JP2010027516A - Manufacturing method of end sealing member, and manufacturing method of fuel cell - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an end sealing member improved in sealing performance. <P>SOLUTION: In a manufacturing method of the end sealing member, an outer circumference of an expanded graphite sheet S except a first face parallel to the laminating direction of the lamellarly-structured expanded graphite sheet S having a plurality of pores therein and a second face facing the first face is sealed, the resin P is injected from the first face by high pressure to the second face by low pressure in the expanded graphite sheet S. Consequently, the end sealing member improved in sealing performance is provided. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は端部シール部材の製造方法および燃料電池の製造方法に関し、特に、燃料電池を構成する端部シール部材の製造方法および端部シール部材を有する燃料電池の製造方法に関する。   The present invention relates to an end seal member manufacturing method and a fuel cell manufacturing method, and more particularly to an end seal member manufacturing method and a fuel cell manufacturing method having an end seal member.

リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ：Phosphoric Acid Fuel Cell）は、電解質層にリン酸溶液を保持させ、燃料ガス（例えば、水素）および空気ガス（例えば、酸素）を燃料極および空気極にそれぞれ連続的に供給して、これらを反応させて得られるエネルギーを電気化学的に電気エネルギーに変換するものである。   A Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC) has a phosphoric acid solution held in an electrolyte layer, and a fuel gas (for example, hydrogen) and an air gas (for example, oxygen) are continuously supplied to the fuel electrode and the air electrode, respectively. And the energy obtained by reacting them is electrochemically converted into electrical energy.

図７は、リン酸型燃料電池の単位セルの（Ａ）は正面図、（Ｂ）は側面図である。
なお、図７に示すリン酸型の燃料電池の単位セル１００は、後述するように層を積層させて構成された略直方体の形状をしている。 7A is a front view and FIG. 7B is a side view of a unit cell of a phosphoric acid fuel cell.
The unit cell 100 of the phosphoric acid fuel cell shown in FIG. 7 has a substantially rectangular parallelepiped shape formed by stacking layers as will be described later.

単位セル１００は、フレームシート１７０と、フレームシート１７０を挟む、燃料極側のシールテープ１６１および空気極側のシールテープ１６２と、燃料極基材１５１および空気極基材１５２と、燃料ガスの流路１４１ａが形成された燃料極側のリブ付多孔質基材１４１および空気ガスの流路１４２ａが形成された空気極側のリブ付多孔質基材１４２とを有する。さらに、単位セル１００の燃料ガスの流路１４１ａと平行に相対する二辺のリブ付多孔質基材１４１の両端部部分と、空気ガスの流路１４２ａと平行に相対する二辺のリブ付多孔質基材１４２の両端部部分とに、ガス不透過性の、燃料極側の端部シール部材１３１および空気極側の端部シール部材１３２とがそれぞれ備えられている。これに対して、ガス遮蔽板である燃料極側のセパレータ１１１および空気極側のセパレータ１１２が、接着シート１２１，１２２を介してそれぞれ積層されている。   The unit cell 100 includes a frame sheet 170, a fuel electrode side seal tape 161 and an air electrode side seal tape 162 sandwiching the frame sheet 170, a fuel electrode base material 151 and an air electrode base material 152, and a flow of fuel gas. It has a ribbed porous substrate 141 on the fuel electrode side in which the passage 141a is formed and a ribbed porous substrate 142 on the air electrode side in which the air gas flow channel 142a is formed. Further, both end portions of the two-sided ribbed porous substrate 141 facing in parallel with the fuel gas flow path 141a of the unit cell 100 and two-sided ribbed porosity facing in parallel with the air gas flow path 142a. A gas-impermeable end seal member 131 on the fuel electrode side and an end seal member 132 on the air electrode side are provided on both end portions of the porous base material 142, respectively. In contrast, a separator 111 on the fuel electrode side and a separator 112 on the air electrode side, which are gas shielding plates, are laminated via adhesive sheets 121 and 122, respectively.

フレームシート１７０は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で構成されている。フレームシート１７０はシールテープ１６１，１６２および電解質層（後述）に挟まれており、電解質層を保護する役割を担っている。   The frame sheet 170 is made of, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE). The frame sheet 170 is sandwiched between seal tapes 161 and 162 and an electrolyte layer (described later), and plays a role of protecting the electrolyte layer.

シールテープ１６１，１６２は、フレームシート１７０の燃料極側および空気極側にそれぞれ配置されて、例えば、ＰＴＦＥで構成されている。シールテープ１６１，１６２は、リブ付多孔質基材１４１，１４２との間の高さ寸法の寸法誤差を調整する。高さ寸法の寸法誤差の調整については後述する。   The seal tapes 161 and 162 are disposed on the fuel electrode side and the air electrode side of the frame sheet 170, respectively, and are made of, for example, PTFE. The sealing tapes 161 and 162 adjust the dimensional error of the height dimension between the ribbed porous base materials 141 and 142. The adjustment of the dimensional error of the height dimension will be described later.

燃料極基材１５１は、例えば、多孔質の炭素板により構成されている。燃料極基材１５１は、リブ付多孔質基材１４１を介して供給される燃料ガスの構成分子を電子とイオンとに分けて、電子を図示しない外部回路へ、イオンを空気極基材１５２側へ供給する。例えば、燃料ガスを構成する水素分子が、燃料極基材１５１で電子と水素イオンとに分けられて、電子を外部回路へ、水素イオンを空気極基材１５２側へ供給する。   The fuel electrode substrate 151 is made of, for example, a porous carbon plate. The fuel electrode base material 151 divides the constituent molecules of the fuel gas supplied via the ribbed porous base material 141 into electrons and ions, and the electrons are sent to an external circuit (not shown) to the air electrode base material 152 side. To supply. For example, hydrogen molecules constituting the fuel gas are divided into electrons and hydrogen ions in the fuel electrode base material 151, and the electrons are supplied to the external circuit and the hydrogen ions are supplied to the air electrode base material 152 side.

空気極基材１５２は、例えば、多孔質の炭素板により構成されている。空気極基材１５２は、リブ付多孔質基材１４２を介して供給される空気ガスと、外部回路からの電子と、燃料極基材１５１からのイオンとが反応する。例えば、リブ付多孔質基材１４２からの酸素分子と、外部回路からの電子と、燃料極基材１５１からの水素イオンとが空気極基材１５２で反応して、水が生成される。   The air electrode base material 152 is made of, for example, a porous carbon plate. In the air electrode substrate 152, air gas supplied via the ribbed porous substrate 142, electrons from an external circuit, and ions from the fuel electrode substrate 151 react with each other. For example, oxygen molecules from the ribbed porous substrate 142, electrons from the external circuit, and hydrogen ions from the fuel electrode substrate 151 react with each other at the air electrode substrate 152, thereby generating water.

リブ付多孔質基材１４１は、燃料極基材１５１に接触して配置されており、多孔質の材料から構成されている。リブ付多孔質基材１４１は、燃料ガスの流路１４１ａが形成されており、流路１４１ａから取り込まれた燃料ガスが燃料極基材１５１に供給される。   The ribbed porous substrate 141 is disposed in contact with the fuel electrode substrate 151 and is made of a porous material. The ribbed porous substrate 141 has a fuel gas channel 141 a formed therein, and the fuel gas taken in from the channel 141 a is supplied to the fuel electrode substrate 151.

リブ付多孔質基材１４２は、空気極基材１５２に接触して配置されており、多孔質の材料から構成されている。リブ付多孔質基材１４２は、空気ガスの流路１４２ａが形成されており、流路１４２ａから取り込まれた空気ガスが空気極基材１５２に供給される。なお、リブ付多孔質基材１４２は、リブ付多孔質基材１４１に対して互いの流路の方向が直交するように空気極基材１５２に配置されている。   The ribbed porous substrate 142 is disposed in contact with the air electrode substrate 152 and is made of a porous material. The ribbed porous substrate 142 has an air gas flow channel 142 a formed therein, and the air gas taken in from the flow channel 142 a is supplied to the air electrode substrate 152. The ribbed porous substrate 142 is disposed on the air electrode substrate 152 such that the directions of the flow paths are orthogonal to the ribbed porous substrate 141.

端部シール部材１３１，１３２は、燃料ガスと空気ガスとが単位セル１００内で混合しないようにガス不透過性の材料によって構成されており、流路１４１ａ，１４２ａと平行に相対する二辺のリブ付多孔質基材１４１，１４２のそれぞれの両端部に形成されている。また、端部シール部材１３１，１３２は、リブ付多孔質基材１４１，１４２の高さ寸法の調整も行う。高さ寸法の寸法誤差の調整については後述する。   The end seal members 131 and 132 are made of a gas-impermeable material so that the fuel gas and the air gas are not mixed in the unit cell 100, and the two end seal members 131 and 132 are parallel to the flow paths 141a and 142a. Ribbed porous substrates 141 and 142 are formed at both ends. The end seal members 131 and 132 also adjust the height dimensions of the ribbed porous base materials 141 and 142. The adjustment of the dimensional error of the height dimension will be described later.

接着シート１２１，１２２は、例えば、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）シートにより構成されている。接着シート１２１，１２２は、端部シール部材１３１，１３２に固着する。   The adhesive sheets 121 and 122 are made of, for example, a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP) sheet. The adhesive sheets 121 and 122 are fixed to the end seal members 131 and 132.

セパレータ１１１，１１２は、燃料ガスおよび空気ガスを遮蔽する炭素板などにより構成されており、リブ付多孔質基材１４１，１４２上にそれぞれ配置されている。
単位セル１００の構成についてさらに説明を行う。 Separator 111,112 is comprised by the carbon plate etc. which shield fuel gas and air gas, and is arrange | positioned on the porous base materials 141 and 142 with a rib, respectively.
The configuration of the unit cell 100 will be further described.

図８は、リン酸型燃料電池の単位セルの（Ａ）は平断面図、（Ｂ）は側断面図である。
なお、図８（Ａ）の平断面図は図７（Ａ）の一点鎖線Ｘ−Ｘにおける断面を、図８（Ｂ）の側断面図は図７（Ａ）の一点鎖線Ｙ−Ｙにおける断面をそれぞれ示している。また、図７と同じ構成には同様の符号としている。以下、図８を参照しながら説明する。 8A is a plan sectional view of a unit cell of a phosphoric acid fuel cell, and FIG. 8B is a side sectional view thereof.
8A is a cross-sectional view taken along one-dot chain line XX in FIG. 7A, and FIG. 8B is a side cross-sectional view taken along one-dot chain line YY in FIG. 7A. Respectively. The same components as those in FIG. Hereinafter, a description will be given with reference to FIG.

シールテープ１６１は、図８（Ａ）に示されるように、枠型の形状であって、内側に燃料極側の燃料極触媒層１８１を囲んでいる。また、図示はしていないが、シールテープ１６２の形状も同様に枠型であり、シールテープ１６１，１６２とは寸法は異なるが、フレームシート１７０も枠型である。   As shown in FIG. 8A, the seal tape 161 has a frame shape and surrounds the fuel electrode catalyst layer 181 on the fuel electrode side on the inner side. Although not shown, the shape of the seal tape 162 is also a frame shape, and the frame sheet 170 is also a frame shape although the dimensions are different from the seal tapes 161 and 162.

シールテープ１６１，１６２は、図８（Ｂ）に示されるように、フレームシート１７０を挟んでいる。フレームシート１７０を挟んで、電解質層１９１，１９２が形成され、さらに、電解質層１９１，１９２に燃料極触媒層１８１および空気極触媒層１８２が形成されている。また、電解質層１９１および燃料極触媒層１８１と、電解質層１９２および空気極触媒層１８２とは、シールテープ１６１，１６２によりそれぞれ囲まれている。   As shown in FIG. 8B, the seal tapes 161 and 162 sandwich the frame sheet 170 therebetween. Electrolyte layers 191 and 192 are formed with the frame sheet 170 interposed therebetween, and further, a fuel electrode catalyst layer 181 and an air electrode catalyst layer 182 are formed on the electrolyte layers 191 and 192. Further, the electrolyte layer 191 and the fuel electrode catalyst layer 181, and the electrolyte layer 192 and the air electrode catalyst layer 182 are surrounded by seal tapes 161 and 162, respectively.

電解質層１９１，１９２は、リン酸溶液を、例えば、珪化炭素基板に含ませて構成されている。電解質層１９１，１９２は燃料極基材１５１からの、例えば、水素イオンが通過する。   The electrolyte layers 191 and 192 are configured by including a phosphoric acid solution in, for example, a silicified carbon substrate. For example, hydrogen ions from the fuel electrode substrate 151 pass through the electrolyte layers 191 and 192.

燃料極触媒層１８１および空気極触媒層１８２は、例えば、白金の微粒子を炭素粉末に担持させた触媒とテフロン（商標登録）とから構成されている。燃料極触媒層１８１および空気極触媒層１８２では、燃料極基材１５１および空気極基材１５２での化学反応がそれぞれ促進される。   The fuel electrode catalyst layer 181 and the air electrode catalyst layer 182 are made of, for example, a catalyst in which platinum fine particles are supported on carbon powder and Teflon (registered trademark). In the fuel electrode catalyst layer 181 and the air electrode catalyst layer 182, chemical reactions in the fuel electrode base material 151 and the air electrode base material 152 are promoted, respectively.

上記のような単位セル１００が複数積層されてスタックとなって、燃料電池が構成される。
なお、リブ付多孔質基材１４１，１４２と、シールテープ１６１，１６２およびフレームシート１７０とはそれぞれ材料の作成誤差による寸法差が生じる。燃料極基材１５１、空気極基材１５２、燃料極触媒層１８１、空気極触媒層１８２、電解質層１９１，１９２およびフレームシート１７０を合わせた電池部と、リブ付多孔質基材１４１，１４２との高さ寸法の合計が、シールテープ１６１，１６２、フレームシート１７０および端部シール部材１３１，１３２の合計より大きい場合には、フレームシート１７０および端部シール部材１３１，１３２に掛かる圧力は弱くなり、シール性能が低下する。 A fuel cell is configured by stacking a plurality of unit cells 100 as described above.
The ribbed porous substrates 141 and 142, the seal tapes 161 and 162, and the frame sheet 170 have dimensional differences due to material creation errors. A battery unit including the fuel electrode substrate 151, the air electrode substrate 152, the fuel electrode catalyst layer 181, the air electrode catalyst layer 182, the electrolyte layers 191 and 192, and the frame sheet 170, and the ribbed porous substrates 141 and 142 When the sum of the height dimensions is larger than the sum of the seal tapes 161 and 162, the frame sheet 170, and the end seal members 131 and 132, the pressure applied to the frame sheet 170 and the end seal members 131 and 132 becomes weak. , Sealing performance is reduced.

一方、シールテープ１６１，１６２、フレームシート１７０および端部シール部材１３１，１３２の合計の方が大きい場合には、電池部に掛かる圧力が弱くなり、電池内部の接触抵抗が大きくなる。このようなことを防止するために、シールテープ１６１，１６２、フレームシート１７０および端部シール部材１３１，１３２で、高さ方向の寸法誤差の調整が行われる。   On the other hand, when the total of the seal tapes 161 and 162, the frame sheet 170, and the end seal members 131 and 132 is larger, the pressure applied to the battery part becomes weaker and the contact resistance inside the battery becomes larger. In order to prevent this, the dimensional error in the height direction is adjusted by the seal tapes 161 and 162, the frame sheet 170, and the end seal members 131 and 132.

特に、端部シール部材１３１，１３２は、上記の通り寸法誤差を調整する際にはガスの流路１４１ａ，１４２ａの高さを確保する厚さが必要であるだけでなく、ガス不透過性とともに電解質層１９１，１９２に対する耐食性が求められる。また、端部シール部材１３１，１３２には、端部シール部材１３１，１３２の端面で電解質のリン酸溶液が漏れないように所望のシール性能を備えさせる必要がある。仮に、端部シール部材１３１，１３２が電解質層１９１，１９２からのリン酸溶液を多く含み、端部シール部材１３１，１３２の端面にて、リン酸溶液が漏れると、単位セル１００を積層させて燃料電池を構成させた場合には、電解質液量の減少速度増加によってセル電圧低下開始時間が早くなることや絶縁抵抗が低下するなどの問題が発生する可能性がある。   In particular, the end seal members 131 and 132 need not only have a thickness that ensures the height of the gas flow paths 141a and 142a when adjusting the dimensional error as described above, but also have a gas impermeability. Corrosion resistance to the electrolyte layers 191 and 192 is required. Further, the end seal members 131 and 132 need to have a desired sealing performance so that the electrolyte phosphoric acid solution does not leak at the end surfaces of the end seal members 131 and 132. If the end seal members 131 and 132 contain a large amount of the phosphoric acid solution from the electrolyte layers 191 and 192, and the phosphoric acid solution leaks at the end surfaces of the end seal members 131 and 132, the unit cells 100 are stacked. When the fuel cell is configured, there is a possibility that problems such as an early start time of cell voltage decrease and a decrease in insulation resistance due to an increase in the decrease rate of the electrolyte solution amount may occur.

このような問題を抑制するために、次のような方法が行われていた。端部シール部材に層状構造であって多孔質の膨張黒鉛シートが用いられていた（例えば、特許文献１参照）。また、膨張黒鉛シートのシール性能をより向上させるために、膨張黒鉛シートに樹脂を含浸させて、膨張黒鉛シートの細孔に樹脂を充填させてシール性能を向上させる方法が提案されていた（例えば、特許文献２参照）。   In order to suppress such a problem, the following method has been performed. A porous expanded graphite sheet having a layered structure is used for the end seal member (see, for example, Patent Document 1). Further, in order to further improve the sealing performance of the expanded graphite sheet, a method for improving the sealing performance by impregnating the expanded graphite sheet with a resin and filling the pores of the expanded graphite sheet with a resin has been proposed (for example, , See Patent Document 2).

以下に、膨張黒鉛シートに樹脂を含浸させた端部シール部材の製造方法について説明する。
図９は、端部シール部材の製造方法を説明するための図である。 Below, the manufacturing method of the edge part sealing member which made the expanded graphite sheet impregnate resin is demonstrated.
FIG. 9 is a view for explaining a method of manufacturing the end seal member.

製造装置２００は、樹脂供給容器２１０、気密性容器２３０および減圧装置２５０を有する。
樹脂供給容器２１０は、膨張黒鉛シートＳに含浸させる樹脂Ｐを保持している。樹脂供給容器２１０に保持される樹脂Ｐは、パイプ２２０を通じて、気密性容器２３０に供給される。気密性容器２３０に供給される樹脂Ｐの量は、パイプ２２０に設置した弁Ｖ１の開閉を調節することで適宜変化させることができる。 The manufacturing apparatus 200 includes a resin supply container 210, an airtight container 230, and a decompression device 250.
The resin supply container 210 holds the resin P to be impregnated into the expanded graphite sheet S. The resin P held in the resin supply container 210 is supplied to the airtight container 230 through the pipe 220. The amount of the resin P supplied to the airtight container 230 can be appropriately changed by adjusting the opening and closing of the valve V1 installed in the pipe 220.

気密性容器２３０は、外部へ続くパイプ２４０が形成されており、密閉された内部に浸透槽２３１が配置されて、浸透槽２３１の底部に膨張黒鉛シートＳが配置されている。なお、膨張黒鉛シートＳは層の主面が浸透槽２３１の底部と平行になるように浸透槽２３１に配置されている。パイプ２４０を通じて、気密性容器２３０内の雰囲気が外部へ排気されて、気密性容器２３０の内部はほぼ真空に保たれている。この状態で、弁Ｖ１を調節して、樹脂供給容器２１０内の樹脂Ｐを輸送するパイプ２２０から浸透槽２３１に樹脂Ｐを供給して、膨張黒鉛シートＳに樹脂Ｐを含浸させる。   The airtight container 230 is formed with a pipe 240 that extends to the outside. The permeation tank 231 is disposed inside the sealed interior, and the expanded graphite sheet S is disposed at the bottom of the permeation tank 231. The expanded graphite sheet S is arranged in the permeation tank 231 so that the main surface of the layer is parallel to the bottom of the permeation tank 231. The atmosphere in the airtight container 230 is exhausted to the outside through the pipe 240, and the inside of the airtight container 230 is kept almost in vacuum. In this state, the valve V1 is adjusted to supply the resin P to the permeation tank 231 from the pipe 220 that transports the resin P in the resin supply container 210, and the expanded graphite sheet S is impregnated with the resin P.

減圧装置２５０は、パイプ２４０と接続されており、駆動させると、気密性容器２３０内の雰囲気を吸気して、気密性容器２３０の内部を真空にする。なお、パイプ２４０にも弁Ｖ２が設置されており、弁Ｖ２の開閉を調整することにより、気密性容器２３０内の真空度を制御することができる。   The decompression device 250 is connected to the pipe 240 and, when driven, sucks the atmosphere in the hermetic container 230 and evacuates the inside of the hermetic container 230. Note that a valve V2 is also installed in the pipe 240, and the degree of vacuum in the airtight container 230 can be controlled by adjusting the opening and closing of the valve V2.

上記の構成を有する製造装置２００では、減圧装置２５０を駆動させて、気密性容器２３０の内部を真空にする。弁Ｖ１を開封することにより、樹脂供給容器２１０からパイプ２２０を通じて、樹脂Ｐを浸透槽２３１に供給する。供給された樹脂Ｐを浸透槽２３１の膨張黒鉛シートＳ内に含浸させる。   In the manufacturing apparatus 200 having the above configuration, the decompression device 250 is driven to evacuate the inside of the airtight container 230. By opening the valve V <b> 1, the resin P is supplied from the resin supply container 210 to the permeation tank 231 through the pipe 220. The supplied resin P is impregnated in the expanded graphite sheet S of the permeation tank 231.

図１０は、膨張黒鉛シートにおける（Ａ）は樹脂の浸透方向を、（Ｂ）および（Ｃ）は樹脂が充填された細孔を説明するための拡大図である。
製造装置２００を用いて、膨張黒鉛シートＳに樹脂Ｐを含浸させると、図１０（Ａ）に示されるように、樹脂Ｐは膨張黒鉛シートＳの層の主面に平行な方向に、膨張黒鉛シートＳの縁部から中心部に向かって浸透していく。膨張黒鉛シートＳは内部に複数の細孔Ｓａを有するために、樹脂Ｐは細孔Ｓａを充填しながら膨張黒鉛シートＳの中心部に進んでいく。 FIG. 10 is an enlarged view for explaining the penetration direction of the resin and (B) and (C) in the expanded graphite sheet for explaining the pores filled with the resin.
When the expanded graphite sheet S is impregnated with the resin P using the manufacturing apparatus 200, the resin P is expanded in a direction parallel to the main surface of the layer of the expanded graphite sheet S as shown in FIG. It penetrates from the edge of the sheet S toward the center. Since the expanded graphite sheet S has a plurality of pores Sa therein, the resin P proceeds to the center of the expanded graphite sheet S while filling the pores Sa.

このようにして樹脂Ｐを含浸させた膨張黒鉛シートＳを単位セル１００の端部シール部材１３１，１３２に用いることにより、電解質層１９１，１９２からのリン酸溶液の漏れを防止することができる。
特開２００１−２３６５４号公報 特開平５−１４８４７２号公報 By using the expanded graphite sheet S impregnated with the resin P in this way for the end seal members 131 and 132 of the unit cell 100, leakage of the phosphoric acid solution from the electrolyte layers 191 and 192 can be prevented.
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-23654 JP-A-5-148472

しかし、上記特許文献２の方法では、膨張黒鉛シートＳの層の主面に平行な方向に、樹脂Ｐが膨張黒鉛シートＳの縁部から入り込むと、縁部近傍の細孔Ｓａに樹脂Ｐが充填されて、樹脂Ｐは中心部の細孔Ｓａに到達できずに、膨張黒鉛シートＳの中心部には樹脂Ｐが含浸されない可能性がある。このため、樹脂Ｐが含浸されなかった膨張黒鉛シートＳの中心部でリン酸溶液の漏れが生じる可能性があるという問題点があった。   However, in the method disclosed in Patent Document 2, when the resin P enters from the edge of the expanded graphite sheet S in a direction parallel to the main surface of the layer of the expanded graphite sheet S, the resin P is introduced into the pore Sa near the edge. There is a possibility that the resin P does not reach the pores Sa at the center and the center of the expanded graphite sheet S is not impregnated with the resin P. For this reason, there was a problem that the phosphoric acid solution might leak at the center of the expanded graphite sheet S that was not impregnated with the resin P.

本発明はこのような点に鑑みてなされたものであり、シール性能が向上した端部シール部材の製造方法および電解質の漏れが抑制された燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of these points, and an object thereof is to provide a method for manufacturing an end seal member with improved sealing performance and a method for manufacturing a fuel cell in which leakage of electrolyte is suppressed.

上記目的を達成するために、燃料電池を構成する端部シール部材の製造方法が提供される。
この端部シール部材の製造方法は、複数の細孔を内部に有する、層状構造の膨張黒鉛シートの積層方向に平行な第１の面と、前記第１の面に対向する第２の面とを除く前記膨張黒鉛シートの外周面を密閉し、前記第１の面と前記第２の面との間に差圧を設けて、前記膨張黒鉛シート内に対して、圧力の高い前記第１の面から、圧力の低い前記第２の面へ向けて樹脂を注入する。 In order to achieve the above object, a method of manufacturing an end seal member constituting a fuel cell is provided.
The manufacturing method of the end seal member includes a first surface parallel to the stacking direction of the expanded graphite sheet having a layered structure and having a plurality of pores therein, and a second surface facing the first surface. Sealing the outer peripheral surface of the expanded graphite sheet except for a pressure difference between the first surface and the second surface, the first graphite having a high pressure relative to the expanded graphite sheet. Resin is injected from the surface toward the second surface having a low pressure.

このような端部シール部材の製造方法によれば、複数の細孔を内部に有する、層状構造の膨張黒鉛シートの積層方向に平行な第１の面と、第１の面に対向する第２の面とを除く膨張黒鉛シートの外周面が密閉されて、第１の面と第２の面との間に差圧が設けられて、膨張黒鉛シート内に対して、圧力の高い第１の面から、圧力の低い第２の面へ向けて樹脂が注入される。   According to such an end seal member manufacturing method, the first surface parallel to the stacking direction of the layered structure expanded graphite sheet having a plurality of pores therein and the second surface facing the first surface The outer peripheral surface of the expanded graphite sheet excluding the first surface is hermetically sealed, and a differential pressure is provided between the first surface and the second surface. The resin is injected from the surface toward the second surface having a low pressure.

上記端部シート部材の製造方法および燃料電池の製造方法では、シール性能が向上した端部シール部材および信頼性が向上した燃料電池が提供される。   In the manufacturing method of the end sheet member and the manufacturing method of the fuel cell, an end sealing member with improved sealing performance and a fuel cell with improved reliability are provided.

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
本実施の形態では、リン酸型の燃料電池の単位セルに用いられる端部シール部材の製造方法について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
In the present embodiment, a method for manufacturing an end seal member used in a unit cell of a phosphoric acid fuel cell will be described.

図１は、実施の形態における単位セルに用いられる端部シール部材の製造方法を説明するための図である。
製造装置１０は、図１に示されるように、樹脂供給容器１１、気密性容器１３および減圧装置１５を有し、それぞれの間がパイプ１２，１４で連通されている。 Drawing 1 is a figure for explaining a manufacturing method of an end seal member used for a unit cell in an embodiment.
As shown in FIG. 1, the manufacturing apparatus 10 includes a resin supply container 11, an airtight container 13, and a decompression device 15, and the pipes 12 and 14 communicate with each other.

樹脂供給容器１１は、膨張黒鉛シートＳに含浸させる樹脂Ｐを保持している。膨張黒鉛シートＳは多孔質の層状構造である。樹脂供給容器１１に保持される樹脂Ｐは、パイプ１２を通じて、気密性容器１３に供給される。気密性容器１３に供給される樹脂Ｐの量などは、パイプ１２に設置した弁Ｖ１の開閉を調節することにより適宜変化させることができる。また、端部シール部材が用いられるリン酸型の燃料電池は約１９０度で動作させるために、樹脂Ｐは、耐熱性、耐食性を兼ね備えるフッ素系樹脂などが好ましい。フッ素系樹脂の具体例として、例えば、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）またはテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などが挙げられる。   The resin supply container 11 holds a resin P to be impregnated into the expanded graphite sheet S. The expanded graphite sheet S has a porous layered structure. The resin P held in the resin supply container 11 is supplied to the airtight container 13 through the pipe 12. The amount of the resin P supplied to the airtight container 13 can be appropriately changed by adjusting the opening and closing of the valve V1 installed in the pipe 12. Further, in order to operate the phosphoric acid fuel cell using the end seal member at about 190 degrees, the resin P is preferably a fluorine-based resin having both heat resistance and corrosion resistance. Specific examples of the fluorine-based resin include PTFE, FEP, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and the like.

気密性容器１３は、含浸領域１３ａを有し、含浸領域１３ａの両側に樹脂供給容器１１に通じるパイプ１２および外部の減圧装置１５と接続したパイプ１４と、を備えている。後述する減圧装置１５の駆動によりパイプ１４を介して気密性容器１３の内部の雰囲気が吸気されると、パイプ１２を通じて供給された樹脂Ｐが含浸領域１３ａを通過する。また、含浸領域１３ａには膨張黒鉛シートＳが収納されている。膨張黒鉛シートＳは、層の主面が、樹脂Ｐの含浸方向と吸気方向と平行となるように、含浸領域１３ａに収納されている。また、膨張黒鉛シートＳの厚さおよび含浸領域１３ａの高さは共に高さｈであり、含浸領域１３ａの長さは長さＬである。   The airtight container 13 includes an impregnation region 13 a and includes pipes 12 connected to the resin supply container 11 and pipes 14 connected to an external decompression device 15 on both sides of the impregnation region 13 a. When the atmosphere inside the airtight container 13 is sucked through the pipe 14 by driving the decompression device 15 described later, the resin P supplied through the pipe 12 passes through the impregnation region 13a. Further, the expanded graphite sheet S is accommodated in the impregnation region 13a. The expanded graphite sheet S is accommodated in the impregnation region 13a so that the main surface of the layer is parallel to the impregnation direction of the resin P and the intake direction. Further, the thickness of the expanded graphite sheet S and the height of the impregnation region 13a are both the height h, and the length of the impregnation region 13a is the length L.

減圧装置１５は、パイプ１４と接続されており、駆動させると、パイプ１４と接続されてある気密性容器１３内の雰囲気を吸気して、気密性容器１３の内部を真空にする。なお、パイプ１４にも弁Ｖ２が設置されており、弁Ｖ２の開閉を調整することにより、気密性容器１３内の真空度を制御することができる。   The decompression device 15 is connected to the pipe 14. When driven, the decompression device 15 sucks the atmosphere in the airtight container 13 connected to the pipe 14 and evacuates the inside of the airtight container 13. In addition, the valve V2 is installed also in the pipe 14, and the degree of vacuum in the airtight container 13 can be controlled by adjusting the opening and closing of the valve V2.

以下に、気密性容器１３の詳細について図１および図２を参照しながら説明する。
図２は、実施の形態における端部シール部材の製造に用いられる気密性容器の（Ａ）は上面図、（Ｂ）は別の上面図である。 Below, the detail of the airtight container 13 is demonstrated, referring FIG. 1 and FIG.
2A is a top view and FIG. 2B is another top view of an airtight container used for manufacturing an end seal member in the embodiment.

なお、図２（Ａ）は、図１に示した、膨張黒鉛シートＳが配置された気密性容器１３の上面図である。図２（Ｂ）は、気密性容器１３の含浸領域１３ａの内部の両端にスペーサ１３ｂを新たに配置した場合の上面図である。   2A is a top view of the airtight container 13 in which the expanded graphite sheet S shown in FIG. 1 is disposed. FIG. 2B is a top view in the case where spacers 13 b are newly arranged at both ends inside the impregnation region 13 a of the airtight container 13.

気密性容器１３は、図２（Ａ）に示されるように、含浸領域１３ａの両側に、パイプ１２，１４がそれぞれ形成されている。既述の通り、膨張黒鉛シートＳは、層の主面が、パイプ１２からの樹脂Ｐの含浸方向およびパイプ１４を介した吸気の方向と平行となるように、含浸領域１３ａに収納されている。なお、膨張黒鉛シートＳと含浸領域１３ａとの幅は共に幅ｗである。膨張黒鉛シートＳの長さｌは含浸領域１３ａの長さＬよりも短い。したがって、図１および図２（Ａ）に示されるように、膨張黒鉛シートＳは、パイプ１２側の面Ｓ２およびパイプ１４側の面Ｓ１を除く外周面が含浸領域１３ａに密閉されている。   As shown in FIG. 2A, the airtight container 13 has pipes 12 and 14 formed on both sides of the impregnation region 13a. As described above, the expanded graphite sheet S is accommodated in the impregnation region 13a so that the main surface of the layer is parallel to the impregnation direction of the resin P from the pipe 12 and the direction of intake air through the pipe 14. . Both the expanded graphite sheet S and the impregnation region 13a have a width w. The length l of the expanded graphite sheet S is shorter than the length L of the impregnation region 13a. Therefore, as shown in FIG. 1 and FIG. 2A, the expanded graphite sheet S has its outer peripheral surface except the surface S2 on the pipe 12 side and the surface S1 on the pipe 14 side sealed in the impregnation region 13a.

このような構成からなる製造装置１０において、減圧装置１５で、気密性容器１３の内部の雰囲気を吸気しながら、樹脂Ｐを気密性容器１３に供給する。含浸領域１３ａに収納された膨張黒鉛シートＳは、パイプ１４側の面Ｓ１から排気されながら、パイプ１２側の面Ｓ２から樹脂Ｐが含浸される。膨張黒鉛シートＳの層の主面は、樹脂Ｐの含浸方向および排気方向と平行であるために、面Ｓ２からの樹脂Ｐを、層の主面に沿って、面Ｓ１まで浸入させることが可能となる。このため、樹脂Ｐを膨張黒鉛シートＳ内に均一に行き届かせることができ、膨張黒鉛シートＳ内のほぼ全ての細孔に樹脂Ｐを充填させることができる。   In the manufacturing apparatus 10 having such a configuration, the pressure reducing device 15 supplies the resin P to the airtight container 13 while sucking the atmosphere inside the airtight container 13. The expanded graphite sheet S stored in the impregnation region 13a is impregnated with the resin P from the surface S2 on the pipe 12 side while being exhausted from the surface S1 on the pipe 14 side. Since the main surface of the layer of the expanded graphite sheet S is parallel to the impregnation direction and the exhaust direction of the resin P, the resin P from the surface S2 can enter the surface S1 along the main surface of the layer. It becomes. For this reason, the resin P can be uniformly distributed in the expanded graphite sheet S, and almost all the pores in the expanded graphite sheet S can be filled with the resin P.

このようにして樹脂Ｐを含浸させた膨張黒鉛シートＳはシール性能が向上して、端部シール部材１３１，１３２に用いることにより、電解質層１９１，１９２からのリン酸溶液の漏れを抑制することができる。   In this way, the expanded graphite sheet S impregnated with the resin P has improved sealing performance, and the leakage of the phosphoric acid solution from the electrolyte layers 191 and 192 is suppressed by being used for the end seal members 131 and 132. Can do.

なお、気密性容器１３の含浸領域１３ａは、含浸対象となる膨張黒鉛シートＳの寸法に応じて用意される。ところが、例えば、長さｌ２が長さＬよりも短く、幅ｗ２が幅ｗよりも小さく、厚さｈである膨張黒鉛シートＳ３に樹脂Ｐを含浸させる場合には、図２（Ｂ）に示されるように、含浸領域１３ａの幅ｗを幅ｗ２にするために、含浸領域１３ａにスペーサ１３ｂを配置するようにしても構わない。   In addition, the impregnation area | region 13a of the airtight container 13 is prepared according to the dimension of the expanded graphite sheet S used as the impregnation object. However, for example, in the case where the expanded graphite sheet S3 having the length l2 shorter than the length L, the width w2 smaller than the width w, and the thickness h is impregnated with the resin P, it is shown in FIG. As described above, in order to make the width w of the impregnation region 13a the width w2, the spacer 13b may be arranged in the impregnation region 13a.

次に、製造装置１０を用いて膨張黒鉛シートＳに樹脂Ｐを適切に含浸させるための、膨張黒鉛シートＳの細孔の直径、膨張黒鉛シートに対する樹脂含浸率および気密性容器１３内の真空度について説明する。   Next, the pore diameter of the expanded graphite sheet S, the resin impregnation rate with respect to the expanded graphite sheet, and the degree of vacuum in the airtight container 13 for appropriately impregnating the expanded graphite sheet S with the resin P using the manufacturing apparatus 10 Will be described.

まず、膨張黒鉛シートＳに樹脂Ｐを適切に含浸させるための、膨張黒鉛シートＳが内部に有する細孔の直径を定める。
図３は、実施の形態における細孔の直径に対する細孔径分布（左縦軸）および累積細孔容積（右縦軸）を示すグラフである。 First, the diameter of the pores in the expanded graphite sheet S for appropriately impregnating the expanded graphite sheet S with the resin P is determined.
FIG. 3 is a graph showing the pore size distribution (left vertical axis) and the cumulative pore volume (right vertical axis) with respect to the pore diameter in the embodiment.

なお、図３は、横軸は細孔の直径（μｍ）を表している。これに対して、縦軸（左）は直径Ｄの細孔の分布（ｄＶ／ｄｌｏｇＤ）を、縦軸（右）は全体に対する細孔の累積体積（％）をそれぞれ表している。また、細孔の直径の大きさ、細孔の分布および細孔の体積の測定は水銀ポロシメーターを用いて行った。   In FIG. 3, the horizontal axis represents the diameter (μm) of the pores. On the other hand, the vertical axis (left) represents the distribution of pores having diameter D (dV / dlogD), and the vertical axis (right) represents the cumulative volume (%) of pores relative to the whole. The diameter of the pores, the pore distribution, and the pore volume were measured using a mercury porosimeter.

このグラフによれば、細孔の直径が０．１５μｍまでは、細孔径分布は増加している。リン酸の粘度は６５．０ｃＰ（温度２０℃の場合）と高いので（例えば、水の粘度は１．００２ｃＰである。）、直径が０．１５μｍ以下の細孔にはリン酸は入り込まない可能性が高いことが考えられる。   According to this graph, the pore size distribution increases until the pore diameter is 0.15 μm. Since the viscosity of phosphoric acid is as high as 65.0 cP (when the temperature is 20 ° C.) (for example, the viscosity of water is 1.002 cP), phosphoric acid may not enter pores having a diameter of 0.15 μm or less. It is considered that the property is high.

また、細孔の直径が０．１５μｍを超えると、細孔の分布は減少している。ところで、リン酸漏れの原因の一つとして、毛細血管現象が挙げられる。毛細血管現象では、細孔の直径と液体を吸い上げる高さとが反比例の関係にある。このため、細孔の分布が少なく、細孔の直径が１μｍ以上では、毛細血管現象が機能しないと考えられ、リン酸の漏れが生じない可能性が高いことが考えられる。   In addition, when the pore diameter exceeds 0.15 μm, the pore distribution decreases. By the way, one of the causes of phosphate leakage is a capillary phenomenon. In the capillary phenomenon, the diameter of the pore and the height at which the liquid is sucked are in an inversely proportional relationship. For this reason, if the pore distribution is small and the pore diameter is 1 μm or more, it is considered that the capillary phenomenon does not function, and there is a high possibility that phosphoric acid does not leak.

したがって、膨張黒鉛シートＳに内在する細孔の直径が０．１５μｍ〜１μｍの範囲であれば、リン酸の漏れが生じる可能性が高い。
次に、膨張黒鉛シートＳに樹脂Ｐを適切に含浸させるための、上記直径の範囲にある細孔を内部に有する膨張黒鉛シートＳに対する樹脂含浸率について定める。 Therefore, if the diameter of the pores in the expanded graphite sheet S is in the range of 0.15 μm to 1 μm, there is a high possibility that phosphoric acid leaks.
Next, the resin impregnation rate with respect to the expanded graphite sheet S having pores within the above-described diameter range for appropriately impregnating the expanded graphite sheet S with the resin P is determined.

図４は、実施の形態における膨張黒鉛シートへの樹脂含浸率に対するセル開回路電圧低下開始時間（リン酸漏れなしの場合を１とする）（左縦軸）およびリン酸染み出し速度（右縦軸）を示すグラフである。   FIG. 4 shows the cell open circuit voltage drop start time with respect to the resin impregnation rate into the expanded graphite sheet in the embodiment (1 when no phosphoric acid leaks) (left vertical axis) and the phosphate leaching rate (right vertical) It is a graph which shows an axis | shaft.

図４は、様々な含浸率で樹脂Ｐを含浸させた膨張黒鉛シートＳを端部シール部材として単位セル１００に配置して、その時のセル開回路電圧低下開始時間およびリン酸染み出し速度を測定した結果を示している。また、横軸は膨張黒鉛シートＳに対する樹脂含浸率（％）を表している。なお、樹脂含浸率とは、膨張黒鉛シートＳが内部に有する、直径が０．１５μｍ〜１μｍの複数の細孔に対する樹脂Ｐの含浸率である。樹脂含浸率に対して、縦軸（左）は膨張黒鉛シートＳで構成された端部シール部材が適用された単位セルのセル開回路電圧低下開始時間（リン酸漏れ無しの場合を１とする）を、縦軸（右）はリン酸染み出し速度（ｇ／ｈ）をそれぞれ表している。なお、セル開回路電圧低下開始時間は、セル開回路電圧が基準下限値の９５０ｍＶ以下になった時の時間のことである。また、リン酸染み出し速度とは、１時間（ｈ）あたりのリン酸の染み出し量（ｇ）である。また、それぞれの測定時の単位セルは、反応ガス（燃料ガスおよび空気ガス）圧は０．１ＭＰａ、温度は約１９０度、外部電圧は０ｍＶであった。   FIG. 4 shows an expanded graphite sheet S impregnated with resin P at various impregnation rates as an end seal member placed in the unit cell 100, and the cell open circuit voltage drop start time and the phosphate leaching rate at that time are measured. Shows the results. The horizontal axis represents the resin impregnation rate (%) with respect to the expanded graphite sheet S. The resin impregnation rate is an impregnation rate of the resin P to a plurality of pores having a diameter of 0.15 μm to 1 μm that the expanded graphite sheet S has inside. With respect to the resin impregnation rate, the vertical axis (left) is the cell open circuit voltage drop start time of the unit cell to which the end seal member composed of the expanded graphite sheet S is applied (1 when there is no phosphoric acid leak). ), And the vertical axis (right) represents the phosphate leaching rate (g / h). The cell open circuit voltage drop start time is a time when the cell open circuit voltage becomes 950 mV or less of the reference lower limit value. The phosphoric acid oozing rate is the amount (g) of phosphoric acid oozing out per hour (h). The unit cell at the time of each measurement had a reaction gas (fuel gas and air gas) pressure of 0.1 MPa, a temperature of about 190 degrees, and an external voltage of 0 mV.

このグラフによれば、樹脂含浸率が増加するにつれて、リン酸染み出し速度が低下している。すなわち、樹脂Ｐが多くの細孔を充填するにつれて、リン酸の染み出しが抑制されていることが考えられる。一方、セル開回路電圧低下開始時間は、樹脂含浸率が減少するにつれて、早くなる傾向を示している。これは、リン酸の染み出し速度が増加して、電解質が早く損なわれるために、セル開回路電圧低下時間が早くなったと考えられる。   According to this graph, as the resin impregnation rate increases, the phosphoric acid leaching rate decreases. That is, it is considered that as the resin P fills many pores, the seepage of phosphoric acid is suppressed. On the other hand, the cell open circuit voltage drop start time tends to become faster as the resin impregnation rate decreases. This is thought to be due to an increase in the rate of cell open circuit voltage reduction due to an increase in the rate of leaching of phosphoric acid and an early deterioration of the electrolyte.

この結果から、例えば、セル開回路電圧低下開始時間が、リン酸漏れなしの場合と比べて０．７５以上である場合には、樹脂含浸率は３０％以上が望ましく、特に、６０％以上が最適である。   From this result, for example, when the cell open circuit voltage drop start time is 0.75 or more compared to the case without phosphoric acid leakage, the resin impregnation rate is desirably 30% or more, and particularly 60% or more. Is optimal.

最後に、上記範囲の樹脂含浸率の膨張黒鉛シートＳにするために、製造装置１０における気密性容器１３の真空度を定める。
図５は、実施の形態における、膨張黒鉛シートの樹脂含浸率に対する気密性容器の真空度を示すグラフである。 Finally, in order to obtain the expanded graphite sheet S having a resin impregnation rate in the above range, the degree of vacuum of the airtight container 13 in the manufacturing apparatus 10 is determined.
FIG. 5 is a graph showing the degree of vacuum of the airtight container with respect to the resin impregnation rate of the expanded graphite sheet in the embodiment.

なお、図５は、横軸は膨張黒鉛シートに対する樹脂含浸率（％）を表している。縦軸は、膨張黒鉛シートをこの樹脂含浸率にするための気密性容器１３の真空度（ｋＰａ）を表している。   In FIG. 5, the horizontal axis represents the resin impregnation rate (%) with respect to the expanded graphite sheet. The vertical axis represents the degree of vacuum (kPa) of the airtight container 13 for setting the expanded graphite sheet to this resin impregnation rate.

グラフによれば、図４の結果に従って、膨張黒鉛シートＳの樹脂含浸率を３０％以上にするためには気密性容器１３内の真空度を９ｋＰａ以上、６０％以上にするためには１８ｋＰａ以上になるように減圧装置１５を動作させればよいことが分かる。   According to the graph, according to the result of FIG. 4, in order to make the resin impregnation rate of the expanded graphite sheet S 30% or more, the degree of vacuum in the airtight container 13 is 9 kPa or more, and in order to make 60% or more, 18 kPa or more. It can be seen that the decompressor 15 should be operated so that

（実施例１）
実施例１では、製造装置１０を用いて、実施の形態（図３〜図５）から得られた結果から膨張黒鉛シートＳに樹脂Ｐを含浸させて端部シール部材を作成する。 Example 1
In Example 1, the end seal member is prepared by impregnating the expanded graphite sheet S with the resin P from the result obtained from the embodiment (FIGS. 3 to 5) using the manufacturing apparatus 10.

実施例１で用いられる膨張黒鉛シートＳは、「ニカフィルム ＦＬ−４００（厚さ：およそ１．６ｍｍ、かさ密度：およそ１．２ｇ／ｃｍ3）（日本カーボン（株）製）」であって、寸法（長さ×幅）を１０５０ｍｍ×１８．５ｍｍ、５２５ｍｍ×３９ｍｍの２種類をそれぞれ２本用いた。 The expanded graphite sheet S used in Example 1 is “Nika Film FL-400 (thickness: approximately 1.6 mm, bulk density: approximately 1.2 g / cm 3 ) (manufactured by Nippon Carbon Co., Ltd.)” Two dimensions (length × width) of 1050 mm × 18.5 mm and 525 mm × 39 mm were used.

樹脂Ｐは、「四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂ディスパージョン ＦＥＰ １２０−ＪＲ（三井・デュポンフロロケミカル（株）製）（平均粒径：０．１５μｍ〜０．３５μｍ）」であって、およそ５０ｃｃ用いた。   The resin P was “tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin dispersion FEP 120-JR (Mitsui / DuPont Fluorochemical Co., Ltd.) (average particle size: 0.15 μm to 0.35 μm)”. Approximately 50 cc was used.

製造装置１０の樹脂供給容器１１に上記の樹脂Ｐを注入し、気密性容器１３の含浸領域１３ａに上記の膨張黒鉛シートＳをそれぞれ１本ずつ収納した。膨張黒鉛シートＳに樹脂Ｐを以下の手順で含浸させた。   The resin P was injected into the resin supply container 11 of the manufacturing apparatus 10, and the expanded graphite sheets S were stored one by one in the impregnation region 13 a of the airtight container 13. The expanded graphite sheet S was impregnated with the resin P by the following procedure.

まず、減圧装置１５を駆動させる。この際、樹脂供給容器１１内の樹脂Ｐは、まだ気密性容器１３に供給しない。減圧装置１５を駆動させながら、弁Ｖ２を少しずつ開放していく。弁Ｖ２を開放して、気密性容器１３の真空度がおよそ２０ｋＰａとなったら、その真空度で、およそ３０分間維持する。   First, the decompression device 15 is driven. At this time, the resin P in the resin supply container 11 is not yet supplied to the airtight container 13. While driving the pressure reducing device 15, the valve V2 is opened little by little. When the valve V2 is opened and the degree of vacuum of the airtight container 13 reaches about 20 kPa, the degree of vacuum is maintained for about 30 minutes.

３０分後、２０ｋＰａの真空度を保ったままの状態で、弁Ｖ１を開放して、パイプ１２を通じて、所定の量の樹脂Ｐを気密性容器１３に供給する。所定の量の樹脂Ｐの供給が終了すると弁Ｖ１を閉じる。   After 30 minutes, with the vacuum degree of 20 kPa maintained, the valve V1 is opened, and a predetermined amount of resin P is supplied to the airtight container 13 through the pipe 12. When the supply of the predetermined amount of resin P is completed, the valve V1 is closed.

次いで、２０ｋＰａの真空度を保ったままの状態で、およそ３０分間、樹脂Ｐを膨張黒鉛シートＳに含浸させる。この間に、上記で説明したように、膨張黒鉛シートＳの他方の面Ｓ２から樹脂Ｐが膨張黒鉛シートＳ内に浸入し、膨張黒鉛シートＳの内部に存在する細孔が樹脂Ｐで充填される。   Next, the expanded graphite sheet S is impregnated with the resin P for approximately 30 minutes while maintaining the vacuum degree of 20 kPa. During this time, as described above, the resin P enters the expanded graphite sheet S from the other surface S2 of the expanded graphite sheet S, and the pores existing inside the expanded graphite sheet S are filled with the resin P. .

最後に、樹脂Ｐを含浸させた膨張黒鉛シートＳを、およそ２９０℃の電気炉でおよそ１時間焼成を行った。
このようにして樹脂Ｐを含浸させたそれぞれの膨張黒鉛シートＳに対して、水銀ポロシメーターを用いて、樹脂含浸率を測定したところおよそ６０％であった。 Finally, the expanded graphite sheet S impregnated with the resin P was baked in an electric furnace at about 290 ° C. for about 1 hour.
With respect to each expanded graphite sheet S impregnated with the resin P in this way, the resin impregnation rate was measured using a mercury porosimeter, and it was about 60%.

（実施例２）
実施例１の手順で作成した膨張黒鉛シートＳと、樹脂Ｐを含浸させていない膨張黒鉛シートＳとをそれぞれ用いた単位セル１００を複数積層させた燃料電池において、燃料電池の運転時間に対するセル電圧低下について比較を行った。なお、実施例２では、実施例１の手順で、膨張黒鉛シートＳの樹脂含浸率がそれぞれ８０％および３０％となるようにした。また、実施例２のセル電圧は、樹脂Ｐが含浸された膨張黒鉛シートＳはリン酸漏れをほとんど起こさないと仮定した予測値である。樹脂Ｐを含浸させていない膨張黒鉛シートＳを用いた単位セル１００のセル電圧の低下の原因は、リン酸漏れやその他様々な理由が考えられる。リン酸漏れ以外の要因がセル電圧の低下にどのような影響を及ぼしているのかは把握できていない。このため、実施例２では、リン酸漏れのみがセル電圧の低下に起因していると仮定した。 (Example 2)
In the fuel cell in which a plurality of unit cells 100 each using the expanded graphite sheet S prepared in the procedure of Example 1 and the expanded graphite sheet S not impregnated with the resin P are stacked, the cell voltage with respect to the operating time of the fuel cell The reduction was compared. In Example 2, the resin impregnation rate of the expanded graphite sheet S was set to 80% and 30%, respectively, according to the procedure of Example 1. The cell voltage in Example 2 is a predicted value assuming that the expanded graphite sheet S impregnated with the resin P hardly causes phosphoric acid leakage. The cause of the decrease in the cell voltage of the unit cell 100 using the expanded graphite sheet S not impregnated with the resin P is considered to be phosphoric acid leakage and various other reasons. It is not possible to grasp how the factors other than the phosphoric acid leakage affect the cell voltage drop. For this reason, in Example 2, it was assumed that only phosphoric acid leakage was caused by a decrease in cell voltage.

図６は、実施の形態における樹脂含浸率０、３０、８０％の時の燃料電池のセル電圧の故障目安到達時間を示すグラフである。なお、横軸は樹脂含浸率を表しており、縦軸は樹脂含浸率８０％の時のセル電圧の故障目安到達時間に対するセル電圧の故障目安到達時間を表している。ここで言うセル電圧の故障目安時間とは、セル電圧が設計出力に対して半分になったときとする。   FIG. 6 is a graph showing the failure standard arrival time of the cell voltage of the fuel cell when the resin impregnation rate is 0, 30, and 80% in the embodiment. The horizontal axis represents the resin impregnation rate, and the vertical axis represents the cell voltage failure indication arrival time relative to the cell voltage failure indication arrival time when the resin impregnation rate is 80%. The cell voltage failure indication time referred to here is when the cell voltage is halved with respect to the design output.

このグラフによれば、樹脂含浸率が増加するに伴い、故障目安到達時間は遅くなっており、燃料電池がより長寿命化されている。これは樹脂Ｐを膨張黒鉛シートＳに含浸させて樹脂Ｐの含浸率の増加に伴って、リン酸漏れの抑制が向上したと考えられる。   According to this graph, as the resin impregnation rate increases, the failure guideline arrival time is delayed, and the life of the fuel cell is further extended. It is considered that this is because the expanded graphite sheet S is impregnated with the resin P and the suppression of phosphoric acid leakage is improved as the impregnation rate of the resin P increases.

以上のように、膨張黒鉛シート内に均等に樹脂を含浸させることにより、膨張黒鉛シートに内在する細孔に樹脂が充填される。このような膨張黒鉛シートはシール性能が向上して、端部シール部材として燃料電池に用いることにより、燃料電池内でリン酸の漏れが抑制されるために、燃料電池を長寿命化させることが可能となる。   As described above, the resin is filled in the pores present in the expanded graphite sheet by uniformly impregnating the expanded graphite sheet with the resin. Such an expanded graphite sheet has improved sealing performance, and is used in a fuel cell as an end seal member, so that the leakage of phosphoric acid in the fuel cell is suppressed, thereby extending the life of the fuel cell. It becomes possible.

実施の形態における単位セルに用いられる端部シール部材の製造方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the manufacturing method of the edge part sealing member used for the unit cell in embodiment. 実施の形態における端部シール部材の製造に用いられる気密性容器の（Ａ）は上面図、（Ｂ）は別の上面図である。(A) of the airtight container used for manufacture of the edge part sealing member in embodiment is a top view, (B) is another top view. 実施の形態における細孔の直径に対する細孔径分布（左縦軸）および累積細孔容積（右縦軸）を示すグラフである。It is a graph which shows the pore diameter distribution (left vertical axis) and the cumulative pore volume (right vertical axis) with respect to the diameter of the pores in the embodiment. 実施の形態における膨張黒鉛シートへの樹脂含浸率に対するセル開回路電圧低下開始時間（リン酸漏れ無しの場合を１とする）（左縦軸）およびリン酸染み出し速度（右縦軸）を示すグラフである。The cell open circuit voltage drop start time (the case where there is no phosphoric acid leakage is assumed to be 1) (left vertical axis) and the phosphate leaching rate (right vertical axis) with respect to the resin impregnation rate into the expanded graphite sheet in the embodiment are shown. It is a graph. 実施の形態における、膨張黒鉛シートの樹脂含浸率に対する気密性容器の真空度を示すグラフである。It is a graph which shows the vacuum degree of the airtight container with respect to the resin impregnation rate of an expanded graphite sheet in embodiment. 実施の形態における樹脂含浸率０、３０、８０％の時の燃料電池のセル電圧の故障目安到達時間を示すグラフである。It is a graph which shows the failure standard arrival time of the cell voltage of the fuel cell when the resin impregnation rates are 0, 30, and 80% in the embodiment. リン酸型燃料電池の単位セルの（Ａ）は正面図、（Ｂ）は側面図である。(A) of the unit cell of a phosphoric acid type fuel cell is a front view, (B) is a side view. リン酸型燃料電池の単位セルの（Ａ）は平断面図、（Ｂ）は側断面図である。(A) of the unit cell of a phosphoric acid type fuel cell is a plane sectional view, and (B) is a side sectional view. 端部シール部材の製造方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the manufacturing method of an edge part sealing member. 膨張黒鉛シートにおける（Ａ）は樹脂の浸透方向を、（Ｂ）および（Ｃ）は樹脂が充填された細孔を説明するための拡大図である。(A) in an expanded graphite sheet is the penetration direction of resin, (B) and (C) are the enlarged views for demonstrating the pore with which resin was filled.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 製造装置
１１ 樹脂供給容器
１２，１４ パイプ
１３ 気密性容器
１３ａ 含浸領域
１５ 減圧装置
Ｖ１，Ｖ２ 弁
Ｐ 樹脂
Ｓ 膨張黒鉛シート
Ｓ１，Ｓ２ 面 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Manufacturing apparatus 11 Resin supply container 12, 14 Pipe 13 Airtight container 13a Impregnation area | region 15 Pressure-reduction apparatus V1, V2 Valve P Resin S Expanding graphite sheet S1, S2 surface

Claims (12)

燃料電池を構成する端部シール部材の製造方法において、
複数の細孔を内部に有する、層状構造の膨張黒鉛シートの積層方向に平行な第１の面と、前記第１の面に対向する第２の面とを除く前記膨張黒鉛シートの外周面を密閉し、
前記第１の面と前記第２の面との間に差圧を設けて、前記膨張黒鉛シート内に対して、圧力の高い前記第１の面から、圧力の低い前記第２の面へ向けて樹脂を注入することを特徴とする端部シール部材の製造方法。 In the manufacturing method of the end seal member constituting the fuel cell,
An outer peripheral surface of the expanded graphite sheet excluding a first surface parallel to the stacking direction of the layered expanded graphite sheet having a plurality of pores and a second surface facing the first surface. Sealed,
A differential pressure is provided between the first surface and the second surface, and the first surface having a high pressure is directed toward the second surface having a low pressure with respect to the inside of the expanded graphite sheet. And injecting the resin. 前記膨張黒鉛シートが有する複数の前記細孔に対する前記樹脂の含浸率は３０％以上であることを特徴とする請求項１記載の端部シール部材の製造方法。   The method for producing an end seal member according to claim 1, wherein an impregnation ratio of the resin with respect to the plurality of pores of the expanded graphite sheet is 30% or more. 前記膨張黒鉛シートが有する複数の前記細孔に対する前記含浸率は６０％以上であることを特徴とする請求項２記載の端部シール部材の製造方法。   The method for producing an end seal member according to claim 2, wherein the impregnation ratio for the plurality of pores of the expanded graphite sheet is 60% or more. 前記差圧は９ｋＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の端部シール部材の製造方法。   The method for manufacturing an end seal member according to claim 1 or 2, wherein the differential pressure is 9 kPa or more. 前記差圧は１８ｋＰａ以上であることを特徴とする請求項４記載の端部シール部材の製造方法。   The method of manufacturing an end seal member according to claim 4, wherein the differential pressure is 18 kPa or more. 前記樹脂は、フッ素系樹脂のポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体またはテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の端部シール部材の製造方法。   The resin is a fluororesin polytetrafluoroethylene, a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, a tetrafluoroethylene / ethylene copolymer or a tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer. The method for manufacturing an end seal member according to any one of claims 1 to 5. 端部シール部材を有する燃料電池の製造方法において、
複数の細孔を内部に有する、層状構造の膨張黒鉛シートの積層方向に平行な第１の面と、前記第１の面に対向する第２の面とを除く前記膨張黒鉛シートの外周面を密閉し、前記第１の面と前記第２の面との間に差圧を設けて、前記膨張黒鉛シート内に対して、圧力の高い前記第１の面から、圧力の低い前記第２の面へ向けて樹脂を注入して、前記端部シール部材を製造する工程と、
前記燃料電池の電極部に設置された多孔質基材の端部に前記端部シール部材を配置する工程と、
を有することを特徴とする燃料電池の製造方法。 In a method of manufacturing a fuel cell having an end seal member,
An outer peripheral surface of the expanded graphite sheet excluding a first surface parallel to the stacking direction of the layered expanded graphite sheet having a plurality of pores and a second surface facing the first surface. Sealing and providing a differential pressure between the first surface and the second surface, the second surface having a low pressure from the first surface having a high pressure relative to the inside of the expanded graphite sheet. Injecting resin toward the surface to produce the end seal member;
A step of disposing the end seal member at an end of a porous base material installed in an electrode portion of the fuel cell;
A method for producing a fuel cell, comprising: 前記膨張黒鉛シートが有する複数の前記細孔に対する前記樹脂の含浸率は３０％以上であることを特徴とする請求項７記載の燃料電池の製造方法。   8. The method of manufacturing a fuel cell according to claim 7, wherein an impregnation ratio of the resin with respect to the plurality of pores of the expanded graphite sheet is 30% or more. 前記膨張黒鉛シートが有する複数の前記細孔に対する前記含浸率は６０％以上であることを特徴とする請求項８記載の燃料電池の製造方法。   9. The method of manufacturing a fuel cell according to claim 8, wherein the impregnation ratio for the plurality of pores of the expanded graphite sheet is 60% or more. 前記差圧は９ｋＰａ以上であることを特徴とする請求項７または８に記載の燃料電池の製造方法。   9. The fuel cell manufacturing method according to claim 7, wherein the differential pressure is 9 kPa or more. 前記差圧は１８ｋＰａ以上であることを特徴とする請求項１０記載の燃料電池の製造方法。   The method of manufacturing a fuel cell according to claim 10, wherein the differential pressure is 18 kPa or more. 前記樹脂は、フッ素系樹脂のポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体またはテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体であることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれか１項に記載の燃料電池の製造方法。   The resin is a fluororesin polytetrafluoroethylene, a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, a tetrafluoroethylene / ethylene copolymer or a tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer. The method for manufacturing a fuel cell according to any one of claims 7 to 11.
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