JP2010018878A - Nano-size metal glass structure - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To solve the problem that a nano-size structure such as a nano-wire and a nano-tube is indispensable for a technology constructing a nano-scale device, and a metal nano-structure in an amorphous state is required from theoretical research. <P>SOLUTION: In a careful examination on the destructed face of a metal glass produced by a compression test, the fact that a nano-size structure of a metal glass such as a metal glass nano-wire and a metal glass nano-tube is formed has been found. Even in the nano-scale structure, regarding a bulk metal glass, the fact that the structure of an amorphous state is held has been confirmed. A metal glass nano-wire, a metal glass nano-tube or the like in which the excellent characteristics of a metal glass are made the most of can be provided, and can be applied to various fields in an electrode material, a motor material, a nano-electronics material, a nano-medical device, a nano-sensor, an optical material or the like. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、ナノサイズの金属ガラス構造体（金属ガラスナノ構造体）に関する。特には、本発明は、バルク金属ガラスより構築された金属ガラスナノワイア並びに金属ガラスナノチューブに関する。   The present invention relates to a nano-sized metallic glass structure (metallic glass nanostructure). In particular, the present invention relates to metallic glass nanowires constructed from bulk metallic glass and metallic glass nanotubes.

ナノワイアやナノチューブなどのナノサイズ構造体（ナノ構造体）はナノスケールのデバイスを構築するのに不可欠のものである〔Craighead, H. G., Science, Vol. 290, 1532 (2000) (非特許文献１); Iijima, S., Nature, 354, 56 (1991) (非特許文献２); Morales, A. M. et al., Science, Vol. 279, 208 (1998) (非特許文献３); Kondo, Y. et al., Science, Vol. 289, 606 (2000) (非特許文献４); Huang, Y. et al., Nano Lett., 2, 101 (2002) (非特許文献５)〕。そのような小さなデバイスの機能特性は原子間の結合
の強さや構造的に規則性のある配置のものであるのか、あるいは構造的に規則性のない配置のものかにより決定される機械的な性質に密接に関係している。
これまでに発見されたナノ構造のものは主として結晶状態のものから形成されたものである〔(a) Yuan, X. Y. et al., Nanotechnology, 15, 59 (2004) (非特許文献６); (b) Xue, D. et al., Nanotechnology, 15, 1752 (2004) (非特許文献７)（両方共に、電子堆積法により作られた短小なアレイ状のアモルファスナノワイアである）; Xu, S. et al.,
Small, 12, 1221 (2005) （非特許文献８: 金属ナノワイアに電子線を照射して局所的にアモルファス化することを論じている）〕。
しかしながら、理論的な研究から、安定構造を有する金属ナノワイアとしてはアモルファス状態のものが好ましいことが予言されてきているところである〔Wang, D. et al., Nano Lett., 7, 1208 (2007) (非特許文献９); Ikeda, H. et al., Phys. Rev. Lett., 82, 2900 (1999) (非特許文献10); Koh, S. J. A. et al., Phys. Rev., B 72, 085414 (2005) (非特許文献11)〕。 Nano-sized structures (nanostructures) such as nanowires and nanotubes are indispensable for constructing nanoscale devices [Craighead, HG, Science, Vol. 290, 1532 (2000) (Non-patent Document 1). Iijima, S., Nature, 354, 56 (1991) (Non-Patent Document 2); Morales, AM et al., Science, Vol. 279, 208 (1998) (Non-Patent Document 3); Kondo, Y. et al., Science, Vol. 289, 606 (2000) (non-patent document 4); Huang, Y. et al., Nano Lett., 2, 101 (2002) (non-patent document 5)]. The functional properties of such small devices are mechanical properties determined by the strength of bonding between atoms, whether they are structurally ordered, or structurally ordered. Is closely related to.
The nanostructures discovered so far are mainly formed from the crystalline state [(a) Yuan, XY et al., Nanotechnology, 15, 59 (2004) (Non-patent Document 6); b) Xue, D. et al., Nanotechnology, 15, 1752 (2004) (Non-Patent Document 7) (both are short arrays of amorphous nanowires made by electron deposition); Xu, S et al.,
Small, 12, 1221 (2005) (Non-patent document 8: Discussing local amorphization by irradiating metal nanowires with an electron beam)].
However, theoretical studies have predicted that amorphous metal wires having a stable structure are preferable [Wang, D. et al., Nano Lett., 7, 1208 (2007) (Non-patent document 9); Ikeda, H. et al., Phys. Rev. Lett., 82, 2900 (1999) (Non-patent document 10); Koh, SJA et al., Phys. Rev., B 72, 085414 (2005) (Non-Patent Document 11)].

通常の金属・合金は原子が周期的に配列した結晶構造を有している。こうした金属・合金を溶融すると液体状態となり、原子はランダムに存在する状態となる。こうした周期的な構造を持たないものを非晶質（アモルファス）と呼び、こうした状態のまま固体となっている金属を非晶質金属又はアモルファス金属と呼び、合金であれば、非晶質合金又はアモルファス合金と呼んでいる。アモルファス合金などのうち、明瞭なガラス遷移を示すものが見出され、そうした金属を金属ガラスあるいはガラス合金と呼んで区別している。
構造材料を作る上では、バルク状で製造することが大きな意味を有しているが、金属ガラスとして知られるものは明瞭なガラス遷移が観察され、比較的広い過冷却液体領域を有するもので、バルク状のアモルファス合金を製造することができることから注目を集めており、バルク金属ガラス(bulk metallic glass: BMG)とも呼ばれている。
BMG材料は結晶のすべり面がなく、組織の均一性に優れることから、例えば、超高強度
、高硬度、大きな易たわみ性(large elastic limit)などのユニークな機械的特性を示し
、それ故に注目されている〔Greer, A. L., Science, 267, 1947 (1995) (非特許文献12); Inoue, A., Acta. Mater., 48, 279 (2000) (非特許文献13); Greer, A. L. et al., MRS Bull., 32, 611 (2007) (非特許文献14)〕。BMGがナノスケールで構造的に変化することに関係してBMGが機械的にどのように挙動するかについては、広範な研究が行われてき
ている。そうしたナノスケールでの構造的変化としては、クラックの動的な進展〔Wang, G. et al., Phys. Rev. Lett., 98, 235501 (2007) (非特許文献15)〕、剪断帯(shear band)に沿ってのナノ結晶化〔Chen, M. et al., Phys. Rev. Lett., 96, 245502 (2006) (
非特許文献16)〕、ミクロ構造の形成〔Hays, C. C. et al., Phys. Rev. Lett., 84, 2901 (2000) (非特許文献17)〕などが含まれている。
しかしながら、金属ガラスのナノ構造体は、大変優れた機械的性質を持つことが期待されてはいても、その金属ガラスのナノ構造体を形成せしめることにはあまり注目が払われてこなかった。 Ordinary metals and alloys have a crystal structure in which atoms are periodically arranged. When these metals and alloys are melted, they are in a liquid state, and atoms are present at random. Those that do not have such a periodic structure are called amorphous, and metals that are solid in such a state are called amorphous metals or amorphous metals. It is called an amorphous alloy. Among amorphous alloys and the like, those showing a clear glass transition have been found, and these metals are called metal glasses or glass alloys to distinguish them.
In making structural materials, manufacturing in bulk has great significance, but what is known as metallic glass has a clear glass transition and a relatively wide supercooled liquid region, It has attracted attention because it can produce bulk amorphous alloys, and is also called bulk metallic glass (BMG).
BMG material has no crystal slip surface and excellent structure uniformity, so it exhibits unique mechanical properties such as ultra-high strength, high hardness, large elastic limit, etc. (Greer, AL, Science, 267, 1947 (1995) (Non-Patent Document 12); Inoue, A., Acta. Mater., 48, 279 (2000) (Non-Patent Document 13); Greer, AL et al. al., MRS Bull., 32, 611 (2007) (Non-Patent Document 14)]. Extensive research has been done on how BMG behaves mechanically in relation to structural changes at the nanoscale. Such structural changes at the nanoscale include the dynamic development of cracks (Wang, G. et al., Phys. Rev. Lett., 98, 235501 (2007) (Non-Patent Document 15)), shear bands ( nanocrystallization along the shear band (Chen, M. et al., Phys. Rev. Lett., 96, 245502 (2006) (
Non-patent document 16)], microstructure formation [Hays, CC et al., Phys. Rev. Lett., 84, 2901 (2000) (non-patent document 17)] and the like.
However, even though metallic glass nanostructures are expected to have very good mechanical properties, little attention has been paid to forming the metallic glass nanostructures.

Craighead, H. G., Science, Vol. 290, 1532 (2000)Craighead, H. G., Science, Vol. 290, 1532 (2000) Iijima, S., Nature, 354, 56 (1991)Iijima, S., Nature, 354, 56 (1991) Morales, A. M. et al., Science, Vol.279, 208 (1998)Morales, A. M. et al., Science, Vol. 279, 208 (1998) Kondo, Y. et al., Science, Vol. 289, 606 (2000)Kondo, Y. et al., Science, Vol. 289, 606 (2000) Huang, Y. et al., Nano Lett., 2, 101 (2002)Huang, Y. et al., Nano Lett., 2, 101 (2002) Yuan, X. Y. et al., Nanotechnology, 15, 59 (2004)Yuan, X. Y. et al., Nanotechnology, 15, 59 (2004) Xue, D. et al., Nanotechnology, 15, 1752 (2004)Xue, D. et al., Nanotechnology, 15, 1752 (2004) Xu, S. et al., Small, 12, 1221 (2005)Xu, S. et al., Small, 12, 1221 (2005) Wang, D. et al., Nano Lett., 7, 1208 (2007)Wang, D. et al., Nano Lett., 7, 1208 (2007) Ikeda, H. et al., Phys. Rev. Lett., 82, 2900 (1999)Ikeda, H. et al., Phys. Rev. Lett., 82, 2900 (1999) Koh, S. J. A. et al., Phys. Rev., B 72, 085414 (2005)Koh, S. J. A. et al., Phys. Rev., B 72, 085414 (2005) Greer, A. L., Science, 267, 1947 (1995)Greer, A. L., Science, 267, 1947 (1995) Inoue, A., Acta. Mater., 48, 279 (2000)Inoue, A., Acta. Mater., 48, 279 (2000) Greer, A. L. et al., MRS Bull., 32, 611 (2007)Greer, A. L. et al., MRS Bull., 32, 611 (2007) Wang, G. et al., Phys. Rev. Lett., 98, 235501 (2007)Wang, G. et al., Phys. Rev. Lett., 98, 235501 (2007) Chen, M. et al., Phys. Rev. Lett., 96, 245502 (2006)Chen, M. et al., Phys. Rev. Lett., 96, 245502 (2006) Hays, C. C. et al., Phys. Rev. Lett., 84, 2901 (2000)Hays, C. C. et al., Phys. Rev. Lett., 84, 2901 (2000)

理論的な研究から、金属のナノ構造体、例えば、安定構造を有する金属ナノワイアとしてはアモルファス状態のもの、すなわち、金属ガラスのナノ構造体が好ましいことが予言されいる。しかし、金属アモルファスナノワイアまたは金属ガラスナノワイアは、実験的には、それが得られたということはなかった。特には、破壊における機械的なプロセスにより形成されるなどといったことは、これまで知られていなかった。
ナノスケールのデバイスを構築するのに不可欠なナノ構造体を、結晶のすべり面がなく、組織の均一性に優れ、機械強度、耐食性に秀でたバルク金属ガラス(BMG)材から構成す
ることは技術的に大きな意義を有する。したがって、金属ガラスからなるナノ構造体、例えば、金属ガラスナノワイアや金属ガラスナノチューブを得ることが求められている。 From theoretical studies, it is predicted that a metal nanostructure, for example, a metal nanowire having a stable structure is preferably in an amorphous state, that is, a metal glass nanostructure. However, metallic amorphous nanowires or metallic glass nanowires have not been experimentally obtained. In particular, it has not been known so far that it is formed by a mechanical process in fracture.
Constructing nanostructures, which are indispensable for constructing nanoscale devices, from bulk metallic glass (BMG) materials that do not have crystal slip surfaces, have excellent tissue uniformity, and have excellent mechanical strength and corrosion resistance. It has great technical significance. Accordingly, there is a demand for obtaining nanostructures made of metallic glass, such as metallic glass nanowires and metallic glass nanotubes.

本発明者は、金属ガラスの変形・破壊に至る変形挙動の特徴を精査する研究を行っている中で、圧縮試験において、金属ガラスは圧縮応力方向に対して傾いた最大剪断応力面に近い面で剪断帯が発生し、加工硬化することなく、当該破断面に金属ガラスナノワイアや金属ガラスナノチューブなどの金属ガラスのナノサイズの構造体が形成されているのを発見するのに成功し、本発明を完成した。
本発明は、バルク金属ガラス（bulk metallic glass: BMG）よりなる金属ガラスナノワイア並びに金属ガラスナノチューブを提供するし、さらに、その製造技術を提供している。ナノスケールの構造体でも、バルク金属ガラスではアモルファス状態の構造が保たれることを確認した。 The present inventor is conducting research to investigate the characteristics of deformation behavior leading to deformation and fracture of metallic glass. In compression tests, metallic glass is a surface close to the maximum shear stress surface inclined with respect to the compressive stress direction. In this book, we succeeded in discovering that metal glass nanowires and metal glass nanotubes, such as metal glass nanowires and metal glass nanotubes, were formed on the fracture surface without shearing. Completed the invention.
The present invention provides a metallic glass nanowire made of bulk metallic glass (BMG) and a metallic glass nanotube, and further provides a manufacturing technique thereof. Even in the case of nanoscale structures, it was confirmed that the bulk metal glass maintained the amorphous structure.

かくして、本発明では次なるものが提供される。
〔１〕ディメンジョンの少なくとも一つがナノサイズであり且つ金属ガラスよりなることを特徴とする金属ガラスナノ構造体。
〔２〕金属ガラスナノ構造体が、金属ガラスナノワイア及び金属ガラスナノチューブからなる群から選択されたものであることを特徴とする上記〔１〕に記載の金属ガラスナノ構
造体。
〔３〕金属ガラスナノ構造体が、金属ガラスナノワイアであり、該ワイアの直径が、1000nm以下であることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の金属ガラスナノ構造体。
〔４〕金属ガラスナノ構造体が、金属ガラスナノワイアであり、該ワイアの直径が、500nm以下であることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の金属ガラスナノ構造体。
〔５〕金属ガラスナノ構造体が、金属ガラスナノワイアであり、該ワイアの直径が、100nm以下であることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の金属ガラスナノ構造体。
〔６〕金属ガラスナノ構造体が、金属ガラスナノチューブであり、該チューブの外径が、1000nm以下であることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の金属ガラスナノ構造体。
〔７〕金属ガラスナノ構造体が、金属ガラスナノチューブであり、該チューブの外径が、500nm以下であることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の金属ガラスナノ構造体
。
〔８〕金属ガラスナノ構造体が、金属ガラスナノチューブであり、該チューブの外径が、100nm以下であることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の金属ガラスナノ構造体
。
〔９〕金属ガラスが、Zr基金属ガラスであることを特徴とする上記〔１〕〜〔８〕のいずれか一に記載の金属ガラスナノ構造体。 Thus, the present invention provides the following.
[1] A metallic glass nanostructure, wherein at least one of the dimensions is nano-sized and made of metallic glass.
[2] The metallic glass nanostructure according to [1], wherein the metallic glass nanostructure is selected from the group consisting of metallic glass nanowires and metallic glass nanotubes.
[3] The metallic glass nanostructure according to [1] or [2], wherein the metallic glass nanostructure is a metallic glass nanowire, and the diameter of the wire is 1000 nm or less.
[4] The metal glass nanostructure according to the above [1] or [2], wherein the metal glass nanostructure is a metal glass nanowire, and the diameter of the wire is 500 nm or less.
[5] The metal glass nanostructure according to the above [1] or [2], wherein the metal glass nanostructure is a metal glass nanowire, and the diameter of the wire is 100 nm or less.
[6] The metal glass nanostructure according to the above [1] or [2], wherein the metal glass nanostructure is a metal glass nanotube, and the outer diameter of the tube is 1000 nm or less.
[7] The metallic glass nanostructure according to [1] or [2], wherein the metallic glass nanostructure is a metallic glass nanotube, and the outer diameter of the tube is 500 nm or less.
[8] The metallic glass nanostructure according to [1] or [2], wherein the metallic glass nanostructure is a metallic glass nanotube, and the outer diameter of the tube is 100 nm or less.
[9] The metallic glass nanostructure according to any one of [1] to [8], wherein the metallic glass is a Zr-based metallic glass.

本発明で、金属ガラスナノチューブ、金属ガラスナノワイアなどの金属ガラスナノ構造体が粗大な結晶化を起こすことなく、安定に形成し得ることが見出されているので、金属ガラスの特性を生かしたナノスケールの金属ガラス材料の利用が可能となった。金属ガラスナノチューブ、金属ガラスナノワイアなどは、電極材、モーター材料、ナノエレクトリニクス材料、ナノ医療デバイス、ナノセンサー、オプティカル材料などとして有用である。
本発明のその他の目的、特徴、優秀性及びその有する観点は、以下の記載より当業者にとっては明白であろう。しかしながら、以下の記載及び具体的な実施例等の記載を含めた本件明細書の記載は本発明の好ましい態様を示すものであり、説明のためにのみ示されているものであることを理解されたい。本明細書に開示した本発明の意図及び範囲内で、種々の変化及び／又は改変（あるいは修飾）をなすことは、以下の記載及び本明細書のその他の部分からの知識により、当業者には容易に明らかであろう。本明細書で引用されている全ての特許文献及び参考文献は、説明の目的で引用されているもので、それらは本明細書の一部としてその内容はここに含めて解釈されるべきものである。 In the present invention, it has been found that metal glass nanostructures such as metal glass nanotubes and metal glass nanowires can be stably formed without causing coarse crystallization. The use of scale metallic glass materials became possible. Metal glass nanotubes, metal glass nanowires and the like are useful as electrode materials, motor materials, nanoelectronic materials, nanomedical devices, nanosensors, optical materials, and the like.
Other objects, features, excellence and aspects of the present invention will be apparent to those skilled in the art from the following description. However, it is understood that the description of the present specification, including the following description and the description of specific examples and the like, show preferred embodiments of the present invention and are presented only for explanation. I want. Various changes and / or modifications (or modifications) within the spirit and scope of the present invention disclosed herein will occur to those skilled in the art based on the following description and knowledge from other parts of the present specification. Will be readily apparent. All patent documents and references cited herein are cited for illustrative purposes and are not to be construed as a part of this specification. is there.

本発明は、ナノスケールのサイズを有する、金属ガラス、特にはバルク金属ガラスのナノ構造体を提供する。特には、本発明は、ナノサイズの、金属ガラスナノワイア並びに金属ガラスナノチューブを提供する。本バルク金属ガラスのナノ構造物の発見により、バルク金属ガラスよりなるナノワイアやナノチューブなどの金属ガラスナノ構造体の製造技術の開発及び利用技術の開発が可能である。
本明細書中、金属ガラス(metallic glass)〔ガラス合金(glassy alloy)ともいう〕とは、アモルファス合金〔アモルファス金属(amorphous metal)〕の一種であるが、ガラス遷
移が明瞭に観察されるものを指しており、典型的には、明瞭なガラス遷移と広い過冷却液体温度域を示す点で、従来のアモルファス合金とは区別されるものである。
本金属ガラスは、過冷却液体領域の温度幅が比較的広く、金属溶融体を0.1〜100K/s程
度のゆっくりとした冷却速度で冷却しても、過冷却液体状態を経過してガラス相（アモルファス相）に凝固する合金である。 The present invention provides nanostructures of metallic glass, particularly bulk metallic glass, having a nanoscale size. In particular, the present invention provides nano-sized metallic glass nanowires as well as metallic glass nanotubes. With the discovery of this bulk metallic glass nanostructure, it is possible to develop a manufacturing technique and a utilization technique of a metallic glass nanostructure such as a nanowire or a nanotube made of bulk metallic glass.
In this specification, metallic glass (also referred to as glassy alloy) is a kind of amorphous alloy (amorphous metal), but a glass transition is clearly observed. It is typically distinguished from conventional amorphous alloys in that it exhibits a clear glass transition and a wide supercooled liquid temperature range.
This metallic glass has a relatively wide temperature range of the supercooled liquid region, and even when the metal melt is cooled at a slow cooling rate of about 0.1 to 100 K / s, the supercooled liquid state passes and the glass phase ( It is an alloy that solidifies into an amorphous phase.

金属ガラスは、(1)３元系以上の金属からなる合金で、且つ(2)広い過冷却液体温度領域
を有する合金と定義されているものとしてよいものであり、耐食性、耐摩耗性等、極めて高い性能を有し、より緩慢な冷却によってアモルファス固体が得られるなどの特徴を有する。また、次なる記載も知られている（特開2007-84901号公報）: 最近では、金属ガラスはナノクリスタルの集合体との見方もされており、金属ガラスのアモルファス状態における微細構造は従来のアモルファス金属のアモルファス状態とは異なると考えられている。 Metallic glass may be defined as (1) an alloy composed of a ternary or higher metal and (2) an alloy having a wide supercooled liquid temperature range, such as corrosion resistance, wear resistance, etc. It has extremely high performance and features that an amorphous solid can be obtained by slower cooling. In addition, the following description is also known (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-84901): Recently, metallic glass is also regarded as an aggregate of nanocrystals, and the microstructure in the amorphous state of metallic glass is the conventional one. It is considered that the amorphous metal is different from the amorphous state.

金属ガラスは、加熱時に、結晶化前に明瞭なガラス遷移と広い過冷却液体温度領域を示すことが特徴である。
すなわち、金属ガラスの熱的挙動を、DSC（示差走査熱量計）を用いて調べると、温度
上昇にともない、ガラス転移温度(Tg)を開始点としてブロードな広い吸熱温度領域が現れ、結晶化開始温度(Tx)でシャープな発熱ピークに転ずる。そしてさらに加熱すると、融点(Tm)で吸熱ピークが現れる。金属ガラスの種類によって、各温度は異なる。TgとTxの間の温度領域ΔTx=Tx-Tgが過冷却液体温度領域であり、ΔTxが10〜130℃と非常に大きいこと
が金属ガラスの一つの特徴である。ΔTxが大きい程、結晶化に対する過冷却液体状態の安定性が高いことを意味する。 Metallic glass is characterized by showing a clear glass transition and a wide supercooled liquid temperature region before crystallization when heated.
That is, when the thermal behavior of metallic glass is examined using a DSC (Differential Scanning Calorimeter), as the temperature rises, a broad broad endothermic temperature region appears with the glass transition temperature (Tg) as the starting point, and crystallization begins. It turns into a sharp exothermic peak at temperature (Tx). When further heated, an endothermic peak appears at the melting point (Tm). Each temperature varies depending on the type of metallic glass. One characteristic of metallic glass is that the temperature range ΔTx = Tx−Tg between Tg and Tx is the supercooled liquid temperature range, and ΔTx is as large as 10 to 130 ° C. Higher ΔTx means higher stability of the supercooled liquid state against crystallization.

バルク形状の金属ガラスをつくるための組成、すなわち、過冷却液体が安定化するための組成に関しては、
(1)３成分以上の多元系であること、
(2)主要３成分の原子寸法比が互いに12%以上異なっていること、及び
(3)主要３成分の混合熱が互いに負の値を有していること、
が経験則として報告されている（井上明久、「ガラス合金の発展経緯と合金系」、機能材料、Vol. 22, No. 6, pp. 5-9 (2002)）。 Regarding the composition for making bulk-shaped metallic glass, i.e. the composition for stabilizing the supercooled liquid,
(1) A multi-component system with three or more components,
(2) The atomic dimensional ratios of the three main components differ from each other by 12% or more, and
(3) The heat of mixing of the three main components has a negative value to each other,
Is reported as an empirical rule (Akihisa Inoue, “Development History and Alloy System of Glass Alloys”, Functional Materials, Vol. 22, No. 6, pp. 5-9 (2002)).

金属ガラスとしては、1988年〜1991年にかけて、Ln-Al-TM、Mg-Ln-TM、Zr-Al-TM（ここで、Lnは希土類元素、TMは遷移金属を示す）系等が見出されたのをはじめとして、最近までに数多くの組成が報告されている。ガラス合金としては、Mg基、希土類金属基、Zr基、Ti基、Fe基、Ni基、Co基、Pd-Cu基、Cu基などののバルクガラス合金が包含されてよい。
例えば、特開平3-158446号公報には、過冷却液体領域の温度幅が広く、加工性に優れるアモルファス合金として、X_aM_bAl_c (X: Zr, Hf、M: Ni, Cu, Fe, Co, Mn、25≦a≦85、5
≦b≦70、0≦c≦35）が記載されている。 From 1988 to 1991, metallic glasses such as Ln-Al-TM, Mg-Ln-TM, Zr-Al-TM (where Ln represents a rare earth element and TM represents a transition metal) were discovered. Many compositions have been reported until recently. Glass alloys may include bulk glass alloys such as Mg group, rare earth metal group, Zr group, Ti group, Fe group, Ni group, Co group, Pd—Cu group, Cu group and the like.
For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 3-158446, an amorphous alloy having a wide temperature range of a supercooled liquid region and excellent workability is described as X _a M _b Al _c (X: Zr, Hf, M: Ni, Cu, Fe , Co, Mn, 25 ≦ a ≦ 85, 5
≦ b ≦ 70, 0 ≦ c ≦ 35).

Zr基金属ガラスは、合金の中でZrを他の元素よりも多く含有し、Zr以外に、第4族元素(例えば、Zr以外のTi, Hfなど)、第5族元素(例えば、V, Nb, Taなど)、第6族元素(例えば
、Cr, Mo, Wなど)、第7族元素(例えば、Mnなど)、第8族元素(例えば、Feなど)、第9族元
素(例えば、Coなど)、第10族元素(例えば、Ni, Pd, Ptなど)、第11族元素(例えば、Cu, Agなど)、第13族元素(例えば、Alなど)、第14族元素(例えば、Siなど)、第3族元素(例えば、Y、ランタノイド元素など)などからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を含有するものが挙げられる（元素の周期表は、IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1989に基づく、以下同様）。典型的な場合では、Zrの含有量は、Zr以外に含有せしめ
る元素によっても異なるが、合金全体に対して40質量%以上、好ましくは45質量%以上、より好ましくは45質量%以上である。具体的には、Zr₅₀Cu₄₀Al₁₀(以下、下付数字は原子%を
示す)、Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅、Zr₆₀Cu₂₀Al₁₀Ni₁₀、Zr₆₅Cu₁₅Al₁₀Ni₁₀、Zr₆₆Cu₁₂Al₈Ni₁₄、Zr₆₅Cu_17.5Al_7.5Ni₁₀、Zr₄₈Cu₃₆Al₈Ag₈、Zr₄₂Cu₄₂Al₈Ag₈、Zr₄₁Ti₁₄Cu₁₃Ni₁₀Be₂₂、Zr₅₅Al₂₀Ni₂₅、Zr₆₀Cu₁₅Al₁₀Ni₁₀Pd₅、Zr₄₈Cu₃₂Al₈Ag₈Pd₄、Zr_52.5Ti₅Cu₂₀Al_12.5Ni₁₀、Zr₆₀Cu₁₈Al₁₀Co₃Ni₉等が挙げられる。これらの中でも、Zr₅₀Cu₄₀Al₁₀、Zr₆₅Cu₁₅Al₁₀Ni₁₀、Zr₄₈Cu₃₂Al₈Ag₈Pd₄、Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅等のZr基ガラス合金が特に好ましい。 Zr-based metallic glass contains more Zr than other elements in the alloy, in addition to Zr, Group 4 elements (e.g., Ti, Hf, etc. other than Zr), Group 5 elements (e.g., V, Nb, Ta, etc.), Group 6 elements (e.g., Cr, Mo, W, etc.), Group 7 elements (e.g., Mn, etc.), Group 8 elements (e.g., Fe, etc.), Group 9 elements (e.g., Co), Group 10 elements (e.g., Ni, Pd, Pt, etc.), Group 11 elements (e.g., Cu, Ag, etc.), Group 13 elements (e.g., Al, etc.), Group 14 elements (e.g., Si or the like, and those containing one or more elements selected from the group consisting of Group 3 elements (for example, Y, lanthanoid elements, etc.) (the periodic table of elements is IUPAC Nomenclature of Based on Inorganic Chemistry, 1989, and so on). In a typical case, the content of Zr varies depending on the elements other than Zr, but is 40% by mass or more, preferably 45% by mass or more, and more preferably 45% by mass or more based on the entire alloy. Specifically, Zr ₅₀ Cu ₄₀ Al ₁₀ (hereinafter, the subscript indicates atomic%), Zr ₅₅ Cu ₃₀ Al ₁₀ Ni ₅ , Zr ₆₀ Cu ₂₀ Al ₁₀ Ni ₁₀ , Zr ₆₅ Cu ₁₅ Al ₁₀ Ni ₁₀ , Zr ₆₆ Cu ₁₂ Al ₈ Ni ₁₄ , Zr ₆₅ Cu _17.5 Al _7.5 Ni ₁₀ , Zr ₄₈ Cu ₃₆ Al ₈ Ag ₈ , Zr ₄₂ Cu ₄₂ Al ₈ Ag ₈ , Zr ₄₁ Ti ₁₄ Cu ₁₃ Ni ₁₀ Be ₂₂ , Zr ₅₅ Al ₂₀ Ni ₂₅ , Zr ₆₀ Cu ₁₅ Al ₁₀ Ni ₁₀ Pd ₅ , Zr ₄₈ Cu ₃₂ Al ₈ Ag ₈ Pd ₄ , Zr _52.5 Ti ₅ Cu ₂₀ Al _12.5 Ni ₁₀ , Zr ₆₀ Cu ₁₈ Al ₁₀ Co ₃ Ni ₉ etc. Can be mentioned. Among _{these, Zr 50 Cu 40 Al 10,} Zr 65 Cu 15 Al 10 Ni 10, Zr 48 Cu 32 Al 8 Ag 8 Pd 4, Zr 55 Cu 30 Al 10 Ni 5 Zr based glass alloy are particularly preferred.

特開平9-279318号公報には、PdとPtとを必須元素とする金属ガラスが報告されている。また、米国特許第5429725号明細書には金属ガラス材料として、Ni₇₂-Co_(8-x)-Mo_x-Z₂₀ (x
=0, 2, 4又は6原子%、Z=メタロイド元素）が記載されている。Pdの他、Nb, V, Ti, Ta, Zrなどの金属が水素透過性能を有することが知られており、このような金属を中心とする
金属ガラスは、水素選択透過性を発揮し得る。
さらに、金属ガラスとして、例えば、特開2004-42017号公報に記載された、Nb-Ni-Zr系、Nb-Ni-Zr-Al系、Nb-Ni-Ti-Zr系、Nb-Ni-Ti-Zr-Co系、Nb-Ni-Ti-Zr-Co-Cu系、Nb-Co-Zr
系や、Ni-V-(Zr,Ti)系、Co-V-Zr系、Cu-Zr-Ti系などが挙げられる。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-279318 reports a metallic glass containing Pd and Pt as essential elements. In addition, U.S. Pat.No. 5,427,725 describes Ni ₇₂ -Co _(8-x) -Mo _x -Z ₂₀ (x
= 0, 2, 4 or 6 atomic%, Z = metalloid element). In addition to Pd, metals such as Nb, V, Ti, Ta, and Zr are known to have hydrogen permeation performance, and a metal glass centered on such a metal can exhibit hydrogen selective permeability.
Furthermore, as a metallic glass, for example, as described in JP-A-2004-42017, Nb-Ni-Zr, Nb-Ni-Zr-Al, Nb-Ni-Ti-Zr, Nb-Ni-Ti -Zr-Co, Nb-Ni-Ti-Zr-Co-Cu, Nb-Co-Zr
System, Ni-V- (Zr, Ti) system, Co-V-Zr system, Cu-Zr-Ti system and the like.

本発明において用いる金属ガラスの種類は、目的に応じて適宜選択可能であるが、ΔTx=Tx-Tg （ただしTxは結晶化開始温度、Tgはガラス遷移温度を示す）の式で表される過冷
却液体領域の温度間隔ΔTxが30℃以上である金属ガラスを好適に使用できる。さらに、金属ガラスとしては、メタル−メタロイド（半金属）系金属ガラス合金、メタル−メタル系金属ガラス合金、ハード磁性系金属ガラス合金などが挙げられる。メタル−メタロイド系金属ガラス合金は、ΔTxが35℃以上、組成によっては50℃以上という大きな温度間隔を有していることが知られている。本発明においては、さらにはΔTxが40℃以上の金属ガラスも好適に使用できる。 The type of metallic glass used in the present invention can be appropriately selected depending on the purpose, but is an excess of ΔTx = Tx-Tg (where Tx is the crystallization start temperature and Tg is the glass transition temperature). A metallic glass having a temperature interval ΔTx of the cooling liquid region of 30 ° C. or more can be preferably used. Furthermore, examples of the metal glass include a metal-metalloid (semi-metal) metal glass alloy, a metal-metal metal glass alloy, and a hard magnetic metal glass alloy. It is known that a metal-metalloid metallic glass alloy has a large temperature interval of ΔTx of 35 ° C. or higher, and depending on the composition, 50 ° C. or higher. In the present invention, a metallic glass having a ΔTx of 40 ° C. or higher can also be suitably used.

金属元素としてFeを含有するメタル−メタロイド（半金属）系金属ガラス合金としては、例えばFe以外の他の金属元素と半金属元素（メタロイド元素）とを含有してなり、金属元素としてAl, Ga, In, Snのうちの１種または２種以上を含有し、半金属元素として、P,
C, B, Ge, Siのうちの１種または２種以上を含有するものなどが挙げられる。メタル−
メタル系金属ガラス合金の例としては、Fe, Co, Niのうちの１種又は２種以上の元素を主成分とし、Zr, Nb, Ta, Hf, Mo, Ti, Vのうちの１種又は２種以上の元素とBを含むものが挙げられる。
本発明においては、好適な金属ガラスとして、金属ガラスが複数の元素から構成され、その主成分として少なくともFe, Co, Ni, Ti, Zr, Mg, Cu, Pdのいずれかひとつの原子を30〜80原子%の範囲で含有するものが挙げられる。さらに、第6族元素(Cr, Mo, W)を10〜40原子%、第14族元素(C, Si, Ge, Sn)を１〜10原子%の範囲で、各グループから少なくとも１種類以上の金属原子を組み合わせてもよい。また、鉄族元素に、目的に応じて、Ca, B,
Al, Nb, N, Hf, Ta, Pなどの元素が10原子%以内の範囲で添加されてあってもよい。これらの条件により、高いガラス形成能を有するものであってよい。 As a metal-metalloid (metalloid) -based metallic glass alloy containing Fe as a metal element, for example, other metal elements other than Fe and a metalloid element (metalloid element) are contained. , In, Sn containing one or more of them, P,
Examples thereof include those containing one or more of C, B, Ge, and Si. Metal
Examples of metal-based metallic glass alloys are mainly composed of one or more elements of Fe, Co, Ni and one of Zr, Nb, Ta, Hf, Mo, Ti, V or The thing containing 2 or more types of elements and B is mentioned.
In the present invention, as a suitable metallic glass, the metallic glass is composed of a plurality of elements, and at least one atom of Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Mg, Cu, Pd as a main component is 30 to The thing contained in 80 atomic% is mentioned. Furthermore, at least one kind from each group in the range of 10-40 atomic% of group 6 elements (Cr, Mo, W) and 1-10 atomic% of group 14 elements (C, Si, Ge, Sn) These metal atoms may be combined. In addition, depending on the purpose, iron group elements can be Ca, B,
Elements such as Al, Nb, N, Hf, Ta, and P may be added within a range of 10 atomic% or less. Under these conditions, it may have a high glass forming ability.

金属ガラスの成分元素として、少なくともFeを含有するものは、耐食性が飛躍的に向上しており、好適なものがある。金属ガラス中のFe含有量としては、30〜80原子%が好適で
ある。Feが30原子％より少ない場合では耐食性が十分に得られず、また、80原子％より多い場合では金属ガラスの形成は困難である。より好ましいFe原子の割合は、35〜60原子%
である。上記の金属ガラス組成は安定なアモルファス相の金属ガラス層を形成すると同時に加工の低温化にも貢献し、均一なガラス組織と結晶質金属組織の層状構造を、形成することができる。
好ましい組成としては、例えば、Fe₄₃Cr₁₆Mo₁₆C₁₅B₁₀、Fe₇₅Mo₄P₁₂C₄B₄Si₁、Fe₅₂Co₂₀B₂₀Si₄Nb₄、Fe₇₂Al₅Ga₂P₁₁C₆B₄等が挙げられる。
また、本発明において用いる金属ガラスの好適なものとして、Fe_100-a-b-cCr_a TM_b (C_1-XB_XP_y )_c〔ただし、式中、TM=V, Nb, Mo, Ta, W, Co, Ni, Cuの少なくとも一種以上、a, b, c, x, yは、それぞれ5原子%≦a≦30原子%, 5原子%≦b≦20原子%, 10原子%≦c≦35原子%, 25原子%≦a+b≦50原子%, 35原子%≦a+b+c≦60原子%, 0.11≦x≦0.85, 0≦y≦0.57〕で示される組成を有するものが挙げられる。当該金属ガラスは、特開2001-303218号公報
を参照できる。 An element containing at least Fe as a component element of the metallic glass has drastically improved corrosion resistance and is suitable. The Fe content in the metal glass is preferably 30 to 80 atomic%. When Fe is less than 30 atomic%, sufficient corrosion resistance cannot be obtained, and when it is more than 80 atomic%, it is difficult to form metallic glass. The more preferable proportion of Fe atoms is 35 to 60 atomic%
It is. The above-mentioned metallic glass composition contributes to lowering of processing at the same time as forming a stable amorphous phase metallic glass layer, and can form a uniform glass structure and a layered structure of crystalline metallic structure.
Preferred compositions include, for example, Fe ₄₃ Cr ₁₆ Mo ₁₆ C ₁₅ B ₁₀ , Fe ₇₅ Mo ₄ P ₁₂ C ₄ B ₄ Si ₁ , Fe ₅₂ Co ₂₀ B ₂₀ Si ₄ Nb ₄ , Fe ₇₂ Al ₅ Ga ₂ P ₁₁ C ₆ B ₄ etc. are mentioned.
Further, as a preferred metal glass used in the present invention, Fe _100-abc Cr _a TM _b (C _1-X B _X P _y ) _c (where TM = V, Nb, Mo, Ta, W , Co, Ni, Cu, a, b, c, x, y are 5 atom% ≦ a ≦ 30 atom%, 5 atom% ≦ b ≦ 20 atom%, 10 atom% ≦ c ≦ 35, respectively. Atomic%, 25 atomic% ≦ a + b ≦ 50 atomic%, 35 atomic% ≦ a + b + c ≦ 60 atomic%, 0.11 ≦ x ≦ 0.85, 0 ≦ y ≦ 0.57] It is done. JP, 2001-303218, A can be referred to for the metallic glass.

本発明において用いる金属ガラスとしては、軟磁性Fe基金属ガラス合金であってよく、例えば、特開2008-24985号公報並びにそこで引用されている全ての特許文献及び参考文献を参照できる。Co基金属ガラスとしては、例えば、特開2007-332413号公報並びにそこで
引用されている全ての特許文献及び参考文献を参照できる。Ni基金属ガラスとしては、例えば、特開2007-247037号公報並びにそこで引用されている全ての特許文献及び参考文献
を参照できる。Mg基金属ガラスとしては、例えば、特開平3-10041号公報、特開2001-254157号公報、特開2007-92103号公報並びにそこで引用されている全ての特許文献及び参考文献を参照できる。Ti基金属ガラスとしては、例えば、特開平7-252559号公報、特開2008-1939号公報並びにそこで引用されている全ての特許文献を参照できる。
好ましい組成としては、例えば、Ti₅₀Cu₂₅Ni₁₅Zr₅Sn₅、Mg₅₀Ni₃₀Y₂₀等が挙げられる。 The metallic glass used in the present invention may be a soft magnetic Fe-based metallic glass alloy. For example, JP 2008-24985 A and all patent documents and references cited therein can be referred to. As Co-based metallic glass, for example, JP-A-2007-332413 and all patent documents and references cited therein can be referred to. As the Ni-based metallic glass, for example, JP-A-2007-247037 and all patent documents and references cited therein can be referred to. As the Mg-based metallic glass, for example, JP-A 3-10041, JP-A 2001-254157, JP-A 2007-92103 and all patent documents and references cited therein can be referred to. As the Ti-based metallic glass, for example, JP-A-7-252559, JP-A-2008-1939 and all patent documents cited therein can be referred to.
Preferable compositions include, for example, Ti ₅₀ Cu ₂₅ Ni ₁₅ Zr ₅ Sn ₅ , Mg ₅₀ Ni ₃₀ Y _{20 and the} like.

本発明で、「ナノスケール」とは、三次元空間を表すディメンジョンx, y, zのうちの
少なくとも一つ又はそれ以上がナノサイズであることを意味してよく、典型的な場合には、該ディメンジョンのうちの少なくとも二つがナノサイズであることを意味する場合を指すものと理解してよく、ここで「ナノサイズ」とは1000ナノメートル(nm)以下の大きさのことを指しており、より好適には、500 nm以下の大きさ、ある場合には200 nm以下の大きさ、より典型的には100 nm以下の大きさ、さらには、80 nm以下の大きさ、別の場合には
、60 nm以下の大きさ、あるいは、50 nm以下の大きさを指すものであってよい。本発明で「ナノサイズ」とは、金属ガラスの種類に応じて1000nm以下の大きさの中から、様々なサイズとすることも可能であり、さらには、10 nm以下の大きさとか、5 nm以下の大きさの
ものも包含される。
以上から明らかなごとく、本発明のナノ構造体は、ディメンジョンの一つが上記ナノサイズ以上であってよく、例えば、1マイクロメートル(μm)以上の大きさであるものも包含される。 In the present invention, “nanoscale” may mean that at least one or more of the dimensions x, y, and z representing a three-dimensional space are nano-sized. It may be understood that it refers to the case where at least two of the dimensions mean nano-size, where “nano-size” refers to a size of 1000 nanometers (nm) or less. More preferably, the size is 500 nm or less, in some cases 200 nm or less, more typically 100 nm or less, and even 80 nm or less, in other cases. May refer to a size of 60 nm or less, or a size of 50 nm or less. In the present invention, “nano-size” can be various sizes from 1000 nm or less depending on the type of metallic glass. Furthermore, the size is 10 nm or less, or 5 nm. The following sizes are also included.
As is clear from the above, in the nanostructure of the present invention, one of the dimensions may be greater than or equal to the nanosize, and includes, for example, one having a size of 1 micrometer (μm) or more.

本発明のナノスケールの金属ガラス構造体、すなわち、金属ガラスナノ構造体は、様々な形状のものが包含されてよく、さらに、金属ガラスの種類により各種の形態のものにすることも許容されるが、例えば、ナノスケールの、チューブ（ナノチューブ）、ワイア（細線：ナノワイア）、ファイバー（ナノファイバー）、バンドル、ロッド（ナノロッド）、シリンダー（ナノシリンダー）などが挙げられる。本金属ガラスナノ構造体の典型的なものとしては、金属ガラスナノチューブ、金属ガラスナノワイアなどを挙げることができる。
本金属ガラスナノワイアは、直線形、分岐形、ねじれ形、コイル形又はスパイラル形などのいずれであってもよいが、例えば、直線形、円柱状のものなどを挙げることができる。該金属ガラスナノワイアの形状は、金属ガラスの種類により各種の形態のものにすることができるし、許容されるもので、例えば、細線の断面の形状は、円形、楕円形、西洋梨形など、適宜、任意の形状とすることもできるが、好適には円形又は楕円形のものである。 The nanoscale metallic glass structure of the present invention, that is, the metallic glass nanostructure, may be included in various shapes, and further, it is allowed to have various forms depending on the type of metallic glass. Examples thereof include nanoscale tubes (nanotubes), wires (narrow wires: nanowires), fibers (nanofibers), bundles, rods (nanorods), and cylinders (nanocylinders). Typical examples of the metallic glass nanostructure include metallic glass nanotubes and metallic glass nanowires.
The metallic glass nanowire may be any of a straight shape, a branched shape, a twisted shape, a coil shape, a spiral shape, and the like, and examples thereof include a linear shape and a cylindrical shape. The shape of the metallic glass nanowire can be various forms depending on the kind of metallic glass, and is acceptable. For example, the shape of the cross section of the thin wire is circular, elliptical, pear-shaped, etc. Any shape can be used as appropriate, but it is preferably circular or elliptical.

当該金属ガラスナノワイアにおいては、細線の直径は1000nm以下の大きさであり、典型的には、500 nm以下の大きさ、あるいは、200 nm以下の大きさ、ある場合には、100 nm以下の大きさ、さらには、80 nm以下の大きさ、別の場合には、60 nm以下の大きさ、もっと典型的な場合では、50 nm以下の大きさをもつもの、さらには、40 nm以下の大きさ、あるいは、30 nm以下の大きさ、また、20 nm以下の大きさ、さらには、15 nm以下の大きさ、
さらに別の場合では、10 nm以下の大きさ、あるいは、5 nm以下の大きさをもつものが挙
げられる。該細線の直径は、金属ガラスの種類により各種のサイズとすることも可能であり、1000nm以下の大きさの中から、様々なサイズとすることも可能であり、例えば、10 nm以下の大きさとか、5 nm以下の大きさのものも包含される。当該金属ガラスナノワイア
の細線長さとしては、1μm以上とすることも可能であり、5μm又はそれ以上、10μm又は
それ以上、20μm又はそれ以上、30μm又はそれ以上、50μm又はそれ以上のものも包含さ
れる。当該金属ガラスナノワイアにおいては、アスペクト比は、適宜、任意の値のものとすることができるし、さらに、金属ガラスの種類により各種の値とすることも可能であり、例えば、1:2〜1:100,000の範囲、あるいは、1:5〜1:10,000の範囲、ある場合には、1:1
0〜1:1,000の範囲、別の場合では、1:20〜1:500の範囲で選択することができる。
具体例の一つでは、本金属ガラスナノワイアとしては、直径がおおよそ100〜500nmで、細線の長さがおおよそ1〜100μmのものが挙げられる。別の具体例では、本金属ガラスナ
ノワイアは、直径がおおよそ10〜100nmで、細線の長さがおおよそ0.5〜50μmのものが挙
げられる。 In the metallic glass nanowire, the diameter of the thin wire is 1000 nm or less, typically 500 nm or less, or 200 nm or less, and in some cases, 100 nm or less. Size, even 80 nm or less, in other cases 60 nm or less, more typically 50 nm or less, and even 40 nm or less. Size, or a size of 30 nm or less, a size of 20 nm or less, and a size of 15 nm or less,
In still other cases, those having a size of 10 nm or less or 5 nm or less can be mentioned. The diameter of the thin wire can be various sizes depending on the type of metal glass, and can be various sizes from a size of 1000 nm or less, for example, a size of 10 nm or less. Or a size of 5 nm or less. The wire length of the metallic glass nanowire can be 1 μm or more, including 5 μm or more, 10 μm or more, 20 μm or more, 30 μm or more, 50 μm or more. Is done. In the metallic glass nanowire, the aspect ratio can be arbitrarily set to any value, and can also be various values depending on the type of metallic glass, for example, 1: 2 to In the range of 1: 100,000, or 1: 5 to 1: 10,000, in some cases 1: 1
The range can be selected from 0 to 1: 1,000, in other cases from 1:20 to 1: 500.
In one specific example, the present metallic glass nanowire has a diameter of about 100 to 500 nm and a thin wire length of about 1 to 100 μm. In another embodiment, the metallic glass nanowire has a diameter of approximately 10-100 nm and a thin wire length of approximately 0.5-50 μm.

本金属ガラスナノチューブは、直線形、分岐形、ねじれ形、コイル形又はスパイラル形などのいずれであってもよいが、例えば、直線形、円柱状、円錐状のものなどを挙げることができる。該金属ガラスナノチューブの形状は、金属ガラスの種類により各種の形態のものにすることができるし、許容されるもので、例えば、チューブの断面の形状は、中空円形、中空楕円形、中空西洋梨形など、適宜、任意の形状とすることもできるが、好適には円形の中空を有する円形又は楕円形のもの、楕円の中空を有する円形又は楕円形のものである。当該金属ガラスナノチューブにおいては、チューブの外径は1000nm以下の大きさであり、典型的には、500 nm以下の大きさ、ある場合には、200 nm以下の大きさ、あるいは、100 nm以下の大きさ、さらに別の場合では、80 nm以下の大きさ、あるいは、60 nm以下の大きさ、さらには、50 nm以下の大きさをもつものが挙げられる。該チューブの外径
は、金属ガラスの種類により各種のサイズとすることも可能であり、1000nm以下の大きさの中から、様々なサイズとすることも可能であり、例えば、10 nm以下の大きさとか、5 nm以下の大きさのものも包含される。 The metallic glass nanotube may be any of a linear shape, a branched shape, a twisted shape, a coil shape, a spiral shape, and the like, and examples thereof include a linear shape, a cylindrical shape, and a conical shape. The shape of the metallic glass nanotube can be various forms depending on the kind of metallic glass and is acceptable. For example, the shape of the cross section of the tube is hollow circular, hollow elliptical, hollow western pear. The shape may be any shape as appropriate, but is preferably a circular or elliptical shape having a circular hollow, or a circular or elliptical shape having an elliptical hollow. In the metallic glass nanotube, the outer diameter of the tube is 1000 nm or less, typically 500 nm or less, in some cases 200 nm or less, or 100 nm or less. In other cases, the size may be 80 nm or less, 60 nm or less, and 50 nm or less. The outer diameter of the tube can be various sizes depending on the type of metal glass, and can be various sizes from a size of 1000 nm or less, for example, a size of 10 nm or less. Saccharides with a size of 5 nm or less are also included.

チューブの内側の径は、上記外径より小さなサイズであり、例えば、上記外径のサイズの95%〜5%、あるいは、上記外径のサイズの90%〜10%、ある場合には、上記外径のサイズ
の80%〜20%、さらには、上記外径のサイズの70%〜30%が挙げられ、さらに上記外径のサイズの65%〜35%や60%〜40%であることもできる。当該金属ガラスナノチューブの筒の長さとしては、100 nm以上あるいは500 nm以上、さらには1μm以上とすることも可能であり、5
μm又はそれ以上、10μm又はそれ以上、20μm又はそれ以上、30μm又はそれ以上、50μm
又はそれ以上のものも包含されてよい。当該金属ガラスナノチューブにおいては、アスペクト比は、適宜、任意の値のものとすることができるし、さらに、金属ガラスの種類により各種の値とすることも可能であり、例えば、1:2〜1:100,000の範囲、あるいは、1:5〜1:10,000の範囲、ある場合には、1:10〜1:1,000の範囲、さらに別の場合では、1:20〜1:500の範囲で選択することができる。
具体例の一つでは、本金属ガラスナノチューブとしては、外径がおおよそ400〜800nmで、内径がおおよそ250〜375nmであり、チューブの長さがおおよそ1〜50μmのものが挙げられる。
上記金属ガラスナノチューブ、金属ガラスナノワイアなどの筒材や線材の太さは、必ずしも全て同一である必要はなく、ある程度は大小であるものも包含されるし、筒の壁もその厚みは薄い厚いがあってよい。 The inner diameter of the tube is smaller than the outer diameter, for example, 95% to 5% of the outer diameter, or 90% to 10% of the outer diameter, 80% to 20% of the size of the outer diameter, and 70% to 30% of the size of the outer diameter, and 65% to 35% or 60% to 40% of the size of the outer diameter. You can also. The length of the tube of the metallic glass nanotube can be 100 nm or more, 500 nm or more, and further 1 μm or more.
μm or more, 10 μm or more, 20 μm or more, 30 μm or more, 50 μm
Or more may be included. In the metallic glass nanotube, the aspect ratio can be arbitrarily set as appropriate, and can also be various values depending on the type of metallic glass, for example, 1: 2 to 1 Select in the range of 100,000, or 1: 5 to 1: 10,000, in some cases 1:10 to 1: 1,000, and in other cases 1:20 to 1: 500 be able to.
In one specific example, the metallic glass nanotubes include those having an outer diameter of approximately 400-800 nm, an inner diameter of approximately 250-375 nm, and a tube length of approximately 1-50 μm.
The thicknesses of the above-mentioned metallic glass nanotubes, metallic glass nanowires, and the like are not necessarily the same, and the thickness of the cylinder is also included. There may be.

本発明の金属ガラスナノ構造体は、金属ガラス素材を圧縮試験にかけて、破断面を精査する中で観察されているので、同様な生成条件を再現することで、それを製造できる。例えば、金属ガラスナノワイアは、バルク金属ガラス材を加熱して過冷却液体領域にした後、その条件で引っ張り力を加えるなどすることにより製造できる。該バルク金属ガラス材としては、目的に応じて如何なる形態のものも使用できるが、例えば、30〜40μm×0.8mmのリボンを使用することもできる。
金属ガラス合金材料は、高温の過冷却液体状態、すなわち、ガラス転移点以上において粘性流動による変形特性を有する。本発明では、この高温における超塑性の加工特性を利用することにより、ナノスケールのワイアを作製する技術が提供される。リボン状、又は、細線状の金属ガラス合金材料に歪み応力を加えながら、局所的に、電熱線接触、電熱線放射熱、電子線照射、レーザー加熱、及び／又は、通電加熱法を用いて、過冷却液体状態に到達するまで瞬時に加熱し、その加熱した局所部分において、直径がナノサイズ、例え
ば、100nm以下のアモルファス状態の金属ガラスナノワイアを作製する。
金属ガラス製リボン又は細線に対して、歪みを加えながら過冷却液体状態までの急加熱を施し、その状態でワイア加工を行い、該加工終了時に伴う急冷過程により、ナノワイアにアモルファス状態の構造を保持せしめることに成功した。本発明では、透過電子顕微鏡などを使用した原子構造的観察により、そのアモルファス状態の確認にも成功している。
本金属ガラスナノ構造体は、ナノマテリアル(NMS)の軸となる材料であり、電極材、モ
ーター材料、ナノエレクトリニクス材料、ナノ医療デバイス、ナノセンサー、オプティカル材料などとして有用である。例えば、金属ガラスナノワイアは、磁気材料、セミコンダクターの配線、電極材などを含め、医療機器、ナノテクノロジー応用機器、磁気材料、エレクトリニクス機器などにおいて利用できる。本金属ガラスナノワイア、金属ガラスナノチューブなどの金属ガラスナノ構造体は、その機械的強度が局所的な欠陥・転位に影響されず、ナノ領域において超高強度材料、超弾性伸び材料として有用である。 Since the metallic glass nanostructure of the present invention has been observed while subjecting a metallic glass material to a compression test and examining the fracture surface, it can be produced by reproducing similar production conditions. For example, a metallic glass nanowire can be manufactured by heating a bulk metallic glass material into a supercooled liquid region and then applying a tensile force under the conditions. As the bulk metallic glass material, any form can be used depending on the purpose, and for example, a ribbon of 30 to 40 μm × 0.8 mm can also be used.
Metallic glass alloy materials have deformation characteristics due to viscous flow in a high-temperature supercooled liquid state, that is, above the glass transition point. In the present invention, a technique for producing a nanoscale wire is provided by utilizing this superplastic processing characteristic at a high temperature. While applying strain stress to the ribbon-shaped or thin-line-shaped metallic glass alloy material, locally using heating wire contact, heating wire radiant heat, electron beam irradiation, laser heating, and / or current heating method, Instantaneous heating is performed until the supercooled liquid state is reached, and an amorphous metallic glass nanowire having a nano-size diameter, for example, 100 nm or less is produced in the heated local portion.
The metallic glass ribbon or thin wire is subjected to rapid heating to the supercooled liquid state while applying strain, and wire processing is performed in that state, and the amorphous wire structure is maintained in the nanowire by the rapid cooling process at the end of the processing. Succeeded to let you. In the present invention, the amorphous state has been successfully confirmed by atomic structural observation using a transmission electron microscope or the like.
This metallic glass nanostructure is a material that becomes the axis of nanomaterial (NMS), and is useful as an electrode material, a motor material, a nanoelectronics material, a nanomedical device, a nanosensor, an optical material, and the like. For example, metallic glass nanowires can be used in medical devices, nanotechnology-applied devices, magnetic materials, electronic devices, etc., including magnetic materials, semiconductor wiring, and electrode materials. The metallic glass nanostructures such as the metallic glass nanowire and metallic glass nanotube are not affected by local defects and dislocations, and are useful as ultrahigh strength materials and superelastic elongation materials in the nano region.

金属ガラス、特にはバルク金属ガラスは、粘い金属であり、高い引張強度、大きな弾性限界値を示し、破壊強度も大きく、高靭性を示すなど、非常に高強度の材料で、優れた耐食性を示す。金属ガラスは、その優れた機械強度、耐食性、表面平滑性、精密鋳造性、超塑性などの優れた特性を生かし、それを位置センサー、受信センサー、電磁弁、磁気センサー、圧力センサーなどの用途利用も期待され、内視鏡・ロータブレータ・血栓吸引カテーテルなどの医療機器、精密工学機器、産業用小型・高性能デバイスを含めた産業機器、検査ロボット、産業用ロボット、マイクロファクトリーなどへの応用も考えられている。したがって、金属ガラスナノチューブ、金属ガラスナノワイアなどの金属ガラスナノ構造体は、上記金属ガラスの特性を生かす分野やマイクロマシーンや半導体・精密電子部品の分野など広範な分野での利用が期待される。
ナノワイアはナノ電子機械システム構築を行う際の重要な構成材料要素である。よって、金属ガラスの持つ超高強度、超弾性伸び、超軟磁性などの優れた特性を、ナノ領域で、本発明の金属ガラスナノチューブ、金属ガラスナノワイアなどの金属ガラスナノ構造体を使用して活用することが可能であり、ナノ電子機械システムの基板材料としてのみでなく、ナノ磁気センサー、数cmまでの長さの金属ガラスナノワイアなどでは先端医療器具に利用でき、例えば、ナノワイアの径が100nm程度のものであれば人細胞と比較して十分に小
さいので、痛みなどを伴わずに人体への侵入を可能にできるので、センサーとして患部からの直接的な診断や、周辺細胞に影響を及ぼすことなく患部細胞にのみ電流刺激を行って活性化したり、悪性腫瘍を破壊したりすることなども可能となる。
以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。本発明では、本明細書の思想に基づく様々な実施形態が可能であることは理解されるべきである。
全ての実施例は、他に詳細に記載するもの以外は、標準的な技術を用いて実施したもの、又は実施することのできるものであり、これは当業者にとり周知で慣用的なものである。 Metallic glass, especially bulk metallic glass, is a viscous metal, has a high tensile strength, a large elastic limit value, a large fracture strength, and a high toughness. Show. Metallic glass makes use of its excellent mechanical strength, corrosion resistance, surface smoothness, precision castability, superplasticity, etc., and uses it for applications such as position sensors, receiving sensors, solenoid valves, magnetic sensors, pressure sensors, etc. Expected to be applied to medical equipment such as endoscopes, rotabrators, and thrombus suction catheters, precision engineering equipment, industrial equipment including industrial small and high performance devices, inspection robots, industrial robots, micro factories, etc. It has been. Therefore, metallic glass nanostructures such as metallic glass nanotubes and metallic glass nanowires are expected to be used in a wide range of fields such as fields that make use of the characteristics of the above-mentioned metallic glass, fields of micromachines, semiconductors, and precision electronic components.
The nanowire is an important component element when constructing a nanoelectromechanical system. Therefore, the excellent properties of metallic glass such as ultra-high strength, super-elastic elongation, and ultra-soft magnetism can be utilized in the nano region using metallic glass nanostructures such as metallic glass nanotubes and metallic glass nanowires of the present invention. It can be used not only as a substrate material for nano-electromechanical systems, but also for nanomedical sensors, metallic glass nanowires with a length of up to several centimeters, etc. for advanced medical instruments, for example, the nanowire diameter is 100 nm It is sufficiently small compared to human cells if it is of a certain level, so it can enter the human body without pain etc., so it can directly diagnose from the affected area as a sensor and affect surrounding cells Thus, it is possible to activate only by applying current stimulation only to the affected cells, or to destroy malignant tumors.
The present invention will be described in detail with reference to the following examples, which are provided merely for the purpose of illustrating the present invention and for reference to specific embodiments thereof. These exemplifications are for explaining specific specific embodiments of the present invention, but are not intended to limit or limit the scope of the invention disclosed in the present application. In the present invention, it should be understood that various embodiments based on the idea of the present specification are possible.
All examples were performed or can be performed using standard techniques, except as otherwise described in detail, and are well known and routine to those skilled in the art. .

バルク金属ガラスのロッド（棒材）を圧縮試験にかけ、その破壊面を走査電子顕微鏡（scanning electron microscope: SEM）による観察にかけた。
合金として、Zr₅₀Cu₄₀Al₁₀の組成のバルク金属ガラスを使用した。本Zr基バルク金属ガラス（Zr-based bulk metallic glass: BMG）合金は、高いガラス形成能と広い過冷却液
体領域を有し、そして1860 MPaの引張強度、89 GPaのヤング率及び506のビッカース硬さ
などの非常に優れた機械的性質を示すものである(Yokoyama, Y. et al., Mater. Trans.,
46, 2755 (2005))。
BMG合金を製造するため、三元系のZr-Cu-Al合金を使用することとし、アルゴン雰囲気
中で純Zr金属、純Cu金属及び純Al金属の混合物を溶融した。該BMG合金の製造の間、酸素
濃度が最小限となるように、0.05原子％より少ない酸素含有量であるZr結晶のロッド（棒材）を使用した。固化処理中コールドスポットを防止するという利点があるので傾角鋳造法(tilt casting)を使用した(Yokoyama, Y. et al., Mater. Trans., 46, 2755 (2005))
。
当該溶融している合金をロッド形状の鋳型の中で鋳込んだ。当該ロッド形状の鋳型は、直径が3 mm、長さがおおよそ60 mmのサイズのものであった。
合金試料をダイアモンドカッター(diamond saw)でもって約5 mmの長さに切断し、破壊
面を得るため、空気中で5×10^-4s^-1の平均ひずみ速度でもって圧縮試験を行った。 A bulk metal glass rod was subjected to a compression test, and the fracture surface was observed with a scanning electron microscope (SEM).
A bulk metallic glass having a composition of Zr ₅₀ Cu ₄₀ Al ₁₀ was used as an alloy. This Zr-based bulk metallic glass (BMG) alloy has a high glass forming ability and a wide supercooled liquid region, and has a tensile strength of 1860 MPa, a Young's modulus of 89 GPa and a Vickers hardness of 506. (Yokoyama, Y. et al., Mater. Trans.,
46, 2755 (2005)).
In order to produce a BMG alloy, a ternary Zr—Cu—Al alloy was used, and a mixture of pure Zr metal, pure Cu metal and pure Al metal was melted in an argon atmosphere. During the production of the BMG alloy, rods of Zr crystals with an oxygen content of less than 0.05 atomic% were used in order to minimize the oxygen concentration. Tilt casting was used because it has the advantage of preventing cold spots during the solidification process (Yokoyama, Y. et al., Mater. Trans., 46, 2755 (2005))
.
The molten alloy was cast in a rod-shaped mold. The rod-shaped mold had a diameter of 3 mm and a length of approximately 60 mm.
The alloy sample was cut to a length of about 5 mm with a diamond saw and a compression test was performed in air with an average strain rate of 5 × 10 ⁻⁴ s ⁻¹ to obtain a fracture surface.

該合金試料の破壊面は、電界放射型走査電子顕微鏡(field emission scanning electron microscope; field emission SEM, Hitachi S-4800, 15kVで操作)、原子間力顕微鏡(atomic force microscope; AFM) (JEOL JSPM-5400)及びTEM(JEOL JEM-2010, 200keVで操作)により観察を行った。SEMと組み合わせてエネルギー分散型X線分析(EDX、EDAX Genesis XM2H)を使用した。
走査電子顕微鏡による観察で10nm〜おおよそ1μmの直径で、長さがおおよそ50μmの範
囲のナノワイアが、通常の圧縮試験で製造された破壊面に生じていることが示された。さらに、破壊面上にある「筋状のパターン」（vein patterns）の筋状の***部に、チュー
ブ状のナノサイズの構造物、すなわち、ナノチューブがあることも示された。 The fracture surface of the alloy sample was measured using a field emission scanning electron microscope (field emission SEM, Hitachi S-4800, operated at 15 kV), an atomic force microscope (AFM) (JEOL JSPM- 5400) and TEM (JEOL JEM-2010, operated at 200 keV). Energy dispersive X-ray analysis (EDX, EDAX Genesis XM2H) was used in combination with SEM.
Observation with a scanning electron microscope showed that nanowires with a diameter of 10 nm to approximately 1 μm and a length of approximately 50 μm were formed on the fracture surface produced in a normal compression test. It has also been shown that there are tube-like nano-sized structures, ie nanotubes, at the streaks of “vein patterns” on the fracture surface.

図１は、円柱状のBMG試料を単一軸上で圧縮試験する様子を示すものである。圧縮によ
る変形で局所的な可塑的な流れが生じるし、剪断帯が形成されることになる(Pampillo, C. A., J. Mater. Sci., 10, 1194 (1975); Spaepen, F., Acta. Mater., 23, 615 (1975); Bengus, V. Z. et al., J. Mater. Sci., 35, 4449 (2000))。局在化すると、急速な温度上昇が起こり、一方、断熱的加熱で、数百ナノ秒以内の極端に速い事象が起こることになる(Lewandowski, J. J. et al., Nature Mater., 5, 15 (2006))。狭い剪断帯での温度のそのような実質的な上昇により、図１ａに示されているように液体相が形成されることになる。その液相の中にナノ空隙／ミクロ空隙が形成せしめられ、図１ｂの最終的な段階で裂けるということが起こるのである。粘性のある液体相が急速に冷却されて、これまでにフラクトグラフィーで研究されて報告されているように、良く知られた「筋状のパターン」（vein patterns）が形成されることになる(Inoue, A., Acta. Mater., 48, 279 (2000); Pampillo, C. A., J. Mater. Sci., 10, 1194 (1975); Spaepen, F., Acta. Mater., 23, 615 (1975); Bengus, V. Z. et al., J. Mater. Sci., 35, 4449 (2000); Lewandowski, J. J. et al., Nature Mater., 5, 15 (2006))。
破壊面上の化学成分を同定するためエネルギー分散型Ｘ線解析（energy dispersive X-ray: EDX）を行った。そして通常の透過型電子顕微鏡（transmission electron microscope: TEM）法を用いてそのナノワイアの構造状態を確認した。
さらに、イオンミリング加工法(ion milling)により調製された筋状の***部の断面図
から、その***部はチューブ状の構造物であって、ナノチューブの存在を示しているものから構成されていることが示された。 FIG. 1 shows a state in which a cylindrical BMG sample is subjected to a compression test on a single axis. Deformation due to compression causes local plastic flow and shear bands are formed (Pampillo, CA, J. Mater. Sci., 10, 1194 (1975); Spaepen, F., Acta. Mater., 23, 615 (1975); Bengus, VZ et al., J. Mater. Sci., 35, 4449 (2000)). Localization causes a rapid temperature rise, while adiabatic heating causes extremely fast events within a few hundred nanoseconds (Lewandowski, JJ et al., Nature Mater., 5, 15 ( 2006)). Such a substantial increase in temperature in a narrow shear zone will result in the formation of a liquid phase as shown in FIG. 1a. It occurs that nano / micro voids are formed in the liquid phase and tear at the final stage of FIG. 1b. The viscous liquid phase is rapidly cooled, resulting in the formation of the well-known “vein patterns” as previously studied and reported in fractography ( Inoue, A., Acta. Mater., 48, 279 (2000); Pampillo, CA, J. Mater. Sci., 10, 1194 (1975); Spaepen, F., Acta. Mater., 23, 615 (1975 Bengus, VZ et al., J. Mater. Sci., 35, 4449 (2000); Lewandowski, JJ et al., Nature Mater., 5, 15 (2006)).
Energy dispersive X-ray (EDX) analysis was performed to identify chemical components on the fracture surface. The structure of the nanowires was confirmed using a normal transmission electron microscope (TEM) method.
Furthermore, from the cross-sectional view of the streaky bulge prepared by ion milling, the bulge is composed of a tube-like structure indicating the presence of nanotubes. It was shown that.

試料の調製には二種のイオンミリング加工システムを使用した。その一つは、40 keV Gaのイオンビームでもっての収束イオンビーム(focused ion beam; FIB)システム(Hitachi
FB-2100)であり、他方のものは6 keVのArイオンミリング加工システム(Hitachi E-3500)である。後者の装置は試料（サンプル）の前面にTiシールドプレートを備えており、図５aに示すように、低エネルギーイオンでもっての照射により該シールドから被覆していな
い領域を除去することができるものである。そうした構造により、筋状の***部の構造体の断面の特徴を可視化することが可能となっている。 Two ion milling systems were used for sample preparation. One of them is the focused ion beam (FIB) system (Hitachi) with a 40 keV Ga ion beam.
FB-2100) and the other is a 6 keV Ar ion milling system (Hitachi E-3500). The latter device is equipped with a Ti shield plate in front of the sample (sample), and as shown in FIG. 5a, the area not covered by the shield can be removed by irradiation with low energy ions. is there. Such a structure makes it possible to visualize the cross-sectional characteristics of the structure of the streaky ridges.

図２aは本Zr₅₀Cu₄₀Al₁₀ BMG合金の破壊面のSEM像を示すものである。細胞のような表面構造をもつ「筋状のパターン」は、丸みを帯びている***部のネットワークからなるもの
である。図２a中の矢印はナノ構造体を示しており、該ナノ構造体は低倍率のSEM像においても認めることのできるものであった。
図２bの写真は、12μmの長さのナノワイア(nanowire)を示しており、筋状のパターンの上を４箇所で横切るように横たわっているものである。
破壊の過程は複雑であるが、その筋状のパターンの上にナノワイアが存在することは、ナノワイアと筋状のものとの間には異なった形成過程があることを暗示するものである。局所的に粘性が顕著に低下せしめられ、最終段階で液体状の橋状物が作られたものであろう。一次元的なメニスカスにより、粘性のある溶融物が伸ばされて、その結果、図１cに
示されるようにワイアが形成されることになったのであろう。
それとは対照的に、二次元的なメニスカスにより、図１dに示されるように、はじめに
破壊面の上に丸みを帯びた***物を形成する。後者の場合には、下記で議論するように、幾つかの***物はチューブ状の構造体を含んでいることが期待される。ナノワイアの形成については、局所的な粘性と伸張する期間というものが構造形状を制御している。例えば、伸張する期間が制限されていると、図２cに示されるように、それぞれの端部に小滴を
有している瓢箪形状のナノワイア形状が生成される。局所的な粘性が顕著に低下せしめられると、表面張力を最小にするような球形のものが形成される。
図２dは、それぞれ直径80 nmと250 nmを有している二つの球形の粒を示すものである。非常に重要なことに、図２eの高分解能のSEMイメージが示しているように、直径が10 nm
という非常に小さな直径を持つナノワイアが観察されたことである。図２fは、原子的に
滑らかな表面となっている幾何学的な状態を示しているAFMイメージである。本ナノワイ
アでは、最小の直径は130 nmであり、最大の直径は420 nmであった。その細い部分は3μmより長く延びており、太い部分は筋状の箇所に乗っかっていた。AFMの板バネ(cantileve)の接近ができないため、該ナノワイアの底部の本当の形状は示されていない。 FIG. 2a shows an SEM image of the fracture surface of the present Zr ₅₀ Cu ₄₀ Al ₁₀ BMG alloy. A “striated pattern” having a cell-like surface structure consists of a network of rounded ridges. The arrows in FIG. 2a indicate nanostructures, which can be recognized even in low-magnification SEM images.
The photograph of FIG. 2b shows a nanowire with a length of 12 μm, which lies so as to cross over the streaky pattern at four points.
Although the process of destruction is complex, the presence of nanowires on the streak pattern implies a different formation process between nanowires and streaks. Viscosity is significantly reduced locally, and a liquid bridge is probably created at the final stage. The one-dimensional meniscus would stretch the viscous melt, resulting in the formation of a wire as shown in FIG. 1c.
In contrast, a two-dimensional meniscus first forms a rounded ridge above the fracture surface, as shown in FIG. 1d. In the latter case, as will be discussed below, some ridges are expected to contain tubular structures. Regarding the formation of nanowires, the local viscosity and extension period control the structural shape. For example, if the period of expansion is limited, a cocoon-shaped nanowire shape with droplets at each end is generated, as shown in FIG. 2c. When the local viscosity is significantly reduced, a sphere is formed that minimizes surface tension.
FIG. 2d shows two spherical grains having diameters of 80 nm and 250 nm, respectively. Very importantly, the diameter is 10 nm, as shown in the high-resolution SEM image of Figure 2e.
That is, nanowires with a very small diameter were observed. FIG. 2f is an AFM image showing a geometric state with an atomically smooth surface. In this nanowire, the minimum diameter was 130 nm and the maximum diameter was 420 nm. The thin part extended longer than 3 μm, and the thick part was on the streak. The true shape of the bottom of the nanowire is not shown due to the inaccessibility of the AFM cantileve.

SEM及びAFMの両者は、ナノワイアの表面形態が原子的に滑らかなものであることを示しており、それはアモルファスの性質に起因するものであろう。そうした構造的な相は非常に重要である。というのは結晶化すると完全に当該BMG合金の機械的な特性を変化せしめ
てしまうが、本ナノワイアではそのBMG合金の機械的な特性が保たれているからである。
その上、ナノ機械的な特性は表面効果による顕著な影響を受けており、その大きさ（サイズ）がナノスケールに到達している場合には無視できないものとなる(Nakayama, K. S. et al., Appl. Phys. Lett., 90, 183105 (2007))。 Both SEM and AFM show that the nanowire surface morphology is atomically smooth, which may be due to the amorphous nature. Such a structural phase is very important. This is because, when crystallized, the mechanical properties of the BMG alloy are completely changed, but the nanowire maintains the mechanical properties of the BMG alloy.
In addition, the nanomechanical properties are significantly influenced by surface effects and cannot be ignored when the size reaches the nanoscale (Nakayama, KS et al., Appl. Phys. Lett., 90, 183105 (2007)).

図３のEDXの結果は、明らかなことに、Arミリング加工された表面から得られたピーク
は、元のBMG合金の組成に相当するZr, CuそしてAlのみであると確認できることを示して
いる。しかしながら、破壊面には元の組成物に加えて酸素(O)が含まれており、これは顕
著に表面の酸化があったことを示すものである。
ナノワイアの構造的な相を確認するため、FIB法を使用し、TEM観察するため筋状の組織をスライスした。そのナノワイアを過度にミリング加工することを避けるため、その表面をW(CO)₆のガスに当てた。図４aに示すように、試料の側面の壁は、厚さおおよそ0.1μm
にミリング加工した。図４bは明視野TEMイメージを示し、それは240 nmの直径を持っているナノワイアの断面を示している。そのナノワイアの頂部の所が欠損した形状であるのは、Ga照射によるものである。図４bの右上の挿入図は、そのナノワイアの中心部から得ら
れた電子散乱パターンを示している。拡散するパターンが認められる。したがって、そのナノワイアに結晶化のいかなる痕跡もないと結論付けられた。その電子散乱の結果はアモルファス状態の直接的な証拠を示すものである。 The EDX results in FIG. 3 clearly show that the peaks obtained from the Ar milled surface can be confirmed to be only Zr, Cu and Al corresponding to the composition of the original BMG alloy. . However, the fracture surface contains oxygen (O) in addition to the original composition, indicating that there was significant surface oxidation.
In order to confirm the structural phase of the nanowires, the FIB method was used and sliced tissue was sliced for TEM observation. Order to avoid excessive milling the nanowires, was applied to the surface to W (CO) ₆ gas. As shown in FIG. 4a, the side wall of the sample is approximately 0.1 μm thick.
Milled. FIG. 4b shows a bright field TEM image, which shows a cross section of a nanowire having a diameter of 240 nm. It is due to Ga irradiation that the top portion of the nanowire is missing. The inset at the top right of FIG. 4b shows the electron scattering pattern obtained from the center of the nanowire. A diffusing pattern is observed. Therefore, it was concluded that the nanowire had no trace of crystallization. The electron scattering results provide direct evidence of the amorphous state.

これはさらに冷却速度を評価することでも裏付けられる。図２dに示されているように
、ナノ球状の小滴を環境温度T∞の中で溶解温度Tmからガラス質転移温度Tgにまでクエン
チング処理される場合、ナノ平衡条件下での熱伝導微分式は次で与えられる。 This is further supported by evaluating the cooling rate. As shown in Fig. 2d, when nanospherical droplets are quenched from the melting temperature Tm to the glass transition temperature Tg at ambient temperature T∞, the heat conduction derivative under nano-equilibrium conditions The formula is given by

上記式中、hは熱伝達率、Sは表面の面積、cは比熱、σは密度、Vは球体の体積である。ここでt＝0, T＝Tmの場合、次式が得られる。 In the above formula, h is the heat transfer coefficient, S is the surface area, c is the specific heat, σ is the density, and V is the volume of the sphere. Here, when t = 0 and T = Tm, the following equation is obtained.

T∞＝300Kの空気中でTm＝1273KからTg＝706Kまで温度を下げて(Yokoyama, Y. et al., Mater. Trans., 46, 2755 (2005); Yokoyama, Y. et al., Mater. Trans., 43, 575 (2002))、さらにZr基BMG合金の物性値を上記数式(2)に代入する(Yokoyama, Y. et al., Mater. Trans., 46, 2755 (2005); Katayama, K., Ed. Data Book: Heat Transfer, 4th ed.; The Japan Society of Mechanical Engineers: Tokyo, pp 69 and 329 (1986); Waseda, Y. et al., "Thermal properties of bulk Glassy alloys." In "Proceeding of the Sohn International Symposium on Thermo and Physicochemical Principles: Nonferrous High Temperature Processing", Kongoli, F., Reddy, R. G., Eds., The Minerals, Metals & Materials Society: San Diego, CA (2006), pp. 649-658を参照することにより次
なる値を使用した; h＝10 W・m^-2・K^-1, c＝372 J・Kg^-1・K^-1, and σ＝6.825×10³ Kg
・m^-3)。
80 nmの直径の球体の場合ではt＝おおよそ3 msで、冷却速度(Tm−Tg)/tは、おおよそ2
×10⁵ K/sが得られる。熱の放射が考慮されていないので、これは依然として概算である
が、この条件での冷却処理は、過冷却液体領域を通るのには、非常に速いものであり、Zr基BMG合金の典型的なインゴットに対しての臨界的な冷却速度である1〜10 K/sと比較しても十分な冷却速度である(Greer, A. L., Science, 267, 1947 (1995); Inoue, A., Acta.
Mater., 48, 279 (2000))。 Lowering the temperature from Tm = 1273K to Tg = 706K in air at T∞ = 300K (Yokoyama, Y. et al., Mater. Trans., 46, 2755 (2005); Yokoyama, Y. et al., Mater Trans., 43, 575 (2002)), and further substitute the physical properties of Zr-based BMG alloy into the above formula (2) (Yokoyama, Y. et al., Mater. Trans., 46, 2755 (2005); Katayama, K., Ed. Data Book: Heat Transfer, 4th ed .; The Japan Society of Mechanical Engineers: Tokyo, pp 69 and 329 (1986); Waseda, Y. et al., "Thermal properties of bulk Glassy alloys. "In" Proceeding of the Sohn International Symposium on Thermo and Physicochemical Principles: Nonferrous High Temperature Processing ", Kongoli, F., Reddy, RG, Eds., The Minerals, Metals & Materials Society: San Diego, CA (2006), pp The following values were used by referring to 649-658; h = 10 W ・ m ^-2・ K ^-1 , c = 372 J ・ Kg ^-1・ K ^-1 , and σ = 6.825 × 10 ³ Kg
M- ³ ).
In the case of a sphere with a diameter of 80 nm, t = approximately 3 ms, and the cooling rate (Tm−Tg) / t is approximately 2
× 10 ⁵ K / s is obtained. This is still an approximation since heat radiation is not taken into account, but the cooling process in this condition is very fast to pass through the supercooled liquid region and is typical of Zr-based BMG alloys Compared to the critical cooling rate of 1 to 10 K / s for a large ingot (Greer, AL, Science, 267, 1947 (1995); Inoue, A., Acta .
Mater., 48, 279 (2000)).

破壊面上では、ナノワイアだけでなく、図２aに示されているように、筋状のパターン
を形作っている丸味を帯びた***部も存在している。該***部の構造上の重要性を理解するため、図５aに示すように、Arイオンミリング加工法を使用して斜めの断面の表面を調
製した。
図５bは、ミリング加工された面及び破壊面の両方を示すSEMイメージを示している。図５bの左側の部分は、特徴となるもののないミリング加工された表面であり、本領域から
得られた図３のEDXの結果は、本BMG合金のバルクの化学成分を示すものであった。図５b
の右側の部分は、筋状の特徴が認められるものであった。注目すべきことに、ミリング加工された表面と破壊された表面との間の境界領域では、白抜きの矢印の付けられた***部のところにチューブ状の構造体があることである。図５cは、図５bの白枠で囲った部分の拡大イメージを示すものである。それは内側の直径が350 nmであることを示すものである。円筒状の形状は完全な丸い形ではないが、そのイメージより破壊面上にナノチューブがあることが示されている。 On the fracture surface, there are not only nanowires, but also rounded ridges that form a streak pattern, as shown in FIG. 2a. In order to understand the structural importance of the ridges, an oblique cross-sectional surface was prepared using Ar ion milling as shown in FIG. 5a.
FIG. 5b shows an SEM image showing both the milled surface and the fracture surface. The left part of FIG. 5b is a featureless milled surface, and the EDX results of FIG. 3 obtained from this region showed the bulk chemical composition of the BMG alloy. FIG.
On the right side of, streak-like features were observed. It should be noted that in the boundary region between the milled surface and the destroyed surface, there is a tube-like structure at the ridge marked with an open arrow. FIG. 5c shows an enlarged image of a portion surrounded by a white frame in FIG. 5b. It indicates that the inner diameter is 350 nm. The cylindrical shape is not a perfect round shape, but its image shows that there are nanotubes on the fracture surface.

本発明で、破壊プロセスの間に生成されるナノ構造体ではBMG合金の構成原子が無秩序
に配列した構造が保たれていることが示された。ナノワイア上では表面原子の比率が多くとも、それが結晶化を生起させることはなかった。荷重やひずみのある条件では、規則的ではない構造体が金属ナノワイアとして好ましいということを示すものである。金属ガラスナノワイアは機械的に荷重を負荷している条件下では結晶性のものよりもより良好な構
造上の安定性を有することを示している。本発明で発見したナノ構造体の特徴を調べたところBMG破壊プロセスを根本的に理解せしめることが可能になり、ナノ電気機械システム
に関する重要な意味を有しているものであることが判明した。 In the present invention, it has been shown that the nanostructures produced during the fracture process maintain a structure in which the constituent atoms of the BMG alloy are randomly arranged. On the nanowire, even if the ratio of surface atoms was large, it did not cause crystallization. This shows that an irregular structure is preferable as a metal nanowire under a load or strain condition. Metallic glass nanowires have been shown to have better structural stability than crystalline ones under mechanically loaded conditions. Examination of the characteristics of the nanostructure discovered in the present invention has made it possible to fundamentally understand the BMG destruction process, and it has been found that it has an important meaning regarding the nanoelectromechanical system.

本発明により、金属ガラスナノチューブ、金属ガラスナノワイアなどの金属ガラスナノ構造体を提供できることが明らかにされ、金属ガラスの優れた特性、例えば、優れた機械強度、耐食性、表面平滑性、精密鋳造性、超塑性などを生かし、それを位置センサー、受信センサー、電磁弁、磁気センサー、圧力センサーなどの用途利用を開発でき、内視鏡・ロータブレータ・血栓吸引カテーテルなどの医療機器、精密工学機器、産業用小型・高性能デバイスを含めた産業機器、検査ロボット、産業用ロボット、マイクロファクトリーなどへの応用も期待できる。本発明の金属ガラスナノチューブ、金属ガラスナノワイアなどの金属ガラスナノ構造体は、上記金属ガラスの特性を生かす分野やマイクロマシーンや半導体・精密電子部品の分野など、そして電極材、モーター材料、ナノエレクトリニクス材料、ナノ医療デバイス、ナノセンサー、オプティカル材料などとして有用で、例えば、磁気材料、セミコンダクターの配線、電極材などを含め、医療機器、ナノテクノロジー応用機器、磁気材料、エレクトリニクス機器など広範な分野での利用が期待される。
本発明は、前述の説明及び実施例に特に記載した以外も、実行できることは明らかである。上述の教示に鑑みて、本発明の多くの改変及び変形が可能であり、従ってそれらも本件添付の請求の範囲の範囲内のものである。 The present invention revealed that metallic glass nanostructures such as metallic glass nanotubes and metallic glass nanowires can be provided, and excellent properties of metallic glass, such as excellent mechanical strength, corrosion resistance, surface smoothness, precision castability, Utilizing superplasticity, etc., it can be used for applications such as position sensors, reception sensors, electromagnetic valves, magnetic sensors, pressure sensors, medical equipment such as endoscopes, rotabrators, thrombus suction catheters, precision engineering equipment, industrial use Applications to industrial equipment including small and high-performance devices, inspection robots, industrial robots, and microfactories are also expected. The metallic glass nanostructures such as metallic glass nanotubes and metallic glass nanowires of the present invention are used in the fields of utilizing the characteristics of the metallic glass, in the fields of micromachines, semiconductors and precision electronic components, and in electrode materials, motor materials, and nanoelectronics. It is useful as a material, nanomedical device, nanosensor, optical material, etc., for example, in a wide range of fields such as medical equipment, nanotechnology applied equipment, magnetic materials, and electronics equipment, including magnetic materials, semiconductor wiring, electrode materials, etc. Is expected to be used.
It will be apparent that the invention may be practiced otherwise than as particularly described in the foregoing description and examples. Many modifications and variations of the present invention are possible in light of the above teachings, and thus are within the scope of the claims appended hereto.

バルク金属ガラス材（円柱材）を圧縮試験に付した様子を示すものである。(a)局所的な剪断現象の発生で、急激な温度上昇が起こり、断熱的に加熱されて液相が形成される（H. J. Leamy, H. S. Chen, and T. T. Wang, Met. Trans., 3: 699 (1972)）。(b)ナノ空隙／ミクロ空隙の塊が形成され、最終段階で液相が破裂せしめられる。(c)一つのディメンジョンのメニスカスにより、ワイアが形成される。(d)二つのディメンジョンのメニスカスにより、チューブ形状のものが形成される。The state which attached | subjected the bulk metallic glass material (column material) to the compression test is shown. (a) The occurrence of a local shearing phenomenon causes a rapid temperature rise and adiabatic heating to form a liquid phase (HJ Leamy, HS Chen, and TT Wang, Met. Trans., 3: 699 (1972)). (b) A nanopore / microvoid mass is formed and the liquid phase is ruptured at the final stage. (c) A wire is formed by a meniscus of one dimension. (d) A tube-shaped object is formed by the meniscus of two dimensions. バルク金属ガラス材（円柱材）を圧縮試験にかけ、その結果生じた金属ガラス材の破壊面の電界放射型走査電子顕微鏡(FE-SEM)観察像（図面代用写真）及び原子間力顕微鏡(AFM) 観察像（図面代用写真）である。(a)破壊面のFE-SEM像で、葉脈状のパターンが認められる。矢印は、ナノ構造体を示している。（b)FE-SEM像で、葉脈状のものの上に現れた12μmの長さのナノワイアを示している。(c)FE-SEM像で、それぞれの端部に小滴様のものを有している瓢箪形状のナノワイアである。(d)FE-SEM像で、ナノワイアの上部の近くに形成されている球状の粒を示している。(e)高分解能のSEMで見た直径10nmのナノワイアを示す。(f)ナノワイアの立体的な特徴を示している原子間力顕微鏡(AFM) 観察像（図面代用写真）である。本ナノワイアは、130nmの小さな直径と、420nmの大きな直径とを有している。A bulk metal glass material (cylindrical material) is subjected to a compression test, and the resulting fracture surface of the metal glass material is observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) (drawing substitute photograph) and an atomic force microscope (AFM) It is an observation image (drawing substitute photograph). (a) A vein-like pattern is observed in the FE-SEM image of the fracture surface. Arrows indicate nanostructures. (B) The FE-SEM image shows a nanowire with a length of 12 μm that appeared on a vein-like object. (c) A FE-SEM image, which is a tub-shaped nanowire having a droplet-like object at each end. (d) FE-SEM image shows spherical particles formed near the top of the nanowire. (e) A nanowire with a diameter of 10 nm as seen by a high-resolution SEM. (f) An atomic force microscope (AFM) observation image (drawing substitute photograph) showing the three-dimensional characteristics of the nanowire. The nanowire has a small diameter of 130 nm and a large diameter of 420 nm. 図５(a)のバルク金属ガラス材試料のミリング加工した表面及び破断面の平均化したEDXスペクトルを示す。FIG. 6 shows an averaged EDX spectrum of the milled surface and fracture surface of the bulk metallic glass material sample of FIG. (a)金属ガラスナノワイアを収束イオンビーム(FIB)加工する様子を示す。(b) 金属ガラスナノワイアの断面の透過型電子顕微鏡(TEM)観察像（図面代用写真）を示す。本イメージより、構造的に均一なものであり、240nmの直径であることが示されている。右上の挿入図は、そのナノワイアの中心部から得られた電子散乱パターンを示すもので、その拡散するパターンはそれがアモルファスであることを示すものである。(a) A state in which a metallic glass nanowire is processed by focused ion beam (FIB) is shown. (b) Transmission electron microscope (TEM) observation image (drawing substitute photograph) of the cross section of the metallic glass nanowire. This image shows that it is structurally uniform and has a diameter of 240 nm. The upper right inset shows the electron scattering pattern obtained from the center of the nanowire, and the diffusing pattern shows that it is amorphous. (a)Arイオンミリング加工法(tilt Ar milling method)を示す概略図である。破断面を有する金属ガラス材の試料の前にTiの遮蔽板を配置する。Arイオンを照射して遮蔽板で覆われていない所を除去して、斜めになった断面を調製する。(b)金属ガラス材の破断部の試料のSEM観察像（図面代用写真）を示す。本図は、ミリング加工された表面（左側部）と破断面（右側部）との境界部を示している。図中の白い矢印は、ナノチューブのある所を示すものである。(c)本(b)で示す四角の枠で囲んだ部分から得られた、ナノチューブのより拡大したSEM観察像（図面代用写真）を示す。該ナノチューブの内側の径は、350nmである。(a) It is the schematic which shows Ar ion milling method (tilt Ar milling method). A Ti shielding plate is placed in front of a sample of a metallic glass material having a fracture surface. Irradiate Ar ions to remove the areas not covered by the shielding plate, and prepare an oblique cross section. (b) SEM observation image (drawing substitute photograph) of the sample of the fractured portion of the metallic glass material is shown. This figure shows the boundary between the milled surface (left side) and the fracture surface (right side). The white arrows in the figure indicate where the nanotubes are. (c) An enlarged SEM observation image (drawing substitute photograph) of a nanotube obtained from a portion surrounded by a square frame shown in (b). The inner diameter of the nanotube is 350 nm. バルク金属ガラス材（円柱材）を圧縮試験にかけ、その結果生じた金属ガラス材の破壊面のFE-SEM観察像（図面代用写真）である。金属ガラスナノワイアの存在が認められる。It is a FE-SEM observation image (drawing substitute photograph) of the fracture surface of the metallic glass material which resulted from subjecting a bulk metallic glass material (column material) to a compression test. The presence of metallic glass nanowires is observed. バルク金属ガラスナノワイアのFE-SEM観察像（図面代用写真）である。長い金属ガラスナノワイアが製造できることを示している。It is a FE-SEM observation image (drawing substitute photograph) of a bulk metallic glass nanowire. It shows that long metallic glass nanowires can be produced.

Claims (5)

ディメンジョンの少なくとも一つがナノサイズであり且つ金属ガラスよりなることを特徴とする金属ガラスナノ構造体。 A metallic glass nanostructure, wherein at least one of the dimensions is nano-sized and made of metallic glass. 金属ガラスナノ構造体が、金属ガラスナノワイア及び金属ガラスナノチューブからなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１に記載の金属ガラスナノ構造体。 The metallic glass nanostructure according to claim 1, wherein the metallic glass nanostructure is selected from the group consisting of metallic glass nanowires and metallic glass nanotubes. 金属ガラスナノ構造体が、金属ガラスナノワイアであり、該ワイアの直径が、1000nm以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属ガラスナノ構造体。 The metallic glass nanostructure according to claim 1 or 2, wherein the metallic glass nanostructure is a metallic glass nanowire, and the diameter of the wire is 1000 nm or less. 金属ガラスナノ構造体が、金属ガラスナノチューブであり、該チューブの外径が、1000nm以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属ガラスナノ構造体。 The metallic glass nanostructure according to claim 1 or 2, wherein the metallic glass nanostructure is a metallic glass nanotube, and the outer diameter of the tube is 1000 nm or less. 金属ガラスが、Zr基金属ガラスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一に記載の金属ガラスナノ構造体。
The metallic glass nanostructure according to any one of claims 1 to 4, wherein the metallic glass is a Zr-based metallic glass.