JP2010016191A - Method of producing group-iii nitride-based light-emitting element and method of producing epitaxial wafer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、III族窒化物系発光素子を作製する方法、及びエピタキシャルウエハを作製する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a group III nitride-based light emitting device and a method for producing an epitaxial wafer.
特許文献1には、窒化物系III−V族化合物半導体の製造方法が記載されている。この方法によれば、低温における結晶成長において構成元素の窒素の供給量が不足することなく窒化物系III−V族化合物半導体を製造できる。
III族窒化物系発光素子において長波長の発光を得ることが求められている。このためには、大きなインジウム組成のInGaN井戸層を成長することが必要である。InGaN半導体のインジウム組成を増加させるためには、低い温度でInGaN半導体を成長する必要がある。有機金属気相成長法によるInGaN半導体成長では、有機ガリウム及び有機インジウムの原料を成長炉に供給すると共に、窒素原料としてアンモニア(NH3)を供給する。窒化物形成のための活性窒素は、アンモニアの分解により供給される。ところが、井戸層の成長温度を下げると、アンモニアの分解により供給される活性窒素の量が指数関数的に減少する。これ故に、良質なInGaN半導体の結晶が得られない。 It is required to obtain long wavelength light emission in a group III nitride light emitting device. For this purpose, it is necessary to grow an InGaN well layer having a large indium composition. In order to increase the indium composition of the InGaN semiconductor, it is necessary to grow the InGaN semiconductor at a low temperature. In InGaN semiconductor growth by metal organic vapor phase epitaxy, raw materials of organic gallium and organic indium are supplied to a growth furnace, and ammonia (NH 3 ) is supplied as a nitrogen raw material. Active nitrogen for nitridation is supplied by ammonia decomposition. However, when the growth temperature of the well layer is lowered, the amount of active nitrogen supplied by the decomposition of ammonia decreases exponentially. Therefore, a good quality InGaN semiconductor crystal cannot be obtained.
特許文献1では、窒素の原料として、ヒドラジンまたはその置換体、アミンあるいはアジ化物を用いており、また、これらの窒素含有化合物の分解効率は、アンモニアよりも高い。このため、摂氏900度以下の成長温度においても、基板の成長面に、成長に寄与する窒素原料種を多量に供給できる。例えばt−ブチルアミン((CH3)3C−NH2)及びアンモニアを供給して、サファイア基板(或いは、炭化ケイ素基板)上に、組成の異なるInGaN層を積層した多重量子井戸構造を形成している。 In Patent Document 1, hydrazine or a substituted product thereof, an amine or an azide is used as a raw material of nitrogen, and the decomposition efficiency of these nitrogen-containing compounds is higher than that of ammonia. For this reason, even at a growth temperature of 900 degrees Celsius or less, a large amount of nitrogen source species contributing to growth can be supplied to the growth surface of the substrate. For example, t-butylamine ((CH 3 ) 3 C—NH 2 ) and ammonia are supplied to form a multiple quantum well structure in which InGaN layers having different compositions are stacked on a sapphire substrate (or silicon carbide substrate). Yes.
発明者の知見によれば、モノメチルアミン(CH3NH2:MMA)は、アンモニアよりも低温で分解可能な原料である。モノメチルアミンのこの特徴を利用するために、モノメチルアミン及びアンモニアの両方を成長炉に窒素原料として供給して、InGaN半導体を成長した。ところが、InGaN半導体のインジウム組成は、期待された値よりも低かった。つまり、ドロップレットはInGaN表面に現れないけれども、InGaN半導体のインジウム組成は、モノメチルアミン及びアンモニアの供給により高まることなく低下した。 According to the inventor's knowledge, monomethylamine (CH 3 NH 2 : MMA) is a raw material that can be decomposed at a lower temperature than ammonia. In order to take advantage of this feature of monomethylamine, both monomethylamine and ammonia were supplied to the growth furnace as nitrogen sources to grow InGaN semiconductors. However, the indium composition of the InGaN semiconductor was lower than expected. That is, although the droplets do not appear on the InGaN surface, the indium composition of the InGaN semiconductor decreased without increasing by the supply of monomethylamine and ammonia.
本発明は、このような事情を鑑みて為されたものであり、InGaN半導体を含むIII族窒化物系発光素子を作製する方法及びエピタキシャルウエハを作製する方法を提供することを目的とし、これらの方法によれば、モノメチルアミンの添加によるIn組成の低下を抑えながら、InGaN半導体の成長におけるドロップレットの発生が低減される。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing a group III nitride-based light emitting device including an InGaN semiconductor and a method for producing an epitaxial wafer. According to the method, generation of droplets in the growth of an InGaN semiconductor is reduced while suppressing a decrease in In composition due to the addition of monomethylamine.
本発明の一側面は、III族窒化物系発光素子を作製する方法である。この方法は、490nm以上550nm以下の波長領域にピーク波長を有する光を発生する活性層を窒化ガリウム系半導体領域上に成長する工程を備える。前記活性層を成長する前記工程は、III族原料及び窒素原料を成長炉に供給して、InGaN井戸層を成長する工程と、窒化ガリウム系半導体からなる障壁層を成長する工程とを含む。前記井戸層の成長温度は前記障壁層の成長温度よりも低く、前記窒素原料は、アンモニア及びモノメチルアミンを含み、前記モノメチルアミンの流量と前記アンモニアの流量との流量比([モノメチルアミン]/[アンモニア])が1/10000以下である。 One aspect of the present invention is a method for fabricating a group III nitride light-emitting device. This method includes a step of growing on the gallium nitride semiconductor region an active layer that generates light having a peak wavelength in a wavelength region of 490 nm or more and 550 nm or less. The step of growing the active layer includes a step of supplying a group III material and a nitrogen material to a growth furnace to grow an InGaN well layer and a step of growing a barrier layer made of a gallium nitride based semiconductor. The growth temperature of the well layer is lower than the growth temperature of the barrier layer, and the nitrogen raw material contains ammonia and monomethylamine, and the flow rate ratio between the flow rate of the monomethylamine and the flow rate of the ammonia ([monomethylamine] / [ Ammonia]) is 1/10000 or less.
この方法によれば、モノメチルアミンとアンモニアとを用いるInGaN成長において、流量比([モノメチルアミン]/[アンモニア])が1/10000以下である。故に、モノメチルアミン添加により成長温度を下げることができると共に、Inドロップレットを生成することなくInGaNを成長できる。したがって、良好な発光特性の活性層を作製できる。 According to this method, in the InGaN growth using monomethylamine and ammonia, the flow rate ratio ([monomethylamine] / [ammonia]) is 1/10000 or less. Therefore, the growth temperature can be lowered by adding monomethylamine, and InGaN can be grown without generating In droplets. Therefore, an active layer having good light emission characteristics can be produced.
本発明に係る方法では、前記流量比([モノメチルアミン]/[アンモニア]が1/100000以上であることができる。この方法によれば、モノメチルアミンの添加が有効にならない。 In the method according to the present invention, the flow ratio ([monomethylamine] / [ammonia] can be 1/100000 or more. According to this method, the addition of monomethylamine is not effective.
本発明に係る方法では、前記モノメチルアミンの流量は0.01sccm以上であることが好ましい。また、前記モノメチルアミンの流量は10sccm以下であることが好ましい。 In the method according to the present invention, the flow rate of the monomethylamine is preferably 0.01 sccm or more. The flow rate of the monomethylamine is preferably 10 sccm or less.
本発明に係る方法では、前記アンモニアの流量は1slm以上であることが好ましい。この方法によれば、この値を下回ると、アンモニアの供給量がInGaN成長のために不足する。また、前記アンモニアの流量は100slm以下であることが好ましい。この方法によれば、この値を上回ると、アンモニアの供給量がInGaN成長のために不足する。 In the method according to the present invention, the ammonia flow rate is preferably 1 slm or more. According to this method, below this value, the supply amount of ammonia is insufficient for InGaN growth. The ammonia flow rate is preferably 100 slm or less. According to this method, when this value is exceeded, the supply amount of ammonia is insufficient for InGaN growth.
本発明に係る方法では、前記InGaN井戸層の成長において、(アンモニアのモル分率)/(III族原料のモル分率)は5000以上であることが好ましい。この方法によれば、モル比が5000未満であるとき、InGaNの結晶品質が悪い。また、(アンモニアのモル分率)/(III族原料のモル分率)は1000000以下であることが好ましい。この方法によれば、モル比が1000000を超えるとき、InGaNの結晶品質が悪い。 In the method according to the present invention, in the growth of the InGaN well layer, (molar fraction of ammonia) / (molar fraction of group III raw material) is preferably 5000 or more. According to this method, when the molar ratio is less than 5000, the crystal quality of InGaN is poor. Further, (molar fraction of ammonia) / (molar fraction of group III raw material) is preferably 1,000,000 or less. According to this method, when the molar ratio exceeds 1000000, the crystal quality of InGaN is poor.
本発明に係る方法は、1×107cm−2以下の転位密度の領域を含む窒化ガリウム基板を準備する工程と、前記窒化ガリウム基板の主面上に前記窒化ガリウム系半導体領域を成長する工程を更に備えることができる。前記転位密度は、該窒化ガリウム基板のc軸に直交する平面において規定される。この方法によれば、良好な窒化ガリウム系半導体の結晶品質を得られる。 The method according to the present invention includes a step of preparing a gallium nitride substrate including a region having a dislocation density of 1 × 10 7 cm −2 or less, and a step of growing the gallium nitride based semiconductor region on a main surface of the gallium nitride substrate. Can be further provided. The dislocation density is defined in a plane perpendicular to the c-axis of the gallium nitride substrate. According to this method, good crystal quality of the gallium nitride semiconductor can be obtained.
本発明に係る方法は、半極性または非極性を示す主面を有する窒化ガリウム基板を準備する工程と、前記窒化ガリウム基板の前記主面上に前記窒化ガリウム系半導体領域を成長する工程とを更に備えることができる。この方法によれば、発光に対するピエゾ電界の影響が低減される。 The method according to the present invention further includes a step of preparing a gallium nitride substrate having a main surface exhibiting semipolarity or nonpolarity, and a step of growing the gallium nitride based semiconductor region on the main surface of the gallium nitride substrate. Can be provided. According to this method, the influence of the piezoelectric field on the light emission is reduced.
本発明に係る方法では、前記主面は該窒化ガリウム基板のc軸に対して15度以上60度以下の範囲の角度で傾斜していることが好ましい。この方法によれば、InGaN半導体の成長においてインジウムの取り込みが小さい半極性面においても、InGaN半導体の成長におけるドロップレットの発生が低減される。 In the method according to the present invention, the main surface is preferably inclined at an angle in the range of 15 degrees to 60 degrees with respect to the c-axis of the gallium nitride substrate. According to this method, the generation of droplets in the growth of the InGaN semiconductor is reduced even on the semipolar plane where the indium incorporation is small in the growth of the InGaN semiconductor.
本発明に係る方法では、前記InGaN井戸層のインジウム組成は0.18以上0.25以下であることが好ましい。この方法によれば、この範囲のInGaN半導体の成長においてInドロップレットの発生が低減される。 In the method according to the present invention, the InGaN well layer preferably has an indium composition of 0.18 or more and 0.25 or less. According to this method, the generation of In droplets is reduced in the growth of InGaN semiconductors in this range.
本発明の別の側面は、III族窒化物系発光素子のためのエピタキシャルウエハを作製する方法である。この方法は、窒化ガリウム基板を準備する工程と、第1導電型窒化ガリウム系半導体領域を前記窒化ガリウム基板上に形成する工程と、前記第1導電型窒化ガリウム系半導体領域上に、490nm以上550nm以下の波長領域にピーク波長を有する光を発生する活性層を成長する工程と、前記活性層上に、第2導電型窒化ガリウム系半導体領域を形成する工程とを備える。前記活性層を成長する前記工程は、III族原料及び窒素原料を成長炉に供給して、InGaN井戸層を成長する工程と、窒化ガリウム系半導体からなる障壁層を成長する工程とを含む。前記井戸層の成長温度は前記障壁層の成長温度よりも低く、前記III族原料は有機ガリウム原料及び有機インジウム原料を含み、前記窒素原料は、アンモニア及びモノメチルアミンを含み、前記モノメチルアミンの流量と前記アンモニアの流量との流量比([モノメチルアミン]/[アンモニア])が1/10000以下である。 Another aspect of the present invention is a method of fabricating an epitaxial wafer for a group III nitride light emitting device. In this method, a step of preparing a gallium nitride substrate, a step of forming a first conductivity type gallium nitride based semiconductor region on the gallium nitride substrate, and a region of 490 nm to 550 nm on the first conductivity type gallium nitride based semiconductor region. The method includes a step of growing an active layer that generates light having a peak wavelength in the following wavelength region, and a step of forming a second conductivity type gallium nitride based semiconductor region on the active layer. The step of growing the active layer includes a step of supplying a group III material and a nitrogen material to a growth furnace to grow an InGaN well layer and a step of growing a barrier layer made of a gallium nitride based semiconductor. The growth temperature of the well layer is lower than the growth temperature of the barrier layer, the group III material includes an organic gallium material and an organic indium material, the nitrogen material includes ammonia and monomethylamine, and the flow rate of the monomethylamine The flow rate ratio ([monomethylamine] / [ammonia]) to the ammonia flow rate is 1/10000 or less.
この方法によれば、モノメチルアミンとアンモニアとを用いるInGaN成長において、流量比([モノメチルアミン]/[アンモニア])が1/10000以下である。故に、モノメチルアミン添加により成長温度を下げることができると共に、Inドロップレットを生成することなくInGaNを成長できる。したがって、良好な結晶品質のエピタキシャルウエハを作製できる。 According to this method, in the InGaN growth using monomethylamine and ammonia, the flow rate ratio ([monomethylamine] / [ammonia]) is 1/10000 or less. Therefore, the growth temperature can be lowered by adding monomethylamine, and InGaN can be grown without generating In droplets. Therefore, an epitaxial wafer with good crystal quality can be produced.
本発明の上記の目的および他の目的、特徴、並びに利点は、添付図面を参照して進められる本発明の好適な実施の形態の以下の詳細な記述から、より容易に明らかになる。 The above and other objects, features, and advantages of the present invention will become more readily apparent from the following detailed description of preferred embodiments of the present invention, which proceeds with reference to the accompanying drawings.
以上説明したように、本発明の一側面によれば、InGaN半導体を含むIII族窒化物系発光素子を作製する方法が提供され、この方法によれば、モノメチルアミンの添加によるIn組成の低下を抑えながら、InGaN半導体の成長におけるドロップレットの発生が低減される。また、本発明の別の側面によれば、エピタキシャルウエハを作製する方法が提供され、この方法によれば、モノメチルアミンの添加によるIn組成の低下を抑えながら、InGaN半導体の成長におけるドロップレットの発生が低減される。 As described above, according to one aspect of the present invention, there is provided a method for producing a group III nitride light-emitting device including an InGaN semiconductor. According to this method, the decrease in the In composition due to the addition of monomethylamine is achieved. While suppressing, the generation of droplets in the growth of the InGaN semiconductor is reduced. In addition, according to another aspect of the present invention, a method for producing an epitaxial wafer is provided. According to this method, generation of droplets in the growth of an InGaN semiconductor is suppressed while suppressing a decrease in In composition due to addition of monomethylamine. Is reduced.
本発明の知見は、例示として示された添付図面を参照して以下の詳細な記述を考慮することによって容易に理解できる。引き続いて、添付図面を参照しながら、本発明のIII族窒化物系発光素子を作製する方法、及びエピタキシャルウエハを作製する方法に係る実施の形態を説明する。可能な場合には、同一の部分には同一の符号を付する。 The knowledge of the present invention can be easily understood by considering the following detailed description with reference to the accompanying drawings shown as examples. Subsequently, an embodiment relating to a method for producing a group III nitride light-emitting device of the present invention and a method for producing an epitaxial wafer will be described with reference to the accompanying drawings. Where possible, the same parts are denoted by the same reference numerals.
図1は、本実施の形態に係るIII族窒化物系発光素子を作製する方法及びエピタキシャルウエハを作製する方法の主要な工程を示す図面である。図2及び図3は、本実施の形態に係るIII族窒化物系発光素子を作製する方法及びエピタキシャルウエハを作製する方法の主要な工程における断面を示す図面である。フローチャート100を参照すると、工程S101〜S110が示されている。工程S101では、図2(a)に示されるような窒化ガリウム基板11を準備する。窒化ガリウム基板の主面が例えば半極性または非極性を示すとき、発光に対するピエゾ電界の影響が低減される。特に半極性の主面の窒化ガリウム基板によれば、III族窒化物系発光素子を作製する方法及びエピタキシャルウエハを作製する方法に、大口径の窒化ガリウムウエハを適用できる。具体的には、窒化ガリウムウエハのエッジ上の2点間の距離の最大値は、例えば45ミリメートル以上であることができる。また、窒化ガリウム基板11は、1×107cm−2以下の転位密度の領域を含むことが好ましい。例えば、窒化ガリウム基板は、1×107cm−2以下の転位密度の第1の領域と、1×107cm−2より大きい転位密度の第2の領域とを含む。具体的には、第1及び第2の領域の各々はストライプ状であり、第1及び第2の領域が交互に配列されていることが好ましい。この窒化ガリウム基板によれば、良好な窒化ガリウム系半導体の結晶品質を提供される。 FIG. 1 is a drawing showing the main steps of a method for producing a group III nitride light emitting device and a method for producing an epitaxial wafer according to the present embodiment. 2 and 3 are cross-sectional views showing main steps of a method for producing a group III nitride light emitting device and a method for producing an epitaxial wafer according to the present embodiment. Referring to the flowchart 100, steps S101 to S110 are shown. In step S101, a gallium nitride substrate 11 as shown in FIG. 2A is prepared. When the main surface of the gallium nitride substrate exhibits, for example, semipolarity or nonpolarity, the influence of the piezoelectric field on light emission is reduced. In particular, with a semipolar main surface gallium nitride substrate, a large-diameter gallium nitride wafer can be applied to a method for producing a group III nitride light-emitting device and a method for producing an epitaxial wafer. Specifically, the maximum value of the distance between two points on the edge of the gallium nitride wafer can be 45 millimeters or more, for example. The gallium nitride substrate 11 preferably includes a region having a dislocation density of 1 × 10 7 cm −2 or less. For example, the gallium nitride substrate includes a first region having a dislocation density of 1 × 10 7 cm −2 or less and a second region having a dislocation density greater than 1 × 10 7 cm −2 . Specifically, it is preferable that each of the first and second regions has a stripe shape, and the first and second regions are alternately arranged. According to this gallium nitride substrate, good crystal quality of the gallium nitride based semiconductor can be provided.
工程S102では、図2(b)に示されるように、窒化ガリウム基板11を成長炉10に配置する。熱処理のためのガスGTHを成長炉10に供給しながら、窒化ガリウム基板11の主面11aの熱処理を行う。ガスGTHは、例えばアンモニア及び水素を含み、成長炉の圧力は常圧、例えば101kPaであり、また熱処理温度は例えば摂氏1050度である。 In step S102, the gallium nitride substrate 11 is placed in the growth reactor 10 as shown in FIG. The main surface 11a of the gallium nitride substrate 11 is heat-treated while supplying the gas GTH for heat treatment to the growth reactor 10. Gas G TH includes, for example, ammonia and hydrogen, the pressure in the growth furnace is normal pressure, for example, 101 kPa, also the heat treatment temperature is, for example, 1050 Celsius degrees.
工程S103では、第1導電型窒化ガリウム系半導体領域13(図3(a)参照)を窒化ガリウム基板11の主面11a上に形成する。引き続く結晶成長は、例えば有機金属気相成長法で行われる。ガリウム原料、インジウム原料、アルミニウム原料、窒素原料として、それぞれ、例えばトリメチルガリウム(TMG)、トリメチルインジウム(TMI)、トリメチルアルミニウム(TMA)及びアンモニアであり、n型ドーパント原料及びp型ドーパント原料として、例えばモノシラン(SiH4)及びシクロペンタジエニルマグネシウム(Cp2Mg)が用いられる。 In step S <b> 103, the first conductivity type gallium nitride based semiconductor region 13 (see FIG. 3A) is formed on the main surface 11 a of the gallium nitride substrate 11. Subsequent crystal growth is performed, for example, by metal organic vapor phase epitaxy. Examples of gallium source, indium source, aluminum source, and nitrogen source are trimethylgallium (TMG), trimethylindium (TMI), trimethylaluminum (TMA), and ammonia, respectively. Examples of n-type dopant source and p-type dopant source include Monosilane (SiH 4 ) and cyclopentadienyl magnesium (Cp 2 Mg) are used.
本実施例の工程S103の一例を以下に説明する。例えば、図2(c)に示されるように、原料ガスG1を成長炉10に供給して、n型窒化ガリウム系半導体層15を窒化カリウム基板11の主面11a上に成長温度TN1で成長する。窒化ガリウム系半導体層15は例えばAlXGa1−XN層15であることができる。原料ガスG1は、例えばTMG、TMA、NH3及びSiH4を含む。成長温度TN1は例えば摂氏1050度である。GaN基板11の主面10aはn型AlXGa1−XN層で覆われる。n型AlXGa1−XN層の厚みは例えば50nm程度であり、アルミニウム組成Xは0.08である。 An example of step S103 of this example will be described below. For example, as shown in FIG. 2C, the source gas G1 is supplied to the growth reactor 10, and the n-type gallium nitride based semiconductor layer 15 is grown on the main surface 11a of the potassium nitride substrate 11 at the growth temperature T N1 . To do. The gallium nitride based semiconductor layer 15 can be, for example, an Al X Ga 1-X N layer 15. The source gas G1 includes, for example, TMG, TMA, NH 3 and SiH 4 . The growth temperature T N1 is, for example, 1050 degrees Celsius. The main surface 10a of the GaN substrate 11 is covered with an n-type Al X Ga 1-X N layer. The thickness of the n-type Al X Ga 1-X N layer is, for example, about 50 nm, and the aluminum composition X is 0.08.
次いで、図2(d)に示されるように、原料ガスG2を成長炉10に供給して、成長温度TN2でn型窒化ガリウム系半導体層17をn型窒化ガリウム系半導体層15上に成長する。窒化ガリウム系半導体層17は例えばGaN層であることができる。原料ガスG2は、例えばTMG、NH3及びSiH4を含む。成長温度TN2は例えば摂氏1050度である。AlGaN層の主面はn型GaN層で覆われる。n型GaN層の厚みは、例えば2000nm程度である。 Next, as shown in FIG. 2D, the source gas G2 is supplied to the growth reactor 10, and the n-type gallium nitride based semiconductor layer 17 is grown on the n-type gallium nitride based semiconductor layer 15 at the growth temperature T N2. To do. The gallium nitride based semiconductor layer 17 can be, for example, a GaN layer. The source gas G2 includes, for example, TMG, NH 3 and SiH 4 . The growth temperature T N2 is, for example, 1050 degrees Celsius. The main surface of the AlGaN layer is covered with an n-type GaN layer. The thickness of the n-type GaN layer is, for example, about 2000 nm.
この後に、図3(a)に示されるように、原料ガスG3を成長炉10に供給して、成長温度TN2より低い成長温度TN3でn型窒化ガリウム系半導体層17上に、III族構成元素としてインジウムを含むn型窒化ガリウム系半導体層19を成長する。窒化ガリウム系半導体層19は例えばInGaN層であることができる。原料ガスG3は、例えばTMG、TMI、NH3及びSiH4を含む。成長温度TN3は、例えば摂氏800度である。GaN層の主面はn型InGaN層で覆われる。n型InGaN層の厚みは、例えば50nm程度である。これにより、窒化ガリウム基板と量子井戸層との格子不整合に起因した歪みを緩和でき、発光効率を向上できる。 Thereafter, as shown in FIG. 3A, the source gas G3 is supplied to the growth reactor 10, and the group III is formed on the n-type gallium nitride based semiconductor layer 17 at the growth temperature T N3 lower than the growth temperature T N2. An n-type gallium nitride based semiconductor layer 19 containing indium as a constituent element is grown. The gallium nitride based semiconductor layer 19 can be, for example, an InGaN layer. The source gas G3 includes, for example, TMG, TMI, NH 3 and SiH 4 . The growth temperature T N3 is, for example, 800 degrees Celsius. The main surface of the GaN layer is covered with an n-type InGaN layer. The thickness of the n-type InGaN layer is, for example, about 50 nm. Thereby, distortion caused by lattice mismatch between the gallium nitride substrate and the quantum well layer can be alleviated, and the light emission efficiency can be improved.
工程S104では、図3(b)に示されるように、活性層21を第1導電型窒化ガリウム系半導体領域13上に形成する。活性層21は、490nm以上550nm以下の波長領域にピーク波長を有する光を発生するように成長される。図4は、活性層21の形成における温度プロファイル及びガス供給のタイミングチャートを示す図面である。 In step S <b> 104, as shown in FIG. 3B, the active layer 21 is formed on the first conductivity type gallium nitride based semiconductor region 13. The active layer 21 is grown so as to generate light having a peak wavelength in a wavelength region of 490 nm or more and 550 nm or less. FIG. 4 is a drawing showing a temperature profile and gas supply timing chart in the formation of the active layer 21.
まず、工程S105では、原料ガスGBを成長炉10に供給して、成長温度TN3より高い第1の温度TBで障壁層23aを第1導電型窒化ガリウム系半導体領域13上に成長する。障壁層23aの成長は、時刻t1〜t2において行われる。障壁層23aは、例えばGaNまたはInGaNからなることができる。引き続く実施例では、障壁層23aは、例えばGaNである。原料ガスGBは、例えばTMG及びNH3を含む。成長温度TBは、例えば摂氏880度である。GaN層は例えばアンドープであることができる。GaN層の厚みは、例えば15nm程度である。 First, in step S105, the raw material gas G B were fed to the growth reactor 10 to grow a barrier layer 23a higher than the growth temperature T N3 first temperature T B on the first conductive type gallium nitride based semiconductor region 13 . The growth of the barrier layer 23a is performed at times t1 to t2. The barrier layer 23a can be made of, for example, GaN or InGaN. In subsequent examples, the barrier layer 23a is, for example, GaN. The raw material gas G B includes, for example, TMG and NH 3. The growth temperature T B is, for example, 880 degrees Celsius. The GaN layer can be undoped, for example. The thickness of the GaN layer is, for example, about 15 nm.
次いで、時刻t2〜t3の間において、成長炉10の基板温度を第1の温度TBを第2の温度TWに変更する。工程S106では、原料ガスGWを成長炉10に供給して、成長温度TBより低い第2の温度TWで井戸層25aを障壁層23a上に成長する。井戸層25aの成長は、時刻t3〜t4において行われる。井戸層25aは、例えばInGaNからなることができる。InYGa1−YN井戸層は例えばアンドープであることができる。InGaN井戸層の厚みは、例えば3nm程度であり、InGaN井戸層のインジウム組成Yは0.2である。成長温度TWは、例えば摂氏800度である。原料ガスGWは、III族原料として有機ガリウム原料及び有機インジウム原料を含むと共に、窒素原料を含む。III族原料は例えばTMG及びTMIを含み、また窒素原料は、例えばNH3及びモノメチルアミンを含む。モノメチルアミンの供給は、III族原料の供給に先立って開始されることが好ましい。In組成への影響が大きいため、気相中のモノメチルアミン濃度を安定化させる必要があるからである。また、モノメチルアミンの供給は、III族原料の供給停止の後に終了されることが好ましい。InGaNの成長が完全に定常状態に到達した後に供給停止しなければ、In組成が安定しないからである。 Then, during the time t2 to t3, change the substrate temperature in the growth furnace 10 to a first temperature T B to a second temperature T W. In step S106, the raw material gas G W is supplied to the growth reactor 10 to grow the well layer 25a on the barrier layer 23a at the growth temperature T is lower than B the second temperature T W. The growth of the well layer 25a is performed at times t3 to t4. The well layer 25a can be made of, for example, InGaN. The In Y Ga 1-Y N well layer can be undoped, for example. The thickness of the InGaN well layer is, for example, about 3 nm, and the indium composition Y of the InGaN well layer is 0.2. The growth temperature TW is, for example, 800 degrees Celsius. The raw material gas G W, together comprise an organic gallium source and an organic indium source as Group III raw material, including nitrogen source. Group III raw materials include, for example, TMG and TMI, and nitrogen raw materials include, for example, NH 3 and monomethylamine. The supply of monomethylamine is preferably started prior to the supply of the group III raw material. This is because the influence on the In composition is large, and it is necessary to stabilize the monomethylamine concentration in the gas phase. Moreover, it is preferable that the supply of monomethylamine is terminated after the supply of the group III raw material is stopped. This is because the In composition is not stable unless the supply is stopped after the growth of InGaN has completely reached a steady state.
インジウム組成Yは0.18以上であることが好ましい。また、インジウム組成Yは0.25以下であることが好ましい。この方法によれば、この範囲のInGaN半導体の成長においてInドロップレットの発生が低減される。極性面上にInGaN井戸層を成長する際において、基板温度TW_Pは、摂氏750度以上であり、また摂氏820度以下である。半極性面では基板温度TW_SPは、摂氏690度以上であり、また摂氏770度以下である。非極性面では基板温度TW_NPは、摂氏750度以上であり、また摂氏820度以下である。 The indium composition Y is preferably 0.18 or more. The indium composition Y is preferably 0.25 or less. According to this method, the generation of In droplets is reduced in the growth of InGaN semiconductors in this range. When the InGaN well layer is grown on the polar face, the substrate temperature T W — P is 750 degrees Celsius or higher and 820 degrees Celsius or lower. On the semipolar plane, the substrate temperature T W — SP is 690 degrees Celsius or higher and 770 degrees Celsius or lower. On the nonpolar plane, the substrate temperature T W_NP is 750 degrees Celsius or higher and 820 degrees Celsius or lower.
窒化ガリウム基板11の主面11aが該窒化ガリウム基板のc軸に対して15度以上60度以下の範囲の角度で傾斜しているとき、主面11aが半極性を示す。InGaN半導体の成長において半極性面のインジウム取り込みは小さい。本実施例によれば、インジウムの取り込みが小さい半極性面においても、InGaN半導体の成長におけるドロップレットの発生が低減される。 When the main surface 11a of the gallium nitride substrate 11 is inclined at an angle in the range of 15 degrees to 60 degrees with respect to the c-axis of the gallium nitride substrate, the main surface 11a exhibits semipolarity. Indium semiconductor growth has a small semipolar plane indium uptake. According to the present embodiment, the generation of droplets in the growth of the InGaN semiconductor is reduced even on the semipolar surface where the indium uptake is small.
井戸層の成長における窒素原料のモノメチルアミンの流量とアンモニアの流量との流量比RN([モノメチルアミン]/[アンモニア])が1/10000以下である。故に、モノメチルアミン添加により成長温度を下げることができると共に、490nm以上550nm以下の波長領域にピーク波長を有する光を発生する活性層のためのInGaN井戸層をInドロップレットを生成することなく成長できる。したがって、良好な発光特性の活性層を作製できる。また、流量比RN([モノメチルアミン]/[アンモニア]が1/100000以上であることができる。この方法によれば、モノメチルアミンの添加が有効に作用する。 The flow rate ratio R N ([monomethylamine] / [ammonia]) between the flow rate of monomethylamine and the flow rate of ammonia in the growth of the well layer is 1/10000 or less. Therefore, the growth temperature can be lowered by adding monomethylamine, and an InGaN well layer for an active layer that generates light having a peak wavelength in a wavelength region of 490 nm to 550 nm can be grown without generating In droplets. . Therefore, an active layer having good light emission characteristics can be produced. Further, the flow rate ratio R N ([monomethylamine] / [ammonia] can be 1/1000 or more. According to this method, the addition of monomethylamine works effectively.
InGaN井戸層の成長におけるモノメチルアミン流量は0.01sccm以上であることが好ましい。これよりも小さな流量では、モノメチルアミンによるドロップレット低減の効果はほとんど無いからである。また、このモノメチルアミン流量は10sccm以下であることが好ましい。これよりも大きな流量では、インジウム組成低下が顕著で、所望の波長を得ることが困難となるからである。 The monomethylamine flow rate in the growth of the InGaN well layer is preferably 0.01 sccm or more. This is because, at a flow rate smaller than this, there is almost no effect of reducing droplets by monomethylamine. The monomethylamine flow rate is preferably 10 sccm or less. This is because when the flow rate is larger than this, the indium composition is remarkably lowered and it becomes difficult to obtain a desired wavelength.
InGaN井戸層の成長におけるアンモニア流量は1slm以上であることが好ましい。これよりも小さな流量では、実験的にInGaNの結晶性が低下するからである。このアンモニア流量は100slm以下であることが好ましい。これよりも大きな流量では、流量制御装置の増設の必要や除害装置の能力向上が必要となり、コスト増加のため生産に向かない。 The ammonia flow rate in the growth of the InGaN well layer is preferably 1 slm or more. This is because, at a flow rate smaller than this, the crystallinity of InGaN decreases experimentally. The ammonia flow rate is preferably 100 slm or less. If the flow rate is larger than this, it is necessary to add a flow control device or to improve the capacity of the abatement device, which is not suitable for production due to an increase in cost.
InGaN井戸層の成長において、(アンモニアのモル分率)/(III族原料のモル分率)は5000以上であることが好ましい。この値よりも低いと、結晶性が悪化し易いからである。(アンモニアのモル分率)/(III族原料のモル分率)は1000000以下であることが好ましい。この値よりも高いと、結晶性が悪化し易いからである。 In the growth of the InGaN well layer, (molar fraction of ammonia) / (molar fraction of group III raw material) is preferably 5000 or more. It is because crystallinity will deteriorate easily when lower than this value. (Mole fraction of ammonia) / (Mole fraction of group III raw material) is preferably 1,000,000 or less. It is because crystallinity will deteriorate easily when higher than this value.
井戸層25aを成長した後に、時刻t4〜t5の間において、成長炉10の基板温度を第2の温度TWを第1の温度TBに上昇する。工程S107では、原料ガスGBを成長炉10に供給して、第1の温度TBで障壁層23bを井戸層25a上に成長する。障壁層23bの成長は、時刻t5〜t6において行われる。障壁層23bは、障壁層23aと同じくGaNからなることができる。 After the growth of the well layer 25a, between the time t4 to t5, increasing the substrate temperature in the growth furnace 10 a second temperature T W to the first temperature T B. In step S107, the raw material gas G B were fed to the growth reactor 10 to grow a barrier layer 23b on the well layer 25a at a first temperature T B. The growth of the barrier layer 23b is performed at times t5 to t6. The barrier layer 23b can be made of GaN, like the barrier layer 23a.
次いで、工程S108において、工程S105及び工程S106を繰り返して、所望の構造の多重量子井戸構造を形成する。井戸層25bの成長は、時刻t7〜t8において行われる。工程S108における井戸層の成長においても、原料ガスGWは、III族原料として有機ガリウム原料及び有機インジウム原料を含むと共に、窒素原料を含む。III族原料は例えばTMG及びTMIを含み、また窒素原料は、例えばNH3及びモノメチルアミンを含むことが好ましい。活性層21の成長の結果、多重量子井戸構造はInGaN井戸層25a〜25c及び障壁層23a〜25dを含む。 Next, in Step S108, Steps S105 and S106 are repeated to form a multiple quantum well structure having a desired structure. The growth of the well layer 25b is performed from time t7 to t8. Also in the growth of the well layer in the step S108, the raw material gas G W, together comprise an organic gallium source and an organic indium source as Group III raw material, including nitrogen source. The group III raw material preferably includes, for example, TMG and TMI, and the nitrogen raw material preferably includes, for example, NH 3 and monomethylamine. As a result of the growth of the active layer 21, the multiple quantum well structure includes InGaN well layers 25a to 25c and barrier layers 23a to 25d.
工程S109では、第2導電型窒化ガリウム系半導体領域27(図3(d)参照)を活性層21の主面上に形成する。本実施例の工程S109の一例を以下に説明する。工程S109では、電子ブロック層及びp型コンタクト層を順に成長する。例えば、図3(c)に示されるように、原料ガスG4を成長炉10に供給して、p型窒化ガリウム系半導体層29を活性層21の主面上に成長温度TP1で成長する。窒化ガリウム系半導体層29は例えばp型AlUGa1−UN層であることができる。原料ガスG4は、例えばTMG、TMA、NH3及びCp2Mgを含む。成長温度TP1は例えば摂氏1000度である。活性層21の表面がp型AlUGa1−UN層で覆われる。p型AlUGa1−UN層の厚みは例えば20nm程度であり、アルミニウム組成Xは0.08である。 In step S109, a second conductivity type gallium nitride based semiconductor region 27 (see FIG. 3D) is formed on the main surface of the active layer 21. An example of step S109 of this example will be described below. In step S109, an electron block layer and a p-type contact layer are grown in order. For example, as shown in FIG. 3C, the source gas G4 is supplied to the growth reactor 10, and the p-type gallium nitride based semiconductor layer 29 is grown on the main surface of the active layer 21 at the growth temperature T P1 . The gallium nitride based semiconductor layer 29 can be, for example, a p-type Al U Ga 1- UN layer. The source gas G4 contains, for example, TMG, TMA, NH 3 and Cp 2 Mg. The growth temperature T P1 is, for example, 1000 degrees Celsius. The surface of the active layer 21 is covered with a p-type Al U Ga 1- UN layer. The thickness of the p-type Al U Ga 1- UN layer is, for example, about 20 nm, and the aluminum composition X is 0.08.
次いで、図3(d)に示されるように、原料ガスG5を成長炉10に供給して、成長温度TP2でp型窒化ガリウム系半導体層31をp型窒化ガリウム系半導体層29上に成長する。窒化ガリウム系半導体層31は、例えばp型GaN層であることができる。原料ガスG5は、例えばTMG、NH3及びCp2Mgを含む。成長温度TP2は、例えば摂氏1000度である。p型AlGaN層の主面はp型GaN層で覆われる。p型GaN層の厚みは、例えば50nm程度である。 Next, as shown in FIG. 3D, the source gas G5 is supplied to the growth reactor 10, and the p-type gallium nitride based semiconductor layer 31 is grown on the p-type gallium nitride based semiconductor layer 29 at the growth temperature TP2. To do. The gallium nitride based semiconductor layer 31 can be, for example, a p-type GaN layer. The source gas G5 includes, for example, TMG, NH 3 and Cp 2 Mg. The growth temperature T P2 is, for example, 1000 degrees Celsius. The main surface of the p-type AlGaN layer is covered with the p-type GaN layer. The thickness of the p-type GaN layer is, for example, about 50 nm.
これらの工程の結果、エピタキシャルウエハEが作製された。図5は、実施例におけるエピタキシャルウエハEの構造を示す図面である。窒化物系発光素子のためのエピタキシャルウエハEは、GaN基板11、Siドープn型Al0.08Ga0.92Nバッファ層15、Siドープn型GaNバッファ層17、Siドープn型In0.04Ga0.96Nバッファ層19、活性層21(アンドープGaN障壁層23a〜23d、アンドープIn0.20Ga0.80N井戸層25a〜25c)、Mgドープp型Al0.08Ga0.92N層29、Mgドープp型GaN層31を含む。エピタキシャルウエハEのPLピーク波長は約510nmであった。 As a result of these steps, an epitaxial wafer E was produced. FIG. 5 is a drawing showing the structure of the epitaxial wafer E in the example. An epitaxial wafer E for a nitride-based light emitting device includes a GaN substrate 11, a Si-doped n-type Al 0.08 Ga 0.92 N buffer layer 15, a Si-doped n-type GaN buffer layer 17, a Si-doped n-type In 0. 04 Ga 0.96 N buffer layer 19, active layer 21 (undoped GaN barrier layers 23 a to 23 d, undoped In 0.20 Ga 0.80 N well layers 25 a to 25 c), Mg doped p-type Al 0.08 Ga 0. 92 includes an N layer 29 and an Mg-doped p-type GaN layer 31. The PL peak wavelength of the epitaxial wafer E was about 510 nm.
次いで、工程S110において、アノード電極及びカソード電極を形成する。アノード電極は、例えばp型コンタクト層上に形成され、またカソード電極は、例えばGaN基板の裏面上に形成される。 Next, in step S110, an anode electrode and a cathode electrode are formed. The anode electrode is formed on the p-type contact layer, for example, and the cathode electrode is formed on the back surface of the GaN substrate, for example.
(実施例1)
以下の通り有機金属気相成長法によりInGaNを成長した。原料にはトリメチルガリウム、トリメチルアルミニウム、トリメチルインジウム、アンモニア、モノメチルアミンを用いた。(0001)GaN基板41を準備した。GaN基板41をサセプタ上に配置した。この後に、成長炉の内圧力を101kPaにコントロールしながら成長炉内にH2及びNH3を導入して、摂氏1050度の基板温度で10分間のサーマルクリーニングを行った。次いで、摂氏475度の基板温度に変更する。この温度で、トリメチルガリウム及びアンモニアを導入して、GaN低温バッファ層43を成長した。その後、NH3雰囲気中で摂氏1050度の基板温度まで昇温して、トリメチルガリウム、アンモニアを供給して、n型GaN層45を成長した。成長速度は例えば4マイクロメートル/hであり、NH3流量は12slmであり、トリメチルガリウム流量は40sccmであった。GaN層43の厚さは1.5マイクロメートルであった。
Example 1
InGaN was grown by metal organic vapor phase epitaxy as follows. Trimethylgallium, trimethylaluminum, trimethylindium, ammonia and monomethylamine were used as raw materials. A (0001) GaN substrate 41 was prepared. A GaN substrate 41 was placed on the susceptor. Thereafter, while controlling the internal pressure of the growth furnace to 101 kPa, H 2 and NH 3 were introduced into the growth furnace, and thermal cleaning was performed for 10 minutes at a substrate temperature of 1050 degrees Celsius. Next, the substrate temperature is changed to 475 degrees Celsius. At this temperature, GaN low temperature buffer layer 43 was grown by introducing trimethylgallium and ammonia. Thereafter, the temperature was raised to a substrate temperature of 1050 degrees Celsius in an NH 3 atmosphere, and trimethylgallium and ammonia were supplied to grow an n-type GaN layer 45. The growth rate was, for example, 4 micrometers / h, the NH 3 flow rate was 12 slm, and the trimethylgallium flow rate was 40 sccm. The thickness of the GaN layer 43 was 1.5 micrometers.
その後、摂氏750度まで基板温度を降温した。NH3流量は29.6slmであった。InGaN井戸層47の成長開始に先だって、モノメチルアミンの供給を開始した。モノメチルアミン供給を開始して所定の時間の後に、例えば1分後に、ガリウム原料を開始して、InGaN井戸層47の成長を開始した。InGaN井戸層47の厚さは約30nmであった。その後、ガリウム原料の供給を停止した後に、モノメチルアミンの供給を停止した。さらに、NH3雰囲気中で室温まで降温した。モノメチルアミンとアンモニアとの流量比を変更して、いくつかのエピタキシャルウエハ49を成長した。これらのエピタキシャルウエハ49は、図6(a)に示される。エピタキシャルウエハ49を成長炉内から取り出した後に、In組成をX線回折から見積もった。図6(b)には、データD1〜D4が表されており、流量比(MMA/NH3)RVとInGaNのインジウム組成との関係が示されている。
データ名、流量比RV、 In組成
D1: 0.000034、0.182
D2: 0.000068、0.170
D3: 0.0034、 0.02
D4: 0.034、 0.0
図6(b)に示されるように、InGaN薄膜の成長におけるMMA/NH3流量比が大きくなると、InGaN薄膜のIn組成は単調に減少している。つまり、In組成は、MMA添加で大幅に低下する。In組成が低下してしまうと、緑領域の波長を得られない。
Thereafter, the substrate temperature was lowered to 750 degrees Celsius. The NH 3 flow rate was 29.6 slm. Prior to the start of growth of the InGaN well layer 47, supply of monomethylamine was started. After a predetermined time since the supply of monomethylamine was started, for example, 1 minute later, the gallium raw material was started and the growth of the InGaN well layer 47 was started. The thickness of the InGaN well layer 47 was about 30 nm. Thereafter, after the supply of the gallium raw material was stopped, the supply of monomethylamine was stopped. Further, the temperature was lowered to room temperature in NH 3 atmosphere. Several epitaxial wafers 49 were grown by changing the flow ratio of monomethylamine and ammonia. These epitaxial wafers 49 are shown in FIG. After the epitaxial wafer 49 was taken out of the growth furnace, the In composition was estimated from X-ray diffraction. In FIG. 6 (b), the data D1~D4 are represented, flow ratio (MMA / NH 3) the relationship between the indium composition of R V and InGaN is shown.
Data name, flow rate ratio R V , In composition D1: 0.000034, 0.182
D2: 0.000068, 0.170
D3: 0.0034, 0.02
D4: 0.034, 0.0
As shown in FIG. 6B, when the MMA / NH 3 flow rate ratio in the growth of the InGaN thin film increases, the In composition of the InGaN thin film decreases monotonously. That is, the In composition is significantly reduced by adding MMA. If the In composition decreases, the wavelength in the green region cannot be obtained.
上記の実験及び発明者らの別の実験から、3sccm以下(流量比0.0001以下)のMMA流量では、In組成の減少は非常に小さいことが示された。この減少は、成長温度やIn気相比の僅かな調整により補償でき、これによって、MMA添加による技術的な利益(例えば、Inドロップレットの発生等)を生かしながら、所望のIn組成のInGaN薄膜を成長できる。 From the above experiment and another experiment by the inventors, it was shown that the decrease in the In composition was very small at the MMA flow rate of 3 sccm or less (flow rate ratio of 0.0001 or less). This decrease can be compensated by slight adjustment of the growth temperature and the In vapor phase ratio, thereby making it possible to take advantage of technical benefits (for example, generation of In droplets) by adding MMA, while the InGaN thin film having a desired In composition. Can grow.
次に、結晶品質へのMMA添加の影響を調査するために、InGaN薄膜の成長条件を調整して同じIn組成のInGaN膜を成長した。MMA添加有りとMMA無添加との結晶性の比較を行った。図7は、X線回折の2θ−ωスキャンの結果を示す図面である。特性線CX1、CX2が示されている。MMA添加無しの特性線(CX1)を参照すると、回折強度が弱い。また、フリンジが観察されないので、表面平坦性が悪いことがわかる。MMA添加有り(1sccm)の特性線(CX2)を参照すると、回折強度が強く。また、フリンジも観察されるので、良好な結晶性である。 Next, in order to investigate the influence of MMA addition on the crystal quality, an InGaN film having the same In composition was grown by adjusting the growth conditions of the InGaN thin film. The crystallinity of MMA added and non-MMA added was compared. FIG. 7 is a drawing showing the results of 2θ-ω scanning of X-ray diffraction. Characteristic lines C X1 and C X2 are shown. Referring to the characteristic line (C X1 ) without MMA addition, the diffraction intensity is weak. Further, since no fringes are observed, it can be seen that the surface flatness is poor. Referring to the characteristic line (C X2 ) with MMA added (1 sccm), the diffraction intensity is strong. Moreover, since a fringe is also observed, it has good crystallinity.
また、エピタキシャルウエハの表面状態を走査型電子顕微鏡で観察した。図8(a)は、摂氏750度においてMMA添加無しの条件で成長されたIn0.205Ga0.795Nの表面の走査型電子顕微鏡像を示す。図8(a)を参照すると、MMA添加なしの成長では、InGaN表面に球状の斑点が観察された。これは、活性な窒素が減少したことによるInドロップレットである。図8(b)は、摂氏740度においてMMA添加有り(1sccm)の条件で成長されたIn0.205Ga0.795Nの表面の走査型電子顕微鏡像を示す。図8(b)を参照すると、MMA添加有りの成長では、上記のような斑点を有する領域は観察されず、これは良好な表面平坦性を表している。このInGaN表面の表面粗さは、例えば高さ10nm以下である。したがって、この比較により、MMA添加によりInドロップレットを低減できることが示された。しかしながら、アンモニアに対して多量のMMAを追加すると、InGaN薄膜のIn組成が低下する。故に、MMAとNH3との流量比(MMA/NH3)は0.0001以下である。成長温度や成長速度に関係なく、どのような成長条件であっても、MMA添加によって、In組成は低下する。ドロップレットが発生しないような比較的高温での成長や、低In組成のInGaNでは、ドロップレットの発生が無いため、MMA添加による技術的利益は少ない。しかし、ドロップレットが発生し易い、高In組成を狙った低温での成長では、MMA添加でInドロップレットの発生を抑制できるため、結晶性を向上できる。元々、In組成を高くしたいために、成長条件としては、低温化に加えて高気相比の条件を採用する。例えば、気相比0.7程度でIn組成は0.2が得られており、大半のインジウムは結晶に取り込まれていない。従って、成長表面には、過剰なインジウムが滞在しており、これが結晶性を低下させる原因になっていると考えられる。MMA添加によって、この過剰なインジウムを取り除き、これがドロップレット低減に繋がり、結晶性を向上することができる。 The surface state of the epitaxial wafer was observed with a scanning electron microscope. FIG. 8A shows a scanning electron microscope image of the surface of In 0.205 Ga 0.795 N grown at 750 degrees Celsius with no MMA added. Referring to FIG. 8A, spherical spots were observed on the InGaN surface in the growth without MMA addition. This is an In droplet due to a decrease in active nitrogen. FIG. 8B shows a scanning electron microscope image of the surface of In 0.205 Ga 0.795 N grown at 740 degrees Celsius with MMA added (1 sccm). Referring to FIG. 8B, in the growth with the addition of MMA, the region having the spots as described above is not observed, which indicates good surface flatness. The surface roughness of the InGaN surface is, for example, a height of 10 nm or less. Therefore, this comparison showed that In droplets can be reduced by adding MMA. However, when a large amount of MMA is added to ammonia, the In composition of the InGaN thin film decreases. Therefore, the flow rate ratio (MMA / NH 3 ) between MMA and NH 3 is 0.0001 or less. Regardless of the growth temperature and growth rate, the In composition is reduced by the addition of MMA regardless of the growth conditions. In the case of growth at a relatively high temperature that does not generate droplets or low In composition InGaN, there is no generation of droplets. However, in the growth at a low temperature aiming at a high In composition that easily generates droplets, the generation of In droplets can be suppressed by adding MMA, so that the crystallinity can be improved. Originally, in order to increase the In composition, conditions for a high vapor phase ratio are employed in addition to lowering the temperature. For example, an In composition of 0.2 is obtained at a gas phase ratio of about 0.7, and most of indium is not taken into the crystal. Therefore, it is considered that excessive indium stays on the growth surface, which causes a decrease in crystallinity. By adding MMA, this excess indium is removed, which leads to the reduction of droplets and the crystallinity can be improved.
(実施例2)
以下の通り有機金属気相成長法によりLED構造を作製した。原料として、トリメチルガリウム(TMG)、トリメチルインジウム(TMI)、トリメチルアルミニウム(TMA)、アンモニア(NH3)及びモノメチルアミン(MMA)を用いた。また、ドーパントガスとして、シラン(SiH4)及びシクロペンタジエニルマグネシウム(Cp2Mg)を用いた。(0001)GaN基板を準備した。GaN基板を反応炉内のサセプタ上に配置した後、以下に成長手順でエピタキシャル層を成長した。
(Example 2)
An LED structure was fabricated by metal organic vapor phase epitaxy as follows. As raw materials, trimethylgallium (TMG), trimethylindium (TMI), trimethylaluminum (TMA), ammonia (NH 3 ) and monomethylamine (MMA) were used. Further, silane (SiH 4 ) and cyclopentadienyl magnesium (Cp 2 Mg) were used as dopant gases. A (0001) GaN substrate was prepared. After the GaN substrate was placed on the susceptor in the reactor, an epitaxial layer was grown by the following growth procedure.
まず、成長炉内の圧力を101kPaにコントロールしながら炉内にNH3とH2を導入し、摂氏1050度の基板温度で10分間のクリーニングを行った。その後、TMG、TMA、NH3、SiH4を成長炉に供給して、厚さ50nmのSiドープn型Al0.08Ga0.92Nバッファ層を形成した。続いて、TMG、NH3、SiH4を成長炉に供給して、同じ温度及び成長速度4μm/hの成長速度で、2000nmのSiドープn型GaNバッファ層を成長した。基板温度を摂氏800度まで降温した。この温度で、TMG、TMI、NH3、SiH4を成長炉に供給して、厚さ50nmのSiドープn型In0.04Ga0.96Nバッファ層を成長した。摂氏880度に基板温度を昇温した。この温度で、厚さ15nmのアンドープGaN障壁層を成長した。次に、NH3以外の原料の供給を停止した後に、摂氏750度程度に基板温度を下げた。この温度で、TMG、TMI、MMAの供給を同時に開始して、V族としてMMA及びNH3を供給しながら、厚さ3nmのアンドープIn0.20Ga0.80N井戸層を成長した。その後に、基板温度を再び摂氏880度に昇温して、厚さ15nmのアンドープGaN障壁層を成長した。この手順を繰り返して、3重量子井戸構造を作製した。活性層の形成後に、摂氏1000度に基板温度を昇温し、厚さ20nmのMgドープp型Al0.08Ga0.92N層を成長し、引き続き厚さ50nmのMgドープp型GaNを成長した。その後、降温して成長炉からエピタキシャルウエハEPを取り出した。こうして、LED構造を作製した。 First, while controlling the pressure in the growth furnace to 101 kPa, NH 3 and H 2 were introduced into the furnace, and cleaning was performed at a substrate temperature of 1050 degrees Celsius for 10 minutes. Thereafter, TMG, TMA, NH 3 and SiH 4 were supplied to the growth reactor to form a Si-doped n-type Al 0.08 Ga 0.92 N buffer layer having a thickness of 50 nm. Subsequently, TMG, NH 3 , and SiH 4 were supplied to the growth furnace to grow a 2000 nm Si-doped n-type GaN buffer layer at the same temperature and a growth rate of 4 μm / h. The substrate temperature was lowered to 800 degrees Celsius. At this temperature, TMG, TMI, NH 3 and SiH 4 were supplied to the growth reactor to grow a 50 nm thick Si-doped n-type In 0.04 Ga 0.96 N buffer layer. The substrate temperature was raised to 880 degrees Celsius. At this temperature, an undoped GaN barrier layer having a thickness of 15 nm was grown. Next, after the supply of raw materials other than NH 3 was stopped, the substrate temperature was lowered to about 750 degrees Celsius. At this temperature, the supply of TMG, TMI, and MMA was started simultaneously, and an undoped In 0.20 Ga 0.80 N well layer having a thickness of 3 nm was grown while supplying MMA and NH 3 as a V group. Thereafter, the substrate temperature was raised again to 880 degrees Celsius, and an undoped GaN barrier layer having a thickness of 15 nm was grown. This procedure was repeated to produce a triple quantum well structure. After the formation of the active layer, the substrate temperature is raised to 1000 degrees Celsius, a 20 nm thick Mg-doped p-type Al 0.08 Ga 0.92 N layer is grown, and then a 50 nm thick Mg-doped p-type GaN is grown. grown. Then, taking out the epitaxial wafer E P from the growth furnace temperature was lowered. Thus, an LED structure was produced.
比較のために、井戸層の成長の際にMMA添加を行うことなく成長されたInGaN井戸層を含むエピタキシャルウエハECも作製した。 For comparison, an epitaxial wafer E C containing InGaN well layers grown without the MMA added during the growth of the well layer was also prepared.
引き続き、以下の順にデバイスプロセスを行った:半透明p側電極の形成、素子分離のためのメサの形成、n側電極の形成、電極アニール、pパッド電極の形成。電極材の堆積には、例えば蒸着法を用い、メサのパターン形成にはフォトリソグラフィ法を用い、メサの形成には反応性イオンエッチング法を用いた。チップにしたとき、デバイスサイズ400μm×400μmの発光ダイオードがエピタキシャルウエハ上にアレイ状に配列されている。 Subsequently, a device process was performed in the following order: formation of a translucent p-side electrode, formation of a mesa for element isolation, formation of an n-side electrode, electrode annealing, and formation of a p-pad electrode. For example, vapor deposition was used for deposition of the electrode material, photolithography was used for pattern formation of the mesa, and reactive ion etching was used for formation of the mesa. When formed into chips, light-emitting diodes having a device size of 400 μm × 400 μm are arranged in an array on the epitaxial wafer.
図9は、本実施例に従って作製された発光ダイオードの構造を示す。発光ダイオードLEDは、GaN基板51、Siドープn型Al0.08Ga0.92Nバッファ層53、Siドープn型GaNバッファ層55、Siドープn型In0.04Ga0.96Nバッファ層57、活性層59(アンドープGaN障壁層59a、アンドープIn0.20Ga0.80N井戸層59b)、Mgドープp型Al0.08Ga0.92N層61、Mgドープp型GaN層63、p側電極65、n側電極67を含む。発光ダイオードLEDからの光Lのピーク波長は約510nmであった。 FIG. 9 shows the structure of a light emitting diode fabricated according to this example. The light-emitting diode LED includes a GaN substrate 51, a Si-doped n-type Al 0.08 Ga 0.92 N buffer layer 53, a Si-doped n-type GaN buffer layer 55, and a Si-doped n-type In 0.04 Ga 0.96 N buffer layer. 57, active layer 59 (undoped GaN barrier layer 59a, undoped In 0.20 Ga 0.80 N well layer 59b), Mg-doped p-type Al 0.08 Ga 0.92 N layer 61, Mg-doped p-type GaN layer 63 , P-side electrode 65, and n-side electrode 67. The peak wavelength of the light L from the light emitting diode LED was about 510 nm.
図10は、通電した際の光出力の測定値を示す。特性線Pは、エピタキシャルウエハEPから作製されたLEDの特性を示し、特性線CはエピタキシャルウエハECから作製されたLEDの特性を示す。電流20mAにおけるオンウェハのLEDの光出力は、それぞれ以下の通りであった。
MMA添加のLED:1.9mW
MMAなしのLED:0.9mW。
MMAの添加により、ドロップレットが低減されたので、長波長の発光のLEDのための活性層は良好な品質の井戸層を有する。このため、LEDの光出力が向上したと考えられる。
FIG. 10 shows the measured value of the light output when energized. Characteristic line P shows the characteristic of the LED fabricated from the epitaxial wafer E P, the characteristic line C represents the characteristics of the LED fabricated from the epitaxial wafer E C. The light output of the on-wafer LED at a current of 20 mA was as follows.
LED with MMA added: 1.9mW
LED without MMA: 0.9 mW.
The addition of MMA reduced the droplets so that the active layer for long wavelength emitting LEDs has a well layer of good quality. For this reason, it is thought that the light output of LED improved.
好適な実施の形態において本発明の原理を図示し説明してきたが、本発明は、そのような原理から逸脱することなく配置および詳細において変更され得ることは、当業者によって認識される。本発明は、本実施の形態に開示された特定の構成に限定されるものではない。したがって、特許請求の範囲およびその精神の範囲から来る全ての修正および変更に権利を請求する。 While the principles of the invention have been illustrated and described in the preferred embodiments, it will be appreciated by those skilled in the art that the invention can be modified in arrangement and detail without departing from such principles. The present invention is not limited to the specific configuration disclosed in the present embodiment. We therefore claim all modifications and changes that come within the scope and spirit of the following claims.
窒化ガリウム系発光素子において緑領域の発光を得るためには、In組成を増加させる必要がある。In組成を増加させるためには、成長温度を下げる必要がある。温度の低下により、NH3から供給される活性窒素の量が、指数関数的に減少する。この条件でInGaNを成長するとき、その品質が悪くなる。これは、緑の波長領域の発光素子における発光効率の低下の原因の一つである。 In order to obtain light emission in the green region in the gallium nitride based light emitting device, it is necessary to increase the In composition. In order to increase the In composition, it is necessary to lower the growth temperature. As the temperature decreases, the amount of active nitrogen supplied from NH 3 decreases exponentially. When InGaN is grown under these conditions, the quality is deteriorated. This is one of the causes of a decrease in light emission efficiency in the light emitting element in the green wavelength region.
アンモニア(NH3)よりも低温で分解し易い原料として、発明者は、モノメチルアミン(CH3NH2、MMA)に着目した。モノメチルアミンをNH3と混合して、InGaN成長の窒素原料として供給した。しかしながら、所望のIn組成のInGaN層は成長されなかった。発明者の検討によれば、MMA流量の増加によりInGaN膜のIn組成が低下することがわかった。MMAの添加により、活性V族粒子の量は増加する。しかしながら、水素(H2)発生により、InGaNのIn組成は低下すると考えられる。MMAを微量に添加することにより、成長表面の過剰なインジウムを取り除き、Inドロップレットを低減し、結晶性を向上することができる。 The inventors have focused on monomethylamine (CH 3 NH 2 , MMA) as a raw material that is easier to decompose at a lower temperature than ammonia (NH 3 ). Monomethylamine was mixed with NH 3 and supplied as a nitrogen source for InGaN growth. However, an InGaN layer having a desired In composition was not grown. According to the inventor's investigation, it has been found that the In composition of the InGaN film decreases with an increase in the MMA flow rate. With the addition of MMA, the amount of active group V particles increases. However, it is considered that the In composition of InGaN decreases due to the generation of hydrogen (H 2 ). By adding a small amount of MMA, excess indium on the growth surface can be removed, In droplets can be reduced, and crystallinity can be improved.
発明者の更なる検討によれば、例えばNH3(流量29.6slm)に対してMMA(流量3sccm以下)の添加では、In組成の低下は少なく、他の成長条件の調整により補償可能であった。MMA/NH3比を1/10000以下にして、MMAの分解による過剰な水素(H2)発生を抑制することが好適である。 According to further studies by the inventors, for example, when MMA (flow rate of 3 sccm or less) is added to NH 3 (flow rate of 29.6 slm), the decrease in the In composition is small, and it can be compensated by adjusting other growth conditions. It was. It is preferable to set the MMA / NH 3 ratio to 1/10000 or less to suppress excessive hydrogen (H 2 ) generation due to MMA decomposition.
E…エピタキシャルウエハ、11…GaN基板、13…第1導電型窒化ガリウム系半導体領域、15…n型窒化ガリウム系半導体層(Siドープn型Al0.08Ga0.92Nバッファ層)、17…n型窒化ガリウム系半導体層(Siドープn型GaNバッファ層)、19…n型窒化ガリウム系半導体層(Siドープn型In0.04Ga0.96Nバッファ層)、21…活性層、23a〜23d…アンドープ障壁層、25a〜25c…アンドープInGaN井戸層、27…第2導電型窒化ガリウム系半導体領域、29…p型窒化ガリウム系半導体層(Mgドープp型Al0.08Ga0.92N層)、31…p型窒化ガリウム系半導体層29(Mgドープp型GaN層)、LED…発光ダイオード、51…GaN基板、53…Siドープn型Al0.08Ga0.92Nバッファ層、55…Siドープn型GaNバッファ層、57…Siドープn型In0.04Ga0.96Nバッファ層、59…活性層、59a…アンドープGaN障壁層、59b…アンドープIn0.20Ga0.80N井戸層、61…Mgドープp型Al0.08Ga0.92N層、63…Mgドープp型GaN層、65…p側電極、67…n側電極 E ... Epitaxial wafer, 11 ... GaN substrate, 13 ... First conductivity type gallium nitride based semiconductor region, 15 ... n-type gallium nitride based semiconductor layer (Si-doped n-type Al 0.08 Ga 0.92 N buffer layer), 17 ... n-type gallium nitride based semiconductor layer (Si-doped n-type GaN buffer layer), 19 ... n-type gallium nitride based semiconductor layer (Si-doped n-type In 0.04 Ga 0.96 N buffer layer), 21 ... active layer, 23a to 23d ... undoped barrier layer, 25a to 25c ... undoped InGaN well layer, 27 ... second conductivity type gallium nitride based semiconductor region, 29 ... p type gallium nitride based semiconductor layer (Mg doped p type Al 0.08 Ga 0. 92 N layer), 31 ... p-type gallium nitride based semiconductor layer 29 (Mg-doped p-type GaN layer), LED ... light-emitting diodes, 51 ... GaN substrate, 53 ... S Doped n-type Al 0.08 Ga 0.92 N buffer layer, 55 ... Si-doped n-type GaN buffer layer, 57 ... Si-doped n-type In 0.04 Ga 0.96 N buffer layer, 59 ... active layer, 59a ... Undoped GaN barrier layer, 59b ... undoped In 0.20 Ga 0.80 N well layer, 61 ... Mg doped p-type Al 0.08 Ga 0.92 N layer, 63 ... Mg doped p-type GaN layer, 65 ... p side Electrode, 67 ... n-side electrode
Claims (10)
490nm以上550nm以下の波長領域にピーク波長を有する光を発生する活性層を窒化ガリウム系半導体領域上に成長する工程を備え、
前記活性層を成長する前記工程は、
III族原料及び窒素原料を成長炉に供給して、InGaN井戸層を成長する工程と、
窒化ガリウム系半導体からなる障壁層を成長する工程と
を含み、
前記井戸層の成長温度は前記障壁層の成長温度よりも低く、
前記窒素原料は、アンモニア及びモノメチルアミンを含み、
前記モノメチルアミンの流量と前記アンモニアの流量との流量比([モノメチルアミン]/[アンモニア])が1/10000以下である、ことを特徴とする方法。 A method for producing a group III nitride light emitting device,
A step of growing on the gallium nitride semiconductor region an active layer that generates light having a peak wavelength in a wavelength region of 490 nm or more and 550 nm or less,
The step of growing the active layer comprises:
Supplying a group III raw material and a nitrogen raw material to a growth furnace to grow an InGaN well layer;
And growing a barrier layer made of a gallium nitride based semiconductor,
The growth temperature of the well layer is lower than the growth temperature of the barrier layer,
The nitrogen raw material includes ammonia and monomethylamine,
A method, wherein a flow rate ratio ([monomethylamine] / [ammonia]) between the flow rate of monomethylamine and the flow rate of ammonia is 1/10000 or less.
前記窒化ガリウム基板の主面上に前記窒化ガリウム系半導体領域を成長する工程を更に備え、
前記転位密度は、該窒化ガリウム基板のc軸に直交する平面において規定される、ことを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載された方法。 Preparing a gallium nitride substrate including a region having a dislocation density of 1 × 10 7 cm −2 or less;
Further comprising the step of growing the gallium nitride based semiconductor region on the main surface of the gallium nitride substrate,
The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the dislocation density is defined in a plane perpendicular to the c-axis of the gallium nitride substrate.
前記窒化ガリウム基板の前記主面上に前記窒化ガリウム系半導体領域を成長する工程と
を更に備える、ことを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載された方法。 Preparing a gallium nitride substrate having a major surface exhibiting semipolarity or nonpolarity;
The method according to claim 1, further comprising a step of growing the gallium nitride based semiconductor region on the main surface of the gallium nitride substrate.
窒化ガリウム基板を準備する工程と、
第1導電型窒化ガリウム系半導体領域を前記窒化ガリウム基板上に形成する工程と、
前記第1導電型窒化ガリウム系半導体領域上に、490nm以上550nm以下の波長領域にピーク波長を有する光を発生する活性層を成長する工程と、
前記活性層上に、第2導電型窒化ガリウム系半導体領域を形成する工程と
を備え、
前記活性層を成長する前記工程は、
III族原料及び窒素原料を成長炉に供給して、InGaN井戸層を成長する工程と、
窒化ガリウム系半導体からなる障壁層を成長する工程と
を含み、
前記III族原料は有機ガリウム原料及び有機インジウム原料を含み、
前記井戸層の成長温度は前記障壁層の成長温度よりも低く、
前記窒素原料は、アンモニア及びモノメチルアミンを含み、
前記モノメチルアミンの流量と前記アンモニアの流量との流量比([モノメチルアミン]/[アンモニア])が1/10000以下である、ことを特徴とする方法。
A method of fabricating an epitaxial wafer for a group III nitride light emitting device,
Preparing a gallium nitride substrate;
Forming a first conductivity type gallium nitride based semiconductor region on the gallium nitride substrate;
Growing an active layer for generating light having a peak wavelength in a wavelength region of 490 nm or more and 550 nm or less on the first conductivity type gallium nitride based semiconductor region;
Forming a second conductivity type gallium nitride based semiconductor region on the active layer,
The step of growing the active layer comprises:
Supplying a group III raw material and a nitrogen raw material to a growth furnace to grow an InGaN well layer;
And growing a barrier layer made of a gallium nitride based semiconductor,
The group III raw material includes an organic gallium raw material and an organic indium raw material,
The growth temperature of the well layer is lower than the growth temperature of the barrier layer,
The nitrogen raw material includes ammonia and monomethylamine,
A method, wherein a flow rate ratio ([monomethylamine] / [ammonia]) between the flow rate of monomethylamine and the flow rate of ammonia is 1/10000 or less.
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