JP2010021508A - Electrolytic salt, electrolyte containing electrolytic salt, and electrochemical capacitor and electric double layer capacitor using electrolyte - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrolytic salt excellent in capacitor characteristics at a low temperature, to provide an electrolyte using the electrolytic salt, and to provide an electrochemical capacitor and an electric double layer capacitor each using the electrolyte. <P>SOLUTION: The electrolytic salt containing an electrolytic salt (A) expressed by general formula (1), the electrolyte using the electrolytic salt, the electrochemical capacitor including a polarizable electrode impregnated with the electrolyte, and the electric double layer capacitor including the polarizable electrode impregnated with the electrolyte are provided. In the formula, R1 to R4 are hydrogen atoms or hydrocarbon radicals with carbon numbers 1 to 5, wherein the R1 to R4 may be identical or different, and X<SP>-1</SP>expresses a counter anion. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、電解質塩、この電解質塩を含む電解液並びに電解液を用いた電気化学キャパシタ及び電気二重層キャパシタに関する。
さらに詳しくは、本発明は、各種電子機器のメモリーバックアップ用及び大電流を必要とする電気自動車等の電力用として用いられるのに好適な電気化学キャパシタ又は電気二重層キャパシタを提供するための電解質塩、この電解質塩を含む電解液、並びにこの電解液を用いた電気化学キャパシタ及び電気二重層キャパシタに関する。 The present invention relates to an electrolyte salt, an electrolytic solution containing the electrolytic salt, an electrochemical capacitor and an electric double layer capacitor using the electrolytic solution.
More specifically, the present invention relates to an electrolyte salt for providing an electrochemical capacitor or an electric double layer capacitor suitable for use as a memory backup for various electronic devices and for electric power such as an electric vehicle requiring a large current. The present invention also relates to an electrolytic solution containing the electrolyte salt, and an electrochemical capacitor and an electric double layer capacitor using the electrolytic solution.

近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源等に用いる蓄電デバイスとして、高エネルギー密度が得られる様々な二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスが注目されている。   In recent years, as power storage devices used for power supplies for electronic devices, power storage power supplies, electric vehicle power supplies, etc., which have been improved in performance and miniaturization, various secondary batteries and electric double layer capacitors, etc. that can obtain high energy density Chemical devices are attracting attention.

一般に、これら電気化学デバイスに用いられる電解液としては、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート等の非プロトン性溶媒中に、テトラエチルアンモニウム塩やイミダゾリウム塩等からなる電解質塩が知られているが、低温におけるキャパシタ特性は満足のいくものではなかった。   In general, as an electrolytic solution used in these electrochemical devices, an electrolyte salt made of tetraethylammonium salt or imidazolium salt is known in an aprotic solvent such as γ-butyrolactone or propylene carbonate. Capacitor characteristics were not satisfactory.

特許文献１の電解液及びこの電解液を用いた電気化学キャパシタ又は電気二重層キャパシタでは炭素数が１〜３のアルキル基をもつイミダゾリウム塩が提唱されているが、キャパシタの低温特性は満足のいくものではなかった。また特許文献２においても満足すべきものではなかった。   In the electrolytic solution of Patent Document 1 and the electrochemical capacitor or electric double layer capacitor using this electrolytic solution, an imidazolium salt having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms has been proposed, but the low-temperature characteristics of the capacitor are satisfactory. It wasn't going. Also, Patent Document 2 was not satisfactory.

特開２００５−１９７６６６号公報JP 2005-197666 A 特表２００１−５１２９０３号公報Special table 2001-512903 gazette

本発明は、低温におけるキャパシタ特性に優れる電解質塩、この電解質塩を含む電解液並びにこの電解液を用いた電気化学キャパシタ及び電気二重層キャパシタを提供することを目的とするものである。   An object of the present invention is to provide an electrolyte salt excellent in capacitor characteristics at a low temperature, an electrolytic solution containing the electrolytic salt, an electrochemical capacitor and an electric double layer capacitor using the electrolytic solution.

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で示されるイミダゾリウムカチオン、特にアリル基を有するイミダゾリウムカチオンから構成される電解質塩を電気二重層キャパシタ用電解質塩として用いた場合に、室温で高い容量を示し、また、低温での直流抵抗が低く、かつ高い静電容量を示す等の優れた性質を有するものがあることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies in order to achieve the above object, the inventors of the present invention applied an electrolyte salt composed of an imidazolium cation represented by the general formula (1), particularly an imidazolium cation having an allyl group, to an electric double layer. When used as an electrolyte salt for capacitors, it has been found that there are those having excellent properties such as high capacity at room temperature, low direct current resistance at low temperature, and high capacitance. It came to complete.

（１）下記一般式（１）で示される電解質塩（Ａ）を含有した電解質塩。 (1) An electrolyte salt containing an electrolyte salt (A) represented by the following general formula (1).

（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、又は炭素数１〜５の炭化水素基であって、同じであっても異なっていてもよい。Ｘ⁻は対アニオンを示す。）

(Wherein, R1 to R4 is a hydrogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, which may be different even in the same .X ^- represents a counter anion.)

（２）前記Ｒ１、Ｒ３及びＲ４が、水素原子、メチル基又はエチル基であって、同じであっても異なっていてもよく、前記Ｒ２がメチル基、エチル基又はアリル基である上記（１）記載の電解質塩。
（３）前記Ｒ１、Ｒ３及びＲ４が、水素原子であって、前記Ｒ２がアリル基である上記（１）又は（２）記載の電解質塩。 (2) The above R1, R3 and R4 are hydrogen atom, methyl group or ethyl group and may be the same or different, and R2 is a methyl group, ethyl group or allyl group (1) ) The electrolyte salt described.
(3) The electrolyte salt according to (1) or (2), wherein R1, R3, and R4 are hydrogen atoms, and R2 is an allyl group.

（４）前記対アニオン（Ｘ⁻）が、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、Ｎ（ＲｆＳＯ_３）_２ ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ_３）_３ ⁻、Ｒｆ（ＳＯ_３）⁻（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、Ｆ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｌＦ_４ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＴａＦ_６ ⁻、ＮｂＦ_６ ⁻、ＳｉＦ_６ ⁻、ＣＮ⁻又はＦ（ＨＦ）_ｎ ⁻（ｎは１〜４の数を表す）で表されるアニオンである上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の電解質塩。 (4) The counter anion (X ⁻ ) is PF ₆ ⁻ , BF ₄ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , N (RfSO ₃ ) ₂ ⁻ , C (RfSO ₃ ) ₃ ⁻ , Rf (SO ₃ ) ^−. (Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms), F ⁻ , ClO ₄ ⁻ , AlF ₄ ⁻ , AlCl ₄ ⁻ , TaF ₆ ⁻ , NbF ₆ ⁻ , SiF ₆ ⁻ , CN ⁻ or F (HF) _n ^−. Electrolyte salt as described in any one of said (1)-(3) which is an anion represented by (n represents the number of 1-4).

（５）前記アニオンがＢＦ_４ ⁻である上記（４）記載の電解質塩。
（６）前記電解質塩（Ａ）が、１，３−ジアリルイミダゾリウムテトラフルオロボレートである上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の電解質塩。
（７）上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の電解質塩を含む電解液。 (5) The electrolyte salt according to (4), wherein the anion is BF ₄ ^— .
(6) The electrolyte salt according to any one of (1) to (5), wherein the electrolyte salt (A) is 1,3-diallylimidazolium tetrafluoroborate.
(7) An electrolytic solution containing the electrolyte salt according to any one of (1) to (6) above.

（８）上記（７）に記載の電解液に、さらに非水溶媒を含有した電解液。
（９）前記電解液が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、フッ素化γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、フッ素化プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の非水溶媒を含有した上記（７）又は（８）に記載の電解液。 (8) An electrolytic solution further containing a nonaqueous solvent in the electrolytic solution according to (7) above.
(9) The electrolyte solution is propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, fluorinated γ-butyrolactone, γ-butyrolactone, fluorinated propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl. The electrolyte solution according to (7) or (8) above, which contains at least one non-aqueous solvent selected from the group consisting of carbonates.

（１０）上記（７）〜（９）のいずれか一つに記載の電解液で含浸された分極性電極を有する電気化学キャパシタ。
（１１）上記（７）〜（９）のいずれか一つに記載の電解液で含浸された分極性電極を有する電気二重層キャパシタ。 (10) An electrochemical capacitor having a polarizable electrode impregnated with the electrolytic solution according to any one of (7) to (9).
(11) An electric double layer capacitor having a polarizable electrode impregnated with the electrolyte solution according to any one of (7) to (9).

本発明の電解質塩及びこれを用いた電解液は、室温で高い容量を示し、また低温での直流抵抗が低く、かつ高い静電容量を示す電気化学キャパシタ又は電気二重層キャパシタを提供することができる。したがって、幅広い温度範囲において、電気化学キャパシタ又は電気二重層キャパシタのエネルギー密度及び出力特性を著しく向上させることができる。   The electrolyte salt of the present invention and an electrolytic solution using the same provide an electrochemical capacitor or an electric double layer capacitor that exhibits high capacity at room temperature, low DC resistance at low temperature, and high capacitance. it can. Therefore, the energy density and output characteristics of the electrochemical capacitor or the electric double layer capacitor can be remarkably improved in a wide temperature range.

以下、発明を実施するための最良の形態について詳しく説明する。
＜本発明における電解質塩（Ａ）＞
本発明は、下記一般式（１）で示される電解質塩（Ａ）を含有した電解質である。 Hereinafter, the best mode for carrying out the invention will be described in detail.
<Electrolyte salt (A) in the present invention>
The present invention is an electrolyte containing an electrolyte salt (A) represented by the following general formula (1).

（Ｘ⁻は対アニオンを示す。）

(X ^- represents a counter anion.)

なお、置換基Ｒ１〜Ｒ４の数字は化合物名の置換基の位置を示す数字とは異なる。   In addition, the number of substituent R1-R4 differs from the number which shows the position of the substituent of a compound name.

上記式（１）中、イミダゾリウムカチオンの１位が、アリル基を有することにより、室温で高い容量を示し、また、低温での直流抵抗が低く、かつ高い静電容量を示すことになる。理由としては、イミダゾリウムのカチオンの１位がアリル基であることにより、電気化学キャパシタ等の電解質塩として用いた場合に、電極表面でのカチオンの配列の仕方や電極活物質とカチオン間での電子的相互作用がしやすいためと考えられる。
式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基であって、同じであっても異なっていてもよい。炭素数が５を超えると、電解液として用いたときに、電解液の粘度が高くなり、またイオン伝導率が低下する傾向がある。 In the above formula (1), the 1-position of the imidazolium cation has an allyl group, so that it exhibits a high capacity at room temperature, a low DC resistance at a low temperature, and a high capacitance. The reason for this is that the 1st position of the imidazolium cation is an allyl group, so that when it is used as an electrolyte salt for an electrochemical capacitor or the like, the arrangement of cations on the electrode surface or between the electrode active material and the cation This is probably because electronic interaction is easy.
In formula, R1-R4 is a hydrogen atom or a C1-C5 hydrocarbon group, Comprising: You may be same or different. When the number of carbon atoms exceeds 5, when used as an electrolytic solution, the viscosity of the electrolytic solution tends to increase and the ionic conductivity tends to decrease.

炭素数１〜５の炭化水素基としては、具体的にはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルエチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルプロピル基等が挙げられる。 Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be linear or branched, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and n-pentyl. Group, 2-methylethyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 2-ethylpropyl group and the like.

炭素数１〜５のアルケニル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよい。具体例としては、ビニル基、アリル基、２−プロペニル基、２−メチルビニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ペンタニル基等が挙げられる。   The alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms may be linear or branched. Specific examples include vinyl group, allyl group, 2-propenyl group, 2-methylvinyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 1-pentanyl group. Etc.

炭素数１〜５のアルキニル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、具体的には、アセチレニル基、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、ブチニル基等が挙げられる。
炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、二トリル基、エーテル基、エステル基、ケトン基等が挙げられる。 The alkynyl group having 1 to 5 carbon atoms may be linear or branched, and specifically includes an acetylenyl group, an ethynyl group, a 1-propynyl group, a 2-propynyl group, a butynyl group, and the like. Is mentioned.
The hydrocarbon group may have a substituent, and examples of the substituent include a nitrile group, an ether group, an ester group, and a ketone group.

Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、水素原子であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ３及びＲ４が水素原子であると合成が容易であり、目的とする電解質塩（Ａ）のコストが低くなる傾向がある。
Ｒ２は、アルケニル基であることが好ましく、さらに好ましくはアリル基である。 R1, R3 and R4 are preferably hydrogen atoms. When R1, R3, and R4 are hydrogen atoms, synthesis is easy, and the cost of the target electrolyte salt (A) tends to be low.
R2 is preferably an alkenyl group, more preferably an allyl group.

対アニオン（Ｘ⁻）成分について説明する。
Ｘ⁻は、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、Ｎ（ＲｆＳＯ_３）_２ ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ_３）_３ ⁻、Ｒｆ（ＳＯ_３）⁻（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、Ｆ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｌＦ_４ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＴａＦ_６ ⁻、ＮｂＦ_６ ⁻、ＳｉＦ_６ ⁻、ＣＮ⁻又はＦ（ＨＦ）_ｎ ⁻（ｎは１〜４の数を表す）であり、これらのうち、ＢＦ_４ ⁻がイオン半径が適度に小さく、電極活物質表面に存在する小細孔まで進入できる点から好ましい。Ｒｆ（ＳＯ_３）⁻で表されるアニオンに含まれるＲｆの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基Ｒｆとしては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル及びノナフルオロブチル等が挙げられる。 The counter anion (X ⁻ ) component will be described.
X ⁻ is PF ₆ ⁻ , BF ₄ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , N (RfSO ₃ ) ₂ ⁻ , C (RfSO ₃ ) ₃ ⁻ , Rf (SO ₃ ) ⁻ (Rf is 1 to 12 carbon atoms) Fluoroalkyl group), F ⁻ , ClO ₄ ⁻ , AlF ₄ ⁻ , AlCl ₄ ⁻ , TaF ₆ ⁻ , NbF ₆ ⁻ , SiF ₆ ⁻ , CN ⁻ or F (HF) _n ⁻ (n is a number from 1 to 4) Among these, BF ₄ ⁻ is preferable from the viewpoint that the ionic radius is moderately small and it can enter even small pores existing on the surface of the electrode active material. Rf (SO ₃₎ ^- as the fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms Rf contained in the anions represented by Rf, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl and nonafluorobutyl, and the like.

１位にアリル基を含有するイミダゾール類は、例えば、イミダゾールとアリルハライド、アリルヨージドを反応することで得られる。更に、アルキルハライドやアリルハライド、ジアルキル炭酸のような炭酸エステル等で４級化し、次いで対アニオン（Ｘ⁻）に塩交換することによって、本発明における電解質塩（Ａ）は得られる。 Imidazoles containing an allyl group at the 1-position can be obtained, for example, by reacting imidazole with allyl halide or allyl iodide. Furthermore, the electrolyte salt (A) in the present invention can be obtained by quaternization with an alkyl halide, allyl halide, carbonate such as dialkyl carbonate, etc., and then salt exchange with the counter anion (X ⁻ ).

＜本発明の電解液＞
本発明の電解液は、電解質塩（Ａ）のみからなるもの又は電解質塩（Ａ）を含むものである。本発明の電解液は、電気化学キャパシタに好ましく用いられる。
ここで、電気化学キャパシタとは、電気化学的な界面現象を電荷蓄積機構に利用した蓄電デバイスをいい、例えば、電気二重層キャパシタや電気二重層コンデンサ等のデバイスが挙げられる。 <Electrolytic solution of the present invention>
The electrolytic solution of the present invention comprises only the electrolyte salt (A) or contains the electrolyte salt (A). The electrolytic solution of the present invention is preferably used for an electrochemical capacitor.
Here, the electrochemical capacitor refers to a power storage device using an electrochemical interface phenomenon as a charge storage mechanism, and examples thereof include devices such as an electric double layer capacitor and an electric double layer capacitor.

電解質塩（Ａ）に有機溶媒を添加して電解液に用いる場合、有機溶媒としては、上記電解質塩（Ａ）を溶解可能であるとともに、蓄電デバイスの作動電圧範囲で安定なものであれば、特に制限するものではない。   When an organic solvent is added to the electrolyte salt (A) and used in the electrolytic solution, the organic solvent can dissolve the electrolyte salt (A) and is stable in the operating voltage range of the electricity storage device. There is no particular limitation.

具体例としては、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム、グリコールエーテル類（エチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトール等）等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン等の環状エーテル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリン−２−オン等のラクトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド類；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；アセトニトリル；又はこれらの各種有機溶媒の水素原子やアルキル基がフルオロアルキル基に置換されたフッ素系溶媒；等が挙げられる。これらの非水系有機溶媒は、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。   Specific examples include dibutyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane, methyl diglyme, methyl triglyme, methyl tetraglyme, ethyl glyme, ethyl diglyme, butyl diglyme, glycol ethers ( Chain ethers such as ethyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl cellosolve, butyl carbitol); tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4,4-dimethyl-1,3-dioxane, etc. Cyclic ethers; Lactones such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, 3-methyl-1,3-oxazolin-2-one; N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N- Methylacetamide, N-methylpyrrolidino Amides such as; carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, styrene carbonate, vinylene carbonate; imidazolidinones such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; acetonitrile Or a fluorine-based solvent in which a hydrogen atom or an alkyl group of these various organic solvents is substituted with a fluoroalkyl group; These non-aqueous organic solvents can be used singly or in combination of two or more.

中でも、誘電率が大きく、電気化学的安定範囲及び使用温度範囲が広く、かつ、安全性に優れるものが好ましく、例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートを主成分として含む混合溶媒や、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、フッ素化プロピレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル及びフッ素化γ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種の溶媒を用いることが好ましい。   Among them, those having a large dielectric constant, a wide electrochemical stability range and a wide use temperature range, and excellent safety are preferable. For example, a mixed solvent containing ethylene carbonate or propylene carbonate as a main component, ethylene carbonate, propylene carbonate, or the like. , Butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, fluorinated propylene carbonate, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, and at least one solvent selected from fluorinated γ-butyrolactone may be used. preferable.

前記有機溶媒として誘電率の高いプロピレンカーボネート等を用いることが特に好ましい。プロピレンカーボネート等の誘電率の高い溶媒に、低粘度であるジメチルカーボネート等を添加してもよい。   It is particularly preferable to use propylene carbonate having a high dielectric constant as the organic solvent. Low viscosity dimethyl carbonate or the like may be added to a solvent having a high dielectric constant such as propylene carbonate.

電解質塩（Ａ）と有機溶媒とを含む電解液の場合、電解液中における電解質塩（Ａ）の含有量は、０．５〜３Ｍがより好ましい。
この含有量が０．５Ｍ未満であると、使用に問題はないが、イオンキャリヤーの数が少なくイオン伝導率が低下する傾向があり、電気二重層キャパシタの電解質として使用する場合に容量が低下する傾向がある。一方、含有量が３Ｍを超えると、使用に問題はないが、粘度が高くなる傾向があり、低温作動時の出力が低下する傾向がある。 In the case of an electrolytic solution containing an electrolyte salt (A) and an organic solvent, the content of the electrolyte salt (A) in the electrolytic solution is more preferably 0.5 to 3M.
When the content is less than 0.5M, there is no problem in use, but the number of ion carriers tends to decrease and the ionic conductivity tends to decrease, and the capacity decreases when used as an electrolyte of an electric double layer capacitor. Tend. On the other hand, if the content exceeds 3M, there is no problem in use, but the viscosity tends to increase, and the output during low-temperature operation tends to decrease.

＜本発明の電気化学キャパシタ及び電気二重層キャパシタ＞
本発明の電気化学キャパシタ等の蓄電デバイスは、上述した電解質塩（Ａ）を含む電解液を用いて構成されたものである。蓄電デバイスの基本構造は、セパレーターを介して正極及び負極を対向配置し、これに非水電解液を含浸させるものであり、本発明においては、この非水電解液として、上述した本発明の電解液を用いる。 <Electrochemical capacitor and electric double layer capacitor of the present invention>
An electricity storage device such as an electrochemical capacitor of the present invention is configured using an electrolytic solution containing the above-described electrolyte salt (A). The basic structure of the electricity storage device is such that a positive electrode and a negative electrode are opposed to each other with a separator interposed therebetween and impregnated with a non-aqueous electrolyte. In the present invention, the electrolysis of the present invention described above is used as the non-aqueous electrolyte. Use liquid.

電気二重層キャパシタの場合、上記正極及び負極として、一対の分極性電極が用いられる。
分極性電極を構成する材料としては、非水電解液に対して電気化学的に不活性であるとともに、適度の導電性を有する材料が好適であることから、炭素質物質が好適に用いられる。特に、電荷が蓄積する電極界面の面積が大きいという点から、活性炭が最適である。 In the case of an electric double layer capacitor, a pair of polarizable electrodes is used as the positive electrode and the negative electrode.
As the material constituting the polarizable electrode, a carbonaceous substance is preferably used because it is electrochemically inert to the non-aqueous electrolyte and has a suitable conductivity. In particular, activated carbon is optimal because the area of the electrode interface where charges accumulate is large.

電解コンデンサの場合、正極には、陽極酸化処理等によって表面に絶縁性のアルミナ層が形成されたアルミニウム箔が、負極には、アルミニウム箔が用いられる。
これらのアルミニウム箔は、表面積を増大させて静電容量を高めるべく、通常は、エッチング処理が施されている。 In the case of an electrolytic capacitor, an aluminum foil having an insulating alumina layer formed on the surface by anodic oxidation or the like is used for the positive electrode, and an aluminum foil is used for the negative electrode.
These aluminum foils are usually subjected to an etching process in order to increase the surface area and increase the capacitance.

電気二重層キャパシタ、電解コンデンサにおいて、上記の電極材料の他、活性炭等の電極活物質、導電助剤及びバインダー等を用いて電極を作製することも好ましい。
電極活物質を用いて電極を作製する際に用いられる導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック（導電性カーボン）、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウムやニッケル等の金属繊維等が用いられる。 In the electric double layer capacitor and the electrolytic capacitor, it is also preferable to produce an electrode using an electrode active material such as activated carbon, a conductive additive, a binder and the like in addition to the above electrode material.
Examples of the conductive auxiliary used when producing an electrode using an electrode active material include carbon black (conductive carbon) such as acetylene black and ketjen black, natural graphite, thermally expanded graphite, carbon fiber, and ruthenium oxide. Metal fibers such as titanium oxide, aluminum and nickel are used.

これらの中でも、少量の配合で所望の導電性を確保できるアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。
なお、導電助剤は、電極活物質に対して、通常０．１〜３０質量％程度配合されるが、１〜１０質量％配合することがより好ましい。 Among these, acetylene black and ketjen black that can ensure desired conductivity with a small amount of blend are preferable.
In addition, about 0.1-30 mass% is normally mix | blended with a conductive support agent with respect to an electrode active material, However, It is more preferable to mix | blend 1-10 mass%.

電極活物質を用いて電極を作製する際に導電助剤と共に用いられるバインダー樹脂としては、公知の各種バインダー樹脂を用いることができる。
例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等が挙げられる。 Various known binder resins can be used as the binder resin that is used together with the conductive aid when the electrode is produced using the electrode active material.
For example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, carboxymethyl cellulose, fluoroolefin copolymer crosslinked polymer, styrene-butadiene copolymer, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyimide, petroleum pitch, coal pitch, phenol resin, etc. Is mentioned.

蓄電デバイスに用いられるセパレーターとしても、公知の各種セパレーターを用いることができる。
具体例としては、紙製、セルロース製、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、ガラス繊維製セパレーター等が挙げられる。 Various known separators can also be used as the separator used in the electricity storage device.
Specific examples include paper, cellulose, polypropylene, polyethylene, and glass fiber separators.

なお、本発明の電解液は、正負極いずれか一方を電気二重層キャパシタで用いられる分極性電極とし、もう一方をリチウムイオン電池で用いられるリチウムイオンを挿入・脱離可能な物質を活物質として電極としたハイブリッド型の蓄電デバイスにも応用することができる。   In the electrolyte solution of the present invention, one of the positive and negative electrodes is a polarizable electrode used in an electric double layer capacitor, and the other is a material capable of inserting and removing lithium ions used in a lithium ion battery as an active material. The present invention can also be applied to a hybrid power storage device using electrodes.

以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に制限するものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.

（実施例１）
＜活性炭の作製＞
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた３Ｌの三口フラスコ中にフェノール２８２ｇ、３８％ホルムアルデヒド水溶液１４６ｇ及び１Ｍ塩酸３０ｇを入れ、１００℃まで加熱し、一時間保持した。 Example 1
<Production of activated carbon>
In a 3 L three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 282 g of phenol, 146 g of 38% formaldehyde aqueous solution and 30 g of 1M hydrochloric acid were placed, heated to 100 ° C. and held for 1 hour.

その後、１５０℃で４時間加熱還流し、１８０℃で系内の残存モノマと水を除去した。残存モノマは３質量％以下となることをＧＰＣで確認した。得られたノボラック樹脂を１００ｇ秤量しヘキサミン１０ｇとともに粉砕・混合した。混合物をホットプレート上のポリテトラフルオロエチレンバットで溶融混合し、フェノール樹脂の半硬化物を得た。   Thereafter, the mixture was heated to reflux at 150 ° C. for 4 hours, and residual monomers and water in the system were removed at 180 ° C. It was confirmed by GPC that the residual monomer was 3% by mass or less. 100 g of the obtained novolak resin was weighed and pulverized and mixed with 10 g of hexamine. The mixture was melt-mixed with a polytetrafluoroethylene vat on a hot plate to obtain a semi-cured product of a phenol resin.

得られたフェノール樹脂半硬化物を熱風乾燥機で１８０℃、４時間アフターキュアを行い、樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物をカッターミルで１００μｍ程度に粉砕し、雰囲気焼成炉で窒素気流中、３００ｍｌ／分の流量、室温（２５℃）〜７００℃まで昇温した。なお、樹脂硬化物の粒径は、平均粒子径（メジアン径、Ｄ５０）であり、測定はレーザー回折式粒度測定器（（株）島津製作所製 ＳＡＬＤ３０００Ｊ）を用いて行った。   The obtained phenol resin semi-cured product was post-cured at 180 ° C. for 4 hours with a hot air dryer to obtain a cured resin product. The obtained cured resin was pulverized to about 100 μm with a cutter mill, and heated to a flow rate of 300 ml / min, room temperature (25 ° C.) to 700 ° C. in a nitrogen stream in an atmosphere firing furnace. The particle size of the cured resin was an average particle size (median diameter, D50), and the measurement was performed using a laser diffraction particle size measuring device (SALD3000J, manufactured by Shimadzu Corporation).

７００℃で２時間保持し、フェノール樹脂炭化物を作製した。得られた炭化物は４μｍ（Ｄ５０）まで粉砕し、これと炭化物の質量に対し２．５倍量の水酸化カリウムと混合し、ボックス炉で窒素気流中、３００ｍｌ／分の流量、室温〜８００℃まで昇温し、２時間保持し賦活を行った。温度が室温（２５℃）に戻ったらサンプルを取り出し、金属不純物の除去をした。金属不純物の除去は、賦活後の炭素・水酸化カリウム混合物を４質量％の塩酸中で８０℃以上に加熱しながら攪拌し、金属不純物を溶解させた。その後、酸溶液をろ過し、再度、同濃度塩酸を用いて前記工程を４回繰り返した。次いで純水を用いて前記同様の工程を３回行い、付着した塩酸を除去した。その後、再び熱処理を８００℃、１時間不活性雰囲気下で行い活性炭を得た。   Holding at 700 ° C. for 2 hours, a phenol resin carbide was produced. The obtained carbide was pulverized to 4 μm (D50), mixed with 2.5 times the amount of potassium hydroxide with respect to the mass of the carbide, and flowed in a nitrogen stream in a box furnace at a flow rate of 300 ml / min, room temperature to 800 ° C. The mixture was heated up to 2 hours and activated for 2 hours. When the temperature returned to room temperature (25 ° C.), the sample was taken out and the metal impurities were removed. The metal impurities were removed by stirring the activated carbon / potassium hydroxide mixture in 4% by mass hydrochloric acid while heating to 80 ° C. or higher to dissolve the metal impurities. Thereafter, the acid solution was filtered, and the above process was repeated 4 times using the same concentration hydrochloric acid again. Subsequently, the same process as described above was performed 3 times using pure water, and the adhered hydrochloric acid was removed. Thereafter, heat treatment was performed again at 800 ° C. for 1 hour in an inert atmosphere to obtain activated carbon.

＜電気二重層キャパシタ用電極の作製＞
電極活物質として前記活性炭と、導電性カーボン（電気化学工業（株）製、商品名：デンカブラック）と、バインダー樹脂としてカルボキシメチルセルロース（ダイキン工業（株）製、商品名：ＤＮ−１０Ｌ）の２質量％水溶液及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）エマルジョン（ダイキン工業（株）製、商品名：Ｄ−１、不揮発成分割合（ＮＶ）６０質量％）を、活物質：導電性カーボン：カルボキシメチルセルロース：ＰＴＦＥ＝１００：１０：４：３（質量比）の割合で混合してペースト状にし、分極性電極組成物を調製した。このペースト状の分極性電極組成物を、アルミ集電箔（日本蓄電器工業（株）製「２０ＣＢ」）の両面に塗布し、８０℃で４時間乾燥させて、電極合剤層を有する分極性電極を得た。 <Production of electrode for electric double layer capacitor>
2 of the activated carbon, conductive carbon (trade name: Denka Black, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as the electrode active material, and carboxymethyl cellulose (trade name: DN-10L, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) as the binder resin. A mass% aqueous solution and a polytetrafluoroethylene (PTFE) emulsion (manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name: D-1, non-volatile component ratio (NV) 60 mass%), active material: conductive carbon: carboxymethyl cellulose: PTFE = 100: 10: 4: 3 (mass ratio) was mixed into a paste to prepare a polarizable electrode composition. This paste-form polarizable electrode composition is applied to both sides of an aluminum current collector foil (“20CB” manufactured by Nippon Electric Power Industry Co., Ltd.), and dried at 80 ° C. for 4 hours to obtain a polarizability having an electrode mixture layer. An electrode was obtained.

＜電解質塩の合成例１＞
１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（和光純薬工業（株）製）２４．９ｇ（０．１５７ｍｏｌ）を精製水５００ｍｌに溶解し、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（キシダ化学（株）製）４５．１ｇ（０．１５７ｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌを加えた。これを室温下で５時間攪拌した。 <Synthesis example 1 of electrolyte salt>
24.9 g (0.157 mol) of 1-allyl-3-methylimidazolium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 500 ml of purified water, and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (Kishida Chemical Co., Ltd.) 500 ml of an aqueous solution in which 45.1 g (0.157 mol) was dissolved was added. This was stirred at room temperature for 5 hours.

次いで、これに塩化メチレン（和光純薬（株）製）５００ｍｌを加えた後、有機相を抽出し、精製水１０００ｍｌを用いて３回洗浄した。この有機相を濃縮して塩化メチレンを除去した後、８０℃で２日間真空乾燥を行い、モレキュラーシーブス４Ａ（和光純薬（株）製）を加え、１日間静置した後、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２０．０ｇを得た。   Next, 500 ml of methylene chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added thereto, and then the organic phase was extracted and washed three times with 1000 ml of purified water. The organic phase was concentrated to remove methylene chloride, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 2 days. Molecular sieves 4A (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and allowed to stand for 1 day, and then 1-allyl- 20.0 g of 3-methylimidazolium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide was obtained.

この化合物のジメチルスルホキシド−ｄ６中でのＮＭＲスペクトルを測定した。得られたＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］〔δ３．８７（ｓ）、δ４．８３（ｄ）、δ５．３５（ｍ）、δ６．０４（ｍ）、δ７．６８（ｍ）、δ９．０９（ｓ）〕。
なお、ＮＭＲは、ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＶ４００Ｍを用いて４００ＭＨｚで測定した。 The NMR spectrum of this compound in dimethyl sulfoxide-d6 was measured. The obtained NMR spectrum is as follows.
1H-NMR [ppm] [δ 3.87 (s), δ 4.83 (d), δ 5.35 (m), δ 6.04 (m), δ 7.68 (m), δ 9.09 (s)].
NMR was measured at 400 MHz using AV400M manufactured by BRUKER.

＜電気二重層キャパシタ用電解液の作製＞
上記合成例１で合成した電解質塩１−アリル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドをプロピレンカーボネート（キシダ化学（株）製）に加えて、電解質塩の濃度が１．４Ｍとなるように溶解した。 <Preparation of electrolyte for electric double layer capacitor>
The electrolyte salt 1-allyl-3-methylimidazolium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide synthesized in Synthesis Example 1 was added to propylene carbonate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), and the electrolyte salt concentration was 1.4M. It dissolved so that it might become.

＜電気二重層キャパシタセルの作製＞
セルロース製セパレーター（日本高度紙工業（株）製、商品名：ＴＦ４０７０）を介して上記分極性電極を対向させ、上記電解液を用いて通常の方法によって電気二重層キャパシタセルを作製した。 <Production of electric double layer capacitor cell>
The polarizable electrodes were opposed to each other through a cellulose separator (manufactured by Nippon Kogyo Kogyo Co., Ltd., trade name: TF4070), and an electric double layer capacitor cell was produced by the usual method using the electrolytic solution.

＜電解液のイオン伝導率の測定＞
上記で作製したキャパシタ用電解液について、電気伝導率計（東亜ＤＫＫ（株）製、商品名：ＣＭ−２０Ｊ）を用いて２５℃でのイオン伝導率を測定した。その結果を表１に示す。 <Measurement of ionic conductivity of electrolyte>
About the electrolyte solution for capacitors produced above, the ionic conductivity in 25 degreeC was measured using the electrical conductivity meter (The Toa DKK Co., Ltd. make, brand name: CM-20J). The results are shown in Table 1.

＜電解液の粘度の測定＞
上記で作製したキャパシタ用電解液について、Ｅ型粘度計（（株）トキメック製、商品名：ＥＬＤ）を用いて２５℃での粘度を測定した。その結果を表１に示す。 <Measurement of viscosity of electrolyte>
About the electrolyte solution for capacitors produced above, the viscosity in 25 degreeC was measured using the E-type viscosity meter (Corporation | KK Tokimec make, brand name: ELD). The results are shown in Table 1.

＜電気二重層キャパシタセルの評価＞
上記で得られた電気二重層キャパシタセルについて、下記条件にて充放電試験を行った。２５℃及び−３０℃環境下、放電電流密度：０．８ｍＡ／ｃｍ^２の定電流、充放電電圧：０〜２．０Ｖの設定で充放電を行い、電極合剤層の質量あたりの静電容量を算出した。 <Evaluation of electric double layer capacitor cell>
The electric double layer capacitor cell obtained above was subjected to a charge / discharge test under the following conditions. Under an environment of 25 ° C. and −30 ° C., discharge current density: 0.8 mA / cm ² constant current, charge / discharge voltage: 0 to 2.0 V are charged and discharged, and the electrostatic capacity per mass of the electrode mixture layer The volume was calculated.

また、−３０℃での放電曲線（１０秒後〜４０秒後）の傾きから一次近似曲線を算出し、その切片値と初期電位値との差（△Ｖ）から直流抵抗（＝△Ｖ／Ｉ、Ｉ：電流値）を算出した。その結果を表２に示す。   A primary approximation curve is calculated from the slope of the discharge curve (after 10 seconds to 40 seconds) at −30 ° C., and the direct current resistance (= ΔV /) is calculated from the difference (ΔV) between the intercept value and the initial potential value. I, I: current value) was calculated. The results are shown in Table 2.

（実施例２）
電解質塩として、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに１−アリル−３−エチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして作製し、評価した。 (Example 2)
As an electrolyte salt, instead of 1-allyl-3-methylimidazolium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-allyl-3-ethylimidazolium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used. It was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was used.

（実施例３）
電解質塩として、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに１，３−ジアリルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして作製し、評価した。 (Example 3)
As the electrolyte salt, 1,3-diallylimidazolium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used instead of 1-allyl-3-methylimidazolium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide. Except for the above, it was produced and evaluated in the same manner as in Example 1.

（実施例４）
電解質塩として、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに１，３−ジアリルイミダゾリウム−テトラフルオロボレート（関東化学（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして作製し、評価した。 Example 4
Example except that 1,3-diallylimidazolium-tetrafluoroborate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used as the electrolyte salt instead of 1-allyl-3-methylimidazolium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide 1 was prepared and evaluated.

（比較例１）
電解質塩として、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして作製し、評価した。 (Comparative Example 1)
As an electrolyte salt, instead of 1-allyl-3-methylimidazolium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used. It was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was used.

（比較例２）
＜電解質塩の合成例２＞
ビニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）１１．１ｇ（０．１１８ｍｏｌ）をアセトニトリル３ｇに溶解し、水冷しながらヨードメタン１６．７ｇ（０．１１８ｍｏｌ）をゆっくり加え、３時間攪拌した。この溶液に、酢酸エチル５００ｇを加えたところ、白色の結晶を得た。これを酢酸エチル５００ｇで洗浄した後、６０℃で濃縮して、１−メチル−３−ビニルイミダゾリウム−ヨード２７．８ｇ（０．１１８ｍｏｌ）を得た。 (Comparative Example 2)
<Synthesis example 2 of electrolyte salt>
11.1 g (0.118 mol) of vinylimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 3 g of acetonitrile, and 16.7 g (0.118 mol) of iodomethane was slowly added while cooling with water, followed by stirring for 3 hours. When 500 g of ethyl acetate was added to this solution, white crystals were obtained. This was washed with 500 g of ethyl acetate and then concentrated at 60 ° C. to obtain 27.8 g (0.118 mol) of 1-methyl-3-vinylimidazolium-iodo.

上記のようにして得た１−メチル−３−ビニルイミダゾリウム−ヨード２３．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を精製水２００ｇに溶解して水溶液（Ａ）を得た。リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（キシダ化学（株）製）２８．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を精製水２００ｇに溶解して水溶液（Ｂ）を得た。水溶液（Ｂ）を水溶液（Ａ）に加え、３時間攪拌した。これに塩化メチレン（和光純薬（株）製）２００ｇを加えた後、有機相を抽出し、精製水１リットルを用いて洗浄した。   23.8 g (0.1 mol) of 1-methyl-3-vinylimidazolium-iodide obtained as described above was dissolved in 200 g of purified water to obtain an aqueous solution (A). 28.8 g (0.1 mol) of lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 200 g of purified water to obtain an aqueous solution (B). The aqueous solution (B) was added to the aqueous solution (A) and stirred for 3 hours. After adding 200 g of methylene chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to this, the organic phase was extracted and washed with 1 liter of purified water.

この有機相を濃縮して塩化メチレンを除去した後、８０℃で２日間真空乾燥を行い、モレキュラーシーブス４Ａ（和光純薬（株）製）を加え、１日間静置した後に１−メチル−３−ビニルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを合成した。   The organic phase was concentrated to remove methylene chloride, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 2 days. Molecular sieves 4A (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was allowed to stand for 1 day, and then 1-methyl-3 -Vinylimidazolium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide was synthesized.

得られた電解質塩のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］〔ｄ_６−ジメチルスルホキシド、δ３．８９（ｓ）、δ５．４０（ｑ）、δ５．９２（ｑ）、δ７．２８（ｑ）、δ７．７８（ｔ）、δ８．１２（ｔ）、δ９．３９（ｓ）〕。 The NMR spectrum of the obtained electrolyte salt is as follows.
¹ H-NMR [ppm] [d ₆ -dimethyl sulfoxide, δ 3.89 (s), δ 5.40 (q), δ 5.92 (q), δ 7.28 (q), δ 7.78 (t), δ 8 .12 (t), δ 9.39 (s)].

電解質塩として、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに上記合成例２で合成した１−メチル−３−ビニルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いた以外は実施例１と同様にして作製し、評価した。   As the electrolyte salt, 1-methyl-3-vinylimidazolium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide synthesized in Synthesis Example 2 above was used instead of 1-allyl-3-methylimidazolium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide. It was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that.

（比較例３）
＜電解質塩の合成例３＞
１−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）１０．１ｇ（０．１２３ｍｏｌ）をアセトニトリル（和光純薬工業（株）製）５ｇに溶解し、４−ブロモ−１−ブテン（東京化成工業（株）製）１６．６ｇ（０．１２３ｍｏｌ）をゆっくり加えた。８０℃に徐々に昇温し、６時間攪拌した。 (Comparative Example 3)
<Synthesis example 3 of electrolyte salt>
10.1 g (0.123 mol) of 1-methylimidazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is dissolved in 5 g of acetonitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 4-bromo-1-butene (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is dissolved. 16.6 g (0.123 mol) was slowly added. The temperature was gradually raised to 80 ° C., and the mixture was stirred for 6 hours.

次いで、酢酸エチル５００ｍｌを加えて攪拌し、上澄み液を除去して洗浄した。
その後、６０℃で濃縮して１−（１−ブテニル）−３−メチルイミダゾリウム−ブロミド２６ｇ（０．１２３ｍｏｌ）を得た。 Subsequently, 500 ml of ethyl acetate was added and stirred, and the supernatant was removed and washed.
Then, it concentrated at 60 degreeC, and obtained 26 g (0.123 mol) of 1- (1-butenyl) -3-methylimidazolium bromide.

１−（１−ブテニル）−３−メチルイミダゾリウム−ブロミド２６ｇを精製水５００ｍｌに溶解し、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（キシダ化学（株）製）３４．４ｇ（０．１２３ｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌを加えた。これを室温下で５時間攪拌した。   26 g of 1- (1-butenyl) -3-methylimidazolium-bromide is dissolved in 500 ml of purified water, and 34.4 g (0.123 mol) of lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) is dissolved. 500 ml of the prepared aqueous solution was added. This was stirred at room temperature for 5 hours.

次いで、これに塩化メチレン（和光純薬（株）製）５００ｍｌを加えた後、有機相を抽出し、精製水１０００ｍｌを用いて３回洗浄した。この有機相を濃縮して塩化メチレンを除去した後、８０℃で２日間真空乾燥を行い、モレキュラーシーブス４Ａ（和光純薬（株）製）を加え、１日間静置した後に１−（１−ブテニル）−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２５．０ｇを得た。   Next, 500 ml of methylene chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added thereto, and then the organic phase was extracted and washed three times with 1000 ml of purified water. The organic phase was concentrated to remove methylene chloride, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 2 days. Molecular sieves 4A (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was allowed to stand for 1 day, and then 1- (1- 25.0 g of butenyl) -3-methylimidazolium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide was obtained.

この化合物のジメチルスルホキシド−ｄ６中でのＮＭＲスペクトルを測定した。得られたＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］〔δ２．５４（ｍ）、δ３．８５（ｓ）、δ４．２５（ｔ）、δ５．０６（ｍ）、δ５．７５（ｍ）、δ７．７１（ｍ）、δ９．０８（ｓ）〕。 The NMR spectrum of this compound in dimethyl sulfoxide-d6 was measured. The obtained NMR spectrum is as follows.
1H-NMR [ppm] [δ 2.54 (m), δ 3.85 (s), δ 4.25 (t), δ 5.06 (m), δ 5.75 (m), δ 7.71 (m), δ9 .08 (s)].

電解質塩として、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに上記合成例３で得られた１−（１−ブテニル）−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを電解質塩として用いて実施例１と同様に調製及び評価した。   As an electrolyte salt, 1- (1-butenyl) -3-methylimidazolium-bis (trifluoromethane) obtained in Synthesis Example 3 above instead of 1-allyl-3-methylimidazolium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide Prepared and evaluated in the same manner as Example 1 using (sulfonyl) imide as the electrolyte salt.

（比較例４）
＜電解質塩の合成例４＞
１−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）１０ｇ（０．１２２ｍｏｌ）をアセトニトリル（和光純薬工業（株）製）５ｇに溶解し、４−ブロモ−２−ブテン（東京化成工業（株）製）１６．５ｇ（０．１２２ｍｏｌ）をゆっくり加えた。７５℃に徐々に昇温し、６時間攪拌した。 (Comparative Example 4)
<Synthesis example 4 of electrolyte salt>
10 g (0.122 mol) of 1-methylimidazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is dissolved in 5 g of acetonitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 4-bromo-2-butene (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is dissolved. 16.5 g (0.122 mol) was slowly added. The temperature was gradually raised to 75 ° C. and stirred for 6 hours.

次いで、酢酸エチル５００ｍｌを加えて攪拌し、上澄み液を除去して洗浄した。
その後、６０℃で濃縮して１−（２−ブテニル）−３−メチルイミダゾリウム−ブロミド２６．４ｇ（０．１２２ｍｏｌ）を得た。 Subsequently, 500 ml of ethyl acetate was added and stirred, and the supernatant was removed and washed.
Thereafter, the mixture was concentrated at 60 ° C. to obtain 26.4 g (0.122 mol) of 1- (2-butenyl) -3-methylimidazolium-bromide.

次に、１−（２−ブテニル）−３−メチルイミダゾリウム−ブロミド２６．４ｇを精製水５００ｍｌに溶解し、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（キシダ化学（株）製）３５ｇ（０．１２２ｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌを加えた。これを室温下で５時間攪拌した。   Next, 26.4 g of 1- (2-butenyl) -3-methylimidazolium-bromide was dissolved in 500 ml of purified water, and 35 g (0.122 mol) of lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.). ) Was dissolved in 500 ml of an aqueous solution. This was stirred at room temperature for 5 hours.

次いで、これに塩化メチレン（和光純薬（株）製）５００ｍｌを加えた後、有機相を抽出し、精製水１０００ｍｌを用いて３回洗浄した。
この有機相を濃縮することによって塩化メチレンを除去した後、８０℃で２日間真空乾燥を行い、モレキュラーシーブス４Ａ（和光純薬（株）製）を加え、１日間静置した後に１−（２−ブテニル）−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニ
ル）イミド２０ｇを得た。 Next, 500 ml of methylene chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added thereto, and then the organic phase was extracted and washed three times with 1000 ml of purified water.
After the methylene chloride was removed by concentrating the organic phase, vacuum drying was performed at 80 ° C. for 2 days, molecular sieves 4A (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was allowed to stand for 1 day, then 1- (2 -Butenyl) -3-methylimidazolium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide 20 g was obtained.

この化合物のジメチルスルホキシド−ｄ６中でのＮＭＲスペクトルを測定した。得られたＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］〔δ１．７３（ｍ）、δ３．８５（ｓ）、δ４．８０（ｄ）、δ５．６８（ｍ）、δ５．８６（ｍ）、δ７．６７（ｍ）、δ９．０８（ｓ）〕。 The NMR spectrum of this compound in dimethyl sulfoxide-d6 was measured. The obtained NMR spectrum is as follows.
1H-NMR [ppm] [δ 1.73 (m), δ 3.85 (s), δ 4.80 (d), δ 5.68 (m), δ 5.86 (m), δ 7.67 (m), δ9 .08 (s)].

電解質塩として、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに上記合成例４で得られた１−（２−ブテニル）−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを電解質塩として用いて実施例１と同様に調製及び評価した。   As an electrolyte salt, 1- (2-butenyl) -3-methylimidazolium-bis (trifluoromethane) obtained in Synthesis Example 4 instead of 1-allyl-3-methylimidazolium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide was used. Prepared and evaluated in the same manner as Example 1 using (sulfonyl) imide as the electrolyte salt.

（比較例５）
電解質塩として、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−テトラフルオロボレート（関東化学（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして作製し、評価した。 (Comparative Example 5)
Except for using 1-ethyl-3-methylimidazolium-tetrafluoroborate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) instead of 1-allyl-3-methylimidazolium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide as the electrolyte salt. It was produced and evaluated in the same manner as in Example 1.

表２に示されるように、本発明の電解液を用いた実施例１〜３は、比較例１〜４と比較して、２５℃及び−３０℃において高い静電容量が得られ、また、−３０℃での直流抵抗が小さいことが明らかである。
また、実施例４は比較例５と比較して、２５℃及び３０℃において高い静電容量が得られ、さらに、−３０℃での直流抵抗が小さいことが明らかである。
以上のことから、本発明の電解液は、幅広い温度範囲において、電気化学キャパシタ又は電気二重層キャパシタに用いたときに、エネルギー密度及び出力特性を著しく向上させることがわかる。 As shown in Table 2, in Examples 1 to 3 using the electrolytic solution of the present invention, a higher capacitance was obtained at 25 ° C. and −30 ° C. than Comparative Examples 1 to 4, and It is clear that the DC resistance at −30 ° C. is small.
In addition, it is clear that Example 4 has a higher electrostatic capacity at 25 ° C. and 30 ° C. than that of Comparative Example 5, and further has a low DC resistance at −30 ° C.
From the above, it can be seen that the electrolyte solution of the present invention significantly improves the energy density and output characteristics when used in an electrochemical capacitor or an electric double layer capacitor in a wide temperature range.

Claims (11)

下記一般式（１）で示される電解質塩（Ａ）を含有した電解質塩。

（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、又は炭素数１〜５の炭化水素基であって、同じであっても異なっていてもよい。Ｘ⁻は対アニオンを示す。） An electrolyte salt containing an electrolyte salt (A) represented by the following general formula (1).

(In formula, R1-R4 is a hydrogen atom or a C1-C5 hydrocarbon group, Comprising ^{: It} may be same or different. X < ^- > shows a counter anion.) 前記Ｒ１、Ｒ３及びＲ４が、水素原子、メチル基又はエチル基であって、同じであっても異なっていてもよく、前記Ｒ２がメチル基、エチル基又はアリル基である請求項１記載の電解質塩。   2. The electrolyte according to claim 1, wherein R 1, R 3, and R 4 are a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and may be the same or different, and R 2 is a methyl group, an ethyl group, or an allyl group. salt. 前記Ｒ１、Ｒ３及びＲ４が、水素原子であって、前記Ｒ２がアリル基である請求項１又は２記載の電解質塩。   The electrolyte salt according to claim 1 or 2, wherein R1, R3, and R4 are hydrogen atoms, and R2 is an allyl group. 前記対アニオン（Ｘ⁻）が、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、Ｎ（ＲｆＳＯ_３）_２ ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ_３）_３ ⁻、Ｒｆ（ＳＯ_３）⁻（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、Ｆ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｌＦ_４ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＴａＦ_６ ⁻、ＮｂＦ_６ ⁻、ＳｉＦ_６ ⁻、ＣＮ⁻又はＦ（ＨＦ）_ｎ ⁻（ｎは１〜４の数を表す）で表されるアニオンである請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質塩。 The counter anion (X ⁻ ) is PF ₆ ⁻ , BF ₄ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , N (RfSO ₃ ) ₂ ⁻ , C (RfSO ₃ ) ₃ ⁻ , Rf (SO ₃ ) ⁻ (Rf is C 1-12 fluoroalkyl group), F ⁻ , ClO ₄ ⁻ , AlF ₄ ⁻ , AlCl ₄ ⁻ , TaF ₆ ⁻ , NbF ₆ ⁻ , SiF ₆ ⁻ , CN ⁻ or F (HF) _n ⁻ (n is The electrolyte salt according to any one of claims 1 to 3, wherein the anion is an anion represented by 1 to 4). 前記アニオンがＢＦ_４ ⁻である請求項４に記載の電解質塩。 The electrolyte salt according to claim _4, wherein the anion is BF ₄ ^— . 前記電解質塩（Ａ）が、１，３−ジアリルイミダゾリウムテトラフルオロボレートである請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解質塩。   The electrolyte salt according to any one of claims 1 to 5, wherein the electrolyte salt (A) is 1,3-diallylimidazolium tetrafluoroborate. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解質塩を含む電解液。   The electrolyte solution containing the electrolyte salt as described in any one of Claims 1-6. 請求項７に記載の電解液に、さらに非水溶媒を含有した電解液。   The electrolyte solution which contains the nonaqueous solvent further in the electrolyte solution of Claim 7. 前記電解液が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、フッ素化γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、フッ素化プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の非水溶媒を含有した請求項７又は８に記載の電解液。   The electrolyte is composed of propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, fluorinated γ-butyrolactone, γ-butyrolactone, fluorinated propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate. The electrolytic solution according to claim 7 or 8, comprising at least one non-aqueous solvent selected from the group. 請求項７〜９のいずれか一項に記載の電解液で含浸された分極性電極を有する電気化学キャパシタ。   The electrochemical capacitor which has a polarizable electrode impregnated with the electrolyte solution as described in any one of Claims 7-9. 請求項７〜９のいずれか一項に記載の電解液で含浸された分極性電極を有する電気二重層キャパシタ。   The electric double layer capacitor which has a polarizable electrode impregnated with the electrolyte solution as described in any one of Claims 7-9.