JP2010026515A - トナー組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】トナー粒子の形成に好適な不飽和ポリエステル樹脂の酸価の変更方法を提供する。
【解決手段】少なくとも1つの不飽和ポリエステル樹脂を少なくとも1つのグラフト・モノマーと接触させ、グラフト・モノマーと前記不飽和ポリエステル樹脂を重合させて、グラフト共重合体を形成し、グラフト共重合体を、随意の着色料、少なくとも1つの界面活性剤、及び随意のワックスと組み合わせてトナー粒子を形成するステップを含む方法。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも1つの不飽和ポリエステル樹脂を少なくとも1つのグラフト・モノマーと接触させ、グラフト・モノマーと前記不飽和ポリエステル樹脂を重合させて、グラフト共重合体を形成し、グラフト共重合体を、随意の着色料、少なくとも1つの界面活性剤、及び随意のワックスと組み合わせてトナー粒子を形成するステップを含む方法。
【選択図】なし
Description
本開示は、電子写真装置に適したトナーに関する。
トナーを調製するための多くのプロセスが当業者には知られている。乳化凝集(EA)はその方法の1つである。これらのトナーは着色料を乳化重合で形成されたラテックス・ポリマーと共に凝集させることによって形成することができる。
ポリエステルEAの超低融点(ULM)トナーは、非晶質及び結晶質ポリエステル樹脂を用いて調製されている。これらの樹脂に関して、ポリエステルを分散させてエマルジョンにし、且つ、ポリエステルのエマルジョンを凝集させてトナー粒子を生成するのに用いることができるイオン基には、スルホン酸及びカルボン酸の官能基がある。スルホン酸基は粒子に電荷を与えるが、これらは極めて親水性であり、高湿度環境(A域)において非常に多くの湿気を吸収してブロッキング及び抵抗率低下を生じる。
代替的に、ポリエステルを用いて、ポリマー鎖の樹脂基が酸無水物の添加により修飾されたトナーを形成することができる。例えば、この方法では、重合の最終段階で、無水トリメリット酸(TMA)を添加して非晶質又は結晶質のポリエステル鎖の末端水酸基と反応させ、鎖末端毎に2つのカルボン酸部分を与えることができる。残念ながら、酸性官能性は、終端のヒドロキシル末端基に限定される可能性がある。またマトリックス支援レーザー脱離イオン化・飛行時間(“MALDI−TOF”)によって、TMAとの反応により結晶型ポリエステルが分解して酸・アルコール末端基を有する大量のフラグメント及び両末端が酸でキャップされた新規の一連のフラグメントを生ずることが見出されている。ここで起る分解は、TMA処理中の、酸分解又は官能化ではなく幾つかの他の分解メカニズムに適した環境を生じ得る苛酷な条件(即ち、高温)に起因する可能性がある。
トナー粒子形成用の、エマルジョン中への分散性が改善された樹脂が、依然として望まれる。
樹脂を生成するためのプロセスが提供される。結果として得られる樹脂は、トナー粒子形成用のエマルジョン中に分散させることができる。実施形態において、本開示のプロセスは、少なくとも1つの不飽和ポリエステル樹脂を、カルボン酸、カルボン酸無水物、スチレン、αメチルスチレン、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル、及びそれらの組合せのような少なくとも1つのグラフト・モノマーと接触させ、グラフト・モノマーと不飽和ポリエステル樹脂を重合させて、樹脂1グラムあたり水酸化カリウム約10ミリグラム当量乃至約1000ミリグラム当量の酸価を有するグラフト共重合体を形成し、グラフト共重合体を、随意の着色料、少なくとも1つの界面活性剤、及び随意のワックスと接触させて分散液中に小粒子を形成し、小粒子を凝集させ、凝集した小粒子を融合させてトナー粒子を形成し、トナー粒子を回収するステップを含むことができる。
実施形態において、本開示のプロセスは、非晶質ポリエステル樹脂、結晶質ポリエステル樹脂、半結晶質ポリエステル樹脂、及びそれらの組合せのような少なくとも1つの不飽和ポリエステル樹脂を、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、4−メチルシクロヘキス−4−エン−1,2−ジカルボン酸、4−メチルシクロヘキス−4−エン−1,2−ジカルボン酸無水物、ビシクロ(2.2.2)オクト−5−エン−2,3−ジカルボン酸、ビシクロ(2.2.2)オクト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、ビシクロ(2.2.1)ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸、ビシクロ(2.2.1)ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルビシクロ(2.2.1)ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸、メチルビシクロ(2.2.1)ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、ナド酸無水物、メチルナド酸無水物、ハイミック酸無水物、メチルハイミック酸無水物、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びそれらの組合せのような少なくとも1つのグラフト・モノマーと、過酸化物、過硫酸塩、レドックス対、アゾ化合物、超音波、紫外光、イオン化放射及びそれらの組合せなどの少なくとも1つの開始剤と、に接触させ、グラフト・モノマーと不飽和ポリエステル樹脂を約60℃乃至約100℃の温度において約30分乃至約5時間重合させて、樹脂1グラムあたり水酸化カリウム約10ミリグラム当量乃至約1000ミリグラム当量の酸価を有するグラフト共重合体を形成する、ステップを含むことができる。グラフト共重合体を随意の着色料、少なくとも1つの界面活性剤、及び随意のワックスと接触させて分散液中に小粒子を形成することができ、次いでこの小粒子を凝集させて凝集粒子を形成し、凝集粒子を融合させてトナー粒子を形成することができる。その後、トナー粒子を回収することができる。
これらの樹脂を含有するトナー粒子もまた提供される。実施形態において、トナーは、重合可能なエチレン型不飽和モノマーを有する少なくとも1つの不飽和ポリエステル樹脂と、少なくとも1つのグラフト・モノマーとを含むグラフト共重合体を含む少なくとも1つの樹脂を含むことができ、ここで、重合可能なエチレン型不飽和モノマーは、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−t−ブチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸1−メチル−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸1−メチル−2−ヒドロキシエチル、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート、メタクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、1乃至14個の炭素原子のアルキル部分を有するN−アルコキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアルキルアミド、ヒドロキシメチルジアセトンアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、1乃至14個の炭素原子のアルキル部分を有するN−アルコキシメチルメタクリルアミド、少なくとも1つの遊離イソシアネート基及びブロッキング剤によってブロックされた少なくとも1つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と少なくとも1つのヒドロキシル基を有するエチレン型不飽和化合物との付加生成物、及びそれらの組合せ、のような、樹脂中に約1モル%乃至約20モル%の量で存在するエチレン型不飽和モノマーであり、グラフト・モノマーは、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、4−メチルシクロヘキス−4−エン−1,2−ジカルボン酸、4−メチルシクロヘキス−4−エン−1,2−ジカルボン酸無水物、ビシクロ(2.2.2)オクト−5−エン−2,3−ジカルボン酸、ビシクロ(2.2.2)オクト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、ビシクロ(2.2.1)ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸、ビシクロ(2.2.1)ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルビシクロ(2.2.1)ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸、メチルビシクロ(2.2.1)ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、ナド酸無水物、メチルナド酸無水物、ハイミック酸無水物、メチルハイミック酸無水物、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びそれらの組合せのようなグラフト・モノマーである。トナー粒子はまた、随意の着色料、少なくとも1つの界面活性剤、及び随意のワックスを含むことができ、ここで少なくとも1つの不飽和ポリエステル樹脂の、少なくとも1つのグラフト・モノマーに対する重量比は、約95:5乃至約50:50であり、ポリエステル樹脂の酸価は、樹脂1グラムあたり水酸化カリウム約10ミリグラム当量乃至約1000ミリグラム当量であり、トナーを含む粒子は、約3μm乃至約15μmの体積平均直径、及び約0.9乃至約1の真円度を有する。
本開示は、EAトナー用途のための不飽和ポリエステル樹脂の酸化を増加させるためのプロセスを提供する。実施形態において、酸基を有するグラフト・モノマーは、不飽和ポリエステル鎖にポリマー鎖に沿った二重結合を介してグラフトすることができる。末端ヒドロキシル基を介するトリメリット酸(TMA)による処理を含む従来の酸価修飾とは異なり、本開示のプロセスは、ポリマー鎖に沿って実施することができるので効果的な酸性化方法である。さらに、十分な不飽和度を有する開始ポリエステルを用いることによって、本開示の修飾樹脂は、水への自己分散性にすることができる。
樹脂
本開示のトナーを形成するのに、本明細書に記載されたグラフト反応及び結果としてのグラフト共重合体の形成を可能にするのに十分な不飽和度を有する限り、任意のラテックス樹脂を用いることができる。次にこのような樹脂は、任意の適切なモノマーから作ることができる。何れかの用いるモノマーは、用いる特定のポリマーに応じて選択することができる。実施形態において、ポリマーの主鎖に不飽和を有する任意の樹脂を用いることができる。
本開示のトナーを形成するのに、本明細書に記載されたグラフト反応及び結果としてのグラフト共重合体の形成を可能にするのに十分な不飽和度を有する限り、任意のラテックス樹脂を用いることができる。次にこのような樹脂は、任意の適切なモノマーから作ることができる。何れかの用いるモノマーは、用いる特定のポリマーに応じて選択することができる。実施形態において、ポリマーの主鎖に不飽和を有する任意の樹脂を用いることができる。
実施形態において、樹脂を形成するのに用いるポリマーは、特許文献1及び特許文献2に記載されている樹脂を含むポリエステル樹脂とすることができる。適切な樹脂はまた、特許文献3に記載されている非晶質ポリエステル樹脂と結晶質ポリエステル樹脂の混合物も含むことができる。
実施形態において、樹脂は、随意の触媒の存在下でジオールを二塩基酸と反応させることによって形成されるポリエステル樹脂とすることができる。
実施形態において、樹脂は、随意の触媒の存在下でジオールを二塩基酸と反応させることによって形成されるポリエステル樹脂とすることができる。
結晶質又は非晶質ポリエステルに対して用いることができる重縮合触媒には、チタン酸テトラアルキル、酸化ジブチル錫のような酸化ジアルキル錫、ジラウリン酸ジブチル錫のようなテトラアルキル錫、及び酸化水酸化ブチル錫のような酸化水酸化ジアルキル錫、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一錫、又はそれらの組合せがある。こうした触媒は、例えば、ポリエステル樹脂を形成するのに用いる開始二塩基酸又はジエステルに基づいて、約0.01モル%乃至約5モル%の量を用いることができる。
実施形態において、適切な結晶質樹脂は、エチレングリコール、及び、以下の化学式を有するドデカン二酸とフマル酸のコモノマーの混合物から構成することができる。
式中、bは5乃至2000であり、dは5乃至2000である。
1つ、2つ、又はそれ以上のトナー樹脂を用いることができる。2つ又はそれ以上のトナー樹脂を用いる実施形態において、トナー樹脂は任意の適切な比(例えば重量比)、例えば約10%の第1の樹脂/90%の第2の樹脂から、約90%の第1の樹脂/10%の第2の樹脂までの比とすることができる。実施形態において、用いる非晶質樹脂は鎖状とすることができる。
実施形態において、樹脂は、乳化重合法で形成することができる。他の実施形態においては、予め作られた樹脂を用いてトナーを形成することができる。
上記の樹脂は、トナー組成物を形成するのに用いることができる。
トナーを形成するのに用いる樹脂は、ポリスチレン標準を用いるゲル透過クロマトグラフィ(GPC)によって測定するとき、約500,000未満、例えば約1,000乃至約450,000、実施形態においては約2,000乃至約250,000の数平均分子量(Mn)、並びに、約600,000未満、例えば約2,000乃至約550,000、実施形態においては約3,000乃至約300,000の重量平均分子量(Mw)を有することができる。
実施形態において、トナーに用いる樹脂は、約40℃乃至約80℃、実施形態においては約50℃乃至約70℃のガラス転移温度を有することができる。
実施形態において、上記のように、不飽和ポリエステル樹脂を用いてトナーを形成することができる。
グラフティング
本開示により、ポリエステル樹脂の修飾を、ポリエステル主鎖内の二重結合を介してもたらすプロセスを提供する。本開示のプロセスでは、主鎖に沿って酸基を導入してポリエステル樹脂の酸価を増加させることができる。この酸基数の増加は、エマルジョン内の樹脂の分散度及びトナー粒子へのエマルジョンの凝集を向上させることができる。
本開示により、ポリエステル樹脂の修飾を、ポリエステル主鎖内の二重結合を介してもたらすプロセスを提供する。本開示のプロセスでは、主鎖に沿って酸基を導入してポリエステル樹脂の酸価を増加させることができる。この酸基数の増加は、エマルジョン内の樹脂の分散度及びトナー粒子へのエマルジョンの凝集を向上させることができる。
実施形態において、不飽和ポリエステル樹脂の修飾に用いることができるグラフト・モノマーは、カルボン酸のような官能基を含むことができる。実施形態において、ポリエステル主鎖内の不飽和基の官能化は、ポリエステル主鎖内の酸分解を促進せず、ポリエステル鎖全体にわたるカルボン酸官能性の適切な分布を確実にする。
グラフト・モノマーをポリエステル樹脂と結合させて、ポリエステルのグラフト・モノマーに対する重量比(本明細書では質量比と呼ぶこともある)が、約95:5から約50:50まで、実施形態においては約90:10から約60:40までとなるようにすることができる。
本開示のグラフト共重合体は、ポリエステル鎖内の不飽和モノマーとグラフト・モノマーの重合によって作ることができる。さまざまな競合反応が、任意の時間に任意の順番で進行し得るが、本開示によって形成されるグラフト共重合体は、グラフト・モノマーと、非晶質ポリエステル、結晶質ポリエステル、半結晶質ポリエステル、又はそれらの任意の組合せの何れかのポリエステルと、を含むエマルジョンを、グラフト・モノマーとポリエステル鎖の間の重合が起り得る条件にさらすことによって得ることができる。
実施形態において、ポリエステル主鎖に沿って不飽和部分に酸基を有するモノマーのグラフティングは、開始剤の存在下で起すことができる。実施形態において、ビニル又はアクリル組成物の調製に用いることができる開始剤には、過硫酸ナトリウムのような過硫酸開始剤がある。使用に適した他の開始剤には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化物、アゾ化合物、及びtert−ブチルヒドロキシペルオキシド/ホルムアルデヒド・スルホキシル酸ナトリウムのような公知のレドックス開始剤、及びそれらの組合せ、などがある。
有機過酸化物、特にアルコキシ・ラジカルを生成する過酸化物を幾つかの実施形態に用いることができる。
実施形態においてグラフト共重合体は、フリー・ラジカル重合によって、随意にフリー・ラジカル開始剤の存在下で、形成することができる。
開始剤を用いる場合、開始剤は、グラフト共重合体の形成に用いるモノマーの約0.001重量%乃至約10重量%、実施形態においては、クラフト共重合体の形成に用いるモノマーの約0.01重量%乃至約5重量%の量で存在することができる。
実施形態において、また連鎖移動剤を用いてポリエステル主鎖の不飽和部分にモノマーをグラフトすることができる。
連鎖移動剤を用いる場合、連鎖移動剤は、グラフト共重合体の形成に用いるモノマーの約0.1重量%乃至約10重量%、実施形態においては、クラフト共重合体の形成に用いるモノマーの約0.5重量%乃至約2重量%の量で存在することができる。
実施形態において、グラフト反応は溶媒の存在下で起こり得る。適切な溶媒には、テトラヒドロフラン(THF)、メチルエチルケトン(MEK)、イソプロパノール(IPA)、ジメチル・スルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ピリジン、酢酸エチル、アセトン、及びそれらの組合せなどがあるが、これらに限定されない。溶媒を用いる場合、グラフト・モノマーとポリエステル樹脂は、溶液の約10乃至約95重量%、実施形態においては、溶液の約70乃至約90重量%の濃度で溶媒中に存在することができる。
グラフト反応は、グラフト・モノマーと不飽和ポリエステル樹脂を、約30分乃至約5時間、実施形態においては約1時間乃至約4時間、約60℃乃至約100℃、実施形態においては約70℃乃至約80℃の温度で、結合させることによって行うことができる。幾つかの実施形態において、この反応は、約75℃の温度において約3時間で行うことができる。幾つかの実施形態において、グラフト・モノマーとポリエステル樹脂は、約75rpm乃至約1000rpm、実施形態においては約100rpm乃至約500rpmの回転速度で混合することによって結合させることができる。
実施形態において、アクリル酸のようなアクリル・モノマーは、フマル酸単位を有する不飽和ポリエステルの主鎖にグラフトすることができる。十分に多くのフマル酸単位の挿入があると、これはグラフト後にカルボキシル基に転換されるが、結果として得られるグラフト共重合体ポリエステルは、水中に分散して安定な水性分散液を形成することができる。結果として得られるポリエステル粒子は、水中で粒子を安定化させるカルボキシル官能化シェルによって囲まれたポリエステルを含有するコアを含むことができる。
アクリル酸とグラフトされる約3モル%以上のフマル酸を含むポリエステルは、小径粒子を形成することができ、これが水中に分散可能なポリエステルを構成することになる。約5モル%のフマル酸を含むポリエステルは、水中での最適な分散性を可能にするのに十分な量のカルボン酸基を有することができる。従って、ポリエステル鎖内で共重合させるフマル酸の量を増加させることによって、粒子の直径を減少させることができる。ポリエステル鎖内の不飽和モノマーの増加は、このようにポリエステル主鎖内の不飽和結合の量を増加させることができ、その結果、酸に対するグラフト・サイトの可用性を高めることができる。
主鎖ポリマーへの一次ラジカル及び/又はポリマー・ラジカルの攻撃によって開始される一般的なグラフト機構、及び、上記のカルボキシル・シェルを有する結果として得られる粒子は、図に要約される。
本開示のグラフト反応を受けたポリエステル樹脂は、樹脂1グラムあたり水酸化カリウム約10ミリグラム当量乃至約1000ミリグラム当量、実施形態においては樹脂1グラムあたり水酸化カリウム約12ミリグラム当量乃至約100ミリグラム当量の酸価を有することができる。
得られた高い酸価は、水中における樹脂の分散性に重要な役割を果たし、約20nm乃至約1000nm、実施形態においては約100nm乃至約300nmの小粒子径を有するラテックス粒子をもたらすことができる。高い酸価が、本開示のラテックス樹脂に水中への自己分散性をもたらすので、このようなラテックス樹脂を用いることは、トナー粒子を製造するのに用いる溶媒の必要性及び/又は量を削減することができ、従って、より環境に優しいプロセスをもたらすことができる。ラテックス樹脂の高い酸価はまた、これらの樹脂を用いて製造されるトナーの優れた帯電性能に対応し、優れた抵抗率及び粘着特性を有するトナーをもたらすことができる。
トナー
上記の樹脂を用いてトナー組成物を形成することができる。このようなトナー組成物は、随意の着色料、ワックス、及び他の添加剤を含むことができる。トナーは、当業者が知る範囲内の任意の方法を用いて形成することができる。
上記の樹脂を用いてトナー組成物を形成することができる。このようなトナー組成物は、随意の着色料、ワックス、及び他の添加剤を含むことができる。トナーは、当業者が知る範囲内の任意の方法を用いて形成することができる。
界面活性剤
実施形態において、トナー組成物を形成するのに用いる着色料、ワックス、及び他の添加剤は、界面活性剤を含有する分散液中に入れることができる。さらに、トナー粒子は、乳化凝集法によって形成することができ、その場合、樹脂及びトナーの他の成分を1つ又はそれ以上の界面活性剤中に入れ、エマルジョンを形成し、トナー粒子を凝集させ、融合させ、随意に洗浄及び乾燥して、回収する。
実施形態において、トナー組成物を形成するのに用いる着色料、ワックス、及び他の添加剤は、界面活性剤を含有する分散液中に入れることができる。さらに、トナー粒子は、乳化凝集法によって形成することができ、その場合、樹脂及びトナーの他の成分を1つ又はそれ以上の界面活性剤中に入れ、エマルジョンを形成し、トナー粒子を凝集させ、融合させ、随意に洗浄及び乾燥して、回収する。
1つ、2つ、又はそれ以上の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤は、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤から選択することができる。陰イオン界面活性剤及び陽イオン界面活性剤は、「イオン性界面活性剤」という用語に包含される。実施形態において、界面活性剤は、トナー組成物の約0.01重量%乃至約5重量%、例えばトナー組成物の約0.75重量%乃至約4重量%、実施形態においてはトナー組成物の約1重量%乃至約3重量%の量で存在するように用いることができる。
着色料
添加する着色料として、種々の既知の着色料、例えば、染料、顔料、混合染料、混合顔料、染料と顔料の混合物などをトナー中に含めることができる。着色料は、例えばトナーの約0.1乃至約35重量%、又はトナーの約1乃至約15重量%、又はトナーの約3乃至約10重量%の量をトナー中に含めることができる。
添加する着色料として、種々の既知の着色料、例えば、染料、顔料、混合染料、混合顔料、染料と顔料の混合物などをトナー中に含めることができる。着色料は、例えばトナーの約0.1乃至約35重量%、又はトナーの約1乃至約15重量%、又はトナーの約3乃至約10重量%の量をトナー中に含めることができる。
ワックス
トナー粒子を形成するのに、ワックスを樹脂及び着色料に混ぜることもできる。ワックスを含める場合、ワックスは、例えばトナー粒子の約1重量%乃至約25重量%、実施形態においてはトナー粒子の約5重量%乃至約20重量%の量で存在することができる。
トナー粒子を形成するのに、ワックスを樹脂及び着色料に混ぜることもできる。ワックスを含める場合、ワックスは、例えばトナー粒子の約1重量%乃至約25重量%、実施形態においてはトナー粒子の約5重量%乃至約20重量%の量で存在することができる。
選択することができるワックスは、例えば約500乃至約20,000、実施形態においては約1,000乃至約10,000の重量平均分子量を有するワックスを含む。
トナーの調製
トナー粒子は、当業者が知る範囲の任意の方法で調製することができる。トナー粒子作成に関連する実施形態を、以下で乳化凝集プロセスに関して説明するが、特許文献4及び特許文献5に開示される懸濁及びカプセル化プロセスのような化学的プロセスを含む、トナー粒子を調製する任意の適切な方法を用いることができる。実施形態においてトナー組成物及びトナー粒子は、サイズの小さな樹脂粒子を凝集させて適切なトナー粒子サイズにし、次いで融合させて最終的なトナー粒子の形状及び形態を達成する、凝集及び融合プロセスにより調製することができる。
トナー粒子は、当業者が知る範囲の任意の方法で調製することができる。トナー粒子作成に関連する実施形態を、以下で乳化凝集プロセスに関して説明するが、特許文献4及び特許文献5に開示される懸濁及びカプセル化プロセスのような化学的プロセスを含む、トナー粒子を調製する任意の適切な方法を用いることができる。実施形態においてトナー組成物及びトナー粒子は、サイズの小さな樹脂粒子を凝集させて適切なトナー粒子サイズにし、次いで融合させて最終的なトナー粒子の形状及び形態を達成する、凝集及び融合プロセスにより調製することができる。
実施形態においてトナー組成物は乳化凝集プロセス、例えば、随意の着色料と、随意のワックスと、任意の他の所望の又は必要な添加剤と、上記のグラフト共重合体樹脂を含むエマルジョンとの混合物を随意に上記の界面活性剤中で凝集させ、次いで凝集混合物を融合させるステップを含むプロセスによって調製することができる。混合物は、やはり隋意に界面活性剤を含む分散液に入れることができる着色料及び随意にワックス又は他の材料を、2つ又はそれ以上の樹脂含有エマルジョンの混合物とすることができるエマルジョンに添加することによって調製することがでる。結果として得られる混合物のpHは、例えば、酢酸、硝酸などのような酸を用いて調節することができる。実施形態において混合物のpHは約4乃至約5に調節することができる。さらに実施形態において、混合物は均質化することができる。混合物を均質化する場合、均質化は約600乃至約4,000回転/分で混合することにより遂行することができる。均質化は、例えば、IKA ULTRA TURRAX T50プローブ・ホモゲナイザを含む任意の適切な手段で遂行することができる。
上記混合物の調製に続いて、混合物に凝集剤を添加することができる。任意の適切な凝集剤を用いてトナーを形成することができる。適切な凝集剤には、例えば、2価陽イオン又は多価陽イオン材料の水溶液が含まれる。実施形態において、凝集剤は、樹脂のガラス転移温度(Tg)以下の温度で混合物に添加することができる。
凝集剤は、トナーを形成するのに用いる混合物に、混合物中の樹脂の約0.1重量%乃至約8重量%、実施形態においては約0.2重量%乃至約5重量%、他の実施形態においては約0.5重量%乃至約5重量%の量を加えることができる。これは凝集に十分な量の凝集剤を与える。
粒子の凝集及び融合を調節するために、実施形態において凝集剤は長時間にわたって計量しながら混合物に加えることができる。例えば、凝集剤は、約5乃至約240分、実施形態においては約30乃至約200分の時間にわたって計量しながら混合物に加えることができるが、但し所望又は必要なだけより長い又はより短い時間をかけることができる。凝集剤の添加はまた、実施形態において約50rpm乃至約1000rpm、他の実施形態においては約100rpm乃至約500rpmの攪拌条件下で、上記の樹脂のガラス転移温度よりも低い温度、実施形態において約30℃乃至約90℃、他の実施形態においては約35℃乃至約70℃の温度に混合物を維持しながら実施することができる。
粒子は、所定の望ましい粒径が得られるまで凝集及び/又は融合させることができる。所定の望ましい粒径は、形成前に定めた通りに得られるべき所望の粒径を意味し、粒径は成長プロセス中にそのような粒径に達するまでモニターされる。成長プロセス中にサンプリングして、例えばCoulter Counterを用いて平均粒径を分析することができる。従って凝集/融合は、高温を維持しながら、又は温度を例えば約40℃乃至約100℃まで徐々に上昇させて、混合物をこの温度に約0.5時間乃至約6時間、実施形態においては、約1時間乃至約5時間の間維持しながら、同時に攪拌し続けることにより進行させて凝集粒子を生成することができる。ひとたび所定の所望の粒径に達すると成長プロセスを停止させる。実施形態において、所定の所望の粒径は上記のトナー粒径の範囲内とする。
凝集剤の添加に続く粒子の成長及び成形は、任意の適切な条件下で遂行することができる。例えば、成長及び成形は、凝集が融合とは別々に起る条件下で実施することができる。別々の凝集及び融合段階に対して、凝集プロセスは、例えば約40℃乃至約90℃、実施形態においては約45℃乃至約80℃の高温で上記の樹脂のガラス転移温度以下とすることができる温度における剪断条件下で実施することができる。
シェル樹脂
実施形態において、随意のシェルを形成された凝集トナー粒子に融合前に塗布することができる。トナー樹脂として適切な上記の任意の樹脂をシェル樹脂として用いることができる。シェル樹脂は、当業者の知る範囲内の任意の方法により凝集粒子に塗布することができる。実施形態においてシェル樹脂は、上記の任意の界面活性剤を含むエマルジョンに入れることができる。上記の凝集粒子をこのエマルジョンと結合させて樹脂が凝集体を覆うシェルを形成するようにすることができる。実施形態において、非晶質ポリエステルを用いて凝集体を覆うシェルを形成し、コア・シェル構造を有するトナー粒子を形成することができる。
実施形態において、随意のシェルを形成された凝集トナー粒子に融合前に塗布することができる。トナー樹脂として適切な上記の任意の樹脂をシェル樹脂として用いることができる。シェル樹脂は、当業者の知る範囲内の任意の方法により凝集粒子に塗布することができる。実施形態においてシェル樹脂は、上記の任意の界面活性剤を含むエマルジョンに入れることができる。上記の凝集粒子をこのエマルジョンと結合させて樹脂が凝集体を覆うシェルを形成するようにすることができる。実施形態において、非晶質ポリエステルを用いて凝集体を覆うシェルを形成し、コア・シェル構造を有するトナー粒子を形成することができる。
ひとたび、トナー粒子の所望の最終的な粒径が達成されると、混合液のpHは、塩基を用いて約3乃至約10、実施形態においては約5乃至約9の値に調節することができる。pHの調節は、トナーの成長を凍結、即ち停止するのに用いることができる。
所望の粒径への凝集、及び随意のシェルの形成に続いて、粒子を融合させて所望の最終形状にすることができ、ここで、融合は、例えば約65℃乃至約105℃、実施形態においては約70℃乃至約95℃の温度で樹脂のガラス転移温度又はそれ以上にすることができる温度まで混合物を加熱すること、及び/又は、例えば約400rpm乃至約1,000rpm、実施形態においては約500rpm乃至約800rpmまで攪拌速度を高めることによって達成される。温度はバインダとして用いる樹脂の関数であることを理解して、より高温又はより低温を用いることができる。融合は、約0.1乃至約9時間、実施形態においては約0.5乃至約4時間の時間をかけて実施することができる。
凝集及び/又は融合の後、混合物は室温まで、例えば約20℃乃至約25℃に冷却することができる。冷却は、所望により速くても遅くてもよい。適切な冷却方法は、冷水を反応器の回りのジャケットに通すことを含むことができる。冷却後、トナー粒子は隋意に水洗し、次いで乾燥させることができる。乾燥は、例えば凍結乾燥を含む任意の適切な乾燥法により遂行することができる。
添加物
実施形態においてトナー粒子はまた、所望の又は必要な他の随意の添加物を含むことができる。
実施形態においてトナー粒子はまた、所望の又は必要な他の随意の添加物を含むことができる。
またトナー粒子に、流動性向上添加物を含む外部添加粒子を混ぜることができ、その場合添加物はトナー粒子の表面に存在することができる。これらの外部添加物のそれぞれは、トナーの約0.1重量%乃至約5重量%、実施形態においてはトナーの約0.25重量%乃至約3重量%の量で存在することができる。また、これらの添加物は、上記のシェル樹脂と同時に、又はシェル樹脂の塗布後に加えることができる。
実施形態において、本開示のトナーは、超低融点(ULM)トナーとして用いることができる。実施形態において、外表面添加物のない乾燥トナー粒子は以下の特性を有することができる。
(1)約3乃至約20μm、実施形態においては約4乃至約15μm、他の実施形態においては約5乃至約9μmの体積平均直径(「体積平均粒径」とも呼ぶ)。
(2)約1.05乃至約1.55、実施形態においては約1.1乃至約1.4の数平均幾何学標準偏差(GSDn)及び/又は体積平均幾何学標準偏差(GSDv)。
(3)約0.9乃至約1(例えばSysmex FPIA 2100分析器を用いて測定される)、実施形態においては約0.95乃至約0.985、他の実施形態においては約0.96乃至約0.98の真円度。
(4)約40℃乃至約65℃、実施形態においては約55℃乃至約62℃のガラス転移温度。
トナー粒子の特性は、任意の適切な技術及び装置によって決定することができる。体積平均粒径D50v、GSDv、及びGSDnは、メーカの使用説明書に従って操作するBeckman Coulter Multisizer 3のような測定機器を用いて測定することができる。典型的なサンプリングは以下のように行うことができる。約1gの少量のトナー・サンプルを採取し、25マイクロメートル・スクリーンによりフィルターをかけ、次いで等張液に入れて約10%の濃度にして、サンプルをBeckman Coulter Multisizer 3に通す。
本開示によって製造されるトナーは、極端な相対湿度(RH)条件に曝されるときの優れた帯電特性を有することができる。低湿度域(C域)を約10℃/15%RHとし、高湿度域(A域)を約28℃/85%RHとすることができる。本開示のトナーはまた、約−3μC/g乃至約−35μC/gの親トナー電荷対質量比(Q/M)、及び、約−10μC/g乃至−45μC/gの表面添加物混合後の最終トナー帯電を有することができる。
本開示により、トナー粒子の帯電を増加させることができ、それにより必要な表面添加剤は少なくなり、従って最終的なトナー帯電は機械の帯電要件を満たすように高くすることができる。
現像剤
トナー粒子は調合して現像剤組成物にすることができる。トナー粒子を担体粒子と混合して2成分現像剤組成物を達成することができる。現像剤中のトナー濃度は、現像剤の全重量の約1重量%乃至約25重量%、実施形態においては現像剤の全重量の約2重量%乃至約15重量%とすることができる。
トナー粒子は調合して現像剤組成物にすることができる。トナー粒子を担体粒子と混合して2成分現像剤組成物を達成することができる。現像剤中のトナー濃度は、現像剤の全重量の約1重量%乃至約25重量%、実施形態においては現像剤の全重量の約2重量%乃至約15重量%とすることができる。
担体
選択された担体粒子は、コーティング付きで又はコーティングなしで用いることができる。実施形態において、担体粒子は、帯電列内で近接しないポリマーの混合物から形成することができるコーティングを有するコアを含むことができる。
選択された担体粒子は、コーティング付きで又はコーティングなしで用いることができる。実施形態において、担体粒子は、帯電列内で近接しないポリマーの混合物から形成することができるコーティングを有するコアを含むことができる。
実施形態において、結果として得られる共重合体が適切な粒径に留まる限り、隋意にPMMA(ポリメチルメタクリレート)を、任意の所望のコモノマーと共重合することができる。適切なコノモノマーには、モノアルキル又はジアルキルアミン、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、又はt−ブチルアミノエチルメタクリレート、などを含めることができる。担体粒子は、担体コアを、コーティングされた担体粒子の重量に基づいて、約0.05重量パーセント乃至約10重量パーセント、実施形態においては約0.01重量パーセント乃至約3重量パーセントの量のポリマーと混合し、機械的密着及び/又は静電引力によりポリマーが担体コアに粘着するまで混合することにより調製することができる。
種々の効果的な適切な手段、例えば、カスケード回転混合、タンブリング、ミリング、シェイキング、静電粉末雲スプレー、流動床、静電ディスク処理、静電カーテン、それらの組合せなど、を用いてポリマーを担体コア粒子の表面に塗布することができる。次に、担体コア粒子とポリマーの混合物を加熱し、ポリマーが融解して担体コア粒子に融合できるようにする。次いで、コーティングされた担体粒子を冷却し、その後所望の粒径に分級することができる。
実施形態において、適切な担体は、例えば粒径が約25乃至約100μm、実施形態において粒径が約50乃至約75μmであり、約0.5重量パーセント乃至約10重量パーセント、実施形態において約0.7重量パーセント乃至約5重量パーセントの、例えば、特許文献6及び特許文献7に記載のプロセスによるメチルメタクリレート及びカーボン・ブラックを含む導電性ポリマー混合物でコーティングされた、スチール・コアを含むことができる。
担体粒子はトナー粒子と種々の適切な配合で混合することができる。その濃度はトナー組成物の約1重量%乃至約20重量%とすることができる。しかし、トナーと担体の異なる割合を用いて所望の特性を有する現像剤組成物を実現することができる。
画像化
トナーは、特許文献8に開示されたものを含む、静電写真又はゼログラフィ・プロセスに用いることができる。実施形態において、例えば、磁気ブラシ現像、一成分ジャンピング現像、ハイブリッド・スカベンジレス現像(HSD)、などを含む任意の既知のタイプの現像システムを現像装置内に用いることができる。これら及び類似の現像システムは当業者の知る範囲内のものである。
トナーは、特許文献8に開示されたものを含む、静電写真又はゼログラフィ・プロセスに用いることができる。実施形態において、例えば、磁気ブラシ現像、一成分ジャンピング現像、ハイブリッド・スカベンジレス現像(HSD)、などを含む任意の既知のタイプの現像システムを現像装置内に用いることができる。これら及び類似の現像システムは当業者の知る範囲内のものである。
画像化プロセスは、例えば、帯電コンポーネント、画像化コンポーネント、光導電コンポーネント、現像コンポーネント、転写コンポーネント、及び融解コンポーネントを含むゼログラフィ装置を用いて画像を作成するステップを含む。実施形態において、現像コンポーネントは、本明細書で記述した、担体とトナー組成物の混合により調製される現像剤を含むことができる。ゼログラフィ装置は高速プリンタ、白黒高速プリンタ、カラープリンタなどを含むことができる。
ひとたび画像が、上述の方法の何れか1つのような適切な現像法により、トナー/現像剤を用いて形成されると、画像は次に紙などのような受像媒体に転写することができる。実施形態において、フューザ・ロール機材を用いる現像装置内でトナーを用いて画像を現像することができる。フューザ・ロール機材は、当業者が知る範囲内の接触融解装置であり、ロールからの熱及び圧力によりトナーを受像媒体に融着することができる装置である。実施形態においてフューザ機材は、受像基材上への融解中又はその後に、トナーの融解温度よりも高い温度、例えば約70℃乃至約160℃、実施形態において約80℃乃至約150℃、他の実施形態において約90℃乃至約140℃、に加熱することができる。
Claims (4)
- 少なくとも1つの不飽和ポリエステル樹脂を、カルボン酸、カルボン酸無水物、スチレン、αメチルスチレン、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル、及びそれらの組合せから成る群から選択される少なくとも1つのグラフト・モノマーと接触させ、
前記グラフト・モノマーと前記不飽和ポリエステル樹脂を重合させて、樹脂1グラムあたり水酸化カリウム約10ミリグラム当量乃至約1000ミリグラム当量の酸価を有するグラフト共重合体を形成し、
前記グラフト共重合体を、随意の着色料、少なくとも1つの界面活性剤、及び随意のワックスと接触させて分散液中に小粒子を形成し、
前記小粒子を凝集させ、
前記凝集した小粒子を融合させてトナー粒子を形成し、
前記トナー粒子を回収する、
ステップを含むことを特徴とするプロセス。 - 前記少なくとも1つの不飽和ポリエステル樹脂の、前記少なくとも1つのグラフト・モノマーに対する重量比は、約95:5乃至約50:50であることを特徴とする、請求項1に記載のプロセス。
- 非晶質ポリエステル樹脂、結晶質ポリエステル樹脂、半結晶質ポリエステル樹脂、及びそれらの組合せから成る群から選択される少なくとも1つの不飽和ポリエステル樹脂を、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、4−メチルシクロヘキス−4−エン−1,2−ジカルボン酸、4−メチルシクロヘキス−4−エン−1,2−ジカルボン酸無水物、ビシクロ(2.2.2)オクト−5−エン−2,3−ジカルボン酸、ビシクロ(2.2.2)オクト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、ビシクロ(2.2.1)ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸、ビシクロ(2.2.1)ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルビシクロ(2.2.1)ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸、メチルビシクロ(2.2.1)ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、ナド酸無水物、メチルナド酸無水物、ハイミック酸無水物、メチルハイミック酸無水物、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びそれらの組合せから成る群から選択される少なくとも1つのグラフト・モノマーと、過酸化物、過硫酸塩、レドックス対、アゾ化合物、超音波、紫外光、イオン化放射及びそれらの組合せから成る群から選択される少なくとも1つの開始剤と、に接触させ、
前記グラフト・モノマーと前記不飽和ポリエステル樹脂を約30分乃至約5時間、約60℃乃至約100℃の温度において重合させ、樹脂1グラムあたり水酸化カリウム約10ミリグラム当量乃至約1000ミリグラム当量の酸価を有するグラフト共重合体を形成し、
前記グラフト共重合体を、随意の着色料、少なくとも1つの界面活性剤、及び随意のワックスと接触させて分散液中に小粒子を形成し、
前記小粒子を凝集させ、
前記凝集した小粒子を融合させてトナー粒子を形成し、
前記トナー粒子を回収する、
ステップを含むことを特徴とするプロセス。 - アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−t−ブチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸1−メチル−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸1−メチル−2−ヒドロキシエチル、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート、メタクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、1乃至14個の炭素原子のアルキル部分を有するN−アルコキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ヒドロキシメチルジアセトンアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、1乃至14個の炭素原子のアルキル部分を有するN−アルコキシメチルメタクリルアミド、少なくとも1つの遊離イソシアネート基及びブロッキング剤によってブロックされた少なくとも1つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と少なくとも1つのヒドロキシル基を有するエチレン型不飽和化合物との間の付加生成物、及びそれらの組合せから成る群から選択され、樹脂の約1モル%乃至約20モル%の量で存在する重合可能なエチレン型不飽和モノマーを有する少なくとも1つの不飽和ポリエステル樹脂と、
アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、4−メチルシクロヘキス−4−エン−1,2−ジカルボン酸、4−メチルシクロヘキス−4−エン−1,2−ジカルボン酸無水物、ビシクロ(2.2.2)オクト−5−エン−2,3−ジカルボン酸、ビシクロ(2.2.2)オクト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、ビシクロ(2.2.1)ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸、ビシクロ(2.2.1)ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルビシクロ(2.2.1)ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸、メチルビシクロ(2.2.1)ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、ナド酸無水物、メチルナド酸無水物、ハイミック酸無水物、メチルハイミック酸無水物、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びそれらの組合せから成る群から選択される少なくとも1つのグラフト・モノマーと、
随意の着色料と、
少なくとも1つの界面活性剤と、
随意のワックスと、
を含み、
前記少なくとも1つの不飽和ポリエステル樹脂の、前記少なくとも1つのグラフト・モノマーに対する重量比は、約95:5乃至約50:50であり、
前記ポリエステル樹脂の酸価は、樹脂1グラムあたり水酸化カリウム約10ミリグラム当量乃至約1000ミリグラム当量であり、
前記トナーを構成する粒子は、約3μm乃至約15μmの体積平均直径、及び約0.9乃至約1の真円度を有する、
グラフト共重合体を含む少なくとも1つの樹脂を含むことを特徴とするトナー。
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