JP2010024565A - Fiber assembly - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、繊維集合体の表面がキトサンである繊維集合体及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a fiber assembly in which the surface of the fiber assembly is chitosan and a method for producing the same.
キトサンは優れた創傷治癒促進効果を有していて、フィルム状、繊維状さらにはスポンジ状など種々の形態で創傷被覆材料として使われてきている。しかしキトサンの創傷治癒の促進効果については、その作用機序はまだ十分に解明されていないが、一般にはキトサンの材料表面と生体組織間での直接的な相互作用、あるいは創傷治癒につながる生体諸因子との相互作用など、多段階なステップを経て治癒促進がおこなわれていると考えられている。すなわち創傷被覆材料においては、材料の内部よりも表面のキトサンがそれら効果に深く関与していることになる。 Chitosan has an excellent effect of promoting wound healing, and has been used as a wound covering material in various forms such as film, fiber, and sponge. However, the mechanism of action of chitosan for promoting wound healing has not been fully elucidated, but in general, the direct interaction between the surface of chitosan material and living tissue, or the various biological mechanisms that lead to wound healing. It is thought that healing is promoted through multiple steps such as interaction with factors. That is, in the wound dressing material, chitosan on the surface is deeply involved in these effects rather than the inside of the material.
従って、創傷被覆材料が創傷部位で短期間に治癒効果を発揮するためには、損傷部の治癒環境を適性に形成維持するとともに、該被覆材料が、生体と相互作用する反応場、すなわち材料表面を出来るだけ広く設けることが好ましい。 Therefore, in order for the wound dressing material to exert a healing effect in a short period of time at the wound site, the healing environment of the damaged part is appropriately formed and maintained, and the reaction field where the coating material interacts with the living body, that is, the material surface Is preferably provided as wide as possible.
従来、キチン・キトサンの繊維化は、湿式紡糸法でおこなわれていて、該繊維の繊維径は通常１０μｍ以上であるが、例えば、キチン・キトサン繊維の繊維径が従来の数十μｍから数百ｎｍサイズになれば、比表面積は１００倍程度増大する。このような比表面積が大きいキトサン繊維からなる材料であれば、上述の考えからより大きな治癒効果が期待される。 Conventionally, fiberization of chitin / chitosan has been performed by a wet spinning method, and the fiber diameter of the fiber is usually 10 μm or more. For example, the fiber diameter of chitin / chitosan fiber is several tens μm to several hundreds of the conventional fiber diameter. If it becomes nm size, a specific surface area will increase about 100 times. If the material is made of chitosan fibers having such a large specific surface area, a greater healing effect is expected from the above-mentioned idea.
キチン・キトサン繊維の繊維径を１０μｍ以下のものを得る方法としては、種々の方法が知られていて、特にナノサイズ径のキトサンファイバーを簡便に得る方法としては、非特許文献１と２には静電紡糸法によってキトサンのナノファバーを製造する方法が、非特許文献３にはキトサンナノファイバーファブリックの物性と機能評価が提案されている。
非特許文献２の記載内容は、静電紡糸法によるキトサン繊維の製造に関するものであり、紡糸液の溶剤は、非特許文献1と同様に腐食性および生体毒性が強いトリフルオロ酢酸が使われている。 The contents of Non-Patent Document 2 relate to the production of chitosan fibers by the electrospinning method, and the solvent of the spinning solution is trifluoroacetic acid, which is highly corrosive and biotoxic as in Non-Patent Document 1. Yes.
非特許文献３の記載内容は、静電紡糸法によって得られたキトサンナノファイバー繊維体に関するものである。ここでは紡糸助剤を添加したキトサンを含む酢酸溶液を紡糸液とし、これによって連続的に安定した紡糸がなされている。 The content of Non-Patent Document 3 relates to a chitosan nanofiber fiber body obtained by an electrostatic spinning method. Here, an acetic acid solution containing chitosan to which a spinning aid is added is used as a spinning solution, and thus, continuous and stable spinning is performed.
非特許文献１及び非特許文献２に記載されたキトサンのナノファイバーの製造に使用されている紡糸液の溶剤は、金属類に対して腐食性が強く、生物に対する毒性が非常に強いため、工業的スケールで使用するに際しては、極めて高度な防錆、安全対策、環境対策が求められる。またトリフルオロ酢酸は酸性度が極めて高いために紡糸液保存中のキトサン物性は経時的に変化することが知られており、連続的に安定したキトサン紡糸を行うためには、紡糸液の物性管理が重要となる。またそのような物性管理をおこなっても得られた繊維の品質管理には多大なコストがかかるという問題を有する。 The solvent of the spinning solution used in the production of chitosan nanofibers described in Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 is highly corrosive to metals and extremely toxic to living organisms. When using on an industrial scale, extremely advanced rust prevention, safety measures, and environmental measures are required. In addition, it is known that trifluoroacetic acid has extremely high acidity, so that the physical properties of chitosan during storage of the spinning solution change over time. In order to perform continuous and stable chitosan spinning, the physical properties of the spinning solution must be controlled. Is important. In addition, there is a problem that a great deal of cost is required for quality control of the fiber obtained even if such physical property management is performed.
非特許文献３に記載されたキトサンナノファイバー繊維体の製造方法においては、比較的温和な溶剤がキトサンの溶解溶媒として使用されているが、酸を使用するので装置の防錆対策、作業者の健康への影響等には十分なる対策が必要である。さらには本文献では、各種脱アセチル化度のキトサンから紡糸することについては記載されていない。通常、脱アセチル化度が８０％以下のキトサンを記載の溶媒条件で同程度の濃度にまで溶解することは困難であることからしても、本文献記載の方法でこのようなキトサン原料を繊維化することは、実際上、困難である。 In the method for producing a chitosan nanofiber fiber body described in Non-Patent Document 3, a relatively mild solvent is used as a dissolving solvent for chitosan. Sufficient measures are necessary for health effects. Furthermore, this document does not describe spinning from chitosan having various degrees of deacetylation. Usually, it is difficult to dissolve chitosan having a degree of deacetylation of 80% or less to the same concentration under the solvent conditions described above, but such a chitosan raw material is made into fiber by the method described in this document. It is practically difficult to make it.
キトサンの脱アセチル化度は創傷治癒効果に影響する因子であり、所望する脱アセチル化度のキトサン繊維が自由に得られることは治療上重要である。 The degree of deacetylation of chitosan is a factor affecting the wound healing effect, and it is therapeutically important that chitosan fibers having a desired degree of deacetylation can be freely obtained.
本発明は、製造装置への影響がほとんどなく、生体や環境への負荷がほとんどない溶媒を用いて、平均繊維径がナノメートルサイズのキトサン繊維集合体を提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide a chitosan fiber aggregate having an average fiber diameter of nanometer size using a solvent that has little influence on a production apparatus and has little burden on a living body or the environment. .
本発明者らは、このような問題点を解決するために鋭意検討の結果、繊維の構成成分であるポリマーのアニオン性解離基とキトサンが対イオンを形成することによって、繊維表面がキトサンからなる繊維集合体が得られ、上記の問題が解決されることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve such problems, the inventors of the present invention formed a counterion by the anionic dissociative group of the polymer that is a constituent of the fiber and chitosan, and the fiber surface is made of chitosan. A fiber assembly was obtained, and it was found that the above problem was solved, and the present invention was reached.
すなわち、本発明の第一は、アニオン性解離基を有するポリマーを繊維の構成成分とする繊維集合体であり、キトサンが前記のアニオン性解離基とポリイオン対を形成することにより繊維集合体の表面に存在していることを特徴とする繊維集合体を要旨とするものであり、好ましくは、繊維集合体を構成する繊維の平均繊維径が、２０ｎｍ〜２μｍであるものである。 That is, the first of the present invention is a fiber assembly having a polymer having an anionic dissociation group as a constituent component of the fiber, and the chitosan forms a polyion pair with the anionic dissociation group so that the surface of the fiber assembly The average fiber diameter of the fibers constituting the fiber assembly is preferably 20 nm to 2 μm.
また、本発明の第二は、前記した繊維集合体からなることを特徴とする創傷被覆材を要旨とするものである。 The second aspect of the present invention is a gist of a wound dressing comprising the fiber assembly described above.
また、本発明の第三は、アニオン性解離基を有するポリマーを含む溶液を紡糸原液として繊維集合体を形成し、該繊維集合体をキトサン水溶液に浸漬後、電気泳動法にて該繊維集合体を構成する繊維のアニオン性解離基とキトサンがポリイオン対を形成させて、少なくとも該繊維集合体の表面にキトサンを存在させることを特徴とする前記した繊維集合体の製造方法を要旨とするものである。 In the third aspect of the present invention, a fiber assembly is formed using a solution containing a polymer having an anionic dissociation group as a spinning stock solution, and the fiber assembly is immersed in an aqueous chitosan solution, and then the fiber assembly is electrophoresed. The anionic dissociation group of the fibers constituting the above and chitosan form a polyion pair, and at least the chitosan is present on the surface of the fiber aggregate. is there.
本発明によれば、創傷治癒効果に影響する脱アセチル化度について所望する脱アセチル化度のキトサン繊維が容易に形成でき、該繊維の平均繊維径が２０ｎｍ〜２μｍであるために、形成された繊維集合体の比表面積は大きく、これによって生体の創傷部位に留置すれば治癒促進効果がより効果的に発揮され、早期治癒が期待できる。また繊維径が小さいことから形成される繊維集合体は柔軟で、患者の使用感も良好で安心した治療が受けられるため、本発明の効果は極めて大きい。 According to the present invention, chitosan fibers having a desired degree of deacetylation with respect to the degree of deacetylation affecting the wound healing effect can be easily formed, and the average fiber diameter of the fibers is 20 nm to 2 μm. The specific surface area of the fiber assembly is large, so that if it is placed at the wound site of a living body, the healing promoting effect is more effectively exhibited and early healing can be expected. In addition, since the fiber aggregate formed from the small fiber diameter is flexible, the patient has a good feeling of use, and can be treated with peace of mind, the effect of the present invention is extremely great.
さらには、本発明の創傷被覆材料は、キトサンの血液凝固作用によって単位面積当たりの血液凝固機能が増大し、出血制御が向上した止血材料として、重篤で生命にかかわる出血の制御材料としても大いに期待できる。また本発明の繊維集合体は、キトサンの抗菌作用によって、各種の抗菌性材料、例えば抗菌性フィルターや抗菌性保護材などとしてもその利用が期待される。 Furthermore, the wound dressing material of the present invention has a blood coagulation function per unit area increased by the blood coagulation action of chitosan, and it is greatly used as a hemostatic material with improved bleeding control, and as a material for controlling severe and life-threatening bleeding. I can expect. The fiber assembly of the present invention is also expected to be used as various antibacterial materials such as antibacterial filters and antibacterial protective materials due to the antibacterial action of chitosan.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明で用いられるアニオン性解離基を有するポリマーにおいて、アニオン性解離基とは、負電荷を有した解離基であり、例えばｐＨ５〜８の間で９０％以上解離したプロトン解離性酸性基が挙げられる。具体例としては、スルホニル基、カルボキシル基、スルファト基、リン酸基、ホウ酸基、スルホメチル基、スルホエチル基、カルボメチル基などが挙げられる。中でも好ましいのはスルホニル基、カルボキシル基である。 In the polymer having an anionic dissociating group used in the present invention, the anionic dissociating group is a dissociating group having a negative charge, for example, a proton dissociating acidic group dissociated by 90% or more between pH 5-8. It is done. Specific examples include a sulfonyl group, a carboxyl group, a sulfato group, a phosphoric acid group, a boric acid group, a sulfomethyl group, a sulfoethyl group, and a carbomethyl group. Of these, a sulfonyl group and a carboxyl group are preferable.
このようなアニオン性解離基は、ポリマー中に単一種のアニオン性解離基のみを有していてもよく、またこれらアニオン性解離基の中から２種以上の解離基を有していてもよい。またアニオン性解離基は、ポリマー中に少なくとも２個以上有することが好ましく、アニオン性解離基が多いほど、キトサン１分子あたりの対イオン形成数が多くなって対イオン形成されたキトサンは安定化する。このことは、本発明の繊維集合体が体液などに接触した場合、該繊維表面からのキトサンの溶出性を抑制する方向に寄与するため、長期にわたって繊維表面がキトサンであるので好ましい。同時に、繊維表面あたり、多くのキトサン分子を対イオン形成することができるので、繊維表面はより多くのキトサンが存在することになる。このようなことから本発明の繊維集合体は、長期にわたりキトサンの創傷治癒促進効果が期待できる。 Such an anionic dissociating group may have only a single kind of anionic dissociating group in the polymer, or may have two or more kinds of dissociating groups among these anionic dissociating groups. . The polymer preferably has at least two anionic dissociation groups. The more anionic dissociation groups, the greater the number of counterions formed per molecule of chitosan and the more counterion formed chitosan is stabilized. . This is preferable because when the fiber assembly of the present invention comes into contact with a body fluid or the like, the fiber surface is chitosan over a long period of time because it contributes to the direction of suppressing the elution of chitosan from the fiber surface. At the same time, more chitosan molecules can be counterionized per fiber surface, so there will be more chitosan on the fiber surface. Therefore, the fiber assembly of the present invention can be expected to promote chitosan wound healing over a long period of time.
本発明で用いられるアニオン性解離基を有するポリマーは、繊維化されて生体の創傷部位に適用されるため、生体安全性の高いポリマーがよい。そのようなポリマーとしては、乳酸、グリコール酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸およびその誘導体、さらにはアニオン性解離基に変換可能な基を有するグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートなどの単量体単位単独からなるポリマー、あるいはそれら単量体同志の組み合わせからなるポリマー、さらにはそれら単量体と他の高分子とを組み合わせたポリマーなどがある。 Since the polymer having an anionic dissociation group used in the present invention is made into a fiber and applied to a wound site of a living body, a polymer having high biological safety is preferable. Examples of such polymers include lactic acid, glycolic acid, maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, styrene sulfonic acid and derivatives thereof, and glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate having a group that can be converted to an anionic dissociative group. There are a polymer composed of a single body unit, a polymer composed of a combination of these monomers, and a polymer composed of a combination of these monomers and other polymers.
そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ無水アクリル酸、ポリ無水アクリル酸−スチレン共重合体、ポリ無水メタクリル酸、ポリ無水メタクリル酸−スチレン共重合体、ポリ無水マレイン酸−エチレン共重合体、ポリ無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体などが挙げられる。 Examples of such polymers include polylactic acid, polyglycolic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic anhydride, polyacrylic anhydride-styrene copolymer, polymethacrylic anhydride, polyanhydride. Examples include methacrylic acid-styrene copolymers, polymaleic anhydride-ethylene copolymers, polymaleic anhydride-methyl vinyl ether copolymers, and the like.
本発明で用いられるアニオン性解離基を有するポリマーとしては、上記以外に、アニオン性多糖類を挙げることもできる。アニオン性多糖類としては、ジェラガム、アルギン酸及びその塩、カラギナン、低メトキシペクチン、ファーセレラン、カルボキシメチルセルロースやカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースのようなカルボキシセルロースおよびその塩、スルホン酸デキストラン、ヘパリン、コンドロイチン硫酸、キサンタンガム、アラビアガム、グァーガム、アガロースなどが挙げられるが、これらには限定されない。 In addition to the above, examples of the polymer having an anionic dissociating group used in the present invention include anionic polysaccharides. Examples of the anionic polysaccharide include gela gum, alginic acid and its salt, carrageenan, low methoxy pectin, far selelain, carboxycellulose and its salt such as carboxymethylcellulose and carboxymethylhydroxyethylcellulose, dextran sulfonate, heparin, chondroitin sulfate, xanthan gum, arabic Examples include, but are not limited to, gum, guar gum, and agarose.
本発明で用いられる上記のようなアニオン性解離基を有するポリマーの分子量は、特に限定されるものでないが、例えば1000以上500万以下、好ましくは2000以上200万以下、さらに好ましくは2000以上100万以下である。分子量が1000未満であれば、繊維形成性が悪く、得られた繊維に十分な耐水性が得にくいなどの問題があり、また分子量が500万を超えると紡糸液の調製に時間を要し、得られた繊維の物性がバラつきやすい傾向がある。 The molecular weight of the polymer having an anionic dissociation group as used in the present invention is not particularly limited, but is, for example, 1,000 to 5,000,000, preferably 2,000 to 2,000,000, more preferably 2,000 to 1,000,000. It is as follows. If the molecular weight is less than 1000, there are problems such as poor fiber formation and it is difficult to obtain sufficient water resistance for the obtained fiber, and if the molecular weight exceeds 5 million, it takes time to prepare the spinning solution, There is a tendency that the physical properties of the obtained fiber tend to vary.
これらアニオン性解離基を有するポリマーは繊維を構成するポリマーであるが、他のポリマーと組み合わせて繊維を構成してもよい。組み合わせるポリマーは、紡糸液中で繊維形成性に影響を及ぼさない範囲で該アニオン性解離基を有するポリマーと均質に混合できるものが好ましく、さらに組み合わせるポリマーの混合比率は、所望する繊維径を有した繊維の形成性、形成された繊維にキトサンが対イオンを形成するに支障がない範囲であれば、特に制限されない。 These polymers having an anionic dissociative group are polymers constituting the fiber, but the fibers may be constituted in combination with other polymers. The polymer to be combined is preferably one that can be homogeneously mixed with the polymer having the anionic dissociable group within a range not affecting fiber formation in the spinning solution, and the mixing ratio of the polymer to be combined has a desired fiber diameter. The formability of the fiber is not particularly limited as long as it does not hinder chitosan from forming a counter ion in the formed fiber.
但し、アニオン性解離基を有するポリマー比率が極端に少なく、結果として繊維表面のアニオン性解離基の数が少なくなるようであれば、対イオン形成によって繊維表面に存在するキトサン量が制限され、創傷治癒促進効果に影響するので好ましくない。 However, if the ratio of the polymer having an anionic dissociative group is extremely small and, as a result, the number of anionic dissociative groups on the fiber surface is reduced, the amount of chitosan present on the fiber surface is limited by the formation of counter ions, and the wound This is not preferable because it affects the healing promotion effect.
組み合わせるポリマーは、生体に悪影響を及ぼさないあるいはその可能性が極めて低い性状のポリマーが好ましく、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、澱粉、デキストラン、コラーゲンなどがあり、それらポリマーは、形成された繊維において、アニオン性解離基を有するポリマーとイオン結合、共有結合、静電気的結合、水素結合などの様式で結合していてもよい。この場合、結合形成は 架橋剤などの結合形成剤、熱、光、放射線などの方法を必要であれば適宜選択して形成促進化を図ればよい。 The polymer to be combined is preferably a polymer having a property that does not adversely affect the living body or extremely low possibility, and there are polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl butyral, starch, dextran, collagen, and the like. The fibers may be bonded to the polymer having an anionic dissociative group in a manner such as ionic bond, covalent bond, electrostatic bond, and hydrogen bond. In this case, bond formation may be promoted by appropriately selecting a bond forming agent such as a crosslinking agent, a method such as heat, light, or radiation, if necessary.
本発明の繊維集合体において、キトサンは、少なくとも繊維の表面でアニオン性解離基と対イオンを形成しているが、該対イオンは、繊維表面のみでなく、繊維内部で形成されていてもよい。その場合には、キトサンは繊維表面から繊維内部に向かって量的に減少する方向に傾斜分布している。 In the fiber assembly of the present invention, chitosan forms a counter ion with an anionic dissociation group at least on the surface of the fiber, but the counter ion may be formed not only on the fiber surface but also inside the fiber. . In that case, chitosan is distributed in a gradient in a direction that decreases quantitatively from the fiber surface toward the fiber interior.
本発明で用いられるキトサンの分子量は、特に制限はないが、低分子量であると、キトサン１分子中に存在するアニオン性解離基と対イオン形成が可能なアミノ基の数が少ないため、形成された対イオン数は結果として少なくなる。このことによって繊維表面に存在するキトサン量は少なくなり、繊維表面で創傷治癒の促進効果発揮に斑が出来る、さらには、繊維表面でキトサンの保持性が弱く、体液との接触により容易に遊離する可能性がある。 The molecular weight of chitosan used in the present invention is not particularly limited. However, when the molecular weight is low, the number of amino groups capable of forming counterions with anionic dissociation groups present in one molecule of chitosan is small. As a result, the number of counter ions decreases. As a result, the amount of chitosan present on the fiber surface is reduced, and the effect of promoting wound healing is produced on the fiber surface. Further, the chitosan retention on the fiber surface is weak and easily released by contact with body fluids. there is a possibility.
このためキトサンの分子量は、数千以上であることが好ましく、さらには数万以上であることがより好ましい。一方、キトサンの分子量の上限に制限はないが、高分子量になるほどキトサンの水系溶媒に対する溶解性は著しく低下して取り扱い性は悪くなる。同時に繊維表面で対イオン形成されたキトサンの分布に斑が生じやすく、それによって治癒効果に斑が生ずる可能性は否定できないので、キトサンの分子量は数百万以下であることが好ましい。 Therefore, the molecular weight of chitosan is preferably several thousand or more, and more preferably tens of thousands or more. On the other hand, the upper limit of the molecular weight of chitosan is not limited, but as the molecular weight increases, the solubility of chitosan in an aqueous solvent is remarkably lowered and the handleability is worsened. At the same time, the molecular weight of chitosan is preferably several millions or less because it is easy to create spots in the distribution of chitosan counterions formed on the fiber surface, and thus the possibility of spots in the healing effect.
このようなキトサンには、甲殻類甲虫類の外骨格イカの軟甲等を塩酸処理ならびに苛性ソーダ処理することにより脱石灰脱蛋白されて得られるキチン、すなわちポリ−Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミンのアセチルアミノ基の一部または全部が脱アセチル化したキトサン、キトサンのエーテル化物、エステル化物、カルボキシメチル化物、ヒドロキシサクシネート化物、ヒドロキシエチル化物、Ｏ−エチル化物などが挙げられ、具体例としては、[ポリ(Ｎ−アセチル−６−Ｏ（２‘−ヒドロキシエチル）−Ｄ−グルコサミン)]の脱アセチル化度３５％化物、[ポリ(Ｎ−アセチル−６−Ｏ（エチル）−Ｄ−グルコサミン)]の脱アセチル化度８５％化物等が挙げられる。 Such chitosan includes chitin obtained by decalcification and deproteinization by treating hydrochloric acid and caustic soda of the exoskeleton squid of crustacean beetles, that is, acetyl of poly-N-acetyl-D-glucosamine. Examples include chitosan in which part or all of the amino group is deacetylated, etherified product of chitosan, esterified product, carboxymethylated product, hydroxysuccinated product, hydroxyethylated product, O-ethylated product and the like. Specific examples include [ Poly (N-acetyl-6-O (2′-hydroxyethyl) -D-glucosamine)] 35% deacetylated product, [poly (N-acetyl-6-O (ethyl) -D-glucosamine)] And a deacetylation degree of 85%.
キチンの脱アセチル化は、キチンをアルカリ処理するという周知の方法により行うことが出来る。この際、使用するアルカリ溶液の濃度、処理温度、処理時間等を適宜変えることにより脱アセチル化度は容易に調整することが可能である。 The deacetylation of chitin can be performed by a known method of treating chitin with an alkali. At this time, the degree of deacetylation can be easily adjusted by appropriately changing the concentration of the alkaline solution used, the treatment temperature, the treatment time, and the like.
なお脱アセチル化度とは以下に示す方法で測定した値を言う。試料約２ｇを２Ｎ−塩酸水溶液２００ｍｌ中に投入し、室温で３０分間撹拌する。次に、ガラスフィルターでろ過し、塩酸水溶液を除去した後、２００ｍｌのメタノール中に投入して３０分間撹拌し、ガラスフィルターでろ過後、フレッシュなメタノール２００ｍｌを投入し、３０分間撹拌する。このメタノールによる洗浄操作を４回繰り返した後、風乾および真空乾燥する。乾燥後、約０．２ｇを精秤し、容量１００ｍｌの三角フラスコに取り、イオン交換水４０ｍｌを加えて３０分間撹拌する。次いで、この溶液をフェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎ−苛性ソーダ水溶液で中和滴定する。脱アセチル化度（Ａ）は次式によって求められる。 The degree of deacetylation refers to a value measured by the following method. About 2 g of the sample is put into 200 ml of 2N-hydrochloric acid aqueous solution and stirred at room temperature for 30 minutes. Next, after filtering through a glass filter and removing the aqueous hydrochloric acid solution, the solution is put into 200 ml of methanol and stirred for 30 minutes. After filtering through a glass filter, 200 ml of fresh methanol is added and stirred for 30 minutes. This washing operation with methanol is repeated four times, followed by air drying and vacuum drying. After drying, about 0.2 g is accurately weighed and taken into a 100 ml Erlenmeyer flask, and 40 ml of ion exchange water is added and stirred for 30 minutes. Subsequently, this solution is neutralized and titrated with a 0.1N sodium hydroxide aqueous solution using phenolphthalein as an indicator. Deacetylation degree (A) is calculated | required by following Formula.
Ａ（％）＝〔（2.03×ｆ×ｂ×１０−２）／（a＋0.055×ｆ×ｂ×１０−２）〕×１００
但し、ａは試料の重量（ｇ）、ｆは0.1N−苛性ソーダ水溶液の力価、ｂは0.1N−苛性ソーダ水溶液の滴定量（ｍｌ）である。
A (%) = [(2.03 × f × b × 10 −2 ) / (a + 0.055 × f × b × 10 −2 )] × 100
Where a is the weight (g) of the sample, f is the titer of the 0.1N-caustic soda aqueous solution, and b is the titration (ml) of the 0.1N-caustic soda aqueous solution.
本発明の繊維集合体は、大きな比表面積効果によってキトサンが持つ創傷治癒の促進効果をより効果的に発揮するために、該繊維の平均繊維径は２０ｎｍ〜２μｍであればよく、好ましくは５０ｎｍ〜１μｍの範囲であり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲である。平均繊維径が２０ｎｍ未満の場合、それら繊維から得られる繊維集合体は取り扱う上で十分な強度が保てなく、使用中に損傷する場合がしばしば生じる。 In order that the fiber assembly of the present invention exhibits the effect of promoting wound healing of chitosan more effectively due to the large specific surface area effect, the average fiber diameter of the fiber may be 20 nm to 2 μm, preferably 50 nm to It is in the range of 1 μm, more preferably in the range of 50 nm to 800 nm. When the average fiber diameter is less than 20 nm, the fiber aggregate obtained from these fibers cannot maintain sufficient strength for handling, and often becomes damaged during use.
なお本発明における繊維径は、繊維集合体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から測定して得られる繊維の短軸断面における直径を意味し、短軸断面形状が非円形である場合は、短軸断面と同じ面積を持つ円の直径を繊維径とする。そして不特定の１０本の繊維径を平均化したものを平均繊維径とする。 The fiber diameter in the present invention means a diameter in a short-axis cross section of a fiber obtained by measurement from an electron microscope (SEM) image of a fiber assembly. When the short-axis cross-sectional shape is non-circular, the short-axis cross section The diameter of a circle having the same area as is the fiber diameter. An average fiber diameter is obtained by averaging 10 unspecified fiber diameters.
本発明の繊維集合体を構成する繊維は、断面形状が円形、楕円形、中空、異型などいずれの形状でもよい。さらにはこのような繊維からなる繊維構造体は、不織布、シート状、立体状、織編物状などいずれの形態であってもよく、該繊維構造体のサイズも含めて、使用方法、使用部位に応じて適宜選択すればよい。 The fibers constituting the fiber assembly of the present invention may have any cross-sectional shape such as a circle, an ellipse, a hollow, and an irregular shape. Further, the fiber structure composed of such fibers may be in any form such as a nonwoven fabric, a sheet shape, a three-dimensional shape, a woven or knitted shape, and includes the size of the fiber structure and the usage method and the use site. What is necessary is just to select suitably according to.
次に、本発明の繊維集合体の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the fiber assembly of this invention is demonstrated.
先ずアニオン性解離基を有するポリマーを繊維の構成成分とする繊維集合体を得る方法としては、前述の繊維径を有する繊維が得られるのであれば、どのような紡糸方法を採用してもよく、例えばフラッシュ紡糸法、遠心紡糸法、静電紡糸法などが挙げられる。この中で静電紡糸法は、比較的容易に２μｍ以下の平均繊維径のものを得ることが出来る方法として好適である。 First, as a method of obtaining a fiber assembly having a polymer having an anionic dissociative group as a constituent component of the fiber, any spinning method may be adopted as long as the fiber having the above-described fiber diameter can be obtained. Examples thereof include flash spinning, centrifugal spinning, and electrostatic spinning. Among these, the electrospinning method is suitable as a method by which an average fiber diameter of 2 μm or less can be obtained relatively easily.
アニオン性解離基を有するポリマーを静電紡糸法によって繊維化するためには、先ずアニオン性解離基を有するポリマーを含有する紡糸液を調製する必要があり、その際の溶媒は、静電紡糸が可能な濃度にまで該ポリマーを溶解できるものであればいずれでもよく、例えば水、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。上述した繊維径の繊維を安定に紡糸するために、必要であればこれら溶媒を主にして他の溶媒を適宜添加してもよい。 In order to fiberize a polymer having an anionic dissociative group by electrospinning, it is necessary to first prepare a spinning solution containing a polymer having an anionic dissociating group. Any polymer can be used as long as it can dissolve the polymer to a possible concentration. Examples thereof include water, dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, methanol, ethanol, and isopropanol. In order to spin the fibers having the above-mentioned fiber diameter stably, if necessary, other solvents may be added as appropriate mainly using these solvents.
また、アニオン性解離基を有するポリマーを含有する紡糸液に、必要であれば生体不活性ないしは生体適合性を有し、該解離基とは反応しないポリマーを、所望する繊維径繊維の形成に影響がなく、また形成された繊維において該アニオン性解離基とキトサンとの対イオン形成に影響を及ぼさない範囲で共存させてもよい。 In addition, if necessary, a spinning solution containing a polymer having an anionic dissociating group has a bioinert or biocompatible polymer that does not react with the dissociating group and affects the formation of a desired fiber diameter fiber. In addition, the formed fiber may coexist in a range that does not affect the counter ion formation between the anionic dissociating group and chitosan.
また、紡糸液には、安定に所望する繊維径繊維を得るために、紡糸助剤を適宜添加してもよい。そのような紡糸助剤としては、繊維集合体に残留しても生体に悪影響を及ぼさないか、紡糸後、繊維集合体の洗浄により該紡糸助剤が除去可能なものが好ましく、そのようなものとして、例えばステアリン酸、オレイン酸、ラウリル硫酸およびその誘導体などの界面活性剤などが挙げられる。 In addition, a spinning aid may be appropriately added to the spinning solution in order to stably obtain a desired fiber diameter fiber. As such a spinning aid, it is preferable that the spinning aid does not adversely affect the living body even if it remains in the fiber assembly, or that the spinning aid can be removed by washing the fiber assembly after spinning. Examples thereof include surfactants such as stearic acid, oleic acid, lauryl sulfuric acid, and derivatives thereof.
次いで、アニオン性解離基を有するポリマーが溶解した紡糸液を注射用シリンジに供給し、シリンジ先端に取り付けられた金属製ノズルから一定速度で押し出す。ノズル先端から対電極となるターゲットまでの距離は、通常５〜２０ｃｍの範囲で適宜設置すればよく、またノズルとターゲットの間は通常３〜３０kＶの範囲で直流電圧を印加することによって、平均繊維径が２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の繊維が得られるのであればいくらでもよく、通常は０．２〜１．５ｍｍ程度が好ましい。対極のターゲットは、板状、筒状、ベルト状、網状、不織布、織編物など種々の形状を有し、金属や炭素などからなる導電性材料、有機高分子などからなる非導電性材料などを使用すればよい。 Next, the spinning solution in which the polymer having an anionic dissociation group is dissolved is supplied to the syringe for injection, and is extruded at a constant speed from a metal nozzle attached to the tip of the syringe. The distance from the nozzle tip to the target serving as the counter electrode may be appropriately set in the range of usually 5 to 20 cm, and the average fiber is applied by applying a DC voltage in the range of usually 3 to 30 kV between the nozzle and the target. Any number of fibers may be used as long as fibers having a diameter of 2 μm or less, preferably 1 μm or less can be obtained, and usually about 0.2 to 1.5 mm is preferable. The counter electrode has various shapes such as plate, cylinder, belt, net, nonwoven fabric, woven and knitted fabric, conductive materials made of metal, carbon, etc., non-conductive materials made of organic polymers, etc. Use it.
このような静電紡糸法において、可能な限り平均繊維径分布が狭い領域を有した繊維集合体を得るためには、少なくともノズル部分と対極のターゲット部分を取り囲む雰囲気の温度と湿度は、少なくとも可能な限り一定に維持することが好ましい。この場合の温度は、紡糸原液の溶媒が気化しやすい温度範囲であればよく、操作性も考慮して通常は15℃〜50℃程度の範囲で行う。また湿度に関しては、75%以上になると所望する性状の繊維集合体を得ることが難しくなるため、70℃以下 好ましくは55%以下、さらに好ましくは40%以下で行えばよい。 In such an electrospinning method, at least the temperature and humidity of the atmosphere surrounding the nozzle portion and the target portion of the counter electrode are at least possible in order to obtain a fiber assembly having a region where the average fiber diameter distribution is as narrow as possible. It is preferable to keep it as constant as possible. The temperature in this case may be in the temperature range in which the solvent of the spinning dope is easily vaporized, and is usually in the range of about 15 ° C. to 50 ° C. in consideration of operability. Regarding the humidity, when it is 75% or more, it becomes difficult to obtain a fiber aggregate having a desired property. Therefore, the temperature may be 70 ° C. or less, preferably 55% or less, and more preferably 40% or less.
静電紡糸法で紡糸する場合は、前述のノズルを用いたノズル方式のほかに、ローラー形状の電極部を使用したローラー方式あるいは気泡を利用した方式などがある。ローラ形状の電極部としては、電極部が単なる円筒形状のみならず、円筒表面に種々形状の突起が付与された突起付き円筒形状、歯車形状、螺旋溝形状など様々な形状のものを使用することが出来る。 In the case of spinning by an electrostatic spinning method, in addition to the nozzle method using the nozzle described above, there are a roller method using a roller-shaped electrode portion or a method using bubbles. As the roller-shaped electrode section, not only a cylindrical shape but also various shapes such as a cylindrical shape with protrusions with projections of various shapes on the cylindrical surface, a gear shape, and a spiral groove shape should be used. I can do it.
対極のターゲット上に形成された繊維集合体は、そのままで、次にキトサンとの対イオン形成用試料として供与することが出来る。あるいは、一旦 溶媒残渣がなくなるまで十分に乾燥後、加圧熱処理をして後、対イオン形成用試料として供与してもよい。 The fiber aggregate formed on the counter electrode target can be used as it is as a sample for forming counter ions with chitosan. Alternatively, it may be sufficiently dried until the solvent residue disappears, then subjected to pressure heat treatment, and then provided as a sample for forming a counter ion.
これら繊維集合体は、体液あるいはキトサン水溶液に対する耐水性を向上させる目的で、架橋剤によって予め架橋することも可能である。その場合の架橋剤としては、水酸基、アミノ基、カルボニル基あるいはカルボキシル基などと反応する反応性官能基を分子内に２個以上有する架橋剤が好ましく、例えばグリオキサール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリシジルエーテル等々がある。 These fiber aggregates can be crosslinked in advance with a crosslinking agent for the purpose of improving the water resistance against body fluids or aqueous chitosan solutions. In this case, the crosslinking agent is preferably a crosslinking agent having two or more reactive functional groups in the molecule that react with a hydroxyl group, an amino group, a carbonyl group or a carboxyl group. For example, glyoxal, succinaldehyde, glutaraldehyde, glycidyl There are ethers and so on.
このような架橋剤を使って繊維集合体を架橋する場合、例えばこれら架橋剤が単に紡糸液に混合するだけでは紡糸液に存在するポリマーと反応しない場合は紡糸液に添加すればよい。しかし反応する場合は、紡糸液の中でポリマーと共存させることは避け、別途これら架橋剤を含む溶液を紡糸中ないしは紡糸後に繊維集合体に噴霧するか、あるいは繊維集合体をこれら架橋剤を含む溶液に直接浸漬して、その後、架橋反応促進のため、熱処理あるいは光照射をする方法、あるいは繊維集合体を架橋剤の蒸気中に放置して、その後、熱処理あるいは光照射する方法など各種の方法を適宜選択すればよい。 When the fiber assembly is cross-linked using such a cross-linking agent, for example, when the cross-linking agent is not mixed with the spinning solution and does not react with the polymer present in the spinning solution, it may be added to the spinning solution. However, in the case of reaction, avoid coexistence with the polymer in the spinning solution, and separately spray a solution containing these crosslinking agents on the fiber assembly during spinning or after spinning, or the fiber assembly contains these crosslinking agents. Various methods such as direct immersion in solution and subsequent heat treatment or light irradiation to promote the crosslinking reaction, or leaving the fiber assembly in the vapor of the crosslinking agent and then heat treatment or light irradiation May be appropriately selected.
次に、上述の方法によって得られた繊維集合体を構成する繊維のアニオン性解離基とキトサンとの間でポリイオン対を形成させる方法について説明する。ここで、キトサンは、水溶液の状態で使用される。この場合、該水溶液中のキトサン濃度は、キトサンが溶解しているのであれば特に限定されないが、通常は１０−６重量％〜５重量％の範囲で使用される。キトサン濃度がこれよりも低いと、アニオン性解離基とキトサンがポリイオン対を十分量形成するに要する時間は長くなり、一方、キトサン濃度が高くなりすぎると、該水溶液が粘稠になり、イオンの拡散がスムーズに行かず、繊維集合体の繊維上でキトサンの斑が出来やすくなる傾向にあるため好ましくない。 Next, a method for forming a polyion pair between the anionic dissociation group of the fiber constituting the fiber assembly obtained by the above-described method and chitosan will be described. Here, chitosan is used in the state of an aqueous solution. In this case, the chitosan concentration in the aqueous solution is not particularly limited as long as chitosan is dissolved, but it is usually used in the range of 10 −6 wt% to 5 wt%. If the chitosan concentration is lower than this, the time required for the anionic dissociation group and chitosan to form a sufficient amount of polyion pairs becomes longer, while if the chitosan concentration is too high, the aqueous solution becomes viscous and the ionic Diffusion does not go smoothly and chitosan spots tend to be easily formed on the fibers of the fiber assembly, which is not preferable.
各種脱アセチル化度キトサンのキトサン水溶液は、蒸留水に直接該キトサンを添加して調製してもよく、また蒸留水に酢酸、塩酸、硝酸、クエン酸、乳酸、コハク酸などの酸、さらにはそれらの誘導体などの酸を適宜添加して得た水溶液に該キトサンを添加して調製してもよい。この場合、キトサン水溶液のｐＨは、該水溶液中でポリマーのアニオン性解離基が解離しているｐＨ領域であればよく、好ましくはアニオン性解離基が９０％以上解離するｐＨ領域がよい。そのようなｐＨ領域は、弱酸性から弱塩基性の範囲であり、ｐＨ５〜８の範囲が好ましく、ｐＨ５〜７．５の範囲がより好ましい。この場合、ｐＨ範囲の調整はアルカリ金属塩、有機金属塩など適宜選択して使用すればよい。アルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど、また有機金属塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。これらｐＨ領域では、繊維を構成するポリマーのアニオン性解離基が解離して負に帯電し、キトサンは正に帯電しているので、繊維のアニオン性解離基部分にキトサンが対イオンを形成して固定される。 Chitosan aqueous solutions of various deacetylated chitosans may be prepared by adding the chitosan directly to distilled water, and acids such as acetic acid, hydrochloric acid, nitric acid, citric acid, lactic acid, succinic acid, You may prepare by adding this chitosan to the aqueous solution obtained by adding acids, such as those derivatives, suitably. In this case, the pH of the aqueous chitosan solution may be in the pH range where the anionic dissociable group of the polymer is dissociated in the aqueous solution, and preferably the pH range where the anionic dissociable group is dissociated by 90% or more. Such a pH range is a weakly acidic to weakly basic range, preferably in the range of pH 5-8, and more preferably in the range of pH 5-7.5. In this case, the pH range may be adjusted by appropriately selecting an alkali metal salt, an organic metal salt or the like. Examples of the alkali metal salt include sodium hydroxide and potassium hydroxide, and examples of the organic metal salt include sodium carbonate and potassium carbonate. In these pH regions, the anionic dissociation group of the polymer constituting the fiber is dissociated and negatively charged, and chitosan is positively charged, so that chitosan forms a counter ion in the anionic dissociative group part of the fiber. Fixed.
このようにして調製されたキトサン水溶液を使用して、繊維集合体を構成する繊維のアニオン性解離基とキトサンとの間にポリイオン対を形成させる方法としては種々の方法がある。例えば、該繊維集合体をキトサン水溶液に浸漬する方法、該繊維集合体にキトサン水溶液を吹付ける方法、該繊維集合体をキトサン水溶液に浸漬して電気泳動法で固定する方法などがある。これら各種の方法の中で、浸漬法や吹付け法は、繊維表面に露出したアニオン性解離基の一部にキトサンがポリイオン対を形成し、繊維集合体の見かけ上の表面電荷が中性になれば、それ以上にキトサンを固定化することは難しい。一方、電気泳動法は、繊維集合体の見かけの表面電荷のみならず電気的引力を利用するために、アニオン性解離基がキトサンとのポリイオン対の形成により有効に働き、多くのキトサン固定が可能であるため好ましい。 There are various methods for forming polyion pairs between the anionic dissociation groups of the fibers constituting the fiber assembly and chitosan using the chitosan aqueous solution thus prepared. For example, there are a method of immersing the fiber assembly in an aqueous chitosan solution, a method of spraying the aqueous solution of chitosan on the fiber assembly, and a method of immersing the fiber assembly in an aqueous chitosan solution and fixing it by electrophoresis. Among these various methods, the dipping method and spraying method are such that chitosan forms a polyion pair on a part of the anionic dissociation group exposed on the fiber surface, and the apparent surface charge of the fiber assembly becomes neutral. If it becomes, it is difficult to fix chitosan more than that. On the other hand, since the electrophoresis method uses not only the apparent surface charge of the fiber assembly but also the electric attractive force, the anionic dissociation group works effectively by forming polyion pairs with chitosan, and many chitosan fixation is possible Therefore, it is preferable.
電気泳動法にて繊維集合体のアニオン性解離基とキトサンとの間にポリイオン対を形成させるには、先ず、電気泳動槽内に設けた正電極と負電極が十分に浸かるまで上記のキトサン水溶液を加える。次にアニオン性解離基を有する繊維集合体をキトサン水溶液に浸漬する。その後、両電極間で所定の時間通電する。通電は、定電圧法、定電流法いずれの方法を採用してもよく、定電圧法であれば０．０１ｍＶ〜１００Ｖの範囲で、また定電流法であれば、０．０１μＡ〜１Ａの範囲で適宜選択すればよい。通電時間は、繊維集合体の厚みやキトサン水溶液中のキトサン濃度に応じて適宜選択すればよい。また通電時の溶液温度は特に制限がないが、通電とともに溶液温度が上昇するようであれば溶液成分の構成比が変化する可能性があるため、通常は、室温付近でおこない、溶液温度が高くなるようであれば、必要に応じ、キトサン水溶液を冷却するのが好ましい。 In order to form a polyion pair between the anionic dissociation group of the fiber assembly and chitosan by electrophoresis, first, the above chitosan aqueous solution is used until the positive electrode and the negative electrode provided in the electrophoresis tank are sufficiently immersed. Add Next, the fiber assembly having an anionic dissociation group is immersed in an aqueous chitosan solution. Thereafter, electricity is passed between the electrodes for a predetermined time. For the energization, either a constant voltage method or a constant current method may be employed. In the case of the constant voltage method, the range is from 0.01 mV to 100 V, and in the case of the constant current method, the range is from 0.01 μA to 1 A. The selection may be made as appropriate. The energization time may be appropriately selected according to the thickness of the fiber assembly and the chitosan concentration in the chitosan aqueous solution. The solution temperature at the time of energization is not particularly limited, but if the solution temperature increases with energization, the composition ratio of the solution components may change. If so, it is preferable to cool the aqueous chitosan solution as necessary.
その後、繊維集合体をキトサン水溶液から取り出し、蒸留水で洗浄し、洗浄液のｐＨが少なくとも中性であること確認のうえ、乾燥する。その後、必要であれば滅菌処理をおこなえばよい。滅菌処理としては、高圧滅菌、ガス滅菌、放射線滅菌、アルコール滅菌などがあり、適宜選択すればよい。 Thereafter, the fiber assembly is taken out from the chitosan aqueous solution, washed with distilled water, dried after confirming that the pH of the washing solution is at least neutral. Thereafter, if necessary, sterilization may be performed. Sterilization treatment includes high-pressure sterilization, gas sterilization, radiation sterilization, alcohol sterilization, etc., and may be selected as appropriate.
このような本発明の繊維集合体において、該繊維集合体の表面に存在するキトサンは、繊維を構成するポリマーのアニオン性解離基とポリイオン対を形成しているために、創傷被覆材としての使用期間中も、表面に安定に保持され、キトサンが持つ機能は効果的に発揮される。 In such a fiber assembly of the present invention, chitosan present on the surface of the fiber assembly forms a polyion pair with the anionic dissociation group of the polymer constituting the fiber, so that it is used as a wound dressing. Even during the period, it is stably held on the surface, and the function of chitosan is effectively exhibited.
本発明の繊維集合体は、使用目的や使用部位等によって取扱い性を向上させるために、適宜他の繊維基材やフィルム基材などと複合して使用しても良い。 The fiber assembly of the present invention may be used in combination with other fiber bases or film bases as appropriate in order to improve the handleability depending on the purpose of use or the use site.
次に実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited at all by these Examples.
なお、実施例中の平均繊維径は、前述した方法により測定した値である。また繊維集合体の厚み、平均細孔径および紡糸溶液の粘度は、以下のようにして測定した。 In addition, the average fiber diameter in an Example is the value measured by the method mentioned above. The thickness of the fiber assembly, the average pore diameter, and the viscosity of the spinning solution were measured as follows.
厚み：ＪＩＳＢ７５０２に準じて、５Ｎ荷重時の外側マイクロメータによって測定した。 Thickness: Measured with an outer micrometer at 5N load according to JISB7502.
平均細孔径：ＡＳＴＭ−Ｆ３１６に記載されている方法を準用し、ポロメータ（ＰｅｒｍＰｏｌｏｍｅｔｅｒ、ＰＭＩ社製）を用いてミーンフローポイント法により測定した。 Average pore diameter: Measured by means of the mean flow point method using a porometer (Perm Polometer, manufactured by PMI) using the method described in ASTM-F316.
溶液粘度：Ｂ型粘度計を用いて、25℃の条件で測定した。 Solution viscosity: Measured at 25 ° C. using a B-type viscometer.
実施例１
平均重合度１７３０のポリビニルアルコール（ユニチカ（製）製、ケン化度９５％）を用いてｐＨ５．３の１２重量％ポリビニルアルコール水溶液（Ｐ液）と、平均重合度１２５０の無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体（アイエスピー社製、共重合比１：１）を含む１２重量％水溶液（Ｇ液）をそれぞれ調製した。次にＰ液６０ｇにＧ液４０ｇと蒸留水２０ｇを加えて均一な混合液を作製し、これを紡糸原液として静電紡糸装置を使って静電紡糸を行った。
Example 1
Using polyvinyl alcohol having an average polymerization degree of 1730 (manufactured by Unitika Ltd., saponification degree 95%), a 12 wt% polyvinyl alcohol aqueous solution (P solution) having a pH of 5.3 and maleic anhydride-methyl vinyl ether having an average polymerization degree of 1250 A 12 wt% aqueous solution (G solution) containing a copolymer (manufactured by ASP Co., Ltd., copolymerization ratio 1: 1) was prepared. Next, 40 g of G solution and 20 g of distilled water were added to 60 g of P solution to prepare a uniform mixed solution, and this was used as a spinning stock solution and subjected to electrostatic spinning using an electrostatic spinning apparatus.
紡糸原液を含む注射用シリンジ先端には内径０．８ｍｍの金属製ノズルを取り付け、１６ｋＶの電圧を印加し、ターゲットまでの距離は１５ｃｍでおこなった。この場合の紡糸環境は、温度２６℃、湿度４０％であった。ターゲット基板上に形成され繊維集合体は、１４０℃の熱風乾燥器内で２５分間熱処理をおこなった。得られた繊維集合体は６０℃の蒸留水に５分間浸漬した後、風乾した（試料１）。 A metal nozzle having an inner diameter of 0.8 mm was attached to the tip of the syringe for injection containing the stock solution for spinning, a voltage of 16 kV was applied, and the distance to the target was 15 cm. The spinning environment in this case was a temperature of 26 ° C. and a humidity of 40%. The fiber assembly formed on the target substrate was heat-treated for 25 minutes in a 140 ° C. hot air dryer. The obtained fiber assembly was immersed in distilled water at 60 ° C. for 5 minutes and then air-dried (Sample 1).
次に、キトサン水溶液は、キトサン（分子量３０万、脱アセチル化度９８％以上）０．２ｇを０．５容量％酢酸に溶解し、２０重量％水酸化ナトリウムにて溶液のｐＨを６，７に調整後、ガラスフィルターでろ過して調製した。 Next, chitosan aqueous solution was prepared by dissolving 0.2 g of chitosan (molecular weight 300,000, deacetylation degree 98% or more) in 0.5% by volume acetic acid, and adjusting the pH of the solution to 6,7 with 20% by weight sodium hydroxide. After adjustment, the mixture was filtered through a glass filter.
得られたキトサン水溶液は電気泳動槽に入れ、そこに試料１を浸漬後、１０mＡの定電流を１時間通電した。通電後、試料１を取り出して蒸留水で洗浄し、風乾し本発明の繊維集合体を作製した（試料２）。 The obtained chitosan aqueous solution was put in an electrophoresis tank, and after immersing sample 1 therein, a constant current of 10 mA was applied for 1 hour. After energization, Sample 1 was taken out, washed with distilled water, and air-dried to produce a fiber assembly of the present invention (Sample 2).
得られた繊維集合体（試料２）の表面について、電界放出型走査電子顕微鏡で観察した。その結果を図１に示した。本実施例で得られた繊維集合体は、構成する繊維の平均繊維径が１８５ｎｍであり、厚みは４２μｍであった。また繊維間の平均細孔径は０．７μｍであった。 The surface of the obtained fiber assembly (Sample 2) was observed with a field emission scanning electron microscope. The results are shown in FIG. The fiber assembly obtained in this example had an average fiber diameter of 185 nm and a thickness of 42 μm. The average pore diameter between fibers was 0.7 μm.
得られた繊維集合体（試料２：２０×２０ｍｍサイズ）を、酸性染料コマジーブリリアントブルーを５０ｍｇ／１００ｍｌ含む１００ｍｌ水溶液に１分間浸漬後、蒸留水で数回洗浄して乾燥した。図２（左）は、洗浄後の試料２の染色結果を示したもので、繊維集合体の全体が青色に染色されたのは、酸性染料と反応するキトサンが該繊維集合体の表面全体に存在していることを示すものである。 The obtained fiber assembly (sample 2: 20 × 20 mm size) was immersed in a 100 ml aqueous solution containing 50 mg / 100 ml of the acidic dye Komaji Brilliant Blue for 1 minute, then washed several times with distilled water and dried. FIG. 2 (left) shows the dyeing result of the sample 2 after washing. The whole fiber assembly was dyed in blue because chitosan that reacts with the acid dye is present on the entire surface of the fiber assembly. It indicates that it exists.
なお、比較としてキトサンとのポリイオン対を形成させる処理をする前の試料１について同様に染料に浸漬し、その後洗浄したところ、図２（右）に示したように、酸性染料による染色は観察されなかった。 For comparison, the sample 1 before the treatment for forming a polyion pair with chitosan was immersed in the dye in the same manner and then washed. As shown in FIG. 2 (right), dyeing with the acid dye was observed. There wasn't.
実施例２
平均重合度１７００のＡポリマー（日本酢ビ・ポバール（株）製、ケン化度９８％、カルボキシル基含有）を用いて１１重量％Ａポリマー水溶液（Ａ液）を調製した。次にＡ液６５ｇに実施例1のＧ液３５ｇおよび非イオン性界面活性剤（第一工業製薬製 ＥＡ１２０）をＡポリマーに対して０．０５重量％添加して均一な混合液を調製後、これを紡糸原液として、印加電圧が１２．９ｋＶ以外は実施例１と同じ装置および同じ紡糸条件で静電紡糸を行い、ターゲット基板上に繊維集合体を形成した。この場合の紡糸環境は、温度２７．５℃、湿度５２％であった。
Example 2
An 11 wt% aqueous A polymer solution (A solution) was prepared using A polymer having an average polymerization degree of 1700 (manufactured by Nippon Vinegar Poval Co., Ltd., saponification degree 98%, containing carboxyl group). Next, after adding 35% of the G solution of Example 1 and a nonionic surfactant (DA 120 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) to the A polymer in an amount of 0.05% by weight based on the A polymer, a uniform mixed solution was prepared. Using this as a spinning dope, electrostatic spinning was performed using the same apparatus and the same spinning conditions as in Example 1 except that the applied voltage was 12.9 kV, and a fiber assembly was formed on the target substrate. The spinning environment in this case was a temperature of 27.5 ° C. and a humidity of 52%.
得られた繊維集合体は、１２時間真空乾燥を行って後、１２０℃の熱風乾燥器に入れて５分間熱処理をおこない、続いて実施例１と同様にキトサン溶液に浸漬して電気泳動を行い、十分に洗浄をおこなった。本実施例で得られた繊維集合体は、厚みが５５μｍであり、実施例１と同様にして電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ―ＳＥＭ）で観察し、該繊維集合体を構成する繊維の平均直径は約１８０ｎｍであることが確認された。 The obtained fiber assembly was vacuum-dried for 12 hours, then placed in a 120 ° C. hot air dryer and heat-treated for 5 minutes, and then immersed in a chitosan solution and electrophoresed in the same manner as in Example 1. Thoroughly washed. The fiber assembly obtained in this example has a thickness of 55 μm, and is observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) in the same manner as in Example 1. The average of the fibers constituting the fiber assembly is as follows. The diameter was confirmed to be about 180 nm.
該繊維集合体は酸性染料コマジーブリリアントブルー溶液に浸漬、その後蒸留水で洗浄を行ったところ、繊維集合体の全体は青色を呈した。 When the fiber assembly was immersed in the acid dye Komaji Brilliant Blue solution and then washed with distilled water, the entire fiber assembly was blue.
実施例３
実施例２のＡポリマーが平均重合度１２００のＡＳポリマー（日本酢ビ・ポバール（株）製、ケン化度９０％、スルホン酸基含有）に置き換わった以外は、実施例２と同じ条件で繊維集合体を作製した。得られた該繊維集合体は、実施例１のキトサンが分子量１５万で脱アセチル化度７２％のキトサンである他は、実施例１と同じ条件で電気泳動をおこない、繊維集合体の表面がキトサンであるキトサン繊維集合体を作製した。本実施例で得られた繊維集合体は、繊維間の平均細孔径は０．８２μｍであり、実施例１と同様にして電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ―ＳＥＭ）で観察し、該繊維集合体を構成する繊維の平均直径は約２００ｎｍであることが確認された(図３)。次に本繊維集合体（２０×２０ｍｍサイス゛）は、酸性染料メチルオレンジで染色を行い、続いて蒸留水で十分に洗浄した後、蒸留水１０００ｍＬ中に1週間浸漬。本繊維集合体は、1週間後も酸性染料由来のオレンジ色を呈していた（図４）。
Example 3
A fiber under the same conditions as in Example 2 except that the A polymer in Example 2 was replaced with an AS polymer having an average degree of polymerization of 1200 (manufactured by Nippon Acetate / Poval Co., Ltd., 90% saponification degree, containing sulfonic acid group). An assembly was produced. The obtained fiber assembly was subjected to electrophoresis under the same conditions as in Example 1 except that the chitosan of Example 1 was chitosan having a molecular weight of 150,000 and a deacetylation degree of 72%. A chitosan fiber assembly, which is chitosan, was prepared. The fiber aggregate obtained in this example had an average pore diameter between fibers of 0.82 μm, and was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) in the same manner as in Example 1. It was confirmed that the average diameter of the fibers constituting the body was about 200 nm (FIG. 3). Next, the fiber assembly (20 × 20 mm size) was dyed with the acid dye methyl orange, washed thoroughly with distilled water, and then immersed in 1000 mL of distilled water for 1 week. The fiber assembly exhibited an orange color derived from an acid dye even after one week (FIG. 4).
Claims (4)
A fiber assembly is formed using a solution containing a polymer having an anionic dissociation group as a spinning stock solution, the fiber assembly is immersed in an aqueous chitosan solution, and an anionic dissociation group of fibers constituting the fiber assembly by electrophoresis The method for producing a fiber assembly according to claim 1 or 2, wherein chitosan forms a polyion pair so that chitosan is present at least on the surface of the fiber assembly.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008184909A JP2010024565A (en) | 2008-07-16 | 2008-07-16 | Fiber assembly |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008184909A JP2010024565A (en) | 2008-07-16 | 2008-07-16 | Fiber assembly |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010024565A true JP2010024565A (en) | 2010-02-04 |
Family
ID=41730651
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008184909A Pending JP2010024565A (en) | 2008-07-16 | 2008-07-16 | Fiber assembly |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2010024565A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103266422A (en) * | 2013-06-16 | 2013-08-28 | 褚加冕 | Method for preparing medical bamboo fiber surgical dressing |
| EP3190216B1 (en) | 2015-09-04 | 2019-05-08 | LG Chem, Ltd. | Method for manufacturing super absorbent polymer fiber |
-
2008
- 2008-07-16 JP JP2008184909A patent/JP2010024565A/en active Pending
Cited By (2)
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| CN103266422A (en) * | 2013-06-16 | 2013-08-28 | 褚加冕 | Method for preparing medical bamboo fiber surgical dressing |
| EP3190216B1 (en) | 2015-09-04 | 2019-05-08 | LG Chem, Ltd. | Method for manufacturing super absorbent polymer fiber |
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