JP2010018038A - Mold releasing agent composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、合成樹脂やゴム等の高分子物質の成形物製造時に使用される離型剤組成物に関する。 The present invention relates to a release agent composition used in the production of a molded article of a polymer material such as a synthetic resin or rubber.
近年、シリコーンオイル、鉱物油、パラフィンワックス、脂肪酸誘導体、グリコール、タルク、マイカ等を用いた従来の離型剤の欠点を解消するために研究がなされ、フッ素系化合物を主成分としたフッ素系離型剤が市販されている。このフッ素系離型剤は、フッ素系化合物に離型成分としてシリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素オイル等を配合した組成物として用いられている。そのため離型剤組成物（＝コーティング液）としては、離型成分を完全に溶解する目的から使用できる溶剤は限られている。
この目的で用いられる溶剤としては、以下のものが知られている。市販品として現在使用されている溶剤としては、ＨＣＦＣ１４１ｂやＨＣＦＣ２２５の代替フロン系溶剤、イソオクタン、ヘキサン等の炭化水素系溶剤、イソプロパノール等の低級アルコール系溶剤、塩化メチレン等の塩素系溶剤、沸点６０〜１２０℃のペルフルオロカーボン（ＰＦＣ）又はキシレンヘキサフロライド等の含フッ素芳香族炭化水素系溶剤の単体、又はこれらの混合物がある。また、上記以外の溶剤としては、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、セロソルブ等のエーテル系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤など（特許文献１）が知られている。さらに、有機溶剤でなく水を用いた分散液としての組成物も現在市販されている。
In recent years, research has been conducted to eliminate the disadvantages of conventional mold release agents using silicone oil, mineral oil, paraffin wax, fatty acid derivatives, glycol, talc, mica, etc., and fluorine-based release based on fluorine-based compounds. Molds are commercially available. This fluorine-based mold release agent is used as a composition in which silicone oil, silicone varnish, fluorine oil, or the like is blended with a fluorine-based compound as a release component. Therefore, as the release agent composition (= coating liquid), there are limited solvents that can be used for the purpose of completely dissolving the release component.
The following are known as solvents used for this purpose. Solvents currently used as commercial products include chlorofluorocarbon solvents such as HCFC141b and HCFC225 alternative chlorofluorocarbon solvents, isooctane and hexane, lower alcohol solvents such as isopropanol, chlorinated solvents such as methylene chloride, and boiling points of 60 to 60. There is a simple substance of a fluorine-containing aromatic hydrocarbon solvent such as perfluorocarbon (PFC) or xylene hexafluoride at 120 ° C., or a mixture thereof. Solvents other than the above include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, ketone solvents such as acetone, ester solvents such as ethyl acetate, ether solvents such as cellosolve, and nitrile solvents such as acetonitrile (patents) Document 1) is known. Further, a composition as a dispersion using water instead of an organic solvent is also commercially available.
しかし、フロン１１３の代替として開発されたＨＣＦＣ１４１ｂやＨＣＦＣ２２５は、オゾン破壊係数を有しておりフロン規制の制限がある。塩素系溶剤においても同様である。
ＰＦＣ系溶剤は、地球温暖化係数が高いことから環境への影響が懸念される。含フッ素芳香族炭化水素系溶剤は、可燃性及び臭気がひどい問題を有している。炭化水素系溶剤、低級アルコール系溶剤及び他の上記有機溶剤は可燃性を有するために、作業領域の安全性上の問題を有している。また、有機溶剤中毒予防規則に定められた化合物も多く含まれており人体への影響も懸念される。水を用いた分散系は、環境への影響、安全性及び毒性に関しては問題ないが、塗布後、水分を完全に蒸発させ金型の表面に硬い皮膜を形成させるためには蒸発に必要十分な熱エネルギーの供給が必要なため装置上の工夫が必要となる。
また、１００℃以下の低温でしか成形加工できない樹脂などは加熱乾燥後に冷却工程も加えなければならず処理能力が低くなる問題があった。
以上のことから、本発明は、環境への影響、安全性及び毒性に関して問題がなく、かつ作業性のよい離型剤組成物の提供を目的とする。
However, HCFC141b and HCFC225 developed as an alternative to Freon 113 have an ozone destruction coefficient and are restricted by Freon regulations. The same applies to chlorinated solvents.
PFC solvents have a high global warming potential, so there is a concern about the impact on the environment. Fluorine-containing aromatic hydrocarbon solvents have problems of flammability and odor. Since hydrocarbon solvents, lower alcohol solvents and other organic solvents are flammable, they have safety problems in the work area. In addition, there are many compounds stipulated in the organic solvent poisoning prevention regulations, and there is concern about the effects on the human body. Dispersion systems using water have no problem with regard to environmental impact, safety and toxicity, but are necessary and sufficient for evaporation in order to completely evaporate moisture after application and form a hard film on the mold surface. Since it is necessary to supply thermal energy, a device on the device is required.
In addition, a resin that can be molded only at a low temperature of 100 ° C. or less has a problem that a cooling step must be added after heat drying, resulting in a low processing capacity.
In view of the above, an object of the present invention is to provide a release agent composition which has no problem with respect to environmental impact, safety and toxicity, and which has good workability.
本発明は、上述の課題を解決するためになされたもので、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び溶剤（Ｃ） を含有する離型剤組成物を提供する。
成分（Ａ）：下式ａ、ｂで表されるフッ素系リン酸エステル、及びそれらの塩（化合物）からなる群から選ばれる少なくとも１種
（ＲｆＲ2Ｏ）aＰ（=Ｏ）（ＯＲ1）b（ＯＨ）c（ＯＭ）d ・・・式ａ
（Ｒｆ'Ｒ3Ｏ）eＰ（=Ｏ）（ＯＸ）f −Ｏ−｛Ｐ（=Ｏ）（ＯＨ）Ｏ｝jＰ（=Ｏ）−（ＯＲ4Ｒｆ"）g（ＯＨ）h（ＯＹ）i ・・・式ｂ
［式中のＲｆ、Ｒｆ’及びＲｆ”は炭素数４〜２０のフルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基；Ｍはアルカリ金属原子、アンモニウム基又は置換アンモニウム基；Ｒ1 は炭素数１〜５のアルキル基；Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は炭素数１〜５のアルキレン基又は−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＲ5）ＣＨ2 −、但しＲ5 は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基；ａは１、２又は３、ｂ、ｃ及びｄは２、１又は０であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが３；Ｘは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は置換アンモニウム基；Ｙは炭素数１〜５のアルキル基、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は置換アンモニウム基；ｅは１又は２；ｆは２−ｅ；ｇ、ｈ及びｉは２、１又は０で、かつｇ＋ｈ＋ｉが２；ｊは０、１、２又は３］
成分（Ｂ）：シリコーン化合物、シラン化合物、及びパラフィンワックスからなる群から選ばれる少なくとも１種
溶剤（Ｃ）：置換水素原子を有する脂肪族フルオロカーボン類、及び置換水素原子とエーテル性の酸素原子とを有する脂肪族フルオロカーボン類のフッ素系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種
The present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a release agent composition containing the following component (A), component (B) and solvent (C).
Component (A): At least one (RfR 2 O) a P (═O) (OR 1 ) selected from the group consisting of fluorine-based phosphate esters represented by the following formulas a and b, and salts (compounds) thereof B (OH) c (OM) d ... A
(Rf'R 3 O) e P ( = O) (OX) f -O- {P (= O) (OH) O} j P (= O) - (OR 4 Rf ") g (OH) h ( OY) i ... b
[Wherein Rf, Rf ′ and Rf ″ are a fluoroalkyl group or fluoroalkenyl group having 4 to 20 carbon atoms; M is an alkali metal atom, an ammonium group or a substituted ammonium group; R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; R 2 , R 3 and R 4 are an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or —CH 2 CH (OR 5 ) CH 2 —, wherein R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; 2 or 3, b, c and d are 2, 1 or 0 and a + b + c + d is 3; X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkali metal atom, an ammonium group or a substituted ammonium group; Y Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkali metal atom, an ammonium group or a substituted ammonium group; e is 1 or 2; f is 2-e; g, h and i are 2, 1 or 0, and g + h + i is 2 J is 0, 1, 2 or 3;
Component (B): at least one selected from the group consisting of a silicone compound, a silane compound, and paraffin wax. Solvent (C): an aliphatic fluorocarbon having a substituted hydrogen atom, and a substituted hydrogen atom and an etheric oxygen atom. At least one selected from the group consisting of fluorinated solvents of aliphatic fluorocarbons having
ここで、前記離型剤組成物が、さらに下記成分（Ｄ）を含有することが好ましい。
成分（Ｄ）：下式ｃで表されるフッ素系アルコール化合物及び／又はフッ素系エステル化合物
Ｒｆ"'Ｒ6 −Ｒ7 ・・・式ｃ
［式中のＲｆ"'は炭素数４〜２０のフルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基；Ｒ6 は炭素数１〜５のアルキレン基又は−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＲ8）ＣＨ2 −、但しＲ8 は水素原子又はアルキル基；Ｒ7 は水酸基又は−ＯＣ（=Ｏ）Ｒ9 、但しＲ9 はアルキル基又はアルケニル基］
Here, it is preferable that the release agent composition further contains the following component (D).
Component (D): fluoroalcohol compound represented by the following formula c and / or fluorine-based ester compound Rf "'R 6 -R 7 ··· formula c
[Wherein Rf ″ ′ is a fluoroalkyl group or fluoroalkenyl group having 4 to 20 carbon atoms; R 6 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or —CH 2 CH (OR 8 ) CH 2 —, wherein R 8 is A hydrogen atom or an alkyl group; R 7 is a hydroxyl group or —OC (═O) R 9 , where R 9 is an alkyl group or an alkenyl group]
また、前記離型剤組成物がさらに下記溶剤（Ｅ）を含有することが好ましい。
溶剤（Ｅ）：沸点が２００℃以下の直鎖ジメチルシロキサン、沸点が２００℃以下の環状ジメチルシロキサン、及び炭素数１〜５の脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種
Moreover, it is preferable that the said mold release agent composition contains the following solvent (E) further.
Solvent (E): at least one selected from the group consisting of linear dimethylsiloxane having a boiling point of 200 ° C. or lower, cyclic dimethylsiloxane having a boiling point of 200 ° C. or lower, and an aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms.
また、前記溶剤（Ｃ）において、前記置換水素原子を有する脂肪族フルオロカーボン類が、ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＨ3 、ＣＦ3 ＣＨＦＣＨＦＣＦ2 ＣＦ3 、それらの構造異性体（ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＨ3 の構造異性体、ＣＦ3 ＣＨＦＣＨＦＣＦ2 ＣＦ3 の構造異性体）、ヘプタフルオロシクロペンテン、及びオクタフルオロシクロペンテンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記置換水素原子とエーテル性の酸素原子とを有する脂肪族フルオロカーボン類が、Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 、Ｃ4 Ｆ9 ＯＣ2 Ｈ5 、及び下式ｄで表される沸点１５０℃以下の低分子量のエーテル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
ＨＦ2Ｃ−Ｏ（ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m−ＣＦ2Ｈ・・・式ｄ
［式中のｍ、ｎは０〜３の整数］
In the solvent (C), the aliphatic fluorocarbons having a substituted hydrogen atom are CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 , CF 3 CHFCHFCF 2 CF 3 , and their structural isomers (CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 structural isomer, structural isomer of CF 3 CHFCHFCF 2 CF 3 ), heptafluorocyclopentene, and octafluorocyclopentene, and the substituted hydrogen atom and the etheric oxygen atom The aliphatic fluorocarbon having at least one selected from the group consisting of C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 , and a low molecular weight ether compound having a boiling point of 150 ° C. or lower represented by the following formula d: It is preferable that
HF 2 C-O (CF 2 O) n (CF 2 CF 2 O) m -CF 2 H ··· formula d
[Where m and n are integers from 0 to 3]
また、前記成分（Ｂ）がシリコーンオイル、変性シリコーンオイル、及びシリコーンワニスからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 The component (B) is preferably at least one selected from the group consisting of silicone oil, modified silicone oil, and silicone varnish.
前記離型剤組成物においては、溶剤（Ｃ）＋（Ｅ）中の組成比が、溶剤（Ｃ）が１０〜９９重量％、溶剤（Ｅ）における沸点が２００℃以下の直鎖ジメチルシロキサン及び／又は沸点が２００℃以下の環状ジメチルシロキサンが１〜９０重量％、かつ、炭素数１〜５の脂肪族アルコールが０〜８９重量％の範囲からなることが好ましい。 In the release agent composition, the composition ratio in the solvent (C) + (E) is 10 to 99% by weight of the solvent (C), and linear dimethylsiloxane having a boiling point of 200 ° C. or less in the solvent (E) It is preferable that the cyclic dimethylsiloxane having a boiling point of 200 ° C. or less is 1 to 90% by weight and the aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms is 0 to 89% by weight.
以上の結果から、本発明の離型剤組成物は離型性及び耐久性に優れていることが判る。また、従来の離型剤組成物に比べ、フロン（代替フロンも含む）、塩素系溶剤、炭化水素系溶剤を使用していないことからオゾン層破壊や引火性の問題がなく、また、ＰＦＣ系溶剤のように温暖化係数の非常に高い溶剤も含まれないことから環境に与える影響も小さい。また、水分散系と異なり乾燥速度がはやく熱キュアの必要性もないことから広範囲な温度領域での処理が可能である。 From the above results, it can be seen that the release agent composition of the present invention is excellent in releasability and durability. Compared to conventional release agent compositions, there is no problem of ozone layer destruction or flammability due to the absence of chlorofluorocarbon (including alternative chlorofluorocarbon), chlorinated solvents, and hydrocarbon solvents. Since it does not contain a solvent with a very high global warming potential like a solvent, it has little impact on the environment. In addition, unlike an aqueous dispersion, the drying rate is fast and there is no need for heat curing, so that treatment in a wide temperature range is possible.
以下、本発明の離型剤組成物について具体的に説明する。本発明の離型剤組成物は、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含有することを特徴としている。
成分（Ａ）は、下式ａ、ｂで表されるフッ素系リン酸エステル、及びそれらの塩の化合物から選ばれる少なくとも１種である。
（ＲｆＲ2Ｏ）aＰ（=Ｏ）（ＯＲ1）b（ＯＨ）c（ＯＭ）d ・・・式ａ
（Ｒｆ'Ｒ3Ｏ）eＰ（=Ｏ）（ＯＸ）f −Ｏ−｛Ｐ（=Ｏ）（ＯＨ）Ｏ｝jＰ（=Ｏ）−（ＯＲ4Ｒｆ"）g（ＯＨ）h（ＯＹ）i ・・・式ｂ
Hereinafter, the release agent composition of the present invention will be specifically described. The mold release agent composition of this invention is characterized by containing the said component (A), a component (B), and a solvent (C).
The component (A) is at least one selected from fluorine-based phosphate esters represented by the following formulas a and b and salts thereof.
(RfR 2 O) a P (═O) (OR 1 ) b (OH) c (OM) d Formula a
(Rf'R 3 O) e P ( = O) (OX) f -O- {P (= O) (OH) O} j P (= O) - (OR 4 Rf ") g (OH) h ( OY) i ... b
式ａ、ｂ中の記号は以下の意味を表す。Ｒｆ、Ｒｆ’及びＲｆ”は、それぞれ独立に、炭素数４〜２０のフルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基である。炭素数４〜２０のフルオロアルキル基としては、炭素数４〜２０の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基が有する水素原子のうち、少なくとも１個がフッ素原子に置換されている一価の基が挙げられる。中でも、水素原子の全てがフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基であると、撥水撥油性が増し、離型性が向上するという効果が期待できるため好ましい。炭素原子数は、好ましくは６〜１４であり、より好ましくは７〜１２である。また、炭素骨格が分岐鎖である場合には、最も炭素数の長い直鎖部分を主鎖として、側鎖に該当する部分の炭素数は１〜４であることが好ましい。
また、炭素数４〜２０のフルオロアルケニル基としては、上記フルオロアルキル基における炭素−炭素結合の少なくとも１つが二重結合である化合物が挙げられる。
Ｒｆとしては、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）6 −、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 −、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）9 −、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）6 −などが好ましい。
Ｒｆ’、Ｒｆ”としては、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 −、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2）6 −などが好ましく、これらは同一でも、それぞれ異なっていてもよい。
Symbols in the formulas a and b represent the following meanings. Rf, Rf ′ and Rf ″ each independently represents a fluoroalkyl group or fluoroalkenyl group having 4 to 20 carbon atoms. The fluoroalkyl group having 4 to 20 carbon atoms may be a straight chain having 4 to 20 carbon atoms or Examples of the monovalent group in which at least one of the hydrogen atoms of the branched alkyl group is substituted with a fluorine atom include a perfluoroalkyl group in which all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. The carbon atom number is preferably 6 to 14, and more preferably 7 to 12. The carbon skeleton is branched, since the effects of increasing water and oil repellency and improving releasability can be expected. In the case of a chain, it is preferable that the straight chain part having the longest carbon number is the main chain, and the carbon number of the part corresponding to the side chain is 1 to 4.
Moreover, as a C4-C20 fluoroalkenyl group, the compound whose at least 1 of the carbon-carbon bond in the said fluoroalkyl group is a double bond is mentioned.
Rf is preferably CF 3 (CF 2 ) 6 —, CF 3 (CF 2 ) 7 —, CF 3 (CF 2 ) 9 —, (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 — or the like.
Rf ′ and Rf ″ are preferably CF 3 (CF 2 ) 7 —, (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 —, etc., which may be the same or different.
Ｍはアルカリ金属原子、アンモニウム基又は置換アンモニウム基である。アルカリ金属原子としては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋが挙げられる。置換アンモニウム基としては、例えばアルキル基、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）p−Ｈ（但し、ｐは１〜２０）等の置換基を有するアンモニウム基が挙げられ、置換基が１〜２個のものが好ましい。置換基が２個の場合、それらの置換基は同一でも異なっていてもよい。Ｍは、アルカリ金属、アンモニウム基又は置換アンモニウム基であると、溶剤への溶解性が増し、処理した際の皮膜の均一性が増すことで離型性が向上する傾向がある。 M is an alkali metal atom, an ammonium group or a substituted ammonium group. Examples of the alkali metal atom include Li, Na, and K. Examples of the substituted ammonium group include an ammonium group having a substituent such as an alkyl group, — (CH 2 CH 2 O) p —H (p is 1 to 20), and the substituent has 1 to 2 substituents. Those are preferred. When there are two substituents, these substituents may be the same or different. When M is an alkali metal, an ammonium group or a substituted ammonium group, the solubility in a solvent increases, and the uniformity of the film upon processing tends to improve, thereby improving the releasability.
Ｒ1 は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ1 としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチルが挙げられる。中でも、エチル、メチル、イソプロピルなどが好ましい。
Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基又は−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＲ5）ＣＨ2 −（但し、Ｒ5 は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基）である。炭素数１〜５のアルキレン基としては、上記例示したアルキル基のうち、水素原子１個が失われて生ずる二価の基が挙げられる。但し、同一炭素原子が二価の連結基を有するものを除くこととする。炭素数１〜１０のアルキル基は上記例示した炭素数１〜５のアルキル基や、これらの基を組み合わせることにより得られる一価の基が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基などである。
Ｒ2 としては、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −などが好ましい。
Ｒ3 、Ｒ4 としては、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −などが好ましい。
R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of R 1 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, and tert-pentyl. Of these, ethyl, methyl, isopropyl and the like are preferable.
R 2 , R 3 and R 4 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or —CH 2 CH (OR 5 ) CH 2 — (wherein R 5 is a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 10 carbon atoms. Group). Examples of the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms include divalent groups formed by losing one hydrogen atom among the alkyl groups exemplified above. However, those having the same carbon atom having a divalent linking group are excluded. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include the above-exemplified alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms and monovalent groups obtained by combining these groups. A methyl group, an ethyl group and the like are preferable.
R 2 is preferably —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH 2 CH (OH) CH 2 — or the like.
R 3 and R 4 are preferably —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (OH) CH 2 — and the like.
ａは１、２又は３であり、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ２、１又は０であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが３である。ａが３であるとフッ素濃度が高くなり撥水撥油性が増す傾向があり、ａが１の場合には溶剤への溶解性が増す傾向がある。 a is 1, 2 or 3, b, c and d are 2, 1 or 0, respectively, and a + b + c + d is 3. When a is 3, the fluorine concentration tends to be high and the water and oil repellency tends to increase. When a is 1, the solubility in a solvent tends to increase.
Ｘは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルカリ金属原子、アンモニウム基、又は置換アンモニウム基である。これらは上記で例示したものと同じものが挙げられる。中でも、水素原子、イソプロピル基、アンモニウム基であると、成分（Ａ）が対象物表面の水酸基と反応しやすく、化学結合を円滑につくり耐久性が向上するため好ましい。 X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkali metal atom, an ammonium group, or a substituted ammonium group. These are the same as those exemplified above. Among these, a hydrogen atom, an isopropyl group, or an ammonium group is preferable because the component (A) easily reacts with a hydroxyl group on the surface of the object, and a chemical bond is smoothly formed to improve durability.
Ｙは炭素数１〜５のアルキル基、アルカリ金属原子、アンモニウム基、又は置換アンモニウム基である。これらは、上記で例示したものと同じものが挙げられる。中でも、イソプロピル基、アンモニウム基が上記Ｘの場合と同様の理由により好ましい。 Y is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkali metal atom, an ammonium group, or a substituted ammonium group. These are the same as those exemplified above. Among these, an isopropyl group and an ammonium group are preferable for the same reason as in the case of X above.
ｅは１又は２であり、ｆは（２−ｅ）である。好ましくは（ｅ，ｆ）＝（１，１）である。
ｇ、ｈ及びｉは、それぞれ２、１又は０で、かつｇ＋ｈ＋ｉが２である。
ｊは０、１、２又は３である。特に、ｊが０又は１が好ましく、（ｇ，ｈ，ｉ）は（１，１，０）又は（１，０，１）が特に好ましい。
e is 1 or 2, and f is (2-e). Preferably (e, f) = (1, 1).
g, h and i are 2, 1 or 0, respectively, and g + h + i is 2.
j is 0, 1, 2 or 3. In particular, j is preferably 0 or 1, and (g, h, i) is particularly preferably (1, 1, 0) or (1, 0, 1).
本発明における式ａの化合物の具体例としては、｛ＣＦ3（ＣＦ2）7 Ｃ2 Ｈ4 Ｏ｝3 Ｐ（=Ｏ）、｛ＣＦ3（ＣＦ2）7 Ｃ2 Ｈ4 Ｏ｝2 Ｐ（=Ｏ）（ＯＨ）、｛ＣＦ3（ＣＦ2）9 Ｃ2 Ｈ4 Ｏ｝2 Ｐ（=Ｏ）（ＯＨ）、｛ＣＦ3（ＣＦ2）6 ＣＨ2 Ｏ｝2 Ｐ（=Ｏ）（ＯＨ）、｛ＣＦ3（ＣＦ2）7 ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2 Ｏ｝2 Ｐ（=Ｏ）（ＯＨ）、｛ＣＦ3（ＣＦ2）7 ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2 Ｏ｝2 Ｐ（=Ｏ）（ＯＮａ）、｛ＣＦ3（ＣＦ2）7 Ｃ2 Ｈ4 Ｏ｝Ｐ（=Ｏ）（ＯＨ）2、｛ＣＦ3（ＣＦ2）7 Ｃ2 Ｈ4 Ｏ｝2 Ｐ（=Ｏ）｛ＯＣＨ（ＣＨ3）2 ｝、｛ＣＦ3（ＣＦ2）7 Ｃ2 Ｈ4 Ｏ｝Ｐ（=Ｏ）（ＯＮＨ4）2 、｛（ＣＦ3）2 ＣＦ（ＣＦ2）6 Ｃ2 Ｈ4 Ｏ｝2 Ｐ（=Ｏ）｛ＯＮＨ2（Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）2｝、｛（ＣＦ3）2 ＣＦ（ＣＦ2）6 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ｝Ｐ（=Ｏ）（ＯＨ）（ＯＮＨ4）、｛ＣＦ3（ＣＦ2）7 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ｝Ｐ（=Ｏ）（ＯＮＨ4）2 などが好ましく挙げられる。 Specific examples of the compound of formula a in the present invention include {CF 3 (CF 2 ) 7 C 2 H 4 O} 3 P (═O), {CF 3 (CF 2 ) 7 C 2 H 4 O} 2 P (= O) (OH), {CF 3 (CF 2) 9 C 2 H 4 O} 2 P (= O) (OH), {CF 3 (CF 2) 6 CH 2 O} 2 P (= O) (OH), {CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 O} 2 P (═O) (OH), {CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 O} 2 P (= O) (ONa), {CF 3 (CF 2) 7 C 2 H 4 O} P (= O) (OH) 2, {CF 3 (CF 2) 7 C 2 H 4 O} 2 P (= O) {OCH (CH 3) 2}, {CF 3 (CF 2) 7 C 2 H 4 O} P (= O) (ONH 4) 2, {(CF 3) 2 CF (CF 2 ) 6 C 2 H 4 O} 2 P (═O) {ONH 2 (C 2 H 4 OH) 2 }, {(CF 3 ) 2 CF (CF 2) 6 CH 2 CH (OH) CH 2 O} P (= O) (OH) (ONH 4), {CF 3 (CF 2) 7 CH 2 CH (OH) CH 2 O} P (= O ) (ONH 4 ) 2 and the like are preferred.
式ｂの化合物の具体例としては、｛ＣＦ3（ＣＦ2）7 Ｃ2 Ｈ4 Ｏ｝Ｐ（=Ｏ）（ＯＨ）2の脱水縮合物、｛（ＣＦ3）2 ＣＦ（ＣＦ2）6 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ｝Ｐ（=Ｏ）（ＯＨ）2の脱水縮合物、｛ＣＦ3（ＣＦ2）7 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ｝Ｐ（=Ｏ）（ＯＨ）2とリン酸とのエステル化物、｛（ＣＦ3）2 ＣＦ（ＣＦ2）6 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ｝Ｐ（=Ｏ）（ＯＨ）2とポリリン酸とのエステル化物などが好ましく挙げられる。 Specific examples of the compound of formula b include {CF 3 (CF 2 ) 7 C 2 H 4 O} P (═O) (OH) 2 dehydrated condensate, {(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 Dehydrated condensate of CH 2 CH (OH) CH 2 O} P (═O) (OH) 2 , {CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH (OH) CH 2 O} P (═O) (OH) An esterified product of 2 and phosphoric acid, an esterified product of {(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 CH 2 CH (OH) CH 2 O} P (═O) (OH) 2 and polyphosphoric acid, and the like are preferable. Can be mentioned.
本発明における成分（Ｂ）は、シリコーン化合物、シラン化合物、及びパラフィンワックスからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
シリコーン化合物の具体例としては、シリコーンオイル、変形シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが好ましく挙げられる。シリコーンオイルとしては動粘度が１００〜３０，０００ｃｓｔの範囲のものが特に好ましい。
シラン化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシランやメチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物などが好ましく挙げられる。
パラフィンワックスの具体例としては、カルナバワックスなどが好ましく挙げられる。
Component (B) in the present invention is at least one selected from the group consisting of a silicone compound, a silane compound, and paraffin wax.
Specific examples of the silicone compound include silicone oil, modified silicone oil, and silicone varnish. A silicone oil having a kinematic viscosity in the range of 100 to 30,000 cst is particularly preferred.
Specific examples of the silane compound preferably include alkoxysilane compounds such as trimethylmethoxysilane and methyltrimethoxysilane.
Specific examples of paraffin wax include carnauba wax.
本発明における溶剤（Ｃ）は、置換水素原子を有する脂肪族フルオロカーボン類（以下「ＨＦＣ」と略記する）、及び置換水素原子とエーテル性の酸素原子とを有する脂肪族フルオロカーボン類（以下「ＨＦＥ」と略記する）のフッ素系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である。ここで、「置換水素原子を有する脂肪族フルオロカーボン類」とは、「脂肪族ペルフルオロカーボン類のフッ素原子の一部が水素原子に置換された化合物」をいい、ＨＦＥの場合も同様である。
具体例としては、脂肪族フルオロカーボン類（ＨＦＣ）として、ＣＦ3 ＣＨ2ＣＦ2 ＣＨ3（別名ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）、ＣＦ3 ＣＨＦＣＨＦＣＦ2 ＣＦ3（別名ＨＣＦ４３−１０ｍｅｅ）、ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＨ3 の構造異性体、ＣＦ3 ＣＨＦＣＨＦＣＦ2 ＣＦ3 の構造異性体、ヘプタフルオロシクロペンテン、及びオクタフルオロシクロペンテンなどが挙げられる。記載の化合物でＨＦＣ３６５ｍｆｃはソルベイ社、ＨＣＦ４３−１０ｍｅｅはデュポン社より商品名『バートレルＸＦ』、又は住友スリーエム社より商品名『ＨＦＣ−４３１０』、ヘプタフルオロシクロペンテン及びオクタフルオロシクロペンテンは日本ゼオン社より商品名『ゼオローラ』として市販されている。
The solvent (C) in the present invention includes aliphatic fluorocarbons having a substituted hydrogen atom (hereinafter abbreviated as “HFC”) and aliphatic fluorocarbons having a substituted hydrogen atom and an etheric oxygen atom (hereinafter “HFE”). At least one selected from the group consisting of fluorine-based solvents. Here, “aliphatic fluorocarbons having substituted hydrogen atoms” means “compounds in which some of the fluorine atoms of aliphatic perfluorocarbons are substituted with hydrogen atoms”, and the same applies to HFE.
Specific examples include aliphatic fluorocarbons (HFCs) such as CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 (also known as HFC365mfc), CF 3 CHFCHFCF 2 CF 3 (also known as HCF43-10mee), and CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 . Isomers, structural isomers of CF 3 CHFCHFCF 2 CF 3 , heptafluorocyclopentene, octafluorocyclopentene, and the like. HFC365mfc is a product name of Solvay, HCF43-10mee is a product name “Bertrel XF” from DuPont, or Sumitomo 3M is a product name “HFC-4310”, heptafluorocyclopentene and octafluorocyclopentene are trade names from Nippon Zeon It is marketed as “Zeorolla”.
また、脂肪族フルオロカーボン類（ＨＦＥ）として、Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 、Ｃ4Ｆ9 ＯＣ2 Ｈ5 、及び下式ｄで表される沸点１５０℃以下の低分子量のエーテル化合物などが挙げられる。
ＨＦ2 Ｃ−Ｏ（ＣＦ2 Ｏ）n（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m−ＣＦ2 Ｈ・・・式ｄ
（式ｄ中、ｍ、ｎは０〜３の整数、すなわち０、１、２又は３を表す。）
Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 及びＣ4 Ｆ9 ＯＣ2 Ｈ5 は住友スリーエム社より商品名『ＨＦＥ７１００』『ＨＦＥ７２００』として市販されている。ＨＦ2 Ｃ−Ｏ（ＣＦ2 Ｏ）n（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m−ＣＦ2 Ｈはアウジモント社より商品名『Ｈ−ガルデン』として沸点１５０℃以下のものが３種類市販されている。これらの溶剤は単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。
Examples of aliphatic fluorocarbons (HFE) include C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 , and low molecular weight ether compounds having a boiling point of 150 ° C. or lower represented by the following formula d.
HF 2 C-O (CF 2 O) n (CF 2 CF 2 O) m -CF 2 H ··· formula d
(In formula d, m and n represent an integer of 0 to 3, that is, 0, 1, 2, or 3)
C 4 F 9 OCH 3 and C 4 F 9 OC 2 H 5 are commercially available from Sumitomo 3M as trade names “HFE7100” and “HFE7200”. Three types of HF 2 C—O (CF 2 O) n (CF 2 CF 2 O) m —CF 2 H are commercially available from Augmont under the trade name “H-Galden” having a boiling point of 150 ° C. or less. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
さらに本発明の離型剤組成物には、成分（Ｄ）として離型性能を向上する目的で、潤滑性の高い下式ｃで表されるフッ素系アルコール化合物及び／又はフッ素系エステル化合物を配合することも好ましい。
Ｒｆ"'Ｒ6 −Ｒ7 ・・・式ｃ
式ｃ中の記号は、以下の意味を表す。
Ｒｆ"'は、炭素数４〜２０のフルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基である。これらは、先に例示したものと同じものが挙げられ、Ｒｆ"'としては、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 −、ＣＦ3（ＣＦ2）6−、ＣＦ3（ＣＦ2）7−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6−、Ｈ（ＣＦ2）8−などが好ましい。
Ｒ6 は、炭素数１〜５のアルキレン基又は−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＲ8）ＣＨ2 −（但し、Ｒ8 は水素原子又はアルキル基）である。炭素数１〜５のアルキレン基は先に例示したものと同じものが挙げられる。またＲ8 のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピルなどが挙げられる。Ｒ6 としては、−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−などが好ましい。
Ｒ7 は水酸基又は−ＯＣ（=Ｏ） Ｒ9 （但しＲ9 はアルキル基又はアルケニル基）である。Ｒ9 のアルキル基又はアルケニル基は、炭素数６〜２２であることが好ましく、１０〜２２がより好ましい。例えば、Ｃ16Ｈ33−、Ｃ18Ｈ37−、Ｃ20Ｈ41−などが挙げられる。Ｒ7 としては、水酸基、−ＯＣ（=Ｏ）Ｃ16Ｈ33、−ＯＣ（=Ｏ）Ｃ18Ｈ37、−ＯＣ（=Ｏ）Ｃ20Ｈ41などが好ましい。
Furthermore, the release agent composition of the present invention contains a fluorine-based alcohol compound and / or a fluorine-based ester compound represented by the following formula c having high lubricity for the purpose of improving the release performance as the component (D). It is also preferable to do.
Rf "'R 6 -R 7 ··· formula c
The symbols in the formula c represent the following meanings.
Rf ″ ′ is a fluoroalkyl group or fluoroalkenyl group having 4 to 20 carbon atoms. These include those exemplified above, and Rf ″ ′ includes CF 3 (CF 2 ) 3 —. CF 3 (CF 2 ) 6 —, CF 3 (CF 2 ) 7 —, (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 —, H (CF 2 ) 8 — and the like are preferable.
R 6 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or —CH 2 CH (OR 8 ) CH 2 — (wherein R 8 is a hydrogen atom or an alkyl group). Examples of the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms are the same as those exemplified above. Examples of the alkyl group for R 8 include methyl, ethyl, n-propyl and the like. The R 6, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 -, - CH 2 CH (OH) CH 2 - and the like are preferable.
R 7 is a hydroxyl group or —OC (═O) R 9 (wherein R 9 is an alkyl group or an alkenyl group). The alkyl group or alkenyl group for R 9 preferably has 6 to 22 carbon atoms, and more preferably 10 to 22 carbon atoms. For example, C 16 H 33 -, C 18 H 37 -, C 20 H 41 - , and the like. R 7 is preferably a hydroxyl group, —OC (═O) C 16 H 33 , —OC (═O) C 18 H 37 , —OC (═O) C 20 H 41, or the like.
式ｃの化合物の具体例としては、ＣＦ3（ＣＦ2）7 Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）3 Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ、（ＣＦ3）2 ＣＦ（ＣＦ2）6 Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）8 Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）6 ＣＨ2 ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）7 ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）7 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＯＨ、（ＣＦ3）2 ＣＦ（ＣＦ2）6 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）7 Ｃ2 Ｈ4 ＯＣ（=Ｏ）Ｃ16Ｈ33などが好ましく挙げられる。これらは単独でも、数種を混合して用いることもできる。 Specific examples of compounds of formula c include CF 3 (CF 2 ) 7 C 2 H 4 OH, CF 3 (CF 2 ) 3 C 2 H 4 OH, (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 C 2 H 4 OH, H (CF 2 ) 8 C 2 H 4 OH, CF 3 (CF 2 ) 6 CH 2 OH, CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 OH, CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH (OH) CH 2 OH, (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 CH 2 CH (OH) CH 2 OH, CF 3 (CF 2 ) 7 C 2 H 4 OC (═O) C 16 H 33 and the like are preferred. These may be used alone or in combination of several kinds.
さらに本発明の離型剤組成物には、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の溶解性を向上させる目的で下記溶剤（Ｅ）を併用することも好ましい。溶剤（Ｅ）は、沸点が２００℃以下の直鎖ジメチルシロキサン、沸点が２００℃以下の環状ジメチルシロキサン（揮発性シリコーン化合物）、及び炭素数１〜５の脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である。沸点が２００℃以下の直鎖ジメチルシロキサンとしては、（ＣＨ3）3 ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）3 ［沸点１２５℃］などが好ましく挙げられる。
沸点が２００℃以下の環状ジメチルシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン［沸点１３４℃］などが好ましく挙げられる。
炭素数１〜５の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノールなどが好ましく挙げられる。これらは単独でも、数種を混合して用いることもできる。
Furthermore, it is also preferable to use the following solvent (E) in combination with the release agent composition of the present invention for the purpose of improving the solubility of the component (A) and / or the component (B). The solvent (E) is at least selected from the group consisting of linear dimethylsiloxane having a boiling point of 200 ° C. or lower, cyclic dimethylsiloxane having a boiling point of 200 ° C. or lower (volatile silicone compound), and an aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms. One type. Preferred examples of the linear dimethylsiloxane having a boiling point of 200 ° C. or lower include (CH 3 ) 3 SiOSi (CH 3 ) 3 [boiling point 125 ° C.].
Preferred examples of cyclic dimethylsiloxane having a boiling point of 200 ° C. or lower include hexamethylcyclotrisiloxane [boiling point 134 ° C.].
Preferred examples of the aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms include methanol, ethanol, propanol, butanol, and isopropanol. These may be used alone or in combination of several kinds.
溶解性、造膜性、乾燥性、離型性能のすべてを満足するため、溶剤（Ｃ）＋（Ｅ）中の組成比は、溶剤（Ｃ）が１０〜９９重量％、溶剤（Ｅ）における沸点が２００℃以下の直鎖ジメチルシロキサン及び／又は沸点が２００℃以下の環状ジメチルシロキサンが１〜９０重量％、かつ、炭素数１〜５の脂肪族アルコールが０〜８９重量％の範囲が好ましい。特に乾燥性（速乾性）を考慮すると、溶剤（Ｃ）が５０〜９９重量％、沸点が２００℃以下の直鎖ジメチルシロキサン及び／又は沸点が２００℃以下の環状ジメチルシロキサンは１〜５０重量％が特に好ましく、炭素数１〜５の脂肪族アルコールは０〜２０重量％が特に好ましい。 In order to satisfy all of the solubility, film-forming property, drying property, and release performance, the composition ratio in the solvent (C) + (E) is 10 to 99% by weight of the solvent (C) and the solvent (E). A linear dimethylsiloxane having a boiling point of 200 ° C. or less and / or a cyclic dimethylsiloxane having a boiling point of 200 ° C. or less is preferably 1 to 90% by weight, and an aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms is preferably in the range of 0 to 89% by weight. . Considering the drying property (fast drying property) in particular, the solvent (C) is 50 to 99% by weight, the linear dimethylsiloxane having a boiling point of 200 ° C. or less and / or the cyclic dimethylsiloxane having a boiling point of 200 ° C. or less is 1 to 50% by weight. Is particularly preferable, and the aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms is particularly preferably 0 to 20% by weight.
本発明における離型剤組成物における、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）の合計濃度としては０．１〜５重量％が好ましく、０．２〜５重量％が特に好ましい。
また、該離型剤組成物には溶解性、造膜性、離型性能を阻害しない化合物であればさらに他の化合物を添加してもよく、例えば界面活性剤、増粘剤、展着剤又は１μｍ以下の粒径のフッ素樹脂等を添加することができる。
The total concentration of the component (A), the component (B), and the component (D) in the release agent composition in the present invention is preferably 0.1 to 5% by weight, particularly preferably 0.2 to 5% by weight.
Further, other compounds may be added to the release agent composition as long as they are compounds that do not inhibit solubility, film-forming property, and release performance. For example, surfactants, thickeners, spreading agents. Alternatively, a fluororesin having a particle size of 1 μm or less can be added.
本発明における離型剤組成物は、目的や用途に応じて、任意の濃度に希釈されて被処理物（金型）に処理される。処理の方法としては、刷毛塗り、スプレー塗布、又は本発明の離型剤組成物を充填したエアゾール缶による塗布等の一般的な被覆加工方法が採用される。被処理物である金型温度は、常温から２５０℃と広い範囲で処理可能である。 The release agent composition in the present invention is diluted to an arbitrary concentration according to the purpose and application, and is processed into an object to be processed (mold). As a treatment method, a general coating method such as brush coating, spray coating, or coating with an aerosol can filled with the release agent composition of the present invention is employed. The mold temperature that is the object to be processed can be processed in a wide range from room temperature to 250 ° C.
本発明における離型剤組成物で処理した金型表面には離型成分による薄い低表面エネルギーの被覆膜が形成される。この被覆加工した金型を用いて合成樹脂やゴム等の高分子物質の成形物製造をすることで寸法精度のよい成形物を得ることができる。また、被覆膜は耐久性を有していることから１回の処理で複数回の成形物の離型も可能である。従って、本発明の離型剤組成物を用いることによって生産性が著しく向上する。 On the surface of the mold treated with the release agent composition in the present invention, a thin low surface energy coating film is formed by the release component. By using this coated mold, a molded product of a polymer material such as synthetic resin or rubber can be manufactured to obtain a molded product with high dimensional accuracy. In addition, since the coating film has durability, it is possible to release the molded product a plurality of times by one treatment. Therefore, productivity is remarkably improved by using the release agent composition of the present invention.
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明についてより具体的に説明する。以下単に部又は％とある場合、それぞれ重量部又は重量％を表すものとする。本発明における成分（Ａ）の中から下記の４種の化合物を選択し使用した。
｛ＣＦ3（ＣＦ2）7 Ｃ2 Ｈ4 Ｏ｝m Ｐ（=Ｏ）（ＯＨ）3-m［ｍ＝１．６（平均）］・・（１）
｛ＣＦ3（ＣＦ2）7 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ｝Ｐ（=Ｏ）（ＯＮＨ4）2 ・・（２）
｛ＣＦ3（ＣＦ2）7 Ｃ2 Ｈ4 Ｏ｝3 Ｐ（=Ｏ） ・・（３）
｛（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ｝Ｐ（=Ｏ）（ＯＨ）（ＯＮＨ4）
・・（４）
上記（１）〜（４）は、表中、○囲い数字で示す。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. Hereinafter, when there are simply “parts” or “%”, they represent “parts by weight” or “% by weight”, respectively. The following four types of compounds were selected from the component (A) in the present invention and used.
{CF 3 (CF 2 ) 7 C 2 H 4 O} m P (═O) (OH) 3−m [m = 1.6 (average)] (1)
{CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH (OH) CH 2 O} P (═O) (ONH 4 ) 2 .. (2)
{CF 3 (CF 2 ) 7 C 2 H 4 O} 3 P (═O) (3)
{(CF 3) 2 CF ( CF 2) 6 CH 2 CH (OH) CH 2 O} P (= O) (OH) (ONH 4)
(4)
The above (1) to (4) are indicated by circled numbers in the table.
本発明における成分（Ｂ）の中から下記の３種の化合物を選択し使用した。
シリコーンオイルＫＦ９６−５００（信越シリコーン社製） ・・・Ａ
シリコーンワニスＫＳ７０７（信越シリコーン社製） ・・・Ｂ
トリメチルメトキシシラン ・・・Ｃ
The following three types of compounds were selected from the component (B) in the present invention and used.
Silicone oil KF96-500 (manufactured by Shin-Etsu Silicone) A
Silicone varnish KS707 (manufactured by Shin-Etsu Silicone) B
Trimethylmethoxysilane ... C
また、成分（Ｄ）の中から下記の２種の化合物を選択し使用した。
ＣＦ3（ＣＦ2）7 Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ ・・・ａ
ＣＦ3（ＣＦ2）7 ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2 ＯＨ ・・・ｂ
Moreover, the following 2 types of compounds were selected and used from the component (D).
CF 3 (CF 2 ) 7 C 2 H 4 OH ... a
CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 OH... B
また、溶剤としては、以下の１１種を選択し使用した。
ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＨ3（＝ＨＦＣ３６５ｍｆｃ） ・・・イ
ＣＦ3 ＣＨＦＣＨＦＣＦ2 ＣＦ3（＝ＨＣＦ４３−１０ｍｅｅ） ・・・ロ
ヘプタフルオロシクロペンテン ・・・ハ
オクタフルオロシクロペンテン ・・・ニ
Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 、商品名『ＨＦＥ７１００』（住友スリーエム社製） ・・・ホ
Ｃ4 Ｆ9 ＯＣ2 Ｈ5 、商品名『ＨＦＥ７２００』（住友スリーエム社製） ・・・ヘ
揮発性含フッ素ポリエーテル、商品名『Ｈ−ガルデン』（アウジモント社製）Ａグレード（沸点：５２℃） ・・・ト
揮発性含フッ素ポリエーテル、商品名『Ｈ−ガルデン』（アウジモント社製） Ｃグレード（沸点：１２５℃） ・・・チ
（ＣＨ3）3 ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）3 の揮発性シリコーンである商品名『ＫＦ９６Ｌ−０．６５』（信越シリコーン社製） ・・・リ
エタノール ・・・ヌ
イソプロパノール ・・・ル
Moreover, the following 11 types were selected and used as a solvent.
CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 (= HFC365mfc) ... i CF 3 CHFCHFCF 2 CF 3 (= HCF43-10mee) ... loheptafluorocyclopentene ... haoctafluorocyclopentene ... D C 4 F 9 OCH 3 , trade name “HFE7100” (manufactured by Sumitomo 3M) ・ ・ ・ Ho C 4 F 9 OC 2 H 5 , trade name “HFE7200” (manufactured by Sumitomo 3M) ・ ・ ・ He volatile fluorine-containing polyether Name “H-Galden” (Augmont) A grade (boiling point: 52 ° C.) ・ ・ ・ volatile fluorine-containing polyether, Product name “H-Galden” (Augmont) C grade (boiling point: 125 ° C.) ... Chi (CH 3) 3 SiOSi (CH 3) trade name, which is 3 of volatile silicone "KF96L-0.65" (manufactured by Shin-Etsu silicone Co., Ltd.) ... Li ethanol ... null isopropanol ... Le
各成分を表１に示す配合割合でＮｏ．１〜１８の１８種の本発明の離型剤組成物を製造した。製造方法としては、各成分化合物及び溶剤を室温で１０分間撹拌混合し、目的である離型剤組成物を得た。
比較例として本発明の必須構成成分の一部が欠けた場合、及び別の化合物に変更した場合をＮｏ．１９〜２５として併せて記載した。離型剤組成物の製造は実施例と同様に行った。
Each component was blended in the proportions shown in Table 1 with No. 18 to 18 types of release agent compositions of the present invention were produced. As a manufacturing method, each component compound and a solvent were stirred and mixed at room temperature for 10 minutes to obtain a target release agent composition.
As a comparative example, a case where a part of the essential constituents of the present invention is missing and a case where the essential component is changed to another compound are shown in No. Also described as 19-25. The release agent composition was produced in the same manner as in the examples.
尚、表１において、ＸＨＦは芳香族系フルオロカーボン類であるｍ−キシレンヘキサフルオライド、ＰＦＣはＦＣ−７７（住友スリーエム社製）、Ｘは沸点２１０℃のデカメチルシクロペンタシロキサン、Ｆオイルは非揮発性フッ素オイルである商品名『ダイフロイル＃１』（ダイキン工業社製）を意味する。 In Table 1, XHF is m-xylene hexafluoride which is an aromatic fluorocarbon, PFC is FC-77 (manufactured by Sumitomo 3M), X is decamethylcyclopentasiloxane having a boiling point of 210 ° C., and F oil is non- It means the trade name “Daifloil # 1” (manufactured by Daikin Industries), which is a volatile fluorine oil.
評価１：溶解性試験
表１に記載の配合比で製造した離型剤組成物の溶解性及び安定性を下記の方法で評価した。各離型剤組成物を無色透明ガラス瓶に入れた直後、及び常温で１日放置後の外観状態を目視で確認した。結果を表２に示す。評価基準は下記のとおりである。
［評価基準］
均一な透明液 ・・・○
安定な分散液（微白濁） ・・・△
二層分離、沈殿又は浮遊物あり ・・・×
Evaluation 1: Solubility test The solubility and stability of the release agent composition produced at the blending ratio shown in Table 1 were evaluated by the following methods. Immediately after putting each release agent composition into a colorless and transparent glass bottle and after standing at room temperature for 1 day, the appearance state was visually confirmed. The results are shown in Table 2. The evaluation criteria are as follows.
[Evaluation criteria]
Uniform clear liquid ・ ・ ・ ○
Stable dispersion (slightly cloudy) ・ ・ ・ △
There are two-layer separation, precipitation, or suspended matter.
評価２：造膜性試験
表面が平滑な寸法８ｃｍ×１６ｃｍのアルミニウム板（以下「アルミ板」とする）を用意し、布に塩化メチレンをしみこませ表面に付着している汚れを除去し乾燥した。表１記載の本発明離型剤組成物、及び比較例として作成した離型剤組成物をそのまま使用し、アルミ板上での造膜性を観察した。方法としては、各離型剤組成物をピペットに０．５ｍｌ採取し、アルミ板を半分にみた８ｃｍ角の中央にのせ円状の離型剤組成物による液膜を形成した。その液膜が乾燥していくまでの状態を観察し造膜性評価を行った。結果を表２に示す。評価基準は下記のとおりである。温度に関しては２５℃±５℃で行った。
（１）液の広がり性
離型剤組成物の拡張濡れによる液膜の形状及び大きさを測定し、離型性に適した濡れ性であるかを評価した。
［評価基準]
・形状
均一な拡張濡れによる円状 ・・・○
境界線が多少みだれた円状 ・・・△
瓢箪のような不定形状、板から流れだす ・・・×
・大きさ
直径が３ｃｍ以上５ｃｍ未満 ・・・○
直径が５ｃｍ以上６ｃｍ未満 ・・・△
直径が３ｃｍ未満、又は６ｃｍ以上 ・・・×
（２）乾燥性離型剤組成物の液膜の乾燥に要する時間を測定した。また、乾燥時の液膜から固体膜（オイル分は除く）になる際の液が収縮することによる縮みの発生が生じないかを目視で観察した。
［評価基準］
・乾燥時間
３０分未満で乾燥 ・・・○
３０分〜６０分未満で乾燥 ・・・△
６０分以上乾燥に必要 ・・・×
・膜形成
膜の縮み現象発生せず ・・・○
膜の縮み現象が発生 ・・・×
Evaluation 2: Film-forming property test An aluminum plate (hereinafter referred to as “aluminum plate”) having a smooth surface of 8 cm × 16 cm was prepared, and methylene chloride was soaked into a cloth to remove dirt adhering to the surface and dried. . The release agent composition of the present invention described in Table 1 and the release agent composition prepared as a comparative example were used as they were, and the film forming property on an aluminum plate was observed. As a method, 0.5 ml of each release agent composition was sampled into a pipette, and a liquid film was formed by placing the release plate on the center of an 8 cm square with an aluminum plate in half. The film formation was evaluated by observing the state until the liquid film was dried. The results are shown in Table 2. The evaluation criteria are as follows. The temperature was 25 ° C. ± 5 ° C.
(1) Liquid spreadability The shape and size of the liquid film due to the extended wetting of the release agent composition were measured to evaluate whether the wettability was suitable for releasability.
[Evaluation criteria]
・ Shape Circular shape due to uniform extended wetting ・ ・ ・ ○
Circular shape with some borders △△
Undefined shape like a spear, flowing out of a plate ... ×
・ Size Diameter is 3cm or more and less than 5cm ・ ・ ・ ○
Diameter is 5cm or more and less than 6cm ... △
Diameter less than 3cm, or 6cm or more
(2) The time required for drying the liquid film of the drying release agent composition was measured. Further, it was visually observed whether shrinkage occurred due to contraction of the liquid when the liquid film at the time of drying became a solid film (excluding oil).
[Evaluation criteria]
・ Dry time Dry in less than 30 minutes
Dry within 30-60 minutes ... △
Necessary for drying for 60 minutes or more
・ Film formation Film shrinkage does not occur ... ○
Film shrinkage phenomenon ×
評価３：膜の硬さ（耐久性）、オイル分の分散性試験
造膜性試験後の離型剤組成物により得られた膜の表面を、指触テストを行い耐久性に影響する固形成分のベタツキ感、及びオイル分の均一分散性を評価した。結果を表２に示す。評価基準は下記のとおりである。
［評価基準]
・膜の硬さ（ ※オイル分は除く）
指でこすって固形成分が広がらない ・・・○
指でこすって固形成分が広がってしまう ・・・×
・オイル分の分散性
膜全面に微粒子、又は均一油膜として分散する ・・・○
不均一（波状等）な油膜になる ・・・△
肉眼で容易にわかる程度の大きな液滴になる ・・・×
Evaluation 3: Membrane hardness (durability), oil dispersibility test Solid components that affect the durability of the surface of the membrane obtained by the release agent composition after the film-formability test by performing a finger touch test The stickiness and the uniform dispersibility of the oil were evaluated. The results are shown in Table 2. The evaluation criteria are as follows.
[Evaluation criteria]
・ Membrane hardness (* excluding oil)
Do not spread the solid component by rubbing with your finger
Rub with your finger to spread the solid component ・ ・ ・ ×
・ Dispersibility of oil content Dispersed as fine particles or uniform oil film over the entire surface.
It becomes a non-uniform (wavy etc.) oil film ... △
Large droplets that can be easily seen with the naked eye
評価４：離型性試験
表１に記載の離型剤組成物中のＮｏ．１〜４（実施例）、１９〜２２（比較例）の組成物を使用し、表１に示したものと同じ溶剤組成の希釈剤で濃度を変更した液を、スプレーガンを用いて実際に量産している金型成形加工ラインの金型を利用し離型性を評価した。また、比較例として未処理品についても評価した。被対象物としては、樹脂類として最も離型が難しいウレタンフォーム（半硬質）、ゴム類としてフッ素ゴムの２種を選択した。金型温度としては、ウレタンフォームが常温２５℃、フッ素ゴムが１６０℃で行った。ゴムの加硫条件は、１６０℃×１０分間で行った。評価としては、被対象物の剥がれやすさ、得られる成形物の外観、及び耐久性として１回の離型剤処理で離型できうる処理回数を測定した。評価はセイミケミカル社製の商品名『モールドスパットＫ６７１』の溶剤がフロン２２５ベースの離型剤組成物をフロン２２５で４倍希釈した溶液を基準とし、下記の評価基準で行った。結果を表３に示す。
［評価基準］
・離型性
基準品と同等以上 ・・・○
基準品よりやや剥離しにくい ・・・△
基準品よりあきらかに剥離強度が大きく剥がしにくい ・・・×
剥離が困難で成形物が取り出せない ・・・××
・成形物の外観
表面が均一 ・・・○
斑点、すじむらの発生多少あり ・・・△
表面の不均一性が目立つ ・・・×
Evaluation 4: Releasability test No. in the release agent composition described in Table 1. Using the composition of 1-4 (Example) and 19-22 (comparative example), the liquid which changed the density with the diluent of the same solvent composition as what was shown in Table 1 was actually used using the spray gun. The mold releasability was evaluated using the molds of the mass production line. In addition, untreated products were also evaluated as comparative examples. As the object, two types of urethane foam (semi-rigid), which is the most difficult to release as a resin, and fluororubber were selected as rubbers. The mold temperature was 25 ° C. for urethane foam and 160 ° C. for fluoro rubber. The rubber vulcanization conditions were 160 ° C. × 10 minutes. As the evaluation, the number of treatments that could be released by one release agent treatment was measured as the ease of peeling of the object, the appearance of the obtained molded product, and the durability. The evaluation was carried out based on the following evaluation criteria based on a solution obtained by diluting a Freon 225-based release agent composition with Freon 225 with a solvent of trade name “Mold Spat K671” manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd. The results are shown in Table 3.
[Evaluation criteria]
・ Releasability Same as or better than standard products
Slightly less peelable than standard products ... △
Clearly higher peel strength than standard products
It is difficult to remove the molded product ... XX
・ The appearance of the molded product is uniform.
There are some spots and streaks.
Surface non-uniformity is noticeable ・ ・ ・ ×
Claims (5)
成分（Ａ）：下式ａ、ｂで表されるフッ素系リン酸エステル、及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種
（ＲｆＲ2Ｏ）aＰ（=Ｏ）（ＯＲ1）b（ＯＨ）c（ＯＭ）d ・・・式ａ
（Ｒｆ'Ｒ3Ｏ）eＰ（=Ｏ）（ＯＸ）f −Ｏ−｛Ｐ（=Ｏ）（ＯＨ）Ｏ｝jＰ（=Ｏ）−（ＯＲ4Ｒｆ"）g（ＯＨ）h（ＯＹ）i ・・・式ｂ
［式中のＲｆ、Ｒｆ’及びＲｆ”は炭素数４〜２０のフルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基；Ｍはアルカリ金属原子、アンモニウム基又は置換アンモニウム基；Ｒ1 は炭素数１〜５のアルキル基；Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は炭素数１〜５のアルキレン基又は−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＲ5）ＣＨ2 −、但しＲ5 は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基；ａは１、２又は３、ｂ、ｃ及びｄは２、１又は０であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが３；Ｘは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は置換アンモニウム基；Ｙは炭素数１〜５のアルキル基、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は置換アンモニウム基；ｅは１又は２；ｆは２−ｅ；ｇ、ｈ及びｉは２、１又は０で、かつｇ＋ｈ＋ｉが２；ｊは０、１、２又は３］
成分（Ｂ）：シリコーン化合物、シラン化合物、及びパラフィンワックスからなる群から選ばれる少なくとも１種
溶剤（Ｃ）：置換水素原子を有する脂肪族フルオロカーボン類、及び置換水素原子とエーテル性の酸素原子とを有する脂肪族フルオロカーボン類のフッ素系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種 A release agent composition containing the following component (A), component (B) and solvent (C).
Component (A): at least one selected from the group consisting of fluorine-based phosphate esters represented by the following formulas a and b, and salts thereof (RfR 2 O) a P (═O) (OR 1 ) b ( OH) c (OM) d ... Formula a
(Rf'R 3 O) e P ( = O) (OX) f -O- {P (= O) (OH) O} j P (= O) - (OR 4 Rf ") g (OH) h ( OY) i ... b
[Wherein Rf, Rf ′ and Rf ″ are a fluoroalkyl group or fluoroalkenyl group having 4 to 20 carbon atoms; M is an alkali metal atom, an ammonium group or a substituted ammonium group; R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; R 2 , R 3 and R 4 are an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or —CH 2 CH (OR 5 ) CH 2 —, wherein R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; 2 or 3, b, c and d are 2, 1 or 0 and a + b + c + d is 3; X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkali metal atom, an ammonium group or a substituted ammonium group; Y Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkali metal atom, an ammonium group or a substituted ammonium group; e is 1 or 2; f is 2-e; g, h and i are 2, 1 or 0, and g + h + i is 2 J is 0, 1, 2 or 3;
Component (B): at least one selected from the group consisting of a silicone compound, a silane compound, and paraffin wax. Solvent (C): an aliphatic fluorocarbon having a substituted hydrogen atom, and a substituted hydrogen atom and an etheric oxygen atom. At least one selected from the group consisting of fluorinated solvents of aliphatic fluorocarbons having
溶剤（Ｅ）：沸点が２００℃以下の直鎖ジメチルシロキサン、沸点が２００℃以下の環状ジメチルシロキサン、及び炭素数１〜５の脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種 Furthermore, the mold release agent composition of Claim 1 containing the following solvent (E).
Solvent (E): at least one selected from the group consisting of linear dimethylsiloxane having a boiling point of 200 ° C. or lower, cyclic dimethylsiloxane having a boiling point of 200 ° C. or lower, and an aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms.
前記置換水素原子とエーテル性の酸素原子とを有する脂肪族フルオロカーボン類が、Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 、Ｃ4 Ｆ9 ＯＣ2 Ｈ5 、及び下式ｄで表される沸点１５０℃以下の低分子量のエーテル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の離型剤組成物。
ＨＦ2 Ｃ−Ｏ（ＣＦ2 Ｏ）n（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m −ＣＦ2 Ｈ・・・式ｄ［式中のｍ、ｎは０〜３の整数］ In the solvent (C), the aliphatic fluorocarbon having a substituted hydrogen atom is selected from CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 , CF 3 CHFCHFCF 2 CF 3 , structural isomers thereof, heptafluorocyclopentene, and octafluorocyclopentene. At least one selected from the group consisting of
The aliphatic fluorocarbons having a substituted hydrogen atom and an etheric oxygen atom are C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 , and a low molecular weight having a boiling point of 150 ° C. or less represented by the following formula d: The mold release agent composition according to claim 1 or 2, which is at least one selected from the group consisting of:
HF 2 C—O (CF 2 O) n (CF 2 CF 2 O) m —CF 2 H... Formula d [wherein m and n are integers from 0 to 3]
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