JP2010024353A - スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)密度[d(kg/m3)]が910以上950以下、(B)190℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレート[MFR(g/10分)]が0.1以上20以下、(C)末端ビニル数が1000炭素原子当たり0.2個以下、(D)160℃で測定した溶融張力[MS160(mN)]とMFRの関係が、MS160>90−130×log(MFR)を満足、(E)190℃で測定した溶融張力[MS190(mN)]とMS160の関係が、MS160/MS190<1.8を満足、(F)連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線にピークが2個以上存在、の要件を満足するポリオレフィン系樹脂を含むスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子により上記課題を解決する。
【選択図】図1
Description
ところで、自動車関連部品は、ガソリン、灯油、ブレーキオイル、塩化ビニルに使用される可塑剤等の薬品に接触したり、強い衝撃を受けたりすることがある。そのためこれら用途に使用される発泡成形体には、高い耐薬品性及び耐衝撃性が要求されているが、上記発泡成形体では不十分であった。
また、上記要求に答えうる技術として、特開2007−270116号公報(特許文献2)に記載された技術が提案されている。この公報に記載された技術では、より厳しい条件下での用途における、耐熱性や加熱寸法安定性がある程度確保されている。
発泡粒子同士の融着性を改善させるには、ポリオレフィン系樹脂の結晶化度を下げることが考えられる。しかし、結晶化度を単純に下げると、発泡成型体の耐熱性が低下することになる。
そのため、融着性と耐熱性を両方とも満足する発泡成型体を製造可能なスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子の提供が望まれていた。
かくして本発明によれば、エチレンから導かれる繰り返し単位、又はエチレンから導かれる繰り返し単位及び炭素数3〜8のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位から構成され、かつ下記要件(A)〜(H)
(A)密度[d(kg/m3)]が910以上950以下
(B)190℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレート[MFR(g/10分)]が0.1以上20以下
(C)末端ビニル数が1000炭素原子当たり0.2個以下
(D)160℃で測定した溶融張力[MS160(mN)]とMFRの関係が、下記式(1)を満足
MS160>90−130×log(MFR) (1)
(E)190℃で測定した溶融張力[MS190(mN)]とMS160の関係が、下記式(2)を満足
MS160/MS190<1.8 (2)
(F)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線にピークが2個以上存在
の要件を満足するポリオレフィン系樹脂と、前記ポリオレフィン系樹脂を改質するスチレン系樹脂とを含み、前記スチレン系樹脂が、前記ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、20〜600重量部使用されることを特徴とするスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られた嵩密度0.01〜0.2g/cm3の予備発泡粒子が提供される。
更にまた、上記予備発泡粒子を型内発泡成形させて得られた密度0.01〜0.2g/cm3の発泡成形体が提供される。
本発明のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂粒子をスチレン系樹脂で改質した粒子(以下、改質樹脂粒子と称する)である。ここで、本発明は、改質樹脂粒子を構成するポリオレフィン系樹脂の量よりスチレン系樹脂の量が多い場合を含むが、本明細書では、その場合でもポリオレフィン系樹脂粒子がスチレン系樹脂で改質されているとする。
ポリオレフィン系樹脂粒子のスチレン系樹脂での改質方法は、特に限定されず、公知の方法を種々使用できるが、例えば、ポリオレフィン系樹脂粒子にスチレン系モノマーを含浸させ、次いでスチレン系モノマーを重合させる方法が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂は、エチレン単独重合体又はエチレンと炭素数3〜8のα−オレフィンとの共重合体からなる。上記炭素数3〜8のα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、ビニルシクロアルカン(例えば、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン)、環状オレフィン(例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン)、ジエン(例えば、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン)等が挙げられる。炭素数3〜8のオレフィン由来の成分が、ポリオレフィン系樹脂に占める割合は、特に限定されないが、50重量%以下であることが好ましく、20重量%以下であることがより好ましい。なお、発明を阻害しない範囲で、スチレンをエチレンと共重合させてもよい。
(A)密度[d(kg/m3)]が910以上950以下
(B)190℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレート[MFR(g/10分)]が0.1以上20以下
(C)末端ビニル数が1000炭素原子当たり0.2個以下
(D)160℃で測定した溶融張力[MS160(mN)]とMFRの関係が、下記式(1)を満足
MS160>90−130×log(MFR) (1)
(E)190℃で測定した溶融張力[MS190(mN)]とMS160の関係が、下記式(2)を満足
MS160/MS190<1.8 (2)
(F)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線にピークが2個以上存在。
MS160>90−130×log(MFR) (1)
特に、MS160は、MS160>110−130×log(MFR)を満足することが好ましい。
ここで、MS160が[90−130×log(MFR)]以下の範囲にあるオレフィン系樹脂は、ガスの保持力が不足し、発泡性が劣る場合がある。
MS160/MS190<1.8 (2)
ここで、MS160/MS190が1.8以上のポリオレフィン系樹脂である場合、発泡温度による溶融張力が大きく変化することがある。そのため、成形温度の厳密な調節が必要となり、ひいては成形可能範囲が狭くなり、発泡成形性に劣るポリオレフィン系樹脂となる。より好ましいMS160/MS190は1.6より小さい値である。
なお、MS160とMS190の測定法は、実施例の欄に記載する。
なお、上記曲線の測定法は、実施例の欄に記載する。
(G)流動の活性化エネルギー[Ea(kJ/mol)]と密度の関係が、下記式(3)を満足
127−0.107d<Ea<88−0.060d (3)
(H)50℃におけるn−ヘプタン抽出量が0.2重量%以下
の要件を満足することが好ましい。
なお、Eaの測定法は、実施例の欄に記載する。
更に、ポリオレフィン系樹脂は、特に機械強度に優れる発泡成形体を得ることが可能となることから、重量平均分子量(以下、Mwと記す。)と数平均分子量(以下、Mnと記す。)の比(Mw/Mn)が4.5以上7.5以下であることが好ましく、特に5.0以上7.0以下であることが好ましい(要件(I))。なお、Mw及びMnの測定法は、実施例の欄に記載する。
ポリオレフィン系樹脂の製造において、重合温度は−100〜120℃が好ましく、特に生産性を考慮すると20〜120℃、更には50〜120℃の範囲であることが好ましい。重合時間は10秒〜20時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜300MPaの範囲であることが好ましい。
具体的には、末端にビニル基を有するエチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数3以上のオレフィンとの共重合体からなるマクロモノマーと、炭素数2以上のオレフィンとを共重合させることにより得られるポリオレフィン系樹脂である。
マクロモノマーのMnは、5000以上であることがより好ましく、10000以上であることが更に好ましい。上限は、100000であることが好ましい。また、Mw/Mnは、2〜4であることがより好ましく、2〜3.5であることが更に好ましい。
重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて2段階以上に分けて行うことも可能である。また、ポリオレフィン系樹脂は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して単離できる。
カーボンブラックは、ポリオレフィン系樹脂中、1〜50重量%の範囲で含まれていることが好ましく、2〜30重量%の範囲がより好ましい。1重量%未満であれば、ポリオレフィン系樹脂が十分着色されない場合がある。50重量%より多い場合、ポリオレフィン系樹脂中に混合することが困難となり易い。
充填材としては、タルク、ガラス等が挙げられ、その形状は球状、板状、繊維状等特に限定されない。
高級脂肪族金属塩としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸と、アルカリ土類金属(マグネシウム、カルシウム、バリウム等)やアルカリ金属(ナトリウム、カリウム、リチウム等)との塩が挙げられる。
スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、t−ブチルスチレン等のスチレン系モノマーに由来する樹脂が挙げられる。更に、スチレン系樹脂は、スチレン系モノマーと、スチレン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体からなる成分であってもよい。他のモノマーとしては、ジビニルベンゼンのような多官能性モノマーや、(メタ)アクリル酸ブチルのような構造中にベンゼン環を含まない(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が例示される。これら他のモノマーを、スチレン系樹脂に対して5重量%を超えない範囲で使用してもよい。
改質樹脂粒子は、粒子の長さをL、平均径をDとした場合のL/Dが0.6〜1.6である円筒状、略球状ないしは球状であり、平均粒径が0.3〜3.0mmであることが好ましい。L/Dが0.6より小さくないしは1.6より大きく扁平度が大きい場合は、改質樹脂粒子から得られる予備発泡粒子を、金型に充填して発泡成形体を得る際に、金型への充填性が悪くなることがある。また形状は、充填性をよくするには略球状ないしは球状がより好ましい。
平均粒径は0.3mm未満の場合、発泡性樹脂粒子に使用する場合、発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となり易い。3.0mmを超える場合、充填性が悪くなり易く、発泡成形体の薄肉化も困難となり易い。
発泡性樹脂粒子は、上記改質樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させた粒子である。揮発性発泡剤としては、例えば、プロパン、n−ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、ジメチルエーテル等が挙げられる。これら揮発性発泡剤は、単独もしくは2種以上混合して用いることができる。揮発性発泡剤の含有量は、改質樹脂粒子100重量部に対して、5〜25重量部であることが好ましい。
発泡性樹脂粒子のL/D及び平均粒径は、上記改質樹脂粒子と同程度とすることができる。また形状は、充填性をよくするには略球状ないしは球状がより好ましい。
予備発泡粒子は、上記発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られた粒子である。
予備発泡粒子は、0.01〜0.2g/cm3の嵩密度を有する。好ましい嵩密度は、0.014〜0.15g/cm3である。嵩密度が0.01g/cm3より小さい場合、発泡させたときに独立気泡率が低下して、予備発泡粒子から得られる発泡成形体の強度が低下することがある。一方、0.2g/cm3より大きい場合、得られる発泡成形体の重量が増加することがある。嵩密度の測定法は、実施例の欄に記載する。
発泡成形体は、上記予備発泡粒子を型内発泡成形させて得られた成形体である。
発泡成形体は、0.01〜0.2g/cm3の密度を有する。好ましい密度は、0.014〜0.15g/cm3である。嵩密度が0.01g/cm3より小さい場合、独立気泡率が多くなるため、強度が低下することがある。一方、0.2g/cm3より大きい場合、重量が増加することがある。密度の測定法は、実施例の欄に記載する。
本発明の発泡成形体は、種々の用途に使用できるが、バンパーの芯材、ドア内装緩衝材等の車両用緩衝材、電子部品、各種工業資材、食品の搬送容器等の各種用途に使用できる。特に、車両用緩衝材に好適に使用できる。
まず、改質樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂とスチレン系樹脂とを溶融混練し、粒子状に切断することによって形成できるが、例えば、以下のように製造することが好ましい。すなわち、水性懸濁液中に、上記ポリオレフィン系樹脂の粒子100重量部と、スチレン系モノマー20〜600重量部と、重合開始剤とを分散させる。なお、スチレン系モノマーと重合開始剤とを予め混合して用いてもよい。
水性懸濁液を構成する水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒(例えば、低級アルコール)との混合媒体が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂粒子内部にスチレン系モノマーを含浸させる時間は、30分〜2時間が適当である。十分に含浸させる前に重合が進行するとスチレン系樹脂の重合体粉末を生成してしまうからである。前記モノマーが実質的に重合しない温度とは、高い方が含浸速度を速めるには有利であるが、重合開始剤の分解温度を考慮して決定する必要がある。
なお、スチレン系モノマーの含浸と重合を複数回に分けて行ってもよい。複数回に分けることで、ポリスチレンの重合体粉末の発生を極力少なくできる。
上記工程により改質樹脂粒子を得ることができる。得られた改質樹脂粒子は、内部がスチレン系樹脂粒子がリッチであり、外殻部がポリオレフィン樹脂がリッチであるため、発泡成形体の物性に好影響を与えると発明者等は考えている。
更に、予備発泡粒子は、上記発泡性樹脂粒子を、公知の方法で所定の嵩密度に予備発泡させることで得ることができる。
更に、発泡成形体は、予備発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、再度加熱して予備発泡粒子を発泡させながら、発泡粒同士を熱融着させることで得ることができる。加熱用の媒体は水蒸気が好適に使用できる。
JIS K6760(1995)に準拠して密度勾配管法で測定する。
<MFR>
MFRは、JIS K6922−1:1998に準拠して、190℃、2.16kg荷重で測定する。
フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)(Perkin Elmer社製、商品名SPECTRUM ONE)を用いて、エチレン系重合体を熱プレスした後、氷冷して調製したフィルムを4000cm-1〜400cm-1の範囲で吸光度を測定し、下式を用い算出する。
1000炭素原子当たりの末端ビニル数(個/1000C)=a×A/L/d
式中、aは吸光光度係数、Aは末端ビニルに帰属する909cm-1の吸光度、Lはフィルムの厚み、dは密度を示す。なお、aは、1H−NMR測定より、1000炭素原子当たりの末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求める。1H−NMR測定は、核磁気共鳴測定装置(日本電子社製、商品名GSX400)を用い、重水素化ベンゼンとo−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、130℃において実施する。1000炭素原子当たりの末端ビニル数は、メチレンに帰属するピークと末端ビニルに帰属するピークの積分比から算出する。テトラメチルシランを基準(0ppm)として、化学シフトが1.3ppmのピークをメチレン、4.8−5.0ppmのピークを末端ビニルに帰属するピークとする。)
ポリオレフィン系樹脂に、耐熱安定剤(チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス1010TM;1500ppm、イルガフォス168TM;1500ppm)を添加したものを、インターナルミキサー(東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル)を用いて、窒素気流下、190℃、回転数30rpmで30分間混練したもの測定用試料とする。
溶融張力は、バレル直径9.55mmの毛管粘度計(東洋精機製作所、商品名キャピログラフ)に、長さが8mm、直径が2.095mmのダイス状の試料を流入角が90°になるように装着して溶融張力を測定する。
ポリオレフィン系樹脂に、耐熱安定剤(チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス1010TM;1500ppm、イルガフォス168TM;1500ppm)を添加したものを、インターナルミキサー(東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル)を用いて、窒素気流下、190℃、回転数30rpmで30分間混練する。混練物を、ODCBに、その濃度が0.05重量%となるように135℃で加熱溶解する。この加熱溶液5ミリリットルを、ガラスビーズを充填したカラムに注入した後、0.1℃/分の冷却速度で25℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにODCBを一定流量で流しながら、カラム温度を50℃/hrの一定速度で昇温し、各温度において溶液に溶解可能な試料を準備溶出させる。
ポリオレフィン系樹脂に、耐熱安定剤(チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス1010TM;1500ppm、イルガフォス168TM;1500ppm)を添加したものを、インターナルミキサー(東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル)を用いて、窒素気流下、190℃、回転数30rpmで30分間混練したもの測定用試料とする。
粘度(ηo)=Aexp(Ea/RT)
式中、Aは温度に無関係な定数(頻度因子)、Eaは流動の活性化エネルギー(kJ/mol)、Rは気体定数、Tは絶対温度(単位:K)である。なお、縦軸の移動は行っていない。
ln(aT)=m(1/(t+273.16))+n (I)
(I)式中、aTはシフトファクター、tは温度(単位:℃)、mは一次近似式(I)の傾き、nは一次近似式(I)の切片である。なお、温度t(単位:℃)を絶対温度T(単位:K)に換算するには、T=t+273.16で行う。
Ea=|0.008314×m| (II)
(II)式中、Eaは流動の活性化エネルギー(単位:kJ/mol)、mは一次近似式(I)の傾きである。
50℃におけるn−ヘプタン抽出量の測定方法は以下の通りである。
200メッシュパスの粉砕試料10gを秤量し、400ミリリットルのn−ヘプタンを加えて、50℃で2時間抽出を行う。抽出液からn−ヘプタンを蒸発させて、乾燥固化させて得た抽出物の重量の初期重量(10g)に対する割合を求めることにより算出する。
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(以下、GPC)によって上記値を次のように測定する。GPC装置(東ソー社製 商品名HLC−8121GPC/HT、カラム(東ソー社製 商品名TSKgel GMHhr−H(20)HTを装着)、溶離液1,2,4−トリクロロベンゼンを使用し、カラム温度を140℃とする。測定試料は1.0mg/ミリリットルの濃度で調製し、カラムに0.3ミリリットル注入する。GPCにより得られた溶出曲線から検量線を用いて分子量を求める。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正したものを用いる。なお、Mw及びMnは直鎖状ポリエチレン換算の値として求める。
DSC(パーキンエルマー社製、商品名:DSC−7)を用いて測定を行なう。具体的には、5〜10mgのサンプルをアルミニウムパンに挿填し、DSCに設置した後、80℃/分の昇温速度で230℃まで昇温し、230℃で3分間放置する。その後、10℃/分の降温速度で−10℃まで冷却し、再度10℃/分の昇温速度で−10℃から150℃まで昇温する手順で昇温/降温操作を行い、2回目の昇温時に観測される吸熱曲線のピーク温度を融点とする。
ポリオレフィン系樹脂のペレットを、圧縮成形機(180℃、圧力0.2MPa)を使用して厚さ1mmのシートに成形する。得られたシートを、東洋精機社製熱版式ヒートシーラー(シール温度:融点+5℃、シール圧力:0.07MPa、シール時間:35秒)を使用して融着させる。融着強度は引張試験機テンシロン(オリエンテック社製)を用い、引張速度50mm/分で測定する。
予備発泡粒子の嵩密度は、下記の要領で測定する。
まず、予備発泡粒子をメスシリンダに500cm3の目盛りまで充填する。但し、メスシリンダを水平方向から目視し、予備発泡粒子が一粒でも500cm3の目盛りに達していれば、充填を終了する。次に、メスシリンダ内に充填した予備発泡粒子の重量を小数点以下2位の有効数字で秤量し、その重量をW(g)とする。次式により予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
嵩密度(g/cm3)=W/500
<発泡成形体の密度>
発泡成形体の密度は、JIS A 9511:1995「発泡プラスチック保温板」記載の方法で測定する。
縦400mm×横300mmの上面を有し、厚み30mmの直方体形状の発泡成形体の上面に、カッターで横方向に沿って長さ300mm、深さ約5mmの切り込み線を入れ、この切り込み線に沿って発泡成形体を二分割する。そして、二分割された発泡成形体の破断面の発泡粒子について、発泡粒子内で破断している発泡粒子数(a)と、発泡粒子間の界面で破断している発泡粒子数(b)を測定し、下記式に基づいて融着率を算出する。
融着率(%)=100×(a)/〔(a)+(b)〕
加熱寸法変化率は、JIS K6767:1999「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」記載のB法にて測定する。発泡成形体から縦150mm×横150mmの上面を有し、厚み50mmの試験片を切り出す。この試験片の上面の中央部に縦及び横方向に沿ってそれぞれ互いに平行に3本の直線を50mm間隔になるように記入する。そして、試験片を90℃の熱風循環式乾燥機の中に22時間置いた後に取り出し、標準状態(20±2℃、湿度65±5%)の場所に1時間放置後、縦及び横線の寸法を測定する。加熱前の直線の長さの平均値をL1、加熱後の直線の長さの平均値をL0とし、下記式に基づいて加熱寸法変化率を算出する。
加熱寸法変化率S=100×(L1−L0)/L0
加熱寸法変化率の評価は以下の通り
○:0≦S<3;寸法変化率が低く、寸法の安定性が良好である。
△:3≦S<7;寸法の変化が見られるものの、実用上使用可能である。
×:S≧7;寸法の変化が著しく見られ、実用上使用不可能である。
発泡成形体から縦100mm×横100mm×厚み20mmの平面長方形状の板状試験片を切り出し、23℃、湿度50%の条件で24時間放置する。なお、試験片の上面全面が発泡成形体の表面から形成されるように試験片を発泡成形体から切り出す。
次に、試験片の上面にガソリン1gを均一に塗布し、23℃、湿度50%の条件で60分放置する。その後、試験片の上面から薬品を拭き取り、試験片の上面を目視観察して下記基準に基づいて判断する。
○:良好 変化なし
△:やや悪い 表面軟化
×:悪い 表面陥没(収縮)
[変性ヘクトライトの調製]
水3リットルにエタノール3リットルと37%濃塩酸100ミリリットルを加えた後、得られた溶液にN,N−ジメチル−オクタデシルアミン330g(1.1mol)を添加し、60℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト1kgを懸濁させた。この懸濁液を60℃で、3時間撹拌し、上澄液を除去した後、60℃の水50Lで洗浄した。その後、60℃、10-3torrで24時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径5.2μmの変性ヘクトライトを得た。
上記変性ヘクトライト500gをヘキサン1.7リットルに懸濁させ、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン−1,3−ジイル−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド8.45g(20.0mmol)とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)2.8リットル(2mol)の混合液を添加し、60℃で3時間攪拌した。この後、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン−1,3−ジイル−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドに対して15mol%のジフェニル(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド2.36g(3.53mmol)を添加して室温で6時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、更にトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.15M)を添加して最終的に100g/Lの触媒スラリーを得た。
前記変性ヘクトライト500gをヘキサン1.7リットルに懸濁させ、プロパン−1,3−ジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド6.63g(20.0mmol)とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)2.8リットル(2mol)の混合液を添加し、60℃で3時間攪拌した後、プロパン−1,3−ジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドに対して5mol%のジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.58g(1.05mmol)を添加して室温で6時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、更にトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.15M)を添加して最終的に100g/Lの触媒スラリーを得た。
内容積540リットルの重合器に、ヘキサン300リットル及び1−ブテン1.6リットルを導入し、オートクレーブの内温を80℃に昇温した。このオートクレーブに前記重合触媒(p)74ミリリットル及び前記重合触媒(q)125ミリリットルを添加し、エチレン/水素混合ガス(水素:1500ppm含)を分圧が0.9MPaになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が0.9MPaに保たれるようにエチレン/水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を80℃に制御した。重合開始90分後に重合器の内圧を脱圧した後、内容物をろ過し、乾燥して54kgのポリオレフィン系樹脂粉末を得た。ポリオレフィン系樹脂粉末を200℃に設定した50mm径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでポリオレフィン系樹脂ペレットを得た。得られたポリオレフィン系樹脂ペレットの密度は937kg/m3、MFRは8g/10分であった。
[重合触媒(r)の調製]
上記変性ヘクトライト500gをヘキサン1.7リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド6.97g(20.0mmol)とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)2.8リットル(2mol)の混合液を添加し、60℃で3時間攪拌した。この後、ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドに対して15mol%のジフェニル(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド2.36g(3.53mmol)を添加して室温で6時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、更にトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.15M)を添加して最終的に100g/Lの触媒スラリーを得た。
内容積540リットルの重合器に、ヘキサン300リットル及び1−ブテン1.6リットルを導入し、オートクレーブの内温を80℃に昇温した。このオートクレーブに[重合触媒(r)の調製]で調製した重合触媒(r)147ミリリットルを添加し、エチレン/水素混合ガス(水素:1000ppm含)を分圧が0.9MPaになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が0.9MPaに保たれるようにエチレン/水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を80℃に制御した。重合開始90分後に重合器の内圧を脱圧した後、内容物をろ過し、乾燥して50kgのポリオレフィン系樹脂(R)粉末を得た。ポリオレフィン系樹脂粉末を200℃に設定した50mm径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでポリオレフィン系樹脂(R)ペレットを得た。
得られたポリオレフィン系樹脂(R)ペレットの密度は945kg/m3、MFRは10g/10分であった。
内容積540リットルの重合器に、ヘキサン300リットル及び1−ブテン6.1リットルを導入し、オートクレーブの内温を80℃に昇温した。このオートクレーブに合成例1で得られた重合触媒(q)250ミリリットルを添加し、エチレン/水素混合ガス(水素:2000ppm含)を分圧が0.9MPaになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が0.9MPaに保たれるようにエチレン/水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を80℃に制御した。重合開始90分後に重合器の内圧を脱圧した後、内容物をろ過し、乾燥して53kgのポリオレフィン系樹脂(Q)粉末を得た。この粉末を200℃に設定した50mm径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでポリオレフィン系樹脂(Q)ペレットを得た。
得られたポリオレフィン系樹脂(Q)ペレット)の密度は930kg/m3、MFRは4g/10分であった。
前記ポリオレフィン系樹脂(R)と前記ポリオレフィン系樹脂(Q)を50対50の割合でブレンドし、200℃に設定した50mm径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでポリオレフィン系樹脂ペレットを得た。混合物の密度は938kg/m3、MFRは7.9g/10分であった。
[ポリオレフィン系樹脂の製造方法]
内容積540リットルのオートクレーブに、ヘキサン300リットル及び1−ブテン10.8リットルを導入し、オートクレーブの内温を60℃に昇温した。このオートクレーブに製造例1で調製した重合触媒(p)74ミリリットル及び重合触媒(q)125ミリリットルを添加し、エチレンを分圧が0.9MPaに保たれるように連続的に導入した。また、重合温度を60℃に制御した。重合開始30分後に1−ブテン9.1リットルを添加し、重合開始90分後に重合器(オートクレーブ)の内圧を脱圧した後、内容物をデカンテーションし、真空乾燥することで36kgのポリオレフィン系樹脂を得た。ポリオレフィン系樹脂を200℃に設定した50mm径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでエチレン系共重合体ペレットを得た。得られたポリオレフィン系樹脂のペレットの密度は915kg/m3、MFRは6.1g/10分であった。
[ポリオレフィン系樹脂の製造方法]
製造例1のポリオレフィン系樹脂の製造において、エチレン/水素混合ガスの代わりにエチレンを単独に用い、オートクレーブの内温を70℃に保つ以外、同様な方法で重合反応を行った。内容物をろ過し、乾燥して35kgのポリオレフィン系樹脂の粉末を得た。製造例1と同様にペレタイズすることで得られたポリオレフィン系樹脂のペレットの密度は935kg/m3、MFRは0.15g/10分であった。
[ポリオレフィン系樹脂の製造方法]
製造例1のポリオレフィン系樹脂の製造において、エチレン/水素混合ガスの濃度を3200ppmとした以外、同様な方法で重合反応を行った。内容物をろ過し、乾燥して57kgのポリオレフィン系樹脂の粉末を得た。製造例1と同様にペレタイズすることで得られたポリオレフィン系樹脂のペレットの密度は939kg/m3、MFRは18.8g/10分であった。
[ポリオレフィン系樹脂の製造方法]
製造例1のポリオレフィン系樹脂の製造において、エチレン/水素混合ガスの代わりにエチレンを単独に用い、オートクレーブの内温を60℃に保つ以外、同様な方法で重合反応を行った。内容物をろ過し、乾燥して21kgのポリオレフィン系樹脂の粉末を得た。製造例1と同様にペレタイズすることで得られたポリオレフィン系樹脂のペレットの密度は935kg/m3、MFRは0.06g/10分であった。
[ポリオレフィン系樹脂の製造方法]
製造例1のポリオレフィン系樹脂の製造において、エチレン/水素混合ガスの濃度を4800ppmとした以外、同様な方法で重合反応を行った。内容物をろ過し、乾燥して51kgのポリオレフィン系樹脂の粉末を得た。製造例1と同様にペレタイズすることで得られたポリオレフィン系樹脂のペレットの密度は939kg/m3、MFRは22.5g/10分であった。
[ポリオレフィン系樹脂の製造方法]
製造例2のポリオレフィン系樹脂の製造において、1−ブテンの量を最初18.4リットルとし、重合開始の30分後に9.5リットル添加した以外、同様な方法で重合反応を行った。重合開始30分後に1−ブテンを9.5リットル添加した時点で重合温度の制御が不能となり反応を停止した。内容物を乾燥させ12kgのポリオレフィン系樹脂を得た。ポリオレフィン系樹脂の密度は908kg/m3、MFRは2.0g/10分であった。
[ポリオレフィン系樹脂の製造方法]
製造例1のポリオレフィン系樹脂の製造において、エチレン/水素混合ガスの濃度を1000ppmとし、1−ブテンの量を0.9リットルとした以外、同様な方法で重合反応を行った。内容物をろ過し、乾燥して58kgのポリオレフィン系樹脂の粉末を得た。製造例1と同様にペレタイズすることで得られたポリオレフィン系樹脂のペレットの密度は955kg/m3、MFRは4.5g/10分であった。
[ポリオレフィン系樹脂の製造方法]
内容積540リットルの重合器(オートクレーブ)に、ヘキサン300リットル及び1−ブテン9.5リットルを導入し、オートクレーブの内温を80℃に昇温した。このオートクレーブに製造例2で調製した重合触媒(r)200ミリリットルを添加し、エチレンを分圧が0.9MPaに保たれるように連続的に導入した。また、重合温度を80℃に制御した。重合開始90分後に重合器(オートクレーブ)の内圧を脱圧した後、内容物をろ過し、乾燥することで57kgのポリオレフィン系樹脂を得た。得られたポリオレフィン系樹脂のペレットの密度は937kg/m3、MFRは8.0g/10分であった。
製造例1で得られたポリオレフィン系樹脂ペレット100重量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状(卵状)の高密度ポリオレフィン系樹脂粒子を得た。この樹脂粒子の平均重量は0.6mgであった。
次に、攪拌機付の5リットルのオートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム50g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ3.5gを純水2kgに分散させて分散用媒体を得た。
更に、この懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを0.6g溶解させたスチレンモノマー0.30kgを30分かけて滴下した。滴下後、30分間保持することで、高密度ポリオレフィン系樹脂粒子中にスチレン系モノマーを含浸させた。含浸後、130℃に昇温し、この温度で2時間重合(第1重合)させた。
その後、常温まで冷却して、発泡性樹脂粒子をオートクレーブから取り出し、脱水乾燥させた。
製造例1で得られた楕円球状(卵状)の高密度ポリオレフィン系樹脂粒子を760g使用し、第1重合において、ジクミルパーオキサイドを0.8g、スチレンモノマーを0.38kg使用し、第2重合において、ジクミルパーオキサイドを3.7g、スチレンモノマーを0.86kg使用し、滴下時間を4時間15分とすること以外は、実施例1と同様にして、改質樹脂粒子及び発泡性樹脂粒子を得た。
次いで、得られた発泡性樹脂粒子を嵩密度0.040g/cm3に予備発泡させることで、予備発泡粒子を得た。また、実施例1と同様にして密度0.040g/cm3の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。得られた発泡成形体の融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性を測定した。その結果を表3に示す。
製造例2で得られたポリオレフィン系樹脂ペレット100重量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状(卵状)の高密度ポリオレフィン系樹脂粒子を得た。この樹脂粒子の平均重量は0.6mgであった。
上記で得られた楕円球状(卵状)の高密度ポリオレフィン系樹脂粒子を600g使用し、第1重合において、ジクミルパーオキサイドを0.6g、スチレンモノマーを0.30kg使用し、第2重合において、ジクミルパーオキサイドを4.2g、スチレンモノマーを1.10kg使用し、滴下時間を4時間30分とすること以外は、実施例1と同様にして、改質樹脂粒子及び発泡性樹脂粒子を得た。
製造例2で得られた楕円球状(卵状)の高密度ポリオレフィン系樹脂粒子を760g使用し、第1重合において、ジクミルパーオキサイドを0.8g、スチレンモノマーを0.38kg使用し、第2重合において、ジクミルパーオキサイドを3.7g、スチレンモノマーを0.86kg使用し、滴下時間を4時間15分とすること以外は、実施例1と同様にして、改質樹脂粒子及び発泡性樹脂粒子を得た。
次いで、得られた発泡性樹脂粒子を嵩密度0.045g/cm3に予備発泡させることで、予備発泡粒子を得た。また、実施例1と同様にして密度0.045g/cm3の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。得られた発泡成形体の融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性を測定した。その結果を表3に示す。
製造例3で得られたポリオレフィン系樹脂ペレット100重量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状(卵状)の高密度ポリオレフィン系樹脂粒子を得た。この樹脂粒子の平均重量は0.6mgであった。
製造例3で得られた楕円球状(卵状)の高密度ポリオレフィン系樹脂粒子を760g使用し、第1重合において、ジクミルパーオキサイドを0.8g、スチレンモノマーを0.38kg使用し、第2重合において、ジクミルパーオキサイドを3.7g、スチレンモノマーを0.86kg使用し、滴下時間を4時間15分とすること以外は、実施例1と同様にして、改質樹脂粒子及び発泡性樹脂粒子を得た。
次いで、得られた発泡性樹脂粒子を嵩密度0.050g/cm3に予備発泡させることで、予備発泡粒子を得た。また、実施例1と同様にして密度0.050g/cm3の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。得られた発泡成形体の融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性を測定した。その結果を表3に示す。
製造例4で得られたポリオレフィン系樹脂ペレット100重量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状(卵状)の高密度ポリオレフィン系樹脂粒子を得た。この樹脂粒子の平均重量は0.6mgであった。
上記で得られた楕円球状(卵状)の高密度ポリオレフィン系樹脂粒子を600g使用し、第1重合において、ジクミルパーオキサイドを0.6g、スチレンモノマーを0.30kg使用し、第2重合において、ジクミルパーオキサイドを4.2g、スチレンモノマーを1.10kg使用し、滴下時間を4時間30分とすること以外は、実施例1と同様にして、改質樹脂粒子及び発泡性樹脂粒子を得た。
製造例4で得られた楕円球状(卵状)の高密度ポリオレフィン系樹脂粒子を760g使用し、第1重合において、ジクミルパーオキサイドを0.8g、スチレンモノマーを0.38kg使用し、第2重合において、ジクミルパーオキサイドを3.7g、スチレンモノマーを0.86kg使用し、滴下時間を4時間30分とすること以外は、実施例1と同様にして、改質樹脂粒子及び発泡性樹脂粒子を得た。
次いで、得られた発泡性樹脂粒子を嵩密度0.055g/cm3に予備発泡させることで、予備発泡粒子を得た。また、実施例1と同様にして密度0.055g/cm3の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。得られた発泡成形体の融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性を測定した。その結果を表3に示す。
製造例1で得られたポリオレフィン系樹脂ペレットに代えて、製造例5で得られたポリオレフィン系樹脂ペレット(MFR=18.8g/10分、密度=939kg/m3)を用いた以外は、実施例1と同様に、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子を得た。
次いで、得られた発泡性樹脂粒子を嵩密度0.040g/cm3に予備発泡させることで、予備発泡粒子を得た。また、実施例1と同様にして密度0.040g/cm3の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性を測定した。その結果を表4に示す。
製造例1で得られたポリオレフィン系樹脂ペレットに代えて、製造例6で得られたポリオレフィン系樹脂ペレット(MFR=0.06g/10分、密度=935kg/m3)を用いた以外は、実施例1と同様に、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子を予備発泡させたが、ほとんど発泡せず、発泡可能な予備発泡粒子は得られなかった。
比較例3
製造例1で得られたポリオレフィン系樹脂ペレットに代えて、製造例7で得られたポリオレフィン系樹脂ペレット(MFR=22.5g/10分、密度=939kg/m3)を用いた以外は、実施例1と同様に、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子を予備発泡させたが、ほとんど発泡せず、発泡可能な予備発泡粒子は得られなかった。
製造例1で得られたポリオレフィン系樹脂ペレットに代えて、製造例8で得られたポリオレフィン系樹脂ペレット(MFR=2.0g/10分、密度=908kg/m3)を用いた以外は、実施例1と同様に、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子を得た。
次いで、得られた発泡性樹脂粒子を嵩密度0.033g/cm3に予備発泡させることで、予備発泡粒子を得た。また、実施例1と同様にして密度0.033g/cm3の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。得られた発泡成形体の融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性を測定した。その結果を表4に示す。
製造例1で得られたポリオレフィン系樹脂ペレットに代えて、製造例9で得られたポリオレフィン系樹脂ペレット(MFR=4.5g/10分、密度=955kg/m3)を用いた以外は、実施例1と同様に、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子を得た。
次いで、得られた発泡性樹脂粒子を嵩密度0.065g/cm3に予備発泡させることで、予備発泡粒子を得た。また、実施例1と同様にして密度0.065g/cm3の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性を測定した。その結果を表4に示す。
製造例1で得られたポリオレフィン系樹脂ペレットに代えて、製造例10で得られたポリオレフィン系樹脂ペレット(MFR=8.0g/10分、密度=937kg/m3)を用いた以外は、実施例1と同様に、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子を得た。
次いで、得られた発泡性樹脂粒子を嵩密度0.033g/cm3に予備発泡させることで、予備発泡粒子を得た。また、実施例1と同様にして密度0.033g/cm3の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性を測定した。その結果を表4に示す。
製造例1で得られたポリオレフィン系樹脂ペレットに代えて、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが1つである、市販の直鎖状低密度ポリエチレン(ユメリット4540F、宇部興産社製、MFR=3.9g/10分、密度=944kg/m3)を用いた以外は、実施例1と同様に、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子を予備発泡させたが、ほとんど発泡せず、発泡可能な予備発泡粒子は得られなかった。
製造例1で得られたポリオレフィン系樹脂ペレットに代えて、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが1つである、市販の高密度ポリエチレン(ニポロンハード2500、東ソー社製、MFR=8.0g/10分、密度=961kg/m3)とした以外は、実施例1と同様に、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子を予備発泡させたが、ほとんど発泡せず、発泡可能な予備発泡粒子は得られなかった。
製造例1で得られたポリオレフィン系樹脂ペレットに代えて、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが1つである、市販の直鎖状低密度ポリエチレン(ニポロンZZF260、東ソー社製、MFR=2.0g/10分、密度=936kg/m3)を用いた以外は実施例1と同様に、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子を予備発泡させたが、ほとんど発泡せず、発泡可能な予備発泡粒子は得られなかった。
製造例1で得られたポリオレフィン系樹脂ペレットに代えて、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが1つである、市販の低密度ポリエチレン(ペトロセン 203、東ソー(株)製、MFR=8.0g/10分、密度=919kg/m3)を用いた以外は実施例1と同様に、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子(嵩密度0.033g/cm3)、発泡成形体(密度0.033g/cm3)を得た。得られた発泡成形体の融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性を測定した。その結果を表4に示す。
[重合触媒(r)の調製]
上記変性ヘクトライト500gをヘキサン1.7リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド6.97g(20.0mmol)とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)2.8リットル(2mol)の混合液を添加し、60℃で3時間攪拌した後、ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドに対して15mol%のジフェニル(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド2.36g(3.53mmol)を添加して室温で6時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、更にトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.15M)を添加して最終的に100g/Lの触媒スラリーを得た。
内容積540リットルの重合器に、ヘキサン300リットル及び1−ブテン1.3リットルを導入し、オートクレーブの内温を80℃に昇温した。このオートクレーブに[重合触媒(r)の調製]で調製した重合触媒(r)147ミリリットルを添加し、エチレン/水素混合ガス(水素:1000ppm含)を分圧が0.9MPaになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が0.9MPaに保たれるようにエチレン/水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を80℃に制御した。重合開始90分後に重合器の内圧を脱圧した後、内容物をろ過し、乾燥して50kgのポリオレフィン系樹脂(S)粉末を得た。ポリオレフィン系樹脂粉末を200℃に設定した50mm径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでポリオレフィン系樹脂(S)ペレットを得た。
得られたポリオレフィン系樹脂(S)ペレットの密度は950kg/m3、MFRは8g/10分であった。
製造例1で得られたポリオレフィン系樹脂ペレットに代えて、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが複数個ある、市販のメタロセンポリエチレン(ハーモレックス NH745S、日本ポリエチレン社製、MFR=9.2g/10分、密度=912kg/m3)を用いた以外は、実施例1と同様に、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子を予備発泡させたが、ほとんど発泡せず、発泡可能な予備発泡粒子は得られなかった。
実施例と、比較例4、5及び8とから、オレフィン系樹脂の密度(kg・cm3)が910〜950の範囲内であることで、融着率、加熱寸法変化率及び耐薬品性の全てが優れた発泡成形体が得られることが分かる。
実施例と、比較例2及び3とから、MFR(g/10分)が0.1〜20の範囲内であることで、融着率、加熱寸法変化率及び耐薬品性の全てが優れた発泡成形体が得られることが分かる。
実施例と比較例7とから、末端ビニル数が1000炭素原子当たり0.2以下であることで、融着率、加熱寸法変化率及び耐薬品性の全てが優れた発泡成形体が得られることが分かる。
実施例と比較例1とから、MS160/MS190>1.8の関係を有することで、融着率が優れた発泡成形体が得られることが分かる。
実施例と、比較例6〜11とから、TREFによる溶出温度−溶出量曲線にピークが2個以上存在することで、融着率、加熱寸法変化率及び耐薬品性の全てが優れた発泡成形体が得られることが分かる。
Claims (9)
- エチレンから導かれる繰り返し単位、又はエチレンから導かれる繰り返し単位及び炭素数3〜8のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位から構成され、かつ下記要件(A)〜(H)
(A)密度[d(kg/m3)]が910以上950以下
(B)190℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレート[MFR(g/10分)]が0.1以上20以下
(C)末端ビニル数が1000炭素原子当たり0.2個以下
(D)160℃で測定した溶融張力[MS160(mN)]とMFRの関係が、下記式(1)を満足
MS160>90−130×log(MFR) (1)
(E)190℃で測定した溶融張力[MS190(mN)]とMS160の関係が、下記式(2)を満足
MS160/MS190<1.8 (2)
(F)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線にピークが2個以上存在
の要件を満足するポリオレフィン系樹脂と、前記ポリオレフィン系樹脂を改質するスチレン系樹脂とを含み、前記スチレン系樹脂が、前記ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、20〜600重量部使用されることを特徴とするスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子。 - 前記ポリオレフィン系樹脂が、更に、下記(G)及び(H)
(G)流動の活性化エネルギー[Ea(kJ/mol)]と密度の関係が、下記式(3)を満足
127−0.107d<Ea<88−0.060d (3)
(H)50℃におけるn−ヘプタン抽出量が0.2重量%以下
の要件を満足する請求項1に記載のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子。 - 前記要件(F)のピークが2個存在し、一方のピークが85〜100℃の範囲に、他方のピークが65〜80℃の範囲に存在する請求項1又は2に記載のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子。
- 前記要件(A)の密度が925〜945の範囲、
前記要件(B)のメルトフローレートが2〜10の範囲、
前記要件(C)の末端ビニル数が、0.05個以下、
前記要件(E)の式(2)がMS160/MS190<1.6
を満足する請求項1〜3のいずれか1つに記載のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子。 - 前記スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子が、前記ポリオレフィン系樹脂を与えるポリオレフィン系樹脂粒子100重量部に、水性媒体中、重合開始剤の存在下で、スチレン系モノマー20〜600重量部を含浸させつつ重合させることで得られる請求項1〜4のいずれか1つに記載のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子。
- 前記ポリオレフィン系樹脂が、末端にビニル基を有するエチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数3以上のオレフィンとの共重合体からなるマクロモノマーと、炭素数2以上のオレフィンとを共重合させることにより得られる請求項1〜5のいずれか1つに記載のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子。
- 請求項1〜6いずれか1つに記載のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子100重量部と、揮発性発泡剤5〜25重量部とを含むことを特徴とする発泡性樹脂粒子。
- 請求項7に記載の発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られた嵩密度0.01〜0.2g/cm3の予備発泡粒子。
- 請求項8に記載の予備発泡粒子を型内発泡成形させて得られた密度0.01〜0.2g/cm3の発泡成形体。
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