JP2010024389A - Polyimide structure, method for producing it, laminated film, and device structure - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyimide structure suitable for a device structure having very thin thickness and requiring heat resistance. <P>SOLUTION: In the polyimide structure having a thick part with thickness of 15-100 μm and a thin part with thickness of 1-10 μm, a coefficient of linear expansion is 1-10 ppm/°C, and an area ratio of the thin part to the whole plane area of the structure is 10-60%. A laminated film is obtained when a plasma-treated aromatic polyimide film with thickness of 1-10 μm and a plasma-treated aromatic polyimide film having a plurality of thin part holes and having thickness of 15-100 μm are overlapped to each other so that their plasma-treated faces are brought into contact mutually, and then, the both films are heated and press-bonded together. In production of the polyimide structure, a desired structure having a thin part and a thick part is punched out of the laminated film. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、電子機器に用いられるデバイス構造体などに使用できるポリイミド構造体に関する。さらに詳しくは、微小電子部品を配設可能な極薄部（１０μｍ以下）を有し、かつ該極薄部の周囲に力学的補強のための厚部（１５μｍ以上）を有するポリイミド構造体に関する。   The present invention relates to a polyimide structure that can be used for a device structure used in an electronic apparatus. More specifically, the present invention relates to a polyimide structure having an extremely thin part (10 μm or less) on which microelectronic components can be disposed and a thick part (15 μm or more) for mechanical reinforcement around the extremely thin part.

ポリイミドフィルムは、−２６９〜３００℃までの広い温度範囲での物性変化が極めて少ないために、電気および電子分野での応用、用途が拡大している。電気分野では、例えば車両用モーターや産業用モーター等のコイル絶縁、航空機電線および超導電線の絶縁等に使用されている。一方、電子分野では、例えばフレキシブルプリント基板や、半導体実装用フィルムキャリヤーのベースフィルム等に利用されている。このようにポリイミドフィルムは、種々の機能性ポリマーフィルムの中でも極めて信頼性の高いものとして、電気および電子分野で広く利用されている。   Polyimide films have very little change in physical properties over a wide temperature range from −269 to 300 ° C., and therefore, applications and uses in the electric and electronic fields are expanding. In the electric field, for example, it is used for coil insulation of vehicle motors, industrial motors, etc., insulation of aircraft electric wires and superconducting wires. On the other hand, in the electronic field, for example, it is used for a flexible printed circuit board, a base film of a film carrier for semiconductor mounting, and the like. Thus, the polyimide film is widely used in the electrical and electronic fields as a highly reliable film among various functional polymer films.

また、情報通信機器（放送機器、移動体無線、携帯通信機器等）、レーダーや高速情報処理装置などといった電子部品の基材の材料として、従来、セラミックが用いられていた。セラミックからなる基材は耐熱性を有し、近年における情報通信機器の信号帯域の高周波数化（ＧＨｚ帯に達する）にも対応し得る。しかし、セラミックはフレキシブルでなく、薄くできないため、使用できる分野が限定される欠点がある。
そのため、有機材料からなるフィルムを電子部品の基材として用いる検討がなされ、ポリイミドフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルムなどが提案されている。従来のポリイミドフィルムは耐熱性に優れ、強靭である が、耐熱性フィルムとしては線膨張係数が大きいため、温度変化による寸法変化が大きく、微細な配線をもつ回路用には適さない点が問題となり、使用できる分野が限定されている。
そこで、ベンズオキサゾール環をポリイミド主鎖に有するポリイミドベンズオキサゾールフィルムが提案され（特許文献１、２参照）、引張破断強度、引張弾性率が改良され、より低い線膨張係数が達成でき、このポリイミドベンズオキサゾールフィルムを誘電層とするプリント配線板も提案されている（特許文献３参照）。
このポリイミドベンズオキサゾールフィルムは、従来のポリイミドフィルムに比べて、より高強度化、高弾性率化され、低線膨張化されているが、極薄フィルムとすることによる取扱性の悪さは改善されず、特に、電子的な機能を付与さるための構造体を得ようとする場合、その製造法、取扱性及び力学的強さが問題となり、その改善などが求められている。 In addition, ceramic has been conventionally used as a material for base materials of electronic components such as information communication equipment (broadcast equipment, mobile radio equipment, portable communication equipment, etc.), radar, high-speed information processing devices, and the like. A base material made of ceramic has heat resistance, and can cope with a recent increase in the frequency band of information communication equipment (reaching the GHz band). However, since ceramics are not flexible and cannot be thinned, there is a drawback that the fields that can be used are limited.
For this reason, studies have been made on the use of a film made of an organic material as a base material for electronic components, and polyimide films, polytetrafluoroethylene films, and the like have been proposed. Conventional polyimide film is excellent in heat resistance and tough, but as a heat-resistant film, it has a large coefficient of linear expansion, so the dimensional change due to temperature change is large, and it is not suitable for circuits with fine wiring. The fields that can be used are limited.
Therefore, a polyimide benzoxazole film having a benzoxazole ring in the polyimide main chain has been proposed (see Patent Documents 1 and 2), the tensile strength at break and the tensile modulus are improved, and a lower linear expansion coefficient can be achieved. A printed wiring board using an oxazole film as a dielectric layer has also been proposed (see Patent Document 3).
This polyimide benzoxazole film has higher strength, higher elastic modulus, and lower linear expansion than conventional polyimide films, but the poor handling properties of ultra-thin films are not improved. In particular, when a structure for imparting an electronic function is to be obtained, its manufacturing method, handleability, and mechanical strength are problematic, and improvements thereof are required.

また、デバイス用などで特異な形状の構造体を得ようとする場合、耐熱性フィルム上に接着剤層を設けて構造形成物を接着する方法は、従来からよく知られた構造体形成方法であるが、接着剤の耐熱性の低さや脆さは、耐熱性フィルムの特性を十分に生かせず、この点においても、使用可能範囲が制限される結果となっていた。   In addition, when trying to obtain a structure with a unique shape for devices, etc., a method of providing an adhesive layer on a heat-resistant film and bonding the structure formation is a well-known structure formation method. However, the low heat resistance and brittleness of the adhesive do not fully utilize the characteristics of the heat resistant film, and in this respect as well, the usable range is limited.

特開平０６−０５６９９２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-056792 特表平１１−５０４３６９号公報Japanese National Patent Publication No. 11-504369 特表平１１−５０５１８４号公報Japanese National Patent Publication No. 11-505184

本発明の課題は、低線膨張係数化したポリイミド、さらにはポリイミドベンズオキサゾールから、接着剤を使用しないで、デバイス用、特に極小薄のデバイス用に好適な構造体を提供すること、さらには、取扱性及び力学的強さに優れ、耐熱性が要求される分野のデバイス用に好適な構造体を提供することである。   An object of the present invention is to provide a structure suitable for a device, particularly a very thin device, without using an adhesive, from a polyimide having a low linear expansion coefficient, and further from polyimide benzoxazole, An object of the present invention is to provide a structure excellent in handleability and mechanical strength and suitable for devices in fields where heat resistance is required.

本発明者らは鋭意検討した結果、一般的ポリイミドより引張破断強度、引張弾性率を共に高め、線膨張係数を低下させたポリイミドは、極薄膜化しても、その周縁部に同じポリイミドで厚い部分を形成すれば、耐熱形態安定性と取扱性などが改善できることを見出して本発明に到達したものである。
すなわち本発明は以下の構成からなる。
１．１５〜１００μｍの厚さの厚部と１〜１０μｍの厚さの薄部とを有し、厚部と薄部との形成に際してポリイミド以外の樹脂成分を介在させずに得られたポリイミド構造体であって、該構造体の線膨張係数が１〜１０ｐｐｍ／℃であり、該構造体の全平面面積に対する前記薄部の面積率が１０〜６０％であることを特徴とするポリイミド構造体。
２．薄部の周囲が厚部で囲まれ、厚部が構造体の最外周部を形成してなる前記１記載のポリイミド構造体。
３．芳香族系ポリイミドが、ベンズオキサゾール骨格を有する前記１又は２のポリイミド構造体。
４．プラズマ処理した厚さ１〜１０μｍの芳香族系ポリイミドフィルムと、プラズマ処理しかつ複数個の薄部の形状の孔を形成した厚さ１５〜１００μｍの芳香族系ポリイミドフィルムとを、両者フィルムのプラズマ処理面同士が接するように重ね合わせた後、両者フィルムを真空中で加熱圧着して積層フィルムとし、次いで、該積層フィルムから、薄部と厚部を有する所望の構造体を切断することを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のポリイミド構造体の製造方法。
５．前記４のポリイミド構造体の製造方法において用いる、薄部と厚部を有する所望の構造体を切断することができる積層フィルム。
６．前記１〜３のいずれかに記載のポリイミド構造体の薄部にデバイスを配設したデバイス構造体。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have increased the tensile rupture strength and tensile elastic modulus of general polyimide, and reduced the linear expansion coefficient. As a result, the present inventors have found that heat-resistant form stability and handleability can be improved.
That is, the present invention has the following configuration.
1. A polyimide structure having a thick part with a thickness of 1.15 to 100 μm and a thin part with a thickness of 1 to 10 μm, and having no resin component other than polyimide at the time of forming the thick part and the thin part A polyimide structure, wherein the structure has a linear expansion coefficient of 1 to 10 ppm / ° C., and the area ratio of the thin portion with respect to the total planar area of the structure is 10 to 60%. .
2. 2. The polyimide structure according to 1, wherein the thin portion is surrounded by a thick portion, and the thick portion forms the outermost peripheral portion of the structure.
3. 3. The polyimide structure according to 1 or 2, wherein the aromatic polyimide has a benzoxazole skeleton.
4). Plasma treatment of an aromatic polyimide film having a thickness of 1 to 10 μm and a plasma treatment of an aromatic polyimide film having a thickness of 15 to 100 μm in which a plurality of thin-shaped holes are formed. After superposition so that the treated surfaces are in contact with each other, the two films are thermocompression-bonded in a vacuum to form a laminated film, and then a desired structure having a thin part and a thick part is cut from the laminated film. The manufacturing method of the polyimide structure in any one of said 1-3.
5). The laminated film which can cut | disconnect the desired structure which has a thin part and a thick part used in the manufacturing method of said 4 polyimide structure.
6). A device structure in which a device is disposed in a thin part of the polyimide structure according to any one of 1 to 3 above.

本発明のポリイミド構造体は、線膨張係数が１〜１０ｐｐｍ／℃を示すことができるポリイミドからなり、薄部（１〜１０μｍ）と該薄部の周囲に力学的補強のための厚部（１５〜１００μｍ）を有しながら、耐熱性などが劣る接着剤が使用されていないため、極薄部の絶縁性、耐熱性、寸法安定性を有効に活用することができる構造体である。このため、極薄部に微小電子部品の配設したデバイス構造体は、極小薄のデバイス構造体とすることができ、かつ、耐熱性が要求される分野のデバイス構造体として有用である。   The polyimide structure of the present invention comprises a polyimide having a linear expansion coefficient of 1 to 10 ppm / ° C., and a thin part (1 to 10 μm) and a thick part (15 for mechanical reinforcement) around the thin part. It is a structure that can effectively utilize the insulating property, heat resistance, and dimensional stability of the ultrathin portion because an adhesive having a heat resistance of ˜100 μm is not used. For this reason, a device structure in which microelectronic components are arranged in an extremely thin portion can be used as an extremely thin device structure, and is useful as a device structure in a field where heat resistance is required.

本発明のポリイミド構造体を構成するポリイミドとは、芳香族テトラカルボン酸類（無水物、酸、およびアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同）と芳香族ジアミン類（アミン、およびアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同）とを反応させて得られ、かつ、線膨張係数が１〜１０ｐｐｍ／℃を満足するものである。
ポリイミド構造体の形成に使用されるポリイミドフィルムは、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリアミド酸溶液を流延、乾燥、熱処理（イミド化）してフィルムとなす方法で得ることができる。ポリアミド酸溶液に用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
本発明におけるポリイミドは、下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類、ベンズオキサゾール構造（骨格）を有する芳香族ジアミン類との組み合わせ。
Ｂ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．ジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
中でも特にＡ．のベンズオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基を有する組み合わせのポリイミドが好ましい。
ベンズオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類の分子構造は特に限定されるものではないが、具体的には以下のものが挙げられる。 The polyimide constituting the polyimide structure of the present invention includes aromatic tetracarboxylic acids (collectively referred to as anhydrides, acids, and amide bond derivatives, hereinafter the same) and aromatic diamines (amine and amide bonds). And a linear expansion coefficient satisfying 1 to 10 ppm / ° C.
A polyimide film used for forming a polyimide structure is a method of casting a polyamic acid solution obtained by reacting aromatic tetracarboxylic acids and aromatic diamines, drying, and heat-treating (imidizing) to form a film. Can be obtained at Examples of the solvent used for the polyamic acid solution include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like.
The polyimide in the present invention is preferably a combination of the following aromatic diamines and aromatic tetracarboxylic acids (anhydrides).
A. Combination with aromatic tetracarboxylic acid having pyromellitic acid residue and aromatic diamine having benzoxazole structure (skeleton).
B. A combination of an aromatic diamine having a phenylenediamine skeleton and an aromatic tetracarboxylic acid having a biphenyltetracarboxylic acid skeleton.
C. A combination of an aromatic diamine having a diphenyl ether skeleton and an aromatic tetracarboxylic acid having a pyromellitic acid residue.
In particular, A. A combination of polyimides having an aromatic diamine residue having a benzoxazole structure is preferred.
The molecular structure of aromatic diamines having a benzoxazole structure is not particularly limited, and specific examples include the following.

これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンズオキサゾールの各異性体が好ましく、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズオキサゾールがより好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンズオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。   Among these, from the viewpoint of ease of synthesis, each isomer of amino (aminophenyl) benzoxazole is preferable, and 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole is more preferable. Here, “each isomer” refers to each isomer in which two amino groups of amino (aminophenyl) benzoxazole are determined according to the coordination position (eg, “Chemical Formula 1” to “Chemical Formula 4” above). Each compound described in the above. These diamines may be used alone or in combination of two or more.

本発明においては、全ジアミン類の３０モル％以下であれば下記に例示されるジアミン類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンズオフェノン、３，４’−ジアミノベンズオフェノン、４，４’−ジアミノベンズオフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンズオイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンズオイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンズオイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンズオイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンズオイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンズオイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンズオフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンズオフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンズオフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンズオフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンズオフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンズオフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンズオフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンズオフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンズオフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンズオフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンズオフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンズオフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンズオフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンズオフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンズオフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンズオイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンズオイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンズオイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンズオイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンズオイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンズオイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンズオイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンズオイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンズオニトリルおよび上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。   In the present invention, the diamines exemplified below may be used alone or in combination of two or more as long as they are 30 mol% or less of the total diamines. Examples of such diamines include 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, and bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl]. Sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, 3,3′-diamino Diphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dia Nodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfoxide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 3,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4 , 4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminobenzofenone, 3,4′-diaminobenzofenone, 4,4′-diaminobenzofenone, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4 ′ -Diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [ 4- (4-Aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis 4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] Butane, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,3-bis [4- (4-amino) Phenoxy) phenyl] butane, 2- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2,2-bis [4- ( 4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] propane, 2, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3 -Hexafluoropropane, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4- Minophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1 , 3-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoil] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoil] benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) ) Benzoyl] benzene, 4,4′-bis [(3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 2,2-bis [3- (3-aminopheno Cis) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl ] Ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, 4,4′-bis [3- (4-aminophenoxy) Benzoil] diphenyl ether, 4,4′-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoil] diphenyl ether, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzofenone, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis [4- {4- (4-aminophenoxy) ) Phenoxy} phenyl] sulfone, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-trifluoromethylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino- 6-fluorophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-methylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4 -(4-amino-6-cyanophenoxy)-[alpha], [alpha] -dimethylbenzyl] benzene, 3,3'-diamino-4,4'-diphenoxybenzofenone, 4,4'-diamy -5,5'-diphenoxybenzofenone, 3,4'-diamino-4,5'-diphenoxybenzofenone, 3,3'-diamino-4-phenoxybenzofenone, 4,4'-diamino -5-phenoxybenzofenone, 3,4'-diamino-4-phenoxybenzofenone, 3,4'-diamino-5'-phenoxybenzofenone, 3,3'-diamino-4,4'-dibi Phenoxybenzofenone, 4,4′-diamino-5,5′-dibiphenoxybenzofenone, 3,4′-diamino-4,5′-dibiphenoxybenzofenone, 3,3′-diamino-4- Biphenoxybenzofenone, 4,4′-diamino-5-biphenoxybenzofenone, 3,4′-diamino-4-biphenoxybenzofenone, 3,4 '-Diamino-5'-biphenoxybenzofenone, 1,3-bis (3-amino-4-phenoxybenzoil) benzene, 1,4-bis (3-amino-4-phenoxybenzoil) benzene, 1 , 3-bis (4-amino-5-phenoxybenzoil) benzene, 1,4-bis (4-amino-5-phenoxybenzoil) benzene, 1,3-bis (3-amino-4-biphenoxybenz) Oil) benzene, 1,4-bis (3-amino-4-biphenoxybenz oil) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-biphenoxybenzoil) benzene, 1,4-bis (4- Amino-5-biphenoxybenzoil) benzene, 2,6-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzonitrile and Some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of the aromatic diamine are halogen atoms, some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, cyano group, or alkyl group or alkoxyl group are halogen. Examples thereof include aromatic diamines substituted with C1-C3 halogenated alkyl groups or alkoxyl groups substituted with atoms.

＜芳香族テトラカルボン酸無水物類＞
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。 <Aromatic tetracarboxylic acid anhydrides>
Specific examples of the aromatic tetracarboxylic acid anhydrides used in the present invention include the following.

これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。   These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.

芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応（重合）させてポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。   The solvent used when the polyamic acid is obtained by reacting (polymerizing) the aromatic tetracarboxylic acid and the aromatic diamine is not particularly limited as long as it dissolves both the raw material monomer and the produced polyamic acid. Is preferably a polar organic solvent, such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, Examples include hexamethylphosphoric amide, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether, sulfolane, and halogenated phenols. These solvents can be used alone or in combination. The amount of the solvent used may be an amount sufficient to dissolve the monomer as a raw material. As a specific amount used, the mass of the monomer in the solution in which the monomer is dissolved is usually 5 to 40% by mass, The amount is preferably 10 to 30% by mass.

ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。   Conventionally known conditions may be applied for the polymerization reaction for obtaining the polyamic acid (hereinafter also simply referred to as “polymerization reaction”). As a specific example, in a temperature range of 0 to 80 ° C., 10 Stirring and / or mixing continuously for minutes to 30 hours. If necessary, the polymerization reaction may be divided or the temperature may be increased or decreased. In this case, the order of adding both monomers is not particularly limited, but it is preferable to add aromatic tetracarboxylic acid anhydrides to the solution of aromatic diamines. The mass of the polyamic acid in the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and the viscosity of the solution is measured with a Brookfield viscometer (25 ° C.). And from the stability point of liquid feeding, Preferably it is 10-2000 Pa.s, More preferably, it is 100-1000 Pa.s.

重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥することによりグリーンフィルム（自己支持性の前駆体フィルム）を得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。 Vacuum degassing during the polymerization reaction is effective in producing a good quality polyamic acid solution. Moreover, you may perform superposition | polymerization by adding a small amount of terminal blockers to aromatic diamines before a polymerization reaction. Examples of the end capping agent include compounds having a carbon-carbon double bond such as maleic anhydride. The amount of maleic anhydride used is preferably 0.001 to 1.0 mole per mole of aromatic diamine.
In order to form a polyimide film from the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction, a green film (self-supporting precursor film) is obtained by applying the polyamic acid solution on a support and drying, and then There is a method of imidizing the green film by subjecting it to a heat treatment. Application of the polyamic acid solution to the support includes casting from a slit-equipped die, extrusion by an extruder, and the like, but is not limited thereto, and conventionally known solution application means can be appropriately used.

また、ポリアミド酸溶液中には、ポリイミドフィルム表面に突起形状を作り、ポリイミドフィルムの滑り性を付与するため滑剤を入れることができる。
ポリイミドフィルムに滑り性を付与するために用いる滑材としては、球状シリカ、球状アルミナ等の無機粒子、球状架橋ポリアクリル、球状架橋ポリスチレン、球状シリコーン等の有機粒子があげられる。これらの球状粒子は、一般に、粒径が揃っている、粗大な粒子の含有量が少ないため、易滑層に均一な、滑り性のよい微細な突起を付与することができる。球状粒子として、無機粒子は、少量でも易滑性付与に優れ、また、有機粒子は、上記特性に加えて、柔軟な特性を有するため、易滑層から脱落した際に、フィルムを傷つけにくい特徴を有する。なお、滑材として、無機粒子と有機粒子を混在させて含有させることも可能である。滑材を用いると、フィルムロールを皺無く作成することができ、生産し易くなる。 Further, in the polyamic acid solution, a protrusion can be formed on the surface of the polyimide film, and a lubricant can be added to give the polyimide film slipperiness.
Examples of the lubricant used for imparting slipperiness to the polyimide film include inorganic particles such as spherical silica and spherical alumina, and organic particles such as spherical crosslinked polyacryl, spherical crosslinked polystyrene, and spherical silicone. Since these spherical particles generally have a small content of coarse particles having a uniform particle size, they can impart uniform, fine slippery projections to the slippery layer. As spherical particles, inorganic particles are excellent in imparting slipperiness even in a small amount, and organic particles have a flexible property in addition to the above properties, so that the film is less likely to be damaged when dropped from the slippery layer. Have As the lubricant, inorganic particles and organic particles can be mixed and contained. When a lubricant is used, a film roll can be produced without any problems, and production is facilitated.

本発明のポリイミド構造体における薄部形成に好適なポリイミドフィルムの厚さは、１〜１０μｍであり、７μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。これらのフィルムは一定の厚さで厚さ斑は、２０％以下であることが好ましく、これらのフィルムを使用することで、センサーなどの素子の高性能化や電子部品の軽小短薄に大きく貢献できる。
本発明のポリイミド構造体における厚部形成に好適なポリイミドフィルムの厚さは、１５〜１００μｍであり、１５〜３９μｍが好ましい。１５μｍより薄い場合は、機械的強度が薄部に対して充分なものではなく、１００μｍより厚い場合、軽小短薄のデバイスを目指す場合不利となり、製造コストも高くなり好ましくない。また、これらのフィルムの厚さ斑は２０％以下であることが好ましく、これにより、作成時の圧力斑、デバイスの保持に好適な物となる。 The thickness of the polyimide film suitable for forming the thin part in the polyimide structure of the present invention is 1 to 10 μm, preferably 7 μm or less, and more preferably 5 μm or less. It is preferable that these films have a certain thickness and the thickness unevenness is 20% or less. By using these films, the performance of elements such as sensors is improved and the electronic parts are lighter, smaller, and thinner. Can contribute.
The thickness of the polyimide film suitable for forming the thick part in the polyimide structure of the present invention is 15 to 100 μm, and preferably 15 to 39 μm. If it is thinner than 15 μm, the mechanical strength is not sufficient for the thin part, and if it is thicker than 100 μm, it is disadvantageous when aiming for a light, small, and thin device, and the manufacturing cost increases, which is not preferable. Moreover, it is preferable that the thickness unevenness of these films is 20% or less, and it becomes a suitable thing for the pressure unevenness at the time of preparation, and holding | maintenance of a device.

本発明におけるポリイミド構造体の線膨張係数は、厚部、薄部とも測れれば問題ないが、測定部分の大きさの関係でどちらかのみしか測れない場合、厚部、薄部とも、同一の組成のものであるので、測定できた部分の値を使い、本発明におけるポリイミド構造体の線膨張係数と定義する。少なくとも薄部の線膨張係数を測るのが望ましい。
ポリイミド構造体の線膨張係数は、１〜１０ｐｐｍ／℃であり、１〜５ｐｐｍ／℃が好ましい。この範囲であることにより、微小電子部品の形成に好適である。
本発明におけるポリイミド構造体の薄部の面積の全体の平面面積に対する割合である面積率は、１０〜６０％であり、２０〜５０％が好ましい。面積率が６０％を超えると形態安定性が劣るようになる傾向があり、１０％未満では、デバイス構造体の極小薄化に対する効果が小さい。
本発明におけるポリイミド構造体の外周形状は、特に限定されるものではないが、円、正六角形、正方形が成形のしやすさの点で好ましい。
本発明におけるポリイミド構造体の薄部形状は、特に限定されるものではないが、円、正六角形、正方形が成形のしやすさの点で好ましい。より好ましいのは円である。 The linear expansion coefficient of the polyimide structure in the present invention is not a problem if it can be measured for both the thick part and the thin part, but if only one of them can be measured due to the size of the measurement part, the thick part and the thin part are the same. Since it is a composition, the value of the measured part is used and defined as the linear expansion coefficient of the polyimide structure in the present invention. It is desirable to measure at least the linear expansion coefficient of the thin part.
The linear expansion coefficient of the polyimide structure is 1 to 10 ppm / ° C, preferably 1 to 5 ppm / ° C. By being in this range, it is suitable for forming a minute electronic component.
The area ratio which is the ratio with respect to the whole plane area of the area of the thin part of the polyimide structure in this invention is 10-60%, and 20-50% is preferable. When the area ratio exceeds 60%, the shape stability tends to be inferior. When the area ratio is less than 10%, the effect of minimizing the device structure is small.
The outer peripheral shape of the polyimide structure in the present invention is not particularly limited, but a circle, a regular hexagon, and a square are preferable in terms of ease of molding.
Although the thin part shape of the polyimide structure in the present invention is not particularly limited, a circle, a regular hexagon, and a square are preferable in terms of ease of molding. More preferred is a circle.

本発明のポリイミド構造体に薄部と厚部を形成する方法は、耐熱性などが劣る接着剤を用いなければ特に限定されないが、例えば、以下の方法を採用することができる。
すなわち、厚さ１〜１０μｍの芳香族系ポリイミドフィルムと厚さ１５〜１００μｍの芳香族系ポリイミドフィルムとを、予めプラズマ処理する。プラズマ処理は、一般的なプラズマ処理で大気圧や真空のいずれでもよく、下記の加熱圧着による接合が可能になるプラズマ処理条件を選定することが好ましい。
プラズマ処理した厚さ１〜１０μｍの芳香族系ポリイミドフィルムと、プラズマ処理しかつ複数個の薄部の形状の孔を形成した厚さ１５〜１００μｍの芳香族系ポリイミドフィルムとを、両者フィルムのプラズマ処理面同士が接するように重ね合わせた後、両者フィルムを加熱圧着して接着させ、積層フィルムを得る。加熱圧着条件は、両者フィルムが接着できれば特に限定されないが、真空プレスすることが好ましい。
真空プレスする場合の真空度としては、１０００Ｐａ以下１Ｐａ以上が好ましく、１０００Ｐａを超えると気体の影響がまだ残り、１Ｐａ未満では、実現するためのコストがかかり、プロセス時間も長くなる。
加熱温度としては３００℃以上４５０℃以下が望ましい。３００℃未満では十分に接着に至らないことがあり、４５０℃を超えると、フィルムの劣化が進行する傾向がある。
プレス圧力としては５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下程度が好ましい。５ＭＰａ未満では十分に接着に至らないことがあり、１００ＭＰａを超えると、フィルム薄部に応力が加わり平坦な加工が困難となることがある。
得られた積層フィルムには、厚さ１５〜１００μｍの芳香族系ポリイミドフィルムの複数個の孔に起因する複数個の薄部が形成されている。そこで、得られた積層フィルムから、パンチ孔あけ機などを用いて、薄部を中心とし薄部の周囲が厚部となる所望の形状の構造体を打ち抜くことにより、薄部と厚部を有するポリイミド構造体を得ることができる。 The method for forming the thin part and the thick part in the polyimide structure of the present invention is not particularly limited unless an adhesive having poor heat resistance is used. For example, the following method can be employed.
That is, an aromatic polyimide film having a thickness of 1 to 10 μm and an aromatic polyimide film having a thickness of 15 to 100 μm are previously plasma-treated. The plasma treatment is a general plasma treatment and may be performed at either atmospheric pressure or vacuum, and it is preferable to select a plasma treatment condition that enables bonding by thermocompression bonding described below.
Plasma treatment of an aromatic polyimide film having a thickness of 1 to 10 μm and a plasma treatment of an aromatic polyimide film having a thickness of 15 to 100 μm in which a plurality of thin-shaped holes are formed. After superposition so that the treated surfaces are in contact with each other, the two films are bonded by thermocompression bonding to obtain a laminated film. The thermocompression bonding conditions are not particularly limited as long as the two films can be bonded, but vacuum pressing is preferable.
The degree of vacuum in the case of vacuum pressing is preferably 1000 Pa or less and 1 Pa or more. If the pressure exceeds 1000 Pa, the influence of the gas still remains, and if it is less than 1 Pa, the cost for realizing it is increased and the process time becomes long.
The heating temperature is preferably 300 ° C. or higher and 450 ° C. or lower. When the temperature is lower than 300 ° C., sufficient adhesion may not be achieved. When the temperature exceeds 450 ° C., the film tends to deteriorate.
The pressing pressure is preferably about 5 MPa to 100 MPa. If the pressure is less than 5 MPa, adhesion may not be achieved sufficiently. If the pressure exceeds 100 MPa, stress may be applied to the thin film portion and flat processing may be difficult.
In the obtained laminated film, a plurality of thin portions resulting from a plurality of holes in an aromatic polyimide film having a thickness of 15 to 100 μm are formed. Therefore, by using a punch punching machine or the like from the obtained laminated film, a structure having a desired shape in which the periphery of the thin part becomes a thick part with the thin part being the center is punched to have the thin part and the thick part. A polyimide structure can be obtained.

さらに別の薄部と厚部の形成方法としては、フィルム（薄部用）形成時に型を利用して上記グリーンフィルム面に前駆体の厚部を同時に形成し、以降同様にしてイミド化する方法や、厚手フィルムを薬剤エッチングやプラズマエッチングなどで薄部を形成する方法などが挙げられるが、いかなる方法であっても、耐熱性に劣る接着剤などの他成分を介在せしめないことが重要である。これらの方法中で、生産効率性の点で、前記２種類のプラズマ処理フィルムを用いて真空プレスして接着させる方法が好ましい。   As another thin part and thick part forming method, a thick part of the precursor is simultaneously formed on the green film surface by using a mold at the time of forming a film (for thin part), and thereafter imidized in the same manner. In addition, there is a method of forming a thin part of a thick film by chemical etching or plasma etching, but it is important that no other components such as an adhesive having poor heat resistance be interposed by any method. . Among these methods, from the viewpoint of production efficiency, a method in which the two types of plasma-treated films are bonded by vacuum pressing is preferable.

本発明におけるデバイス構造体とは、ポリイミド構造体の薄部に、薄膜或は厚膜法による、半導体、導体、誘電体、抵抗体、形状記憶合金、磁性金属薄膜、高透磁率材料、磁歪材料、磁気抵抗効果材料、透明導電材料、強磁性材料、強誘電材料、電歪材料、ガスバリヤ材料、絶縁材料、超伝導材料等の膜や回路を形成したり、微小電子部品を搭載したりすることにより、電子的な機能を付与させたものを言う。
微小電子部品としては、公知の市販される、受動電子部品、能動電子部品およびこれらの組み合わせが挙げられる。
また、本発明におけるデバイス構造体の具体的な応用例として、ＦＰＤ用基板などの点灯、画質検査で電極部にコンタクトする接触型プローブ、ＩＣ検査用のプローブ、ウェハテスト（ＩＣを作成したウェハ集積回路の製造工程で、ウェハ上に回路の形成が完成した段階で、ウェハを個々のチップに切り離す前に行うテスト）で用いるプローブカード、各種センサー、センサーの複合体、センサー信号を処理し、処理した信号を発生するものを挙げる事が出来る。
また、本発明におけるデバイス構造体が、熱電対を薄膜によって形成された熱センサーの場合、基板となる部分である本発明のポリイミド構造体の薄部の膜厚が薄いため、温度変化に対する追従が早く、微小領域の温度測定にも適している。
作成する薄膜として、金属、セラミックス、有機物、高分子が挙げられる。 The device structure in the present invention is a thin part of a polyimide structure, thin film or thick film method, semiconductor, conductor, dielectric, resistor, shape memory alloy, magnetic metal thin film, high permeability material, magnetostrictive material Films and circuits such as magnetoresistive materials, transparent conductive materials, ferromagnetic materials, ferroelectric materials, electrostrictive materials, gas barrier materials, insulating materials, superconducting materials, etc., and mounting microelectronic components According to the above, an electronic function is given.
Examples of the microelectronic component include known and commercially available passive electronic components, active electronic components, and combinations thereof.
In addition, specific application examples of the device structure in the present invention include lighting of an FPD substrate, a contact probe that contacts an electrode part in image quality inspection, a probe for IC inspection, a wafer test (wafer integration in which an IC is created) In the circuit manufacturing process, when the formation of the circuit on the wafer is completed, the probe card, various sensors, sensor complex, and sensor signal used in the test performed before separating the wafer into individual chips are processed and processed. The one that generates the selected signal can be mentioned.
In addition, in the case where the device structure in the present invention is a thermal sensor in which a thermocouple is formed by a thin film, the thin film thickness of the polyimide structure of the present invention, which is a portion serving as a substrate, is thin, so that it can follow changes in temperature. It is fast and suitable for temperature measurement in a minute region.
Examples of the thin film to be created include metals, ceramics, organic substances, and polymers.

また、本発明におけるデバイス構造体を実現するために作成する薄膜としては、具体的には、シリコンのほか、ゲルマニウム、シリコン−ゲルマニウム、ガリウム−ヒ素、アルミニウム−ガリウム−インジウム、窒素−リン−ヒ素−アンチモンがよく用いられている。ＩｎＰ（インジウム燐）、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＬＴ、ＬＮ、ＺｎＯ(酸化亜鉛)やＣｄＴｅ(カドミウムテルル)、ＺｎＳｅ(セレン化亜鉛) などの半導体材料、Ａｌ_２Ｏ_３、Mullite、ＡｌＮ、ＳｉＣ、結晶化ガラス、Cordierite、Spodumene、Ｐｂ−ＢＳＧ＋ＣａＺｒＯ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３、Crystallized glass＋Ａｌ_２Ｏ_３、Crystallized Ｃａ−ＢＳＧ、ＢＳＧ＋Quartz、ＢＳＧ＋Quartz、ＢＳＧ＋Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐｂ−ＢＳＧ＋Ａｌ_２Ｏ_３、Glass−ceramicなどの 基盤用セラミックス材料、ＴｉＯ_２、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム。アルミナ、ＭｇＯ、ステアタイト、ＢａＴｉ_４Ｏ_９、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３＋ＣａＺｒＯ_３、ＢａＳｒＣａＺｒＴｉＯ_３、Ｂａ（ＴｉＺｒ）Ｏ_３、ＰＭＮ−ＰＴ ＰＦＮ−ＰＦＷなどのキャパシター材料、ＰｂＮｂ_２Ｏ_６、Ｐｂ０．５Ｂｅ０．５Ｎｂ_２Ｏ_６、ＰｂＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＰＺＴ、０．８５５ＰＺＴ−．９５ＰＴ−０．５ＢＴ、０．８７３ＰＺＴ−０．９７ＰＴ−０．３ＢＴ、ＰＬＺＴなどの圧電材料、銅、アルミニウム、Ｗ、Ｍｏ、などの配線材料、形状記憶合金、磁性金属薄膜、高透磁率材料、磁歪材料、磁気抵抗効果材料、透明導電材料、強磁性材料、強誘電材料、電歪材料、ガスバリヤ材料、絶縁材料、超伝導材料など、および上記これらの複合膜、多層膜、海島構造膜が挙げられる。 In addition, as a thin film formed to realize the device structure in the present invention, specifically, in addition to silicon, germanium, silicon-germanium, gallium-arsenic, aluminum-gallium-indium, nitrogen-phosphorus-arsenic- Antimony is often used. Semiconductor materials such as InP (indium phosphorus), InGaAs, GaInNAs, LT, LN, ZnO (zinc oxide), CdTe (cadmium tellurium), ZnSe (zinc selenide), Al ₂ O ₃ , Mullite, AlN, SiC, crystallization Glass, Cordierite, Spodumene, Pb—BSG + CaZrO ₃ + Al ₂ O ₃ , Crystallized glass + Al ₂ O ₃ , Crystallized Ca—BSG, BSG + Quartz, BSG + Quartz, BSG + Al ₂ O ₃ , Pb—BSG + Al ₂ O ₃ cer, etc. materials, TiO _2, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate. Capacitor materials such as alumina, MgO, steatite, BaTi ₄ O ₉ , BaTiO ₃ , BaTiO ₃ + CaZrO ₃ , BaSrCaZrTiO ₃ , Ba (TiZr) O ₃ , PMN-PT PFN-PFW, PbNb ₂ O _{6 B} , Pb _{5Nb 2 O 6, PbTiO 3,} BaTiO 3, PZT, 0.855PZT-. Piezoelectric materials such as 95PT-0.5BT, 0.873PZT-0.97PT-0.3BT, PLZT, wiring materials such as copper, aluminum, W, and Mo, shape memory alloys, magnetic metal thin films, high permeability materials, Magnetostrictive materials, magnetoresistive materials, transparent conductive materials, ferromagnetic materials, ferroelectric materials, electrostrictive materials, gas barrier materials, insulating materials, superconducting materials, etc., and these composite films, multilayer films, sea-island structure films, etc. It is done.

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited by a following example. In addition, the evaluation method of the physical property in the following examples is as follows.

１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し、測定した。）
２．ポリイミドフィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。
３．ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度
測定対象のポリイミドフィルムを、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（Ｒ） 機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。 1. Reduced viscosity of polyamic acid (ηsp / C)
A solution dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (or N, N-dimethylacetamide) so that the polymer concentration was 0.2 g / dl was measured at 30 ° C. with an Ubbelohde type viscosity tube. (When the solvent used for preparing the polyamic acid solution was N, N-dimethylacetamide, the polymer was dissolved using N, N-dimethylacetamide and measured.)
2. The thickness of the polyimide film The thickness was measured using a micrometer (Finereuf, Millitron 1245D).
3. Specimen obtained by cutting a polyimide film to be measured into a strip of 100 mm × 10 mm in the flow direction (MD direction) and the width direction (TD direction), respectively. It was. Using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corp., Autograph (R) model name AG-5000A) under the conditions of a tensile speed of 50 mm / min and a distance between chucks of 40 mm, the tensile modulus of elasticity and tensile rupture in each of the MD and TD directions. Strength and tensile elongation at break were measured.

４．ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、９０〜１００℃、１００〜１１０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を４００℃まで行い、１００℃から３５０℃までの全測定値の平均値をＣＴＥ（平均値）として算出した。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； １０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン 4). Linear expansion coefficient (CTE) of polyimide film
For the polyimide film to be measured, the stretch rate in the MD direction and the TD direction is measured under the following conditions, and the stretch rate / temperature at intervals of 90 to 100 ° C., 100 to 110 ° C.,. Measurement was performed up to 400 ° C., and an average value of all measured values from 100 ° C. to 350 ° C. was calculated as CTE (average value).
Device name: TMA4000S manufactured by MAC Science
Sample length; 10mm
Sample width: 2 mm
Temperature rise start temperature: 25 ° C
Temperature rising end temperature: 400 ° C
Temperature increase rate: 5 ° C / min
Atmosphere: Argon

５．ポリイミド構造体の耐熱形態安定性の評価
実施例、比較例で得られたポリイミド構造体を、オーブン内に２５０℃に１時間置いた後、ヒーターの電源を切り１０時間放置後に、再度２５０℃まで昇温させ２５０℃に１時間置いた後、ヒーターの電源を切り１０時間放置した。各構造体をオーブンから取り出し、その形状変化を目視により評価した。
形状変化が全く認められないものを◎、形状変化の軽微なものを○、反り、皺、剥がれなどが発生したものを×とした。 5). Evaluation of heat resistant shape stability of polyimide structure After placing the polyimide structures obtained in Examples and Comparative Examples in an oven at 250 ° C. for 1 hour, the heater was turned off and allowed to stand for 10 hours, and again up to 250 ° C. The temperature was raised and placed at 250 ° C. for 1 hour, and then the heater was turned off and left for 10 hours. Each structure was taken out of the oven and its shape change was visually evaluated.
A sample in which no change in shape was observed was indicated by ◎, a sample having a slight change in shape was indicated by ○, and a sample having warpage, wrinkles, peeling, etc. was indicated by ×.

〔参考例１〕
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を１．２２質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を、容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ Ｌａｂｏｒ ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。予備分散液中の平均粒子径は０．１１μｍであった。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２２３質量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズオキサゾールを入れた。次いで、４０００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて２４時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ａが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．８であった。 [Reference Example 1]
(Preliminary dispersion of inorganic particles)
1.22 parts by mass of amorphous silica spherical particles Seahoster KE-P10 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 420 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone, the wetted part of the container, and the infusion pipe are austenitic stainless steel The mixture was placed in a container of SUS316L and stirred with a homogenizer T-25 basic (manufactured by IKA Labortechnik) at a rotation speed of 1000 rpm for 1 minute to obtain a preliminary dispersion. The average particle size in the preliminary dispersion was 0.11 μm.
(Preparation of polyamic acid solution)
A nitrogen inlet tube, a thermometer, a liquid contact part of a container equipped with a stirring rod, and a pipe for infusion were substituted with nitrogen in the reaction container made of austenitic stainless steel SUS316L, and then 223 parts by mass of 5-amino-2- ( p-Aminophenyl) benzoxazole was added. Next, 4000 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone was added and completely dissolved, and then the preliminary dispersion obtained above was added with 420 parts by mass and 217 parts by mass of pyromellitic dianhydride. When the mixture was stirred at ° C. for 24 hours, a brown viscous polyamic acid solution A was obtained. The reduced viscosity (ηsp / C) was 3.8.

〔参考例２〕
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を７．６質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３９０質量部を容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ Ｌａｂｏｒ ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２００質量部のジアミノジフェニルエーテルを入れた。次いで、３８００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を３９０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｂが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．７であった。 [Reference Example 2]
(Preliminary dispersion of inorganic particles)
7.6 parts by weight of amorphous silica spherical particle Seahoster KE-P10 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 390 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone, the liquid contact part of the container, and the infusion pipe are austenitic stainless steel SUS316L And stirred for 1 minute at a rotation speed of 1000 rpm with a homogenizer T-25 basic (manufactured by IKA Labortechnik) to obtain a preliminary dispersion.
(Preparation of polyamic acid solution)
The liquid contact part of the vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, a stirring rod, and the pipe for infusion were substituted with nitrogen in the reaction vessel made of austenitic stainless steel SUS316L, and then 200 parts by mass of diaminodiphenyl ether was added. Next, after 3800 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone was added and completely dissolved, 390 parts by mass and 217 parts by mass of pyromellitic dianhydride were added to the preliminary dispersion obtained above. When the mixture was stirred at 5 ° C. for 5 hours, a brown viscous polyamic acid solution B was obtained. The reduced viscosity (ηsp / C) was 3.7.

〔参考例３〕
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を３．７質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ Ｌａｂｏｒ ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、１０８質量部のフェニレンジアミンを入れた。次いで、３６００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２９２．５質量部のビフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えて、２５℃にて１２時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｃが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．５であった。 [Reference Example 3]
(Preliminary dispersion of inorganic particles)
3.7 parts by mass of amorphous silica spherical particles Seahoster KE-P10 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 420 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone, and the infusion part are austenitic stainless steel SUS316L And stirred for 1 minute at a rotation speed of 1000 rpm with a homogenizer T-25 basic (manufactured by IKA Labortechnik) to obtain a preliminary dispersion.
(Preparation of polyamic acid solution)
The wetted part of the vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod, and the infusion piping were substituted with nitrogen in the reaction vessel made of austenitic stainless steel SUS316L, and then 108 parts by mass of phenylenediamine was added. Next, after 3600 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone was added and completely dissolved, 420 parts by mass and 292.5 parts by mass of biphenyltetracarboxylic dianhydride were added to the preliminary dispersion obtained above. When the mixture was stirred at 25 ° C. for 12 hours, a brown viscous polyamic acid solution C was obtained. This reduced viscosity (ηsp / C) was 4.5.

〔ポリイミドフィルムの作成〕
参考例１〜３で得たポリアミド酸溶液を、ダイコーターを用いて鏡面仕上げしたステンレススチール製の無端連続ベルト上に塗布し（塗工幅１２４０ｍｍ）、９０〜１１５℃にて１０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、それぞれのグリーンフィルムを得た。
得られたこれらのグリーンフィルムを、ピンシートが並んだ際にピン間隔が一定となるようにピンを配置したピンシートを有するピンテンターに通し、フィルム端部をピンにさしこむ事により把持し、フィルムが破断しないように、かつ不必要なタルミ生じないようにピンシート間隔を調整し、最終ピンシート間隔が１１４０ｍｍ、となるように搬送し、第１段が１７０℃で２分間、第２段として２３０℃で２分間、第３段４８５で６分間の条件で加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端部の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、褐色を呈するフィルム１〜フィルム６のそれぞれのポリイミドフィルムを得た。得られた各ポリイミドフィルムの特性の測定結果を表１に記載する。 [Preparation of polyimide film]
The polyamic acid solution obtained in Reference Examples 1 to 3 was coated on a stainless steel endless continuous belt mirror-finished using a die coater (coating width 1240 mm) and dried at 90 to 115 ° C. for 10 minutes. The polyamic acid film which became self-supporting after drying was peeled off from the support and cut at both ends to obtain respective green films.
The obtained green film is passed through a pin tenter having a pin sheet in which pins are arranged so that the pin interval is constant when the pin sheets are arranged, and is gripped by inserting the film end into the pin. The pin sheet interval is adjusted so that it does not break and unnecessary tarmi is generated, and the final pin sheet interval is 1140 mm. The first sheet is conveyed at 170 ° C. for 2 minutes and 230 as the second stage. Heating was carried out at 2 ° C. for 2 minutes and in the third stage 485 for 6 minutes to advance the imidization reaction. Then, it cooled to room temperature in 2 minutes, cut off the part where the flatness of the both ends of a film was bad with a slitter, wound up in roll shape, and obtained each polyimide film of the film 1-the film 6 which exhibits brown. Table 1 shows the measurement results of the characteristics of the obtained polyimide films.

＜実施例１＞
真空プレスによる作成例
（１）プラズマ処理
Ａ４サイズにカットした厚さ５μｍのポリイミドフィルムＮｏ．１に、粘着剤つき厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを貼り合せたポリイミドフィルム・ＰＥＴフィルム積層体を両面が同時にプラズマ処理できる日放電子社製プラズマ処理機にセットし、真空に排気した後に、酸素ガスを導入し、放電させて、プラズマ処理を行なった。その結果、ポリイミドフィルムＮｏ．１は、片面のみがプラズマ処理された。処理条件は、真空度３×１０Ｐａ、酸素ガス流量１．５ＳＬＭ（Standard litter per Minute）、放電電力１２ｋＷである。
また、Ａ４サイズにカットした厚さ３８μｍのポリイミドフィルムＮｏ．４について、粘着剤つき厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを貼り付けずに同一処理条件でプラズマ処理を行い、両面がプラズマ処理されたポリイミドフィルムＮｏ．４を得た。
（２）パンチ孔あけ
トムソン刃を用い、プラズマ処理されたポリイミドフィルムＮｏ．４から直径１０ｍｍの円形の孔を打ち抜いた。孔はそれぞれ孔の中心が３０ｍｍ程度離れるように３×３の９個の孔を開けた。 <Example 1>
Example of preparation by vacuum press (1) Plasma treatment Polyimide film No. 5 μm thick cut to A4 size. 1. A polyimide film / PET film laminate bonded with a 50 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film with an adhesive was set in a plasma processing machine manufactured by Nikketsu Co., Ltd., which can perform plasma processing on both sides simultaneously, and evacuated to vacuum. After that, oxygen gas was introduced and discharged to perform plasma treatment. As a result, polyimide film no. No. 1 was plasma-treated only on one side. The processing conditions are a degree of vacuum of 3 × 10 Pa, an oxygen gas flow rate of 1.5 SLM (Standard litter per Minute), and a discharge power of 12 kW.
Also, polyimide film No. 38 μm thick cut to A4 size. No. 4 was subjected to plasma treatment under the same treatment conditions without attaching a 50 μm thick polyethylene terephthalate (PET) film with an adhesive, and both sides of the polyimide film No. 4 were subjected to plasma treatment. 4 was obtained.
(2) Punch punching Using a Thomson blade, plasma-treated polyimide film No. A circular hole having a diameter of 10 mm was punched from 4. Nine 3 × 3 holes were formed so that the centers of the holes were about 30 mm apart.

（３）真空プレス
前記のプラズマ処理したポリイミドフィルム・ＰＥＴフィルム積層体から粘着剤つきＰＥＴフィルムを剥がして、鏡面ＳＵＳ板上に、厚さ５μｍのポリイミドフィルムＮｏ．１のプラズマ処理した面が鏡面ＳＵＳ板とは接しない方に向けて置いた。次いで、その上に、前記のプラズマ処理し、かつパンチ孔あけしたポリイミドフィルムＮｏ．４のプラズマ処理面と前記のポリイミドフィルムＮｏ．１のプラズマ処理面とが接するように重ね合わせて、更にその上にプラズマ処理をしていない他の厚さ３８μｍのポリイミドフィルムを重ねた後、プレス機にセッティングした。真空に引いてから昇温は５℃／ｍｉｎで３７０℃まで昇温して、７分間この温度を保持した後に５℃／ｍｉｎで冷却して温度を下げた。１００℃以下になってから、大気圧に戻して、プレス圧力も取り除いた。前記プラズマ処理をしていない他の厚さ３８μｍのポリイミドフィルムは、プレスによって接着はされないため、剥がして取り除いた。この真空プレスによって、直径１０ｍｍの円形で厚さ５μｍの薄部を９箇所有し、他の部分の厚さが概ね４２μｍのポリイミド構造体を得た。このときの真空度は、１０Ｐａから１Ｐａの間であった。使用した真空プレス機は井元製作所製（11ＦＤ改東洋紡仕様）である。
（４）パンチ孔あけ
前記の真空プレスによって得られたポリイミド構造体の直径１０ｍｍの円形の薄部の中心をパンチの中心に合わせて、トムソン刃で直径１３ｍｍの円を打ち抜いた。
得られたポリイミド構造体は、直径１０ｍｍで厚さ５μｍの薄部を有し、該薄部の周囲に幅１．５ｍｍで厚さ４２μｍの厚部を有する外径１３ｍｍの円形ポリイミド構造体である。
得られた実施例１のポリイミド構造体の評価結果を表１に示した。 (3) Vacuum press The PET film with pressure-sensitive adhesive is peeled off from the plasma-treated polyimide film / PET film laminate, and the polyimide film No. 5 μm in thickness is placed on the mirror surface SUS plate. 1 was placed so that the surface treated with plasma was not in contact with the mirror-finished SUS plate. Subsequently, the polyimide film No. 1 was subjected to the plasma treatment and punched thereon. No. 4 plasma treatment surface and the polyimide film No. 4 described above. The film was superposed so as to be in contact with one plasma-treated surface, and another polyimide film having a thickness of 38 μm that was not plasma-treated was further laminated thereon, and then set in a press machine. After pulling the vacuum, the temperature was raised to 370 ° C. at 5 ° C./min, maintained at this temperature for 7 minutes, and then cooled at 5 ° C./min to lower the temperature. After the temperature became 100 ° C. or lower, the pressure was returned to atmospheric pressure, and the press pressure was also removed. The other polyimide film having a thickness of 38 μm that was not subjected to the plasma treatment was not adhered by pressing, and thus was removed by peeling. By this vacuum press, a polyimide structure having a circular shape with a diameter of 10 mm and 9 thin portions with a thickness of 5 μm and other portions with a thickness of approximately 42 μm was obtained. The degree of vacuum at this time was between 10 Pa and 1 Pa. The vacuum press used was manufactured by Imoto Seisakusho (11FD Kaiyo Toyobo specification).
(4) Punch punching A circle having a diameter of 13 mm was punched with a Thomson blade by aligning the center of a circular thin portion having a diameter of 10 mm of the polyimide structure obtained by the vacuum press with the center of the punch.
The obtained polyimide structure is a circular polyimide structure having an outer diameter of 13 mm having a thin part having a diameter of 10 mm and a thickness of 5 μm, and having a width of 1.5 mm and a thickness of 42 μm around the thin part. .
The evaluation results of the obtained polyimide structure of Example 1 are shown in Table 1.

＜実施例２＞
実施例１の（２）のパンチ孔あけで、孔はそれぞれ孔の中心が５０ｍｍ程度離れるように２×２の４個の孔を開け、
（４）のパンチ孔あけで、トムソン刃の直径を１３ｍｍから１５ｍｍに変えた以外は実施例１と同様にして、実施例２のポリイミド構造体を得た。得られた実施例２のポリイミド構造体の評価結果を表１に示した。 <Example 2>
In punch punching of (2) of Example 1, each hole has 2 × 2 4 holes so that the center of the hole is about 50 mm apart,
A polyimide structure of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the diameter of the Thomson blade was changed from 13 mm to 15 mm by punching in (4). The evaluation results of the obtained polyimide structure of Example 2 are shown in Table 1.

＜比較例１＞
使用するポリイミドフィルムの組み合わせをＮｏ．１をＮｏ．５に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１のポリイミド構造体を得た。得られた比較例１のポリイミド構造体の評価結果を表１に示した。 <Comparative Example 1>
The combination of polyimide films used is No. No. 1 A polyimide structure of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to 5. The evaluation results of the obtained polyimide structure of Comparative Example 1 are shown in Table 1.

＜比較例２＞
（１）接着シート貼り付け
ポリイミドフィルムＮｏ．１に、市販の接着剤シートＤ３４３２（ソニーケミカル社製、厚さ１３μｍ、セパレーターフィルム付き）を１００℃にしたロールでロールラミして、ポリイミドフィルムＮｏ．１／接着剤／セパレーターフィルムの順に積層された積層体を得た。ポリイミドフィルムＮｏ．１と貼り付けていない側にあるセパレーターフィルムはこの段階ではまだ剥がさないでおく。
（２）パンチ孔あけ
トムソン刃を用い、厚さ３８μｍのポリイミドフィルムＮｏ．４から直径１０ｍｍの円形の孔を打ち抜いた。
孔はそれぞれ孔の中心が３０ｍｍ程度離れるように３×３の９個の孔を開けた。
（３）フィルム貼りあわせ
前記の積層体からポリイミドフィルムＮｏ．１と貼り付けていない側のセパレーターフィルムを剥がして、接着剤面に、パンチ孔あけしたポリイミドフィルムＮｏ．４を重ね合わせて、再度１００℃にしたロールでロールラミして、貼り付けた。この後に、１６０℃のプレス機にてパンチ孔あけした部分が接着しないようにして１時間プレスすることにより接着剤の硬化を行なった。
（４）パンチ孔あけ
前記の加熱プレスによって得られたポリイミド構造体の直径１０ｍｍの円形の薄部の中心をパンチの中心に合わせて、トムソン刃で直径１３ｍｍの円を打ち抜いた。
得られたポリイミド構造体は、直径１０ｍｍで厚さ５μｍの薄部を有し、該薄部の周囲に幅３ｍｍで厚さ５５μｍの厚部を有する外径１３ｍｍの円形ポリイミド構造体である。得られた比較例２のポリイミド構造体の評価結果を表１に示した。 <Comparative example 2>
(1) Adhesion sheet pasting Polyimide film No. 1 was rolled with a roll made of a commercially available adhesive sheet D3432 (manufactured by Sony Chemical Co., Inc., thickness 13 μm, with separator film) at 100 ° C. The laminated body laminated | stacked in order of 1 / adhesive / separator film was obtained. Polyimide film No. At this stage, the separator film on the side not attached with 1 is not peeled off yet.
(2) Punch punching Using a Thomson blade, polyimide film No. 38 having a thickness of 38 μm. A circular hole having a diameter of 10 mm was punched from 4.
Nine 3 × 3 holes were formed so that the centers of the holes were about 30 mm apart.
(3) Film lamination The polyimide film no. No. 1 and the separator film on the side not attached are peeled off, and a punched polyimide film No. 1 is formed on the adhesive surface. 4 were superposed and roll-laminated with a roll which had been brought to 100 ° C. again and pasted. Thereafter, the adhesive was cured by pressing for 1 hour so that the punched portion was not adhered by a 160 ° C. press.
(4) Punch punching A circle having a diameter of 13 mm was punched with a Thomson blade by aligning the center of a 10 mm diameter circular thin portion of the polyimide structure obtained by the above heating press with the center of the punch.
The obtained polyimide structure is a circular polyimide structure having an outer diameter of 13 mm, having a thin part having a diameter of 10 mm and a thickness of 5 μm, and having a thickness of 3 mm and a thickness of 55 μm around the thin part. The evaluation results of the polyimide structure of Comparative Example 2 obtained are shown in Table 1.

＜比較例３＞
使用するポリイミドフィルムの組み合わせをＮｏ．２とＮｏ．５に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３のポリイミド構造体を得た。得られた比較例３のポリイミド構造体の評価結果を表１に示した。 <Comparative Example 3>
The combination of polyimide films used is No. 2 and No. A polyimide structure of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to 5. The evaluation results of the polyimide structure of Comparative Example 3 obtained are shown in Table 1.

＜比較例４＞
使用するポリイミドフィルムの組み合わせをＮｏ．３とＮｏ．６に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例４のポリイミド構造体を得た。得られた比較例４のポリイミド構造体の評価結果を表１に示した。 <Comparative example 4>
The combination of polyimide films used is No. 3 and no. A polyimide structure of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to 6. The evaluation results of the polyimide structure of Comparative Example 4 obtained are shown in Table 1.

＜比較例５＞
実施例１において、ポリイミド構造体のパンチ孔あけ時の直径を１３ｍｍから１１ｍｍに変えた以外は実施例１と同様にして比較例５のポリイミド構造体を得た。 <Comparative Example 5>
In Example 1, the polyimide structure of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the diameter at the time of punching the polyimide structure was changed from 13 mm to 11 mm.

本発明のポリイミド構造体は、極薄部が絶縁性、耐熱性、寸法安定性に優れ、極薄部の周囲が同一ポリイミドの厚部で一体化されて補強されているため、取扱性、耐熱形態安定性に優れる。このため、極小薄で、かつ耐熱性が要求されるデバイス用構造体に好適であり、本発明のポリイミド構造体の極薄部にデバイスを配したデバイス構造体は、極小薄で、かつ耐熱性が要求される分野に、特に有用である。
その例としては、センサー、プローブ、集積回路、およびこれらの複合デバイスなどであり、より具体的な応用例としては、温度センサー、湿度センサーをはじめとして、力変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、化学、音声および時間（時計 ）、硬度 、電場 、電流 、電圧 、電力 、放射線 、流量 、傾斜 、振動 、臭い 、赤外線を検知するセンサー やこれらの機能を複合した複合センサーとすることが可能である。
さらに、本発明のポリイミド構造体を利用したセンサー類の特筆すべき効果を挙げると、薄膜の熱電対の熱センサーの場合、基板となる薄部のポリイミドの膜厚が薄いことから温度変化に対する追従が早く、微小領域の温度測定に好適である。
また、スマートセンサー、あるいはインテリジェントセンサーは解析、情報処理の能力が付加されたセンサーとなる。スマートセンサーには複数のセンサーを具備させ、一度に複数のデータを取得し、異常な値や例外値を取り除き、データを処理しそれを蓄積し、これにより、自動校正機能、自動補償機能が備えることが可能である。また、他の種類のセンサーと組み合わせることも可能である。
以上のように、極小薄のセンサーなどのデバイス構造体の製造に極めて有用であり、産業界への寄与は大きい。 In the polyimide structure of the present invention, the ultra-thin part is excellent in insulation, heat resistance and dimensional stability, and the periphery of the ultra-thin part is integrated and reinforced with the same polyimide thick part. Excellent shape stability. For this reason, it is suitable for a structure for a device that is extremely thin and requires heat resistance, and the device structure in which the device is arranged in the extremely thin part of the polyimide structure of the present invention is extremely thin and heat resistant. It is particularly useful in the field where is required.
Examples include sensors, probes, integrated circuits, and composite devices thereof. More specific applications include temperature sensors, humidity sensors, force displacement, position, velocity, acceleration, angular velocity, Sensors that detect rotation, distance, light, liquid, magnetism, chemistry, sound and time (clock), hardness, electric field, current, voltage, power, radiation, flow rate, tilt, vibration, odor, infrared and these functions It is possible to make a composite sensor.
In addition, to mention the remarkable effect of sensors using the polyimide structure of the present invention, in the case of a thermal sensor of a thin film thermocouple, the thin part of the polyimide film used as the substrate has a thin film thickness, so that it can follow the temperature change. Is fast and suitable for temperature measurement in a minute region.
A smart sensor or intelligent sensor is a sensor to which analysis and information processing capabilities are added. Smart sensors are equipped with multiple sensors, acquiring multiple data at once, removing abnormal values and exceptional values, processing the data and storing it, thereby providing an automatic calibration function and automatic compensation function It is possible. It can also be combined with other types of sensors.
As described above, it is extremely useful for manufacturing device structures such as ultra-thin sensors, and contributes greatly to the industry.

本発明のポリイミド構造体の形状の例の平面概略を示す図であり、（ａ）から（ｄ）は実施形態の例を示す。It is a figure which shows the plane outline of the example of the shape of the polyimide structure of this invention, (a)-(d) shows the example of embodiment. 本発明のポリイミド構造体の断面の例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the example of the cross section of the polyimide structure of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１： 構造体の厚部
２： 構造体の薄部 1: Thick part of structure 2: Thin part of structure

Claims (6)

１５〜１００μｍの厚さの厚部と１〜１０μｍの厚さの薄部とを有し、厚部と薄部との形成に際してポリイミド以外の樹脂成分を介在させずに得られたポリイミド構造体であって、該構造体の線膨張係数が１〜１０ｐｐｍ／℃であり、該構造体の全平面面積に対する前記薄部の面積率が１０〜６０％であることを特徴とするポリイミド構造体。   A polyimide structure obtained by having a thick part having a thickness of 15 to 100 μm and a thin part having a thickness of 1 to 10 μm, and without interposing a resin component other than polyimide when forming the thick part and the thin part. The polyimide structure is characterized in that the linear expansion coefficient of the structure is 1 to 10 ppm / ° C, and the area ratio of the thin portion with respect to the total plane area of the structure is 10 to 60%. 薄部の周囲が厚部で囲まれ、該厚部が構造体の最外周部を形成してなる請求項１記載のポリイミド構造体。   The polyimide structure according to claim 1, wherein the thin part is surrounded by a thick part, and the thick part forms the outermost peripheral part of the structure. ポリイミドが、ベンズオキサゾール骨格を有する請求項１又は２のポリイミド構造体。   The polyimide structure according to claim 1 or 2, wherein the polyimide has a benzoxazole skeleton. プラズマ処理した厚さ１〜１０μｍの芳香族系ポリイミドフィルムと、プラズマ処理しかつ複数個の薄部の形状の孔を形成した厚さ１５〜１００μｍの芳香族系ポリイミドフィルムとを、両者フィルムのプラズマ処理面同士が接するように重ね合わせた後、両者フィルムを真空中で加熱圧着して積層フィルムとし、次いで、該積層フィルムから、薄部と厚部を有する所望の構造体を打ち抜くことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド構造体の製造方法。   Plasma treatment of an aromatic polyimide film having a thickness of 1 to 10 μm and a plasma treatment of an aromatic polyimide film having a thickness of 15 to 100 μm in which a plurality of thin-shaped holes are formed. It is characterized in that after the processing surfaces are overlapped with each other, both films are heat-pressed in vacuum to form a laminated film, and then a desired structure having a thin part and a thick part is punched from the laminated film. The manufacturing method of the polyimide structure in any one of Claims 1-3. 請求項４のポリイミド構造体の製造方法において用いる、薄部と厚部を有する所望の構造体を打ち抜くことができる積層フィルム。   The laminated film which can punch the desired structure which has a thin part and a thick part used in the manufacturing method of the polyimide structure of Claim 4. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド構造体の薄部にデバイスを配設したデバイス構造体。   The device structure which has arrange | positioned the device in the thin part of the polyimide structure in any one of Claims 1-3.