JP2010018644A - Curable composition and pattern-forming method - Google Patents
Curable composition and pattern-forming method Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010018644A JP2010018644A JP2008177721A JP2008177721A JP2010018644A JP 2010018644 A JP2010018644 A JP 2010018644A JP 2008177721 A JP2008177721 A JP 2008177721A JP 2008177721 A JP2008177721 A JP 2008177721A JP 2010018644 A JP2010018644 A JP 2010018644A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylate
- meth
- curable composition
- component
- substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
Description
本発明は、基板にパターンを形成する際に使用される硬化性組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a curable composition used when forming a pattern on a substrate and a pattern forming method using the same.
従来、半導体集積回路、記録媒体等の微細化・高密度化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン転写技術として、フォトリソグラフィー装置の高精度化、およびそれに用いるレジストの解像度向上が進められてきた。しかしながら、パターン精度が露光に用いる光の波長に近づき、光を用いるリソグラフィー技術が限界に近づいてきているのが現状である。そこで更なる微細化を進めるため、電子線描画技術が検討されているが、スループットに劣り、装置コストが高いことから、近年では、微細パターンを有するモールドを樹脂に押し当てて基板にパターンを転写するナノインプリント法の開発が進んでいる（特許文献１参照）。 Conventionally, semiconductor integrated circuits, recording media, and the like have been miniaturized and densified, and as a pattern transfer technology for realizing the fine processing, the precision of a photolithography apparatus and the resolution of a resist used for it have been improved. It has been advanced. However, at present, the pattern accuracy approaches the wavelength of light used for exposure, and the lithography technology using light is approaching the limit. Therefore, electron beam lithography technology is being studied to further miniaturize, but due to its low throughput and high equipment cost, in recent years, a mold having a fine pattern is pressed against a resin to transfer the pattern onto the substrate. Development of a nanoimprint method is underway (see Patent Document 1).
さらに、特許文献２および３においては低粘度かつ無溶剤型の特定な光硬化性組成物を用いることにより、薄膜塗装可能かつ、良好なパターン転写性を発現しているが、用いる基材種やモールド種によっては塗装性や密着性に劣り、塗装時にはじきが発生したり、モールドとの離型時に基材からパターン層が剥がれたりするという問題があった。
本発明の目的は、基材への薄膜塗装性、かつ基材との密着性に優れた、微細パターン転写可能な硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a curable composition capable of transferring a fine pattern and excellent in adhesion to a thin film on a substrate and adhesion to the substrate, and a pattern forming method using the same.
課題を解決するための第一の発明は、分子内に１個以上のエチレン性不飽和基を有する質量平均分子量１０００〜３００００のオリゴマー（Ａ）、ホモポリマーのＴｇが５℃以下である（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する（Ａ）及び（Ｂ）以外の化合物（Ｃ）、並びに大気圧における沸点が１１５℃〜１７５℃の範囲にある有機溶剤（Ｄ）を含む組成物であって、有機溶剤以外の有効成分濃度が０．１〜１０質量％の範囲にある硬化性組成物である。 A first invention for solving the problem is an oligomer (A) having a mass average molecular weight of 1000 to 30000 having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, and the Tg of the homopolymer is 5 ° C. or less (A ), Ethylenically unsaturated compounds other than (B), compounds (C) other than (A) and (B) having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, and a boiling point at atmospheric pressure of 115 ° C. to 175 It is a composition containing the organic solvent (D) in the range of ° C., and is a curable composition having an active ingredient concentration other than the organic solvent in the range of 0.1 to 10% by mass.
また、第二の発明は、前述の組成物の塗装膜を基板面に形成し、微細なパターンが形成されたモールドを前記塗装膜の表面に加圧接触し、光照射により前記塗装膜を硬化させ、微細なパターンを形成するパターン形成方法である。 In addition, the second invention is a method in which a coating film of the above-described composition is formed on a substrate surface, a mold having a fine pattern formed is pressed against the surface of the coating film, and the coating film is cured by light irradiation. And a pattern forming method for forming a fine pattern.
本発明によって、基材への薄膜塗装性、かつ基材との密着性に優れた、微細パターン転写可能な硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a curable composition capable of transferring a fine pattern and excellent in adhesion to a thin film on a substrate and adhesion to the substrate, and a pattern forming method using the same.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の硬化性組成物は、分子内に１個以上のエチレン性不飽和基を有する質量平均分子量１０００〜３００００のオリゴマー（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」という）、ホモポリマーのＴｇが５℃以下である（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」という）、分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の化合物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」という）並びに大気圧における沸点が１１５℃〜１７５℃の範囲にある有機溶剤（Ｄ）（以下、「成分（Ｄ）」という）を含有する。 The curable composition of the present invention comprises an oligomer (A) (hereinafter referred to as “component (A)”) having a mass average molecular weight of 1000 to 30000 having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, and a Tg of a homopolymer. Is an ethylenically unsaturated compound (B) (hereinafter referred to as “component (B)”) other than (A) having a temperature of 5 ° C. or less, a component (A) having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, and Compound (C) other than component (B) (hereinafter referred to as “component (C)”) and organic solvent (D) having a boiling point in the range of 115 ° C. to 175 ° C. (hereinafter referred to as “component (D)”) Contain).
成分（Ａ）
本発明で用いる成分（Ａ）は本硬化性組成物の硬化収縮を抑制し、微細パターンの転写性を良好にするとともに、その硬化物に可とう性を付与してモールドとの離型性を良好にするための成分である。
Ingredient (A)
The component (A) used in the present invention suppresses curing shrinkage of the present curable composition, improves the transferability of the fine pattern, and gives the cured product flexibility to release from the mold. It is a component for making it good.
成分（Ａ）の具体例としては、分子内に１個以上のエチレン性不飽和基を有し、質量平均分子量１０００〜３００００の範囲のオリゴマーであれば特に限定されるものではない。 Specific examples of the component (A) are not particularly limited as long as they are oligomers having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule and having a mass average molecular weight in the range of 1000 to 30000.
質量平均分子量が１０００未満の場合、得られる硬化性組成物の粘度が低すぎて塗装性が低下し、３００００を超えた場合、得られる硬化性組成物の粘度が高すぎてモールド転写時に微細パターンの隙間に樹脂が充填されず、転写性に劣る。好ましくは質量平均分子量１０００〜２００００、より好ましくは１０００〜１００００の範囲である。 When the mass average molecular weight is less than 1000, the viscosity of the resulting curable composition is too low and the paintability is reduced, and when it exceeds 30000, the resulting curable composition is too high in viscosity during mold transfer. The gap is not filled with resin, and transferability is poor. The mass average molecular weight is preferably 1000 to 20000, and more preferably 1000 to 10,000.
成分（Ａ）の具体例としては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系オリゴマーが挙げられる。 Specific examples of the component (A) include (meth) acrylate oligomers such as urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and polyester (meth) acrylate.
ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−イソシアナトフェニル）メタン、２、４−トリレンジイソシアネート、２、６−トリレンジイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、アダマンタンジイソシアネート等のジイソシアネート類の１種または２種以上の混合物に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルの１種単独または２種以上の混合物を反応させたウレタンポリ（メタ）アクリレート類；
アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、アミドジオール、スピログリコール化合物等の１種または２種以上の混合物からなるアルコール類と前記ジイソシアネート類を反応させて得られるウレタンプレポリマー類に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させたウレタンポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
Specific examples of the urethane (meth) acrylate include, for example, isophorone diisocyanate, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, bis (4-isocyanatophenyl) methane, bis (3-chloro-4-isocyanatophenyl) methane, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, tris (4-isocyanatophenyl) methane, 1,2-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,2-hydrogenated xylylene diene Isocyanate, 1,4-hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, hydrogenated tetramethyl xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene dii One or more mixtures of diisocyanates such as cyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, adamantane diisocyanate, one or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule, and one Urethane poly (meth) acrylates obtained by reacting one kind of hydroxy group-containing (meth) acrylic acid ester having a hydroxy group, or a mixture of two or more kinds;
Urethane prepolymers obtained by reacting alcohols composed of one or a mixture of two or more of alkanediols, polyether diols, polybutadiene glycols, polyester polyols, polycarbonate diols, amide diols, spiro glycol compounds and the like with the diisocyanates. Examples thereof include urethane poly (meth) acrylates obtained by reacting one or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule and a hydroxy group-containing (meth) acrylic acid ester having one hydroxy group.
これらは、１種または２種以上を併用して用いることができる。 These can be used alone or in combination of two or more.
エポキシ（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノキシフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシフルオレンエタノールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸類を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート類があげられる。 Specific examples of the epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, tetrabromobisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bis For epoxy resins such as phenoxy fluor orange glycidyl ether, bisphenoxy fluorene ethanol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, tricyclodecane dimethanol diglycidyl ether , (Meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid dimer, caprolactone-modified (meth) acrylic acid and other unsaturated monobasic acids Carboxymethyl (meth) acrylate and the like.
これらは、１種または２種以上を併用して用いることができる。 These can be used alone or in combination of two or more.
ポリエステル（メタ）アクリレートの具体例としては、フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール類及び（メタ）アクリル酸との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート類が挙げられる。 Specific examples of the polyester (meth) acrylate include polybasic acids such as phthalic acid, succinic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, terephthalic acid, azelaic acid, and adipic acid, ethylene glycol, propylene glycol, hexanediol, polyethylene Examples thereof include polyhydric alcohols such as glycol, polytetramethylene glycol, trimethylolpropane and trimethylolethane, and polyester poly (meth) acrylates obtained by reaction with (meth) acrylic acid.
なかでも耐ドライエッチング性の観点から芳香族環や脂環式骨格を有するオリゴマーが好ましく、モールドからの離型性の観点からウレタンポリ（メタ）アクリレート類や、エポキシ（メタ）アクリレート類から選択することが好ましい。 Among these, an oligomer having an aromatic ring or an alicyclic skeleton is preferable from the viewpoint of dry etching resistance, and is selected from urethane poly (meth) acrylates and epoxy (meth) acrylates from the viewpoint of releasability from the mold. It is preferable.
成分（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）ならびに後述する成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の合計量（以下、「組成物単量体の合計量」という）中に１０質量％以上が好ましい。また、成分（Ａ）の含有量は組成物単量体の合計量中に５０質量％以下が好ましい。 The content of the component (A) is 10% by mass or more in the total amount of the component (A), the component (B) described later, and the component (C) (hereinafter referred to as “total amount of composition monomer”). Is preferred. Moreover, 50 mass% or less is preferable in content of a component (A) in the total amount of a composition monomer.
成分（Ａ）の含有量が１０質量％以上の場合には本硬化性組成物の硬化収縮の低減効果が十分に発現され、得られる硬化物の可とう性が良好となる傾向にある。また、成分（Ａ）の含有量が５０質量％以下の場合には本硬化性組成物の液粘度が低くなり、基材上への塗装作業性が良好となる傾向にある。 When the content of the component (A) is 10% by mass or more, the effect of reducing the curing shrinkage of the curable composition is sufficiently exhibited, and the resulting cured product tends to have good flexibility. Moreover, when content of a component (A) is 50 mass% or less, the liquid viscosity of this curable composition becomes low, and there exists a tendency for the coating workability | operativity on a base material to become favorable.
成分（Ｂ）
本発明で用いる成分（Ｂ）は、そのホモポリマーのＴｇが５℃以下である、成分（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物であり、本硬化性組成物の粘度を調整したり、硬化物のじん性を向上し、モールドとの離型性を向上させると共に、機材との密着性を良好とするための成分である。ホモポリマーのＴｇは−１００℃以上であることが好ましい。Ｔｇが５℃以下であることによって硬化物のじん性が良好となり、−１００℃以上であることによって硬化性が良好となる。
Ingredient (B)
The component (B) used in the present invention is an ethylenically unsaturated compound other than the component (A) whose Tg of the homopolymer is 5 ° C. or less, and the viscosity of the curable composition is adjusted or cured. It is a component for improving toughness, improving releasability from the mold, and improving adhesion to equipment. The Tg of the homopolymer is preferably −100 ° C. or higher. When the Tg is 5 ° C. or lower, the toughness of the cured product is improved, and when it is −100 ° C. or higher, the curability is improved.
成分（Ｂ）としては、そのホモポリマーのＴｇが５℃以下であれば特に限定されるものではないが、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、２−エチル−ヘキシルオキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、フェニルオキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾールアクリレート、ノニルフェニルオキシエチルアクリレート、シクロヘキシルオキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ミリスチルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチルアクリレート、２−イソブチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチルアクリレート等が挙げられる。これらは１種または２種以上を併用して用いることができる。 The component (B) is not particularly limited as long as the Tg of the homopolymer is 5 ° C. or lower, and examples thereof include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 6- Hydroxyhexyl acrylate, 2-ethyl-hexyloxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, phenyloxyethyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, ethylene oxide modified cresol acrylate, nonylphenyloxyethyl acrylate, cyclohexyloxyethyl acrylate , Methoxydiethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, ethoxydiethylene glycol Chryrate, butoxyethyl acrylate, methoxypropylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxytripropylene glycol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-ethyl-hexyl acrylate, lauryl acrylate, myristyl acrylate, isomyristyl acrylate, isooctyl acrylate, isodecyl acrylate , Isostearyl acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, 2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan-4-yl-methyl acrylate, 2-isobutyl-2-methyl-1,3- And dioxolan-4-yl-methyl acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
これらの中で、本硬化性組成物の硬化性が良好であることから、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、フェニルオキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチルアクリレート、２−イソブチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチルアクリレートが好ましい。 Among these, since the curability of the present curable composition is good, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, phenyloxyethyl acrylate, methoxy Triethylene glycol acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxypropylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, 2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolane-4 -Iyl-methyl acrylate, 2-isobutyl-2-methyl-1,3-dioxolan-4-yl-methyl acrylate are preferred.
成分（Ｂ）の含有量は組成物単量体の合計量中に１０質量％以上が好ましい。また、成分（Ｂ）の含有量は組成物単量体の合計量中に４０質量％以下が好ましい。 As for content of a component (B), 10 mass% or more is preferable in the total amount of a composition monomer. Moreover, 40 mass% or less is preferable in content of a component (B) in the total amount of a composition monomer.
成分（Ｂ）の含有量が１０質量％以上の場合には本硬化性組成物の硬化物と機材との密着性が良好となる傾向にあり、また、４０質量％以下の場合にはその硬化物のドライエッチング耐性が良好になる傾向にある。 When the content of the component (B) is 10% by mass or more, the adhesion between the cured product of the present curable composition and the equipment tends to be good, and when the content is 40% by mass or less, the curing is achieved. There exists a tendency for the dry etching tolerance of a thing to become favorable.
成分（Ｃ）
本発明で用いる分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する成分（Ｃ）は本硬化性組成物の硬化性を高めると共に、その硬化物の架橋密度や弾性率を上昇させ、ドライエッチング耐性を良好とするための成分である。
Ingredient (C)
The component (C) having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule used in the present invention enhances the curability of the present curable composition and increases the crosslink density and elastic modulus of the cured product, thereby allowing dry etching. It is a component for improving resistance.
成分（Ｃ）としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート等であって、前述の成分（Ａ）及び（Ｂ）以外のものが挙げられる。 Examples of the component (C) include polyfunctional (meth) acrylates, di (meth) acrylates, and the like other than the aforementioned components (A) and (B).
成分（Ｃ）のうち、多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among the component (C), specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trisethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, di Pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
ジ（メタ）アクリレートの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加ジ（メタ）アクリレート、ビス（メタ）アクリロイルオキシアントラセン等が挙げられる。 Specific examples of di (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,5-pentanediol di (meth) acrylate. , Neopentyl glycol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol Di (meth) acrylate, 1,7-heptanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8- Octanediol diacrylate, 1,10-decanediol di (meta Acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, bis (2-acryloyloxyethyl)- 2-hydroxyethyl isocyanurate, polyethoxylated cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, polypropoxylated cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, polyethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, polypropoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, polyethoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, polypropoxylated hydrogenated Sphenol A di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, bisphenoxyfluoreneethanol di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, norbornane dimethanol di (meth) acrylate, adamantane Dimethanol di (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid di (meth) acrylate, caprolactone modified phosphoric acid di (meth) acrylate, and ε of hydroxypivalate neopentyl glycol -Caprolactone-added di (meth) acrylate, bis (meth) acryloyloxyanthracene and the like.
これらは１種で、または２種以上を併用して用いることが出来る。これらのなかで、架橋密度や弾性率を向上しやすいことから、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレートが好ましい。 These can be used alone or in combination of two or more. Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are easy to improve the crosslink density and elastic modulus. , Polyethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, polypropoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, polyethoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, polypropoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) ) Acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, bisphenoxyfluoreneethanol di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, nor Luna Nji dimethanol di (meth) acrylate, adamantane dimethanol di (meth) acrylate.
成分（Ｃ）の含有量は組成物単量体の合計量中に１０質量％以上が好ましい。また、成分（Ｃ）の含有量は組成物単量体の合計量中に８０質量％以下が好ましい。 As for content of a component (C), 10 mass% or more is preferable in the total amount of a composition monomer. Further, the content of the component (C) is preferably 80% by mass or less in the total amount of the composition monomers.
成分（Ｃ）の含有量が組成物単量体の合計量中に１０質量％以上の場合には本硬化性組成物の硬化性が向上する傾向にある。成分（Ｃ）の含有量が組成物単量体の合計量中に８０質量％以下の場合には本硬化性組成物の硬化収縮率が低下し、転写性が良好となる傾向にある。 When content of a component (C) is 10 mass% or more in the total amount of a composition monomer, it exists in the tendency for sclerosis | hardenability of this curable composition to improve. When the content of the component (C) is 80% by mass or less in the total amount of the composition monomer, the curing shrinkage rate of the present curable composition is lowered and the transferability tends to be good.
成分（Ｄ）
本発明で用いる成分（Ｄ）は成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる組成物を希釈し、基板上に容易に薄膜塗装できるように粘度を調整する有機溶剤であり、均一膜厚で薄膜形成可能とするためには、大気圧下における沸点が１１５℃〜１７５℃の範囲にあることが必須である。沸点１１５℃未満の有機溶剤のみを使用すると薄膜塗装時に乾燥が早過ぎてスジやムラなどの塗装欠陥が生じたり、膜厚均一性が損なわれたりする。また沸点１７５℃を超える有機溶剤のみを使用した場合、溶剤の乾燥に時間を要し、生産速度が低下するのみならず、硬化物層中に溶剤が残存し、ドライエッチング耐性が低下する。
Ingredient (D)
Component (D) used in the present invention is an organic solvent for adjusting the viscosity so that the composition comprising components (A) to (C) is diluted and can be easily applied to a thin film on a substrate. In order to make it possible, it is essential that the boiling point under atmospheric pressure is in the range of 115 ° C to 175 ° C. When only an organic solvent having a boiling point of less than 115 ° C. is used, drying is too early during thin film coating, resulting in coating defects such as streaks and unevenness, and film thickness uniformity is impaired. Further, when only an organic solvent having a boiling point exceeding 175 ° C. is used, it takes time to dry the solvent, and not only the production rate is lowered, but also the solvent remains in the cured product layer and the dry etching resistance is lowered.
使用可能な有機溶剤の具体例としては前記沸点範囲にあれば特に限定されるものではないが、ｎ−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール等のアルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、１−メトキシ−２−ブタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコールのエーテル類；ｎ−アミルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、エチルラクテート、２−メチル−１−ペンチルアセテート、メチルアミルアセテート、メチルカプロエート、エチルカプロエート等のエステル類；エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体；シクロヘキサノン、エチルｎ−アミルケトン、エチルｎ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン等のケトン類；ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等のカーボネート類；メトキシベンゼン、α−ピネン、キシレン等が挙げられる。 Specific examples of usable organic solvents are not particularly limited as long as they are within the above boiling range, but n-butanol, 2-ethyl-1-butanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-methyl- Alcohols such as 1-butanol; ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol t-butyl ether, ethylene glycol propyl ether, 1-methoxy-2-butanol, diethylene glycol dimethyl ether, etc. N-amyl acetate, isobutyl acetate, n-butyl acetate, ethyl lactate, 2-methyl-1-pentyl acetate, methyl amyl acetate, methyl Esters such as caproate and ethyl caproate; polyhydric alcohol derivatives such as ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate and propylene glycol methyl ether acetate; cyclohexanone, ethyl n-amyl ketone, ethyl n-butyl ketone, diisobutyl ketone, Examples include ketones such as methyl isoamyl ketone, methyl n-amyl ketone, and methyl n-hexyl ketone; carbonates such as diethyl carbonate and di-n-propyl carbonate; methoxybenzene, α-pinene, and xylene.
さらにはｎ−ブチルアセテートの２５℃における蒸発速度を１とした場合の相対蒸発速度が０．１〜０．５の範囲にある有機溶剤が好ましい。 Furthermore, an organic solvent having a relative evaporation rate in the range of 0.1 to 0.5 when the evaporation rate of n-butyl acetate at 25 ° C. is 1 is preferable.
なお、本発明の目的を損なわない範囲内であれば、成分（Ｄ）以外の有機溶剤を配合することもできる。 In addition, if it is in the range which does not impair the objective of this invention, organic solvents other than a component (D) can also be mix | blended.
本硬化性組成物
本発明においては、本硬化性組成物は前記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を含有するが、本発明の目的を損なわない範囲であれば、成分（Ａ）〜（Ｃ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｅ）（以下、「成分（Ｅ）」という）を含有することができる。成分（Ａ）〜（Ｃ）および必要に応じて成分（Ｅ）および後述する成分（Ｆ）の合計を有効成分とし、成分（Ｄ）等の有機溶剤で希釈したものが本発明の硬化性組成物である。
The present curable composition In the present invention, the present curable composition contains the aforementioned component (A), component (B), component (C) and component (D), but does not impair the purpose of the present invention. If so, an ethylenically unsaturated compound (E) other than the components (A) to (C) (hereinafter referred to as “component (E)”) can be contained. The curable composition of the present invention is obtained by using the sum of components (A) to (C) and, if necessary, the component (E) and the component (F) described later as an active component and diluting with an organic solvent such as the component (D). It is a thing.
有効成分濃度は例えば２００ｎｍ以下の膜厚となるよう薄膜塗装を行うために、０．１〜１０質量％であることが必須であり、１００ｎｍ以下とするためには、好ましくは０．５〜７質量％である。 The concentration of the active ingredient is, for example, 0.1 to 10% by mass in order to perform thin film coating so that the film thickness is 200 nm or less, and preferably 0.5 to 7 for 100 nm or less. % By mass.
成分（Ｅ）
成分（Ｅ）としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
Ingredient (E)
Examples of the component (E) include isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and tetracyclododecanyl (meth) acrylate. , T-butylcyclohexyl (meth) acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, paracumylphenoxyethyl (meth) acrylate, Examples include benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, and the like.
また、本硬化性組成物には、活性エネルギー線照射により効率よく硬化させるために、光重合開始剤（Ｆ）（以下、「成分（Ｆ）」という）を含有することが好ましい。 In addition, the curable composition preferably contains a photopolymerization initiator (F) (hereinafter referred to as “component (F)”) in order to cure efficiently by irradiation with active energy rays.
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）−４，４−ジ（メトキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３−ジ（メトキシカルボニル）−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンが挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methylorthobenzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, diethoxyacetophenone, and 2-hydroxy-2. -Methyl-1-phenylpropan-1-one, oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone}, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin Methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino -1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl Phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl} -2-methylpropane -1-one, methylbenzoylformate, 3,3-di (t-butylperoxycarbonyl) -4,4-di (methoxycarbonyl) benzophenone, 3,3-di (methoxycarbonyl) -4,4-di (T-Butylperoxycarbonyl) benzopheno And the like.
これらは１種でまたは２種以上を併用して用いることができる。 These can be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤の含有量は組成物単量体の合計量１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、光重合開始剤の含有量は組成物単量体の合計量１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましい。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 parts by mass or more, and more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the composition monomers. Moreover, 5 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of total amounts of a composition monomer, and, as for content of a photoinitiator, 4 mass parts or less are more preferable.
光重合開始剤の含有量が０．１質量部以上の場合には、本硬化性組成物の硬化性が良好となる傾向にあり、また、５質量部以下の場合には、モールドの汚染が少なくなる傾向である。 When the content of the photopolymerization initiator is 0.1 parts by mass or more, the curability of the present curable composition tends to be good, and when it is 5 parts by mass or less, the mold is contaminated. It tends to decrease.
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲であれば、本硬化性組成物中に熱重合開始剤、酸化防止剤、光安定剤、光増感剤、熱可塑性高分子、スリップ剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー等の公知の添加剤を目的に応じて配合することができる。 In the present invention, a thermal polymerization initiator, an antioxidant, a light stabilizer, a photosensitizer, a thermoplastic polymer, a slip agent, in the present curable composition, as long as the object of the present invention is not impaired. Known additives such as a leveling agent, an ultraviolet absorber, a polymerization inhibitor, a silane coupling agent, an inorganic filler, an organic filler, and a surface-organized inorganic filler can be blended depending on the purpose.
本発明における成分のうち、有機溶剤以外の成分の混合物の粘度、つまり本硬化性組成物を基材に塗装し、有機溶剤が揮発した場合に残る無溶剤組成物（有効成分）の粘度が５０〜１１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。５０ｍＰａ・ｓ以上の有効成分を用いる場合には１００ｎｍを下回る膜厚の塗装時においてハジキなどが発生せず表面平滑性良好な塗膜が得られる傾向にある。また、１１００ｍＰａ・ｓ以下の有効成分を用いる場合には、形状転写に用いるモールドの微細パターンへの追従が容易となる傾向にある。好ましくは１５０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲である。 Among the components in the present invention, the viscosity of the mixture of components other than the organic solvent, that is, the viscosity of the solventless composition (active component) remaining when the present curable composition is coated on a substrate and the organic solvent volatilizes is 50. It is preferably ˜1100 mPa · s. When an active ingredient of 50 mPa · s or more is used, there is a tendency that a coating film with good surface smoothness can be obtained without causing repellency or the like during coating with a film thickness of less than 100 nm. Further, when an effective component of 1100 mPa · s or less is used, it tends to be easy to follow the fine pattern of the mold used for shape transfer. Preferably it is the range of 150-1000 mPa * s.
本発明においては、本硬化性組成物は、ダストやゲル物等の異物の存在による転写異常を防止するために、１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上の異物を排除するろ過フィルターを用いてろ過することが好ましい。 In the present invention, the curable composition has a foreign matter of 1 μm or more, preferably 0.2 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, in order to prevent transfer abnormality due to the presence of foreign matter such as dust or gel. It is preferable to filter using the filtration filter to exclude.
ろ過フィルターの素材としては、例えば、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリテトラフルオロエチレンが使用できる。 As a material for the filtration filter, for example, cellulose, polyethylene, polypropylene, and polytetrafluoroethylene can be used.
本硬化性組成物はナノインプリント技術を用いた基板の微細加工に用いることが出来る。 The present curable composition can be used for microfabrication of a substrate using nanoimprint technology.
本発明の硬化性組成物を基板に塗布して塗装薄膜とし、微細なパターンが形成されたモールドを前記塗装薄膜の表面に加圧接触し、基板側およびまたはモールド側からの光照射により前記塗装膜を硬化させ、モールドを離型することにより微細パターンを得ることができる。該微細パターンを光学機能用途等に用いることも可能であるし、これ自体を更にモールドとして用いることもできる。更には該微細パターンを用いてドライもしくはウェットエッチングを行い、基板を微細加工することも可能である。 The curable composition of the present invention is applied to a substrate to form a coated thin film, and a mold with a fine pattern formed is brought into pressure contact with the surface of the coated thin film, and the coating is applied by light irradiation from the substrate side and / or the mold side. A fine pattern can be obtained by curing the film and releasing the mold. The fine pattern can be used for optical function applications and the like, and can be further used as a mold. Further, the substrate can be finely processed by dry or wet etching using the fine pattern.
なお、本発明の硬化性組成物によって、凹凸の間隔または凹凸の高低差が１μｍ以下である微細加工が容易となる。 The curable composition of the present invention facilitates microfabrication in which the uneven spacing or uneven height difference is 1 μm or less.
基板
本発明に使用される基板としては、硬化性組成物を塗装できれば特に限定されるものではなく、例えば、金属、磁性体、半導体、ガラス、セラミックス、紙、木材、プラスチック等の材料やこれらの複合材料等で成型された、ディスク、シート、フィルムなどが挙げられる。該基板材料に対して、硬化性組成物が密着し難い場合、基板表面を表面処理することも可能であり、金属、磁性体、半導体、ガラス、セラミックスなどの場合、シラザン化合物、シリル化合物等で表面処理すると良い。
Substrate The substrate used in the present invention is not particularly limited as long as the curable composition can be coated. For example, materials such as metals, magnetic materials, semiconductors, glass, ceramics, paper, wood, plastics, and the like Examples thereof include a disk, a sheet, and a film molded with a composite material. When the curable composition is difficult to adhere to the substrate material, it is possible to surface-treat the substrate surface. In the case of metal, magnetic material, semiconductor, glass, ceramics, etc., silazane compound, silyl compound, etc. Surface treatment is good.
モールド
本発明に用いられるモールドは、被転写体側に転写されるべき微細な凹凸パターンが所定の基板の表面に形成されたものである。凹凸パターンを形成する方法は特に限定されない。凹凸パターンの形成方法としては、例えば、フォトリソグラフィ、集束イオンビームリソグラフィ或いは電子ビーム描画法、メッキ法等が挙げられる。モールドの材料には、例えば、シリコン、ガラス、石英、各種金属材料、セラミックス、プラスチックなどが使用可能であり、強度と要求される加工性を有するものであればよい。特にモールド側から光照射することにより硬化性組成物を硬化させる場合には、モールドは透光性材料からなることが好ましい。
Mold The mold used in the present invention has a fine concavo-convex pattern to be transferred to the transfer target side formed on the surface of a predetermined substrate. The method for forming the concavo-convex pattern is not particularly limited. Examples of the method for forming the concavo-convex pattern include photolithography, focused ion beam lithography, electron beam drawing, and plating. As the mold material, for example, silicon, glass, quartz, various metal materials, ceramics, plastics, and the like can be used, as long as they have strength and required workability. In particular, when the curable composition is cured by irradiating light from the mold side, the mold is preferably made of a translucent material.
パターン形成方法
本発明のパターン形成方法は、下記工程１、工程２、工程３、工程４、必要に応じて工程５以降を順に行うことにより、モールドの微細パターンが転写された表面を有する基板を得ることができる。
Pattern Forming Method The pattern forming method of the present invention includes a substrate having a surface onto which a fine pattern of a mold has been transferred by sequentially performing the following step 1, step 2, step 3, step 4, and step 5 and subsequent steps as necessary. Obtainable.
工程１：本発明の硬化性組成物を基板表面に所定の膜厚となるように配置し、溶剤（Ｄ）を揮発させて乾燥塗膜（無溶剤組成物）とする工程。
工程２：次いで該乾燥塗膜が、モールドの微細パターン面に接するように、該基板と前記モールドとを押し合わせる工程。
工程３：溶剤（Ｄ）が除去された乾燥塗膜を重合させて硬化物とする工程。
工程４：モールドを硬化物から剥離して、前記硬化物からなる微細パターンを表層に有する基板を得る工程。
工程５：エッチング、鍍金等の手法により、基板を加工する工程。
工程６：基板加工後、残った硬化物層を剥離あるいは灰化する工程。
Process 1: The process which arrange | positions the curable composition of this invention so that it may become a predetermined film thickness on a substrate surface, volatilizes a solvent (D), and makes it a dry paint film (solvent-free composition).
Step 2: Next, the substrate and the mold are pressed together so that the dried coating film contacts the fine pattern surface of the mold.
Step 3: A step of polymerizing the dried coating film from which the solvent (D) has been removed to obtain a cured product.
Process 4: The process of peeling a mold from hardened | cured material and obtaining the board | substrate which has the fine pattern which consists of the said hardened | cured material in a surface layer.
Step 5: A step of processing the substrate by a technique such as etching or plating.
Process 6: The process of peeling or ashing the remaining hardened | cured material layer after board | substrate processing.
工程１において硬化性組成物の配置は、ポッティング法、スピンコート法、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法等の方法を用い、硬化性組成物を基板表面に被覆して行うのが好ましい。硬化性組成物は、基板全面に被覆させても基板一部のみに被覆させてもよい。膜厚は１〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは、１〜５００ｎｍである。溶剤の揮発条件は、０〜１５０℃の温度範囲で、１０〜３００秒の時間乾燥させることが好ましい。 In step 1, the curable composition is arranged by covering the substrate surface with the curable composition using a method such as potting, spin coating, roll coating, casting, dip coating, or die coating. Is preferred. The curable composition may be coated on the entire surface of the substrate or only on a part of the substrate. The film thickness is preferably 1 to 1000 nm, and more preferably 1 to 500 nm. It is preferable to dry the solvent for 10 to 300 seconds under a temperature range of 0 to 150 ° C.
工程２において、基板とモールドを押し合わせる際のプレス圧力（ゲージ圧）は、０超２０ＭＰａ以下が好ましく、０．１〜１０ＭＰａがより好ましい。また基板とモールドを押し合わせる際の温度は、０〜１００℃が好ましく、０〜８０℃が特に好ましい。 In step 2, the press pressure (gauge pressure) when pressing the substrate and the mold is preferably more than 0 and 20 MPa or less, and more preferably 0.1 to 10 MPa. Moreover, 0-100 degreeC is preferable and the temperature at the time of pressing a board | substrate and a mold is especially preferable 0-80 degreeC.
工程３における重合は、活性エネルギー線を利用することが好ましい。使用可能な活性エネルギー線としては、例えば、α、βおよびγ線、Ｘ線、紫外線、可視光線等の公知の活性エネルギー線が挙げられる。活性エネルギー線を照射する方法としては、透光材料製モールドを用い該モールド側から照射する方法、透光材料製基板を用い該基板側から照射する方法が挙げられる。また照射時に系全体を適宜、加熱して重合性モノマーの重合を加速させてもよい。 The polymerization in step 3 is preferably performed using active energy rays. Examples of usable active energy rays include known active energy rays such as α, β and γ rays, X rays, ultraviolet rays, and visible rays. Examples of the method of irradiating active energy rays include a method of irradiating from the mold side using a translucent material mold, and a method of irradiating from the substrate side using a translucent material substrate. In addition, the entire system may be appropriately heated at the time of irradiation to accelerate the polymerization of the polymerizable monomer.
工程４におけるモールドを硬化物から剥離する際の温度は、０〜１００℃が好ましく、０〜６０℃が特に好ましい。 0-100 degreeC is preferable and, as for the temperature at the time of peeling the mold in process 4 from hardened | cured material, 0-60 degreeC is especially preferable.
工程５以降は必要に応じて行えばよいが、イオンビームエッチング、反応性イオンエッチング等のドライエッチングなどが使用可能であり、電気鍍金、無電解鍍金等の加工も使用可能である。 Steps 5 and after may be performed as necessary, but dry etching such as ion beam etching and reactive ion etching can be used, and processing such as electroplating and electroless plating can also be used.
工程６は硬化物が不要の場合に行う工程であり、物理的に剥離する方法や、気相中でオゾンやプラズマにより灰化する手法などが使用可能である。 Step 6 is a step performed when a cured product is not necessary, and a method of physically peeling or a method of ashing with ozone or plasma in a gas phase can be used.
本発明の製造方法により得た微細パターン形成体は、表面にモールドの微細パターンが高精度に転写されている。該微細パターン形成体は、マイクロレンズアレイ、光導波路素子、光スイッチング素子、フレネルゾーンプレート素子、バイナリー光学素子、ブレーズ光学素子、フォトニクス結晶、光記録媒体等の光学素子、ディスクリートトラックメディア、パターンドメディア等の磁気記録媒体、反射防止部材、バイオチップ部材、マイクロリアクターチップ部材、触媒担持部材、電池用電極材、電池用セパレータ材等として有用である。 In the fine pattern formed body obtained by the production method of the present invention, the fine pattern of the mold is transferred to the surface with high accuracy. The fine pattern forming body includes a microlens array, an optical waveguide element, an optical switching element, a Fresnel zone plate element, a binary optical element, a blaze optical element, a photonic crystal, an optical recording medium and other optical elements, a discrete track medium, and a patterned medium. It is useful as a magnetic recording medium such as an antireflection member, a biochip member, a microreactor chip member, a catalyst support member, a battery electrode material, and a battery separator material.
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。尚、以下、「部」は「質量部」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. Hereinafter, “part” means “part by mass”.
実施例および比較例において得られた組成物およびそれを用いて得た硬化物について、以下に示す評価を実施し、表１に示した。 The compositions shown in Examples and Comparative Examples and cured products obtained using the compositions were evaluated as shown in Table 1 below.
＜無溶剤組成物粘度＞
成分Ｄ以外の有効成分を配合した組成物について、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＥ−２０）を用いて、２５℃における粘度を測定した。
<Viscosity without solvent>
About the composition which mix | blended active ingredients other than the component D, the viscosity in 25 degreeC was measured using the E-type viscosity meter (The Toki Sangyo Co., Ltd. make, TVE-20).
＜塗装外観＞
硬化性組成物をシリコンウェハ上に塗装硬化したあと、塗膜面を溝尻光学工業社製シャドーグラフＬＸ−１３５Ｓで観察した。評価は下記の通りとした。
○：塗装ムラおよびスジなく平滑な外観
×：塗装ムラ、スジ、ハジキ等が発生し、塗装外観不良
<Paint appearance>
After the curable composition was coated and cured on a silicon wafer, the coating surface was observed with a shadow graph LX-135S manufactured by Mizoji Optical Corporation. Evaluation was as follows.
○: Smooth appearance without uneven coating and streaks ×: Poor coating appearance due to uneven coating, streaks, repelling, etc.
＜転写性＞
工程１：硬化膜厚が５０ｎｍとなるよう、本発明の硬化性組成物を４インチシリコンウェハ上にディスペンス後、スピンコートして、室温１０分間の条件で溶剤を乾燥させた。
工程２：幅５０ｎｍ、深さ５０ｎｍ、長さ５μｍの凹構造を表面に有する石英製モールドの微細パターン面をダイキン社製オプツールＨＤ−１１００（フッ素系金型離型剤）を用いて離型処理し、次いで該乾燥塗膜が、モールドの微細パターン面に接するように、該基板と前記モールドとを０．５ＭＰａの圧力でプレスした。
工程３：石英製モールドを通して、高圧水銀灯を用いて積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射し、塗膜を硬化させた。
工程４：前記モールドを硬化物から剥離して、前記硬化物からなる微細パターンを表層に有するシリコンウェハを得た。この基板表面をＳＥＭにより観察した。評価は下記の通りとした。
○：欠けや折れ、剥がれ等発生なく良好
×：欠け、折れ、剥がれ等が発生し不良
<Transferability>
Step 1: The curable composition of the present invention was dispensed on a 4-inch silicon wafer and spin-coated so that the cured film thickness was 50 nm, and the solvent was dried at room temperature for 10 minutes.
Step 2: Mold release treatment of a fine pattern surface of a quartz mold having a concave structure with a width of 50 nm, a depth of 50 nm, and a length of 5 μm on the surface using OPKIN HD-1100 (fluorine mold release agent) manufactured by Daikin Then, the substrate and the mold were pressed at a pressure of 0.5 MPa so that the dried coating film was in contact with the fine pattern surface of the mold.
Process 3: The coating film was hardened by irradiating with ultraviolet rays through a quartz mold using a high-pressure mercury lamp under the condition of an integrated light quantity of 3000 mJ / cm 2 .
Process 4: The said mold was peeled from hardened | cured material and the silicon wafer which has the fine pattern which consists of the said hardened | cured material in the surface layer was obtained. The substrate surface was observed by SEM. Evaluation was as follows.
○: Good without chipping, breaking, peeling, etc. ×: Poor, with chipping, folding, peeling, etc.
＜エッチングレート＞
シリコンウェハの一部をポリイミド粘着テープによりマスキングし、組成物を硬化膜厚２００ｎｍとなるよう塗装硬化したサンプルを作製した。次に、本サンプルをドライエッチャの処理室に導入した後、ＣＦ４ガスを流量１０ｍｌ／ｍｉｎ、圧力０．４Ｐａ、出力２５０Ｗの条件で６０秒処理後、マスキングテープを剥がし、処理面と非処理面の段差を測定することでエッチングレートの評価を行った。評価は下記の通りとした。
○：２．５ｎｍ／秒以下で良好
×：２．５ｎｍ／秒を越え不良
<Etching rate>
A sample was prepared by masking a part of the silicon wafer with a polyimide adhesive tape and coating and curing the composition to a cured film thickness of 200 nm. Next, after introducing this sample into the processing chamber of the dry etcher, the CF 4 gas was treated for 60 seconds under the conditions of a flow rate of 10 ml / min, a pressure of 0.4 Pa, and an output of 250 W, and then the masking tape was peeled off, and the treated and non-treated surfaces The etching rate was evaluated by measuring the level difference. Evaluation was as follows.
○: Good at 2.5 nm / second or less ×: Defect exceeding 2.5 nm / second
《合成例１》ウレタンアクリレート（ＵＡ１：成分（Ａ））の製造
５Ｌの４つ口フラスコに、キシリレンジイソシアネート９４０ｇ及びジブチル錫ジオクテート０．５ｇを仕込んで水浴中でフラスコ内温が７０℃になるように加熱した。
<< Synthesis Example 1 >> Production of Urethane Acrylate (UA1: Component (A)) 540 g of xylylene diisocyanate and 0.5 g of dibutyltin dioctate were charged into a 5 L four-necked flask, and the flask internal temperature reached 70 ° C. in a water bath. Heated.
ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名プラクセル２０５Ｕ、数平均分子量５３０）１３２５ｇを側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、４つ口フラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を７０℃に保ちながら４時間等速で滴下し、更に同温度で２時間攪拌して反応させた。 Charge 1325 g of polycaprolactone diol (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name Plaxel 205U, number average molecular weight 530) to a dropping funnel with a side tube, and add the liquid in the dropping funnel to the contents in the four-necked flask. While stirring, the flask was added dropwise at a constant rate for 4 hours while maintaining the temperature in the flask at 70 ° C., and further stirred at the same temperature for 2 hours for reaction.
次いで、フラスコ内容物の温度を７５℃に上げ、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート５８０ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇの混合溶液を、フラスコ内温を７５℃に保ちながら２時間等速で滴下した。更にフラスコ内容物の温度を７５℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレートＵＡ１を製造した。得られたＵＡ１をＧＰＣ測定したところ、質量平均分子量は４１００であった。 Next, the temperature of the flask contents was raised to 75 ° C., and a mixed solution of 580 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 1 g of hydroquinone monomethyl ether charged in another dropping funnel was maintained at a constant speed for 2 hours while maintaining the flask internal temperature at 75 ° C. It was dripped. Furthermore, the temperature of the flask contents was kept at 75 ° C. for 4 hours to produce urethane acrylate UA1. The obtained UA1 was measured by GPC and found to have a mass average molecular weight of 4,100.
［実施例１］
（１）硬化性組成物の製造および無溶剤型組成の粘度測定
成分（Ａ）として合成例１で得られたＵＡ１：２５部、成分（Ｂ）としてテトラヒドロフルフリルアクリレート２５部、成分（Ｃ）として、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート４０部、およびカプロラクトン変性リン酸ジメタクリレート１０部、成分（Ｆ）として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１：３部を混合溶解し、硬化性組成物を得た。得られた無溶剤型硬化性組成物の粘度を測定し、表１に示した。
[Example 1]
(1) Manufacture of curable composition and viscosity measurement of solvent-free composition UA 1:25 parts obtained in Synthesis Example 1 as component (A), 25 parts of tetrahydrofurfuryl acrylate as component (B), component (C) As 40 parts of tricyclodecane dimethanol diacrylate and 10 parts of caprolactone-modified phosphate dimethacrylate, and component (F) is 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1: 3 The parts were mixed and dissolved to obtain a curable composition. The viscosity of the obtained solventless curable composition was measured and shown in Table 1.
その後、該硬化性組成物１０３部に対し、成分（Ｄ）としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１９５７部を配合し、室温で３０分以上攪拌溶解させ、有効成分濃度５．０質量％である、本発明の硬化性組成物を得た。 Thereafter, 1957 parts of propylene glycol methyl ether acetate as a component (D) is blended with 103 parts of the curable composition, and stirred and dissolved at room temperature for 30 minutes or more, and the active ingredient concentration is 5.0% by mass. A curable composition was obtained.
（２）シリコンウェハへのコーティング及び評価
２５℃にて、（１）で得た本発明の硬化性組成物を、４インチシリコンウェハー上に０．５ｇディスペンスし、コーティング膜厚が５０ｎｍとなるようスピンコートした。その後、酸素重合阻害による硬化不良を防ぐため、窒素雰囲気下中で高圧水銀ランプにて紫外線照射（３０００ｍＪ／ｃｍ２）して硬化膜を形成した。硬化膜表面を溝尻光学工業社製シャドーグラフＬＸ−１３５Ｓで観察したところ、塗装ムラやスジなど観察されず、良好な塗装外観であった。また、同様にウェハー上に塗装し、転写性およびエッチングレートの評価を行い、表１に示した。
(2) Coating on silicon wafer and evaluation At 25 ° C., 0.5 g of the curable composition of the present invention obtained in (1) is dispensed on a 4-inch silicon wafer so that the coating film thickness becomes 50 nm. Spin coated. Thereafter, in order to prevent poor curing due to oxygen polymerization inhibition, a cured film was formed by ultraviolet irradiation (3000 mJ / cm 2 ) with a high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere. When the surface of the cured film was observed with a shadow graph LX-135S manufactured by Mizoji Optical Co., Ltd., coating unevenness and streaks were not observed, and the coating appearance was good. Similarly, coating was performed on a wafer, and transferability and etching rate were evaluated.
［実施例２および比較例１〜６］
表１に示す組成物について、各種溶剤にて表１の有効成分濃度となるように希釈し、実施例１と同様に評価した結果を示した。
About the composition shown in Table 1, it diluted so that it might become the active ingredient density | concentration of Table 1 with various solvents, and the result evaluated similarly to Example 1 was shown.
表１中の略号、化合物は以下の通りである。 Abbreviations and compounds in Table 1 are as follows.
ＵＡ１：合成例１で得られたウレタンアクリレート
ＣＮＵＶＥ１５１：サートマー製 エポキシアクリレートオリゴマー（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物と二塩基酸無水物から得られるハーフエステル化合物と、エポキシ樹脂とを反応させて得られるエポキシアクリレート、質量平均分子量１５００）
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＰＯＡ：フェノキシエチルアクリレート
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＭＥＤＯＬ：２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチルアクリレート
ＴＣＤＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
ＰＭ２１：カプロラクトン変性リン酸ジ（メタ）アクリレート
ＢＰＥ４：テトラエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート
ＢＰＥ１０：デカエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート
ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン
ＢＤＭＢ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点：１４６℃，ｎ−ブチルアセテートの２５℃における蒸発速度を１とした場合の相対蒸発速度：０．３４）
ＰＧＰＥ：プロピレングリコールプロピルエーテル（沸点：１５０℃，相対蒸発速度：０．２）
ＰＧＴＥ：プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル（沸点：１５１℃，相対蒸発速度：０．２５）
シクロヘキサノン：（沸点：１５５℃，相対蒸発速度：０．３）
ＩＰＡ：イソプロパノール（沸点：８２℃，相対蒸発速度：１．７）
UA1: Urethane acrylate CNUVE151 obtained in Synthesis Example 1 manufactured by Sartomer Epoxy acrylate oligomer (reacted with a lactone adduct of hydroxyalkyl (meth) acrylate and a half ester compound obtained from a dibasic acid anhydride and an epoxy resin) Obtained epoxy acrylate, weight average molecular weight 1500)
THFA: tetrahydrofurfuryl acrylate POA: phenoxyethyl acrylate 4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate MEDOL: 2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan-4-yl-methyl acrylate TCDA: tricyclodecane dimethanol diacrylate PM21 : Caprolactone-modified di (meth) acrylate phosphate BPE4: Tetraethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate BPE10: Decaethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate NVP: N-vinylpyrrolidone BDMB: 2-benzyl-2- Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1
PGMEA: Propylene glycol methyl ether acetate (boiling point: 146 ° C., relative evaporation rate when the evaporation rate of n-butyl acetate at 25 ° C. is 1: 0.34)
PGPE: propylene glycol propyl ether (boiling point: 150 ° C., relative evaporation rate: 0.2)
PGTE: propylene glycol-t-butyl ether (boiling point: 151 ° C., relative evaporation rate: 0.25)
Cyclohexanone: (boiling point: 155 ° C., relative evaporation rate: 0.3)
IPA: isopropanol (boiling point: 82 ° C., relative evaporation rate: 1.7)
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008177721A JP5284701B2 (en) | 2008-07-08 | 2008-07-08 | Curable composition and pattern forming method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008177721A JP5284701B2 (en) | 2008-07-08 | 2008-07-08 | Curable composition and pattern forming method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010018644A true JP2010018644A (en) | 2010-01-28 |
| JP5284701B2 JP5284701B2 (en) | 2013-09-11 |
Family
ID=41703874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008177721A Active JP5284701B2 (en) | 2008-07-08 | 2008-07-08 | Curable composition and pattern forming method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5284701B2 (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014075577A (en) * | 2012-09-13 | 2014-04-24 | Hitachi Chemical Co Ltd | Method of producing resin layer having pattern, and resin composition for use therein |
| JP2014125506A (en) * | 2012-12-25 | 2014-07-07 | Adeka Corp | Photocurable composition |
| JP2014150259A (en) * | 2014-02-21 | 2014-08-21 | Toyo Gosei Kogyo Kk | Manufacturing methods of photo-curing composition, mold, resin and optical element, and semiconductor integrated circuit manufacturing method |
| JP2017111406A (en) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | デクセリアルズ株式会社 | Method for forming antireflective optical body, display panel and optical film |
| US10005103B2 (en) | 2010-07-07 | 2018-06-26 | Leibniz-Institut Fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige Gmbh | Method for producing finely structured surfaces |
| WO2019031359A1 (en) * | 2017-08-07 | 2019-02-14 | 日産化学株式会社 | Replica mold material for imprinting |
| WO2019031360A1 (en) * | 2017-08-07 | 2019-02-14 | 日産化学株式会社 | Replica mold material for imprinting |
| JP2020507656A (en) * | 2017-02-10 | 2020-03-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Acrylate-containing monomers used as reactive diluents in printing formulations |
| WO2022259748A1 (en) * | 2021-06-09 | 2022-12-15 | キヤノン株式会社 | Curable composition, film formation method, and article manufacturing method |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09194569A (en) * | 1996-01-11 | 1997-07-29 | Nippon Kayaku Co Ltd | Resin composition and its cured product |
| JPH10158374A (en) * | 1996-11-26 | 1998-06-16 | Nippon Steel Chem Co Ltd | Polyfunctional ester acrylate and curing resin composition |
| JP2006008933A (en) * | 2004-06-29 | 2006-01-12 | Nippon Kayaku Co Ltd | Resin composition, resin composition for lens, and cured product of the same |
| JP2007001250A (en) * | 2005-06-27 | 2007-01-11 | Asahi Glass Co Ltd | Manufacturing method of fine pattern formed material |
| JP2007084625A (en) * | 2005-09-20 | 2007-04-05 | Hitachi Chem Co Ltd | Photocurable resin composition and pattern-forming method using the same |
-
2008
- 2008-07-08 JP JP2008177721A patent/JP5284701B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09194569A (en) * | 1996-01-11 | 1997-07-29 | Nippon Kayaku Co Ltd | Resin composition and its cured product |
| JPH10158374A (en) * | 1996-11-26 | 1998-06-16 | Nippon Steel Chem Co Ltd | Polyfunctional ester acrylate and curing resin composition |
| JP2006008933A (en) * | 2004-06-29 | 2006-01-12 | Nippon Kayaku Co Ltd | Resin composition, resin composition for lens, and cured product of the same |
| JP2007001250A (en) * | 2005-06-27 | 2007-01-11 | Asahi Glass Co Ltd | Manufacturing method of fine pattern formed material |
| JP2007084625A (en) * | 2005-09-20 | 2007-04-05 | Hitachi Chem Co Ltd | Photocurable resin composition and pattern-forming method using the same |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10005103B2 (en) | 2010-07-07 | 2018-06-26 | Leibniz-Institut Fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige Gmbh | Method for producing finely structured surfaces |
| JP2014075577A (en) * | 2012-09-13 | 2014-04-24 | Hitachi Chemical Co Ltd | Method of producing resin layer having pattern, and resin composition for use therein |
| JP2014125506A (en) * | 2012-12-25 | 2014-07-07 | Adeka Corp | Photocurable composition |
| JP2014150259A (en) * | 2014-02-21 | 2014-08-21 | Toyo Gosei Kogyo Kk | Manufacturing methods of photo-curing composition, mold, resin and optical element, and semiconductor integrated circuit manufacturing method |
| JP2017111406A (en) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | デクセリアルズ株式会社 | Method for forming antireflective optical body, display panel and optical film |
| WO2017104831A1 (en) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | デクセリアルズ株式会社 | Anti-reflection optical body forming method, display panel, and optical film |
| US10987884B2 (en) | 2015-12-18 | 2021-04-27 | Dexerials Corporation | Method of forming antireflection optical body, display panel, and optical film |
| JP2020507656A (en) * | 2017-02-10 | 2020-03-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Acrylate-containing monomers used as reactive diluents in printing formulations |
| JP7014807B2 (en) | 2017-02-10 | 2022-02-01 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Acrylate-containing monomers used as reactive diluents in print formulations |
| WO2019031360A1 (en) * | 2017-08-07 | 2019-02-14 | 日産化学株式会社 | Replica mold material for imprinting |
| JPWO2019031360A1 (en) * | 2017-08-07 | 2020-06-25 | 日産化学株式会社 | Replica mold material for imprint |
| JPWO2019031359A1 (en) * | 2017-08-07 | 2020-06-25 | 日産化学株式会社 | Replica mold material for imprint |
| WO2019031359A1 (en) * | 2017-08-07 | 2019-02-14 | 日産化学株式会社 | Replica mold material for imprinting |
| JP6997417B2 (en) | 2017-08-07 | 2022-01-17 | 日産化学株式会社 | Replica mold material for imprint |
| JP6997418B2 (en) | 2017-08-07 | 2022-01-17 | 日産化学株式会社 | Replica mold material for imprint |
| WO2022259748A1 (en) * | 2021-06-09 | 2022-12-15 | キヤノン株式会社 | Curable composition, film formation method, and article manufacturing method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5284701B2 (en) | 2013-09-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5284701B2 (en) | Curable composition and pattern forming method | |
| WO2014069552A1 (en) | Method for producing adhesion film for imprinting and pattern forming method | |
| US8883065B2 (en) | Curable composition for imprints, patterning method and pattern | |
| TWI612383B (en) | Film forming composition for optical imprinting and manufacturing method of optical member | |
| JP5710553B2 (en) | Curable composition for imprint, pattern forming method and pattern | |
| JP5448696B2 (en) | Curable composition for photoimprint and method for producing cured product using the same | |
| WO2014157228A1 (en) | Composition, cured product, stacked body, production method for underlayer film, pattern formation method, pattern, and production method for semiconductor resist | |
| US20100133728A1 (en) | Curable composition for photoimprint, and method for producing cured product using same | |
| WO2009110496A1 (en) | (meth)acrylate compound, curable composition using the same, composition for optical nanoimprint, cured product of the curable composition, and method for producing the cured product | |
| EP2244281A1 (en) | Curable composition for nanoimprint and pattern-forming method | |
| SG186878A1 (en) | Photocurable composition for imprint and method for formation of pattern using the composition | |
| JP2009203287A (en) | Curable composition for nanoimprint, cured product using it, method for producing cured product, and member for liquid crystal display | |
| JP2012250353A (en) | Release film and method of manufacturing resin laminate | |
| JP2012041521A (en) | Photocurable composition and method for manufacturing photocured product using thereof | |
| JP6298897B2 (en) | Porous body manufacturing method, porous body, device manufacturing method, device, wiring structure manufacturing method, wiring structure | |
| KR20100126728A (en) | Curable composition for nanoimprint, cured product using the same, method for producing the cured product, and member for liquid crystal display device | |
| JP2010287793A (en) | Pattern forming method | |
| CN101673053A (en) | Photosensitive composition and manufacture method of a cardinal plate | |
| JP2011111553A (en) | Curable composition for imprint, cured body, and method for producing the cured body | |
| JP2010087165A (en) | Hardening composition for nanoimprinting, hardened material using this and its manufacturing method, and member for liquid crystal display device | |
| JP2012107109A (en) | Photocurable transfer sheet | |
| JP6247826B2 (en) | Photo-curable resin composition for imprint molding | |
| WO2016047649A1 (en) | Method for manufacturing pattern-formed body | |
| JP6833210B2 (en) | Photocurable resin composition for imprint molding | |
| JP2010065193A (en) | Curable composition, cured product, and optical information medium |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110629 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121017 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121025 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121217 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130110 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130307 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130523 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130530 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5284701 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |