JP2010022888A - 水質浄化材料およびそれを用いた水質浄化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】特にリンや金属を吸着することができ、凝集剤が不要であるか、または使用量を少なくすることができ、かつ磁気による操作が可能な磁性フロックを形成させることができる水質浄化材料とそれを用いた水質浄化方法の提供。
【解決手段】表面に硫酸塩基が担持された磁性体粒子を含む水質浄化材料。表面の硫酸塩がリンや金属イオンを吸着し、凝集剤が存在しなくてもフロックを形成できる。形成されたフロックは磁性体粒子を含むことから磁気により容易に回収することができる。このような磁性体粒子は、硫酸塩水溶液に磁性体粒子を混合し、撹拌することにより製造することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、河川湖沼、下水、または産業排水などに含まれる溶存成分を吸着し、除去することができる水質浄化材料およびそれを用いた水質浄化方法に関するものである。

水中の溶存成分、特にリンの除去手段として、その水中にアルミニウム塩やカルシウム塩を凝集剤として添加して、溶存成分を凝集沈殿させる方法や、生物を用いて分解処理をする活性汚泥法などが知られている。また、水中の金属成分についても同様に凝集剤を用いて沈殿を形成させて分離する方法が一般に知られている。これらの凝集剤を用いた方法では多くの場合、処理すべき汚泥が大量に発生すること、および、溶存成分を取り込んだ凝集物が沈殿するのに時間がかかることなどの問題がある。これらの事由により凝集剤による処理を行うには一般的に大型の設備が必要とされている。さらに、このような凝集剤は多種のイオン成分を取り込んでフロックを形成する作用を有し、かつ凝集剤と凝集された溶存成分とを分離することが困難であることが一般的である。したがって、沈殿した汚泥は産業廃棄物として有償処理される場合が大半である。

したがって、従来の方法で例えば水中の溶存成分を除去する場合においては、多くの処理時間、設備の大型化、汚泥処理の必要など、改善すべき点を抱えていると言える。

この問題を解決するために、凝集剤による処理で発生した汚泥を効率的に回収する手段の一つとして磁気分離が知られている。磁気分離についてはこれまでに多くの検討がなされている。その殆どに共通しているのは水中に凝集剤を添加した後、もしくは凝集剤と同時に磁性体（例えば強磁性体粒子）を投入することで水中の溶存成分および浮遊物を吸着した凝集剤と磁性体とでフロックを形成させ、フロックに対して強い磁場を印加することで強制的にフロックを分離または水中から除去する工程を含むことである。金網や高分子膜を用いてフロックと水とを分離させてから磁場を印加することで効率的にフロックを回収する方法などもこれまでに提案されている。例えば特許文献１には、汚濁粒子を含む水に対して凝集剤及び磁性粉を段階的に混入し、攪拌することで磁性フロックを形成させ、フロックを含む水を数ミクロンから数十ミクロンの目開きを有したステンレス鋼の網で作られた回転ドラムに投入することで水とフロックとを分離し、その後磁場発生手段によってフロックを回収している。

水中に含まれるリンや金属の回収を目的とした磁気分離は特許文献２に示されており、四三酸化鉄などの磁性粉と凝集剤として硫酸第二鉄系化合物とを使用することが記載されている。この特許文献２に記載された技術は、凝集剤として硫酸第二鉄系化合物を用いることで磁性フロックの密度を高めて回収効率を向上させている。水中に含まれるリンや金属の回収を目的とした磁気分離は特許文献３でも提案されている。この特許文献３には３価鉄塩を凝集剤として添加することで水中のリンや金属を常磁性微粒子にした後に、強磁性体微粒子を添加し、磁性フロックを形成させる方法を開示されている。

磁気分離で用いる凝集剤は無機化合物に限られず高分子化合物を用いたものなども種々提案されている。また、その他にもｐＨ調整や粒子径の最適化による効率的な回収方法の提案や、効率的な回収を目指した磁気分離装置の改良についてもこれまでに多くの提案がなされている。

以上のように水中の溶存成分の回収、特に水中からのリンや金属の除去を目的とした磁気分離についてはこれまでに数多くの提案がなされており、それらの多くは、効果的な装置形状や回収方法、もしくは凝集剤に関わる提案である。これらの提案において記載されている磁性体粒子はその多くが酸化鉄であり、この磁性体粒子の役割は担体としての機能である。即ち、磁性体粒子は水中の溶存成分等を吸着した凝集剤と共にフロックを形成し効率的に回収されるための担体としての役割のみを担っているに過ぎない。したがって、従来の技術では磁性体粒子自身はなんら直接的に溶存成分の吸着に寄与していなかった。従って、従来の磁気分離では磁性体粒子と凝集剤との両方を必要としており、このため水中の溶存成分等を吸着させた磁性フロックの処理が必要となる。即ち、回収した磁性フロックから磁性体粒子を再利用したい場合や磁性フロックに取り込まれた溶存成分等が貴金属であるなどの場合には、磁性フロックから凝集剤と磁性体粒子を分離する工程が必要となる。したがって、フロック分離を含めた水質浄化全体の効率性が低下し、改善の余地があった。
特開２００５−１１１４２４号明細書 特開１０−３４００９号明細書 特開２００１−２５９６５７号明細書

本発明は、上記の問題点に鑑みて、形成されたフロックの分離が容易かつ高い効率で行うことができ、リン酸イオンや、砒素および鉛などの有害金属を選択的に吸着できる、磁気分離可能な水質浄化材料とそれを用いた水質浄化方法を提供することを目的とするものである。

本発明による水質浄化材料は、表面にカリウム、ナトリウム、アルミニウムおよび鉄から選ばれる少なくとも一つの元素がイオンの形態で担持され、かつ硫酸塩が担持された磁性体粒子を含むことを特徴とするものである。

また、本発明による水質浄化材料の製造方法は、磁性体粒子を硫酸イオンを含有する硫酸塩水溶液に浸漬し、攪拌することにより磁性体粒子の表面に硫酸塩を担持させる工程を含むことを特徴とするものである。

また、本発明による水質浄化方法は、溶存成分を含む水に、前記の水質浄化材料を分散させ、前記磁性体粒子の表面に前記溶存成分を吸着させ、吸着後の前記磁性体粒子を磁力または遠心力を利用して前記水から分離することを含むことを特徴とするものである。

本発明によれば磁性粒子に水中の溶存成分、特にリンや、砒素及び鉛などの有害金属の吸着能力が付与され、単独で溶存成分を凝集させることができ、かつ磁気による操作が可能な磁性フロックを形成させることができる水質浄化材料が提供される。このため、従来は磁性体とは別途必要であった凝集剤を必要としないか、若しくは凝集剤の使用量を削減することが可能となる。従って、回収された磁性フロックからの磁性体粒子や溶存成分の回収が大幅に簡素化され、その再利用が容易となる。また、凝集剤の使用量が無くなるか、減少するため廃棄処分される汚泥量も削減できる。

本発明の実施形態を説明すると以下の通りである。

水質浄化材料
本発明による水質浄化材料は、表面にカリウム、ナトリウム、アルミニウムおよび鉄から選ばれる少なくとも一つの元素がイオンの形態で担持され、かつ硫酸塩が担持された磁性体粒子を含む。ここで、磁性体粒子は、鉄を構成元素のひとつとして含むものであれば特に限定されるものではない。また、用いられる磁性体粒子は、室温領域において強磁性を示す物質であることが望ましい。このような磁性体粒子としては、例えば鉄、および鉄を含む合金、磁鉄鉱、チタン鉄鉱、磁硫鉄鉱、マグネシアフェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、バリウムフェライト、などが挙げられる。これらのうち水中での安定性に優れたフェライト系化合物であればより効果的に本発明を達成することができる。例えば磁鉄鉱であるマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）は安価であるだけでなく、水中でも磁性体として安定し、元素としても安全であるため、水処理に使用しやすいので好ましい。

鉄を構成元素の一つとする磁性体、特にマグネタイトに代表される強磁性酸化鉄粒子の表面には無数の水酸基が存在していることが知られている。この水酸基とカリウム、ナトリウム、アルミニウムおよび鉄などのイオンと硫酸イオンが反応することにより、磁性体粒子表面にジャロサイト鉱物のような複塩が形成される。ジャロサイト鉱物はカリウム、鉄、硫酸基、水酸基で構成される鉱物であるが、鉄又はカリウム以外の金属イオンや硫酸基以外のイオン、特にリン酸や砒素および鉛をも取り込んで塩を生成することが出来る。また、鉄、水酸基、リン酸で構成されるウォルフ石鉱物の存在が示すように、リン酸は鉄、水酸基との間で塩を生成することが出来る。即ち、磁性体粒子表面において鉄、水酸基と硫酸イオンが存在することで、これらと水中の溶存成分、特にリン酸および金属イオンによって、磁性体粒子表面に複合塩が生成される。また、ジャロサイト鉱物は特にカリウム、ナトリウム、またはアルミニウムとの親和性が強いため、予めこれらの元素をイオン形態で磁性体粒子表面に担持させることで粒子表面でのリンや金属イオンの吸着をより活性化することが出来る。
また、磁性体粒子は、球状、多面体、不定形など種々の形状を取り得るが特に限定されないが、特に球状または角が丸い多面体構造が好ましい。

好ましい磁性体粒子の粒子径は、製造コストなどを鑑みて適宜選択することができる。しかし、処理すべき溶存成分との相互作用を強くするために磁性体粒子の単位重量あたりの比表面積が大きい方が好ましい。したがって、磁性体粒子の平均粒子径が小さいほうが溶存成分との相互作用の観点からは好ましい。一方で、作業効率を高めるという観点からは、形成されるフロックの沈降速度を早くするために、磁性体粒子の平均粒子径が大きいことが好ましい。このような理由から、本発明における磁性体粒子の好ましい平均粒子径は０．１μｍ以上５μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下である。この平均粒子径は、後述するように表面に硫酸塩を担持しても実質的に変化しない。

ここでは平均粒子径は、マルバーン社製粒度分布測定装置マスターサイザーにより測定した。

磁性体粒子の表面へ硫酸塩を担持させる方法は特に限定されないが、磁性体粒子を硫酸塩水溶液に浸漬し、攪拌することが好ましい方法のひとつである。具体的には硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、または硫酸アルミニウムなどの硫酸塩水溶液を準備し、その溶液中に磁性体粒子を浸漬し、撹拌することで、磁性体粒子の表面に硫酸塩を担持させることができる。硫酸塩は必要に応じて任意のものを使用することができるが、３価の鉄イオンがリンイオンなどと塩を作り易いため、硫酸鉄（ＩＩＩ）が最も好ましい。また、硫酸水溶液などを用いることで硫酸イオンのみの担持も可能ではあるが、アルミニウムや鉄などのイオンを含む硫酸塩の状態で担持した場合と比較すると吸着効果は低下する。

これら硫酸塩水溶液は硫酸塩濃度が高すぎるとｐＨが大きく低下し、磁性体粒子が溶解する恐れがあるため、磁性体粒子の耐酸性に応じて濃度調整することが望ましい。具体的にはマグネタイトでは、一般にｐＨは３以上であれば必要な効果が得られるが、より好ましくは４以上がよい。一方、ｐＨの上限は特にないが、一般に１１以下、好ましくは９以下である。

適切なｐＨの範囲であれば、溶液に含まれる硫酸塩の濃度が高いほど、磁性体粒子の表面に担持される硫酸塩の量は多くなる。そして、磁性体粒子の表面に存在する硫酸塩の量が多いほうが、溶存成分との相互作用が強くなり、好ましい結果が得られる傾向にある。しかしながら、本発明者らの検討によれば、磁性体粒子表面の硫酸塩の量が一定量を超えると得られる効果が飽和し、過度に多い場合には水中の溶存成分の吸着量が逆に低下していくことがあることが判った。従って、好ましい磁性体粒子の表面に担持される塩の数は磁性体粒子１グラムに対して０．５×１０^−４以上５×１０^−４ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは０．５×１０^−４以上３×１０^−４ｍｏｌ以下である。担持量がこれより増えると逆に吸着効果は低下してしまうことが分かった。ここで、磁性体粒子の表面に担持される硫酸塩の数、すなわち担持される鉄イオンや硫酸イオンの数は、硫酸塩水溶液に磁性体粒子を浸漬させた前後における硫酸塩水溶液の濃度変化により測定することができる。

また、磁性体粒子を硫酸塩水溶液に浸漬する前に、磁性体粒子の表面を、アルコール洗浄や紫外線照射により処理して水酸基を形成させることで、より表面への担持量を増やすことが出来る。

本発明における磁性体粒子は、より平均粒子径の小さい一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。二次粒子であると、表面積が大きくなる傾向にあり、また、水中から磁性体粒子を分離する際においても作業性が向上する傾向があるので好ましい。このような二次粒子である磁性体粒子の表面に硫酸塩を担持させるには、凝集した二次粒子に硫酸塩を担持してもよいし、硫酸塩を磁性体粒子の表面に担持する過程で凝集体を形成させてもよい。

本発明による水質浄化材料は、前記した、表面に硫酸塩を担持する磁性体粒子を含むものである。必要に応じて、その他の各成分を含んでいてもよい。具体的には、磁性体粒子の凝集作用を補助するための凝集剤、リンや金属以外の水中不純物、例えば油などを吸着する吸着剤などを含んでもよい。

水質浄化方法
本発明による水質浄化方法は、溶存成分、特にリンおよび金属を含む水から、それらを分離するものである。

本発明による水質浄化方法は、まず、前記のリン等を含む水に、前記の水質浄化材料を分散させる。水質浄化材料に含まれる磁性体粒子の表面には硫酸塩が担持されており、その硫酸塩とリンや金属イオンとの親和性により、溶存成分が硫酸塩に吸着される。

磁性体粒子の表面にリン等を吸着させると同時に、磁性体粒子は凝集剤として作用し、粒子同士が凝集してフロックを形成する。このとき、水質浄化材料が磁性体粒子のほかの凝集剤を含む場合には、それと共にフロックが形成される。そして、このフロックを沈降させて分離することにより、水から溶存成分が除去される。ここで、磁性体粒子を水から分離する際には、磁力が利用される。すなわち、磁性体粒子が磁石により吸引されるので、フロックを簡便に回収することができる。ここで、重力による沈降や、サイクロンを用いた遠心力による分離を、磁気による分離と併用することも可能であり、それらの併用により、作業性を改善し、さらに迅速に回収をすることが可能となる。

水質浄化の対象とされる水は特に限定されない。具体的には工業排水、下水、生活排水などに用いることができる。処理しようとする水に含まれる溶存成分濃度も特に限定されないが、過度に溶存成分濃度が高い場合には、水質浄化材料が多量に必要となるため、別の手段により溶存成分濃度を下げてから本発明による水質浄化方法に付すほうが効率的である。具体的には、本発明による水質浄化方法は、溶存成分濃度が１％以下の水に用いることが好ましく、０．１％以下の水に用いることがより好ましい。

処理後に回収された水質浄化材料は、再生して再利用することも可能であり。再生するためには吸着された溶存成分を磁性体粒子表面から除去することが必要である。このような溶存成分除去を行うためには、溶媒による洗浄を用いることが好ましい。この場合に用いられる溶媒は、磁性体粒子の表面に担持された硫酸塩を破壊または脱離せず、吸着した成分を溶解しえる溶媒、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンおよびそれらの混合物を用いることが好ましい。また、それ以外の溶媒であっても、溶存成分の種類に応じて利用が可能である。

水質浄化材料の水中への添加量は、多いほうが溶存成分の除去率は向上する傾向にあり、また作業性の観点からもフロック形成の効率などが高くなる。一方で、過度に添加すると経済性の問題が発生する。このため、水質浄化材料の添加量は、それに含まれる磁性体粒子の濃度が、水中の溶存成分、特に対象とするリンや金属イオン濃度と同程度から数倍程度、具体的には０．５〜５倍であることが好ましく、１．２〜２倍であることがより好ましい。

本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。

実施例１
硫酸鉄（ＩＩＩ）０．８ｇを純水２００ｍＬに溶解した水溶液に平均粒子径０．２μｍの粉末状四三酸化鉄１０ｇを混合し、１０時間攪拌した。得られた分散液をろ過して粉末状四三酸化鉄を分別し、さらに純水で洗浄し、大気中８０℃で３時間乾燥して供試体１を得た。供試体１の平均粒子径は０．２μｍのままで変化無く、また、磁性体粒子表面に担持された硫酸鉄の担持量は１．５×１０^−４ｍｏｌ／ｇであった。

実施例２
硫酸アルミニウム０．５ｇを純水２００ｍＬに溶解した水溶液に平均粒子径０．２μｍの粉末状四三酸化鉄１０ｇを混合し、１０時間攪拌した。溶液をろ過して粉末状四三酸化鉄を純水で洗浄し、大気中８０℃で３時間乾燥して供試体２とした。磁性体粒子表面に担持された硫酸鉄の担持量は１．６×１０^−４ｍｏｌ／ｇであった。

実施例３
硫酸鉄（ＩＩＩ）０．３ｇ、および硫酸アルミニウム０．３ｇを純水２００ｍＬに溶解した水溶液に平均粒子径０．２μｍの粉末状四三酸化鉄１０ｇを混合し、１０時間攪拌した。得られた分散液をろ過して粉末状四三酸化鉄を分別し、さらに純水で洗浄し、大気中８０℃で３時間乾燥して供試体３とした。磁性体粒子表面に担持された硫酸鉄の担持量は１．６×１０^−４ｍｏｌ／ｇであった。

実施例４
硫酸鉄（ＩＩＩ）０．８ｇを純水２００ｍＬに溶解した水溶液に平均粒子径０．０５μｍの粉末状四三酸化鉄１０ｇを混合し、１０時間攪拌した。溶液をろ過して粉末状四三酸化鉄を純水で洗浄し、大気中８０℃で３時間乾燥して供試体４とした。磁性体粒子表面に担持された硫酸鉄の担持量は１．７×１０^−４ｍｏｌ／ｇであった。

実施例５
硫酸アルミニウム０．５ｇを純水２００ｍＬに溶解した水溶液に平均粒子径０．０５μｍの粉末状四三酸化鉄１０ｇを混合し、１０時間攪拌した。溶液をろ過して粉末状四三酸化鉄を純水で洗浄し、大気中８０℃で３時間乾燥して供試体５とした。磁性体粒子表面に担持された硫酸鉄の担持量は１．７×１０^−４ｍｏｌ／ｇであった。

実施例６
硫酸鉄（ＩＩＩ）０．３ｇ、硫酸アルミニウム０．３ｇを純水２００ｍＬに溶解した水溶液に平均粒子径０．０５μｍの粉末状四三酸化鉄１０ｇを混合し、１０時間攪拌した。溶液をろ過して粉末状四三酸化鉄を純水で洗浄し、大気中８０℃で３時間乾燥して供試体６とした。磁性体粒子表面に担持された硫酸鉄の担持量は１．８×１０^−４ｍｏｌ／ｇであった。

実施例７
硫酸鉄（ＩＩＩ）０．８ｇを純水２００ｍＬに溶解した水溶液に平均粒子径０．０５μｍの粉末状四三酸化鉄１０ｇを混合し、１０時間攪拌した。溶液をろ過して粉末状四三酸化鉄を純水で洗浄し、大気中８０℃で３時間乾燥して供試体７とした。排水模擬液として、鉛イオン濃度が１０ｍｇ／Ｌとなるよう調整した水溶液を用いた。試験は５０ｍｇの供試体７を排水模擬液５０ｍＬに投入し、混合攪拌した。

比較例１
平均粒子径０．２μｍの粉末状四三酸化鉄を表面処理せずに供試体Ａとした。試験は実施例１と同様の要領で行った。

比較例２
平均粒子径０．０５μｍの粉末状四三酸化鉄を表面処理せずに供試体Ｂとした。試験は実施例１と同様の要領で行った。

比較例３
平均粒子径０．２μｍの粉末状四三酸化鉄を表面処理せずに供試体Ｃとした。試験は実施例７と同様の要領で行った。

水質浄化材料の性能評価
得られた供試体１〜７およびＡ〜Ｃを用いて、それぞれの水質浄化材料としての性能を評価した。排水模擬液として、リン酸イオン濃度が２０ｍｇ／Ｌまたは鉛イオン濃度が１０ｍｇ／Ｌとなるよう調整した水溶液を準備した。試験は５０ｍｇの供試体をそれぞれ排水模擬液５０ｍＬに投入し、混合攪拌し、２０分後、６０分後、および１２０分後におけるリン酸イオン濃度または鉛イオン濃度を測定した。リン酸イオンの濃度日本ダイオネクス社製イオンクロマトグラフ装置ＤＸ−１２０、鉛イオン濃度はＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＳＰＳ１５００Ｖ型（商品名））により測定した。
得られた結果は表１および２に示すとおりであった。

比較例１〜３の結果が示すように、硫酸塩基を表面に担持していない四三酸化鉄を用いた場合においてはいずれにおいても水中のリン酸イオンおよび鉛イオンの濃度は低下しない。一方で、各実施例の結果が示すように、硫酸塩基を表面に担持した供試体を用いた場合ではいずれにおいても水中のリン酸イオンおよび鉛イオン濃度が低下していることがわかる。

Claims (14)

1. 表面にカリウム、ナトリウム、アルミニウムおよび鉄から選ばれる少なくとも一つの元素がイオンの形態で担持され、かつ硫酸塩が担持された磁性体粒子を含むことを特徴とする、水質浄化材料。
2. 前記磁性体粒子が、鉄を構成元素のひとつとして含むものである、請求項１に記載の水質浄化材料。
3. 前記磁性体粒子がマグネタイトからなるものである、請求項１または２に記載の水質浄化材料。
4. 前記磁性体粒子の平均粒子径が、０．１μｍ以上５μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水質浄化材料。
5. 前記磁性体粒子の表面に担持された硫酸塩の量が、磁性体粒子１グラムに対して０．５×１０^−４以上５×１０^−４ｍｏｌ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水質浄化材料。
6. 凝集剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水質浄化材料。
7. 磁性体粒子を硫酸イオンを含有する硫酸塩水溶液に浸漬し、攪拌することにより磁性体粒子の表面に硫酸塩を担持する工程を含むことを特徴とする、水質浄化材料の製造方法。
8. 前記硫酸塩が、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、または硫酸アルミニウムである、請求項７に記載の水質浄化材料の製造方法。
9. 前記硫酸塩水溶液のｐＨが、４以上９以下である、請求項７または８に記載の水質浄化材料の製造方法。
10. 溶存成分を含む水に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水質浄化材料を分散させ、前記磁性体粒子の表面に前記溶存成分を吸着させ、吸着後の前記磁性体粒子を磁力を利用して前記水から分離することを含むことを特徴とする、水質浄化方法。
11. 溶存成分を含む水に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水質浄化材料を分散させ、前記磁性体粒子の表面に前記溶存成分を吸着させ、吸着後の前記磁性体粒子を遠心力を利用して前記水から分離することを含むことを特徴とする、水質浄化方法。
12. 前記溶存成分が、リンまたは砒素または鉛である、請求項１０または１１記載の水質浄化方法。
13. 前記の溶存成分を含む水が工業排水である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の水質浄化方法。
14. 前記の吸着後の磁性体粒子を、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、およびそれらの混合物から選ばれるいずれか１種類の有機溶媒により洗浄して再生し、さらなる水質浄化に利用する、請求１０〜１３のいずれか１項に記載の水質浄化方法。