JP2010018667A - Method for manufacturing dispersion containing polymer particle and resin composition containing polymer particle - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for efficiently removing water together with metal ions from a latex containing polymer particles without taking out the polymer particles as a coagulum. <P>SOLUTION: To a latex containing polymer particles (A) in which the total content of metal ions to the polymer particles (A) is ≤30 ppm, there is added an organic medium (B), and an organic medium (C) whose solubility to water is lower than that of the medium (B) is further added, and the water layer derived from the latex containing the polymer particles (A) is removed. Thereby, the dispersion containing the polymer particles (A), which consists of the polymer particles (A) and organic mediums (B) and (C), is manufactured. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、重合体粒子を含有する分散体の製造方法に関する。また、本発明は、その重合体粒子含有分散体を用いた樹脂組成物の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a dispersion containing polymer particles. The present invention also relates to a method for producing a resin composition using the polymer particle-containing dispersion.

従来、重合体粒子含有ラテックスから重合体粒子を得る場合、まず凝析物を得た後、該凝析物を脱水して乾燥する方法が実施されている。前記凝析物を得る方法としては、例えば、（１）無機電解質又は酸を凝析剤として添加する方法、（２）高分子凝集剤を添加する方法、（３）有機溶媒を直接ラテックスと接触させる方法、（４）ラテックスを加熱又は凍結させる方法、（５）機械的な剪断力を与える方法、（６）噴霧乾燥法、或いはこれらを適宜組み合わせた方法が提案されている。   Conventionally, when obtaining polymer particles from latex containing polymer particles, a method of first obtaining a coagulated product and then dehydrating and drying the coagulated product has been carried out. Examples of the method for obtaining the coagulated product include (1) a method of adding an inorganic electrolyte or acid as a coagulant, (2) a method of adding a polymer flocculant, and (3) an organic solvent directly in contact with the latex. (4) a method of heating or freezing latex, (5) a method of applying a mechanical shear force, (6) a spray drying method, or a method of appropriately combining these methods.

凝析物が含有する金属イオンとしては、重合体の重合時に用いた乳化剤や電解質、さらには凝析剤として用いた無機電解質に由来するものが挙げられるが、これらの金属イオンを除去する方法としては、凝析物を水と接触させる方法が広く行なわれている。   Examples of the metal ions contained in the coagulated product include those derived from the emulsifier and electrolyte used during the polymerization of the polymer, and the inorganic electrolyte used as the coagulant. As a method for removing these metal ions, In general, a method of bringing a coagulum into contact with water is widely used.

しかしながら、この方法では、これらの金属イオンを除去するために大量の水を必要とするのみならず、充分に金属イオンを除去できないのが現状である。また、有機溶媒により洗浄する方法も行なわれているが、工程が複雑となり、工業的に不利なプロセスとなる。   However, in this method, in order to remove these metal ions, not only a large amount of water is required, but also the metal ions cannot be removed sufficiently. Moreover, although the method of washing | cleaning with an organic solvent is also performed, a process becomes complicated and it becomes an industrially disadvantageous process.

一方、重合性有機化合物の硬化物、例えばエポキシ樹脂硬化物は、寸法安定性、機械的強度、電気的絶縁特性、耐熱性、耐水性、耐薬品性等の多くの点で優れている。しかしながら、エポキシ樹脂の硬化物は破壊靭性が小さく、非常に脆性的な性質を示すことがあり、広い範囲の用途においてこのような性質が問題となることが多い。   On the other hand, a cured product of a polymerizable organic compound, such as a cured epoxy resin, is excellent in many respects such as dimensional stability, mechanical strength, electrical insulating properties, heat resistance, water resistance, and chemical resistance. However, cured products of epoxy resins have low fracture toughness and may exhibit very brittle properties, and such properties are often a problem in a wide range of applications.

これらの問題を解決するための手法の一つとして、エポキシ樹脂中にゴム成分を配合することが試みられている。ゴム成分の例としては、乳化重合に代表される水媒体中の重合方法によって粒子状に調製したゴム状重合体が挙げられる。   As one of the methods for solving these problems, an attempt has been made to blend a rubber component in an epoxy resin. Examples of the rubber component include rubber-like polymers prepared in the form of particles by a polymerization method in an aqueous medium represented by emulsion polymerization.

ゴム状重合体を含有するエポキシ樹脂硬化物の製造方法として、例えば特許文献１では、ノニオン系乳化剤等を用いた乳化重合で調製した部分架橋ゴム状ランダム共重合体粒子を乳化剤の曇点以上に加熱して凝析させた後に、凝析物を水洗し、エポキシ樹脂と混合する方法が記載されている。   As a method for producing a cured epoxy resin containing a rubber-like polymer, for example, in Patent Document 1, partially crosslinked rubber-like random copolymer particles prepared by emulsion polymerization using a nonionic emulsifier or the like are brought to a cloud point or higher of the emulsifier. A method is described in which after coagulation by heating, the coagulated product is washed with water and mixed with an epoxy resin.

しかし、特許文献１に記載の方法では、無機電解質を中心とした凝析剤の使用により凝析物を得る方法であるため、凝析剤に由来する金属イオンは凝析の際に重合体に付着するか又は凝析した重合体内部に閉じこめられてしまう。その結果、洗浄に大量の水を使用する割には金属イオンを充分に除去できていないのが現状である。さらに、加熱によってゴム状重合体粒子同士が強固に固着しているために、ゴム状重合体をエポキシ樹脂化合物に混合する際、相当の機械的剪断力による粉砕や分散操作を必要とする。また、多量のエネルギーを使用する割にはエポキシ樹脂化合物中にゴム状重合体粒子を均一に分散させることは困難であることが多い。   However, since the method described in Patent Document 1 is a method for obtaining a coagulated product by using a coagulant mainly composed of an inorganic electrolyte, metal ions derived from the coagulant are converted into a polymer during coagulation. It will be trapped inside the polymer that has adhered or coagulated. As a result, the metal ions are not sufficiently removed in spite of the large amount of water used for cleaning. Further, since the rubber-like polymer particles are firmly fixed by heating, when the rubber-like polymer is mixed with the epoxy resin compound, pulverization or dispersion operation with a considerable mechanical shear force is required. Moreover, it is often difficult to uniformly disperse the rubber-like polymer particles in the epoxy resin compound for using a large amount of energy.

特許文献２では、ゴム状重合体ラテックスとエポキシ樹脂化合物を混合した後、水分を留去して混合物を得る方法が記載されている。   Patent Document 2 describes a method in which after mixing a rubber-like polymer latex and an epoxy resin compound, water is distilled off to obtain a mixture.

しかしながら、特許文献２に記載の方法では、重合体の重合時に用いた乳化剤や電解質に由来する金属イオンがそのまま残存する。また、エポキシ樹脂化合物が水に難溶性であるため、相当の機械的剪断力を駆使しても均一に混合するのは難しく、塊状物が発生する場合がある。   However, in the method described in Patent Document 2, the metal ions derived from the emulsifier and electrolyte used during the polymerization of the polymer remain as they are. Further, since the epoxy resin compound is hardly soluble in water, it is difficult to uniformly mix even if a considerable mechanical shearing force is used, and a lump may be generated.

特許文献３では、ゴム状重合体ラテックスを有機溶剤の存在下、エポキシ樹脂化合物に混合して混合物を得る方法が開示されている。   Patent Document 3 discloses a method in which a rubbery polymer latex is mixed with an epoxy resin compound in the presence of an organic solvent to obtain a mixture.

しかしながら、特許文献３に記載の方法では、ゴム状重合体ラテックスとエポキシ樹脂化合物を混合するに当たり、有機溶剤と共に系中（混合物中）に存在する多量の水分（有機溶剤が溶解可能な水分量以上の水分）を分離あるいは留去する必要があるため、有機溶剤層と水層の分離に、例えば一昼夜等の多大な時間を要する場合がある。さらに、通常、ゴム状重合体ラテックスの製造に使用する乳化剤や副原料等が組成物中に残留してしまい、品質的に劣るものとなる場合がある。   However, in the method described in Patent Document 3, in mixing the rubber-like polymer latex and the epoxy resin compound, a large amount of water present in the system (in the mixture) together with the organic solvent (more than the amount of water that the organic solvent can dissolve). In this case, it is necessary to separate the organic solvent layer from the aqueous layer for a long time such as one day and night. Furthermore, the emulsifiers and auxiliary materials used for the production of the rubber-like polymer latex usually remain in the composition, which may deteriorate the quality.

特開平５−２９５２３７号公報JP-A-5-295237 特開平６−１０７９１０号公報JP-A-6-107910 米国特許第４７７８８５１号明細書US Pat. No. 4,778,851

本発明の目的は、重合体粒子を凝析物として取り出すことなく、重合体粒子含有ラテックスから水分を金属イオンと共に効率よく除去する方法を提供することである。また、水分や金属イオンを効率よく除去した重合体粒子含有分散体を重合性有機化合物と混合することにより、重合体の重合時に用いた乳化剤や電解質に由来する金属イオンを大幅に低減した樹脂組成物を、簡便かつ効率的に製造する方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a method for efficiently removing water from a latex containing polymer particles together with metal ions without taking out the polymer particles as a coagulum. Resin composition that significantly reduces metal ions derived from emulsifiers and electrolytes used during polymer polymerization by mixing polymer particle-containing dispersions from which water and metal ions have been efficiently removed with a polymerizable organic compound. An object of the present invention is to provide a method for producing a product simply and efficiently.

［１］重合体粒子（Ａ）に対する金属イオンの総含有量が３０ｐｐｍ以下である重合体粒子（Ａ）含有ラテックスに有機媒体（Ｂ）を混合し、
さらに該有機媒体（Ｂ）よりも水に対する溶解度が低い有機媒体（Ｃ）を混合し、
前記重合体粒子（Ａ）含有ラテックスに由来する水層を除去することにより、
前記重合体粒子（Ａ）、有機媒体（Ｂ）及び（Ｃ）からなる重合体粒子（Ａ）含有分散体を製造する方法。
［２］前記金属イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、鉄イオンである［１］に記載の重合体粒子（Ａ）含有分散体の製造方法。
［３］前記重合体粒子（Ａ）含有ラテックスは、ノニオン系乳化剤又は金属イオンを含有しないアニオン系乳化剤を用いた乳化重合で得られたものである［１］又は［２］に記載の重合体粒子（Ａ）含有分散体の製造方法。
［４］［１］乃至［３］のいずれかの製造方法で得られた重合体粒子（Ａ）含有分散体を重合性有機化合物と混合した後、前記有機媒体（Ｂ）及び（Ｃ）を含む揮発成分を除去する重合体粒子（Ａ）含有樹脂組成物の製造方法。
［５］前記重合性有機化合物がエポキシ樹脂化合物である［４］に記載の重合体粒子（Ａ）含有エポキシ樹脂組成物の製造方法。
［６］［５］に記載の製造方法で得られた重合体粒子（Ａ）含有エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる成形物。 [1] The organic medium (B) is mixed with the polymer particle (A) -containing latex in which the total content of metal ions with respect to the polymer particles (A) is 30 ppm or less,
Furthermore, the organic medium (C) having a lower solubility in water than the organic medium (B) is mixed,
By removing the aqueous layer derived from the polymer particle (A) -containing latex,
A method for producing a dispersion containing polymer particles (A) comprising the polymer particles (A), the organic medium (B), and (C).
[2] The method for producing a dispersion containing polymer particles (A) according to [1], wherein the metal ions are sodium ions, potassium ions, calcium ions, magnesium ions, aluminum ions, and iron ions.
[3] The polymer according to [1] or [2], wherein the latex containing polymer particles (A) is obtained by emulsion polymerization using a nonionic emulsifier or an anionic emulsifier not containing metal ions. A method for producing a particle (A) -containing dispersion.
[4] After the polymer particle (A) -containing dispersion obtained by the production method according to any one of [1] to [3] is mixed with a polymerizable organic compound, the organic media (B) and (C) are added. The manufacturing method of the polymer particle (A) containing resin composition which removes the volatile component to contain.
[5] The method for producing an epoxy resin composition containing polymer particles (A) according to [4], wherein the polymerizable organic compound is an epoxy resin compound.
[6] A molded product obtained by curing the polymer particle (A) -containing epoxy resin composition obtained by the production method according to [5].

本発明により、重合体粒子を凝析物として取り出すことなく、重合体粒子含有ラテックスから水分を金属イオンと共に効率よく除去する方法を提供できる。   According to the present invention, it is possible to provide a method for efficiently removing water from a latex containing polymer particles together with metal ions without taking out the polymer particles as a coagulum.

本発明で用いる重合体粒子（Ａ）は、エポキシ樹脂硬化物の破壊靭性、脆性的な性質を改良する観点から、ゴム成分の存在下でビニル単量体を重合して得られるグラフト共重合体であることが好ましい。
ゴム成分としては、例えば、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、又はシリコーン／アクリル系複合ゴムが挙げられる。 The polymer particle (A) used in the present invention is a graft copolymer obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of a rubber component from the viewpoint of improving the fracture toughness and brittle properties of the cured epoxy resin. It is preferable that
Examples of the rubber component include diene rubber, acrylic rubber, silicone rubber, and silicone / acrylic composite rubber.

ジエン系ゴムは、１，３−ブタジエン、又は１，３−ブタジエンと他のビニル単量体を重合して得られるものであり、架橋構造を有する。
ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル単量体が挙げられる。 The diene rubber is obtained by polymerizing 1,3-butadiene, or 1,3-butadiene and another vinyl monomer, and has a crosslinked structure.
Examples of vinyl monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene; alkyl (meth) acrylates such as methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-butyl acrylate; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile. A vinyl monomer having a glycidyl group, such as glycidyl acrylate and allyl glycidyl ether;

また、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート；トリ（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート等のアリル化合物等の架橋性単量体を併用することもできる。   In addition, aromatic polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene and divinyltoluene; di (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as ethylene glycol dimethacrylate and 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate; tri (meth) acrylates; Crosslinkable monomers such as allyl compounds such as allyl (meth) acrylate and diallyl phthalate can also be used in combination.

また、連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、α−メチルスチレン等を併用してもよい。   Moreover, you may use together t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, (alpha) -methylstyrene, etc. as a chain transfer agent.

アクリル系ゴムは、１種以上のアルキル（メタ）アクリレートを重合して得られるものであり、架橋構造を有することが好ましい。   The acrylic rubber is obtained by polymerizing one or more alkyl (meth) acrylates, and preferably has a crosslinked structure.

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートが挙げられる。   Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, methoxytripropylene glycol acrylate, Examples include 4-hydroxybutyl acrylate, lauryl methacrylate, and stearyl methacrylate.

アルキル（メタ）アクリレートの重合には、架橋剤又はグラフト交叉剤を併用してもよい。   In the polymerization of the alkyl (meth) acrylate, a crosslinking agent or a graft crossing agent may be used in combination.

架橋剤又はグラフト交叉剤は、アルキル（メタ）アクリレートと架橋剤又はグラフト交叉剤の合計（１００質量％）に対して、２０質量％以下の範囲で用いることが好ましく、０．１〜１８質量％以下の範囲で用いることがより好ましい。   The crosslinking agent or graft crossing agent is preferably used in a range of 20% by mass or less, based on the total (100% by mass) of the alkyl (meth) acrylate and the crosslinking agent or graft crossing agent. It is more preferable to use in the following ranges.

架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンが挙げられる。   Examples of the crosslinking agent include ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, and divinylbenzene.

グラフト交叉剤としては、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。   Examples of the graft crossing agent include allyl methacrylate, triallyl cyanurate, and triallyl isocyanurate.

さらに、アルキル（メタ）アクリレートの重合には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；フッ素含有ビニル化合物等の各種のビニル単量体を併用してもよい。   Furthermore, for the polymerization of alkyl (meth) acrylate, aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile; various vinyl monomers such as fluorine-containing vinyl compounds are used in combination. May be.

アクリル系ゴムは、単層、又は２段以上の多層構造を有するものであってもよい。また、２種類以上の成分を含み、ガラス転移温度を２つ以上有する複合ゴムであってもよい。   The acrylic rubber may have a single layer or a multilayer structure having two or more steps. Moreover, the composite rubber | gum which contains two or more types of components and has two or more glass transition temperatures may be sufficient.

シリコーン系ゴムは、ビニル基を有するポリオルガノシロキサンであることが好ましく、架橋構造を有することが好ましい。   The silicone rubber is preferably a polyorganosiloxane having a vinyl group, and preferably has a crosslinked structure.

ビニル基を有するポリオルガノシロキサンは、ジメチルシロキサン、ビニル基を有するオルガノシロキサン、及びシロキサン系架橋剤を重合して得られる。   A polyorganosiloxane having a vinyl group is obtained by polymerizing dimethylsiloxane, an organosiloxane having a vinyl group, and a siloxane-based crosslinking agent.

ジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンが挙げられる。   Examples of dimethylsiloxane include 3- or more-membered dimethylsiloxane-based rings, and those having 3 to 7 members are preferable. Specific examples include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and dodecamethylcyclohexasiloxane.

ビニル基を有するオルガノシロキサンとしては、例えば、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン；ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシランが挙げられる。   Examples of the organosiloxane having a vinyl group include β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloyl. Methacryloyloxysilane such as oxypropylethoxydiethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, δ-methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane; vinylsiloxane such as tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane; p-vinylphenyldimethoxymethylsilane And vinyl phenyl silane.

シロキサン系架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。   Examples of the siloxane crosslinking agent include trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrabutoxysilane.

シリコーン／アクリル系複合ゴムは、シリコーン系ゴムとアクリル系ゴムを複合化させたものである。   Silicone / acrylic composite rubber is a composite of silicone rubber and acrylic rubber.

シリコーン／アクリル系複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンのラテックス中に、アルキル（メタ）アクリレートを添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させて重合することによって調製することができる。   The silicone / acrylic composite rubber can be prepared by adding an alkyl (meth) acrylate to a latex of polyorganosiloxane and polymerizing the mixture with a normal radical polymerization initiator.

グラフト共重合体を得るために、上記のゴム成分の存在下で重合するビニル単量体（グラフト部を形成するもの）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル単量体；ヒドロキシメタクリレート等のヒドロキシ基を有するビニル単量体が挙げられる。   In order to obtain a graft copolymer, examples of vinyl monomers that polymerize in the presence of the above rubber component (those that form a graft portion) include aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene; Alkyl (meth) acrylates such as methacrylate, ethyl (meth) acrylate and n-butyl acrylate; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl monomers having a glycidyl group such as glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether; hydroxy Examples thereof include vinyl monomers having a hydroxy group such as methacrylate.

また、前述の架橋剤及び連鎖移動剤を併用することができる。   Moreover, the above-mentioned crosslinking agent and chain transfer agent can be used in combination.

これらのビニル単量体は、一段又は二段以上の多段でグラフト重合することができる。   These vinyl monomers can be graft-polymerized in one stage or two or more stages.

グラフト共重合体（１００質量％）中の、ゴム成分とグラフト部の比率は、ゴム成分５０〜９５質量％、グラフト部５〜５０質量％が好ましい。   The ratio of the rubber component to the graft part in the graft copolymer (100% by mass) is preferably 50 to 95% by mass of the rubber component and 5 to 50% by mass of the graft part.

グラフト共重合体（１００質量％）中の、グラフト部の比率が５質量％以上であれば、配合された樹脂中での分散性が向上し、５０質量％以下であれば、靭性の向上効果が充分に発現する。   If the ratio of the graft part in the graft copolymer (100% by mass) is 5% by mass or more, the dispersibility in the blended resin is improved, and if it is 50% by mass or less, the effect of improving toughness is achieved. Is fully expressed.

重合体粒子（Ａ）の粒子径は、製造が容易であるという観点から、平均粒子径０．０３〜２μｍ程度が好ましく、０．０５〜１μｍ程度がより好ましい。   The average particle diameter of the polymer particles (A) is preferably about 0.03 to 2 μm, more preferably about 0.05 to 1 μm, from the viewpoint of easy production.

重合体粒子（Ａ）含有ラテックスの製造にあたっては、周知の方法、例えば、乳化重合、微細懸濁重合を用いることができる。この中では、乳化重合が好ましい。   In the production of the polymer particle (A) -containing latex, a known method such as emulsion polymerization or fine suspension polymerization can be used. Among these, emulsion polymerization is preferable.

重合体粒子（Ａ）の重合に用いる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス−（４−シアノバレリックアシッド）等のアゾ系化合物；過硫酸アンモニウム塩等の過硫酸化合物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、キュメインハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；上記過硫酸化合物を一成分としたレドックス系開始剤；上記有機過酸化物を一成分としたレドックス系開始剤が挙げられる。   Examples of the polymerization initiator used for polymerization of the polymer particles (A) include azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 4,4′-azobis- (4-cyanovaleric acid). A persulfate compound such as ammonium persulfate; an organic peroxide such as diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide; the persulfate compound as one component; And redox initiators containing the above organic peroxide as one component.

この中では、重合体粒子（Ａ）含有ラテックス中の金属イオンの総含有量を容易に少なく（具体的には重合体粒子（Ａ）に対して３０ｐｐｍ以下）できることから、４，４’−アゾビス−（４−シアノバレリックアシッド）、過硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。   In this, the total content of metal ions in the latex containing the polymer particles (A) can be easily reduced (specifically, 30 ppm or less with respect to the polymer particles (A)), so that 4,4′-azobis It is preferable to use-(4-cyanovaleric acid) or ammonium persulfate.

重合体粒子（Ａ）の重合は、重合開始剤の種類にもよるが、４０〜８０℃程度の範囲で適宜行なうことができる。   Polymerization of the polymer particles (A) can be appropriately performed in the range of about 40 to 80 ° C., although it depends on the kind of the polymerization initiator.

重合体粒子（Ａ）の重合に用いる乳化剤としては、例えば、ノニオン系乳化剤又は金属イオンを含有しないアニオン系乳化剤が挙げられる。   Examples of the emulsifier used for the polymerization of the polymer particles (A) include nonionic emulsifiers and anionic emulsifiers that do not contain metal ions.

ノニオン系乳化剤としては、乳化安定性の点から、ポリオキシエチレンモノテトラデシルエーテルが好ましい。   As the nonionic emulsifier, polyoxyethylene monotetradecyl ether is preferable from the viewpoint of emulsion stability.

金属イオンを含有しないアニオン系乳化剤としては、アンモニウム塩型アニオン系乳化剤が好ましい。   As an anionic emulsifier not containing a metal ion, an ammonium salt type anionic emulsifier is preferable.

アンモニウム塩型アニオン系乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸アンモニウム塩、アルキルスルホコハク酸アンモニウム塩、アルケニルスルホコハク酸アンモニウム塩、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム塩が挙げられる。この中では、乳化安定性の点から、ラウリル硫酸アンモニウム塩、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム塩が好ましい。   Examples of the ammonium salt type anionic emulsifier include ammonium lauryl sulfate, ammonium alkylsulfosuccinate, ammonium alkenylsulfosuccinate, and ammonium di-2-ethylhexylsulfosuccinate. Of these, ammonium lauryl sulfate and ammonium di-2-ethylhexylsulfosuccinate are preferred from the viewpoint of emulsion stability.

これらの乳化剤は、本発明の好ましい実施形態の趣旨から言えば、重合体粒子（Ａ）含有ラテックスの製造工程において、乳化安定性に支障のない範囲で、出来る限り少量で使用することが好ましい。   These emulsifiers are preferably used in the smallest possible amount in the production process of the polymer particle (A) -containing latex as long as the emulsification stability is not affected.

また、本発明の製造方法の実施工程において、製造される樹脂組成物、特にエポキシ樹脂組成物の物性に影響を及ぼさない程度の残存量まで、水層に抽出洗浄される性質を有していることが好ましい。   Further, in the process of carrying out the production method of the present invention, it has the property that it is extracted and washed in the aqueous layer up to a residual amount that does not affect the physical properties of the produced resin composition, particularly the epoxy resin composition. It is preferable.

本発明で用いる重合体粒子（Ａ）含有ラテックスは、金属イオンを含有しない重合開始剤や乳化剤を使用して、乳化重合を行なうことにより得られ、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン及び鉄イオンの含有量の合計（以下、「金属イオンの総含有量」という。）が３０ｐｐｍ以下であり、２０ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、全く含まれないことが更に好ましい。   The polymer particle (A) -containing latex used in the present invention is obtained by carrying out emulsion polymerization using a polymerization initiator or an emulsifier that does not contain metal ions. Sodium ions, potassium ions, calcium ions, magnesium ions, The total content of aluminum ions and iron ions (hereinafter referred to as “total content of metal ions”) is 30 ppm or less, preferably 20 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and even more preferably not contained at all.

本発明で用いる有機媒体（Ｂ）は、水に対して部分溶解性を示す有機溶媒であり、少なくとも１種の有機溶媒又はその混合溶媒である。   The organic medium (B) used in the present invention is an organic solvent that shows partial solubility in water, and is at least one organic solvent or a mixed solvent thereof.

２５℃における水に対する有機媒体（Ｂ）の溶解度は９〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。さらに、有機媒体（Ｂ）が、有機媒体（Ｃ）と２成分系共沸混合物を形成しないことが好ましい。   9-40 mass% is preferable and, as for the solubility of the organic medium (B) with respect to the water in 25 degreeC, 10-30 mass% is more preferable. Furthermore, it is preferable that the organic medium (B) does not form a binary azeotrope with the organic medium (C).

有機媒体（Ｂ）としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。   Examples of the organic medium (B) include esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; alcohols such as ethanol, isopropanol, and butanol Ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane and diethyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform.

これらは、水に対する溶解度が上記の範囲を満たすのであれば、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   These may be used alone or in combination of two or more as long as the solubility in water satisfies the above range.

有機媒体（Ｂ）の使用量は、重合体粒子（Ａ）のラテックス１００質量部に対して、好ましくは５０〜３５０質量部、より好ましくは７０〜２５０質量部である。   The amount of the organic medium (B) used is preferably 50 to 350 parts by mass, more preferably 70 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the latex of the polymer particles (A).

重合体粒子（Ａ）のラテックス１００質量部に対して、有機媒体（Ｂ）の量が５０質量部以上であれば、有機媒体層の取り扱いが容易となり、３５０質量部以下であれば、製造効率が低下するおそれがない。   If the amount of the organic medium (B) is 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the latex of the polymer particles (A), handling of the organic medium layer becomes easy, and if it is 350 parts by mass or less, the production efficiency. There is no risk of decline.

本発明で用いる有機媒体（Ｃ）は、有機媒体（Ｂ）よりも水に対する溶解度が低い有機媒体であり、少なくとも１種の有機媒体又はその混合媒体である。   The organic medium (C) used in the present invention is an organic medium having a lower solubility in water than the organic medium (B), and is at least one organic medium or a mixed medium thereof.

２５℃における水に対する有機媒体（Ｃ）の溶解度は８質量％以下が好ましく、６質量％以下がより好ましく、４質量％以下が更に好ましい。   The solubility of the organic medium (C) in water at 25 ° C. is preferably 8% by mass or less, more preferably 6% by mass or less, and still more preferably 4% by mass or less.

有機媒体（Ｃ）としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。   Examples of the organic medium (C) include esters such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate; ketones such as diethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethers such as diethyl ether and butyl ether; benzene, toluene and xylene. Aromatic hydrocarbons; Aliphatic hydrocarbons such as hexane; Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform.

これらは、水の溶解度が上記の範囲を満たすのであれば、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   These may be used alone or in combination of two or more as long as the solubility of water satisfies the above range.

有機媒体（Ｃ）の使用量は、有機媒体（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは２０〜１０００質量部、より好ましくは５０〜４００質量部、更に好ましくは５０〜２００質量部である。   The amount of the organic medium (C) used is preferably 20 to 1000 parts by mass, more preferably 50 to 400 parts by mass, and still more preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic medium (B).

有機媒体（Ｂ）１００質量部に対して、有機媒体（Ｃ）の量が２０質量部以上であれば、有機層と水層の分離を促す効果が充分となり、１０００質量部以下であれば、製造効率が低下するおそれがない。   If the amount of the organic medium (C) is 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the organic medium (B), the effect of promoting the separation of the organic layer and the aqueous layer is sufficient, and if it is 1000 parts by mass or less, There is no risk of lowering production efficiency.

有機媒体（Ｂ）と有機媒体（Ｃ）の組合せとしては、例えば、メチルエチルケトンとメチルイソブチルケトンの組合せ、メチルエチルケトンと酢酸エチルの組合せが挙げられる。   Examples of the combination of the organic medium (B) and the organic medium (C) include a combination of methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and a combination of methyl ethyl ketone and ethyl acetate.

本発明で用いる重合性有機化合物としては、例えば、エポキシ樹脂化合物、フェノール樹脂化合物、ポリウレタン樹脂化合物、ビニルエステル樹脂化合物等の熱硬化性樹脂；芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸誘導体、シアン化ビニル化合物、マレイミド化合物等のラジカル重合性単量体；ジメチルテレフタレート、アルキレングリコール等の芳香族ポリエステル原料が挙げられる。   Examples of the polymerizable organic compound used in the present invention include thermosetting resins such as epoxy resin compounds, phenol resin compounds, polyurethane resin compounds, and vinyl ester resin compounds; aromatic vinyl compounds, (meth) acrylic acid derivatives, and cyanide. Radical polymerizable monomers such as vinyl compounds and maleimide compounds; aromatic polyester raw materials such as dimethyl terephthalate and alkylene glycols.

この中では、通常、グラフト共重合体を配合することが比較的困難であるエポキシ樹脂化合物を代表とする熱硬化性樹脂に対して、本発明の方法は特に好適に用いることができる。
本発明で用いる重合性有機化合物は、エポキシ樹脂化合物であることが好ましい。 In this, the method of this invention can be used especially suitably with respect to the thermosetting resin represented by the epoxy resin compound which is comparatively difficult to mix | blend a graft copolymer normally.
The polymerizable organic compound used in the present invention is preferably an epoxy resin compound.

本発明で用いるエポキシ樹脂化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂、３又は４官能のエポキシ樹脂、高分子量化したエポキシ樹脂、不飽和モノエポキシド（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル）をラジカル重合して得られる重合体である。   Examples of the epoxy resin compound used in the present invention include diglycidyl ether of bisphenol A, novolac type epoxy resin, tri- or tetrafunctional epoxy resin, high molecular weight epoxy resin, and unsaturated monoepoxide (for example, glycidyl (meth)). (Acrylate, allyl glycidyl ether) is a polymer obtained by radical polymerization.

本発明に用いるエポキシ樹脂化合物は前述のようなものであるが、一般的にはエポキシ当量として、８０〜２０００を有するものである。このようなエポキシ樹脂化合物は周知の方法で得ることができ、例えば、多価アルコールもしくは多価フェノール等に対して過剰量のエピハロヒドリンを塩基存在下で反応させることで得られる。   The epoxy resin compound used in the present invention is as described above, but generally has an epoxy equivalent of 80 to 2000. Such an epoxy resin compound can be obtained by a known method. For example, it can be obtained by reacting a polyhydric alcohol or polyhydric phenol with an excess amount of epihalohydrin in the presence of a base.

また、エポキシ樹脂化合物としては、反応性希釈剤であるモノエポキシド、例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテルを併用してもよい。   Moreover, as an epoxy resin compound, you may use together monoepoxide which is a reactive diluent, for example, aliphatic glycidyl ethers, such as a butyl glycidyl ether, a phenyl glycidyl ether, a cresyl glycidyl ether.

本発明による重合体粒子（Ａ）含有分散体の製造方法においては、重合体粒子（Ａ）含有ラテックスを、有機媒体（Ｂ）と混合させる。これにより、重合体粒子（Ａ）が、ラテックス由来の水層から、主に有機媒体（Ｂ）からなる層に抽出された混合物（以下、「混合物（イ）」という。）が形成される。   In the production method of the polymer particle (A) -containing dispersion according to the present invention, the polymer particle (A) -containing latex is mixed with the organic medium (B). Thereby, the mixture (henceforth "mixture (I)") in which the polymer particle (A) was extracted from the latex-derived aqueous layer into a layer mainly composed of the organic medium (B) is formed.

この際、重合体粒子（Ａ）含有ラテックス由来の水分は、混合物（イ）中に乳化分散して混入し、長時間静置しても分離することが困難である。   At this time, the water derived from the polymer particle (A) -containing latex is emulsified and dispersed in the mixture (i) and mixed, and it is difficult to separate even after standing for a long time.

次に、このようにして得られた混合物（イ）に、疎水性の高い有機媒体（Ｃ）を接触させることにより、混合物（イ）中に乳化分散して混入した水分を分離することができる。   Next, by bringing the mixture (a) thus obtained into contact with an organic medium (C) having a high hydrophobicity, water mixed by emulsifying and dispersing in the mixture (a) can be separated. .

即ち、混合物（イ）に有機媒体（Ｃ）を接触させることにより、混合物（イ）の疎水性が高められ、混合物（イ）中に乳化分散していた水分が水層に排除される。   That is, by bringing the organic medium (C) into contact with the mixture (b), the hydrophobicity of the mixture (b) is increased, and water that has been emulsified and dispersed in the mixture (b) is excluded from the aqueous layer.

この際に、重合体粒子（Ａ）含有ラテックスの製造に通常使用される、乳化剤等に由来する金属イオンは水層に移動するため、重合体粒子（Ａ）含有分散体から金属イオンを除去することができる。   At this time, metal ions derived from an emulsifier or the like that are usually used in the production of the polymer particle (A) -containing latex move to the aqueous layer, and thus the metal ions are removed from the polymer particle (A) -containing dispersion. be able to.

上記の操作で、重合体粒子（Ａ）含有分散体からの金属イオンの除去が充分ではない場合には、重合体粒子（Ａ）含有分散体を脱イオン水で洗浄する操作を繰り返すことにより、金属イオンを除去することができる。   In the above operation, when removal of metal ions from the polymer particle (A) -containing dispersion is not sufficient, by repeating the operation of washing the polymer particle (A) -containing dispersion with deionized water, Metal ions can be removed.

本発明では、予め金属イオンの総含有量を低減した重合体粒子（Ａ）含有ラテックスを使用することから、より効果的に、金属イオンが低減された重合体粒子（Ａ）含有分散体を得ることができる。   In the present invention, the polymer particle (A) -containing latex in which the total content of metal ions has been reduced in advance is used, so that a polymer particle (A) -containing dispersion with reduced metal ions is more effectively obtained. be able to.

このようにして得られた、重合体粒子（Ａ）、有機媒体（Ｂ）及び（Ｃ）からなる重合体粒子（Ａ）含有分散体は、有機媒体（Ｂ）及び（Ｃ）の混合有機媒体中に重合体粒子（Ａ）が安定に分散した状態で存在するものである。   The polymer particle (A) -containing dispersion composed of the polymer particles (A) and the organic media (B) and (C) thus obtained is a mixed organic medium of the organic media (B) and (C). The polymer particles (A) are present in a stably dispersed state.

好ましい本発明の形態においては、重合体粒子（Ａ）は、重合体粒子（Ａ）含有分散体中に、一次粒子で分散している。   In a preferred embodiment of the present invention, the polymer particles (A) are dispersed as primary particles in the polymer particle (A) -containing dispersion.

尚、重合体粒子（Ａ）含有ラテックスに対して、有機媒体（Ｂ）を混合させる前に、より疎水性の高い有機媒体（Ｃ）を混合させた場合、有機媒体（Ｃ）を主成分とする有機媒体中に重合体粒子（Ａ）を抽出することはできない。   When the organic medium (C) is mixed with the polymer particle (A) -containing latex before the organic medium (B) is mixed, the organic medium (C) is the main component. The polymer particles (A) cannot be extracted into the organic medium.

これまでの操作における接触とは、重合体粒子（Ａ）含有ラテックス、有機媒体（Ｂ）、混合物（イ）又は有機媒体（Ｃ）との界面間の接触のみでなく、緩やかな撹拌条件下での両者の混合も含んでもよく、特別な装置又は方法は必要ではなく、良好な混合状態が得られる装置又は方法であればよい。接触時の温度については、適宜決定される。   The contact in the operation so far is not only the contact between the polymer particle (A) -containing latex, the organic medium (B), the mixture (I) or the organic medium (C) but also under gentle stirring conditions. The mixing of both of these may also be included, and a special apparatus or method is not required as long as it is an apparatus or method that can obtain a good mixed state. About the temperature at the time of contact, it determines suitably.

本発明による重合体粒子（Ａ）含有樹脂組成物の製造方法においては、上記の操作を実施して得られた重合体粒子（Ａ）含有分散体を、重合性有機化合物、特に好ましくはエポキシ樹脂化合物に混合する。   In the method for producing the polymer particle (A) -containing resin composition according to the present invention, the polymer particle (A) -containing dispersion obtained by carrying out the above operation is used as a polymerizable organic compound, particularly preferably an epoxy resin. Mix in compound.

この混合は容易に達成でき、特別な装置又は方法を使用することなく、周知の方法で実施可能である。例えば、エポキシ樹脂化合物を有機溶剤に溶解する際に使用されるような方法や条件で実施可能である。しかも、これら一連の操作において、重合体粒子（Ａ）は不可逆な凝集を起こさず、エポキシ樹脂化合物への混合の前後において、重合体粒子（Ａ）は良好な分散状態を維持している。   This mixing can be easily achieved and can be carried out in a known manner without the use of special equipment or methods. For example, it can be carried out by a method and conditions used when an epoxy resin compound is dissolved in an organic solvent. Moreover, in these series of operations, the polymer particles (A) do not cause irreversible aggregation, and the polymer particles (A) maintain a good dispersion state before and after mixing with the epoxy resin compound.

好ましい本発明の形態においては、重合体粒子（Ａ）はエポキシ樹脂化合物への混合の前後で、一次粒子で分散した状態を維持している。以下、主にエポキシ樹脂化合物を用いた場合について説明する。   In the preferable form of this invention, the polymer particle (A) is maintaining the state disperse | distributed with the primary particle before and after the mixing to an epoxy resin compound. Hereinafter, the case where an epoxy resin compound is mainly used will be described.

重合体粒子（Ａ）含有分散体及びエポキシ樹脂化合物からなる混合物（以下、「混合物（ロ）」という。）から、有機媒体（Ｂ）及び（Ｃ）を主体とする揮発成分を除去することによって、重合体粒子（Ａ）がエポキシ樹脂化合物中で良好な分散状態を維持したまま、目的とする重合体粒子（Ａ）含有エポキシ樹脂組成物を得ることができる。   By removing volatile components mainly composed of organic media (B) and (C) from a mixture (hereinafter referred to as “mixture (b)”) comprising a dispersion containing polymer particles (A) and an epoxy resin compound. The desired polymer particle (A) -containing epoxy resin composition can be obtained while the polymer particles (A) maintain a good dispersion state in the epoxy resin compound.

揮発成分の除去方法としては、周知の方法が適用できる。例えば、槽内に混合物（ロ）を仕込み、加熱して常圧又は減圧下に揮発成分を留去する回分式の方法、槽内で乾燥ガスと混合物（ロ）を接触させる方法、薄膜式蒸発機を用いる連続式の方法、脱揮装置を備えた押出機又は連続式攪拌槽を用いる方法が挙げられる。   As a method for removing volatile components, a known method can be applied. For example, a batch method in which the mixture (b) is charged in a tank and heated to distill off volatile components under normal or reduced pressure, a method in which a dry gas and the mixture (b) are brought into contact with each other in a tank, thin film evaporation Examples thereof include a continuous method using a machine, an extruder equipped with a devolatilizer, or a method using a continuous stirring tank.

揮発成分を除去する際の温度や所要時間等の条件は、エポキシ樹脂化合物が反応したり、品質を損なわない範囲で適宜選択することができる。   Conditions such as temperature and required time for removing the volatile component can be appropriately selected within a range in which the epoxy resin compound does not react and the quality is not impaired.

本発明で得られる重合体粒子（Ａ）含有エポキシ樹脂組成物の最終使用形態によっては、有機媒体（Ｂ）及び（Ｃ）を完全に除去せず、多少の量を含んだままでも用いることが可能である。   Depending on the final use form of the polymer particle (A) -containing epoxy resin composition obtained in the present invention, the organic mediums (B) and (C) may not be completely removed, and may be used while containing a small amount. Is possible.

このような場合も同様に、重合体粒子（Ａ）が凝集することなく、残存する有機媒体（Ｂ）及び（Ｃ）の混合有機媒体にエポキシ樹脂化合物が溶解した溶液に対して良好に分散した状態を得ることができる。該重合体粒子（Ａ）含有エポキシ樹脂組成物に残存する有機媒体（Ｂ）及び（Ｃ）の量は、該エポキシ樹脂組成物の使用目的に応じて、問題のない範囲で適宜選択できる。   Similarly, in such a case, the polymer particles (A) were not dispersed and well dispersed in the solution in which the epoxy resin compound was dissolved in the mixed organic medium of the remaining organic medium (B) and (C). The state can be obtained. The amount of the organic medium (B) and (C) remaining in the polymer particle (A) -containing epoxy resin composition can be appropriately selected within the range where there is no problem depending on the purpose of use of the epoxy resin composition.

重合体粒子（Ａ）含有樹脂組成物（１００質量％）中の、重合体粒子（Ａ）の含有率は０．５〜８０質量％が好ましく、１〜７０質量％がより好ましく、３〜６０質量％が更に好ましい。   The content of the polymer particles (A) in the polymer particle (A) -containing resin composition (100% by mass) is preferably 0.5 to 80% by mass, more preferably 1 to 70% by mass, and 3 to 60%. More preferred is mass%.

重合体粒子（Ａ）含有樹脂組成物（１００質量％）中の、重合体粒子（Ａ）の含有率が０．５質量％以上であれば、重合体粒子（Ａ）含有樹脂組成物が有する靱性改良効果が充分に発現し、８０質量％以下であれば、重合体粒子（Ａ）含有樹脂組成物の粘度が増大するおそれがない。   If the polymer particle (A) content in the polymer particle (A) -containing resin composition (100% by mass) is 0.5% by mass or more, the polymer particle (A) -containing resin composition has. If the toughness improving effect is sufficiently exhibited and is 80% by mass or less, there is no possibility that the viscosity of the polymer particle (A) -containing resin composition increases.

本発明の重合体粒子（Ａ）含有樹脂組成物は、いわゆるマスターバッチとして使用することも可能である。
例えば、重合体粒子（Ａ）含有エポキシ樹脂組成物のマスターバッチの場合、マスターバッチに用いるエポキシ樹脂化合物と、マスターバッチの希釈に用いるエポキシ樹脂化合物とは、同一のものでも異なった種類のものでもよい。 The polymer particle (A) -containing resin composition of the present invention can also be used as a so-called master batch.
For example, in the case of a masterbatch of polymer particle (A) -containing epoxy resin composition, the epoxy resin compound used for the masterbatch and the epoxy resin compound used for dilution of the masterbatch may be the same or different types. Good.

以上のような本発明の製造方法によって得られる重合体粒子（Ａ）含有エポキシ樹脂組成物は、塗料、コーティング剤、航空機部品やスポーツ用品、構造材料等の繊維あるいはフィラー強化複合材料、接着剤、固着材料、半導体封止剤や電子回路基板等の電子材料等の、エポキシ樹脂が通常使用される各種の用途に対して、幅広く利用が可能である。エポキシ樹脂組成物中、さらに硬化物中での重合体粒子（Ａ）の分散状態の安定性に優れ、金属イオンの少ない優れた成形物を得ることができる。   The polymer particle (A) -containing epoxy resin composition obtained by the production method of the present invention as described above includes paints, coating agents, aircraft parts and sports equipment, fibers such as structural materials, filler reinforced composite materials, adhesives, It can be widely used for various applications in which epoxy resins are usually used, such as fixing materials, electronic materials such as semiconductor encapsulants and electronic circuit boards. In the epoxy resin composition, it is possible to obtain an excellent molded product having excellent stability of the dispersion state of the polymer particles (A) in the cured product and having few metal ions.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、以下において「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, “part” and “%” represent “part by mass” and “% by mass”, respectively.

本実施例に記載の測定方法を、以下に説明する。   The measurement method described in this example will be described below.

［１］重合体粒子（Ａ）の平均粒子径
レーザー回折散乱式粒度分布装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９１０（商品名））を用い、５０％体積平均粒子径を測定した。 [1] Average particle diameter of polymer particles (A) A 50% volume average particle diameter was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution device (manufactured by Horiba, Ltd., LA-910 (trade name)).

［２］硬化成形物中での重合体粒子（Ａ）の分散状態
重合体粒子（Ａ）含有エポキシ樹脂組成物の硬化成形物を切り出し、四酸化オスミウムで染色処理した後に薄片を作製し、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ（商品名））を用いて、硬化成形物中での重合体粒子（Ａ）の分散状態を目視で確認した。 [2] Dispersion state of polymer particles (A) in the cured molded product A cured molded product of the epoxy resin composition containing the polymer particles (A) is cut out, dyed with osmium tetroxide, and then a thin piece is produced and transmitted. The dispersion state of the polymer particles (A) in the cured molded product was visually confirmed using a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., JEM-1200EX (trade name)).

［３］イオン含有量
重合体粒子（Ａ）含有ラテックス、又は重合体粒子（Ａ）含有分散体中のイオン量を下記の方法により測定し、重合体粒子（Ａ）に対するイオン含有量を算出した。 [3] Ion content The ion content in the polymer particle (A) -containing latex or polymer particle (A) -containing dispersion was measured by the following method, and the ion content relative to the polymer particles (A) was calculated. .

（１） 試料（重合体粒子（Ａ）含有ラテックス、又は重合体粒子（Ａ）含有分散体）１ｇ（固形分換算）を白金皿に量り取り、溶剤類を蒸気乾燥機にて除去後、電熱器により乾式灰化させ塩酸水で溶解し、***で５０ｍｌにメスアップし検液とした。
（２） （１）で得た検液を、ＩＣＰ発光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ社製、ＩＲＩＳ Ｉｎｔｒｅｐｉｄ II ＸＳＰ）を用いて金属イオン量を測定した。尚、検量線は、０／０
．１／１／１０ｐｐｍの４点、各金属イオンの測定波長は、Ｎａ：５８９．５ｎｍ、Ｋ：７６６．４ｎｍ、Ｃａ：１８４．０ｎｍ、Ｍｇ：２７９．５ｎｍ、Ａｌ：３９６．１ｎｍ、Ｆｅ：２５９．９ｎｍとした。 (1) A sample (polymer particle (A) -containing latex or polymer particle (A) -containing dispersion) 1 g (in terms of solid content) is weighed in a platinum dish, and the solvents are removed with a steam dryer, followed by electric heating. Dry ashing was performed using a vessel, dissolved in hydrochloric acid, and made up to 50 ml with purified water to prepare a test solution.
(2) The amount of metal ions of the test solution obtained in (1) was measured using an ICP emission spectrometer (manufactured by Thermo, IRIS Intrepid II XSP). The calibration curve is 0/0.
. 4 points of 1/1/10 ppm, the measurement wavelength of each metal ion is Na: 589.5 nm, K: 766.4 nm, Ca: 184.0 nm, Mg: 279.5 nm, Al: 396.1 nm, Fe: 259 .9 nm.

（３） 硫酸イオンについては、試料（重合体粒子（Ａ）含有ラテックス、又は重合体粒子（Ａ）含有分散体）２ｇ（固形分換算）をアセトン７０ｍｌに分散させた後、酢酸バリウム溶液にて滴定して測定した。   (3) For sulfate ions, 2 g of sample (polymer particle (A) -containing latex or polymer particle (A) -containing dispersion) (in terms of solid content) was dispersed in 70 ml of acetone, and then the barium acetate solution was used. Titration was measured.

（製造例１） 重合体粒子（Ａ−１）含有ラテックスの製造
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を備えたフラスコに、脱イオン水８８部、ｎ−ブチルアクリレート５部、アリルメタクリレート０．１２５部を投入し、窒素雰囲気中、２５０ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に昇温した。 (Production Example 1) Production of latex containing polymer particles (A-1) In a flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen introduction tube, and a stirring device, 88 parts of deionized water, 5 parts of n-butyl acrylate, allyl methacrylate 0.125 part was added and heated to 80 ° C. with stirring at 250 rpm in a nitrogen atmosphere.

次いで、予め調製した過硫酸アンモニウム０．１部、脱イオン水５．２部の溶液を添加し、６０分間保持して、第一段目のソープフリー重合を行なった。   Next, a solution of 0.1 part of ammonium persulfate prepared in advance and 5.2 parts of deionized water was added and held for 60 minutes to perform the first stage soap-free polymerization.

次に、ｎ−ブチルアクリレート６５部、アリルメタクリレート１．６２５部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０．６部、脱イオン水３４部の混合液を１８０分間で滴下し、６０分間保持して、第二段目の乳化重合を行ない、アクリル系ゴム（Ｒ１）含有ラテックスを得た。   Next, a mixed solution of 65 parts of n-butyl acrylate, 1.625 parts of allyl methacrylate, 0.6 parts of ammonium di-2-ethylhexylsulfosuccinate, and 34 parts of deionized water was dropped over 180 minutes and held for 60 minutes. The second stage emulsion polymerization was carried out to obtain an acrylic rubber (R1) -containing latex.

得られたアクリル系ゴム（Ｒ１）含有ラテックスの存在下に、メチルメタクリレート２９．４部、エチルアクリレート０．６部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０．４部、脱イオン水１５．６部の混合液を１００分間で滴下し、６０分間保持して、グラフト重合を行ない、グラフト共重合体含有ラテックスを得た。これを、重合体粒子（Ａ−１）含有ラテックスとする。   In the presence of the resulting acrylic rubber (R1) -containing latex, 29.4 parts of methyl methacrylate, 0.6 part of ethyl acrylate, 0.4 part of ammonium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate, 15.6 parts of deionized water The mixture was added dropwise over 100 minutes and held for 60 minutes to carry out graft polymerization to obtain a graft copolymer-containing latex. This is referred to as polymer particle (A-1) -containing latex.

重合体粒子（Ａ−１）の平均粒子径は６００ｎｍであった。重合体粒子（Ａ−１）含有ラテックスのイオン含有量を表２に示した。   The average particle diameter of the polymer particles (A-1) was 600 nm. Table 2 shows the ion content of the latex containing the polymer particles (A-1).

（製造例２） 重合体粒子（Ａ’−１）含有ラテックスの製造
温度計、窒素導入管、攪拌装置を備えた耐圧オートクレーブに、下記の原料を投入し、窒素置換した後、２５０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温して、８時間保持し、ジエン系ゴム（Ｒ２）含有ラテックスを得た。
１，３ブタジエン ７５部
スチレン ２５部
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド ０．４部
ピロリン酸ナトリウム １．５部
硫酸第一鉄 ０．０２部
牛脂脂肪酸カリウム １．５部
脱イオン水 １５０部 (Production Example 2) Production of latex containing polymer particles (A'-1) The following raw materials were put into a pressure-resistant autoclave equipped with a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a stirring device, and after nitrogen substitution, the mixture was stirred at 250 rpm. However, the temperature was raised to 60 ° C. and held for 8 hours to obtain a diene rubber (R2) -containing latex.
1,3 Butadiene 75 parts Styrene 25 parts Diisopropylbenzene hydroperoxide 0.4 parts Sodium pyrophosphate 1.5 parts Ferrous sulfate 0.02 parts Tallow fatty acid potassium 1.5 parts Deionized water 150 parts

温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を備えたフラスコに、得られたジエン系ゴム（Ｒ２）含有ラテックス６５部（固形分）を投入し、硫酸ナトリウム１部を添加して、ジエン系ゴム（Ｒ２）の肥大化を行なった。   65 parts (solid content) of the resulting diene rubber (R2) -containing latex is added to a flask equipped with a thermometer, a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, and a stirrer, and 1 part of sodium sulfate is added. The rubber (R2) was enlarged.

次いで、フラスコ内を窒素置換し、牛脂脂肪酸カリウム１．５部を７％水溶液として添加した後、ロンガリット（ナトリウム・ホルムアルデヒドスルフォキシレート）０．６部を添加した。   Next, the flask was purged with nitrogen, 1.5 parts of beef tallow fatty acid potassium was added as a 7% aqueous solution, and then 0.6 parts of Rongalite (sodium formaldehyde sulfoxylate) was added.

内温を７０℃に昇温した後、メチルメタクリレート１２．６部、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド０．０３部の混合物を、６０分間で滴下した後、６０分間保持した。   After the internal temperature was raised to 70 ° C., a mixture of 12.6 parts of methyl methacrylate and 0.03 part of t-butyl hydroperoxide was added dropwise over 60 minutes and then held for 60 minutes.

次いで、スチレン１８．９部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０４部の混合物を、６０分間で滴下した後、６０分間保持した。   Subsequently, a mixture of 18.9 parts of styrene and 0.04 part of t-butyl hydroperoxide was added dropwise over 60 minutes and then held for 60 minutes.

次いで、メチルメタクリレート３．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０１部の混合物を、６０分間で滴下した後、６０分間保持して、グラフト共重合体含有ラテックスを得た。これを、重合体粒子（Ａ’−１）含有ラテックスとする。   Next, a mixture of 3.5 parts of methyl methacrylate and 0.01 part of t-butyl hydroperoxide was added dropwise over 60 minutes and then held for 60 minutes to obtain a graft copolymer-containing latex. This is a latex containing polymer particles (A′-1).

重合体粒子（Ａ’−１）の平均粒子径は３００ｎｍであった。重合体粒子（Ａ’−１）含有ラテックスのイオン含有量を表２に示した。   The average particle diameter of the polymer particles (A′-1) was 300 nm. Table 2 shows the ion content of the latex containing polymer particles (A′-1).

（実施例１）
２５℃の温度条件下で、製造例１で得られた重合体粒子（Ａ−１）含有ラテックス１００部と、有機媒体（Ｂ）としてメチルエチルケトン（２５℃における水に対する溶解度：１１％）１３０部を容器に投入して、攪拌した。 Example 1
Under a temperature condition of 25 ° C., 100 parts of the polymer particle (A-1) -containing latex obtained in Production Example 1 and 130 parts of methyl ethyl ketone (water solubility at 25 ° C .: 11%) as the organic medium (B). It put into the container and stirred.

上記の攪拌を継続しながら、有機媒体（Ｃ）としてメチルイソブチルケトン（２５℃における水に対する溶解度：２％）１６０部を添加した。   While continuing the above stirring, 160 parts of methyl isobutyl ketone (water solubility at 25 ° C .: 2%) was added as the organic medium (C).

この際に、混合有機媒体層から水層の分離が観察された。攪拌を止めて３０分間静置した後に水層を排出して、重合体粒子（Ａ−１）含有分散体を得た。重合体粒子（Ａ−１）含有分散体のイオン含有量を表２に示した。   At this time, separation of the aqueous layer from the mixed organic medium layer was observed. Stirring was stopped and the mixture was allowed to stand for 30 minutes, and then the aqueous layer was discharged to obtain a polymer particle (A-1) -containing dispersion. The ion content of the polymer particle (A-1) -containing dispersion is shown in Table 2.

尚、排出した水層中に、重合体粒子（Ａ−１）の存在は認められなかった。排出した水層は約５０部であり、重合体粒子（Ａ−１）含有分散体には約８部の水分が混入している。   In addition, the presence of the polymer particles (A-1) was not observed in the discharged water layer. The discharged water layer is about 50 parts, and about 8 parts of water is mixed in the polymer particle (A-1) -containing dispersion.

次いで、重合体粒子（Ａ−１）含有分散体をエポキシ樹脂化合物（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８（商品名））１００部と混合した後、エバポレーターを用いて８０℃×２時間で、揮発成分（混入した水分、有機媒体（Ｂ）及び（Ｃ））を減圧留去した。このようにして、重合体粒子（Ａ−１）含有エポキシ樹脂組成物を得た。   Next, the polymer particle (A-1) -containing dispersion was mixed with 100 parts of an epoxy resin compound (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epicoat 828 (trade name)), and then at 80 ° C. for 2 hours using an evaporator. The volatile components (mixed water, organic media (B) and (C)) were distilled off under reduced pressure. Thus, the polymer particle (A-1) containing epoxy resin composition was obtained.

重合体粒子（Ａ−１）含有分散体とエポキシ樹脂化合物の混合は、振盪混合で行なっており、強力な機械攪拌（高剪断下での攪拌）は必要としなかった。   Mixing of the polymer particle (A-1) -containing dispersion and the epoxy resin compound was performed by shaking and mixing, and strong mechanical stirring (stirring under high shear) was not required.

得られた重合体粒子（Ａ−１）含有エポキシ樹脂組成物１００部に対して、硬化剤として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、リカシッドＭＨ−７００（商品名））８５部、硬化促進剤としてＮ−ベンジル−２−メチルイミダゾール（東京化成工業（株）製）１．２５部を混合した。   For 100 parts of the resulting polymer particle (A-1) -containing epoxy resin composition, 4-methylhexahydrophthalic anhydride (made by Shin Nippon Rika Co., Ltd., Ricacid MH-700 (trade name) as a curing agent is used. ) 85 parts, 1.25 parts of N-benzyl-2-methylimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was mixed as a curing accelerator.

この混合物を１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍの型に注型した後、ギアオーブンにて８０℃×２時間保持して予備硬化させ、その後１２０℃×６時間保持して硬化させ、硬化成形物を得た。   This mixture was poured into a 150 mm × 150 mm × 3 mm mold, pre-cured by holding in a gear oven at 80 ° C. × 2 hours, and then cured by holding at 120 ° C. for 6 hours to obtain a cured molded product. .

硬化成形物中の重合体粒子（Ａ−１）の分散状態を観察した結果、重合体粒子（Ａ−１）は凝集することなく均一に分散していることを確認した。   As a result of observing the dispersion state of the polymer particles (A-1) in the cured molded product, it was confirmed that the polymer particles (A-1) were uniformly dispersed without agglomeration.

（実施例２）
有機媒体（Ｃ）として酢酸エチル（２５℃における水に対する溶解度：９％）を用いること以外は、実施例１と同様の操作を行なった。 (Example 2)
The same operation as in Example 1 was performed except that ethyl acetate (solubility in water at 25 ° C .: 9%) was used as the organic medium (C).

混合有機媒体層から水層の分離が観察され、水層を排出して、重合体粒子（Ａ−１）含有分散体を得た。排出した水層中に重合体粒子（Ａ−１）の存在は認められなかった。排出した水層は約５０部であった。   Separation of the aqueous layer was observed from the mixed organic medium layer, and the aqueous layer was discharged to obtain a polymer particle (A-1) -containing dispersion. Presence of polymer particles (A-1) was not observed in the discharged water layer. The discharged water layer was about 50 parts.

重合体粒子（Ａ−１）含有分散体と、エポキシ樹脂化合物の混合は、強力な機械攪拌を必要としなかった。また、硬化成形物中での重合体粒子（Ａ−１）の分散状態は良好であった。   The mixing of the polymer particle (A-1) -containing dispersion and the epoxy resin compound did not require strong mechanical stirring. Moreover, the dispersion state of the polymer particles (A-1) in the cured molded product was good.

（比較例１）
有機媒体（Ｃ）としてアセトン（２５℃における水に対する溶解度：∞）を用いること以外は、実施例１と同様の操作を行なった。 (Comparative Example 1)
The same operation as in Example 1 was performed except that acetone (solubility in water at 25 ° C .: ∞) was used as the organic medium (C).

攪拌を止めて１２時間静置したが、水層は殆ど形成されなかった。混合有機媒体層は乳化状態となり、多量の水分を含んでいる様子が観察され、水層の分離性に劣る結果であった。   Stirring was stopped and the mixture was allowed to stand for 12 hours, but an aqueous layer was hardly formed. The mixed organic medium layer was emulsified, and it was observed that a large amount of water was contained, resulting in poor water layer separation.

（比較例２）
有機媒体（Ｃ）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。 (Comparative Example 2)
The same operation as in Example 1 was performed except that the organic medium (C) was not used.

撹拌を止めて１２時間静置したが、重合体粒子（Ａ−１）は凝集して、混合有機媒体層に分散しなかった。   Although stirring was stopped and the mixture was allowed to stand for 12 hours, the polymer particles (A-1) aggregated and did not disperse in the mixed organic medium layer.

（比較例３）
有機媒体（Ｂ）としてメチルイソブチルケトンを用い、有機媒体（Ｃ）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。 (Comparative Example 3)
The same operation as in Example 1 was performed except that methyl isobutyl ketone was used as the organic medium (B) and the organic medium (C) was not used.

攪拌を止めて１２時間静置したが、水層は殆ど形成されなかった。混合有機媒体層は乳化状態となり、多量の水分を含んでいる様子が観察された。   Stirring was stopped and the mixture was allowed to stand for 12 hours, but an aqueous layer was hardly formed. It was observed that the mixed organic medium layer became emulsified and contained a large amount of water.

（比較例４）
重合体粒子（Ａ−１）含有ラテックスを、重合体粒子（Ａ’−１）含有ラテックスに替えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。 (Comparative Example 4)
The same operation as in Example 1 was performed, except that the polymer particle (A-1) -containing latex was replaced with the polymer particle (A′-1) -containing latex.

重合体粒子（Ａ’−１）含有ラテックスは、重合体粒子（Ａ−１）含有ラテックスに比較して乳化剤を多く用いているため、水層の分離性が悪く、水層の分離には１２時間の静置を要した。   The polymer particle (A′-1) -containing latex uses a larger amount of emulsifier than the polymer particle (A-1) -containing latex, so that the water layer is poorly separated. It took time to stand still.

水層を排出して、重合体粒子（Ａ’−１）含有分散体（０）を得た。重合体粒子（Ａ’−１）含有分散体（０）のイオン含有量を表２に示した。   The aqueous layer was discharged to obtain a polymer particle (A′-1) -containing dispersion (0). Table 2 shows the ion content of the polymer particle (A′-1) -containing dispersion (0).

尚、排出した水層中に、重合体粒子（Ａ’−１）の存在は認められなかった。   The presence of polymer particles (A′-1) was not observed in the discharged water layer.

（比較例５）
比較例４で得た、重合体粒子（Ａ’−１）含有分散体（０）に、脱イオン水１００部を添加し、攪拌した。 (Comparative Example 5)
To the polymer particle (A′-1) -containing dispersion (0) obtained in Comparative Example 4, 100 parts of deionized water was added and stirred.

この際に、混合有機媒体層から水層の分離が観察された。攪拌を止めて３０分間静置した後に水層を排出して、重合体粒子（Ａ’−１）含有分散体（１）を得た。重合体粒子（Ａ’−１）含有分散体（１）のイオン含有量を表２に示した。   At this time, separation of the aqueous layer from the mixed organic medium layer was observed. Stirring was stopped and the mixture was allowed to stand for 30 minutes, and then the aqueous layer was discharged to obtain a dispersion (1) containing polymer particles (A′-1). The ionic content of the polymer particle (A′-1) -containing dispersion (1) is shown in Table 2.

尚、排出した水層中に、重合体粒子（Ａ’−１）の存在は認められなかった。   The presence of polymer particles (A′-1) was not observed in the discharged water layer.

（比較例６）
比較例５で得た、重合体粒子（Ａ’−１）含有分散体（１）に、脱イオン水１００部を添加し、攪拌した。 (Comparative Example 6)
To the polymer particle (A′-1) -containing dispersion (1) obtained in Comparative Example 5, 100 parts of deionized water was added and stirred.

この際に、混合有機媒体層から水層の分離が観察された。攪拌を止めて３０分間静置した後に水層を排出して、重合体粒子（Ａ’−１）含有分散体（２）を得た。重合体粒子（Ａ’−１）含有分散体（２）のイオン含有量を表２に示した。   At this time, separation of the aqueous layer from the mixed organic medium layer was observed. Stirring was stopped and the mixture was allowed to stand for 30 minutes, and then the aqueous layer was discharged to obtain a polymer particle (A′-1) -containing dispersion (2). Table 2 shows the ion content of the polymer particle (A′-1) -containing dispersion (2).

尚、排出した水層中に、重合体粒子（Ａ’−１）の存在は認められなかった。   The presence of polymer particles (A′-1) was not observed in the discharged water layer.

Claims (6)

重合体粒子（Ａ）に対する金属イオンの総含有量が３０ｐｐｍ以下である重合体粒子（Ａ）含有ラテックスに有機媒体（Ｂ）を混合し、
さらに該有機媒体（Ｂ）よりも水に対する溶解度が低い有機媒体（Ｃ）を混合し、
前記重合体粒子（Ａ）含有ラテックスに由来する水層を除去することにより、
前記重合体粒子（Ａ）、有機媒体（Ｂ）及び（Ｃ）からなる重合体粒子（Ａ）含有分散体を製造する方法。 The organic medium (B) is mixed with the polymer particle (A) -containing latex in which the total content of metal ions with respect to the polymer particles (A) is 30 ppm or less,
Furthermore, the organic medium (C) having a lower solubility in water than the organic medium (B) is mixed,
By removing the aqueous layer derived from the polymer particle (A) -containing latex,
A method for producing a dispersion containing polymer particles (A) comprising the polymer particles (A), the organic medium (B), and (C). 前記金属イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、鉄イオンである請求項１に記載の重合体粒子（Ａ）含有分散体の製造方法。   The method for producing a dispersion containing polymer particles (A) according to claim 1, wherein the metal ions are sodium ions, potassium ions, calcium ions, magnesium ions, aluminum ions, and iron ions. 前記重合体粒子（Ａ）含有ラテックスは、ノニオン系乳化剤又は金属イオンを含有しないアニオン系乳化剤を用いた乳化重合で得られたものである請求項１又は２に記載の重合体粒子（Ａ）含有分散体の製造方法。   The polymer particle (A) -containing latex according to claim 1 or 2, wherein the polymer particle (A) -containing latex is obtained by emulsion polymerization using a nonionic emulsifier or an anionic emulsifier not containing metal ions. A method for producing a dispersion. 請求項１乃至３のいずれかの製造方法で得られた重合体粒子（Ａ）含有分散体を重合性有機化合物と混合した後、前記有機媒体（Ｂ）及び（Ｃ）を含む揮発成分を除去する重合体粒子（Ａ）含有樹脂組成物の製造方法。   The polymer particle (A) -containing dispersion obtained by the production method according to any one of claims 1 to 3 is mixed with a polymerizable organic compound, and then the volatile components including the organic media (B) and (C) are removed. The manufacturing method of the polymer particle (A) containing resin composition to do. 前記重合性有機化合物がエポキシ樹脂化合物である請求項４に記載の重合体粒子（Ａ）含有エポキシ樹脂組成物の製造方法。   The method for producing an epoxy resin composition containing polymer particles (A) according to claim 4, wherein the polymerizable organic compound is an epoxy resin compound. 請求項５に記載の製造方法で得られた重合体粒子（Ａ）含有エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる成形物。   A molded product obtained by curing the polymer particle (A) -containing epoxy resin composition obtained by the production method according to claim 5.