JP2010024377A - 共重合体及び硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 基材に対する密着性に優れるとともに、耐熱性、耐薬品性（特に耐アルカリ性、耐溶剤性）に優れた硬化物の得られる共重合体を提供する。
【解決手段】 本発明の共重合体は、下記式（１）
【化１】

（式中、Ｒ^aは水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を示し、Ａは単結合又は２価の炭化水素基を示す。Ｒ^b、Ｒ^cは、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、Ｒ^dは炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｘは０又は１であり、ｙは１〜１０の整数である）で表されるアルコキシシリル基含有ビニル単量体Ａに対応するモノマー単位、３〜５員の環状エーテル基を有するビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位、及び側鎖にε−カプロラクトン開環重合鎖部を有するヒドロキシル基含有ビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位を少なくとも含む。
【選択図】 なし

Description

本発明は、アルコキシシリル基、環状エーテル基、及びε−カプロラクトン開環重合部位を含むヒドロキシル基含有基を有する共重合体に関する。本発明の共重合体は、塗料、コーティング剤、粘接着剤、電子材料用途（保護膜、封止材料、ナノインプリント用材料など）等に使用できる。

従来、熱や光により硬化して硬化塗膜を形成しうる組成物として、側鎖にエポキシ基を有する重合体を含む硬化性樹脂組成物、側鎖にイソシアネート基を有する重合体を含む硬化性樹脂組成物、アルコキシシラン基を含む重合体に、酸、塩基、有機金属触媒等を添加した硬化性樹脂組成物などが知られている。しかし、これらの硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜では、硬化性、基材への密着性、耐薬品性、保存安定性等の要求性能をすべて満足させることはできない。

特開平１−１２３８１７号公報には、硬化物の物性を向上させる目的で、アルコキシシラン基含有ビニル単量体とオキシラン基含有ビニル単量体とを単量体成分として含有してなる共重合体に、キレート化合物及び多官能の脂環式オキシラン基を有する化合物を配合した硬化性組成物が開示されている。この硬化性組成物によれば、低温での架橋が可能であり、諸物性に優れた硬化物を得ることができる。しかし、この硬化性組成物から得られる硬化塗膜は、耐薬品性、特に耐アルカリ性についての性能が不十分である。

特開平１−１２３８１７号公報

本発明の目的は、基材に対する密着性に優れるとともに、耐熱性、耐薬品性（特に耐アルカリ性、耐溶剤性）に優れた硬化物の得られる共重合体、硬化性樹脂組成物及び該硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、アルコキシシリル基を有するビニル単量体と、３〜５員の環状エーテル基を有するビニル単量体と、側鎖にε−カプロラクトン開環重合鎖部を有するヒドロキシル基含有ビニル単量体との共重合体を含有する硬化性樹脂組成物を基材に塗布して硬化させると、基材に対する密着性に優れるとともに、耐薬品性（特に耐アルカリ性、耐溶剤性）に優れた硬化塗膜が得られることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記式（１）

（式中、Ｒ^aは水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を示し、Ａは単結合又は２価の炭化水素基を示す。Ｒ^b、Ｒ^cは、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、Ｒ^dは炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｘは０又は１であり、ｙは１〜１０の整数である。ｙが２〜１０の整数の場合、ｙ個のＲ^b、Ｒ^cは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい）
で表されるアルコキシシリル基含有ビニル単量体Ａに対応するモノマー単位、３〜５員の環状エーテル基を有するビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位、及び側鎖にε−カプロラクトン開環重合鎖部を有するヒドロキシル基含有ビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位を少なくとも含む共重合体を提供する。

本発明は、また、前記の共重合体を含有する硬化性樹脂組成物を提供する。この硬化性樹脂組成物は、さらに、硬化剤及び／又は硬化触媒を含有していてもよい。

本発明は、さらに、前記の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。

本発明の共重合体を含む硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、基材や基板に対して高い密着性を有するとともに、耐溶剤性や耐アルカリ性等の耐薬品性に優れた硬化物（硬化皮膜等）を得ることができる。また、本発明の共重合体を含む硬化性樹脂組成物は硬化性及び保存安定性にも優れている。そのため、塗料、コーティング剤、粘接着剤等として利用でき、特に電子材料分野（保護膜、封止材料、ナノインプリント用材料など）で好適に使用できる。

本発明の共重合体は、前記式（１）で表されるアルコキシシリル基含有ビニル単量体Ａに対応するモノマー単位、３〜５員の環状エーテル基を有するビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位、及び側鎖にε−カプロラクトン開環重合鎖部を有するヒドロキシル基含有ビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位を少なくとも含む。

式（１）で表されるアルコキシシリル基含有ビニル単量体ＡにおけるＲ^aは水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を示し、Ａは単結合又は２価の炭化水素基を示す。Ｒ^b、Ｒ^cは、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、Ｒ^dは炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｘは０又は１であり、ｙは１〜１０の整数である。ｙが２〜１０の整数の場合、ｙ個のＲ^b、Ｒ^cは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。

Ｒ^aにおける炭素数１〜７のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒ^aとしては、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。

Ａにおける２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等などの直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基；フェニレン基等のアリーレン基；シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基；これらを２以上結合した基などが挙げられる。これらのなかでも、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が好ましく、特に、メチレン、エチレン、プロピレン基などの炭素数１〜３の直鎖状又は分枝鎖状アルキレン基が好ましい。

Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dにおける炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。これらのなかでも、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基等の炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。

Ｒ^b、Ｒ^cにおけるアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。

Ｒ^b、Ｒ^cにおける炭素数１〜６のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ基等の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシル基が挙げられる。

式（１）で表されるアルコキシシリル基含有ビニル単量体Ａの代表的な例として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシブチルフェニルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有重合性不飽和化合物等が挙げられ、これらから選択される１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

共重合体がビニル単量体Ａに対応するモノマー単位を含むことにより、この共重合体を含む硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の基材密着性、硬度、耐薬品性、及び耐熱性（耐熱変形性）などを優れたものとすることができるとともに、硬化物の透明性を特に高いものとすることができる。

本発明の共重合体において、３〜５員の環状エーテル基を有するビニル単量体Ｂには、オキシラン環（エポキシ基）含有重合性不飽和化合物、オキセタン環（オキセタニル基）含有重合性不飽和化合物、オキソラン環（オキソラニル基）含有重合性不飽和化合物が含まれる。

オキシラン環（エポキシ基）含有重合性不飽和化合物としては、例えば、オキシラニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−オキシラニルエチル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート等のオキシラン環（単環）を含む重合性不飽和化合物（（メタ）アクリル酸エステル誘導体など）；３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどの３，４−エポキシシクロヘキサン環等のエポキシ基含有脂環式炭素環を含む重合性不飽和化合物（（メタ）アクリル酸エステル誘導体など）；５，６−エポキシ−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル（メタ）アクリレート等の５，６−エポキシ−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環を含む重合性不飽和化合物（（メタ）アクリル酸エステル誘導体など）；エポキシ化ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート［３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−９−イル（メタ）アクリレート；３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート］、エポキシ化ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート［２−（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−９−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート；２−（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート］、エポキシ化ジシクロペンテニルオキシブチル（メタ）アクリレート、エポキシ化ジシクロペンテニルオキシヘキシル（メタ）アクリレートなどの３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を含む重合性不飽和化合物（（メタ）アクリル酸エステル誘導体など）などが挙げられる。他のオキシラン環（エポキシ基）含有重合性不飽和化合物として、エポキシ基を含むビニルエーテル化合物、エポキシ基を含むアリルエーテル化合物等を用いることもできる。

オキセタン環（オキセタニル基）含有重合性不飽和化合物としては、例えば、オキセタニル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、２−（３−メチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（３−エチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、２−［（３−メチル−３−オキセタニル）メチルオキシ］エチル（メタ）アクリレート、２−［（３−エチル−３−オキセタニル）メチルオキシ］エチル（メタ）アクリレート、３−［（３−メチル−３−オキセタニル）メチルオキシ］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メチルオキシ］プロピル（メタ）アクリレートや、オキセタニル基を含むビニルエーテル化合物、オキセタニル基を含むアリルエーテル化合物などが挙げられる。

オキソラン環（オキソラニル基）含有重合性不飽和化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートや、オキソラニル基を含むビニルエーテル化合物、オキソラニル基を含むアリルエーテル化合物などが挙げられる。

本発明の共重合体において、３〜５員の環状エーテル基［オキシラン環（エポキシ基）、オキセタン環（オキセタニル基）、オキソラン環（オキソラニル基）］は硬化性基として作用する。３〜５員の環状エーテル基は、主に耐薬品性（耐溶剤性、耐アルカリ性等）の向上に寄与する。

ビニル単量体Ｂとしては、なかでもオキシラン環（エポキシ基）含有重合性不飽和化合物が好ましく、特に、エポキシ基が脂環式炭素環（単環又は多環）上に形成されている脂環式エポキシ基を含むビニル単量体が好ましい。

本発明の共重合体において、側鎖にε−カプロラクトン開環重合鎖部を有するヒドロキシル基含有ビニル単量体Ｃとしては、例えば、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなど］にε−カプロラクトンを開環重合した化合物（６−ヘキサノリド付加重合物、ε−カプロラクトンの重合度１〜６程度）を挙げることができる。

側鎖にε−カプロラクトン開環重合鎖部を有するヒドロキシル基含有ビニル単量体Ｃの代表的な例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの６−ヘキサノリド付加重合物（重合度１〜６）（ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルＦＡシリーズ、プラクセルＦＭシリーズ等）などが挙げられる。

本発明の共重合体において、側鎖にε−カプロラクトン開環重合鎖部を有するヒドロキシル基含有ビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位は、主に、タックフリーでの柔軟性付与や溶媒への溶解性の向上、他原料との相溶性の向上に寄与する。

本発明の共重合体において、ビニル単量体Ａに対応するモノマー単位、ビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位及びビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位は、それぞれ、１種であってもよく、２種以上存在していてもよい。

ビニル単量体Ａに対応するモノマー単位の共重合体に占める割合は、共重合体を構成する全モノマー単位に対して、例えば１〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８５重量％である。

ビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位の共重合体に占める割合は、共重合体を構成する全モノマー単位に対して、例えば１〜９５重量％、好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１２〜７０重量％である。

ビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位の共重合体に占める割合は、共重合体を構成する全モノマー単位に対して、例えば０．１〜９５重量％、好ましくは０．２〜５０重量％、さらに好ましくは０．２〜３０重量％である。

ビニル単量体Ａに対応するモノマー単位とビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位とビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位の総和の共重合体に占める割合は、共重合体を構成する全モノマー単位に対して、例えば４０重量％〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは６０〜１００重量％、特に好ましくは８０〜１００重量％である。

本発明の共重合体は、ビニル単量体Ａに対応するモノマー単位とビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位とビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位の３種のモノマー単位を含んでいるため、各モノマー単位の相乗効果により、前記３種のモノマー単位のうち２種のモノマー単位を含むが残りのモノマー単位を含まない共重合体と比較して、硬化物の耐溶剤性、耐アルカリ性、及び基材に対する密着性が大幅に向上する。

本発明の共重合体は、ビニル単量体Ａに対応するモノマー単位とビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位とビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位のみで構成されていてもよいが、ビニル単量体Ａに対応するモノマー単位、ビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位及びビニル単量体Ｃに対応に対応するモノマー単位に加えて、他のモノマー単位を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、ビニル単量体Ａ、ビニル単量体Ｂ及びビニル単量体Ｃと共重合可能な重合性単量体に対応するモノマー単位であって、基材に対する密着性及び耐薬品性を損なわないような構造単位であれば特に限定されない。

このような共重合体が含んでいてもよい他のモノマー単位を形成しうる単量体として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、芳香族ビニル化合物、ヒドロキシル基含有単量体［（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル］、カルボキシル基又は酸無水物基含有単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

本発明の共重合体は、前記式（１）で表されるアルコキシシリル基含有ビニル単量体Ａと、３〜５員の環状エーテル基を有するビニル単量体Ｂと、側鎖にε−カプロラクトン開環重合鎖部を有するヒドロキシル基含有ビニル単量体Ｃと、必要に応じて他の共重合性単量体とを含む単量体混合物を重合（共重合）に付すことにより製造できる。

重合に用いられる重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤が使用できる。例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、ジエチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジブチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、過酸化水素などが挙げられる。過酸化物をラジカル重合開始剤として使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。上記のなかでもアゾ化合物が好ましく、特に、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルが好ましい。

重合開始剤の使用量は、円滑な共重合を損なわない範囲で適宜選択できるが、通常、全単量体成分及び重合開始剤の総量に対して、１〜３０重量％程度であり、好ましくは５〜２５重量％程度である。

本発明においては、ラジカル重合において一般的に使用されている連鎖移動剤を併用してもよい。具体例としては、チオール類（ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、トリエチレングリコールジメルカプタン等）、チオール酸類（メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸２−エチルヘキシル、チオ安息香酸、チオグリコール酸、チオリンゴ酸等）、アルコール類（イソプロピルアルコール等）、アミン類（ジブチルアミン等）、次亜燐酸塩類（次亜燐酸ナトリウム等）、α−メチルスチレンダイマー、タービノーレン、ミルセン、リモネン、α−ピネン、β−ピネン等を挙げることができ、連鎖移動剤の量は全ラジカル重合性単量体の量に対して、好ましくは０．００１〜３重量％である。連鎖移動剤を使用する場合は、予め重合性ビニル単量体に混合させておくことが好ましい。

重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、スチレン系ポリマーやアクリル系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができる。これらのなかでも溶液重合が好ましい。モノマー、重合開始剤は、それぞれ、反応系に一括供給してもよく、その一部又は全部を反応系に滴下してもよい。例えば、一定温度に保持したモノマーと重合溶媒の混合液中に、重合開始剤を重合溶媒に溶解した溶液を滴下して重合する方法や、予め単量体、重合開始剤を重合溶媒に溶解させた溶液を、一定温度に保持した重合溶媒中に滴下して重合する方法（滴下重合法）などを採用できる。

重合溶媒は単量体組成等に応じて適宜選択できる。重合溶媒として、例えば、エーテル（ジエチルエーテル；エチレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノ又はジアリールエーテル、ジプロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、１，３−プロパンジオールモノ又はジアルキルエーテル、１，３−ブタンジオールモノ又はジアルキルエーテル、１，４−ブタンジオールモノ又はジアルキルエーテル、グリセリンモノ，ジ又はトリアルキルエーテル等のグリコールエーテル類などの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｃ_5-6シクロアルカンジオールモノ又はジアセテート、Ｃ_5-6シクロアルカンジメタノールモノ又はジアセテート等のカルボン酸エステル類；エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ又はジアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ又はジアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ又はジアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノ又はジアセテート、１，３−プロパンジオールモノアルキルエーテルアセテート、１，３−プロパンジオールモノ又はジアセテート、１，３−ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート、１，３−ブタンジオールモノ又はジアセテート、１，４−ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールモノ又はジアセテート、グリセリンモノ，ジ又はトリアセテート、グリセリンモノ又はジＣ_1-4アルキルエーテルジ又はモノアセテート、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノ又はジアセテート等のグリコールアセテート類又はグリコールエーテルアセテート類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、Ｃ_5-6シクロアルカンジオール、Ｃ_5-6シクロアルカンジメタノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。

上記方法により本発明の共重合体が生成する。共重合体の重量平均分子量は、例えば５００〜１０００００、好ましくは１０００〜４００００、さらに好ましくは２０００〜３００００程度である。共重合体の分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は１〜３程度である。

上記方法で得られた重合液は、必要に応じて固形分濃度を調整したり、溶媒交換したり、濾過処理を施した後、さらに必要に応じて、硬化触媒［熱酸発生剤（熱硬化触媒、熱カチオン重合開始剤）、光酸発生剤（光硬化触媒、光カチオン重合開始剤）］、硬化剤、硬化促進剤、添加剤（充填剤、消泡剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、低応力化剤、可とう性付与剤、ワックス類、樹脂、架橋剤、ハロゲントラップ剤、レベリング剤、濡れ改良剤など）を配合することにより、硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、重合により生成したポリマーを沈殿又は再沈殿等により精製し、この精製したポリマーを、前記適宜な添加物とともに用途に応じた溶媒に溶解することにより、硬化性樹脂組成物を得ることもできる。

前記硬化触媒のうち、熱酸発生剤としては、例えば、サンエイドＳＩ−４５、同左ＳＩ−４７、同左ＳＩ−６０、同左ＳＩ−６０Ｌ、同左ＳＩ−８０、同左ＳＩ−８０Ｌ、同左ＳＩ−１００、同左ＳＩ−１００Ｌ、同左ＳＩ−１４５、同左ＳＩ−１５０、同左ＳＩ−１６０、同左ＳＩ−１１０Ｌ、同左ＳＩ−１８０Ｌ（以上、三新化学工業社製品、商品名）、ＣＩ−２９２１、ＣＩ−２９２０、ＣＩ−２９４６、ＣＩ−３１２８、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）社製品、商品名）、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７（旭電化工業社製品、商品名）、ＦＣ−５２０（３Ｍ社製品、商品名）などに代表されるジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩等を使用できる。

光酸発生剤としては、例えば、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−９５０（以上、米国ユニオンカーバイド社製、商品名）、イルガキュア２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、オプトマーＳＰ−１７１（以上、旭電化工業株式会社製、商品名）、ＣＧ−２４−６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＤＡＩＣＡＴII（ダイセル化学工業社製、商品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・サイテック（株）社製、商品名）、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２７５８（以上、日本曹達社製品、商品名）、ＰＩ−２０７４（ローヌプーラン社製、商品名、ペンタフルオロフェニルボレートトルイルクミルヨードニウム塩）、ＦＦＣ５０９（３Ｍ社製品、商品名）、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３（ミドリ化学社製、商品名）、ＣＤ−１０１２（米国、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、商品名）などに代表されるジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩等を使用できる。

硬化触媒の添加量は、硬化性樹脂組成物中の前記共重合体（樹脂分）に対して、例えば０．０５〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。硬化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、酸無水物などが挙げられる。

エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するもの（多官能のエポキシ樹脂）であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、エポキシ樹脂として、多官能の脂環式エポキシ樹脂［例えば、 (３，４-エポキシシクロヘキシル)メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名「セロキサイド２０２１」）など］を用いることもできる。エポキシ樹脂は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。エポキシ樹脂の配合量は、本発明の共重合体１００重量部に対して、例えば０〜５０重量部（例えば５〜５０重量部程度）の範囲で適宜選択できる。

フェノール樹脂としては、例えば、フェノール又はクレゾールをホルムアルデヒドを用いて重合させた樹脂を使用できる。この樹脂は、ジシクロペンタジエン、ナフタレン、ビフェニルなどの脂環式化合物又は芳香族化合物を共重合させたものであってもよい。フェノール樹脂の添加量は、本発明の共重合体１００重量部に対して、例えば０〜２００重量部（例えば５〜２００重量部程度）の範囲で適宜選択できる。

酸無水物としては、多塩基酸無水物が挙げられ、具体的には、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。酸無水物の配合量は、本発明の共重合体１００重量部に対して、例えば０〜１６０重量部（例えば２０〜１６０重量部程度）の範囲で適宜選択できる。

硬化剤としてフェノール樹脂や酸無水物を用いた場合には、硬化促進剤を共に用いることが好ましい。硬化促進剤としては、一般に使用されるものであれば特に制限されないが、ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤（ジアザビシクロアルケン類）、リン酸エステル、ホスフィン類などのリン系硬化促進剤や、３級アミンもしくは４級アンモニウム塩などのアミン系硬化促進剤が挙げられる。ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）及びその塩を挙げることができるが、特に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクチル酸塩、スルホン酸塩、オルソフタル酸塩、石炭酸塩等の有機酸塩が好ましい。上記の他の硬化促進剤としては、具体的には、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエートなどの芳香族を含まないリン化合物（ホスホニウム塩等）、３級アミン塩、４級アンモニウム塩、オクチル酸スズ等の金属塩等の公知の化合物を挙げることができる。さらに、上記ジアザビシクロアルケン類の有機酸塩とともに、金属有機酸塩を併用することができる。金属有機酸塩としては、例えば、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸スズ、ナフテン酸亜鉛などが挙げられる。硬化促進剤の使用量は、本発明の共重合体１００重量部に対して、例えば０〜３重量部（例えば０．０５〜３重量部程度）の範囲で適宜選択できる。

硬化性樹脂組成物には、無機微粒子、ガラス微粒子、金属微粒子、金属酸化物微粒子、ゴム微粒子、セラミック微粒子等の微粒子を配合してもよい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

こうして得られる硬化性樹脂組成物は、硬化により基材や基板に対して高い密着性を有するとともに、耐溶剤性や耐アルカリ性等の耐薬品性に優れた硬化物（硬化皮膜等）を得ることができる。そのため、塗料、コーティング剤、粘接着剤等として有用であり、特に電子材料分野（保護膜、封止材料、ナノインプリント用材料など）で好適に使用できる。

上記硬化性樹脂組成物を硬化させることにより諸物性に優れた硬化物が得られる。例えば、上記硬化性樹脂組成物を、スピンコーター、スリットコーターなどの方式によって、各種基材又は基板へ塗工して塗膜を形成した後、該塗膜を硬化させることにより硬化物を得ることができる。基材又は基板としては、ガラス、セラミック、シリコンウエハ、金属、プラスチックなどが挙げられる。スピンコーターやスリットコーター等による塗工は公知の方法により行うことができる。

塗膜の硬化は加熱すること、あるいは活性エネルギー線を照射し露光すること、又は露光後に加熱することにより行われる。上記硬化性樹脂組成物を熱により硬化させる場合、加熱温度は５０℃から２６０℃の範囲、好ましくは８０℃から２４０℃の範囲である。また、上記硬化性樹脂組成物を光により硬化させる場合、露光には種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザーなどが使用される。硬化後の塗膜の厚みは、用途によって適宜選択できるが、一般には０．１〜４０μｍ、好ましくは０．３〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度である。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、生成した共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）及び分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、以下の条件にて測定した。
装置：検出器：RID-10A（島津製作所）
ポンプ：LC-10ADVP（島津製作所）
システムコントローラー：SCL-10AVP（島津製作所）
デガッサー：DGU-14A（島津製作所）
オートインジェクター：SIL-10AF（島津製作所）
カラム：Waters Styragel HR3, Styragel HR4, Styragel HR5 計3本
移動相：THF
流量：1mL/min
温度：オーブン（40℃）、RI（40℃）
検出器：RI POLARITY(+)
注入量：50μL

実施例１
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００重量部を入れ、撹拌しながら８０℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＳＺ６０３０」、東レ・ダウコーニング株式会社製）７０重量部、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）２５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの６−ヘキサノリド付加重合物（平均重合度３）（商品名「プラクセルＦＡ−３」、ダイセル化学工業株式会社製）５重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０重量部に溶解した溶液を滴下ポンプを用いて約４時間かけて滴下した。一方、重合開始剤［２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）］５重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０重量部に溶解した溶液を別の滴下ポンプを用いて約４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、約４時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分３２．５重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは９０００、分散度は１．８０であった。

実施例２
単量体組成を、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＳＺ６０３０」、東レ・ダウコーニング株式会社製）７０重量部、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）２５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの６−ヘキサノリド付加重合物（平均重合度３）（商品名「プラクセルＦＭ−３」、ダイセル化学工業株式会社製）５重量部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分３２．６重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは９３００、分散度は１．８６であった。

実施例３
単量体組成を、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＳＺ６０３０」、東レ・ダウコーニング株式会社製）５０重量部、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）４９重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの６−ヘキサノリド付加重合物（平均重合度３）（商品名「プラクセルＦＡ−３」、ダイセル化学工業株式会社製）１重量部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分３３．０重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは８９００、分散度は１．８２であった。

実施例４
単量体組成を、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＳＺ６０３０」、東レ・ダウコーニング株式会社製）７０重量部、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（商品名「サイクロマーＭ１００」、ダイセル化学工業株式会社製）２５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの６−ヘキサノリド付加重合物（平均重合度３）（商品名「プラクセルＦＡ−３」、ダイセル化学工業株式会社製）５重量部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分３２．０重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは９０００、分散度は１．８０であった。

比較例１
単量体組成を、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）９５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの６−ヘキサノリド付加重合物（平均重合度３）（商品名「プラクセルＦＡ−３」、ダイセル化学工業株式会社製）５重量部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分３２．３重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは９８００、分散度は１．８８であった。

比較例２
単量体組成を、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＳＺ６０３０」、東レ・ダウコーニング株式会社製）９５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの６−ヘキサノリド付加重合物（平均重合度３）（商品名「プラクセルＦＡ−３」、ダイセル化学工業株式会社製）５重量部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分３２．５重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは８９００、分散度は１．８５であった。

比較例３
単量体組成を、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＳＺ６０３０」、東レ・ダウコーニング株式会社製）７０重量部、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）３０重量部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分３１．５重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは９８００、分散度は１．８２であった。

比較例４
単量体組成を、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＳＺ６０３０」、東レ・ダウコーニング株式会社製）７０重量部、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（商品名「サイクロマーＭ１００」、ダイセル化学工業株式会社製）３０重量部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分３２．５重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは９３００、分散度は１．８２であった。

評価試験
（１）評価用試験片の作製
基材に、各実施例及び比較例で得られた共重合体溶液（硬化性樹脂組成物）をスピンコーターで塗布したのち、１００℃のホットプレートで３分間加熱後、８０℃のオーブン中で３０分間加熱し、さらに２２０℃のオーブン中で３０分間加熱することで各評価用試験片を作製した。基材として、ガラス板とステンレス板を用いた。

（２）密着性
実施例及び比較例において、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６に準拠し、基材からの剥離により密着性を測定した。また、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６ ８．３ 表１ 試験結果の分類で規定された分類に従って下記基準に基づいて評価した。
◎・・・試験結果の分類の「０」であった。
○・・・試験結果の分類の「１」であった。
△・・・試験結果の分類の「２」であった。
×・・・試験結果の分類の「３」「４」であった。

（３）耐溶剤性
実施例及び比較例において、ガラス板で作製した評価用試験片へ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）をそれぞれ１滴づつ滴下し、１０分間放置した。その後水洗し、溶剤を滴下した箇所が全く変化していなかったら◎、僅かに溶剤の跡が残るが、拭き取れば消えるようであれば○、溶剤の跡が残り、拭き取っても消えないようであれば△、全面的に変色していたら×とした。

（４）耐アルカリ性
実施例及び比較例において、ガラス板で作製した評価用試験片へ、１重量％ＮａＯＨ水溶液を１滴ずつ滴下し、１０分間放置した。その後水洗し、１重量％ＮａＯＨ水溶液を滴下した箇所が全く変化していなかったら◎、僅かに滴下した跡が残るが、拭き取れば消えるようであれば○、滴下した跡が残り、拭き取っても消えないようであれば△、全面的に変色していたら×とした。

評価試験の結果を表１に示す。

Claims (4)

1. 下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^aは水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を示し、Ａは単結合又は２価の炭化水素基を示す。Ｒ^b、Ｒ^cは、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、Ｒ^dは炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｘは０又は１であり、ｙは１〜１０の整数である。ｙが２〜１０の整数の場合、ｙ個のＲ^b、Ｒ^cは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい）
   で表されるアルコキシシリル基含有ビニル単量体Ａに対応するモノマー単位、３〜５員の環状エーテル基を有するビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位、及び側鎖にε−カプロラクトン開環重合鎖部を有するヒドロキシル基含有ビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位を少なくとも含む共重合体。
2. 請求項１記載の共重合体を含有する硬化性樹脂組成物。
3. さらに、硬化剤及び／又は硬化触媒を含有する請求項２記載の硬化性樹脂組成物。
4. 請求項２又は３記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。