JP2010024318A - Lubricating oil and method for manufacturing the same, engine and bearing using them, and machinery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、潤滑油とその製造方法並びにそれら潤滑油を用いたエンジンや軸受け並びに機械装置に関するものである。 The present invention relates to a lubricating oil, a manufacturing method thereof, an engine, a bearing, and a mechanical device using the lubricating oil.
従来より、機械装置や自動車のエンジン等の摺動部の組み立て時あるいは完成時に注入されることにより、歯車面やベアリングの回転部等の隙間に入り、作動時に軸受けやミッションやエンジン等の摺動部の加熱や摩耗を防ぎ、均等に応力を支えている。 Conventionally, it is injected at the time of assembly or completion of sliding parts such as mechanical devices and automobile engines, so that it enters gaps in the gear face and rotating parts of bearings and slides on bearings, missions, engines, etc. during operation. Prevents heating and wear of the parts and supports stress evenly.
さらに最近では、これら潤滑油の潤滑性能を改善するため、ナノ粒子を添加する技術が開発されている。 More recently, a technique for adding nanoparticles has been developed to improve the lubricating performance of these lubricating oils.
例えば、特許文献１には、廃タイヤ残渣を利用したカーボンナノを直接及び油脂等を介して部品間の隙間を埋め、新品時における研磨材等による摺り合わせ状態の工程を省き、部品の隙間を小さくする潤滑油が開示されている。 For example, in Patent Document 1, the gap between parts is filled directly with carbon nano-particles using waste tire residues and via oil and fat, etc., and the process of rubbing with abrasives at the time of a new article is omitted, and the gap between parts is reduced. A lubricant to reduce is disclosed.
しかしながら、微粒子をそのまま基油中に添加した場合、基油と微粒子の相溶性が悪いため不安定であり、温度変化や時間経過等と共に微粒子と基油が分離するという大きな問題があった。 However, when the fine particles are added to the base oil as they are, the compatibility between the base oil and the fine particles is poor, resulting in instability, and there is a serious problem that the fine particles and the base oil are separated with a change in temperature, time, or the like.
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、急激な温度変化や長期使用条件でも、高い安定性を有する高性能微粒子分散型の潤滑油とその製造方法並びに潤滑油を用いた軸受装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and a high-performance fine particle-dispersed lubricating oil having high stability even under rapid temperature changes and long-term use conditions, a manufacturing method thereof, and a bearing device using the lubricating oil. The purpose is to provide.
本発明の第１の態様は、基油に対して親和性を有する膜化合物の被膜で被覆された微粒子が該基油中に分散していることを特徴とする潤滑油を提供することにより上記課題を解決するものである。微粒子を被覆する被膜が基油に対して親和性を有するため、長期間にわたって安定な分散性を維持することができる。 According to a first aspect of the present invention, there is provided a lubricating oil characterized in that fine particles coated with a coating of a film compound having affinity for a base oil are dispersed in the base oil. It solves the problem. Since the coating film covering the fine particles has an affinity for the base oil, stable dispersibility can be maintained over a long period of time.
なお、本発明において、「潤滑油」とは、機械の摺動部等の機械要素間の摩擦を低減させ、発熱及び焼き付き等を防止するために使用される油をいい、室温で液体状であるオイル及び増ちょう剤を分散させて室温で半固体または固体状にしたグリース等が含まれる。 In the present invention, “lubricating oil” refers to oil used to reduce friction between machine elements such as machine sliding parts and prevent heat generation and seizure, and is liquid at room temperature. Grease and the like in which a certain oil and thickener are dispersed to form a semi-solid or solid at room temperature are included.
第１の態様に係る潤滑油において、前記被膜が、前記微粒子の表面に結合した単分子膜であることが好ましい。
被膜が微粒子の表面に結合しているため、微粒子の分散安定性が大幅に向上し、高温、高い圧力及び剪断力等の過酷な条件下でも高い安定性を示し、これらの条件下においても長期間にわたって高い潤滑性能を有する潤滑油が提供される。
In the lubricating oil according to the first aspect, the coating film is preferably a monomolecular film bonded to the surface of the fine particles.
Since the coating is bonded to the surface of the fine particles, the dispersion stability of the fine particles is greatly improved, and shows high stability even under severe conditions such as high temperature, high pressure and shearing force. A lubricating oil having high lubricating performance over time is provided.
第１の態様に係る潤滑油において、前記微粒子がシリカ、アルミナ及びジルコニアのいずれかであることが好ましい。
これらの硬度の高い材料からなる微粒子を用いることにより、高い耐圧性を有する潤滑油が提供される。
In the lubricating oil according to the first aspect, the fine particles are preferably any one of silica, alumina and zirconia.
By using fine particles made of these materials having high hardness, a lubricating oil having high pressure resistance is provided.
第１の態様に係る潤滑油において、前記基油が、フッ化炭素系油、炭化水素系油、ポリエーテル系油、エステル系油、及びシリコーンオイルのいずれか１又は複数を含み、前記膜化合物が、下記一般式（Ｉ）から（III）のいずれかで表される膜化合物であってもよい。
［ＣＦ３（ＣＦ２）（ｎ−３）（ＣＨ２）２］ｘＳｉ（ＯＲ）（４−ｘ） ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）において、ｎは５〜２５の整数、Ｒはアルキル基、ｘは１〜３の整数をそれぞれ表す）
［ＣＨ３（ＣＨ２）（ｎ−１）］ｘＳｉ（ＯＲ）（４−ｘ） ・・・（II）
（式（II）において、ｎは５〜２５の整数、Ｒはアルキル基、ｘは１〜３の整数をそれぞれ表す）
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｎＳｉ（ＯＲ）３ ・・・（III）
（式（III）において、ｎは２〜１５の整数、Ｒはアルキル基をそれぞれ表す）
In the lubricating oil according to the first aspect, the base oil includes one or more of a fluorocarbon oil, a hydrocarbon oil, a polyether oil, an ester oil, and a silicone oil, and the membrane compound May be a membrane compound represented by any one of the following general formulas (I) to (III).
[CF 3 (CF 2 ) (n-3) (CH 2 ) 2 ] x Si (OR) (4-x) (I)
(In formula (I), n represents an integer of 5 to 25, R represents an alkyl group, and x represents an integer of 1 to 3)
[CH 3 (CH 2 ) (n−1) ] x Si (OR) (4-x) (II)
(In formula (II), n represents an integer of 5 to 25, R represents an alkyl group, and x represents an integer of 1 to 3)
CH 3 (Si (CH 3 ) 2 O) n Si (OR) 3 (III)
(In formula (III), n represents an integer of 2 to 15, and R represents an alkyl group.)
本発明の第２の態様は、表面に活性水素基を有する微粒子と、前記活性水素基と反応して結合を形成する反応性基を有する膜化合物とを接触反応させ、表面に結合した前記膜化合物の被膜で該表面が被覆された微粒子を作成する工程と、前記被覆された微粒子を基油中に分散する工程とを有することを特徴とする潤滑油の製造方法を提供することにより上記課題を解決するものである。 According to a second aspect of the present invention, there is provided the membrane in which fine particles having an active hydrogen group on the surface and a membrane compound having a reactive group that forms a bond by reacting with the active hydrogen group are contact-reacted to bind to the surface. By providing a method for producing a lubricating oil, comprising: a step of producing fine particles having a surface coated with a compound coating; and a step of dispersing the coated fine particles in a base oil. Is a solution.
第２の態様に係る潤滑油の製造方法において、前記被覆された微粒子を基油中に分散する工程の前に、該被覆された微粒子を洗浄して、前記微粒子の表面に結合していない前記膜化合物を除去する工程をさらに有することが好ましい。 In the method for producing a lubricating oil according to the second aspect, before the step of dispersing the coated fine particles in a base oil, the coated fine particles are washed and not bonded to the surface of the fine particles. It is preferable to further include a step of removing the membrane compound.
第２の態様に係る潤滑油の製造方法において、前記基油が、フッ化炭素系油、炭化水素系油、ポリエーテル系油、エステル系油、及びシリコーンオイルのいずれか１又は複数を含み、前記膜化合物が、下記一般式（Ｉ）から（III）のいずれかで表される膜化合物であってもよい。
［ＣＦ３（ＣＦ２）（ｎ−３）（ＣＨ２）２］ｘＳｉ（ＯＲ）（４−ｘ） ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）において、ｎは５〜２５の整数、Ｒはアルキル基、ｘは１〜３の整数をそれぞれ表す）
［ＣＨ３（ＣＨ２）（ｎ−１）］ｘＳｉ（ＯＲ）（４−ｘ） ・・・（II）
（式（II）において、ｎは５〜２５の整数、Ｒはアルキル基、ｘは１〜３の整数をそれぞれ表す）
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｎＳｉ（ＯＲ）３ ・・・（III）
（式（III）において、ｎは２〜１５の整数、Ｒはアルキル基をそれぞれ表す）
In the method for producing a lubricating oil according to the second aspect, the base oil includes one or more of a fluorocarbon oil, a hydrocarbon oil, a polyether oil, an ester oil, and a silicone oil, The film compound may be a film compound represented by any one of the following general formulas (I) to (III).
[CF 3 (CF 2 ) (n-3) (CH 2 ) 2 ] x Si (OR) (4-x) (I)
(In formula (I), n represents an integer of 5 to 25, R represents an alkyl group, and x represents an integer of 1 to 3)
[CH 3 (CH 2 ) (n−1) ] x Si (OR) (4-x) (II)
(In formula (II), n represents an integer of 5 to 25, R represents an alkyl group, and x represents an integer of 1 to 3)
CH 3 (Si (CH 3 ) 2 O) n Si (OR) 3 (III)
(In formula (III), n represents an integer of 2 to 15, and R represents an alkyl group.)
第２の態様に係る潤滑油の製造方法において、前記シラノール縮合触媒が、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、及びチタン酸エステルキレートからなる群より選択される１又は２以上の化合物であってもよい。 In the method for producing a lubricating oil according to the second aspect, the silanol condensation catalyst includes a carboxylic acid metal salt, a carboxylic acid ester metal salt, a carboxylic acid metal salt polymer, a carboxylic acid metal salt chelate, a titanate, and a titanate. It may be one or more compounds selected from the group consisting of chelates.
第２の態様に係る潤滑油の製造方法において、前記シラノール縮合触媒が、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、及びアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１又は２以上の化合物であってもよい。 In the method for producing a lubricating oil according to the second aspect, the silanol condensation catalyst is selected from the group consisting of a ketimine compound, an organic acid, an aldimine compound, an enamine compound, an oxazolidine compound, and an aminoalkylalkoxysilane compound. The above compounds may be used.
第２の態様に係る潤滑油の製造方法において、シラノール縮合触媒が、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、及びチタン酸エステルキレートからなる群より選択される１又は２以上の化合物である場合、前記シラノール縮合触媒と共に、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、及びアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群から選択される１又は２以上の化合物を助触媒として用いてもよい。 In the method for producing a lubricating oil according to the second aspect, the silanol condensation catalyst comprises a carboxylic acid metal salt, a carboxylic acid ester metal salt, a carboxylic acid metal salt polymer, a carboxylic acid metal salt chelate, a titanate ester, and a titanate ester chelate. When the compound is one or more compounds selected from the group consisting of: One or more compounds may be used as a promoter.
本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様に係る潤滑油を用いたことを特徴とする摺動部を有するエンジンを提供することにより上記課題を解決するものである。 A third aspect of the present invention solves the above problem by providing an engine having a sliding portion characterized by using the lubricating oil according to the first aspect of the present invention.
本発明の第４の態様は、本発明の第１の態様に係る潤滑油を用いたことを特徴とする摺動部を有する軸受けを提供することにより上記課題を解決するものである。 A fourth aspect of the present invention solves the above problem by providing a bearing having a sliding portion characterized by using the lubricating oil according to the first aspect of the present invention.
本発明の第５の態様は、本発明の第１の態様に係る潤滑油を用いたことを特徴とする摺動部を有する機械装置を提供することにより上記課題を解決するものである。 A fifth aspect of the present invention solves the above problem by providing a mechanical device having a sliding portion characterized by using the lubricating oil according to the first aspect of the present invention.
本発明においては、潤滑油に微粒子が含まれている。これらの潤滑油を用いれば、金属摺動部は、決して直接接触することがない。したがって、耐焼き付き性能が極めて高い摺動部を提供できる効果がある。
また、本発明の潤滑油においては、微粒子の表面には、化学的に安定な単分子膜が共有結合している。そのため、経時変化や急激な温度変化下でも基油中で分離することが無く極めて安定である。
In the present invention, the lubricating oil contains fine particles. If these lubricants are used, the metal sliding portion never comes into direct contact. Therefore, there is an effect that it is possible to provide a sliding portion with extremely high seizure resistance.
In the lubricating oil of the present invention, a chemically stable monomolecular film is covalently bonded to the surface of the fine particles. Therefore, it is extremely stable without being separated in the base oil even under changes with time or sudden temperature changes.
さらに、前記単分子膜は微粒子の表面に共有結合しているので、微粒子の表面から脱離しにくく、このことも潤滑油の安定性の向上に寄与している。したがって、高性能なエンジンや軸受、あるいは機械装置等を提供できる効果がある。 Furthermore, since the monomolecular film is covalently bonded to the surface of the fine particles, it is difficult to be detached from the surface of the fine particles, which also contributes to the improvement of the stability of the lubricating oil. Therefore, there is an effect that it is possible to provide a high-performance engine, a bearing, or a mechanical device.
続いて、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
本発明の一実施の形態に係る潤滑油は、基油（ベースオイル）に対して親和性を有する膜化合物の被膜で被覆された微粒子が基油中に分散している。潤滑油は、表面に活性水素基を有する微粒子と、前記活性水素基と反応して結合を形成する反応性基を有する膜化合物とを接触反応させ、表面に結合した膜化合物の被膜で表面が被覆された微粒子を作成する工程（以下「工程Ａ」という）と、被覆された微粒子を洗浄して、微粒子の表面に結合していない膜化合物を除去する工程（以下「工程Ｂ」という）と、被覆された微粒子を基油中に分散する工程（以下「工程Ｃ」という）とを有する方法により製造することができる。以下、本実施の形態に係る潤滑油の製造方法についてさらに詳細に説明する。
Subsequently, an embodiment of the present invention will be described to provide an understanding of the present invention.
In the lubricating oil according to one embodiment of the present invention, fine particles coated with a film of a film compound having affinity for a base oil (base oil) are dispersed in the base oil. Lubricating oil is obtained by contacting and reacting fine particles having an active hydrogen group on the surface with a film compound having a reactive group that reacts with the active hydrogen group to form a bond. A step of creating coated fine particles (hereinafter referred to as “step A”), a step of washing the coated fine particles and removing a film compound not bonded to the surface of the fine particles (hereinafter referred to as “step B”); , And a step of dispersing the coated fine particles in the base oil (hereinafter referred to as “step C”). Hereinafter, the manufacturing method of the lubricating oil according to the present embodiment will be described in more detail.
潤滑油の製造に使用することができる微粒子としては、ヒドロキシル基、アミノ基等の活性水素基を有し、略球状の形状を有する任意の微粒子を用いることができるが、基油に溶解したり、基油によって膨潤したりすることのないものであり、潤滑油が使用される条件下で化学的に安定であるものが好ましい。微粒子としては、シリカ、アルミナ及びジルコニアのいずれかからなる微粒子が好ましい。これらの微粒子はヒドロキシル基を表面に有しており、耐熱性及び耐圧性に優れるため、本実施の形態に係る潤滑油の製造に好適に使用することができる。 As the fine particles that can be used for the production of the lubricating oil, any fine particles having an active hydrogen group such as a hydroxyl group or an amino group and having a substantially spherical shape can be used. Those which are not swelled by the base oil and are chemically stable under the conditions in which the lubricating oil is used are preferred. As the fine particles, fine particles made of any one of silica, alumina, and zirconia are preferable. These fine particles have a hydroxyl group on the surface and are excellent in heat resistance and pressure resistance, and therefore can be suitably used in the production of the lubricating oil according to the present embodiment.
基油中に分散させる微粒子の粒径は、３〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。粒径が５００ｎｍを超えると、加工精度の良い摺動部では、この微粒子により不都合が生じることがある。逆に粒径が３ｎｍを下回ると、摺動部の加工精度以下になり、耐焼き付き性能を発揮できなくなる。 The particle size of the fine particles dispersed in the base oil is preferably 3 to 500 nm, and more preferably 10 to 100 nm. If the particle diameter exceeds 500 nm, the fine particles may cause inconvenience in a sliding portion with good processing accuracy. On the other hand, if the particle size is less than 3 nm, the processing accuracy of the sliding portion becomes lower and the seizure resistance performance cannot be exhibited.
基油がフッ化炭素系油の場合に用いることができる膜化合物の一例としては、ｘ個（ｘは、１、２、又は３である）のフッ化炭素基と（４−ｘ）個のアルコキシシリル基とを有する、下記の一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物が挙げられる。
［ＣＦ３（ＣＦ２）（ｎ−３）（ＣＨ２）２］ｘＳｉ（ＯＲ）（４−ｘ） ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）において、ｎは５〜２５の整数、Ｒはアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基、ｘは１〜３の整数をそれぞれ表す。なお、１つのケイ素原子上に２以上のフッ化炭素基が結合している場合、それぞれの炭素数ｎは同一であっても異なっていてもよい。また、ｘ＝１又は２の場合において、ケイ素原子上に結合している（４−ｘ）個のアルコキシル基Ｒの炭素数は同一であっても異なっていてもよい。
As an example of a membrane compound that can be used when the base oil is a fluorocarbon-based oil, x (x is 1, 2, or 3) fluorocarbon groups and (4-x) Examples thereof include alkoxysilane compounds represented by the following general formula (I) having an alkoxysilyl group.
[CF 3 (CF 2 ) (n-3) (CH 2 ) 2 ] x Si (OR) (4-x) (I)
In the formula (I), n represents an integer of 5 to 25, R represents an alkyl group, preferably a methyl group or an ethyl group, and x represents an integer of 1 to 3. In addition, when two or more fluorocarbon groups are bonded on one silicon atom, each carbon number n may be the same or different. In the case of x = 1 or 2, the number of carbon atoms of (4-x) alkoxyl groups R bonded on the silicon atom may be the same or different.
フッ化炭素基の炭素数（ｎ）は、５〜２５であり、１０〜２５であることが好ましい。フッ化炭素基の炭素数が５を下回ると、微粒子の表面を被覆する単分子膜の膜厚が小さくなりすぎるため、被覆された微粒子同士が接近しやすくなり、結果として凝集を起こしやすくなると共に単分子膜の形成が困難になる。一方、フッ化炭素基の炭素数が２６以上となると、微粒子の表面を被覆する単分子膜の膜厚が大きくなりすぎるため、得られる潤滑油の潤滑特性が低下すると共に単分子膜の形成が困難になる。
この場合において、好ましい膜化合物の具体例としては、一般式（Ｉ’）において、ｎ＝７、Ｒ＝ＣＨ３、ｘ＝１であるテトラヒドロパーフルオロデシルトリメトキシシラン（以下、「ＫＢＭ」と略称する場合がある）が挙げられる。
The carbon number (n) of the fluorocarbon group is 5 to 25, and preferably 10 to 25. When the number of carbon atoms of the fluorocarbon group is less than 5, the film thickness of the monomolecular film covering the surface of the fine particles becomes too small, so that the coated fine particles are likely to approach each other, and as a result, aggregation is likely to occur. Formation of monomolecular film becomes difficult. On the other hand, when the number of carbon atoms of the fluorocarbon group is 26 or more, the film thickness of the monomolecular film covering the surface of the fine particles becomes too large, so that the lubrication characteristics of the resulting lubricating oil are lowered and the formation of the monomolecular film is reduced. It becomes difficult.
In this case, specific examples of preferred membrane compounds include tetrahydroperfluorodecyltrimethoxysilane (hereinafter abbreviated as “KBM”) in which n = 7, R═CH 3 , and x = 1 in the general formula (I ′). May be included).
基油が炭化水素系油、ポリエーテル系油及びエステル系油の場合に用いることができる膜化合物の他の例としては、ｘ個（ｘは、１、２、又は３である）の炭化水素基と（４−ｘ）個のアルコキシシリル基とを有する、下記の一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物が挙げられる。
［ＣＨ３（ＣＨ２）（ｎ−１）］ｘＳｉ（ＯＲ）（４−ｘ） ・・・（II）
式（II）において、ｎは５〜２５の整数、Ｒはアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基、ｘは１〜３の整数をそれぞれ表す。なお、１つのケイ素原子上に２以上の炭化水素基が結合している場合、それぞれの炭素数ｎは同一であっても異なっていてもよい。また、ｘ＝１又は２の場合において、ケイ素原子上に結合している（４−ｘ）個のアルコキシル基Ｒの炭素数は同一であっても異なっていてもよい。
Other examples of membrane compounds that can be used when the base oil is a hydrocarbon-based oil, a polyether-based oil, or an ester-based oil include x hydrocarbons (x is 1, 2, or 3). An alkoxysilane compound represented by the following general formula (II) having a group and (4-x) alkoxysilyl groups is exemplified.
[CH 3 (CH 2 ) (n−1) ] x Si (OR) (4-x) (II)
In the formula (II), n represents an integer of 5 to 25, R represents an alkyl group, preferably a methyl group or an ethyl group, and x represents an integer of 1 to 3. In addition, when two or more hydrocarbon groups are bonded on one silicon atom, each carbon number n may be the same or different. In the case of x = 1 or 2, the number of carbon atoms of (4-x) alkoxyl groups R bonded on the silicon atom may be the same or different.
炭化水素基の炭素数（ｎ）は５〜２５であり、１０〜２５であることが好ましい。炭化水素基の炭素数が５を下回ると、微粒子の表面を被覆する単分子膜の膜厚が小さくなりすぎるため、被覆された微粒子同士が接近しやすくなり、結果として凝集を起こしやすくなると共に単分子膜の形成が困難になる。一方、炭化水素基の炭素数が２６以上となると、微粒子の表面を被覆する単分子膜の膜厚が大きくなりすぎるため、得られる潤滑油の潤滑特性が低下すると共に単分子膜の形成が困難になる。 Carbon number (n) of the hydrocarbon group is 5 to 25, and preferably 10 to 25. When the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is less than 5, the film thickness of the monomolecular film covering the surface of the fine particles becomes too small, so that the coated fine particles are likely to approach each other, resulting in easy aggregation and Formation of a molecular film becomes difficult. On the other hand, if the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is 26 or more, the film thickness of the monomolecular film that covers the surface of the fine particles becomes too large, so that the lubricating properties of the resulting lubricating oil deteriorate and the formation of the monomolecular film is difficult. become.
さらに好ましい膜化合物の他の例として、下記の一般式（IV）〜（VI）で表されるアルコキシシラン化合物が挙げられる。
［ＣＨ３（ＣＨ２）（ｎ−１）Ｏ（ＣＨ２）ｍ］ｘＳｉ（ＯＲ）（４−ｘ） ・・（IV）
［ＣＨ３（ＣＨ２）（ｎ−２）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ］ｘＳｉ（ＯＲ）（４−ｘ） （Ｖ）
［ＣＨ３（ＣＨ２）（ｎ−２）ＯＣＯ（ＣＨ２）ｍ］ｘＳｉ（ＯＲ）（４−ｘ） （VI）
なお、式（IV）〜（VI）において、ｎは５〜２５の整数、ｍは２〜２０の整数、Ｒはアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基、ｘは１〜３の整数をそれぞれ表す。なお、１つのケイ素原子上に２以上の炭化水素基が結合している場合、それぞれの炭素数ｎは同一であっても異なっていてもよい。
Other examples of more preferable membrane compounds include alkoxysilane compounds represented by the following general formulas (IV) to (VI).
[CH 3 (CH 2 ) (n-1) O (CH 2 ) m ] x Si (OR) (4-x) (IV)
[CH 3 (CH 2) ( n-2) COO (CH 2) m] x Si (OR) (4-x) (V)
[CH 3 (CH 2 ) (n-2) OCO (CH 2 ) m ] x Si (OR) (4-x) (VI)
In the formulas (IV) to (VI), n is an integer of 5 to 25, m is an integer of 2 to 20, R is an alkyl group, preferably a methyl group or an ethyl group, and x is an integer of 1 to 3, respectively. To express. In addition, when two or more hydrocarbon groups are bonded on one silicon atom, each carbon number n may be the same or different.
具体的な膜化合物としては、下記の式（II’）で表されるデシルトリメトキシシラン（上記一般式（II）において、ｎ＝１０、ｘ＝１、Ｒ＝ＣＨ３である場合に相当）がある。
ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ・・・（II’）
As a specific film compound, decyltrimethoxysilane represented by the following formula (II ′) (corresponding to the case of n = 10, x = 1, R = CH 3 in the general formula (II)) There is.
CH 3 (CH 2 ) 9 Si (OCH 3 ) 3 (II ′)
さらに、基油がシリコーンオイルの場合に用いることができる膜化合物の他の例としては、ｘ個（ｘは、１、２、又は３である）のポリ（ジメチルシロキサニル）基と（４−ｘ）個のアルコキシシリル基とを有する、下記の一般式（III）で表されるアルコキシシラン化合物が挙げられる。
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｎＳｉ（ＯＲ）３ ・・・（III）
式（III）において、ｎは２〜１５の整数、Ｒはアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基をそれぞれ表す。なお、ケイ素原子上に結合している３つのアルコキシル基Ｒの炭素数は同一であっても異なっていてもよい。
ポリ（ジメチルシロキサニル）基のシロキサニル基の数（ｎ）は２〜１５である。ｎが２を下回ると、微粒子の表面を被覆する単分子膜の膜厚が小さくなりすぎるため、被覆された微粒子同士が接近しやすくなり、結果として凝集を起こしやすくなると共に単分子膜の形成が困難になる。一方、ｎが１６以上となると、微粒子の表面を被覆する単分子膜の膜厚が大きくなりすぎるため、得られる潤滑油の潤滑特性が低下すると共に単分子膜の形成が困難になる。
In addition, other examples of membrane compounds that can be used when the base oil is silicone oil include x poly (dimethylsiloxanyl) groups (where x is 1, 2, or 3) and (4 An alkoxysilane compound represented by the following general formula (III) having -x) alkoxysilyl groups.
CH 3 (Si (CH 3 ) 2 O) n Si (OR) 3 (III)
In the formula (III), n represents an integer of 2 to 15, and R represents an alkyl group, preferably a methyl group or an ethyl group. The number of carbon atoms of the three alkoxyl groups R bonded on the silicon atom may be the same or different.
The number (n) of siloxanyl groups in the poly (dimethylsiloxanyl) group is 2-15. When n is less than 2, the film thickness of the monomolecular film covering the surface of the fine particles becomes too small, so that the coated fine particles are likely to approach each other, and as a result, aggregation easily occurs and formation of the monomolecular film is facilitated. It becomes difficult. On the other hand, when n is 16 or more, the film thickness of the monomolecular film covering the surface of the fine particles becomes excessively large, so that the lubricating properties of the resulting lubricating oil are deteriorated and it is difficult to form the monomolecular film.
空気中で膜化合物及びシラノール縮合触媒を溶解させた反応溶液中に微粒子を分散させて、膜化合物を微粒子の表面に接触させると、脱アルコール反応により膜化合物が微粒子の表面に共有結合して、微粒子の表面を膜化合物の単分子膜で被覆することができる。 When fine particles are dispersed in a reaction solution in which a membrane compound and a silanol condensation catalyst are dissolved in air and the membrane compound is brought into contact with the surface of the fine particles, the membrane compound is covalently bonded to the surface of the fine particles by a dealcoholization reaction. The surface of the fine particles can be covered with a monomolecular film of a film compound.
以下、基油としてフッ化炭素系油を、微粒子としてシリカ微粒子を、膜化合物としてＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、すなわちＫＢＭをそれぞれ用いた本実施の形態について、より具体的に説明する。 Hereinafter, this embodiment using fluorocarbon oil as a base oil, silica fine particles as fine particles, and CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , that is, KBM, as film compounds, respectively. Will be described more specifically.
工程Ａでは、普通の空気中でＫＢＭ及びシラノール縮合触媒をドデカン中に溶解させて調製した反応液中で、ＫＢＭと、表面にヒドロキシル基（活性水素基の一例）を有する微粒子とを接触させて、アルコキシシリル基の一例であるメトキシシリル基とヒドロキシル基との脱アルコール反応により、共有結合した膜化合物の単分子膜で微粒子の表面を被覆する。 In step A, in a reaction solution prepared by dissolving KBM and a silanol condensation catalyst in dodecane in ordinary air, KBM and fine particles having hydroxyl groups (an example of active hydrogen groups) on the surface are contacted. The surface of the fine particles is coated with a monomolecular film of a covalently bonded film compound by a dealcoholization reaction between a methoxysilyl group and a hydroxyl group, which is an example of an alkoxysilyl group.
反応液の調製に使用するＫＢＭの量は、下記のようにして求めることができる。
まず、使用する微粒子の比表面積を、ＢＥＴ法等の任意の方法を用いて予め決定しておく。これに、微粒子の質量を乗じると、使用する微粒子の全表面積が求められる。これを、ＫＢＭ１分子あたりの占有面積（０．０５ｎｍ２）で除すると、微粒子の全表面を被覆するのに必要なＫＢＭの分子数が求められるので、これをモル数に換算してＫＢＭの分子量を乗じると、使用するＫＢＭの質量が求められる。
The amount of KBM used for the preparation of the reaction solution can be determined as follows.
First, the specific surface area of the fine particles to be used is determined in advance using an arbitrary method such as the BET method. When this is multiplied by the mass of the fine particles, the total surface area of the fine particles used is determined. If this is divided by the area occupied by one KBM molecule (0.05 nm 2 ), the number of KBM molecules required to cover the entire surface of the fine particles is obtained, and this is converted into the number of moles and the molecular weight of KBM. Is multiplied by the mass of KBM to be used.
反応液中のＫＢＭの好ましい濃度は、０．５〜３質量％である。したがって、使用するＫＢＭの質量から、溶媒の使用量を決定することができる。 A preferable concentration of KBM in the reaction solution is 0.5 to 3% by mass. Therefore, the amount of solvent used can be determined from the mass of KBM used.
シラノール縮合触媒としては、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート等の金属塩が利用可能である。
シラノール縮合触媒の添加量は、好ましくはＫＢＭの０．２〜５質量％であり、より好ましくは０．３〜１質量％である。
As the silanol condensation catalyst, metal salts such as carboxylic acid metal salts, carboxylic acid ester metal salts, carboxylic acid metal salt polymers, carboxylic acid metal salt chelates, titanate esters and titanate ester chelates can be used.
The addition amount of the silanol condensation catalyst is preferably 0.2 to 5% by mass of KBM, and more preferably 0.3 to 1% by mass.
カルボン酸金属塩の具体例としては、酢酸第１スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクタン酸第１スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄が挙げられる。 Specific examples of carboxylic acid metal salts include stannous acetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, dibutyltin diacetate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dioctate, dioctyltin diacetate, stannous dioctanoate, naphthenic acid Lead, cobalt naphthenate, and iron 2-ethylhexenoate.
カルボン酸エステル金属塩の具体例としては、ジオクチルスズビスオクチルチオグリコール酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩が挙げられる。カルボン酸金属塩ポリマーの具体例としては、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマーが挙げられる。
カルボン酸金属塩キレートの具体例としては、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジオクチルスズビスアセチルラウレートが挙げられる。
Specific examples of the carboxylic acid ester metal salt include dioctyltin bisoctyl thioglycolate ester salt and dioctyltin maleate ester salt. Specific examples of the carboxylic acid metal salt polymer include dibutyltin maleate polymer and dimethyltin mercaptopropionate polymer.
Specific examples of the carboxylic acid metal salt chelate include dibutyltin bisacetylacetate and dioctyltin bisacetyllaurate.
チタン酸エステルの具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネートが挙げられる。
チタン酸エステルキレートの具体例としては、ビス（アセチルアセトニル）ジ−プロピルチタネートが挙げられる。
Specific examples of the titanate ester include tetrabutyl titanate and tetranonyl titanate.
Specific examples of titanate chelate include bis (acetylacetonyl) di-propyl titanate.
反応液中に微粒子を分散させ、室温の空気中で反応させると、メトキシシリル基と微粒子１の表面のヒドロキシル基とが脱アルコール反応を起こし、微粒子の表面に共有結合したペンタデカフルオロデシル基を有する膜化合物の単分子膜で被覆された微粒子が得られる。表面に共有結合したペンタデカフルオロデシル基（フッ化炭素基の一例）を有する膜化合物の単分子膜で被覆された微粒子の分子レベルまで拡大した断面構造を図１に示す。なお、ケイ素原子から延びた３本の酸素の単結合は微粒子の表面又は隣接するシラン化合物のケイ素（Ｓｉ）原子と結合しており、そのうち少なくとも１本は微粒子の表面と結合している。 When the fine particles are dispersed in the reaction solution and reacted in air at room temperature, the methoxysilyl group and the hydroxyl group on the surface of the fine particle 1 undergo a dealcoholization reaction, and the pentadecafluorodecyl group covalently bonded to the surface of the fine particle is formed. Microparticles coated with a monomolecular film of the film compound having are obtained. FIG. 1 shows a cross-sectional structure enlarged to the molecular level of fine particles covered with a monomolecular film of a film compound having a pentadecafluorodecyl group (an example of a fluorocarbon group) covalently bonded to the surface. Note that the single bond of three oxygen atoms extending from the silicon atom is bonded to the surface of the fine particle or the silicon (Si) atom of the adjacent silane compound, and at least one of them is bonded to the surface of the fine particle.
反応は普通の空気中で行うことができるが、メトキシシリル基の加水分解を完全に抑制するためには、反応は相対湿度４５％以下の空気中で行うことが好ましい。なお、縮合反応は、微粒子の表面に付着した油脂分や水分により阻害されるので、微粒子をよく洗浄して乾燥することにより、これらの不純物を予め除去しておくことが好ましい。
縮合触媒として上述の金属塩のいずれかを用いた場合、縮合反応の完了までに要する時間は２時間程度である。
Although the reaction can be carried out in ordinary air, the reaction is preferably carried out in air having a relative humidity of 45% or less in order to completely suppress hydrolysis of the methoxysilyl group. The condensation reaction is hindered by oils and fats and moisture adhering to the surface of the fine particles, and it is preferable to remove these impurities in advance by thoroughly washing and drying the fine particles.
When any of the above metal salts is used as the condensation catalyst, the time required for completion of the condensation reaction is about 2 hours.
上述の金属塩の代わりに、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１又は２以上の化合物をシラノール縮合触媒として用いた場合、反応時間を１／２〜２／３程度まで短縮できる。 When one or more compounds selected from the group consisting of a ketimine compound, an organic acid, an aldimine compound, an enamine compound, an oxazolidine compound, and an aminoalkylalkoxysilane compound are used as a silanol condensation catalyst instead of the metal salt described above, The reaction time can be shortened to about 1/2 to 2/3.
あるいは、これらの化合物を助触媒として、上述の金属塩と混合（質量比１：９〜９：１の範囲で使用可能だが、１：１前後が好ましい）して用いると、反応時間をさらに短縮できる。 Alternatively, when these compounds are used as a co-catalyst and mixed with the above-described metal salt (mass ratio 1: 9 to 9: 1 can be used, preferably around 1: 1), the reaction time is further shortened. it can.
例えば、シラノール縮合触媒として、ジブチルスズジアセテートの代わりにケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３を用い、その他の条件は同一にして被覆された微粒子の製造を行うと、被覆された微粒子の品質を損なうことなく反応時間を１時間程度にまで短縮できる。 For example, if H3 from Japan Epoxy Resin Co., Ltd., which is a ketimine compound, is used instead of dibutyltin diacetate as the silanol condensation catalyst, and the coated fine particles are manufactured under the same conditions, the quality of the coated fine particles is improved. The reaction time can be reduced to about 1 hour without loss.
さらに、縮合触媒として、ジャパンエポキシレジン社のＨ３とジブチルスズジアセテートとの混合物（混合比は１：１）を用い、その他の条件は同一にして被覆された微粒子の製造を行うと、反応時間を２０分程度に短縮できる。 Furthermore, using a mixture of H3 and dibutyltin diacetate from Japan Epoxy Resin Co., Ltd. (mixing ratio is 1: 1) as the condensation catalyst, and producing the coated fine particles under the same conditions, the reaction time is reduced. It can be shortened to about 20 minutes.
なお、ここで用いることができるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等が挙げられる。 The ketimine compound that can be used here is not particularly limited, and examples thereof include 2,5,8-triaza-1,8-nonadiene, 3,11-dimethyl-4,7,10-triaza- 3,10-tridecadiene, 2,10-dimethyl-3,6,9-triaza-2,9-undecadiene, 2,4,12,14-tetramethyl-5,8,11-triaza-4,11-penta Decadiene, 2,4,15,17-tetramethyl-5,8,11,14-tetraaza-4,14-octadecadiene, 2,4,20,22-tetramethyl-5,12,19-triaza -4,19-trieicosadiene and the like.
また、用いることができる有機酸としても特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸等が挙げられる。 Moreover, although it does not specifically limit as an organic acid which can be used, For example, a formic acid, an acetic acid, propionic acid, a butyric acid, malonic acid etc. are mentioned.
なお、使用する微粒子の粒径は、摺動部の加工精度を考慮すれば、通常１００ｎｍ以下であるため、凝集を起こしやすく、固体状態では二次粒子として存在している場合があり、このままの状態で反応液中に加えても微粒子が十分に分散しない。そのため、前処理として、適当な有機溶媒中でホモジナイザー、超音波照射等を行って、微粒子を分散させることが好ましい。
さらに、微粒子の表面にはヒドロキシル基が存在し、親水性であるので、分散性を向上させるために、エタノール等の親水性溶媒を用いることが好ましい。
In consideration of the processing accuracy of the sliding portion, the particle size of the fine particles to be used is usually 100 nm or less. Therefore, the particles are likely to aggregate and may exist as secondary particles in the solid state. Even when added to the reaction solution in the state, the fine particles are not sufficiently dispersed. Therefore, as a pretreatment, it is preferable to disperse the fine particles by performing a homogenizer, ultrasonic irradiation or the like in an appropriate organic solvent.
Furthermore, since hydroxyl groups exist on the surface of the fine particles and are hydrophilic, it is preferable to use a hydrophilic solvent such as ethanol in order to improve dispersibility.
一方、ＫＢＭはエタノール等のアルコール系溶媒に不溶であるため、エタノール以外の溶媒を反応溶媒として用いる必要がある。しかし、エタノール分散液から、ろ取、蒸発乾固等によって微粒子を回収すると、再び凝集が起こるおそれがある。そこで、エタノールより高沸点のドデカンを反応溶媒として用い、エタノール分散液を撹拌及び加熱しながらドデカンを徐々に加え、エタノールを留去して溶媒をドデカンに置換する。このようにして、微粒子を再凝集させることなく溶媒を置換することができる。このようにして得られたドデカン分散液に、必要量のＫＢＭ及びシラノール縮合触媒を溶解させて、反応液を調製した方がよい。 On the other hand, since KBM is insoluble in alcohol solvents such as ethanol, it is necessary to use a solvent other than ethanol as a reaction solvent. However, if the fine particles are recovered from the ethanol dispersion by filtration, evaporation to dryness or the like, aggregation may occur again. Therefore, dodecane having a boiling point higher than ethanol is used as a reaction solvent, dodecane is gradually added while stirring and heating the ethanol dispersion, ethanol is distilled off, and the solvent is replaced with dodecane. In this way, the solvent can be replaced without reaggregating the fine particles. It is better to prepare the reaction solution by dissolving the required amount of KBM and silanol condensation catalyst in the dodecane dispersion thus obtained.
ＫＢＭの単分子膜で被覆された微粒子はドデカン中で沈殿するので、分散していた微粒子が全て沈殿したのを確認後、上澄みを除去することにより被覆された微粒子を回収できる。なお、微粒子の表面には単分子膜が形成されているので、溶媒から取り出しても再凝集することはない。 Since the fine particles coated with the KBM monolayer are precipitated in dodecane, it is possible to collect the coated fine particles by removing the supernatant after confirming that all the dispersed fine particles have settled. In addition, since the monomolecular film is formed on the surface of the fine particles, it does not re-aggregate even when taken out from the solvent.
なお、ドデカン以外に反応液の調製に用いることができる溶媒としては、有機塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、シリコーン系溶媒、及びこれらの混合溶媒を用いることができる。アルコキシシラン化合物の加水分解を防止するために、乾燥剤（ナカライテスク社のモレキュラーシーブ４Ａ等）又は蒸留により使用する溶媒から水分を除去しておくことが好ましい。また、溶媒の沸点は５０〜２５０℃であることが好ましいが、前述のように、前処理として微粒子をエタノール中へ分散する場合には、エタノールよりも高沸点の溶媒を用いる。 In addition to dodecane, as a solvent that can be used for preparing the reaction liquid, an organic chlorine solvent, a hydrocarbon solvent, a fluorocarbon solvent, a silicone solvent, and a mixed solvent thereof can be used. In order to prevent hydrolysis of the alkoxysilane compound, it is preferable to remove moisture from a desiccant (such as Molecular Sieve 4A manufactured by Nacalai Tesque) or a solvent used by distillation. Further, the boiling point of the solvent is preferably 50 to 250 ° C. However, as described above, when the fine particles are dispersed in ethanol as a pretreatment, a solvent having a boiling point higher than that of ethanol is used.
ドデカン以外に使用可能な溶媒の具体例としては、非水系の石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、ノナン、デカン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。 Specific examples of solvents other than dodecane include non-aqueous petroleum naphtha, solvent naphtha, petroleum ether, petroleum benzine, isoparaffin, normal paraffin, decalin, industrial gasoline, nonane, decane, kerosene, dimethyl silicone, phenyl silicone, Examples thereof include alkyl-modified silicone, polyether silicone, and dimethylformamide.
また、用いることができるフッ化炭素系溶媒としては、フロン系溶媒、フロリナート（米国３Ｍ社製）、アフルード（旭硝子株式会社製）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、ジクロロメタン、クロロホルム等の有機塩素系溶媒を添加してもよい。
（以上工程Ａ）
Fluorocarbon solvents that can be used include fluorocarbon solvents, Fluorinert (manufactured by 3M, USA), Afludo (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and the like. In addition, these may be used individually by 1 type and may mix 2 or more types as long as it mixes well. Furthermore, an organic chlorine solvent such as dichloromethane or chloroform may be added.
(End of process A)
工程Ｂでは、単分子膜で被覆された微粒子を洗浄して、微粒子の表面に結合していない膜化合物を除去する。より具体的には、被覆された微粒子を洗浄溶媒中に分散させて、必要ならば撹拌、ホモジナイズ、超音波照射等を行い、微粒子の表面に結合していない膜化合物を洗浄溶媒中に溶解させた後に、被覆された微粒子と洗浄溶媒とを分離する。 In step B, the fine particles coated with the monomolecular film are washed to remove the film compound that is not bonded to the surface of the fine particles. More specifically, the coated fine particles are dispersed in a cleaning solvent, and if necessary, stirring, homogenization, ultrasonic irradiation, etc. are performed to dissolve the membrane compound not bound to the surface of the fine particles in the cleaning solvent. After that, the coated fine particles and the cleaning solvent are separated.
洗浄溶媒としては、アルコキシシラン化合物を溶解できる任意の溶媒を用いることができるが、安価であり、溶解性が高く、風乾により容易に除去することのできるジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましい。 As the cleaning solvent, any solvent that can dissolve the alkoxysilane compound can be used, but it is inexpensive, has high solubility, and can be easily removed by air drying, such as dichloromethane, chloroform, acetone, N-methylpyrrolidone, etc. Is preferred.
単分子膜で被覆された微粒子は、洗浄溶媒中でも沈殿するので、上澄みを除去することによりフッ化炭素基を含む単分子膜で被覆された微粒子を回収できる。
（以上工程Ｂ）
Since the fine particles coated with the monomolecular film are precipitated in the washing solvent, the fine particles coated with the monomolecular film containing a fluorocarbon group can be recovered by removing the supernatant.
(End of process B)
工程Ｃでは、フッ化炭素系の液体を含む基油中に単分子膜で被覆された微粒子を分散させ、潤滑油を調製する。 In Step C, fine particles coated with a monomolecular film are dispersed in a base oil containing a fluorocarbon-based liquid to prepare a lubricating oil.
基油としては、フッ化炭素系油等の、フッ化炭素系の（分子骨格中にフッ化炭素基を有する化合物を主成分として含む）任意の液体を用いることができる。用いることができる液体の種類に特に制限はなく、耐熱温度、粘度等の物性に応じて、適宜選択して使用することができる。また、任意の２種類以上の液体を任意の割合で混合して用いてもよい。
基油として用いることができるフッ化炭素系の液体としては、パーフルオロポリエーテル、ポリ（テトラフルオロエチレン）、トリパーフルオロアルキルアミン等が挙げられ、具体例としては、米国Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）１０７、同社製Ｋｒｙｔｏｘ１０３、米国３Ｍ社製フロリナート ＦＣ−４０等が挙げられる。
なお、膜化合物として炭化水素基を有するアルコキシシラン化合物を用いる場合には、炭化水素基との親和性が高い炭化水素系の基油（鉱油類、ポリオレフィン系油、ポリエーテル系油、エステル系油等）を使用することが好ましく、膜化合物としてポリ（ジメチルシロキサニル）基を有するアルコキシシラン化合物を用いる場合には、ポリ（ジメチルシロキサニル）基との親和性が高いシリコーン油が好ましい。また、膜化合物として、一般式（IV）〜（VI）で表されるエステル基又はエーテル基を含むアルコキシシラン化合物を使用する場合、酸素を含む炭化水素系の基油（二塩基酸ジエステル、ポリオールエステル、有機リン酸エステル、ポリフェニルエーテル等）を使用することが好ましい。
As the base oil, any liquid such as a fluorocarbon oil (including a compound having a fluorocarbon group in the molecular skeleton as a main component) such as a fluorocarbon oil can be used. There is no restriction | limiting in particular in the kind of liquid which can be used, According to physical properties, such as heat-resistant temperature and a viscosity, it can select suitably and can be used. Moreover, you may mix and use arbitrary two or more types of liquids in arbitrary ratios.
Examples of the fluorocarbon liquid that can be used as the base oil include perfluoropolyether, poly (tetrafluoroethylene), triperfluoroalkylamine, and the like. Specific examples include Krytox (made by Du Pont, USA). (Registered trademark) 107, Krytox 103 manufactured by the same company, Fluorinert FC-40 manufactured by 3M USA, and the like.
When an alkoxysilane compound having a hydrocarbon group is used as the membrane compound, a hydrocarbon base oil (mineral oil, polyolefin oil, polyether oil, ester oil) having a high affinity with the hydrocarbon group. Etc.), and when an alkoxysilane compound having a poly (dimethylsiloxanyl) group is used as the membrane compound, a silicone oil having a high affinity for the poly (dimethylsiloxanyl) group is preferred. In addition, when an alkoxysilane compound containing an ester group or an ether group represented by the general formulas (IV) to (VI) is used as the membrane compound, a hydrocarbon base oil containing oxygen (dibasic acid diester, polyol) It is preferable to use esters, organophosphates, polyphenyl ethers, and the like.
単分子膜で被覆された微粒子と基油との質量比は、潤滑油に要求される粘度等の物性に応じて適宜選択されるが、１：１００〜１：１の範囲であることが好ましい。単分子膜で被覆された微粒子の基油中への分散は、撹拌、ホモジナイズ、超音波照射等の任意の方法を用いて行うことができる。なお、必要に応じて、酸化防止剤等の添加助剤を適宜加えてもよい。 The mass ratio of the fine particles coated with the monomolecular film and the base oil is appropriately selected according to physical properties such as viscosity required for the lubricating oil, but is preferably in the range of 1: 100 to 1: 1. . Dispersion of the fine particles coated with the monomolecular film in the base oil can be performed using any method such as stirring, homogenization, ultrasonic irradiation and the like. In addition, you may add suitably auxiliary additives, such as antioxidant, as needed.
さらに、添加助剤としては、（１）有機酸金属塩化合物、中性又は過塩基性金属（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）スルホネート、過塩基性金属（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）フェネート、過塩基性金属（Ｃａ，Ｍｇ）サリチレート等の清浄剤、（２）コハク酸イミド、コハク酸エステル、ベンジルアミン（マンニッヒ化合物）等の分散剤、（３）ジチオリン酸亜鉛、有機硫黄化合物、ヒンダードフェノール、芳香族アミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−１，２−ジアミノプロパン等の酸化防止剤、（４）長鎖脂肪酸、脂肪酸エステル，高級アルコール、アルキルアミン等の油性剤、リン酸エステル、ジチオリン酸亜鉛等の摩耗防止剤、有機硫黄、リン化合物、有機ハロゲン化合物等の極圧剤等の耐荷重添加剤、（５）カルボン酸，スルホネート、リン酸塩、アルコール、エステル等の防錆剤、（６）含窒素化合物（ベンゾトリアゾール及びその誘導体、２，５−ジアルキルメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ジチオリン酸亜鉛等の腐食防止剤、（７）含窒素化合物、ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパン、２，５−ジアルキルメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等の金属不活性化剤、（８）ポリメタクリレート、オレフィンコポリマー、スチレンオレフィンコポリマー、ポリイソブチレン等の粘度指数向上剤、（９）ポリメタクリレート、アルキル化芳香族化合物、フマレート・酢酸ビニル共重合物、エチレン・酢酸ビニル共重合物等の流動点降下剤、（１０）ポリメチルシロキサン、シリケート、有機フッ素化合物、金属石鹸、脂肪酸エステル、リン酸エステル、高級アルコール、ポリアルキレングリコール等の消泡剤、（１１）界面活性剤、エチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロックポリマー、エステル、カルボン酸塩、硫酸エステル、スルホン酸塩、リン酸エステル、アミン誘導体、第４級アンモニウム塩等の乳化剤、（１２）エチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロックポリマー、アルキルフェノール・ホルマリン縮合物のエチレンオキサイド付加物、第４級アンモニウム塩等の抗乳化剤、（１３）フェノール化合物、ホルムアルデヒド供与体化合物、サリチリアリニド化合物等の防かび剤、（１４）二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト（黒鉛）、窒化ホウ素、四フッ化エチレンポリマー（ＰＴＦＥ）、フッ化グラファイト、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０）、メラミンシアヌレート等の固体潤滑剤が挙げられる。 Furthermore, as an auxiliary additive, (1) organic acid metal salt compound, neutral or overbased metal (Ba, Ca, Mg) sulfonate, overbased metal (Ba, Ca, Mg) phenate, overbased metal (Ca, Mg) detergents such as salicylates, (2) dispersants such as succinimides, succinates, benzylamines (Mannich compounds), (3) zinc dithiophosphates, organic sulfur compounds, hindered phenols, aromatics Antioxidants such as amines, N, N′-disalicylidene-1,2-diaminopropane, (4) oily agents such as long chain fatty acids, fatty acid esters, higher alcohols, alkylamines, phosphate esters, zinc dithiophosphate, etc. Anti-wear agents, load bearing additives such as extreme pressure agents such as organic sulfur, phosphorus compounds and organic halogen compounds, (5) carboxylic acids, sulfonates, phosphates, alcohol (6) Nitrogen-containing compounds (benzotriazole and derivatives thereof, 2,5-dialkylmercapto-1,3,4-thiadiazole), corrosion inhibitors such as zinc dithiophosphate, (7 ) Nitrogen-containing compounds, benzotriazole, N, N′-disalicylidene-1,2-diaminopropane, metal deactivators such as 2,5-dialkylmercapto-1,3,4-thiadiazole, (8) polymethacrylate, Viscosity index improvers such as olefin copolymers, styrene olefin copolymers, polyisobutylene, (9) pour point depressants such as polymethacrylates, alkylated aromatic compounds, fumarate / vinyl acetate copolymers, ethylene / vinyl acetate copolymers, (10) Polymethylsiloxane, silicate, organic fluorine compound, metal soap, fatty acid ester, Antifoaming agents such as phosphate esters, higher alcohols, polyalkylene glycols, (11) surfactants, ethylene oxide adducts, block polymers of ethylene oxide and propylene oxide, esters, carboxylates, sulfates, sulfonates, Emulsifiers such as phosphate esters, amine derivatives, quaternary ammonium salts, (12) ethylene oxide adducts, block polymers of ethylene oxide and propylene oxide, ethylene oxide adducts of alkylphenol / formalin condensates, quaternary ammonium salts, etc. (13) Fungicides such as phenolic compounds, formaldehyde donor compounds, salicylicarinide compounds, (14) Molybdenum disulfide, tungsten disulfide, graphite (graphite), boron nitride, ethyl tetrafluoride Polymer (PTFE), fluorinated graphite, fullerene (C 60, C 70), include a solid lubricant such as melamine cyanurate.
また、グリースに添加される増ちょう剤の例としては、リチウム石鹸、リチウム複合石鹸（高級脂肪酸と二塩基酸又はホウ酸との複合石鹸）、カルシウム石鹸、カルシウム複合石鹸、複合アルミニウム石鹸、ジウレア又はテトラウレア化合物等が挙げられる。
（以上工程Ｃ）
Examples of thickeners added to grease include lithium soap, lithium composite soap (composite soap of higher fatty acid and dibasic acid or boric acid), calcium soap, calcium composite soap, composite aluminum soap, diurea or Examples include tetraurea compounds.
(End of process C)
なお、反応液の溶媒であるドデカンと基油とが相溶性を有しない場合には、工程Ａにおける反応終了後に、単分子膜で被覆された微粒子を単離することなく、単分子膜で被覆された微粒子の沈殿を含むドデカン溶液に基油を直接添加後撹拌して、潤滑油を調製してもよい。単分子膜で被覆された微粒子は、基油中に移行するので、上澄みとして存在するドデカン溶液を除去することにより、潤滑油を得ることができる。 In addition, when dodecane which is a solvent of the reaction solution and the base oil are not compatible, after completion of the reaction in the step A, the monolayer is coated without isolating the fine particles coated with the monolayer. The lubricating oil may be prepared by directly adding the base oil to the dodecane solution containing the precipitated fine particles and then stirring. Since the fine particles coated with the monomolecular film move into the base oil, the lubricating oil can be obtained by removing the dodecane solution present as the supernatant.
このようにして得られた、オイル、グリース等の潤滑油は、各種機械装置の摺動部の潤滑剤として用いることができる。このような摺動部を含む機械装置の例としては、車輛、船舶及び航空機用エンジン、モーター、ベアリング等の各種軸受け、ギア（歯車）、トランスミッション、削岩機等が挙げられる。また、このようにして得られる潤滑油は、熱媒体、切削油、圧延油等の金属加工油等としても用いることができる。 The lubricating oil such as oil and grease thus obtained can be used as a lubricant for sliding portions of various mechanical devices. Examples of mechanical devices including such sliding parts include vehicles, marine and aircraft engines, various bearings such as motors and bearings, gears (gears), transmissions, rock drills, and the like. The lubricating oil thus obtained can also be used as a metal working oil such as a heat medium, cutting oil, and rolling oil.
次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。
（１）膜化合物溶液の調製
５６．８ｇ（３８．２ｍＬ）のテトラヒドロパーフルオロデシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ）を、モレキュラーシーブ４Ａで乾燥したクロロホルム１００ｍＬ中に溶解して、１ｍｏｌ／Ｌの膜化合物溶液を作成した。
Next, examples carried out for confirming the effects of the present invention will be described.
(1) Preparation of membrane compound solution 56.8 g (38.2 mL) of tetrahydroperfluorodecyltrimethoxysilane (KBM) was dissolved in 100 mL of chloroform dried with molecular sieve 4A to obtain a 1 mol / L membrane compound solution. It was created.
（２）シラノール縮合触媒溶液の調製
４．３５ｇのジブチルスズビスアセチルアセトナート（シラノール縮合触媒）を、モレキュラーシーブ４Ａで乾燥したクロロホルム１００ｍＬ中に溶解して、０．１ｍｏｌ／Ｌのシラノール縮合触媒溶液を作成した。
(2) Preparation of Silanol Condensation Catalyst Solution 4.35 g of dibutyltin bisacetylacetonate (silanol condensation catalyst) was dissolved in 100 mL of chloroform dried with molecular sieve 4A to prepare a 0.1 mol / L silanol condensation catalyst solution. Created.
（３）アルミナ粒子含有フッ素系オイルの調製
平均粒径２０ｎｍ、比表面積（ＢＥＴ法）１０７．５ｍ２／ｇのアルミナ微粒子４ｇをエタノール３０ｍＬに加えて、超音波バス中で分散させた。ドデカン３０ｍＬを加えて１５０℃で９０分間加熱し、エタノールを留去した。ＫＢＭ及びジブチルスズビスアセチルアセトナートの濃度が、それぞれ３．５７×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、１．０９×１０−５ｍｏｌ／Ｌとなるように、膜化合物溶液及びシラノール縮合触媒溶液を加え、超音波バス中でホモジナイザーを用いて、室温で２時間反応させたところ、ＫＢＭの単分子膜で被覆された微粒子が沈殿した。
混合物に、米国３Ｍ社製フロリナートＦＣ−４０を１０ｍＬ加えて撹拌すると、前記アルミナ微粒子はＦＣ−４０に移行して、フッ素系のオイルがドデカン層の下層に形成された。上澄みのドデカン溶液を除去することにより、フッ化炭素基を有する単分子膜で被覆したアルミナ粒子を分散したフッ素系のオイルが得られた。
(3) Preparation of Fluorine Oil Containing Alumina Particles 4 g of alumina fine particles having an average particle diameter of 20 nm and a specific surface area (BET method) of 107.5 m 2 / g were added to 30 mL of ethanol and dispersed in an ultrasonic bath. 30 mL of dodecane was added and heated at 150 ° C. for 90 minutes to distill off the ethanol. The membrane compound solution and the silanol condensation catalyst solution were added so that the concentrations of KBM and dibutyltin bisacetylacetonate were 3.57 × 10 −3 mol / L and 1.09 × 10 −5 mol / L, respectively. When the reaction was carried out at room temperature for 2 hours using a homogenizer in a sonic bath, fine particles coated with a monomolecular film of KBM were precipitated.
When 10 mL of Fluorinert FC-40 manufactured by 3M USA was added to the mixture and stirred, the alumina fine particles were transferred to FC-40, and fluorinated oil was formed in the lower layer of the dodecane layer. By removing the supernatant dodecane solution, a fluorine-based oil in which alumina particles coated with a monomolecular film having a fluorocarbon group were dispersed was obtained.
（４）シリカ粒子含有グリースの調製
平均粒径１００ｎｍ、比表面積（ＢＥＴ法）１３．９ｍ２／ｇのシリカ微粒子４ｇをエタノール３０ｍＬに加えて、超音波バス中で分散させた。ドデカン３０ｍＬを加えて１５０℃で９０分間加熱し、エタノールを留去した。ＫＢＭ及びジブチルスズビスアセチルアセトナートの濃度が、それぞれ４．６２×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、１．４０×１０−６ｍｏｌ／Ｌとなるように、膜化合物溶液及びシラノール縮合触媒溶液を加え、超音波バス中でホモジナイザーを用いて、室温で２時間反応させたところ、ＫＢＭの単分子膜で被覆された微粒子が沈殿した。上澄みのドデカン溶液を除去後、クロロホルム及びアセトンで洗浄した。
このようにして作製したＫＢＭの単分子膜で被覆されたシリカ微粒子とフッ化炭素系のグリース用基油を十分混合攪拌すると、シリカ粒子含有グリースが得られた。
このグリースを真空装置の軸受摺動部に使用してみたが、回転軸と軸受内面が直接接触することがないので、軸受が焼き付くことはなかった。
(4) Preparation of silica particle-containing grease 4 g of silica fine particles having an average particle diameter of 100 nm and a specific surface area (BET method) of 13.9 m 2 / g were added to 30 mL of ethanol and dispersed in an ultrasonic bath. 30 mL of dodecane was added and heated at 150 ° C. for 90 minutes to distill off the ethanol. The membrane compound solution and the silanol condensation catalyst solution were added so that the concentrations of KBM and dibutyltin bisacetylacetonate were 4.62 × 10 −4 mol / L and 1.40 × 10 −6 mol / L, respectively. When the reaction was carried out at room temperature for 2 hours using a homogenizer in a sonic bath, fine particles coated with a monomolecular film of KBM were precipitated. After removing the supernatant dodecane solution, it was washed with chloroform and acetone.
When the silica fine particles coated with the KBM monomolecular film thus prepared and the fluorocarbon grease base oil were sufficiently mixed and stirred, a silica particle-containing grease was obtained.
Although this grease was used for the bearing sliding portion of the vacuum device, the bearing was not seized because the rotating shaft and the bearing inner surface were not in direct contact.
（５）ジルコニア粒子含有フッ化炭素系潤滑油の調製
平均粒径１００ｎｍ、比表面積（ＢＥＴ法）２２．０ｍ２／ｇのジルコニア微粒子４ｇをエタノール３０ｍＬに加えて、超音波バス中で分散させた。ドデカン３０ｍＬを加えて１５０℃で９０分間加熱し、エタノールを留去した。ＫＢＭ及びジブチルスズビスアセチルアセトナートの濃度が、それぞれ７．３１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、２．２２×１０−６ｍｏｌ／Ｌとなるように、膜化合物溶液及びシラノール縮合触媒溶液を加え、超音波バス中でホモジナイザーを用いて、室温で２時間反応させたところ、ＫＢＭの単分子膜で被覆された微粒子が沈殿した。上澄みのドデカン溶液を除去後、クロロホルム及びアセトンで洗浄した。
ＫＢＭの単分子膜で被覆されたジルコニア微粒子に、米国Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）１０７を５ｍＬ加えて撹拌すると、フッ化炭素基を有する単分子膜で被覆したジルコニア粒子を分散したフッ化炭素系の潤滑油（オイル）が得られた。
(5) Preparation of zirconia particle-containing fluorocarbon lubricating oil 4 g of zirconia fine particles having an average particle diameter of 100 nm and a specific surface area (BET method) of 22.0 m 2 / g were added to 30 mL of ethanol and dispersed in an ultrasonic bath. . 30 mL of dodecane was added and heated at 150 ° C. for 90 minutes to distill off the ethanol. The membrane compound solution and the silanol condensation catalyst solution were added so that the concentrations of KBM and dibutyltin bisacetylacetonate were 7.31 × 10 −4 mol / L and 2.22 × 10 −6 mol / L, respectively. When the reaction was carried out at room temperature for 2 hours using a homogenizer in a sonic bath, fine particles coated with a monomolecular film of KBM were precipitated. After removing the supernatant dodecane solution, it was washed with chloroform and acetone.
When 5 mL of Krytox (registered trademark) 107 manufactured by Du Pont in the United States is added to and stirred with zirconia fine particles coated with a KBM monomolecular film, fluorinated zirconia particles coated with a monomolecular film having a fluorocarbon group are dispersed. A carbon-based lubricating oil (oil) was obtained.
Claims (14)
［ＣＦ３（ＣＦ２）（ｎ−３）（ＣＨ２）２］ｘＳｉ（ＯＲ）（４−ｘ） ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）において、ｎは５〜２５の整数、Ｒはアルキル基、ｘは１〜３の整数をそれぞれ表す）
［ＣＨ３（ＣＨ２）（ｎ−１）］ｘＳｉ（ＯＲ）（４−ｘ） ・・・（II）
（式（II）において、ｎは５〜２５の整数、Ｒはアルキル基、ｘは１〜３の整数をそれぞれ表す）
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｎＳｉ（ＯＲ）３ ・・・（III）
（式（III）において、ｎは２〜１５の整数、Ｒはアルキル基をそれぞれ表す） The base oil contains one or more of a fluorocarbon oil, a hydrocarbon oil, a polyether oil, an ester oil, and a silicone oil, and the membrane compound is represented by the following general formula (I) ( The lubricating oil according to any one of claims 1 to 3, which is a film compound represented by any one of (III).
[CF 3 (CF 2 ) (n-3) (CH 2 ) 2 ] x Si (OR) (4-x) (I)
(In formula (I), n represents an integer of 5 to 25, R represents an alkyl group, and x represents an integer of 1 to 3)
[CH 3 (CH 2 ) (n−1) ] x Si (OR) (4-x) (II)
(In formula (II), n represents an integer of 5 to 25, R represents an alkyl group, and x represents an integer of 1 to 3)
CH 3 (Si (CH 3 ) 2 O) n Si (OR) 3 (III)
(In formula (III), n represents an integer of 2 to 15, and R represents an alkyl group.)
［ＣＦ３（ＣＦ２）（ｎ−３）（ＣＨ２）２］ｘＳｉ（ＯＲ）（４−ｘ） ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）において、ｎは５〜２５の整数、Ｒはアルキル基、ｘは１〜３の整数をそれぞれ表す）
［ＣＨ３（ＣＨ２）（ｎ−１）］ｘＳｉ（ＯＲ）（４−ｘ） ・・・（II）
（式（II）において、ｎは５〜２５の整数、Ｒはアルキル基、ｘは１〜３の整数をそれぞれ表す）
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｎＳｉ（ＯＲ）３ ・・・（III）
（式（III）において、ｎは２〜１５の整数、Ｒはアルキル基をそれぞれ表す） The base oil contains one or more of a fluorocarbon oil, a hydrocarbon oil, a polyether oil, an ester oil, and a silicone oil, and the membrane compound is represented by the following general formula (I) ( The method for producing a lubricating oil according to any one of claims 5 and 6, wherein the film compound is represented by any one of (III).
[CF 3 (CF 2 ) (n-3) (CH 2 ) 2 ] x Si (OR) (4-x) (I)
(In formula (I), n represents an integer of 5 to 25, R represents an alkyl group, and x represents an integer of 1 to 3)
[CH 3 (CH 2 ) (n−1) ] x Si (OR) (4-x) (II)
(In formula (II), n represents an integer of 5 to 25, R represents an alkyl group, and x represents an integer of 1 to 3)
CH 3 (Si (CH 3 ) 2 O) n Si (OR) 3 (III)
(In formula (III), n represents an integer of 2 to 15, and R represents an alkyl group.)
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