JP2010028078A - Aqueous dispersion for chemical mechanical polishing, manufacturing method of the same, and chemical mechanical polishing method - Google Patents
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Description
本発明は、化学機械研磨用水系分散体およびその製造方法、ならびに化学機械研磨方法
に関する。
The present invention relates to an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing, a method for producing the same, and a chemical mechanical polishing method.
近年、半導体装置の多層配線化に起因する信号遅延の増加を防ぐために低誘電率の層間絶縁膜（以下、「低誘電率絶縁膜」ともいう。）の使用が検討されている。このような低誘電率絶縁膜としては、例えば特許文献１や特許文献２に記載されている材料が検討されている。層間絶縁膜として前記のような低誘電率絶縁膜を用いる場合、配線材料には高い導電性が要求されるため、通常銅または銅合金が用いられる。このような半導体装置をダマシン法で製造する場合、通常バリアメタル膜上の配線材料を化学機械研磨にて除去する工程（第１研磨工程）と、その後、バリアメタル膜を研磨により除去し、必要に応じて配線材料および層間絶縁膜をさらに研磨して平坦化を行う工程（第２研磨工程）を実施する必要がある。 In recent years, the use of a low dielectric constant interlayer insulating film (hereinafter also referred to as “low dielectric constant insulating film”) has been studied in order to prevent an increase in signal delay due to the multilayer wiring of a semiconductor device. As such a low dielectric constant insulating film, for example, materials described in Patent Document 1 and Patent Document 2 have been studied. When the low dielectric constant insulating film as described above is used as the interlayer insulating film, copper or copper alloy is usually used because the wiring material is required to have high conductivity. When manufacturing such a semiconductor device by the damascene method, it is usually necessary to remove the wiring material on the barrier metal film by chemical mechanical polishing (first polishing process), and then remove the barrier metal film by polishing. Accordingly, it is necessary to perform a step of further polishing and planarizing the wiring material and the interlayer insulating film (second polishing step).
第１研磨工程では、配線材料を高速で研磨する特性が要求されるが、第２研磨工程では被研磨面を平滑に研磨する特性が特に要求される。第２研磨工程における被研磨面の平坦性をさらに向上させるために半導体装置構造の設計変更が検討されている。具体的には、機械的強度の弱い低誘電率絶縁膜を使用する場合には、（１）化学機械研磨によって、剥がれやスクラッチと呼ばれる表面欠陥が被研磨面に発生すること、（２）微細配線構造を有するウエハを研磨する際、低誘電率絶縁膜の研磨速度が著しく高くなるため、平坦化された精度の高い仕上げ面を得ることができなくなること、（３）バリアメタル膜と低誘電率絶縁膜との密着性がよくないこと、などの理由から、二酸化ケイ素等からなるキャップ層と呼ばれる被覆膜を低誘電率絶縁膜の上層に形成する構造等が検討されている。 In the first polishing process, a characteristic for polishing the wiring material at a high speed is required, but in the second polishing process, a characteristic for polishing the surface to be polished smoothly is particularly required. In order to further improve the flatness of the surface to be polished in the second polishing step, a change in the design of the semiconductor device structure has been studied. Specifically, when using a low dielectric constant insulating film having low mechanical strength, (1) surface defects called peeling or scratches are generated on the surface to be polished by chemical mechanical polishing, and (2) fine When polishing a wafer having a wiring structure, the polishing rate of the low dielectric constant insulating film is remarkably increased, so that it is impossible to obtain a flat and highly accurate finished surface. (3) Barrier metal film and low dielectric constant For example, a structure in which a coating film called a cap layer made of silicon dioxide or the like is formed as an upper layer of a low dielectric constant insulating film has been studied for reasons such as poor adhesion to the dielectric insulating film.
かかる構造における第２研磨工程では、上層のキャップ層を速やかに研磨除去して、下層の低誘電率絶縁膜の研磨速度を極力抑える必要がある。すなわち、キャップ層の研磨速度（ＲＲ１）と低誘電率絶縁膜の研磨速度（ＲＲ２）との関係が、ＲＲ１＞ＲＲ２を満たすようにすることが要求されている。 In the second polishing step in such a structure, it is necessary to quickly polish and remove the upper cap layer to suppress the polishing rate of the lower low dielectric constant insulating film as much as possible. That is, the relationship between the cap layer polishing rate (RR1) and the low dielectric constant insulating film polishing rate (RR2) is required to satisfy RR1> RR2.
一方、低誘電率絶縁膜の破壊や他の積層材料との界面剥離を防ぐために、研磨する際の印加圧力を下げてウエハにかかる摩擦力を低減させる方法がある。ところが、この方法では研磨する際の印加圧力を低減することにより研磨速度の低下をもたらすため、半導体装置の生産効率を著しく低下させてしまう。この課題を解決すべく特許文献３には、化学機械研磨用水系分散体中に水溶性高分子を含有させることにより、研磨速度を向上させることができる技術について記載されているが、この方法でも第２研磨工程における研磨速度が十分であるとは言えなかった。以上のように、低誘電率絶縁膜の損傷を防ぎつつ、バリアメタル膜およびキャップ層に対する高研磨速度ならびに高平坦化特性を備えた新たな化学機械研磨用水系分散体の開発が求められていた。 On the other hand, in order to prevent breakdown of the low dielectric constant insulating film and interfacial delamination with other laminated materials, there is a method of reducing the frictional force applied to the wafer by reducing the applied pressure during polishing. However, in this method, since the polishing speed is lowered by reducing the applied pressure during polishing, the production efficiency of the semiconductor device is significantly reduced. In order to solve this problem, Patent Document 3 describes a technique that can improve the polishing rate by including a water-soluble polymer in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion. It could not be said that the polishing rate in the second polishing step was sufficient. As described above, there has been a demand for the development of a new aqueous dispersion for chemical mechanical polishing that has a high polishing rate and high planarization characteristics for the barrier metal film and the cap layer while preventing damage to the low dielectric constant insulating film. .
本発明の目的は、低誘電率絶縁膜に対する研磨速度を低減すると共に、バリアメタル膜およびＴＥＯＳ膜等の層間絶縁膜（キャップ層）に対する高研磨速度と高平坦化特性を両立させ、かつ、ディッシング、エロージョン、スクラッチないしファング等の表面欠陥の発生を抑制できる化学機械研磨用水系分散体、およびそれを用いた化学機械研磨方法を提供する。 An object of the present invention is to reduce the polishing rate for a low dielectric constant insulating film, achieve both a high polishing rate and high planarization characteristics for an interlayer insulating film (cap layer) such as a barrier metal film and a TEOS film, and dishing. An aqueous dispersion for chemical mechanical polishing capable of suppressing the occurrence of surface defects such as erosion, scratch or fang, and a chemical mechanical polishing method using the same.
前記「ファング」とは、本願発明が解決しようとする新たな課題である。以下、「ファング」について詳細に説明する。 The “fang” is a new problem to be solved by the present invention. Hereinafter, “Fang” will be described in detail.
本明細書において「ファング」とは、特に金属膜が銅または銅合金からなる場合において顕著に発生する現象であって、銅または銅合金の微細配線を含む領域と、銅または銅合金の微細配線を含まない領域（フィールド部分）との界面において、化学機械研磨により局所的にディッシングないしエロージョンが発生する研磨欠陥をいう。 In this specification, “fang” is a phenomenon that occurs particularly when the metal film is made of copper or a copper alloy, and includes a region containing copper or copper alloy fine wiring and a copper or copper alloy fine wiring. This refers to a polishing defect in which dishing or erosion is locally generated by chemical mechanical polishing at the interface with a region (field portion) that does not contain.
ファングが発生する一要因として、銅または銅合金の微細配線を含む領域と、銅または銅合金の微細配線を含まない領域との界面において、化学機械研磨用水系分散体に含まれる成分が不均一に局在化し、界面近傍が過度に研磨されることが考えられる。例えば、化学機械研磨用水系分散体に含まれる砥粒成分が前記界面近傍に高い濃度で存在すると、該界面における研磨速度が局所的に増大し過度に研磨されてしまう。このように過度に研磨されると、平坦性不良が現れる。すなわち、これが「ファング」と呼ばれる研磨欠陥である。 One factor causing fangs is that the components contained in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion are non-uniform at the interface between the region containing fine copper or copper alloy wiring and the region not containing copper or copper alloy fine wiring. It is considered that the vicinity of the interface is excessively polished. For example, if the abrasive grain component contained in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is present at a high concentration in the vicinity of the interface, the polishing rate at the interface is locally increased and excessively polished. Thus, when it grind | polishes excessively, a flatness defect will appear. That is, this is a polishing defect called “fang”.
ファングは、配線パターンにより多様な発生態様があるが、本願発明が解決しようとするファングの発生要因について、図１〜図４に示す被処理体１００を一例として具体的に説明する。
Although there are various forms of fang depending on the wiring pattern, the cause of the fang to be solved by the present invention will be specifically described using the
被処理体１００は、図１に示すように、基体１０の上に、溝等の配線用凹部２０が形成された絶縁膜１２、絶縁膜１２の表面ならびに配線用凹部２０の底部および内壁面を覆うように設けられたバリアメタル膜１４、配線用凹部２０を充填し、かつバリアメタル膜１４の上に形成された銅または銅合金からなる膜１６が順次積層されて構成される。また、被処理体１００は、銅または銅合金の微細配線を含む領域２２と、銅または銅合金の微細配線を含まない領域２４と、を含む。なお、微細配線を含む領域２２では、図１に示すように銅または銅合金の凸部が形成されやすい。
As shown in FIG. 1, the object to be processed 100 includes an
図２は、バリアメタル膜１４が表面に現れるまで、銅または銅合金からなる膜１６を化学機械研磨により研磨した後の状態を示している。この段階では、まだファングは発生していない。
FIG. 2 shows a state after the
図３は、バリアメタル膜１４を削り、絶縁膜１２が表面に現れるまで化学機械研磨を行った後の状態を示している。バリアメタル膜１４を化学機械研磨すると、銅または銅合金の微細配線を含む領域２２と銅または銅合金の微細配線を含まない領域２４との界面において、微細な傷２６が発生することがある。
FIG. 3 shows a state after the
図４は、さらに化学機械研磨を行い、絶縁膜１２を削り込んだ後の状態を示している。この段階において、微細な傷２６は、溝状の傷ファング２８となる。
FIG. 4 shows a state after further performing chemical mechanical polishing and cutting the
このファングは、半導体装置として欠陥となることがあり、半導体装置製造の歩留まりを低下させてしまう観点から好ましくない。 This fang may be a defect as a semiconductor device, which is not preferable from the viewpoint of reducing the yield of semiconductor device manufacturing.
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、
（Ａ）シリカ粒子と、
（Ｂ）有機酸と、
（Ｃ）５万以上５００万以下の重量平均分子量を有する水溶性高分子と、
を含有する化学機械研磨用水系分散体であって、前記（Ａ）シリカ粒子は、下記の化学的性質を有することを特徴とする。
The chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the present invention comprises:
(A) silica particles;
(B) an organic acid;
(C) a water-soluble polymer having a weight average molecular weight of 50,000 to 5,000,000,
An aqueous dispersion for chemical mechanical polishing containing the above (A) The silica particles have the following chemical properties.
ＢＥＴ法を用いて測定される比表面積および滴定により測定されるシラノール基量から算出されるシラノール基密度は、１．０〜３．０個／ｎｍ２である。 The silanol group density calculated from the specific surface area measured using the BET method and the amount of silanol groups measured by titration is 1.0 to 3.0 / nm 2 .
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ｃ）水溶性高分子の重量平均分子量は、２０万以上１５０万以下であることができる。 In the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the invention, the (C) water-soluble polymer may have a weight average molecular weight of 200,000 to 1,500,000.
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ｃ）水溶性高分子は、ポリカルボン酸であることができる。 In the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the invention, the (C) water-soluble polymer may be a polycarboxylic acid.
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記ポリカルボン酸は、ポリ（メタ）アクリル酸であることができる。 In the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the invention, the polycarboxylic acid may be poly (meth) acrylic acid.
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ｃ）水溶性高分子の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、０．００１質量％〜１．０質量％であることができる。 In the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the invention, the content of the water-soluble polymer (C) is 0.001% by mass to 1.0% by mass with respect to the total mass of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion. %.
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、さらに、前記（Ａ）シリカ粒子は、下記の化学的性質を有することができる。 In the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the invention, the silica particles (A) may have the following chemical properties.
ＩＣＰ発光分析法またはＩＣＰ質量分析法による元素分析およびイオンクロマト法によるアンモニウムイオンの定量分析から測定されるナトリウム、カリウムおよびアンモニウムイオンの含有量が、ナトリウムの含有量：５〜５００ｐｐｍ、カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種の含有量：１００〜２００００ｐｐｍの関係を満たす。 Sodium, potassium and ammonium ion content measured from elemental analysis by ICP emission spectrometry or ICP mass spectrometry and quantitative analysis of ammonium ion by ion chromatography, sodium content: 5 to 500 ppm, potassium and ammonium ion The content of at least one selected from: satisfies the relationship of 100 to 20000 ppm.
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ａ）シリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）は、１．０〜１．５であることができる。 In the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the invention, the ratio (Rmax / Rmin) of the major axis (Rmax) to the minor axis (Rmin) of the (A) silica particles is 1.0 to 1.5. Can do.
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ａ）シリカ粒子のＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出される平均粒径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることができる。 In the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the present invention, the average particle diameter calculated from the specific surface area of the (A) silica particles measured using the BET method may be 10 nm to 100 nm.
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、ｐＨは、６〜１２であることができる。 In the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the present invention, the pH may be 6-12.
本発明に係る化学機械研磨方法は、上記の化学機械研磨用水系分散体を用いて、金属膜、バリアメタル膜および絶縁膜から選択される少なくとも１種を有する半導体装置の被研磨面を研磨することを特徴とする。 A chemical mechanical polishing method according to the present invention polishes a surface to be polished of a semiconductor device having at least one selected from a metal film, a barrier metal film, and an insulating film, using the chemical mechanical polishing aqueous dispersion. It is characterized by that.
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体の製造方法は、少なくとも（Ａ）シリカ粒子と、（Ｂ）有機酸と、（Ｃ）５万以上５００万以下の重量平均分子量を有する水溶性高分子と、を混合して化学機械研磨用水系分散体を製造する方法であって、前記（Ａ）シリカ粒子は、下記の化学的性質を有することを特徴とする。 The method for producing an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing according to the present invention comprises at least (A) silica particles, (B) an organic acid, and (C) a water-soluble polymer having a weight average molecular weight of 50,000 to 5,000,000. In which a chemical mechanical polishing aqueous dispersion is produced, wherein the (A) silica particles have the following chemical properties.
ＢＥＴ法を用いて測定される比表面積および滴定により測定されるシラノール基量から算出されるシラノール基密度は、１．０〜３．０個／ｎｍ２である。 The silanol group density calculated from the specific surface area measured using the BET method and the amount of silanol groups measured by titration is 1.0 to 3.0 / nm 2 .
上記化学機械研磨用水系分散体によれば、低誘電率絶縁膜に対する研磨速度を低減すると共に、バリアメタル膜およびＴＥＯＳ膜等の層間絶縁膜（キャップ層）に対する高研磨速度と高平坦化特性を両立させ、かつ、ディッシング、エロージョン、スクラッチないしファング等の表面欠陥の発生を抑制することができる。 According to the chemical mechanical polishing aqueous dispersion, the polishing rate for the low dielectric constant insulating film is reduced, and the high polishing rate and the flattening characteristics for the interlayer insulating film (cap layer) such as the barrier metal film and the TEOS film are provided. In addition, the occurrence of surface defects such as dishing, erosion, scratches, and fangs can be suppressed.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
１．化学機械研磨用水系分散体
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）シリカ粒子と、（Ｂ）有機酸と、（Ｃ）５万以上５００万以下の重量平均分子量を有する水溶性高分子と、を含有する化学機械研磨用水系分散体であって、前記（Ａ）シリカ粒子は、「ＢＥＴ法を用いて測定される比表面積および滴定により測定されるシラノール基量から算出されるシラノール基密度は、１．０〜３．０個／ｎｍ２である。」という化学的性質を有する。まず、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を構成する各成分について説明する。
1. Chemical mechanical polishing aqueous dispersion The chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment has (A) silica particles, (B) an organic acid, and (C) a weight average molecular weight of 50,000 to 5,000,000. An aqueous dispersion for chemical mechanical polishing containing a water-soluble polymer, wherein the silica particles (A) are calculated from the specific surface area measured using the BET method and the amount of silanol groups measured by titration. The silanol group density is 1.0 to 3.0 / nm 2 ”. First, each component constituting the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment will be described.
１．１ （Ａ）シリカ粒子
本実施形態におけるシリカ粒子の「シラノール基」とは、シリカ粒子の表面のケイ素原子に直接結合したヒドロキシル基をいい、立体配置または立体配位については特に限定されない。また、シラノール基の生成条件等も問わない。
1.1 (A) Silica Particle The “silanol group” of the silica particle in the present embodiment refers to a hydroxyl group directly bonded to a silicon atom on the surface of the silica particle, and the configuration or configuration is not particularly limited. Moreover, the production | generation conditions of a silanol group etc. are not ask | required.
本実施形態における「シラノール基密度」とは、シリカ粒子表面における単位面積当たりのシラノール基数であり、シリカ粒子表面の電気的特性または化学的特性を表す指標となる。シラノール基は、化学機械研磨用水系分散体中ではＳｉＯＨのＨ＋がとれてＳｉＯ−の状態で安定して存在しているため、通常マイナスにチャージしている。これにより、シリカ粒子の電気的特性または化学的特性が発現する。シラノール基密度の単位は、個／ｎｍ２で表される。 The “silanol group density” in the present embodiment is the number of silanol groups per unit area on the surface of the silica particles, and serves as an index representing the electrical characteristics or chemical characteristics of the surface of the silica particles. In the chemical mechanical polishing aqueous dispersion, the silanol group is normally negatively charged because H + of SiOH is removed and is stably present in the SiO − state. Thereby, the electrical characteristics or chemical characteristics of the silica particles are developed. The unit of silanol group density is expressed in units / nm 2 .
本実施形態に用いられる（Ａ）シリカ粒子のシラノール基密度は、ＢＥＴ法を用いて測定されたシリカ粒子の表面積および滴定により測定されたシラノール基量から算出したものである。シリカ粒子のシラノール基量は、一般的に知られている電位差滴定や、２００５年度精密工学会春季大会学術講演会講演論文集ｐ８４７〜８４８に記載されているようなシリカ粒子の水分散体、あるいはシリカ粒子が分散した化学機械研磨用水系分散体を水酸化ナトリウムのような公知の塩基で滴定することにより測定することが可能である。 The silanol group density of (A) silica particles used in the present embodiment is calculated from the surface area of silica particles measured using the BET method and the amount of silanol groups measured by titration. The silanol group amount of the silica particles can be determined by a generally known potentiometric titration, an aqueous dispersion of silica particles as described in the 2005 Precision Engineering Society Spring Conference Academic Lecture Proceedings p847-848, or It can be measured by titrating a chemical mechanical polishing aqueous dispersion in which silica particles are dispersed with a known base such as sodium hydroxide.
本実施形態に用いられる（Ａ）シリカ粒子は、シラノール基密度が１．０〜３．０個／ｎｍ２であり、より好ましくは１．１〜２．８個／ｎｍ２であり、特に好ましくは１．２〜２．６個／ｎｍ２である。シラノール基密度が前記範囲内であると、シリカ粒子表面の電気的特性または化学的特性により化学機械研磨用水系分散体中に含まれる有機酸や水溶性高分子等の添加剤成分を誘引または排斥する。その結果、化学機械研磨用水系分散体中で添加剤成分がシリカ粒子の周囲で微小な濃度勾配を生じさせ、良好な研磨特性を実現するために最適な化学機械研磨用水系分散体を形成することができるものと考えられる。 The silica particles (A) used in this embodiment have a silanol group density of 1.0 to 3.0 / nm 2 , more preferably 1.1 to 2.8 / nm 2 , and particularly preferably. Is 1.2 to 2.6 pieces / nm 2 . When the silanol group density is within the above range, the additive or component such as organic acid or water-soluble polymer contained in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is attracted or rejected due to the electrical or chemical characteristics of the silica particle surface. To do. As a result, the additive component in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion produces a minute concentration gradient around the silica particles, forming an optimal chemical mechanical polishing aqueous dispersion to achieve good polishing characteristics. Can be considered.
また、シラノール基密度が前記範囲内であると、化学機械研磨用水系分散体中においてシリカ粒子と他の添加剤との相互作用により適度に安定化され、シリカ粒子が化学機械研磨用水系分散体中で安定的に分散することが可能となり、研磨の際に欠陥の原因となる凝集が発生しない。シラノール基密度が３．０個／ｎｍ２を超えると、このようなバランスの取れた分散状態が得られないために、不十分な研磨速度比や不十分な平坦化特性となるため好ましくない。一方、シラノール基密度が１．０個／ｎｍ２未満である場合、化学機械研磨用水系分散体中におけるシリカ粒子の分散安定性に劣り、シリカ粒子が凝集し、保存安定性が悪化するために好ましくない。 In addition, when the silanol group density is within the above range, the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is moderately stabilized by the interaction between the silica particles and other additives in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion. It becomes possible to disperse stably in the interior, and no agglomeration that causes defects occurs during polishing. If the silanol group density exceeds 3.0 / nm 2 , such a balanced dispersion state cannot be obtained, which is not preferable because an insufficient polishing rate ratio and insufficient planarization characteristics are obtained. On the other hand, when the silanol group density is less than 1.0 / nm 2 , the dispersion stability of the silica particles in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is inferior, the silica particles are aggregated, and the storage stability is deteriorated. It is not preferable.
本実施形態に用いられる（Ａ）シリカ粒子は、ナトリウムを好ましくは５〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜４００ｐｐｍ、特に好ましくは１５〜３００ｐｐｍ含有することができる。さらに、カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種を１００〜２００００ｐｐｍ含有することができる。前記（Ａ）シリカ粒子がカリウムを含有する場合、カリウムの含有量は、好ましくは１００〜２００００ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１５０００ｐｐｍ、特に好ましくは１０００〜１００００ｐｐｍである。前記（Ａ）シリカ粒子がアンモニウムイオンを含有する場合、アンモニウムイオンの含有量は、好ましくは１００〜２００００ｐｐｍ、より好ましくは２００〜１００００ｐｐｍ、特に好ましくは５００〜８０００ｐｐｍである。また、前記（Ａ）シリカ粒子に含まれるカリウムあるいはアンモニウムイオンが前記範囲内にない場合でも、カリウムおよびアンモニウムイオンの含有量の合計が、好ましくは１００〜２００００ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１５０００ｐｐｍ、特に好ましくは１０００〜１００００ｐｐｍの範囲内にあればよい。 The silica particles (A) used in the present embodiment can preferably contain sodium in an amount of 5 to 500 ppm, more preferably 10 to 400 ppm, and particularly preferably 15 to 300 ppm. Furthermore, 100-20000 ppm can be contained at least one selected from potassium and ammonium ions. When said (A) silica particle contains potassium, content of potassium becomes like this. Preferably it is 100-20000 ppm, More preferably, it is 500-15000 ppm, Most preferably, it is 1000-10000 ppm. When said (A) silica particle contains ammonium ion, content of ammonium ion becomes like this. Preferably it is 100-20000 ppm, More preferably, it is 200-10000 ppm, Most preferably, it is 500-8000 ppm. Further, even when potassium or ammonium ions contained in the silica particles (A) are not within the above range, the total content of potassium and ammonium ions is preferably 100 to 20000 ppm, more preferably 500 to 15000 ppm, particularly preferably. Should just exist in the range of 1000-10000 ppm.
ナトリウムが５００ｐｐｍを超えると、研磨後のウエハ汚染が発生するため好ましくない。一方、ナトリウムを５ｐｐｍ未満とするためには、イオン交換処理を複数回行う必要があり技術的困難を伴う。 If the sodium content exceeds 500 ppm, wafer contamination after polishing occurs, which is not preferable. On the other hand, in order to make sodium less than 5 ppm, it is necessary to perform the ion exchange treatment a plurality of times, which involves technical difficulties.
カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種が２００００ｐｐｍを超えると、シリカ粒子分散体のｐＨが高くなりすぎてシリカが溶解することがある。一方、カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種が１００ｐｐｍ未満であると、シリカ粒子の分散安定性が低下しシリカ粒子の凝集を引き起こすことにより、ウエハ上に欠陥が発生してしまうため好ましくない。 If at least one selected from potassium and ammonium ions exceeds 20000 ppm, the pH of the silica particle dispersion may become too high and silica may be dissolved. On the other hand, if at least one selected from potassium and ammonium ions is less than 100 ppm, the dispersion stability of the silica particles is lowered, and the silica particles are aggregated, thereby causing defects on the wafer. .
なお、上述したシリカ粒子に含有されるナトリウムおよびカリウムの含有量は、ＩＣＰ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）またはＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて定量した値である。ＩＣＰ発光分析装置として、例えば「ＩＣＰＥ−９０００（島津製作所社製）」等を使用することができる。ＩＣＰ質量分析装置として、例えば「ＩＣＰＭ−８５００（島津製作所社製）」、「ＥＬＡＮ ＤＲＣ ＰＬＵＳ（パーキンエルマー社製）」等を使用することができる。また、上述したシリカ粒子に含有されるアンモニウムイオンの含有量は、イオンクロマト法を用いて定量した値である。イオンクロマト法として、例えばノンサプレッサイオンクロマトグラフ「ＨＩＳ−ＮＳ（島津製作所社製）」、「ＩＣＳ−１０００（ＤＩＯＮＥＸ社製）」等を使用することができる。また、シリカ粒子に含有されるナトリウム、カリウムは、それぞれナトリウムイオン、カリウムイオンであってもよい。ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンの含有量を測定することで、シリカ粒子中に含有されるナトリウム、カリウム、アンモニウムイオンを定量することができる。なお、本明細書に記載されているナトリウム、カリウム、アンモニウムイオンの含有量は、シリカ粒子の重量に対するナトリウム、カリウム、アンモニウムイオンの重量である。 In addition, the content of sodium and potassium contained in the silica particles described above is a value determined using ICP emission analysis (ICP-AES) or ICP mass spectrometry (ICP-MS). As the ICP emission analyzer, for example, “ICPE-9000 (manufactured by Shimadzu Corporation)” or the like can be used. As the ICP mass spectrometer, for example, “ICPM-8500 (manufactured by Shimadzu Corporation)”, “ELAN DRC PLUS (manufactured by Perkin Elmer)”, or the like can be used. Further, the content of ammonium ions contained in the silica particles described above is a value quantified using an ion chromatography method. As the ion chromatography method, for example, a non-suppressor ion chromatograph “HIS-NS (manufactured by Shimadzu Corporation)”, “ICS-1000 (manufactured by DIONEX)”, or the like can be used. The sodium and potassium contained in the silica particles may be sodium ion and potassium ion, respectively. By measuring the content of sodium ions, potassium ions, and ammonium ions, sodium, potassium, and ammonium ions contained in the silica particles can be quantified. In addition, content of the sodium, potassium, and ammonium ion described in this specification is the weight of sodium, potassium, and ammonium ions with respect to the weight of the silica particles.
前記範囲内でナトリウムと、カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種とを含有することにより、化学機械研磨用水系分散体中でシリカ粒子が安定的に分散することが可能となり、研磨の際に欠陥の原因となるシリカ粒子の凝集が発生しない。また、前記範囲内であれば、研磨後のウエハの金属汚染を防ぐことができる。 By containing sodium and at least one selected from potassium and ammonium ions within the above range, the silica particles can be stably dispersed in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion. Aggregation of silica particles that cause defects does not occur. Moreover, if it is in the said range, the metal contamination of the wafer after grinding | polishing can be prevented.
シリカ粒子のＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出される平均粒径は、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０〜９０ｎｍであり、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。シリカ粒子の平均粒径が前記範囲内にあると、化学機械研磨用水系分散体としての保存安定性に優れ、欠陥のない平滑な研磨面を得ることができる。シリカ粒子の平均粒径が前記範囲未満であると、ＴＥＯＳ膜等の層間絶縁膜（キャップ層）に対する研磨速度が小さくなりすぎるため実用的ではない。一方、シリカ粒子の平均粒径が前記範囲を超えると、シリカ粒子の保存安定性に劣るため好ましくない。 The average particle diameter calculated from the specific surface area measured using the BET method of silica particles is preferably 10 to 100 nm, more preferably 10 to 90 nm, and particularly preferably 10 to 80 nm. When the average particle diameter of the silica particles is within the above range, it is excellent in storage stability as a chemical mechanical polishing aqueous dispersion, and a smooth polished surface free from defects can be obtained. When the average particle size of the silica particles is less than the above range, the polishing rate for the interlayer insulating film (cap layer) such as the TEOS film becomes too small, which is not practical. On the other hand, when the average particle diameter of the silica particles exceeds the above range, the storage stability of the silica particles is inferior, which is not preferable.
シリカ粒子の平均粒径は、例えば、流動式比表面積自動測定装置「ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ ＦｌｏｗＳｏｒｂ ＩＩ ２３００（島津製作所社製）」により、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出される。 The average particle diameter of the silica particles is calculated from the specific surface area measured using the BET method with a flow type specific surface area automatic measuring device “micrometrics FlowSorb II 2300 (manufactured by Shimadzu Corporation)”, for example.
以下に、シリカ粒子の比表面積から平均粒径を算出する方法について説明する。 Below, the method to calculate an average particle diameter from the specific surface area of a silica particle is demonstrated.
シリカ粒子の形状を真球状であると仮定し、粒子の直径をｄ（ｎｍ）、比重をρ（ｇ／ｃｍ３）とすると、粒子ｎ個の表面積Ａは、Ａ＝ｎπｄ２となる。粒子ｎ個の質量Ｎは、Ｎ＝ρｎπｄ３／６となる。比表面積Ｓは、粉体の単位質量当たりの全構成粒子の表面積で表される。そうすると、粒子ｎ個の比表面積Ｓは、Ｓ＝Ａ／Ｎ＝６／ρｄとなる。この式に、シリカ粒子の比重ρ＝２．２を代入し、単位を換算すると、下記式（１）を導き出すことができる。 Assuming that the shape of the silica particle is a true sphere, the particle diameter is d (nm) and the specific gravity is ρ (g / cm 3 ), the surface area A of n particles is A = nπd 2 . N particles mass N becomes N = ρnπd 3/6. The specific surface area S is represented by the surface area of all the constituent particles per unit mass of the powder. Then, the specific surface area S of n particles is S = A / N = 6 / ρd. Substituting the specific gravity ρ = 2.2 of the silica particles into this formula and converting the unit, the following formula (1) can be derived.
平均粒径（ｎｍ）＝２７２７／Ｓ（ｍ２／ｇ）…（１） Average particle diameter (nm) = 2727 / S (m 2 / g) (1)
なお、本明細書中におけるシリカ粒子の平均粒径は、全て（１）式に基づいて計算している。 In addition, all the average particle diameters of the silica particles in this specification are calculated based on the formula (1).
シリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）の比率Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎは、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．４、特に好ましくは１．０〜１．３である。Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎが前記範囲内であると金属膜や絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく、高い研磨速度と高平坦化特性を発現できる。Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎが１．５より大きいと研磨後の欠陥が発生し、好ましくない。 The ratio Rmax / Rmin of the major axis (Rmax) to the minor axis (Rmin) of the silica particles is preferably 1.0 to 1.5, more preferably 1.0 to 1.4, and particularly preferably 1.0 to 1. 3. When Rmax / Rmin is within the above range, a high polishing rate and high planarization characteristics can be exhibited without causing defects in the metal film or the insulating film. If Rmax / Rmin is greater than 1.5, defects after polishing occur, which is not preferable.
ここで、シリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）とは、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子の像について、像の端部と端部を結んだ距離のうち最も長い距離を意味する。シリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）とは、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子の像について、像の端部と端部を結んだ距離のうち最も短い距離を意味する。 Here, the major axis (Rmax) of the silica particles means the longest distance among the distances connecting the end portions of the images of one independent silica particle image taken by a transmission electron microscope. . The short diameter (Rmin) of the silica particles means the shortest distance among the distances connecting the end portions of the image of one independent silica particle image taken with a transmission electron microscope.
例えば、図５に示すように透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子３０ａの像が楕円形状である場合、楕円形状の長軸ａをシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と判断し、楕円形状の短軸ｂをシリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）と判断する。図６に示すように、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子３０ｂの像が２つの粒子の凝集体である場合、像の端部と端部を結んだ最も長い距離ｃをシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と判断し、像の端部と端部を結んだ最も短い距離ｄをシリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）と判断する。図７に示すように、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子３０ｃの像が３以上の粒子の凝集体である場合、像の端部と端部を結んだ最も長い距離ｅをシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と判断し、像の端部と端部を結んだ最も短い距離ｆをシリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）と判断する。
For example, when the image of one
前記のような判断手法により、例えば、５０個のシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）を測定し、長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）の平均値を算出したあと、長径と短径との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）を計算して求めることができる。 For example, by measuring the major axis (Rmax) and minor axis (Rmin) of 50 silica particles by the above-described determination method, and calculating the average value of major axis (Rmax) and minor axis (Rmin), the major axis and The ratio to the minor axis (Rmax / Rmin) can be calculated and obtained.
前記（Ａ）シリカ粒子の含有量は、使用時における化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは１〜１０質量％である。シリカ粒子の含有量が前記範囲未満になると十分な研磨速度が得られず実用的ではない。一方、シリカ粒子の含有量が前記範囲を超えるとコストが高くなるとともに安定した化学機械研磨用水系分散体を得られないことがある。 The content of the silica particles (A) is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass with respect to the total mass of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion at the time of use. Preferably it is 1-10 mass%. When the content of silica particles is less than the above range, a sufficient polishing rate cannot be obtained, which is not practical. On the other hand, when the content of the silica particles exceeds the above range, the cost increases and a stable chemical mechanical polishing aqueous dispersion may not be obtained.
本実施形態に用いられる（Ａ）シリカ粒子の作製方法は、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムイオンの含有量が前記範囲内となるシリカ粒子が得られれば特に制限はなく、従来の公知の方法を適用することができる。例えば、特開２００３−１０９９２１号公報や特開２００６−８０４０６号公報に記載のシリカ粒子分散液の製造方法に準じて作製することができる。 The method for producing (A) silica particles used in the present embodiment is not particularly limited as long as silica particles in which the content of sodium, potassium and ammonium ions is within the above range are obtained, and a conventionally known method is applied. be able to. For example, it can be produced according to the method for producing a silica particle dispersion described in JP-A No. 2003-109921 and JP-A No. 2006-80406.
また、従来の公知の方法として、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去することによりシリカ粒子を作製する方法がある。ケイ酸アルカリ水溶液としては、一般に水ガラスとして知られているケイ酸ナトリウム水溶液、ケイ酸アンモニウム水溶液、ケイ酸リチウム水溶液、ケイ酸カリウム水溶液等が挙げられる。また、ケイ酸アンモニウムとしては、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウム水酸化物からなるケイ酸塩が挙げられる。 Further, as a conventionally known method, there is a method of producing silica particles by removing alkali from an alkali silicate aqueous solution. Examples of the alkali silicate aqueous solution include a sodium silicate aqueous solution, an ammonium silicate aqueous solution, a lithium silicate aqueous solution, and a potassium silicate aqueous solution that are generally known as water glass. Examples of ammonium silicate include silicates made of ammonium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide.
以下に、本実施形態に用いられる（Ａ）シリカ粒子の具体的な作製方法の一つについて説明する。シリカを２０〜３８質量％含み、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が２．０〜３．８であるケイ酸ナトリウム水溶液を水で希釈し、シリカ濃度が２〜５質量％の希釈ケイ酸ナトリウム水溶液とする。続いて、希釈ケイ酸ナトリウム水溶液を水素型陽イオン交換樹脂層に通過させ、ナトリウムイオンの大部分を除去した活性ケイ酸水溶液を生成させる。このケイ酸水溶液を撹拌下、ｐＨを通常７〜９にアルカリで調整しながら熱熟成し、目的とする粒子径となるまで成長させコロイド状のシリカ粒子を生成する。この熱熟成中、さらに活性ケイ酸水溶液や小さい粒子のコロイダルシリカを少量ずつ添加することにより、例えば平均粒径が１０〜１００ｎｍの範囲で目的とする粒子径のシリカ粒子を調製する。このようにして得られたシリカ粒子分散液を濃縮してシリカ濃度を２０〜３０質量％へ上げ、続いて再度水素型陽イオン交換樹脂層に通過させ、ナトリウムイオンのほとんどを除去しアルカリでｐＨを調整することにより、ナトリウムを５〜５００ｐｐｍ、カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種を１００〜２００００ｐｐｍ含有するシリカ粒子を作製することができる。 Below, one of the specific preparation methods of the (A) silica particle used for this embodiment is demonstrated. A dilute silicic acid solution containing 20 to 38% by mass of silica and diluting an aqueous sodium silicate solution having a SiO 2 / Na 2 O molar ratio of 2.0 to 3.8 with water to have a silica concentration of 2 to 5% by mass A sodium aqueous solution is used. Subsequently, a dilute sodium silicate aqueous solution is passed through the hydrogen-type cation exchange resin layer to generate an active silicate aqueous solution from which most of the sodium ions have been removed. The aqueous silicic acid solution is aged with heat while adjusting the pH to 7-9 with alkali, and grown to the desired particle size to produce colloidal silica particles. During this thermal aging, an active silicic acid aqueous solution and small particles of colloidal silica are added little by little to prepare silica particles having a target particle size in the range of, for example, an average particle size of 10 to 100 nm. The silica particle dispersion thus obtained is concentrated to increase the silica concentration to 20 to 30% by mass, and then passed again through the hydrogen-type cation exchange resin layer to remove most of the sodium ions and pH with an alkali. By adjusting the pH, silica particles containing 5 to 500 ppm of sodium and 100 to 20000 ppm of at least one selected from potassium and ammonium ions can be produced.
また、（Ａ）シリカ粒子に含まれるナトリウム、カリウム、アンモニウムイオンの含有量は、シリカ粒子を含む化学機械水系分散体を、遠心分離、限外濾過等、公知の方法によりシリカ成分を回収し、回収したシリカ成分中に含有されるナトリウム、カリウム、アンモニウムイオンを定量することにより算出することができる。したがって、化学機械研磨用水系分散体から前記の方法で回収したシリカ成分を公知の方法で分析することにより、本願発明の構成要件を充足していることを確認することもできる。 In addition, (A) the content of sodium, potassium and ammonium ions contained in the silica particles is obtained by recovering the silica component by a known method such as centrifugation, ultrafiltration, etc., of the chemical mechanical aqueous dispersion containing the silica particles, It can be calculated by quantifying sodium, potassium and ammonium ions contained in the recovered silica component. Therefore, by analyzing the silica component recovered from the chemical mechanical polishing aqueous dispersion by the above method by a known method, it can be confirmed that the constituent requirements of the present invention are satisfied.
１．２ （Ｂ）有機酸
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ｂ）有機酸を含有する。（Ｂ）有機酸は、銅膜やバリアメタル膜の研磨により化学機械研磨用水系分散体中へ溶出してくる銅、タンタル、チタン等の金属イオンへ配位することができ、溶出した金属イオンの析出を防ぐことができる。その結果、スクラッチ等の研磨欠陥を抑制することができる。さらに、本願発明で使用する（Ｃ）水溶性高分子は、その種類、添加量により被研磨物表面に吸着し、その研磨を阻害し研磨速度を低下させる場合があるが、（Ｂ）有機酸を併用することにより、（Ｃ）水溶性高分子の添加にもかかわらず被研磨物の研磨速度を増大させることができる。また、（Ｂ）有機酸は、研磨中に破砕されて（Ａ）シリカ粒子から溶出されたナトリウムイオンやカリウムイオンが被研磨物表面へ吸着されるのを阻害して溶液中へ遊離させることができ、被研磨物表面からこれらを効果的に除去することが可能となる。さらに、このような有機酸を含有することで、前記（Ａ）シリカ粒子の有するシラノール基と適度に相互作用することができ、研磨組成物中でのシリカ粒子の分散安定性を向上させることができる。
1.2 (B) Organic Acid The chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment contains (B) an organic acid. (B) The organic acid can be coordinated to metal ions such as copper, tantalum, and titanium that are eluted into the chemical mechanical polishing aqueous dispersion by polishing the copper film or barrier metal film. Precipitation can be prevented. As a result, polishing defects such as scratches can be suppressed. Furthermore, the (C) water-soluble polymer used in the present invention may be adsorbed on the surface of the object to be polished depending on the type and amount of addition, which may hinder the polishing and reduce the polishing rate. In combination, (C) the polishing rate of the object to be polished can be increased despite the addition of the water-soluble polymer. Further, (B) the organic acid is crushed during polishing and (A) the sodium ions and potassium ions eluted from the silica particles are inhibited from being adsorbed on the surface of the object to be polished and released into the solution. And these can be effectively removed from the surface of the object to be polished. Furthermore, by containing such an organic acid, it is possible to appropriately interact with the silanol group (A) of the silica particles, and to improve the dispersion stability of the silica particles in the polishing composition. it can.
前記（Ｂ）有機酸の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．００１〜３．０質量％、より好ましくは０．０１〜２．０質量％である。（Ｂ）有機酸の含有量が前記範囲未満であると、銅膜上のスクラッチが多数発生する等表面欠陥を引き起こすことがある。一方、（Ｂ）有機酸の含有量が前記範囲を超えると、（Ａ）シリカ粒子が凝集を引き起こし保存安定性が損なわれることがある。 The content of the organic acid (B) is preferably 0.001 to 3.0% by mass, more preferably 0.01 to 2.0% by mass with respect to the total mass of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion. is there. (B) If the content of the organic acid is less than the above range, surface defects such as a large number of scratches on the copper film may occur. On the other hand, if the content of (B) the organic acid exceeds the above range, (A) silica particles may cause aggregation and storage stability may be impaired.
前記（Ｂ）有機酸としては、アミド硫酸、ギ酸、乳酸、酢酸、酒石酸、フマル酸、グリコール酸、フタル酸、マレイン酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、アントラニル酸、マロン酸およびグルタル酸等が挙げられる。これらの中でも、マレイン酸、マロン酸、クエン酸であることが好ましく、マレイン酸であることがより好ましい。 Examples of the organic acid (B) include amidosulfuric acid, formic acid, lactic acid, acetic acid, tartaric acid, fumaric acid, glycolic acid, phthalic acid, maleic acid, oxalic acid, citric acid, malic acid, anthranilic acid, malonic acid, and glutaric acid. Is mentioned. Among these, maleic acid, malonic acid, and citric acid are preferable, and maleic acid is more preferable.
マレイン酸、マロン酸およびクエン酸は、２個以上のカルボキシル基を有しており、かつ、２５℃における酸解離指数（ｐＫａ）が５．０以上である。ここで、酸解離指数（ｐＫａ）は、２個のカルボキシル基を有する有機酸では２個目のカルボキシル基のｐＫａを指標とし、３個以上のカルボキシル基を有する有機酸では３個目のカルボキシル基のｐＫａを指標とする。各有機酸のｐＫａは、それぞれマレイン酸；５．８３、マロン酸；５．２８、クエン酸；６．４０である。酸解離指数（ｐＫａ）が５．０以上であると、研磨により化学機械研磨用水系分散体中へ溶出してくる銅、タンタル、チタン等の金属イオンに対して高い配位能を有し、金属の析出を防ぐことができる。これにより、銅膜上のスクラッチを防止することができる。さらに、研磨工程中において化学機械研磨用水系分散体のｐＨ変化を緩衝させることができ、本願発明に使用される前記（Ａ）シリカ粒子が、研磨工程中にｐＨ変化により凝集することを抑制できる。一方、酸解離指数（ｐＫａ）が５．０未満であると、前記の効果は期待できない。また、マレイン酸、マロン酸、クエン酸は、その分子構造上立体障害が小さいため、研磨により化学機械研磨用水系分散体中へ溶出してくる銅、タンタル、チタン等の金属イオンに対してより高い配位能を有し、金属の析出を防ぐことができるものと考えられる。 Maleic acid, malonic acid and citric acid have two or more carboxyl groups and have an acid dissociation index (pKa) at 25 ° C. of 5.0 or more. Here, the acid dissociation index (pKa) is an index of the pKa of the second carboxyl group for an organic acid having two carboxyl groups, and the third carboxyl group for an organic acid having three or more carboxyl groups. PKa is used as an index. The pKa of each organic acid is maleic acid; 5.83, malonic acid; 5.28, citric acid; 6.40, respectively. When the acid dissociation index (pKa) is 5.0 or more, it has a high coordinating ability with respect to metal ions such as copper, tantalum and titanium that are eluted into the chemical mechanical polishing aqueous dispersion by polishing, Metal precipitation can be prevented. Thereby, scratches on the copper film can be prevented. Further, the pH change of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion can be buffered during the polishing step, and the (A) silica particles used in the present invention can be prevented from aggregating due to the pH change during the polishing step. . On the other hand, when the acid dissociation index (pKa) is less than 5.0, the above effect cannot be expected. In addition, maleic acid, malonic acid, and citric acid have small steric hindrance due to their molecular structure, so they are more resistant to metal ions such as copper, tantalum, titanium, etc. It is considered that it has high coordination ability and can prevent metal deposition.
前記例示した有機酸以外の（Ｂ）有機酸として、例えば少なくとも１個のＮ原子を含む複素六員環を含む有機酸、複素五員環からなるヘテロ環化合物を含む有機酸等が挙げられる。より具体的には、キナルジン酸、キノリン酸、８−キノリノール、８−アミノキノリン、キノリン−８−カルボン酸、２−ピリジンカルボン酸、インドールカルボン酸、キサンツレン酸、キヌレン酸、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、７−ヒドリキシ−５−メチル−１，３，４−トリアザインドリジン、アロプリノール、ヒポキサンチン、ニコチン酸、ピコリン酸、ピコリン酸メチルおよびピコリオン酸等が挙げられる。 Examples of the organic acid (B) other than the organic acids exemplified above include an organic acid containing a heterocyclic 6-membered ring containing at least one N atom, an organic acid containing a heterocyclic compound consisting of a heterocyclic 5-membered ring, and the like. More specifically, quinaldic acid, quinolinic acid, 8-quinolinol, 8-aminoquinoline, quinoline-8-carboxylic acid, 2-pyridinecarboxylic acid, indolecarboxylic acid, xanthurenic acid, quinurenic acid, benzotriazole, benzimidazole, Examples include 7-hydroxy-5-methyl-1,3,4-triazaindolizine, allopurinol, hypoxanthine, nicotinic acid, picolinic acid, methyl picolinate, and picolinic acid.
１．３ （Ｃ）水溶性高分子
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ｃ）５万以上５００万以下の重量平均分子量を有する水溶性高分子（以下、単に「水溶性高分子」ともいう。）を含有する。化学機械研磨用水系分散体に水溶性高分子を添加する技術は既知であるが、本願発明では低誘電率絶縁膜に及ぼす研磨圧力を低減する観点から、通常用いられる水溶性高分子よりも重量平均分子量が大きな水溶性高分子を使用する点に特徴がある。
1.3 (C) Water-soluble polymer The chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment comprises (C) a water-soluble polymer having a weight average molecular weight of 50,000 to 5,000,000 (hereinafter simply referred to as “water-soluble polymer”). Also referred to as “polymer”. A technique for adding a water-soluble polymer to an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing is known, but in the present invention, from the viewpoint of reducing the polishing pressure exerted on the low dielectric constant insulating film, it is heavier than a commonly used water-soluble polymer. It is characterized in that a water-soluble polymer having a large average molecular weight is used.
前記（Ｃ）水溶性高分子の重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を適用できる。前記（Ｃ）水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は５万以上５００万以下であればよいが、好ましくは２０万以上５００万以下、より好ましくは２０万以上１５０万以下である。重量平均分子量が前記範囲内にあると、研磨摩擦を大幅に低減しながら層間絶縁膜（キャップ層）に対する研磨速度を大きくすることができる。また、金属膜ディッシングや金属膜コロージョンを抑制することができ、金属膜を安定して研磨できる。重量平均分子量が前記下限より小さいと研磨摩擦の低減や金属膜ディッシングや金属膜コロージョンの抑制効果に劣る。また、重量平均分子量が前記上限より大きいと化学機械研磨用水系分散体の安定性が悪くなったり、また、化学機械研磨用水系分散体の粘度が過度に上昇して、研磨液供給装置に負荷がかかる等の問題が生じることがある。特に前記（Ｃ）水溶性高分子の重量平均分子量が５００万を超えると、化学機械研磨用水系分散体を長期に亘り保管する際に（Ａ）シリカ粒子の凝集を引き起こすことがある。また、保管温度のわずかな変化に伴い（Ｃ）水溶性高分子が析出することがあり、安定した研磨特性を得ることは困難となる。 As the weight average molecular weight of the (C) water-soluble polymer, for example, a weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene glycol measured by GPC (gel permeation chromatography) can be applied. The (C) water-soluble polymer may have a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 to 5,000,000, preferably 200,000 to 5,000,000, more preferably 200,000 to 1,500,000. When the weight average molecular weight is in the above range, the polishing rate for the interlayer insulating film (cap layer) can be increased while greatly reducing the polishing friction. Further, metal film dishing and metal film corrosion can be suppressed, and the metal film can be polished stably. When the weight average molecular weight is smaller than the lower limit, the polishing friction is reduced and the effect of suppressing metal film dishing or metal film corrosion is poor. Further, if the weight average molecular weight is larger than the above upper limit, the stability of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is deteriorated, or the viscosity of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is excessively increased, causing a load on the polishing liquid supply apparatus. May cause problems. In particular, when the weight average molecular weight of the water-soluble polymer (C) exceeds 5 million, when the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is stored for a long period of time, (A) aggregation of silica particles may be caused. Further, (C) a water-soluble polymer may be precipitated with a slight change in storage temperature, making it difficult to obtain stable polishing characteristics.
一般的に、化学機械研磨用水系分散体にナトリウムやカリウムの含有量が多い砥粒を使用すると、研磨後の洗浄操作によっても砥粒に由来するナトリウムやカリウムが被研磨物表面に残留し、デバイスの電気特性を悪化させる原因になると考えられており、その使用は避けられてきた。しかしながら、前記（Ｃ）水溶性高分子を添加することにより、（Ａ）シリカ粒子を（Ｃ）水溶性高分子で包摂することができるため、（Ａ）シリカ粒子のナトリウムやカリウムの溶出を抑制することができる。さらに、前記（Ｃ）水溶性高分子は、被研磨面の表面に残留するナトリウムやカリウムを吸着することもできる。その結果、研磨後に簡単な洗浄操作を行うことで被研磨面からナトリウムやカリウムを除去することができ、デバイスの電気特性を悪化させることなく研磨操作を完了することができる。 In general, when abrasive grains containing a large amount of sodium or potassium are used in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion, sodium or potassium derived from the abrasive grains remains on the surface of the object to be polished even by a cleaning operation after polishing. It is thought to cause deterioration of the electrical characteristics of the device, and its use has been avoided. However, by adding the (C) water-soluble polymer, (A) silica particles can be included in the (C) water-soluble polymer, and (A) the elution of sodium and potassium from the silica particles is suppressed. can do. Furthermore, the (C) water-soluble polymer can also adsorb sodium and potassium remaining on the surface of the surface to be polished. As a result, sodium or potassium can be removed from the surface to be polished by performing a simple cleaning operation after polishing, and the polishing operation can be completed without deteriorating the electrical characteristics of the device.
前記（Ｃ）水溶性高分子としては、例えば、ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらの水溶性高分子のうち、繰り返し単位中にカルボキシル基を有するポリメタクリル酸およびその塩、ポリアクリル酸およびその塩、またはこれらの誘導体であることが好ましい。ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸は、（Ａ）シリカ粒子の安定性に影響を与えない点でより好ましい。ポリアクリル酸は、本実施形態に係る化学機械研磨水系分散体に適切な粘性を付与できるため、特に好ましい。 Examples of the water-soluble polymer (C) include polyacrylic acid and salts thereof, polymethacrylic acid and salts thereof, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and polyacrylamide. Among these water-soluble polymers, polymethacrylic acid having a carboxyl group in a repeating unit and a salt thereof, polyacrylic acid and a salt thereof, or a derivative thereof is preferable. Polyacrylic acid and polymethacrylic acid are more preferred because they do not affect the stability of (A) silica particles. Polyacrylic acid is particularly preferable because it can impart an appropriate viscosity to the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the present embodiment.
前記例示した水溶性高分子は、被研磨面の一部である銅膜の表面へ効率良く配位することができる。これにより、銅膜の表面が効果的に保護されて、前記（Ａ）シリカ粒子がその表面に存在するシラノール基の作用により銅膜表面へ過剰に吸着することを抑制することができるので、銅膜に対する研磨速度を抑制することができる。その結果、銅、バリアメタル、絶縁膜材料等の種々の材質から構成される被研磨面の研磨速度のバランスを最適に調整することができ、エロージョンやコロージョン等の表面欠陥の発生を抑制して平坦性を向上させることができる。また、前記例示した水溶性高分子は、上述したように被研磨面への（Ａ）シリカ粒子の吸着を抑制するため、研磨完了後には洗浄により容易に被研磨物の表面から（Ａ）シリカ粒子を除去することが可能となる。さらに、前記例示した水溶性高分子は、洗浄操作により容易に除去可能であることから、被研磨物の表面に残留してデバイスの電気特性を悪化させることもない。 The exemplified water-soluble polymer can be efficiently coordinated to the surface of the copper film that is a part of the surface to be polished. As a result, the surface of the copper film is effectively protected, and the (A) silica particles can be suppressed from being excessively adsorbed on the surface of the copper film by the action of silanol groups present on the surface. The polishing rate for the film can be suppressed. As a result, it is possible to optimally adjust the polishing speed balance of the surface to be polished composed of various materials such as copper, barrier metal, and insulating film materials, and to suppress the occurrence of surface defects such as erosion and corrosion. Flatness can be improved. In addition, the water-soluble polymer exemplified above suppresses the adsorption of (A) silica particles on the surface to be polished as described above, so that after polishing is completed, the (A) silica is easily removed from the surface of the object to be polished by washing. Particles can be removed. Furthermore, since the exemplified water-soluble polymer can be easily removed by a cleaning operation, it does not remain on the surface of the object to be polished and deteriorate the electrical characteristics of the device.
前記（Ｃ）水溶性高分子の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．００１〜１．０質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。（Ｃ）水溶性高分子の含有量が前記範囲未満であると、ＴＥＯＳ膜等の層間絶縁膜（キャップ層）に対する研磨速度の向上が見られない。一方、（Ｃ）水溶性高分子の含有量が前記範囲を超えると、シリカ粒子の凝集を引き起こすことがある。 The content of the water-soluble polymer (C) is preferably 0.001 to 1.0% by mass, more preferably 0.01 to 0.00%, based on the total mass of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion. 5% by mass. (C) When the content of the water-soluble polymer is less than the above range, the polishing rate for the interlayer insulating film (cap layer) such as the TEOS film is not improved. On the other hand, when the content of (C) the water-soluble polymer exceeds the above range, the silica particles may be aggregated.
さらに、前記（Ｃ）水溶性高分子の含有量に対する前記（Ｂ）有機酸の含有量の比率は、好ましくは１：１〜１：４０であり、より好ましくは１：４〜１：３０である。前記（Ｃ）水溶性高分子の含有量に対する前記（Ｂ）有機酸の含有量の比率が前記範囲内であることにより、適度な研磨速度と良好な被研磨面の平坦性の両立をより確実に達成することができる。 Furthermore, the ratio of the content of the organic acid (B) to the content of the water-soluble polymer (C) is preferably 1: 1 to 1:40, more preferably 1: 4 to 1:30. is there. The ratio of the content of the organic acid (B) to the content of the water-soluble polymer (C) is within the above range, so that both an appropriate polishing rate and good flatness of the surface to be polished can be ensured. Can be achieved.
１．４ その他の添加剤
１．４．１ 酸化剤
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、必要に応じて酸化剤を含有することができる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、硝酸第二鉄、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸鉄、オゾン、次亜塩素酸とその塩、過ヨウ素酸カリウム、過酢酸などが挙げられる。これらの酸化剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの酸化剤のうち、酸化力、保護膜との相性、および取り扱いやすさ等を考慮すると、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、および過酸化水素が特に好ましい。酸化剤の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．０８〜３質量％である。酸化剤の含有量が前記範囲未満の場合には、十分な研磨速度を確保できないことがあり、一方、前記範囲を超えると、銅膜等の金属膜のディッシングやコロージョンが大きくなるおそれがある。
1.4 Other Additives 1.4.1 Oxidizing Agent The chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment may contain an oxidizing agent as necessary. Examples of the oxidizing agent include ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, ferric nitrate, diammonium cerium nitrate, iron sulfate, ozone, hypochlorous acid and its salts, potassium periodate, and peracetic acid. Can be mentioned. These oxidizing agents can be used alone or in combination of two or more. Of these oxidants, ammonium persulfate, potassium persulfate, and hydrogen peroxide are particularly preferred in view of oxidizing power, compatibility with the protective film, ease of handling, and the like. The content of the oxidizing agent is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.08 to 3% by mass, based on the total mass of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion. When the content of the oxidizing agent is less than the above range, a sufficient polishing rate may not be ensured. On the other hand, when it exceeds the above range, dishing or corrosion of a metal film such as a copper film may be increased.
１．４．２ 界面活性剤
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、必要に応じて界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。
1.4.2 Surfactant The chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment may contain a surfactant as necessary. Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants.
前記非イオン性界面活性剤としては、例えば、三重結合を有する非イオン性界面活性剤が挙げられる。具体的には、アセチレングリコールおよびそのエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコール等が挙げられる。また、シリコーン系界面活性剤、ポリビニルアルコール、シクロデキストリン、ポリビニルメチルエーテルおよびヒドロキシエチルセルロース等も挙げられる。 As said nonionic surfactant, the nonionic surfactant which has a triple bond is mentioned, for example. Specifically, acetylene glycol and its ethylene oxide adduct, acetylene alcohol, etc. are mentioned. Moreover, silicone type surfactant, polyvinyl alcohol, cyclodextrin, polyvinyl methyl ether, hydroxyethyl cellulose and the like are also included.
前記アニオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。カルボン酸塩としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等が挙げられる。スルホン酸塩としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等が挙げられる。硫酸エステル塩としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等が挙げられる。リン酸エステル塩としては、例えば、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include carboxylate, sulfonate, sulfate ester salt, phosphate ester salt and the like. Examples of the carboxylate include fatty acid soap and alkyl ether carboxylate. Examples of the sulfonate include alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, α-olefin sulfonate, and the like. Examples of sulfate salts include higher alcohol sulfate salts, alkyl ether sulfate salts, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate salts, and the like. Examples of the phosphate ester salt include alkyl phosphate ester salts.
前記カチオン界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩および脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the cationic surfactant include aliphatic amine salts and aliphatic ammonium salts. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
界面活性剤の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．００１〜１．０質量％、より好ましくは０．００５〜０．５質量％である。界面活性剤の含有量が前記範囲内にあると、適度な研磨速度と良好な被研磨面との両立を達成することができる。 The content of the surfactant is preferably 0.001 to 1.0% by mass, more preferably 0.005 to 0.5% by mass, based on the total mass of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion. When the content of the surfactant is within the above range, it is possible to achieve both an appropriate polishing rate and a good surface to be polished.
１．５ ｐＨ
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体のｐＨは、好ましくは６〜１２、より好ましくは７〜１１．５、特に好ましくは８〜１１である。ｐＨが６未満であると、シリカ粒子の表面に存在するシラノール基同士の水素結合を切ることができず、シリカ粒子の凝集を引き起こすことがある。一方、ｐＨが１２よりも大きいと、塩基性が強すぎるためウエハの欠陥を引き起こすことがある。ｐＨを調整するための手段としては、例えば、水酸化カリウム、アンモニア、エチレンジアミン、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）等の塩基性塩に代表されるｐＨ調整剤を添加することによりｐＨを調整することができる。
1.5 pH
The pH of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment is preferably 6 to 12, more preferably 7 to 11.5, and particularly preferably 8 to 11. When the pH is less than 6, hydrogen bonds between silanol groups present on the surface of the silica particles cannot be broken, and the silica particles may be aggregated. On the other hand, if the pH is higher than 12, the basicity is too strong, which may cause wafer defects. As a means for adjusting the pH, for example, adjusting the pH by adding a pH adjuster represented by a basic salt such as potassium hydroxide, ammonia, ethylenediamine, TMAH (tetramethylammonium hydroxide), etc. Can do.
１．６ 化学機械研磨用水系分散体の製造方法
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、純水に直接（Ａ）シリカ粒子、（Ｂ）有機酸、（Ｃ）５万以上５００万以下の重量平均分子量を有する水溶性高分子、およびその他の添加剤を添加して混合・撹拌することにより調製することができる。このようにして得られた化学機械研磨用水系分散体をそのまま使用してもよいが、各成分を高濃度で含有する（濃縮された）化学機械研磨用水系分散体を調製し、使用時に所望の濃度に希釈して使用してもよい。
1.6 Method for Producing Chemical Mechanical Polishing Aqueous Dispersion The chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment comprises (A) silica particles, (B) organic acid, (C) 50,000 or more and 500 directly in pure water. It can be prepared by adding a water-soluble polymer having a weight average molecular weight of 10,000 or less, and other additives, and mixing and stirring. The chemical mechanical polishing aqueous dispersion thus obtained may be used as it is, but a chemical mechanical polishing aqueous dispersion containing each component in a high concentration (concentrated) is prepared and desired at the time of use. It may be used after diluting to a concentration of.
また、前記成分のいずれかを含む複数の液（例えば、２つまたは３つの液）を調製し、これらを使用時に混合して使用することもできる。この場合、複数の液を混合して化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、複数の液を個別に化学機械研磨装置に供給して定盤上で化学機械研磨用水系分散体を形成してもよい。 It is also possible to prepare a plurality of liquids (for example, two or three liquids) containing any of the above-mentioned components and to use them by mixing them at the time of use. In this case, after preparing a chemical mechanical polishing aqueous dispersion by mixing a plurality of liquids, this may be supplied to the chemical mechanical polishing apparatus, or a plurality of liquids may be supplied individually to the chemical mechanical polishing apparatus. A chemical mechanical polishing aqueous dispersion may be formed on a surface plate.
具体例として、水および（Ａ）シリカ粒子を含む水系分散体である液（Ｉ）、水、（Ｂ）有機酸および（Ｃ）５万以上５００万以下の重量平均分子量を有する水溶性高分子を含む液（ＩＩ）からなり、これらの液を混合して前記化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットが挙げられる。 As specific examples, liquid (I) which is an aqueous dispersion containing water and (A) silica particles, water, (B) an organic acid, and (C) a water-soluble polymer having a weight average molecular weight of 50,000 to 5,000,000. And a kit for preparing these aqueous dispersions for chemical mechanical polishing by mixing these liquids.
前記液（Ｉ）および（ＩＩ）における各成分の濃度は、これらの液を混合して最終的に調製される化学機械研磨用水系分散体中の各成分の濃度が前記範囲内であれば特に限定されない。例えば、各成分を化学機械研磨用水系分散体の濃度よりも高濃度で含有する液（Ｉ）および（ＩＩ）を調製し、使用時に、必要に応じて液（Ｉ）および（ＩＩ）を希釈して、これらを混合し、各成分の濃度が前記範囲にある化学機械研磨用水系分散体を調製する。具体的には、前記液（Ｉ）と（ＩＩ）とを１：１の重量比で混合する場合には、化学機械研磨用水系分散体の濃度の２倍の濃度の液（Ｉ）および（ＩＩ）を調製すればよい。また、化学機械研磨用水系分散体の濃度の２倍以上の濃度の液（Ｉ）および（ＩＩ）を調製し、これらを１：１の重量比で混合した後、各成分が前記範囲となるように水で希釈してもよい。以上のように、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを別々に調製することにより、化学機械研磨用水系分散体の保存安定性を向上させることができる。 The concentration of each component in the liquids (I) and (II) is particularly as long as the concentration of each component in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion finally prepared by mixing these liquids is within the above range. It is not limited. For example, liquids (I) and (II) containing each component at a concentration higher than the concentration of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion are prepared, and the liquids (I) and (II) are diluted as necessary at the time of use. Then, these are mixed to prepare a chemical mechanical polishing aqueous dispersion in which the concentration of each component is in the above range. Specifically, when the liquids (I) and (II) are mixed at a weight ratio of 1: 1, the liquids (I) and (I) having a concentration twice the concentration of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion. II) may be prepared. Moreover, after preparing liquid (I) and (II) of the density | concentration of 2 times or more of the density | concentration of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion, and mixing these by 1: 1 weight ratio, each component becomes the said range. You may dilute with water. As described above, the storage stability of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion can be improved by separately preparing the liquid (I) and the liquid (II).
前記のキットを使用する場合、研磨時に前記化学機械研磨用水系分散体が形成されていれば、液（Ｉ）と液（ＩＩ）との混合の方法およびタイミングは特に限定されない。例えば、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを混合して前記化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを独立して化学機械研磨装置に供給し、定盤上で混合してもよい。あるいは、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを独立して化学機械研磨装置に供給し、装置内でライン混合してもよいし、化学機械研磨装置に混合タンクを設けて、混合タンク内で混合してもよい。また、ライン混合の際には、より均一な化学機械研磨用水系分散体を得るために、ラインミキサー等を用いてもよい。 When the kit is used, the method and timing of mixing the liquid (I) and the liquid (II) are not particularly limited as long as the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is formed at the time of polishing. For example, after the liquid (I) and the liquid (II) are mixed to prepare the chemical mechanical polishing aqueous dispersion, this may be supplied to a chemical mechanical polishing apparatus, or the liquid (I) and the liquid ( II) may be supplied independently to a chemical mechanical polishing apparatus and mixed on a surface plate. Alternatively, the liquid (I) and the liquid (II) may be independently supplied to the chemical mechanical polishing apparatus and mixed in line in the apparatus, or a mixing tank is provided in the chemical mechanical polishing apparatus, You may mix. In line mixing, a line mixer or the like may be used in order to obtain a more uniform chemical mechanical polishing aqueous dispersion.
２．化学機械研磨方法
本実施形態に係る化学機械研磨方法の一具体例について、図面を用いて詳細に説明する。
2. Chemical Mechanical Polishing Method A specific example of the chemical mechanical polishing method according to the present embodiment will be described in detail with reference to the drawings.
２．１ 被処理体
図８に、本実施形態に係る化学機械研磨方法に用いられる被処理体２００を示す。
2.1 Object to be processed FIG. 8 shows an object to be processed 200 used in the chemical mechanical polishing method according to this embodiment.
（１）まず、低誘電率絶縁膜４０を塗布法またはプラズマＣＶＤ法により形成する。低誘電率絶縁膜４０として、無機絶縁膜および有機絶縁膜が挙げられる。無機絶縁膜としては、例えば、ＳｉＯＦ膜（ｋ＝３．５〜３．７）、Ｓｉ−Ｈ含有ＳｉＯ２膜（ｋ＝２．８〜３．０）等が挙げられる。有機絶縁膜としては、カーボン含有ＳｉＯ２膜（ｋ＝２．７〜２．９）、メチル基含有ＳｉＯ２膜（ｋ＝２．７〜２．９）、ポリイミド系膜（ｋ＝３．０〜３．５）、パリレン系膜（ｋ＝２．７〜３．０）、テフロン（登録商標）系膜（ｋ＝２．０〜２．４）、アモルファスカーボン（ｋ＝＜２．５）等が挙げられる（上記のｋは誘電率を表す。）。
(1) First, the low dielectric constant insulating
（２）低誘電率絶縁膜４０の上に、ＣＶＤ法または熱酸化法を用いて絶縁膜５０を形成する。絶縁膜５０として、例えば、ＴＥＯＳ膜等が挙げられる。
(2) An insulating
（３）低誘電率絶縁膜４０および絶縁膜５０を連通するようにエッチングして配線用凹部６０を形成する。
(3) The
（４）ＣＶＤ法を用いて絶縁膜５０の表面ならびに配線用凹部６０の底部および内壁面を覆うようにバリアメタル膜７０を形成する。バリアメタル膜７０は、銅膜との接着性および銅膜に対する拡散バリア性に優れる観点から、ＴａまたはＴａＮであることが好ましいが、これに限らずＴｉ、ＴｉＮ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｒｕ等であってもよい。
(4) A
（５）バリアメタル膜７０の上に銅を堆積させて銅膜８０を形成することにより、被処理体２００が得られる。
(5) By depositing copper on the
２．２ 化学機械研磨方法
（１）まず、被処理体２００のバリアメタル膜７０の上に堆積した銅膜８０を除去するために、銅膜用の化学機械研磨用水系分散体を用いて化学機械研磨を行う。図９に示すように、バリアメタル膜７０が表出した時点で化学機械研磨をストップさせる。
2.2 Chemical Mechanical Polishing Method (1) First, in order to remove the
（２）次いで、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を用いて、バリアメタル膜７０および銅膜８０を同時に化学機械研磨する。図１０に示すように、絶縁膜５０が表出した後も、なお引き続き化学機械研磨を進めて絶縁膜５０を除去する。図１１に示すように、低誘電率絶縁膜４０が表出した時点で化学機械研磨をストップさせることにより、半導体装置９０が得られる。本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、低誘電率絶縁膜に対する研磨速度が小さいため、低誘電率絶縁膜を過剰に研磨することなく容易に研磨をストップさせることができる。
(2) Next, using the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment, the
本実施形態に係る化学機械研磨方法では、市販の化学機械研磨装置を用いることができる。市販の化学機械研磨装置として、例えば、荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ−１１２」、「ＥＰＯ−２２２」；ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ−５１０」、「ＬＧＰ−５５２」；アプライドマテリアル社製、型式「Ｍｉｒｒａ」等が挙げられる。 In the chemical mechanical polishing method according to the present embodiment, a commercially available chemical mechanical polishing apparatus can be used. As a commercially available chemical mechanical polishing apparatus, for example, model “EPO-112”, “EPO-222” manufactured by Ebara Manufacturing Co., Ltd .; model “LGP-510”, “LGP-552” manufactured by Lapmaster SFT, Applied Materials Manufactured, model “Mirra” and the like.
好ましい研磨条件としては、使用する化学機械研磨装置により適宜設定されるべきであるが、例えば化学機械研磨装置として「ＥＰＯ−１１２」を使用する場合には下記の条件とすることができる。
・定盤回転数；好ましくは３０〜１２０ｒｐｍ、より好ましくは４０〜１００ｒｐｍ
・ヘッド回転数；好ましくは３０〜１２０ｒｐｍ、より好ましくは４０〜１００ｒｐｍ
・定盤回転数／ヘッド回転数比；好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．７〜１．５
・研磨圧力；好ましくは６０〜２００ｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは１００〜１５０ｇｆ／ｃｍ２
・化学機械研磨用水系分散体供給速度；好ましくは５０〜３００ｍＬ／分、より好ましくは１００〜２００ｍＬ／分
以上のように、本具体例では、絶縁膜５０、バリアメタル膜７０および銅膜８０を同時に化学機械研磨するため、それぞれの膜に対する研磨速度がほぼ同じあり、かつ、低誘電率絶縁膜４０に対する研磨速度が絶縁膜５０、バリアメタル膜７０および銅膜８０に対する研磨速度よりも小さいことが好ましい。このような化学機械研磨用水系分散体を用いることにより、被研磨面の平坦性に優れた半導体装置が得られるとともに、低誘電率絶縁膜４０を過剰に研磨することなく化学機械研磨をストップさせることができる。
Preferred polishing conditions should be appropriately set depending on the chemical mechanical polishing apparatus to be used. For example, when “EPO-112” is used as the chemical mechanical polishing apparatus, the following conditions can be used.
-Surface plate rotation speed: preferably 30-120 rpm, more preferably 40-100 rpm
Head rotation speed: preferably 30 to 120 rpm, more preferably 40 to 100 rpm
-Platen rotation speed / head rotation speed ratio; preferably 0.5-2, more preferably 0.7-1.5
Polishing pressure; preferably 60 to 200 gf / cm 2 , more preferably 100 to 150 gf / cm 2
-Chemical mechanical polishing aqueous dispersion supply rate; preferably 50 to 300 mL / min, more preferably 100 to 200 mL / min As described above, in this specific example, the insulating
３．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
3. Examples Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
３．１ シリカ粒子分散体の作製
３号水硝子（シリカ濃度２４質量％）を水で希釈し、シリカ濃度３．０質量％の希釈ケイ酸ナトリウム水溶液とした。この希釈ケイ酸ナトリウム水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂層を通過させ、ナトリウムイオンの大部分を除去したｐＨ３．１の活性ケイ酸水溶液とした。その後、すぐに撹拌下１０質量％水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨを７．２に調整し、さらに続けて加熱し沸騰させて３時間熱熟成した。得られた水溶液に、先にｐＨを７．２に調整した活性ケイ酸水溶液の１０倍量を６時間かけ少量ずつ添加し、シリカ粒子の平均粒径を２６ｎｍに成長させた。
3.1 Preparation of Silica Particle Dispersion No. 3 water glass (silica concentration: 24% by mass) was diluted with water to obtain a diluted sodium silicate aqueous solution having a silica concentration of 3.0% by mass. This diluted sodium silicate aqueous solution was passed through a hydrogen-type cation exchange resin layer to obtain an active silicic acid aqueous solution of pH 3.1 from which most of the sodium ions were removed. Thereafter, 10% by weight aqueous potassium hydroxide solution was immediately added with stirring to adjust the pH to 7.2, followed by further heating and boiling for 3 hours. To the resulting aqueous solution, 10 times the amount of the active silicic acid aqueous solution whose pH was previously adjusted to 7.2 was added little by little over 6 hours to grow the average particle size of the silica particles to 26 nm.
次に、前記シリカ粒子を含有する分散体水溶液を減圧濃縮（沸点７８℃）し、シリカ濃度：３２．０質量％、シリカの平均粒径：２６ｎｍ、ｐＨ：９．８であるシリカ粒子分散体を得た。このシリカ粒子分散体を、再度水素型陽イオン交換樹脂層を通過させ、ナトリウムの大部分を除去した後、１０質量％の水酸化カリウム水溶液を加え、シリカ粒子濃度：２８．０質量％、ｐＨ：１０．０であるシリカ粒子分散体Ａを得た。 Next, the dispersion aqueous solution containing the silica particles is concentrated under reduced pressure (boiling point 78 ° C.), and the silica concentration is 32.0 mass%, the average particle diameter of silica is 26 nm, and the pH is 9.8. Got. This silica particle dispersion is again passed through the hydrogen-type cation exchange resin layer to remove most of sodium, and then 10% by mass of potassium hydroxide aqueous solution is added, and the silica particle concentration: 28.0% by mass, pH A silica particle dispersion A of 10.0 was obtained.
得られたシリカ粒子分散体Ａを、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ４〜ｐＨ９の範囲で滴定し、滴定値とＢＥＴ比表面積の値からシラノール基密度を算出したところ、２．０個／ｎｍ２であった。 The obtained silica particle dispersion A was titrated in a pH range of 4 to 9 using a 0.1N sodium hydroxide aqueous solution, and the silanol group density was calculated from the titration value and the BET specific surface area value. Pieces / nm 2 .
得られたシリカ粒子分散体Ａから遠心分離によりシリカ粒子を回収し、希フッ化水素酸で回収されたシリカ粒子を溶解し、ＩＣＰ−ＭＳ（パーキンエルマー社製、型番「ＥＬＡＮ ＤＲＣ ＰＬＵＳ」）を用いてナトリウムおよびカリウムを測定した。さらに、イオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ社製、型番「ＩＣＳ−１０００」）を用いてアンモニウムイオンを測定した。その結果、ナトリウム含有量：８８ｐｐｍ、カリウム含有量：５５００ｐｐｍ、アンモニウムイオン含有量：５ｐｐｍであった。 Silica particles are recovered from the resulting silica particle dispersion A by centrifugation, and the silica particles recovered with dilute hydrofluoric acid are dissolved, and ICP-MS (Perkin Elmer, model number “ELAN DRC PLUS”) is used. Used to measure sodium and potassium. Furthermore, ammonium ion was measured using ion chromatography (manufactured by DIONEX, model number “ICS-1000”). As a result, the sodium content was 88 ppm, the potassium content was 5500 ppm, and the ammonium ion content was 5 ppm.
シリカ粒子分散体Ａをイオン交換水にて０．０１％に希釈し、メッシュサイズが１５０μｍのＣｕグリットを有するコロジオン膜に１滴載せ、室温にて乾燥した。こうして、Ｃｕグリット上に粒子形状を崩さないように観察用のサンプルを調製した後、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｈ−７６５０」）を用いて撮影倍率２００００倍にて粒子の画像を撮影し、５０個のコロイダルシリカ粒子の長径および短径を測定し、その平均値を算出した。長径の平均値（Ｒｍａｘ）および短径の平均値（Ｒｍｉｎ）から、その比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）を算出したところ１．１であった。 Silica particle dispersion A was diluted to 0.01% with ion-exchanged water, placed on a collodion membrane having Cu grit having a mesh size of 150 μm, and dried at room temperature. Thus, after preparing a sample for observation so as not to break the particle shape on the Cu grit, using a transmission electron microscope (H-7650, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) Images were taken, the major axis and minor axis of 50 colloidal silica particles were measured, and the average value was calculated. When the ratio (Rmax / Rmin) was calculated from the average value of the major axis (Rmax) and the average value of the minor axis (Rmin), it was 1.1.
ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出した平均粒径は、２６ｎｍであった。なお、ＢＥＴ法によるコロイダルシリカ粒子の表面積測定では、シリカ粒子分散体Ａを濃縮・乾固して回収されたシリカ粒子を測定した値を用いた。 The average particle size calculated from the specific surface area measured using the BET method was 26 nm. In addition, in the surface area measurement of the colloidal silica particle by BET method, the value which measured the silica particle collect | recovered by concentrating and drying the silica particle dispersion A was used.
シリカ粒子分散体Ｂ〜Ｄ、Ｆ、Ｇは、熱熟成の時間、塩基性化合物の種類および添加量などをコントロールしながら上記と同様の方法により得たものである。 Silica particle dispersions B to D, F, and G were obtained by the same method as described above while controlling the heat aging time, the type and amount of the basic compound, and the like.
シリカ粒子分散体Ｅは、下記の方法により作製した。まず、扶桑化学工業社製の高純度コロイダルシリカ（品番：ＰＬ−２；固形分濃度２０．０質量％、ｐＨ７．４、二次粒子径６６ｎｍ）３５ｋｇとイオン交換水１４０ｋｇを４０Ｌオートクレーブに投入し、１６０℃で３時間、０．５ＭＰａの加圧下で水熱処理を行った。次に、前記シリカ粒子を含有する分散体水溶液を沸点７８℃での減圧濃縮し、シリカ濃度が固形分濃度２０質量％、二次粒子径６２ｎｍ、ｐＨが７．５であるであるシリカ粒子分散体Ｅを得た。得られたシリカ粒子分散体Ｅを、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨ４〜９の範囲で滴定し、滴定値とＢＥＴ比表面積の値からシラノール基密度を算出したところ、１．５個／ｎｍ２であった。 The silica particle dispersion E was produced by the following method. First, 35 kg of high-purity colloidal silica (product number: PL-2; solid content concentration 20.0% by mass, pH 7.4, secondary particle diameter 66 nm) manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd. and 140 kg of ion-exchanged water were charged into a 40 L autoclave. Hydrothermal treatment was performed at 160 ° C. for 3 hours under a pressure of 0.5 MPa. Next, the dispersion aqueous solution containing the silica particles is concentrated under reduced pressure at a boiling point of 78 ° C., and a silica particle dispersion in which the silica concentration is 20% by mass of the solid content, the secondary particle diameter is 62 nm, and the pH is 7.5. Body E was obtained. The obtained silica particle dispersion E was titrated using a 0.1N sodium hydroxide aqueous solution in a pH range of 4 to 9, and the silanol group density was calculated from the titration value and the value of the BET specific surface area. It was number / nm 2.
シリカ粒子分散体Ｈは、テトラエトキシシランを原料としたゾルゲル法を用いて公知の方法により作製したものである。 The silica particle dispersion H is produced by a known method using a sol-gel method using tetraethoxysilane as a raw material.
シリカ粒子分散体Ｉは、上記のシリカ粒子分散体Ａの作製方法と同様の方法により分散体を得た後、さらに水熱処理（前記のシリカ粒子分散体Ａの作製において、オートクレーブ処理をさらに長時間行い、シラノール縮合を進めた）を行って作製した。 The silica particle dispersion I was obtained by a method similar to the method for preparing the silica particle dispersion A, followed by further hydrothermal treatment (in the preparation of the silica particle dispersion A, the autoclave treatment was performed for a longer time. And silanol condensation was carried out).
また、シリカ粒子分散体Ｊは、上記のシリカ粒子分散体Ｅの調製方法において、オートクレーブ処理をさらに長時間行い、シラノールの縮合を進めることにより調製した。得られたシリカ粒子分散体Ｊを、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ４〜ｐＨ９の範囲で滴定し、滴定値とＢＥＴ比表面積の値からシラノール基密度を算出したところ、３．８個／ｎｍ２であった。 In addition, the silica particle dispersion J was prepared by carrying out autoclave treatment for a longer time in the method for preparing the silica particle dispersion E, and proceeding with the condensation of silanol. The obtained silica particle dispersion J was titrated in a pH range of 4 to 9 using a 0.1N sodium hydroxide aqueous solution, and the silanol group density was calculated from the titration value and the BET specific surface area value. Pieces / nm 2 .
表１に作製したシリカ粒子分散体Ａ〜Ｊの物性値についてまとめた。 Table 1 summarizes the physical property values of the silica particle dispersions A to J produced.
３．２ 水溶性高分子の合成
３．２．１ ポリビニルピロリドン水溶液の調製
フラスコに、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン６０ｇ、水２４０ｇ、１０質量％の亜硫酸ナトリウム水溶液０．３ｇおよび１０質量％のｔ−ブチルヒドロパーオキシド水溶液０．３ｇを添加し６０℃窒素雰囲気下で５時間撹拌することによりポリビニルピロリドン（Ｋ３０）を生成させた。得られたポリビニルピロリドン（Ｋ３０）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、装置型番「ＨＬＣ−８１２０」、カラム型番「ＴＳＫ−ＧＥＬ α−Ｍ」、溶離液はＮａＣｌ水溶液／アセトニトリル）にて測定した結果、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は４万であった。また、モノマーの仕込み量より計算されるアミノ基の量は０モル／ｇであり、カチオン性官能基の量は０モル／ｇであった。
3.2 Synthesis of water-soluble polymer 3.2.1 Preparation of aqueous polyvinylpyrrolidone solution In a flask, 60 g of N-vinyl-2-pyrrolidone, 240 g of water, 0.3 g of a 10% by mass sodium sulfite aqueous solution and 10% by mass of t -Polyvinylpyrrolidone (K30) was produced | generated by adding 0.3 g of butyl hydroperoxide aqueous solution, and stirring for 5 hours under 60 degreeC nitrogen atmosphere. The obtained polyvinylpyrrolidone (K30) was measured by gel permeation chromatography (manufactured by Tosoh Corporation, apparatus model number “HLC-8120”, column model number “TSK-GEL α-M”, eluent is NaCl aqueous solution / acetonitrile). As a result, the weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene glycol was 40,000. Further, the amount of amino group calculated from the charged amount of monomer was 0 mol / g, and the amount of cationic functional group was 0 mol / g.
また、上記成分の添加量、反応温度、および反応時間を適宜調整することによりポリビニルピロリドン（Ｋ９０）を生成させた。なお、上記と同様の方法により、得られたポリビニルピロリドン（Ｋ９０）の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した結果、１２０万であった。モノマーの仕込み量より計算されるアミノ基の量は０モル／ｇであり、カチオン性官能基の量は０モル／ｇであった。 Moreover, polyvinylpyrrolidone (K90) was produced | generated by adjusting the addition amount of the said component, reaction temperature, and reaction time suitably. In addition, as a result of measuring the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polyvinyl pyrrolidone (K90) by the method similar to the above, it was 1,200,000. The amount of amino group calculated from the charged amount of monomer was 0 mol / g, and the amount of cationic functional group was 0 mol / g.
３．２．２ ポリアクリル酸
イオン交換水１０００ｇおよび５質量％過硫酸アンモニウム水溶液１ｇを仕込んだ内容積２リットルの容器中に、２０質量％のアクリル酸水溶液５００ｇを７０℃還流下で撹拌しながら８時間かけて均等に滴下した。滴下終了後、更に２時間還流下で保持することにより、ポリアクリル酸を含む水溶液を得た。得られたポリアクリル酸をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、装置型番「ＨＬＣ−８１２０」、カラム型番「ＴＳＫ−ＧＥＬ α−Ｍ」、溶離液はＮａＣｌ水溶液／アセトニトリル）にて測定した結果、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００万であった。
3.2.2 Polyacrylic acid In a 2 liter container charged with 1000 g of ion-exchange water and 1 g of 5% by mass ammonium persulfate aqueous solution, 500 g of 20% by mass acrylic acid aqueous solution was stirred at 70 ° C. under reflux. It was dripped evenly over time. After completion of the dropwise addition, the solution was further kept under reflux for 2 hours to obtain an aqueous solution containing polyacrylic acid. As a result of measuring the obtained polyacrylic acid by gel permeation chromatography (manufactured by Tosoh Corporation, apparatus model number "HLC-8120", column model number "TSK-GEL α-M", eluent is NaCl aqueous solution / acetonitrile), The weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene glycol was 1,000,000.
また、上記成分の添加量、反応温度、および反応時間を適宜調整することにより、重量平均分子量（Ｍｗ）２０万のポリアクリル酸を得た。 Moreover, the polyacrylic acid with a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 was obtained by adjusting the addition amount of the said component, reaction temperature, and reaction time suitably.
３．３ 化学機械研磨用水系分散体の調製
イオン交換水５０質量部、シリカに換算して５質量部を含有するシリカ粒子分散体Ａをポリエチレン製の瓶に入れ、これにマロン酸を１質量部、キナルジン酸を０．２質量部、アセチレンジオール型ノニオン系界面活性剤（商品名「サーフィノール４８５」、エアープロダクト社製）を０．１質量部、ポリアクリル酸水溶液（重量平均分子量２０万）をポリマー量に換算して０．０５質量部に相当する量を添加し、さらに１０質量％の水酸化カリウム水溶液を添加して化学機械研磨用水系分散体のｐＨを１０．０に調整した。次いで、３０質量％の過酸化水素水を過酸化水素に換算して０．０５質量部に相当する量を添加し、１５分間撹拌した。最後に、全成分の合計量が１００質量部となるようにイオン交換水を加えた後、孔径５μｍのフィルターでろ過することにより、ｐＨが１０．０の化学機械研磨用水系分散体Ｓ１を得た。
3.3 Preparation of Chemical Mechanical Polishing Aqueous Dispersion Silica Particle Dispersion A containing 50 parts by mass of ion-exchanged water and 5 parts by mass in terms of silica is placed in a polyethylene bottle, and 1 mass of malonic acid is added thereto. Part, 0.2 part by weight of quinaldic acid, 0.1 part by weight of acetylenic diol type nonionic surfactant (trade name “Surfinol 485”, manufactured by Air Products), polyacrylic acid aqueous solution (weight average molecular weight 200,000) ) In terms of polymer amount was added in an amount corresponding to 0.05 parts by mass, and a 10% by mass aqueous potassium hydroxide solution was added to adjust the pH of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion to 10.0. . Next, 30% by mass of hydrogen peroxide solution was added in an amount corresponding to 0.05 part by mass in terms of hydrogen peroxide, and stirred for 15 minutes. Finally, ion-exchanged water is added so that the total amount of all components is 100 parts by mass, and then filtered through a filter with a pore size of 5 μm to obtain a chemical mechanical polishing aqueous dispersion S1 having a pH of 10.0. It was.
化学機械研磨用水系分散体Ｓ１から遠心分離によりシリカ粒子を回収し、シリカ粒子濃度が２８．０質量％となるように純水を加えて分散させ、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ４〜ｐＨ９の範囲で滴定し、滴定値とＢＥＴ比表面積の値からシラノール基密度を算出したところ、２．０個／ｎｍ２であった。この結果より、化学機械研磨用水系分散体からシリカ粒子を回収してもシリカ粒子中のシラノール密度を定量することができ、シリカ粒子分散体と同様の結果が得られることがわかった。
Silica particles are recovered from the chemical mechanical polishing aqueous dispersion S1 by centrifugation, and pure water is added and dispersed so that the silica particle concentration becomes 28.0% by mass, and a 0.1N sodium hydroxide aqueous solution is used. When titration was performed in the range of pH 4 to
化学機械研磨用水系分散体Ｓ１から遠心分離によりシリカ粒子を回収し、希フッ化水素酸で回収されたシリカ粒子を溶解し、ＩＣＰ−ＭＳ（パーキンエルマー社製、型番「ＥＬＡＮ ＤＲＣ ＰＬＵＳ」）を用いてナトリウムおよびカリウムを測定した。さらに、イオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ社製、型番「ＩＣＳ−１０００」）を用いてアンモニウムを測定した。その結果、ナトリウム含有量：８８ｐｐｍ、カリウム含有量：５５００ｐｐｍ、アンモニウムイオン含有量：５ｐｐｍであった。この結果より、化学機械研磨用水系分散体からシリカ粒子を回収してもシリカ粒子に含有されるナトリウム、カリウム、およびアンモニウムイオンを定量することができ、シリカ粒子分散体と同様の結果が得られることがわかった。 Silica particles are recovered from the chemical mechanical polishing aqueous dispersion S1 by centrifugation, and the silica particles recovered with dilute hydrofluoric acid are dissolved. Then, ICP-MS (manufactured by PerkinElmer, model number “ELAN DRC PLUS”) is used. Used to measure sodium and potassium. Furthermore, ammonium was measured using ion chromatography (manufactured by DIONEX, model number “ICS-1000”). As a result, the sodium content was 88 ppm, the potassium content was 5500 ppm, and the ammonium ion content was 5 ppm. From this result, even if silica particles are recovered from the chemical mechanical polishing aqueous dispersion, sodium, potassium, and ammonium ions contained in the silica particles can be quantified, and the same result as the silica particle dispersion can be obtained. I understood it.
化学機械研磨用水系分散体Ｓ２〜Ｓ１３は、シリカ粒子分散体、有機酸、水溶性高分子、その他の添加剤の種類および含有量を表２〜表３に記載のとおりに変更したこと以外は、上記の化学機械研磨用水系分散体Ｓ１と同様にして作製した。なお、表２〜表３において、「アルキルエーテル型ノニオン系界面活性剤」は、商品名「エマルゲン１０４Ｐ」（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）を用いた。また、表２〜表３において、「アセチレンジオール型ノニオン系界面活性剤」は、商品名「サーフィノール４８５」（エアープロダクト社製、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール−ジポリオキシエチレンエーテル））を用いた。 The chemical mechanical polishing aqueous dispersions S2 to S13 are the same except that the types and contents of silica particle dispersion, organic acid, water-soluble polymer, and other additives are changed as shown in Tables 2 to 3. This was prepared in the same manner as the chemical mechanical polishing aqueous dispersion S1. In Tables 2 to 3, the trade name “Emulgen 104P” (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether) was used as the “alkyl ether type nonionic surfactant”. In Tables 2 to 3, “acetylenediol type nonionic surfactant” is a trade name “Surfinol 485” (manufactured by Air Products, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4). , 7-diol-dipolyoxyethylene ether)).
得られた化学機械研磨用水系分散体Ｓ１〜Ｓ１３を１００ｃｃのガラス管に入れ、２５℃で６ヶ月静置保管し沈降の有無を目視により確認した。その結果を表２〜表３に示す。表２〜表３において、粒子の沈降および濃淡差が認められない場合を「○」、濃淡差のみが認められた場合を「△」、粒子の沈降および濃淡差のいずれも認められた場合を「×」と評価した。 The obtained chemical mechanical polishing aqueous dispersions S1 to S13 were put in a 100 cc glass tube and stored at 25 ° C. for 6 months, and the presence or absence of sedimentation was confirmed visually. The results are shown in Tables 2 to 3. In Tables 2 to 3, when the particle sedimentation and the difference in density are not recognized, “◯”, when only the density difference is recognized as “Δ”, when both the particle sedimentation and the density difference are recognized. Evaluated as “x”.
３．４ 化学機械研磨試験
３．４．１ パターンなし基板の研磨評価
化学機械研磨装置（荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ１１２」）に多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ニッタ・ハース社製、品番「ＩＣ１０００」）を装着し、化学機械研磨用水系分散体Ｓ１〜Ｓ１３のいずれか１種を供給しながら、下記の各種研磨速度測定用基板につき、下記の研磨条件にて１分間研磨処理を行い、下記の手法によって研磨速度、ウエハ汚染を評価した。その結果を表２〜表３に併せて示す。
3.4 Chemical Mechanical Polishing Test 3.4.1 Polishing Evaluation of Unpatterned Substrate Chemical Mechanical Polishing Equipment (Ebara Seisakusho, Model “EPO112”) and Porous Polyurethane Polishing Pad (Nitta Haas, Part Number “IC1000”) )) And supplying any one of chemical mechanical polishing aqueous dispersions S1 to S13, the following various polishing rate measuring substrates are subjected to a polishing treatment under the following polishing conditions for 1 minute. The polishing rate and wafer contamination were evaluated by the above method. The results are also shown in Tables 2 to 3.
３．４．１ａ 研磨速度の測定
（１）研磨速度測定用基板
・膜厚１５，０００オングストロームの銅膜が積層された８インチ熱酸化膜付きシリコン基板。
・膜厚２，０００オングストロームのタンタル膜が積層された８インチ熱酸化膜付きシリコン基板。
・膜厚１０，０００オングストロームの低誘電率絶縁膜（アプライド・マテリアルズ社製、商品名「Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ」）が積層された８インチシリコン基板。
・膜厚１０，０００オングストロームのＰＥＴＥＯＳ膜が積層された８インチシリコン基板。
3.4.1a Polishing rate measurement (1) Polishing rate measuring substrate-A silicon substrate with an 8-inch thermal oxide film on which a copper film having a thickness of 15,000 angstroms is laminated.
A silicon substrate with an 8-inch thermal oxide film on which a tantalum film having a thickness of 2,000 angstroms is laminated.
An 8-inch silicon substrate on which a low dielectric constant insulating film (made by Applied Materials, trade name “Black Diamond”) having a thickness of 10,000 Å is laminated.
An 8-inch silicon substrate on which a 10,000 Å thick PETEOS film is laminated.
（２）研磨条件
・ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：２００ｇｆ／ｃｍ２
・テーブル回転数：７０ｒｐｍ
・化学機械研磨水系分散体の供給速度：２００ｍＬ／分
この場合における化学機械研磨用水系分散体の供給速度とは、全供給液の供給量の合計を単位時間当たりで割り付けた値をいう。
(2) Polishing conditions and head rotation speed: 70 rpm
Head load: 200 gf / cm 2
・ Table rotation speed: 70rpm
-Supply speed of chemical mechanical polishing aqueous dispersion: 200 mL / min In this case, the supply speed of chemical mechanical polishing aqueous dispersion refers to a value obtained by assigning the total supply amount of all supply liquids per unit time.
（３）研磨速度の算出方法
銅膜およびタンタル膜については、電気伝導式膜厚測定器（ＫＬＡテンコール社製、形式「オムニマップＲＳ７５」）を用いて、研磨処理後の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。
(3) Polishing rate calculation method For the copper film and the tantalum film, the film thickness after the polishing treatment is measured using an electric conduction film thickness measuring instrument (manufactured by KLA Tencor, model “Omnimap RS75”), The polishing rate was calculated from the film thickness reduced by chemical mechanical polishing and the polishing time.
ＰＥＴＥＯＳ膜および低誘電率絶縁膜については、光干渉式膜厚測定器（ナノメトリクス・ジャパン社製、型式「Ｎａｎｏｓｐｅｃ６１００」）を用いて、研磨処理後の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。 For PETEOS film and low dielectric constant insulating film, the film thickness after polishing is measured using an optical interference film thickness measuring instrument (Nanometrics Japan, model “Nanospec6100”) and reduced by chemical mechanical polishing. The polishing rate was calculated from the obtained film thickness and polishing time.
３．４．１ｂ ウエハ汚染
前記「３．４．１ａ 研磨速度の測定」と同様にして、ＰＥＴＥＯＳ膜および低誘電率絶縁膜を研磨処理した。ＰＥＴＥＯＳ膜については、基板を気相分解処理し、表面に希フッ化水素酸を滴下して表面酸化膜を溶解した後、その溶解した液をＩＣＰ−ＭＳ（パーキンエルマー社製、型番「ＥＬＡＮ ＤＲＣ ＰＬＵＳ」）にて定量した。低誘電率絶縁膜については、基板表面に超純水を滴下し、低誘電率絶縁膜表面の残留金属を抽出した後、抽出液をＩＣＰ−ＭＳ（横河アナリティカルシステムズ社製、型番「Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｓ」）にて定量した。ウエハ汚染は、３．０ａｔｏｍ／ｃｍ２以下であることが好ましく、２．５ａｔｏｍ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
3.4.1b Wafer Contamination The PETEOS film and the low dielectric constant insulating film were polished in the same manner as in “3.4.1a Measurement of polishing rate”. For the PETEOS film, the substrate was subjected to vapor phase decomposition treatment, diluted hydrofluoric acid was dropped on the surface to dissolve the surface oxide film, and the dissolved liquid was then added to ICP-MS (manufactured by Perkin Elmer, model number “ELAN DRC”). PLUS "). For the low dielectric constant insulating film, ultrapure water is dropped on the surface of the substrate to extract the residual metal on the surface of the low dielectric constant insulating film, and then the extracted solution is ICP-MS (manufactured by Yokogawa Analytical Systems, model number “Agilent 7500s”). )). Wafer contamination, is preferably 3.0atom / cm 2 or less, and more preferably 2.5atom / cm 2 or less.
３．４．２ パターン付きウエハの研磨評価
化学機械研磨装置（荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ１１２」）に多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ニッタ・ハース社製、品番「ＩＣ１０００」）を装着し、化学機械研磨用水系分散体Ｓ１〜Ｓ１３のいずれか１種を供給しながら、下記のパターン付きウエハにつき、下記の研磨条件にて研磨処理を行い、下記の手法によって平坦性、欠陥の有無を評価した。その結果を表２〜表３に併せて示す。
3.4.2 Polishing Evaluation of Patterned Wafer A chemical polishing machine (Ebara Seisakusho, model “EPO112”) is equipped with a porous polyurethane polishing pad (Nitta Haas, product number “IC1000”). While supplying any one of the mechanical polishing aqueous dispersions S1 to S13, the following patterned wafer was polished under the following polishing conditions, and the flatness and the presence or absence of defects were evaluated by the following methods. . The results are also shown in Tables 2 to 3.
（１）パターン付きウエハ
シリコン基板上にシリコン窒化膜１，０００オングストロームを堆積させ、その上に低誘電率絶縁膜（Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ膜）を４，５００オングストローム、更にＰＥＴＥＯＳ膜を５００オングストローム順次積層させた後、「ＳＥＭＡＴＥＣＨ ８５４」マスクパターン加工し、その上に２５０オングストロームのタンタル膜、１，０００オングストロームの銅シード膜および１０，０００オングストロームの銅メッキ膜を順次積層させたテスト用の基板を用いた。
(1) Patterned wafer A silicon nitride film having a thickness of 1,000 angstroms was deposited on a silicon substrate, and a low dielectric constant insulating film (black diamond film) was sequentially laminated on the film to 4,500 angstroms, and further a PETEOS film having a thickness of 500 angstroms. Thereafter, a “SEMATECH 854” mask pattern was processed, and a test substrate in which a 250 angstrom tantalum film, a 1,000 angstrom copper seed film and a 10,000 angstrom copper plating film were sequentially laminated thereon was used.
（２）第１の研磨処理工程の研磨条件
・第１の研磨処理工程用の化学機械研磨用水系分散体としては、「ＣＭＳ７４０１」、「ＣＭＳ７４５２」（いずれもＪＳＲ（株）製）、イオン交換水、および４質量％過硫酸アンモニウム水溶液を質量比１：１：２：４の割合で混合したものを用いた。
・ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：２００ｇｆ／ｃｍ２
・テーブル回転数：７０ｒｐｍ
・化学機械研磨水系分散体の供給速度：２００ｍＬ／分
この場合における化学機械研磨用水系分散体の供給速度とは、全供給液の供給量の合計を単位時間当たりで割り付けた値をいう。
・研磨時間：２．７５分
(2) Polishing conditions for the first polishing treatment step / Chemical mechanical polishing aqueous dispersion for the first polishing treatment step includes “CMS7401”, “CMS7452” (both manufactured by JSR Corporation), ion exchange A mixture of water and a 4% by mass aqueous ammonium persulfate solution at a mass ratio of 1: 1: 2: 4 was used.
-Head rotation speed: 70 rpm
Head load: 200 gf / cm 2
・ Table rotation speed: 70rpm
-Supply speed of chemical mechanical polishing aqueous dispersion: 200 mL / min In this case, the supply speed of chemical mechanical polishing aqueous dispersion refers to a value obtained by assigning the total supply amount of all supply liquids per unit time.
・ Polishing time: 2.75 minutes
（３）第２の研磨処理工程の研磨条件
・第２の研磨処理工程用の水系分散体としては、化学機械研磨用水系分散体Ｓ１〜Ｓ１３を用いた。
・ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：２００ｇｆ／ｃｍ２
・テーブル回転数：７０ｒｐｍ
・化学機械研磨水系分散体の供給速度：２００ｍＬ／分
この場合における化学機械研磨用水系分散体の供給速度とは、全供給液の供給量の合計を単位時間当たりで割り付けた値をいう。
・研磨時間：被研磨面からＰＥＴＥＯＳ膜が除去される時点から、さらに３０秒研磨を行った時点を研磨終点とし、表２〜表３に「パターン付きウエハ研磨時間」として記載した。
(3) Polishing conditions of the second polishing treatment step / As the aqueous dispersion for the second polishing treatment step, chemical mechanical polishing aqueous dispersions S1 to S13 were used.
-Head rotation speed: 70 rpm
Head load: 200 gf / cm 2
・ Table rotation speed: 70rpm
-Supply speed of chemical mechanical polishing aqueous dispersion: 200 mL / min In this case, the supply speed of chemical mechanical polishing aqueous dispersion refers to a value obtained by assigning the total supply amount of all supply liquids per unit time.
Polishing time: The time at which polishing was further performed for 30 seconds from the time when the PETEOS film was removed from the surface to be polished was defined as the polishing end point, and is described as “patterned wafer polishing time” in Tables 2 to 3.
３．４．２ａ 平坦性評価
第２の研磨処理工程後のパターン付きウエハの被研磨面につき、高解像度プロファイラー（ＫＬＡテンコール社製、形式「ＨＲＰ２４０ＥＴＣＨ」）を用いて、銅配線幅（ライン、Ｌ）／絶縁膜幅（スペース、Ｓ）がそれぞれ１００μｍ／１００μｍの銅配線部分におけるディッシング量（ｎｍ）を測定した。その結果を表２〜表３に併せて示す。なお、ディッシング量は、銅配線上面が基準面（絶縁膜上面）よりも上に凸である場合はマイナスで表示した。ディッシング量は、−５〜３０ｎｍであることが好ましく、−２〜２０ｎｍであることがより好ましい。
3.4.2a Evaluation of flatness For the surface to be polished of the patterned wafer after the second polishing process, a copper wiring width (line, L) is used using a high resolution profiler (KLA Tencor, model “HRP240ETCH”). ) / Insulating film width (space, S) was measured for dishing amount (nm) in copper wiring portions of 100 μm / 100 μm, respectively. The results are also shown in Tables 2 to 3. It should be noted that the dishing amount is displayed as negative when the upper surface of the copper wiring is convex above the reference surface (upper surface of the insulating film). The dishing amount is preferably -5 to 30 nm, more preferably -2 to 20 nm.
第２の研磨処理工程後のパターン付きウエハの被研磨面につき、銅配線幅（ライン、Ｌ）／絶縁膜幅（スペース、Ｓ）がそれぞれ９μｍ／１μｍのパターンにおける微細配線長が１０００μｍ連続した部分におけるエロージョン量（ｎｍ）を測定した。その結果を表２〜表３に併せて示す。なお、エロージョン量は、微細配線部の絶縁層上面がフィールド面（配線部でない広い絶縁層上面）よりも上に凸である場合は、マイナス表示とした。エロージョン量は、−５〜３０ｎｍであることが好ましく、−２〜２０ｎｍであることがより好ましい。 The portion where the fine wiring length in the pattern in which the copper wiring width (line, L) / insulating film width (space, S) is 9 μm / 1 μm, respectively, is 1000 μm on the surface to be polished of the patterned wafer after the second polishing process. The amount of erosion (nm) was measured. The results are also shown in Tables 2 to 3. Note that the erosion amount is negative when the upper surface of the insulating layer of the fine wiring portion is convex above the field surface (the upper surface of the wide insulating layer that is not the wiring portion). The erosion amount is preferably -5 to 30 nm, more preferably -2 to 20 nm.
３．４．２ｂ 欠陥評価
第２の研磨処理工程後のパターン付きウエハの被研磨面につき、１００μｍ配線パターン部分のファングを触針式段差計（ＫＬＡテンコール社製、形式「ＨＲＰ２４０」）を使用して評価した。なお、「ファング」の評価は、ウエハの絶縁膜またはバリアメタル膜と配線部分の界面に形成される絶縁膜またはバリアメタル膜のえぐれについて行った。このファングが小さいほど配線部の平坦化性能が優れていることを表している。ファングは０〜３０ｎｍであることが好ましく、０〜２５ｎｍであることがより好ましい。
3.4.2b Defect evaluation For the surface to be polished of the patterned wafer after the second polishing process step, use a stylus-type step gauge (model “HRP240”, manufactured by KLA Tencor) for the fan of the 100 μm wiring pattern portion. And evaluated. Note that the evaluation of “fang” was performed on the gap of the insulating film or barrier metal film formed at the interface between the insulating film or barrier metal film of the wafer and the wiring portion. The smaller the fang, the better the planarization performance of the wiring part. The fang is preferably 0 to 30 nm, and more preferably 0 to 25 nm.
また、第２の研磨処理工程後のパターン付きウエハの被研磨面を、欠陥検査装置（ＫＬＡテンコール社製、形式「２３５１」）を使用して研磨傷（スクラッチ）の数を測定した。表２〜表３において、ウエハ一枚あたりのスクラッチ個数を「個／ウエハ」という単位を付して記す。スクラッチ個数は、１００個／ウエハ以下であることが好ましい。 Further, the number of polishing scratches (scratches) was measured on the surface to be polished of the patterned wafer after the second polishing process using a defect inspection apparatus (model “2351” manufactured by KLA Tencor). In Tables 2 to 3, the number of scratches per wafer is described with the unit “piece / wafer”. The number of scratches is preferably 100 / wafer or less.
３．４．３ 評価結果
実施例１〜５では、銅膜、タンタル膜、ＰＥＴＥＯＳ膜に対する研磨速度が４５０オングストローム／分以上と十分高く、低誘電率絶縁膜に対する研磨速度が３００オングストローム／分以下と低かった。また、銅膜ディッシングや絶縁膜エロージョンの発生が抑制され、スクラッチ個数も１００個／ウエハ以下に抑制されている。さらに、実施例１〜５では、低誘電率絶縁膜およびＰＥＴＥＯＳ膜に対するウエハ汚染を引き起こしていなかった。
3.4.3 Evaluation Results In Examples 1 to 5, the polishing rate for the copper film, the tantalum film, and the PETEOS film is sufficiently high as 450 angstrom / min or more, and the polishing rate for the low dielectric constant insulating film is 300 angstrom / min or less. It was low. Moreover, the occurrence of copper film dishing and insulating film erosion is suppressed, and the number of scratches is also suppressed to 100 / wafer or less. Further, in Examples 1 to 5, wafer contamination to the low dielectric constant insulating film and the PETEOS film was not caused.
これに対して、比較例１で使用したＳ６は、添加した水溶性高分子の分子量が５万未満であるため、保存安定性が良好ではなかった。その結果、パターン付きウエハの研磨試験では、凝集したシリカ粒子によって多数のスクラッチが発生し、良好な被研磨面が得られなかった。一方、研磨速度測定用基板の研磨試験では、添加した水溶性高分子の分子量が５万未満であるために、被研磨面を有効に保護することができず、低誘電率絶縁膜に対する研磨速度抑制効果が小さかった。 On the other hand, S6 used in Comparative Example 1 was not good in storage stability because the molecular weight of the added water-soluble polymer was less than 50,000. As a result, in the polishing test of the patterned wafer, a large number of scratches were generated by the agglomerated silica particles, and a good polished surface could not be obtained. On the other hand, in the polishing test of the substrate for polishing rate measurement, since the molecular weight of the added water-soluble polymer is less than 50,000, the surface to be polished cannot be effectively protected, and the polishing rate for the low dielectric constant insulating film The inhibitory effect was small.
比較例２で使用したＳ７は、シラノール基密度が３．０個／ｎｍ２を超えるシリカ粒子分散体Ｈを使用しているため、保存安定性が良好ではなかった。その結果、パターン付きウエハの研磨試験では、凝集したシリカ粒子によって多数のスクラッチおよびファングが発生し、良好な被研磨面が得られなかった。一方、研磨速度測定用基板の研磨試験では、シリカ粒子のＲｍａｘ／Ｒｍｉｎが１．５を超えているため銅膜およびＰＥＴＥＯＳ膜に対する研磨速度が低くなった。また、シラノール基密度が３．０個／ｎｍ２を超えるシリカ粒子分散体Ｈを使用しているため、バリアメタル（Ｔａ）膜に対する研磨速度が大きくなった。 Since S7 used in Comparative Example 2 uses the silica particle dispersion H having a silanol group density exceeding 3.0 / nm 2 , the storage stability was not good. As a result, in the polishing test of the patterned wafer, a large number of scratches and fangs were generated by the agglomerated silica particles, and a good polished surface could not be obtained. On the other hand, in the polishing test of the polishing rate measuring substrate, the polishing rate for the copper film and the PETEOS film was low because Rmax / Rmin of the silica particles exceeded 1.5. Further, since the silica particle dispersion H having a silanol group density exceeding 3.0 / nm 2 was used, the polishing rate for the barrier metal (Ta) film was increased.
比較例３で使用したＳ８は、（Ｃ）水溶性高分子を含有していない。そのため、パターン付きウエハの研磨試験では、被研磨面を有効に保護することができず、銅膜ディッシングおよび絶縁膜エロージョンの発生を抑制することができず良好な被研磨面が得られなかった。 S8 used in Comparative Example 3 does not contain (C) a water-soluble polymer. Therefore, in the polishing test of the patterned wafer, the surface to be polished could not be effectively protected, the occurrence of copper film dishing and insulation film erosion could not be suppressed, and a good surface to be polished could not be obtained.
比較例４で使用したＳ９は、（Ｂ）有機酸を含有していない。そのため、研磨速度測定用基板の研磨試験では、実施例３と比較して銅膜およびバリアメタル膜に対する研磨速度が低くなった。また、パターン付きウエハの研磨試験では、実施例３と比較して多数のスクラッチが発生した。 S9 used in Comparative Example 4 does not contain (B) an organic acid. Therefore, in the polishing test for the polishing rate measuring substrate, the polishing rate for the copper film and the barrier metal film was lower than that in Example 3. In the polishing test of the patterned wafer, many scratches were generated as compared with Example 3.
比較例５で使用したＳ１０は、（Ｂ）有機酸、（Ｃ）水溶性高分子および界面活性剤を含有していない。そのため、研磨速度測定用基板の研磨試験では、比較例３と比較して低誘電率絶縁膜に対する研磨速度が８００オングストローム／分と著しく大きくなった。さらに、水溶性高分子を含有していないために、低誘電率絶縁膜およびＰＥＴＥＯＳ膜に対するウエハ汚染の発生が認められた。一方、パターン付きウエハの研磨試験では、比較例３と同様に銅膜ディッシングおよび絶縁膜エロージョンの発生を抑制することができず良好な被研磨面が得られなかった。 S10 used in Comparative Example 5 does not contain (B) an organic acid, (C) a water-soluble polymer and a surfactant. Therefore, in the polishing test for the polishing rate measuring substrate, the polishing rate for the low dielectric constant insulating film was remarkably increased to 800 angstroms / minute as compared with Comparative Example 3. Furthermore, since no water-soluble polymer was contained, the occurrence of wafer contamination on the low dielectric constant insulating film and the PETEOS film was observed. On the other hand, in the polishing test of the patterned wafer, the occurrence of copper film dishing and insulating film erosion could not be suppressed as in Comparative Example 3, and a good surface to be polished could not be obtained.
比較例６で使用したＳ１１は、（Ａ）シリカ粒子を含有していないため、全ての基板において実用的な研磨速度が得られなかった。 Since S11 used in Comparative Example 6 did not contain (A) silica particles, practical polishing rates could not be obtained for all substrates.
比較例７で使用したＳ１２は、シラノール基密度が１．０個／ｎｍ２未満のシリカ粒子分散体Ｉを使用しているため、保存安定性が良好ではなかった。その結果、パターン付きウエハの研磨試験では、凝集したシリカ粒子によって多数のスクラッチが発生し、良好な被研磨面が得られなかった。一方、研磨速度測定用基板の研磨試験では、シリカ粒子分散体Ｉを使用しているため、低誘電率絶縁膜およびＰＥＴＥＯＳ膜に対するウエハ汚染の発生が認められた。 Since S12 used in Comparative Example 7 uses the silica particle dispersion I having a silanol group density of less than 1.0 / nm 2 , the storage stability was not good. As a result, in the polishing test of the patterned wafer, a large number of scratches were generated by the agglomerated silica particles, and a good polished surface could not be obtained. On the other hand, since the silica particle dispersion I was used in the polishing test for the polishing rate measuring substrate, occurrence of wafer contamination on the low dielectric constant insulating film and the PETEOS film was observed.
比較例８で使用したＳ１３は、シラノール基密度が３．０個／ｎｍ２を超えるシリカ粒子分散体Ｊを使用しているが、添加剤の種類および濃度のバランスを図ることにより保存安定性を良好に保つことができた。しかしながら、パターン付きウエハの研磨試験では、ファングの発生を抑制することができず、良好な被研磨面が得られなかった。 S13 used in Comparative Example 8 uses a silica particle dispersion J having a silanol group density of more than 3.0 / nm 2 , but the storage stability is improved by balancing the types and concentrations of additives. We were able to keep it good. However, in the polishing test of the patterned wafer, generation of fangs could not be suppressed, and a good polished surface could not be obtained.
以上の結果より、実施例１〜５の化学機械研磨用水系分散体を用いることにより、低誘電率絶縁膜に対する研磨速度を低減すると共に、バリアメタル膜およびＴＥＯＳ膜等の層間絶縁膜（キャップ層）に対する高研磨速度と高平坦化特性を両立させ、かつ、ディッシング、エロージョン、スクラッチないしファング等の表面欠陥の発生を抑制できることが明らかとなった。 From the above results, by using the chemical mechanical polishing aqueous dispersions of Examples 1 to 5, the polishing rate for the low dielectric constant insulating film was reduced, and the interlayer insulating films (cap layers such as the barrier metal film and TEOS film) were reduced. It has been clarified that both high polishing rate and high planarization characteristics can be achieved, and surface defects such as dishing, erosion, scratches and fangs can be suppressed.
１０…基体、１２…絶縁膜、１４…バリアメタル膜、１６…銅膜、２０…配線用凹部、２２…微細配線を含む領域、２４…微細配線を含まない領域、２６…微細な傷、２８…ファング、３０ａ・３０ｂ・３０ｃ…シリカ粒子、４０…低誘電率絶縁膜、５０…絶縁膜（キャップ層）、６０…配線用凹部、７０…バリアメタル膜、８０…銅膜、９０…半導体装置、１００・２００…被処理体
DESCRIPTION OF
Claims (11)
（Ｂ）有機酸と、
（Ｃ）５万以上５００万以下の重量平均分子量を有する水溶性高分子と、
を含有する化学機械研磨用水系分散体であって、
前記（Ａ）シリカ粒子は、下記の化学的性質を有する、化学機械研磨用水系分散体。
ＢＥＴ法を用いて測定される比表面積および滴定により測定されるシラノール基量から算出されるシラノール基密度は、１．０〜３．０個／ｎｍ２である。 (A) silica particles;
(B) an organic acid;
(C) a water-soluble polymer having a weight average molecular weight of 50,000 to 5,000,000,
An aqueous dispersion for chemical mechanical polishing containing
The (A) silica particle is a chemical mechanical polishing aqueous dispersion having the following chemical properties.
The silanol group density calculated from the specific surface area measured using the BET method and the amount of silanol groups measured by titration is 1.0 to 3.0 / nm 2 .
前記（Ｃ）水溶性高分子の重量平均分子量は、２０万以上１５０万以下である、化学機械研磨用水系分散体。 In claim 1,
The chemical mechanical polishing aqueous dispersion, wherein (C) the water-soluble polymer has a weight average molecular weight of 200,000 to 1,500,000.
前記（Ｃ）水溶性高分子は、ポリカルボン酸である、化学機械研磨用水系分散体。 In claim 1 or 2,
The (C) water-soluble polymer is an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing, which is a polycarboxylic acid.
前記ポリカルボン酸は、ポリ（メタ）アクリル酸である、化学機械研磨用水系分散体。 In claim 3,
The aqueous dispersion for chemical mechanical polishing, wherein the polycarboxylic acid is poly (meth) acrylic acid.
前記（Ｃ）水溶性高分子の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、０．００１質量％〜１．０質量％である、化学機械研磨用水系分散体。 In any one of Claims 1 thru | or 4,
The content of the (C) water-soluble polymer is 0.001% by mass to 1.0% by mass with respect to the total mass of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion.
さらに、前記（Ａ）シリカ粒子は、下記の化学的性質を有する、化学機械研磨用水系分散体。
ＩＣＰ発光分析法またはＩＣＰ質量分析法による元素分析およびイオンクロマト法によるアンモニウムイオンの定量分析から測定されるナトリウム、カリウムおよびアンモニウムイオンの含有量が、ナトリウムの含有量：５〜５００ｐｐｍ、カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種の含有量：１００〜２００００ｐｐｍの関係を満たす。 In any one of Claims 1 thru | or 5,
Further, the (A) silica particles are chemical mechanical polishing aqueous dispersions having the following chemical properties.
Sodium, potassium and ammonium ion content measured from elemental analysis by ICP emission spectrometry or ICP mass spectrometry and quantitative analysis of ammonium ion by ion chromatography, sodium content: 5 to 500 ppm, potassium and ammonium ion The content of at least one selected from: satisfies the relationship of 100 to 20000 ppm.
前記（Ａ）シリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）は、１．０〜１．５である、化学機械研磨用水系分散体。 In any one of Claims 1 thru | or 6,
The ratio (Rmax / Rmin) of the major axis (Rmax) to the minor axis (Rmin) of the (A) silica particles is 1.0 to 1.5, and is an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing.
前記（Ａ）シリカ粒子のＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出される平均粒径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍである、化学機械研磨用水系分散体。 In any one of Claims 1 thru | or 7,
(A) The aqueous dispersion for chemical mechanical polishing whose average particle diameter computed from the specific surface area measured using the BET method of the said silica particle is 10-100 nm.
ｐＨは、６〜１２である、化学機械研磨用水系分散体。 In any one of claims 1 to 8,
An aqueous dispersion for chemical mechanical polishing having a pH of 6-12.
前記（Ａ）シリカ粒子は、下記の化学的性質を有する、化学機械研磨用水系分散体の製造方法。
ＢＥＴ法を用いて測定される比表面積および滴定により測定されるシラノール基量から算出されるシラノール基密度は、１．０〜３．０個／ｎｍ２である。 An aqueous dispersion for chemical mechanical polishing is produced by mixing at least (A) silica particles, (B) an organic acid, and (C) a water-soluble polymer having a weight average molecular weight of 50,000 to 5,000,000. A method,
Said (A) silica particle is a manufacturing method of the aqueous dispersion for chemical mechanical polishing which has the following chemical property.
The silanol group density calculated from the specific surface area measured using the BET method and the amount of silanol groups measured by titration is 1.0 to 3.0 / nm 2 .
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