具備できるだけでなく、１μｍ近傍の近赤外領域の遮蔽も行えるため、断熱性も具備させることができるという利点がある。   As a glass substrate capable of exhibiting the effects of the present invention, the transmittance of light having a wavelength of 400 nm is 5 to 80%, the solar transmittance of JIS-R3106 (1998) is 65% or less, and the visible light transmittance is 70% or more. A glass substrate made of an inorganic glass material is preferable. As a material for such a glass substrate, specifically, a green glass material containing a metal ion such as titanium ion, cerium ion, or iron ion in a soda lime glass substrate is preferably used. When such a glass substrate is used, there is an advantage that not only higher ultraviolet shielding properties can be provided, but also the near infrared region near 1 μm can be shielded, and thus heat insulation properties can be provided.

また、無機系ガラス材料からなるガラス板を大気中、６５０〜７００℃近い温度まで昇温し、急冷して強化処理を行って得られる強化ガラスをガラス基板として用いることができる。さらに、この熱処理においてガラス基板を曲げ加工することにより、曲げ加工されたガラス基板が得られる。このような加工が施されたガラス基板を用いることにより、高い耐久性を備えた紫外線遮蔽膜付きの加工ガラス板が得られ、これは自動車用及び建築用の窓材として特に有用である。   Further, a tempered glass obtained by heating a glass plate made of an inorganic glass material to a temperature close to 650 to 700 ° C. in the atmosphere, quenching it, and performing a tempering treatment can be used as the glass substrate. Further, by bending the glass substrate in this heat treatment, a bent glass substrate is obtained. By using a glass substrate subjected to such processing, a processed glass plate with an ultraviolet shielding film having high durability can be obtained, which is particularly useful as a window material for automobiles and buildings.

次に、本発明の紫外線遮蔽膜付きガラス板の製造方法、すなわち、上記構成の紫外線遮蔽膜をガラス基板上に形成させる方法について説明する。   Next, a method for producing a glass plate with an ultraviolet shielding film of the present invention, that is, a method for forming an ultraviolet shielding film having the above-described structure on a glass substrate will be described.

本発明の紫外線遮蔽膜付きガラス板の製造方法の具体的な態様としては、（１）ガラス基板の少なくとも片面に、加水分解縮合反応により酸化ケイ素ゲルとなりうるケイ素化合物、光の極大吸収波長の異なる２種以上の紫外線遮蔽性材料、水、有機溶媒、および酸を含む組成物を塗布し、組成物の塗膜を形成する工程と、（２）前記組成物の塗膜から前記有機溶媒を除去するとともに前記ケイ素化合物から酸化ケイ素系マトリクスを形成して紫外線遮蔽膜を形成する工程を含む製造方法が挙げられる。
なお、上述の如く前記光の極大吸収波長の異なる２種以上の紫外線遮蔽性材料は、それぞれ波長３２５〜４２５ｎｍの領域に光の極大吸収波長を有し、かつ前記紫外線遮蔽性材料の光の極大吸収波長のうちそれぞれ隣り合う極大吸収波長同士の波長差が２０ｎｍ以下である。 Specific embodiments of the method for producing a glass plate with an ultraviolet shielding film of the present invention include: (1) a silicon compound that can be converted into a silicon oxide gel by hydrolysis condensation reaction on at least one surface of a glass substrate; (2) removing the organic solvent from the coating film of the composition by applying a composition containing two or more ultraviolet shielding materials, water, an organic solvent, and an acid to form a coating film of the composition; In addition, a production method including a step of forming an ultraviolet shielding film by forming a silicon oxide matrix from the silicon compound may be mentioned.
As described above, the two or more kinds of ultraviolet shielding materials having different light maximum absorption wavelengths have light maximum absorption wavelengths in the wavelength region of 325 to 425 nm, respectively, and the light maximum of the ultraviolet shielding material. The wavelength difference between adjacent absorption wavelengths among the absorption wavelengths is 20 nm or less.

（１）の工程では、まず紫外線遮蔽膜形成用の組成物を調製する。前記組成物が含有する加水分解縮合反応により酸化ケイ素ゲルとなりうるケイ素化合物、光の極大吸収波長の異なる２種以上の紫外線遮蔽性材料については、配合割合を含め上記説明した通りである。   In the step (1), a composition for forming an ultraviolet shielding film is first prepared. The silicon compound that can be converted into a silicon oxide gel by the hydrolysis-condensation reaction contained in the composition and the two or more kinds of ultraviolet shielding materials having different maximum absorption wavelengths of light are as described above including the blending ratio.

前記組成物が含有する水は、前記酸化ケイ素ゲルとなりうるケイ素化合物の加水分解縮合反応に必須の成分として用いられる。組成物における水の配合量として具体的には、ケイ素含有成分中の全ケイ素原子に対してモル比で４〜１５当量程度を挙げることができる。   The water contained in the composition is used as an essential component for the hydrolytic condensation reaction of a silicon compound that can be the silicon oxide gel. Specifically, the amount of water in the composition may be about 4 to 15 equivalents in terms of molar ratio to all silicon atoms in the silicon-containing component.

有機溶剤は、組成物中に紫外線遮蔽膜構成原料成分を均一に分散、溶解させてガラス基板への塗膜加工性を持たせる、組成物にレベリング性を持たせる等の役割を果たす。なお、有機溶媒自体は紫外線遮蔽膜形成の工程で除去されるため基本的には最終製品としての該膜には残存しない成分である。組成物における有機溶媒の含有量は、前記役割が果たせる範囲で特に限定なく設定できるが、組成物全量に対して質量比で３〜９５％程度とすることが好ましい。   The organic solvent plays a role such as uniformly dispersing and dissolving the ultraviolet shielding film constituting raw material component in the composition to impart coating film processability to the glass substrate, and imparting leveling property to the composition. Since the organic solvent itself is removed in the process of forming the ultraviolet shielding film, it is basically a component that does not remain in the film as the final product. The content of the organic solvent in the composition can be set without particular limitation as long as the above-mentioned role can be fulfilled, but is preferably about 3 to 95% by mass ratio with respect to the total amount of the composition.

このような有機溶媒としては、前記ケイ素化合物、および、紫外線遮蔽性材料を分散および／または溶解できるものであれば特に限定されない。具体的には、ヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂肪族炭化水素、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエステル類、エタノール、２-プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール類、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、ピリジン、アセトニトリル等の含窒素有機溶媒、などが挙げられる。もちろん、これらの有機溶媒は、１種を単独でも、２種以上を混合しても用いることが可能である。またこれらのうちでも、２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなアルコール類、エーテルアルコール類が溶解力や安定性等の点で好ましく用いられる。   Such an organic solvent is not particularly limited as long as it can disperse and / or dissolve the silicon compound and the ultraviolet shielding material. Specifically, aliphatic hydrocarbons such as hexane and decahydronaphthalene, ketones such as methyl isobutyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone, esters such as butyl acetate and propylene glycol monomethyl ether, ethanol, 2-propanol and the like Alcohols, ether alcohols such as ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether, ethers such as dibutyl ether and dioxane, nitrogen-containing organic solvents such as pyridine and acetonitrile, and the like. Of course, these organic solvents can be used singly or in combination of two or more. Among these, alcohols such as 2-propanol and propylene glycol monomethyl ether, and ether alcohols are preferably used in terms of solubility and stability.

前記組成物が含有する酸は、加水分解性ケイ素モノマーおよび該ケイ素モノマーの部分加水分解縮合物の加水分解を促進させる触媒の役割を果たす。酸として、具体的には、硝酸、塩酸、硫酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等を例示できる。揮発性の酸は加熱時に揮発して硬化後の膜中に残存することがなく好ましい。組成物における酸の含有量は、前記役割が果たせる範囲で特に限定なく設定できるが、組成物全量に対して容量比で０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ程度とすることが好ましい。   The acid contained in the composition serves as a catalyst for promoting hydrolysis of the hydrolyzable silicon monomer and the partial hydrolysis condensate of the silicon monomer. Specific examples of the acid include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and oxalic acid. Volatile acids are preferred because they volatilize when heated and do not remain in the cured film. The content of the acid in the composition can be set without particular limitation as long as the above-mentioned role can be fulfilled, but it is preferably about 0.001 to 0.1 mol / L in volume ratio with respect to the total amount of the composition.

また、前記組成物は、ガラス基板上に紫外線遮蔽膜を形成させる各工程の作業性を向上させる成分、例えば、塗布性やレベリング性、乾燥性の制御のために用いる各種界面活性剤等を少量含んでいてもよい。さらに、前記組成物は、前述の酸化ケイ素系マトリクスが含有してもよいその他成分を含有することができる。   In addition, the composition contains a small amount of components that improve the workability of each step of forming an ultraviolet shielding film on a glass substrate, for example, various surfactants used for controlling coating properties, leveling properties, and drying properties. May be included. Furthermore, the composition may contain other components that the above-described silicon oxide matrix may contain.

組成物の調製は、上記各成分の所定量を秤量し、一般的な方法で混合することで行われる。この際、必要に応じて各成分の添加順を調整することも可能である。なお、前記組成物としては、紫外線遮蔽膜付きガラス板の製造時に調製されたものに制限されず、時もしくは場所が異なって調製されたものを使用しても構わない。   The composition is prepared by weighing a predetermined amount of each of the above components and mixing them by a general method. At this time, the order of addition of the respective components can be adjusted as necessary. The composition is not limited to the one prepared at the time of producing the glass plate with an ultraviolet shielding film, and one prepared at a different time or place may be used.

次いで、このようにして調製された組成物を、ガラス基板の少なくとも片面に塗布して、ガラス基板上に塗布用組成物の被膜を形成する。用いるガラス基板は上述の通りであるが、組成物を塗布する前に塗布面を十分に清浄することが好ましい。なお、ここで形成される被膜は有機溶媒を含む被膜である。ガラス基板への組成物の塗布方法は、均一に塗布される方法であれば特に限定されず、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法など、公知の方法を用いることができる。組成物の被膜の厚さは、最終的に得られる紫外線遮蔽膜の厚さを考慮して決められる。   Next, the composition thus prepared is applied to at least one surface of the glass substrate to form a coating film of the coating composition on the glass substrate. Although the glass substrate to be used is as described above, it is preferable to sufficiently clean the coated surface before coating the composition. Note that the film formed here is a film containing an organic solvent. The method of applying the composition to the glass substrate is not particularly limited as long as it is a method of uniform application, and includes a dip coating method, a spin coating method, a spray coating method, a flexographic printing method, a screen printing method, a gravure printing method, a roll. Known methods such as a coating method, a meniscus coating method, and a die coating method can be used. The thickness of the coating film of the composition is determined in consideration of the thickness of the finally obtained ultraviolet shielding film.

次に（２）の工程：ガラス基板上の組成物の被膜から有機溶媒を除去するとともにケイ素化合物から酸化ケイ素系マトリックスを形成して紫外線遮蔽膜を形成する工程が実施される。   Next, step (2): a step of removing the organic solvent from the coating film of the composition on the glass substrate and forming a silicon oxide matrix from the silicon compound to form an ultraviolet shielding film.

前記組成物の被膜は揮発性の有機溶媒などを含んでいるため、組成物による被膜形成後、まずこの揮発性成分を蒸発させて除去する。この揮発性成分の除去は加熱によって行うことが好ましい。ガラス基板上に組成物の被膜を形成した後、室温〜５０℃程度の温度下でセッティングを行うことが塗膜のレベリング性向上の観点から好ましく、一般的に実施される操作であるが、通常の場合このセッティングの操作中に、これと並行して揮発成分が気化して除去されるため、揮発成分除去の操作はセッティングに含まれることになる。言い換えれば、揮発成分除去の操作にセッティングが含まれることになる。セッティングの時間、すなわち揮発成分除去の操作の時間は、被膜形成に用いる組成物にもよるが３０秒〜２時間程度であることが好ましい。   Since the film of the composition contains a volatile organic solvent or the like, the volatile component is first removed by evaporation after the film is formed by the composition. This volatile component is preferably removed by heating. After forming the coating film of the composition on the glass substrate, setting from room temperature to about 50 ° C. is preferable from the viewpoint of improving the leveling property of the coating film. In this case, during the operation of this setting, the volatile component is vaporized and removed in parallel with this, so the operation of removing the volatile component is included in the setting. In other words, the setting is included in the operation of removing the volatile components. The setting time, that is, the operation time for removing the volatile components, is preferably about 30 seconds to 2 hours, although it depends on the composition used for film formation.

なお、この際、揮発成分が充分除去されることが好ましいが、完全に除去されなくてもよい。つまり、紫外線遮蔽膜の性能に影響を与えない範囲で該膜に有機溶媒等が残存することも可能である。また、前記揮発性成分の除去のために加熱を行う場合には、その後必要に応じて行われる酸化ケイ素系マトリックスの形成のための加熱と、前記揮発性成分の除去のための加熱、すなわち一般的にはセッティングと、は連続して実施してもよい。   At this time, it is preferable that the volatile component is sufficiently removed, but it may not be completely removed. That is, an organic solvent or the like can remain in the film as long as the performance of the ultraviolet shielding film is not affected. In addition, when heating is performed to remove the volatile component, the heating for forming the silicon oxide matrix, which is performed as necessary, and the heating for removing the volatile component, that is, general Specifically, the setting may be performed continuously.

上記の様にして塗膜から揮発成分を除去した後、ケイ素化合物から酸化ケイ素系マトリックスを形成させる。この反応は、常温下ないし加熱下に行うことができる。加熱下に酸化ケイ素系マトリックスを形成する場合、マトリックスが有機成分を含むことより、その加熱温度の上限は２００℃が好ましく、特に１７０℃が好ましい。常温においてもマトリックスを形成することができることより、その加熱温度の下限は特に限定されるものではない。ただし、加熱による反応の促進を意図する場合は、加熱温度の下限は６０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。したがって、この加熱温度は６０〜２００℃が好ましく、１００〜１７０℃がより好ましい。加熱時間は、被膜形成に用いる組成物にもよるが、数分〜数時間であることが好ましい。   After removing volatile components from the coating film as described above, a silicon oxide matrix is formed from the silicon compound. This reaction can be carried out at room temperature or under heating. When the silicon oxide matrix is formed under heating, the upper limit of the heating temperature is preferably 200 ° C., particularly 170 ° C., because the matrix contains an organic component. Since the matrix can be formed even at room temperature, the lower limit of the heating temperature is not particularly limited. However, when the promotion of the reaction by heating is intended, the lower limit of the heating temperature is preferably 60 ° C, more preferably 100 ° C. Therefore, this heating temperature is preferably 60 to 200 ° C, more preferably 100 to 170 ° C. The heating time is preferably from several minutes to several hours, although it depends on the composition used for film formation.

以上の製造方法によれば、１回の簡便な成膜プロセスにより、ＵＶ−Ａを含む地表に到達する太陽光に含まれる紫外線の全波長域において紫外線遮蔽能が高く、かつ機械的、化学的耐久性に優れた紫外線遮蔽膜付きガラスを、効率よく経済的に製造できる。   According to the above manufacturing method, the ultraviolet ray shielding ability is high in all the wavelength ranges of the ultraviolet rays contained in the sunlight reaching the ground surface including UV-A by one simple film forming process, and mechanical, chemical Glass with an ultraviolet shielding film having excellent durability can be produced efficiently and economically.

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
［実施例１］ EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]

２−プロピルアルコール（５１ｇ）、１−メトキシ−２−プロパノール（５１ｇ）、テトラメトキシシラン（関東化学製）（７１ｇ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製）（４７ｇ）、０．１モル／リットルの硝酸（１８０ｇ）を秤量して、反応容器に導入し、これらを２５℃で１時間撹拌した。つぎに、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（８．３ｇ）、ベンズイミダゾール系蛍光増白剤（クラリアント・ジャパン社製、ＨＯＳＴＡＬＵＸ ＡＣＫ ＬＩＱ（１５ｗｔ％水溶液）、以下、単に「ベンズイミダゾール系蛍光増白剤」という。）（５．５ｇ）を添加し、撹拌しながら溶解させ、組成物Ａを得た。   2-propyl alcohol (51 g), 1-methoxy-2-propanol (51 g), tetramethoxysilane (manufactured by Kanto Chemical) (71 g), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical) (47 g), 0.1 mol / liter of nitric acid (180 g) was weighed and introduced into a reaction vessel, which was stirred at 25 ° C. for 1 hour. Next, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone (8.3 g), a benzimidazole fluorescent whitening agent (manufactured by Clariant Japan, HOSTALUX ACK LIQ (15 wt% aqueous solution), simply “benz” (Referred to as “imidazole-based optical brightener”) (5.5 g) was added and dissolved while stirring to obtain composition A.

用いた２種の紫外線遮蔽性材料、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンおよびベンズイミダゾール系蛍光増白剤について、分光光度計（日立製作所製：Ｕ−４１００）で測定した波長２５０ｎｍ〜４５０ｎｍにおける光の透過率（％）を図１に示す。ここで、図１において「ＨＢＰ」は、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンを示し、「ベンズイミダゾール」はベンズイミダゾール系蛍光増白剤を示す。図１に示す通り２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの光の極大吸収波長は３５０ｎｍ、ベンズイミダゾール系蛍光増白剤の光の極大吸収波長は３６７ｎｍであり、両者の波長差は１７ｎｍである。   A wavelength of 250 nm measured with a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd .: U-4100) for the two kinds of ultraviolet shielding materials used, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone and benzimidazole fluorescent brightening agent. The light transmittance (%) at ˜450 nm is shown in FIG. Here, “HBP” in FIG. 1 represents 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, and “benzimidazole” represents a benzimidazole fluorescent whitening agent. As shown in FIG. 1, the maximum absorption wavelength of light of 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone is 350 nm, the maximum absorption wavelength of light of benzimidazole fluorescent brightener is 367 nm, and the wavelength difference between the two is 17 nm.

得られた組成物Ａを、表面を清浄にした高熱線吸収グリーンガラス（縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ４ｍｍ、旭硝子社製、通称ＵＶＦＬ）の表面に、スピンコート法によって塗布した。レベリングのため、室温で５分間静置した後、大気中、１５０℃で３０分間硬化させて紫外線遮蔽膜付きガラス板を得た。得られた紫外線遮蔽膜付きガラス板について、下記１）〜８）の評価を行った。結果を表２に示す。なお、高熱線吸収グリーンガラスは、下記評価２）と同様の方法によるに可視光透過率（Ｔｖ）が７３％、下記評価３）と同様の方法によるによる日射透過率（Ｔｅ）が４５％、波長４００ｎｍの光の透過率が６１％のガラス板である。   The obtained composition A was applied to the surface of a high heat ray absorbing green glass (length 10 cm, width 10 cm, thickness 4 mm, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., commonly known as UVFL) having a cleaned surface by a spin coating method. For leveling, it was allowed to stand at room temperature for 5 minutes, and then cured in air at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a glass plate with an ultraviolet shielding film. The obtained glass plate with an ultraviolet shielding film was evaluated for the following 1) to 8). The results are shown in Table 2. The high heat ray absorbing green glass has a visible light transmittance (Tv) of 73% by the same method as the following evaluation 2), and a solar transmittance (Te) by the same method as the following evaluation 3) of 45%. The glass plate has a transmittance of 61% for light having a wavelength of 400 nm.

また、得られた紫外線遮蔽膜付きガラス板について、分光光度計（日立製作所製：Ｕ−４１００）で測定した波長３００ｎｍ〜６００ｎｍにおける光の透過率（％）を図２に示す。
＜評価方法＞ Moreover, the transmittance | permeability (%) of the light in wavelength 300nm -600nm measured with the spectrophotometer (Hitachi Ltd. make: U-4100) about the obtained glass plate with an ultraviolet shielding film is shown in FIG.
<Evaluation method>

１）膜厚：コート液を塗布し、硬化する前に塗膜の一部を剃刀を用いて剥離させておき、膜を形成させた後に触針式表面粗さ計（Ｓｌｏａｎ社製：ＤＥＫＴＡＫ３）を用いて段差を測定して膜厚（μｍ）を得た。   1) Film thickness: Before applying the coating solution and curing, a part of the coating film was peeled off with a razor, and after forming the film, a stylus type surface roughness meter (manufactured by Sloan: DEKTAK3) Was used to measure the level difference to obtain a film thickness (μm).

２）可視光透過率（Ｔｖ）：分光光度計（日立製作所製：Ｕ−４１００）により３００〜２１００ｎｍの紫外線遮蔽膜付きガラス板の透過率を測定し、ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）により可視光透過率（％）を算出した。   2) Visible light transmittance (Tv): The transmittance of a glass plate with an ultraviolet shielding film of 300 to 2100 nm was measured with a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd .: U-4100), and visible light was measured with JIS-R3106 (1998). The transmittance (%) was calculated.

３）日射透過率（Ｔｅ）：分光光度計（日立製作所製：Ｕ−４１００）により３００〜２１００ｎｍの紫外線遮蔽膜付きガラス板の透過率を測定し、ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）により日射透過率（％）を算出した。   3) Solar transmittance (Te): The transmittance of a glass plate with an ultraviolet shielding film of 300 to 2100 nm was measured with a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd .: U-4100), and the solar transmittance was measured with JIS-R3106 (1998). (%) Was calculated.

４）紫外線透過率（Ｔｕｖ４００）：分光光度計（日立製作所製：Ｕ−４１００）により３００〜２１００ｎｍの紫外線遮蔽膜付きガラス板の紫外線透過率を測定し、波長３００〜４００ｎｍまでの光について、ＩＳＯ９８４５−１（１９９２年）により５ｎｍ毎に示される重価係数（表１）のそれぞれに、同波長の光の前記紫外線遮蔽膜付きガラス板に対する前記透過率測定値を乗じた値の総和（％）を算出した。 4) Ultraviolet transmittance (T uv400 ): The ultraviolet transmittance of a glass plate with an ultraviolet shielding film of 300 to 2100 nm was measured with a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd .: U-4100). The sum of values obtained by multiplying each of the weight coefficient (Table 1) shown every 5 nm by ISO9845-1 (1992) by the measured transmittance of the same wavelength of light with respect to the glass plate with the ultraviolet shielding film (%) ) Was calculated.

５）耐摩耗性試験：紫外線遮蔽膜に対して、テーバー式耐摩耗試験機を用い、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）に記載の方法によって、ＣＳ−１０Ｆ磨耗ホイールで１０００回転の摩耗試験を行い、試験前と試験後の傷の程度を曇価（ヘイズ値）によって測定し、曇価の増加量（％）で評価した。なお、曇価の増加量が５％以下であれば、紫外線遮蔽膜付きガラス板を、自動車等の車両窓として充分に用いることができる。   5) Abrasion resistance test: Using a Taber type abrasion resistance tester for the ultraviolet shielding film, a wear test of 1000 revolutions was performed with a CS-10F abrasion wheel by the method described in JIS-R3212 (1998). The degree of scratches before and after the test was measured by the haze value (haze value) and evaluated by the increase amount (%) of the haze value. In addition, if the increase amount of a haze is 5% or less, a glass plate with a ultraviolet shielding film can fully be used as vehicle windows, such as a motor vehicle.

６）波長３９０ｎｍの光の透過率（Ｔ３９０）：分光光度計（日立製作所製：Ｕ−４１００）により波長３９０ｎｍでの紫外線遮蔽膜付きガラス板の透過率（％）を測定した。 6) Transmittance (T 390 ) of light with a wavelength of 390 nm: The transmittance (%) of the glass plate with an ultraviolet shielding film at a wavelength of 390 nm was measured with a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd .: U-4100).

７）波長４００ｎｍの光の透過率（Ｔ４００）：分光光度計（日立製作所製：Ｕ−４１００）により波長４００ｎｍでの紫外線遮蔽膜付きガラス板の透過率（％）を測定した。 7) Transmittance (T 400 ) of light having a wavelength of 400 nm: The transmittance (%) of the glass plate with an ultraviolet shielding film at a wavelength of 400 nm was measured with a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd .: U-4100).

８）耐薬品性試験：紫外線遮蔽膜の表面に、０．０５モル／リットルの硫酸溶液および０．１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ滴下し、２５℃で２４時間放置したのち水洗した。試験前後での外観、前記紫外線透過率（Ｔｕｖ４００）の変化を追跡した。外観、前記紫外線透過率（Ｔｕｖ４００）の変化がみられないものを合格とした。
［実施例２］ 8) Chemical resistance test: 0.05 mol / liter sulfuric acid solution and 0.1 mol / liter sodium hydroxide aqueous solution were dropped on the surface of the ultraviolet shielding film, respectively, left at 25 ° C. for 24 hours, and then washed with water. . Changes in appearance and ultraviolet transmittance (T uv400 ) before and after the test were followed. Appearance and the thing with which the change of the said ultraviolet-ray transmittance ( Tuv400 ) was not seen were set as the pass.
[Example 2]

２−プロピルアルコール（５１ｇ）、１−メトキシ−２−プロパノール（５１ｇ）、テトラメトキシシラン（関東化学製）（７１ｇ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製）（４７ｇ）、０．１モル／リットルの硝酸（１８０ｇ）を秤量して、反応容器に導入し、これらを２５℃で１時間撹拌した。つぎに、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（１２．８ｇ）、蛍光増白剤（日本化薬株式会社製 Ｋａｙａｌｉｇｈｔ Ｂ）（３．２ｇ）を添加し、撹拌しながら溶解させ、組成物Ｂを得た。   2-propyl alcohol (51 g), 1-methoxy-2-propanol (51 g), tetramethoxysilane (manufactured by Kanto Chemical) (71 g), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical) (47 g), 0.1 mol / liter of nitric acid (180 g) was weighed and introduced into a reaction vessel, which was stirred at 25 ° C. for 1 hour. Next, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone (12.8 g) and fluorescent whitening agent (Kayalight B manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) (3.2 g) are added and dissolved while stirring. A composition B was obtained.

２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの光の極大吸収波長は３５０ｎｍであり、Ｋａｙａｌｉｇｈｔ Ｂの光の極大吸収波長は３６３ｎｍであり、両者の波長差は１３ｎｍである。   The maximum absorption wavelength of light of 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone is 350 nm, the maximum absorption wavelength of light of Kayight B is 363 nm, and the wavelength difference between the two is 13 nm.

得られた組成物Ｂを、上記実施例１と同様にして、実施例１で用いたのと同様の表面を清浄にした高熱線吸収グリーンガラス（縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ４ｍｍ、旭硝子社製、通称ＵＶＦＬ）の表面に、スピンコート法によって塗布した。レベリングのため、室温で５分間静置した後、大気中、１５０℃で３０分間硬化させて紫外線遮蔽膜付きガラス板を得た。得られた紫外線遮蔽膜付きガラス板について、上記１）〜８）の評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例］ In the same manner as in Example 1 above, the obtained composition B was a high heat ray absorbing green glass (10 cm long, 10 cm wide, 4 mm thick, Asahi Glass Co., Ltd.) having the same surface as used in Example 1. It was applied to the surface of a manufactured product, commonly called UVFL) by a spin coating method. For leveling, it was allowed to stand at room temperature for 5 minutes, and then cured in air at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a glass plate with an ultraviolet shielding film. About the obtained glass plate with an ultraviolet shielding film, evaluation of said 1) -8) was performed. The results are shown in Table 2.
[Comparative example]

シクロヘキサノン（５０ｇ）、メチルイソブチルケトン（３０ｇ）、ビーズ状アクリル樹脂（三菱レイヨン製、ＢＲ−８８）（５ｇ）、蛍光増白剤として２，５−ビス（５−ｔ−ブチル−２−ベンズオキサゾリル）チオフェン（０．５ｇ）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（旭電化工業社製、アデカスタブＬＡ−３６）（０．５ｇ）を秤量して、反応容器に導入し撹拌してこれらの混合物を得た。得られた混合物を、オイルバスを用いて８０℃程度に昇温させて完全に溶解させたのち、常温まで冷却した。ついで、これにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（０．１ｇ）を添加し、撹拌して組成物Ｃを得た。
２，５−ビス（５−ｔ−ブチル−２−ベンズオキサゾリル）チオフェンの光の極大吸収波長は３７２ｎｍであり、アデカスタブＬＡ−３６の光の極大吸収波長は３５４ｎｍであり、両者の波長差は１８ｎｍである。 Cyclohexanone (50 g), methyl isobutyl ketone (30 g), beaded acrylic resin (manufactured by Mitsubishi Rayon, BR-88) (5 g), 2,5-bis (5-t-butyl-2-benzoxa) as a fluorescent brightening agent Zolyl) thiophene (0.5 g), benzotriazole UV absorber (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., ADK STAB LA-36) (0.5 g) are weighed, introduced into a reaction vessel and stirred to mix these mixtures. Obtained. The obtained mixture was heated to about 80 ° C. using an oil bath and completely dissolved, and then cooled to room temperature. Then, γ-aminopropyltriethoxysilane (0.1 g) was added thereto and stirred to obtain a composition C.
The maximum absorption wavelength of light of 2,5-bis (5-t-butyl-2-benzoxazolyl) thiophene is 372 nm, the maximum absorption wavelength of light of ADK STAB LA-36 is 354 nm, and the wavelength difference between the two Is 18 nm.

得られた組成物Ｃを、上記実施例と同様にして、実施例１で用いたのと同様の高熱線吸収グリーンガラスの表面に塗布し、１２０℃で３０分間硬化して、紫外線遮蔽層付きガラス板を得た。得られた紫外線遮蔽層は、アクリル樹脂をマトリックスとする厚さ５．１μｍの紫外線遮蔽層である。ついで、シリコーンハードコート材料（ＧＥ東芝シリコーン社製、トスガード５１０）を前記紫外線吸収層の表面に塗布し、１５０℃で１時間硬化させて、保護層を形成した。得られた保護層の厚さは３．３μｍであった。   The obtained composition C was applied to the surface of a high heat ray absorbing green glass similar to that used in Example 1 in the same manner as in the above example, and cured at 120 ° C. for 30 minutes, with an ultraviolet shielding layer. A glass plate was obtained. The obtained ultraviolet shielding layer is an ultraviolet shielding layer having a thickness of 5.1 μm using an acrylic resin as a matrix. Then, a silicone hard coat material (GE Toshiba Silicone Co., Ltd., Tossard 510) was applied to the surface of the ultraviolet absorbing layer and cured at 150 ° C. for 1 hour to form a protective layer. The thickness of the obtained protective layer was 3.3 μm.

このようにして得られた比較例の紫外線遮蔽膜（２層型）付きガラス板について、上記１）〜８）の評価を行った。なお、５）耐摩耗性試験（曇価の増加量（％））は、表面保護層に対して実施したものである。アクリル樹脂をマトリックスとする紫外線吸収層の耐摩耗性について十分でないことは周知の事実であり、シリコーンハードコート材料による保護層は、それを補う目的で設けられることが通常に行われている。結果を表２に示す。   Evaluation of the above 1) to 8) was performed on the glass plate with the ultraviolet shielding film (two-layer type) of the comparative example thus obtained. In addition, 5) Abrasion resistance test (amount of increase in cloudiness (%)) was carried out on the surface protective layer. It is a well-known fact that the UV-absorbing layer using acrylic resin as a matrix is not sufficient in abrasion resistance, and a protective layer made of a silicone hard coat material is usually provided for the purpose of supplementing it. The results are shown in Table 2.

Figure 2010030792
Figure 2010030792

この結果からわかるように、本発明による実施例の紫外線遮蔽膜付きガラス板が、ＵＶ−Ａを含む地表に到達する太陽光に含まれる紫外線の全波長域において紫外線遮蔽能が高く、機械的耐久性、薬品耐性および耐光性に優れるのに比較して、比較例の紫外線遮蔽膜付きガラス板は、紫外線遮蔽能は本発明のレベルに達しているものの、耐摩耗性試験による曇価増加量が９．３％であり、高度な耐摩耗性を要求される部位などには使用できないレベルであった。   As can be seen from this result, the glass plate with the ultraviolet shielding film of the embodiment according to the present invention has high ultraviolet shielding ability in all wavelength regions of ultraviolet rays contained in the sunlight reaching the surface including UV-A, and mechanical durability. In comparison with the superiority of chemical resistance, chemical resistance and light resistance, the glass plate with the ultraviolet shielding film of the comparative example has reached the level of the present invention, but the increase in the haze value by the abrasion resistance test It was 9.3%, which was a level that could not be used for parts that require high wear resistance.

本発明の紫外線遮蔽膜付きガラス板は、優れた紫外線遮蔽性及び耐久性、耐光性を有しており、自動車用のドアガラス板など、機械的及び化学的耐久性が高度に要求される部位への適用も可能である。また、本発明の製造方法によれば、優れた紫外線遮蔽性と耐久性とを兼ね備えた紫外線遮蔽層付きガラスを１回の成膜プロセスにより低コストで製造できるので、特に自動車用ガラス板、建材用ガラス板等の作製に好適に使用できる。   The glass plate with an ultraviolet shielding film of the present invention has excellent ultraviolet shielding properties, durability, and light resistance, such as a door glass plate for automobiles, which is highly required for mechanical and chemical durability. Application to is also possible. In addition, according to the manufacturing method of the present invention, glass with an ultraviolet shielding layer having both excellent ultraviolet shielding properties and durability can be produced at a low cost by a single film formation process. It can use suitably for preparation of the glass plate etc. for use.

実施例１に用いた紫外線遮蔽性材料の２５０〜４５０ｎｍの光の透過率（％）を示す図である。It is a figure which shows the transmittance | permeability (%) of 250-450 nm light of the ultraviolet-ray shielding material used for Example 1. FIG. 実施例１で得られた紫外線遮蔽膜付きガラス板の３００〜６００ｎｍの光の透過率（％）を示す図である。It is a figure which shows the transmittance | permeability (%) of 300-600 nm light of the glass plate with an ultraviolet-ray shielding film obtained in Example 1. FIG.

Claims (13)

ガラス基板と該ガラス基板の少なくとも片面に設けられた紫外線遮蔽膜とを有し、前記紫外線遮蔽膜が、光の極大吸収波長の異なる２種以上の紫外線遮蔽性材料を含有する酸化ケイ素系マトリクスで構成された、紫外線遮蔽膜付きガラス板であって、
前記紫外線遮蔽性材料がそれぞれ波長３２５〜４２５ｎｍの領域に光の極大吸収波長を有し、かつ前記紫外線遮蔽性材料の光の極大吸収波長のうちそれぞれ隣り合う極大吸収波長同士の波長差が２０ｎｍ以下であり、
前記紫外線遮蔽膜の表面に対して、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）によるＣＳ−１０Ｆ磨耗ホイールでの１０００回転磨耗試験を行った場合に、試験前に対する試験後の曇価の増加量が５％以下であり、
波長３００〜４００ｎｍまでの光について、ＩＳＯ９８４５−１（１９９２年）により５ｎｍ毎に示される重価係数のそれぞれに、同波長の光の前記紫外線遮蔽膜付きガラス板に対する透過率を乗じた値の総和が１％以下である
ことを特徴とする紫外線遮蔽膜付きガラス板。 A silicon oxide matrix comprising a glass substrate and an ultraviolet shielding film provided on at least one surface of the glass substrate, wherein the ultraviolet shielding film contains two or more kinds of ultraviolet shielding materials having different maximum absorption wavelengths of light. A configured glass plate with an ultraviolet shielding film,
Each of the ultraviolet shielding materials has a maximum absorption wavelength of light in a wavelength range of 325 to 425 nm, and a wavelength difference between adjacent maximum absorption wavelengths among the maximum absorption wavelengths of light of the ultraviolet shielding material is 20 nm or less. And
When the surface of the ultraviolet shielding film is subjected to a 1000 rotation wear test with a CS-10F wear wheel according to JIS-R3212 (1998), the increase in haze after the test is 5% or less. And
For light with a wavelength of 300 to 400 nm, the sum of values obtained by multiplying each of the weight coefficients shown every 5 nm by ISO 9845-1 (1992) by the transmittance of the light with the same wavelength to the glass plate with the ultraviolet shielding film. Is 1% or less, A glass plate with an ultraviolet shielding film. 前記紫外線遮蔽性材料が、下記紫外線遮蔽性材料（１）から選ばれる少なくとも１種と、下記紫外線遮蔽性材料（２）から選ばれる少なくとも１種とを含む請求項１に記載の紫外線遮蔽膜付きガラス板。
紫外線遮蔽性材料（１）：λ１で表す当該紫外線遮蔽性材料の光の極大吸収波長が、３２５ｎｍ＜λ１≦３５０ｎｍの領域にある紫外線遮蔽性材料、
紫外線遮蔽性材料（２）：λ２で表す当該紫外線遮蔽性材料の光の極大吸収波長が３５０ｎｍ＜λ２≦４２５ｎｍの領域にある紫外線遮蔽性材料。 The ultraviolet shielding material according to claim 1, wherein the ultraviolet shielding material includes at least one selected from the following ultraviolet shielding materials (1) and at least one selected from the following ultraviolet shielding materials (2). Glass plate.
Ultraviolet shielding material (1): an ultraviolet shielding material having a maximum absorption wavelength of light of the ultraviolet shielding material represented by λ 1 in the region of 325 nm <λ 1 ≦ 350 nm,
Ultraviolet shielding material (2): UV-shielding material with a maximum absorption wavelength of light of the ultraviolet light shielding material represented by lambda 2 is in the region of 350nm <λ 2 ≦ 425nm. 前記紫外線遮蔽性材料が、紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種と蛍光増白剤から選ばれる少なくとも１種とを含む請求項１または２に記載の紫外線遮蔽膜付きガラス板。   The glass plate with an ultraviolet shielding film according to claim 1 or 2, wherein the ultraviolet shielding material contains at least one selected from ultraviolet absorbers and at least one selected from fluorescent brighteners. 前記紫外線遮蔽膜中の酸化ケイ素系マトリクスと紫外線遮蔽性材料との含有比率が、質量比で［ＳｉＯ２換算の酸化ケイ素系マトリクス］／［紫外線遮蔽性材料の総量］として、１００／５〜１００／５０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の紫外線遮蔽膜付きガラス板。 The content ratio of the silicon oxide matrix and the ultraviolet shielding material in the ultraviolet shielding film is 100/5 to 100 in terms of mass ratio [silicon oxide matrix in terms of SiO 2 ] / [total amount of ultraviolet shielding material]. It is / 50, The glass plate with an ultraviolet-ray shielding film of any one of Claims 1-3. 前記紫外線遮蔽性材料（１）と前記紫外線遮蔽性材料（２）との含有比率が、質量比で［紫外線遮蔽性材料（１）］／［紫外線遮蔽性材料（２）］として、９９／１〜５０／５０である請求項２〜４のいずれか１項に記載の紫外線遮蔽膜付きガラス板。   The content ratio of the ultraviolet shielding material (1) and the ultraviolet shielding material (2) is 99/1 as [ultraviolet shielding material (1)] / [ultraviolet shielding material (2)] in mass ratio. It is -50/50. The glass plate with a ultraviolet-ray shielding film of any one of Claims 2-4. 前記酸化ケイ素系マトリクスが、下記ケイ素含有成分（１）と下記ケイ素含有成分（２）とを、加水分解縮合反応することによって得られる酸化ケイ素系化合物を主成分とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の紫外線遮蔽膜付きガラス板。
ケイ素含有成分（１）：４官能の加水分解性ケイ素モノマーおよび該ケイ素モノマーの部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を主成分とし、３官能の加水分解性ケイ素モノマーおよび該ケイ素モノマーの部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいケイ素含有成分、
ケイ素含有成分（２）：１〜３個の１価有機官能基（ただし、１価炭化水素基を除く）がケイ素原子に結合したアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種からなるケイ素含有成分。 6. The silicon oxide matrix according to claim 1, wherein the silicon oxide matrix comprises a silicon oxide compound obtained by subjecting the following silicon-containing component (1) and the following silicon-containing component (2) to a hydrolytic condensation reaction. The glass plate with an ultraviolet shielding film according to claim 1.
Silicon-containing component (1): a trifunctional hydrolyzable silicon monomer having at least one selected from a tetrafunctional hydrolyzable silicon monomer and a partial hydrolysis condensate of the silicon monomer as a main component and a portion of the silicon monomer A silicon-containing component that may contain at least one selected from hydrolyzed condensates,
Silicon-containing component (2): A silicon-containing component comprising at least one selected from alkoxysilanes in which 1 to 3 monovalent organic functional groups (excluding monovalent hydrocarbon groups) are bonded to silicon atoms. 前記加水分解縮合反応に用いる前記ケイ素含有成分（１）と前記ケイ素含有成分（２）との配合比率が、ＳｉＯ２換算の質量比で、［ケイ素含有成分（１）］／［ケイ素含有成分（２）］として、９．５／０．５〜７／３である請求項６に記載の紫外線遮蔽膜付きガラス板。 The compounding ratio of the silicon-containing component (1) and the silicon-containing component (2) used for the hydrolysis-condensation reaction is a mass ratio in terms of SiO 2 [silicon-containing component (1)] / [silicon-containing component ( It is 9.5 / 0.5-7 / 3 as 2)], The glass plate with a ultraviolet-ray shielding film of Claim 6. 前記酸化ケイ素系マトリクスが、さらに可撓性付与樹脂を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の紫外線遮蔽膜付きガラス板。   The glass plate with an ultraviolet shielding film according to any one of claims 1 to 7, wherein the silicon oxide-based matrix further contains a flexibility-imparting resin. 前記紫外線遮蔽膜付きガラス板に対する波長３９０ｎｍの光の透過率が１％以下である請求項１〜８のいずれか１項記載の紫外線遮蔽膜付きガラス板。   The glass plate with an ultraviolet shielding film according to any one of claims 1 to 8, wherein a transmittance of light having a wavelength of 390 nm to the glass plate with the ultraviolet shielding film is 1% or less. 前記紫外線遮蔽膜付きガラス板に対する波長４００ｎｍの光の透過率が１％以下である請求項１〜９のいずれか１項記載の紫外線遮蔽膜付きガラス板。   The glass plate with an ultraviolet shielding film according to any one of claims 1 to 9, wherein a transmittance of light having a wavelength of 400 nm with respect to the glass plate with the ultraviolet shielding film is 1% or less. 前記ガラス基板の光透過特性が、波長４００ｎｍの光の透過率については５〜８０％であり、ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）により定められる日射透過率については６５％以下であり、かつ可視光透過率については７０％以上である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の紫外線遮蔽膜付きガラス板。   The light transmission characteristics of the glass substrate are 5 to 80% for the transmittance of light having a wavelength of 400 nm, the solar transmittance defined by JIS-R3106 (1998) is 65% or less, and visible light transmission. It is 70% or more about a rate, The glass plate with an ultraviolet-ray shielding film of any one of Claims 1-10. 前記紫外線遮蔽膜の膜厚が１〜１０μｍである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の紫外線遮蔽膜付きガラス板。   The glass plate with an ultraviolet shielding film according to any one of claims 1 to 11, wherein the ultraviolet shielding film has a thickness of 1 to 10 µm. ガラス基板の少なくとも片面に、加水分解縮合反応により酸化ケイ素ゲルとなりうるケイ素化合物、光の極大吸収波長の異なる２種以上の紫外線遮蔽性材料、水、有機溶媒、および酸を含む組成物を塗布し、組成物の塗膜を形成する工程と、前記組成物の塗膜から前記有機溶媒を除去するとともに前記ケイ素化合物から酸化ケイ素系マトリクスを形成して紫外線遮蔽膜を形成する工程とを含む紫外線遮蔽膜付きガラス板の製造方法であって、
前記紫外線遮蔽性材料がそれぞれ波長３２５〜４２５ｎｍの領域に光の極大吸収波長を有し、かつ前記紫外線遮蔽性材料の光の極大吸収波長のうちそれぞれ隣り合う極大吸収波長同士の波長差が２０ｎｍ以下であることを特徴とする紫外線遮蔽膜付きガラス板の製造方法。 On at least one surface of the glass substrate, a composition containing a silicon compound that can be converted into a silicon oxide gel by hydrolysis condensation reaction, two or more ultraviolet shielding materials having different maximum absorption wavelengths of light, water, an organic solvent, and an acid is applied. An ultraviolet shielding process comprising: forming a coating film of the composition; and removing the organic solvent from the coating film of the composition and forming a silicon oxide matrix from the silicon compound to form an ultraviolet shielding film. A method for producing a glass plate with a film,
Each of the ultraviolet shielding materials has a maximum absorption wavelength of light in a wavelength range of 325 to 425 nm, and a wavelength difference between adjacent maximum absorption wavelengths among the maximum absorption wavelengths of light of the ultraviolet shielding material is 20 nm or less. The manufacturing method of the glass plate with an ultraviolet-ray shielding film characterized by these.
JP2008191681A 2008-07-25 2008-07-25 Glass plate with ultraviolet shielding film and method for producing the same Withdrawn JP2010030792A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008191681A JP2010030792A (en) 2008-07-25 2008-07-25 Glass plate with ultraviolet shielding film and method for producing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008191681A JP2010030792A (en) 2008-07-25 2008-07-25 Glass plate with ultraviolet shielding film and method for producing the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2010030792A true JP2010030792A (en) 2010-02-12

Family

ID=41735770

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008191681A Withdrawn JP2010030792A (en) 2008-07-25 2008-07-25 Glass plate with ultraviolet shielding film and method for producing the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2010030792A (en)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012107968A1 (en) * 2011-02-07 2012-08-16 日本板硝子株式会社 Glass article having ultraviolet ray shielding performance, and microparticles-dispersed composition for forming ultraviolet ray shielding film
CN103619771A (en) * 2011-06-30 2014-03-05 旭硝子欧洲玻璃公司 Temperable and non-temperable transparent nanocomposite layers
KR20140131513A (en) * 2012-02-29 2014-11-13 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. Infrared radiation absorbing articles and method of manufacture
WO2018056375A1 (en) * 2016-09-22 2018-03-29 川崎化成工業株式会社 Uv-a absorbent
JP2018080106A (en) * 2013-07-11 2018-05-24 セントラル硝子株式会社 Sheet glass with ultraviolet shielding coating and manufacturing method therefor
CN110088215A (en) * 2017-02-03 2019-08-02 三菱综合材料株式会社 Infrared ray shielding film formation coating, transparent base and its manufacturing method with infrared ray shielding film
CN112951800A (en) * 2021-02-26 2021-06-11 广东芯华微电子技术有限公司 Structure and method for improving metallization bonding strength of glass substrate
JP2022186747A (en) * 2018-03-06 2022-12-15 日本板硝子株式会社 glass laminate

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08133789A (en) * 1994-10-31 1996-05-28 Central Glass Co Ltd Ultraviolet rays absorbing transparent body
JPH08165146A (en) * 1994-12-12 1996-06-25 Central Glass Co Ltd Ultraviolet ray and infrared ray-absorbing glass
JPH10152349A (en) * 1996-11-20 1998-06-09 Central Glass Co Ltd Colored glass absorbing ultraviolet light
JP2006052116A (en) * 2004-08-16 2006-02-23 Nippon Sheet Glass Co Ltd Ultraviolet shield glass plate and method of manufacturing the same
JP2008030015A (en) * 2005-11-15 2008-02-14 Central Glass Co Ltd Method of manufacturing a base material for formation of heat-shielding film

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08133789A (en) * 1994-10-31 1996-05-28 Central Glass Co Ltd Ultraviolet rays absorbing transparent body
JPH08165146A (en) * 1994-12-12 1996-06-25 Central Glass Co Ltd Ultraviolet ray and infrared ray-absorbing glass
JPH10152349A (en) * 1996-11-20 1998-06-09 Central Glass Co Ltd Colored glass absorbing ultraviolet light
JP2006052116A (en) * 2004-08-16 2006-02-23 Nippon Sheet Glass Co Ltd Ultraviolet shield glass plate and method of manufacturing the same
JP2008030015A (en) * 2005-11-15 2008-02-14 Central Glass Co Ltd Method of manufacturing a base material for formation of heat-shielding film

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012180260A (en) * 2011-02-07 2012-09-20 Nippon Sheet Glass Co Ltd Glass article having ultraviolet ray shielding performance, and microparticles-dispersed composition for forming ultraviolet ray shielding film
WO2012107968A1 (en) * 2011-02-07 2012-08-16 日本板硝子株式会社 Glass article having ultraviolet ray shielding performance, and microparticles-dispersed composition for forming ultraviolet ray shielding film
CN103619771A (en) * 2011-06-30 2014-03-05 旭硝子欧洲玻璃公司 Temperable and non-temperable transparent nanocomposite layers
JP2014523390A (en) * 2011-06-30 2014-09-11 エージーシー グラス ユーロップ Quenchable and non-quenable transparent nanocomposite layers
KR101896411B1 (en) 2012-02-29 2018-09-07 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. Infrared radiation absorbing articles and method of manufacture
KR20140131513A (en) * 2012-02-29 2014-11-13 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. Infrared radiation absorbing articles and method of manufacture
JP2015511980A (en) * 2012-02-29 2015-04-23 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ Infrared radiation absorbing article and manufacturing method
JP2018080106A (en) * 2013-07-11 2018-05-24 セントラル硝子株式会社 Sheet glass with ultraviolet shielding coating and manufacturing method therefor
WO2018056375A1 (en) * 2016-09-22 2018-03-29 川崎化成工業株式会社 Uv-a absorbent
CN110088215A (en) * 2017-02-03 2019-08-02 三菱综合材料株式会社 Infrared ray shielding film formation coating, transparent base and its manufacturing method with infrared ray shielding film
CN110088215B (en) * 2017-02-03 2024-01-12 三菱综合材料株式会社 Coating material for forming infrared shielding film, transparent substrate with infrared shielding film, and method for producing same
JP2022186747A (en) * 2018-03-06 2022-12-15 日本板硝子株式会社 glass laminate
CN112951800A (en) * 2021-02-26 2021-06-11 广东芯华微电子技术有限公司 Structure and method for improving metallization bonding strength of glass substrate

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2010030792A (en) Glass plate with ultraviolet shielding film and method for producing the same
WO2010137721A1 (en) Organosiloxane resin composition and laminate comprising same
EP2899243B1 (en) Liquid composition and glass article
JP2019064913A (en) Glass article
WO2011142463A1 (en) Application liquid for forming ultraviolet-absorbing film, and ultraviolet-absorbing glass article
EP2690145A1 (en) Liquid composition, method for producing same, and glass article
JP5092744B2 (en) Anti-reflection laminate
JP6524261B2 (en) Method of manufacturing laminate
US11338562B2 (en) Antifogging laminate
JP2009184882A (en) Composition for coating, glass plate with ultraviolet ray shielding layer, and manufacturing process of the same
US20210284862A1 (en) Antireflective Laminate
WO2007099784A1 (en) Coating composition, hardened film and resin laminate
WO2010140688A1 (en) Substrate with laminate film and manufacturing method thereof
JP7115054B2 (en) glass reinforced substrate
JP5448301B2 (en) Coating composition and resin laminate
JP2008143153A (en) Resin laminate and its manufacturing method
JP5074053B2 (en) Resin laminate and method for producing the same
JP2006306008A (en) Antistatic layered product
JP6617699B2 (en) Glass article
US20140087155A1 (en) Active energy ray-curable composition, laminate, and method for producing laminate
JP2013136482A (en) Ultraviolet-absorbing glass article
JP5337360B2 (en) Coating composition, cured film and resin laminate
JP2008201608A (en) Sheet glass with ultraviolet shielding layer and its manufacturing method
JP2007022071A (en) Antistatic laminate
WO2019221268A1 (en) Anti-fogging laminate and method for producing same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110308

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120209

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120214

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120411

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20121204

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20130125