JP2010013618A - Composite material having slowly-soluble coating film, and coating composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composite material, which is used in facilities in a wet-area or the like, having a slowly-soluble coating film with water-resistance to a water flow, and a coating composition. <P>SOLUTION: The composite material is provided with a substrate and the slowly-soluble coating film formed at an ordinary temperature on a portion of a surface of the substrate temporarily contacted with water. The slowly-soluble coating film contains a salt of a zinc (II) ion and polyacrylamide. A ratio of an amount (mol) of the salt relative to an amount (mol) of a unit structure of the polyacrylamide is 1/100-10. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、水まわり等の水と一時的に接する部位に適用してなる徐溶性被膜を有する複合材、および該徐溶性被膜を形成するためのコーティング組成物に関する。   The present invention relates to a composite material having a gradually soluble coating applied to a site that is temporarily in contact with water, such as around water, and a coating composition for forming the gradually soluble coating.

一般に水洗トイレの便器内部や洗面器内部、浴室の洗い場における床・壁、台所シンク内部のような、一時的に水が流れる環境には、微生物汚れの発生や水垢汚れが生じる。便器においては大便付着・黒ずみ・黄ばみ、浴室においては皮脂汚れ・石鹸カス汚れ・水垢汚れ・黒カビやピンクヌメリ等の微生物汚れ、台所のシンクでは黒ずみ・油汚れ等のような、各環境に特徴的な汚れが発生する。これらの不快な汚れの付着を防止したり、洗浄する方法としては下記のものが挙げられる。   In general, in an environment where water flows temporarily, such as the inside of a toilet in a flush toilet, the inside of a wash basin, the floor / wall in a bathroom washing place, and the inside of a kitchen sink, microbial stains and scale stains are generated. Featuring stool on the toilet, darkening / yellowing, sebum stains / soap residue stains / scale stains in the bathroom, microbial stains such as black mold and pink slime, etc. Stains occur. Examples of methods for preventing the adhesion of these unpleasant stains and washing are as follows.

特許文献１には第１および第２の発明が開示されている。第１発明として、水溶性ポリマーと有効成分を便器に塗布して被膜を形成し、ポリマーが溶解することで被膜内部に保持した有効成分が溶出して、洗浄性を発揮する液剤組成物および洗浄方法が開示されている。洗浄性を発揮する有効成分としては界面活性剤が開示されている。   Patent Document 1 discloses the first and second inventions. As a first invention, a water-soluble polymer and an active ingredient are applied to a toilet bowl to form a film, and the active ingredient held inside the film is eluted by dissolution of the polymer, and a liquid composition and cleaning that exhibits detergency A method is disclosed. Surfactants are disclosed as active ingredients that exhibit detergency.

また、第２発明として、第１発明の液剤とホウ砂を含有する液剤を、それぞれ、便器に塗布して反応させることで被膜を形成し、被膜が溶解しながら内部に保持した有効成分を溶出して洗浄性を発揮する液剤組成物および洗浄方法が開示されている。   In addition, as a second invention, the liquid agent containing the liquid agent of the first invention and the liquid agent containing borax are respectively applied to a toilet and reacted to form a film, and the active ingredient held inside is dissolved while the film dissolves. Thus, a liquid composition and a cleaning method that exhibit cleaning properties are disclosed.

特許文献２には、床、タイル、壁、シンク等の表面に形成することで、表面を親水性にするポリマーが提案され、具体的には、Ｎ−ビニルイミダゾールＮ−ビニルピロリドン（ＰＶＰＶＩ）ポリマー等のポリビニルピロリドンのコポリマーが挙げられ、更に、これに多価金属イオンを添加することで、ポリマーと多価金属イオンとが相互に作用してポリマーの架橋が生じ均一なポリマーマトリクスを形成することで、組成物の粘度を下げることが記載されている。   Patent Document 2 proposes a polymer that makes the surface hydrophilic by forming it on the surface of floors, tiles, walls, sinks, and the like. Specifically, N-vinylimidazole N-vinylpyrrolidone (PVPVI) polymer is proposed. Polyvinyl pyrrolidone copolymer such as, and the like, and by adding polyvalent metal ions to this, the polymer and polyvalent metal ions interact with each other to crosslink the polymer to form a uniform polymer matrix And reducing the viscosity of the composition.

特許文献３には、抗菌性無機金属含有成分にカチオン性高分子および／または塩基性高分子を併用させることで、着色や沈殿を生じにくい抗菌性液体組成物が提案され、具体的には、アニオン性の銀ナノコロイドを担持した金属酸化物に、カチオン性のポリリジンを被覆させることで、直接光の影響を受けにくくなるため、着色や沈殿が生じにくくなることが開示されている。   Patent Document 3 proposes an antibacterial liquid composition that hardly causes coloring or precipitation by using a cationic polymer and / or a basic polymer in combination with an antibacterial inorganic metal-containing component. It has been disclosed that when a metal oxide supporting an anionic silver nanocolloid is coated with a cationic polylysine, it is less susceptible to direct light, so that coloring and precipitation are less likely to occur.

しかしながら、特許文献１の第１発明や特許文献２、３のような技術では、ポリマー成分の耐水性が小さく持続的な効果が得られない。
また特許文献１の第２発明のようにポリマーとホウ砂とを架橋させることで被膜の耐水性は改善するが、機械的強度が小さいため便器内部のように高頻度で大流速の水が流れる部位や浴室のように４０℃以上に加温された温水が触れる部位では、速やかに被膜が溶解消失してしまい持続的に洗浄効果を発揮することは困難である。 However, in the techniques such as the first invention of Patent Document 1 and Patent Documents 2 and 3, the water resistance of the polymer component is small and a continuous effect cannot be obtained.
In addition, the water resistance of the coating is improved by crosslinking the polymer and borax as in the second invention of Patent Document 1, but since the mechanical strength is low, water with a high flow rate flows at a high frequency as in the toilet. In the part or the part where the hot water heated to 40 ° C. or more is touched like the part or the bathroom, the coating dissolves and disappears quickly and it is difficult to exert the cleaning effect continuously.

特許文献４には、トイレの便器内部や洗面器内部、浴室の洗い場における床・壁、台所シンク内部等の水と一時的に接する表面に徐溶性被膜を形成することで、洗浄性と防汚性が提案され、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ヒドロキシセルロースの親水性ポリマーが挙げられ、更に、これに水酸化物を形成する金属塩として、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの金属イオンを添加することで、ポリマーと金属イオンとが相互に作用し、水流への耐久性を備えた徐溶性被膜を形成することで、持続的な防汚効果と抗菌効果を発現することが記載されている。   Patent Document 4 discloses that a slow-dissolving film is formed on a surface that comes into temporary contact with water, such as a toilet toilet, a washbasin, a floor / wall in a bathroom washroom, a kitchen sink, and the like. Specific examples include hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol, polyacrylamide, and hydroxycellulose, and metal salts of Al, Fe, Cu, and Cr as metal salts that form hydroxides thereon. It is described that the polymer and metal ions interact with each other to form a slow-dissolving film with durability against water flow, thereby producing a continuous antifouling effect and antibacterial effect. ing.

特開２００５−１８７５１１号公報JP 2005-187511 A 特表２００３−５２４６８１号公報Special table 2003-524681 gazette 特開２００６−１５１９０７号公報JP 2006-151907 A 特許第３８２６９５４号Japanese Patent No. 3826954

本発明では、被適用箇所を着色させることなく、水流への耐久性を備えた徐溶性被膜を有する複合材、および該徐溶性被膜を形成するためのコーティング組成物を提供することを目的としている。   An object of the present invention is to provide a composite material having a gradually dissolving film having durability against water flow without coloring an applied portion, and a coating composition for forming the gradually dissolving film. .

本発明による複合材は、基材と、前記基材の表面の、水と一時的に接する部位に常温形成される徐溶性被膜とを備え、前記徐溶性被膜が、亜鉛（II）イオンの塩と、ポリアクリルアミドとを含み、前記塩の物質量（ｍｏｌ）の、ポリアクリルアミドの単位構造の物質量（ｍｏｌ）に対する比率が１／１００以上１０以下であることを特徴とする。   The composite material according to the present invention includes a base material and a gradually soluble film formed at room temperature on a portion of the surface of the substrate that is temporarily in contact with water, and the gradually soluble film is a salt of zinc (II) ions. And the ratio of the substance amount (mol) of the salt to the substance amount (mol) of the unit structure of polyacrylamide is 1/100 or more and 10 or less.

本発明によるコーティング組成物は、亜鉛（II）イオンの塩と、ポリアクリルアミドと、溶媒としての水とを含んでなり、前記塩が０．０１ｍＭ以上１００ｍＭ以下、前記ポリアクリルアミドが液剤に対して０．００１質量％以上１０質量％以下含有され、前記塩の物質量（ｍｏｌ）の、ポリアクリルアミドの単位構造の物質量（ｍｏｌ）に対する比率が１／１００以上１０以下であることを特徴とする。   The coating composition according to the present invention comprises a salt of zinc (II) ions, polyacrylamide, and water as a solvent, wherein the salt is 0.01 mM or more and 100 mM or less, and the polyacrylamide is 0 with respect to the liquid agent. 0.001% by mass or more and 10% by mass or less, and the ratio of the substance amount (mol) of the salt to the substance amount (mol) of the unit structure of polyacrylamide is 1/100 or more and 10 or less.

本発明の複合材およびコーティング組成物によれば、無色透明な徐溶性の被膜を常温にて形成できるので、基材表面の水と一時的に接する部位に、被適用箇所を着色させることなく、持続的に汚れの付着を防止できる。   According to the composite material and the coating composition of the present invention, since a colorless and transparent, slowly soluble film can be formed at room temperature, the portion to be temporarily in contact with the water on the surface of the base material is not colored the applied portion, It can continuously prevent the adhesion of dirt.

本発明の理解を容易にするため、以下に本発明で使用する用語の定義、解説を行う。   In order to facilitate understanding of the present invention, terms used in the present invention are defined and explained below.

（適用部位）
本発明のコーティング組成物は、硬質表面を有する基材の、水と一時的に接する部位に適用できる。硬質表面を有する基材とは、自動車や自転車、自動二輪車の塗装面、タイルホイールのような金属表面、窓ガラスの表面、屋外のタイル建材表面や塗装表面、屋内の水まわり物品の表面などを指す。好ましくは屋内の水まわり物品、自動車車体の塗装面、窓ガラス等の、水と一時的に接する部位である。
水まわり物品の、水と一時的に接する部位とは、トイレ、浴室、台所、洗面所等の空間を構成する物品の、未使用状態では乾燥しているが、使用するときに水が流れる、あるいは水を流すことができる部位のことを指す。具体的には、便器や手洗いボウルの水が流れる表面、浴室の温水が流れる洗い場の壁や床や扉や鏡、調理や食器洗い時に水が流れる台所のシンク表面や排水口周辺、洗顔や歯磨きをする時に水が流れる洗面所のボウル部表面などを指す。
自動車車体の塗装面の水と一時的に接する部位とは、普段は乾いているが、雨や雪が降ったときに水分と接する車体の塗装面のことを指す。
窓ガラスの、水と一時的に接する部位とは、具体的には、屋内側においては冬場の室内外の温度差が原因で結露水が発生する窓ガラス表面、屋外側においては、普段は乾いているが、雨や雪が降ったときに水分と接する窓ガラス表面のことを指す。 (Applicable part)
The coating composition of the present invention can be applied to a portion of a substrate having a hard surface that is temporarily in contact with water. Substrates with a hard surface include painted surfaces of automobiles, bicycles and motorcycles, metal surfaces such as tile wheels, window glass surfaces, outdoor tile building material surfaces and painted surfaces, indoor water-related article surfaces, etc. Point to. Preferably, it is a part that is temporarily in contact with water, such as an indoor water-related article, a painted surface of an automobile body, or a window glass.
The parts of water-related items that come into temporary contact with water are the items that make up the space of toilets, bathrooms, kitchens, washrooms, etc., which are dry when not in use, but water flows when used. Or it refers to the part where water can flow. Specifically, the surface of the toilet bowl or hand-washing bowl where water flows, the wall, floor, door or mirror of the bathroom where hot water in the bathroom flows, the surface of the kitchen sink where water flows when cooking or washing dishes, the area around the drain, the face wash and toothpaste It refers to the surface of a bowl in a bathroom where water sometimes flows.
The part of the car body that comes in contact with water temporarily refers to the part of the car body that is usually dry but comes into contact with moisture when it rains or snows.
The part of the window glass that comes into contact with water is specifically the indoor side of the window glass surface where condensation occurs due to the temperature difference between indoor and outdoor in the winter, and the outdoor side is usually dry. It refers to the surface of a window glass that comes into contact with moisture when it rains or snows.

（複合材）
複合材とは、基材と、前記基材の表面の、水と一時的に接する部位に常温形成される徐溶性被膜とを備えた複合材である。 (Composite material)
The composite material is a composite material provided with a base material and a gradually soluble film formed at room temperature on a portion of the surface of the base material that is temporarily in contact with water.

（徐溶性被膜）
徐溶性とは、水がかかったり水が流れた時に、被膜全体が一度に溶解せず、表面近傍の一部が溶解する性質のことである。被膜が徐溶性を有することで、水と接するたびに被膜表面が溶解し、付着した汚れと共に流れ去るため、持続的な防汚性を発揮することができる。
また、徐溶性被膜とは前記徐溶性を示す被膜である。本発明においては、ポリアクリルアミドと、亜鉛（ＩＩ）イオンの塩とを含有することにより徐溶性被膜を得ることができる。一方で、例えば高ケン化度のポリビニルアルコールのみを用いても耐水性を備えた被膜形成は可能であるが、水が流れる環境では被膜全体が膨潤して軟化するために、基材と密着している界面から被膜が剥がれて押し流されてしまう。 (Slow dissolution film)
Slow solubility refers to the property that when water is applied or when water flows, the entire coating does not dissolve at once, but a portion near the surface dissolves. Since the film has a slow solubility, the surface of the film dissolves every time it comes into contact with water and flows away along with the attached dirt, so that a continuous antifouling property can be exhibited.
Further, the slow-dissolving film is a film showing the above-mentioned slow-dissolving property. In the present invention, a slowly soluble coating can be obtained by containing polyacrylamide and a salt of zinc (II) ions. On the other hand, for example, it is possible to form a film having water resistance even if only polyvinyl alcohol having a high saponification degree is used, but since the entire film swells and softens in an environment where water flows, it adheres closely to the substrate. The film is peeled off from the interface and is washed away.

（コーティング組成物）
本発明のコーティング組成物は、亜鉛（ＩＩ）イオンの塩と、ポリアクリルアミドと、溶媒としての水とを含んでなる。
本発明のコーティング組成物によって形成される徐溶性被膜は、亜鉛（ＩＩ）イオンを含有しており、水まわり部位で発生する黒カビやピンクヌメリ等の微生物汚れに対して、優れた抗微生物効果を発現する。
ここで述べる微生物とは、細菌、酵母、カビ等を指す。ここで述べる抗微生物効果とは、前記記載の微生物に対して、活動、代謝を抑制する、もしくは活動を停止させる、個体数を減じせしめる、または生存個体をなくすことを指す。
さらには、本発明のコーティング組成物によって形成される徐溶性被膜は、亜鉛（ＩＩ）イオンの塩とポリアクリルアミドとを含むことで、水流に対する耐久性を発現し、水まわり部位において持続的な抗微生物効果が得られる。これは、亜鉛（ＩＩ）イオンの塩とポリアクリルアミドが何らかの相互作用により、水流に対する耐久性を発現しているものと推察される。 (Coating composition)
The coating composition of the present invention comprises a salt of zinc (II) ions, polyacrylamide, and water as a solvent.
The slow-dissolving film formed by the coating composition of the present invention contains zinc (II) ions, and has an excellent antimicrobial effect against microbial stains such as black mold and pink slime that are generated around water. To express.
The microorganism mentioned here refers to bacteria, yeast, mold and the like. The antimicrobial effect described herein refers to suppressing the activity, metabolism, or stopping the activity, reducing the number of individuals, or eliminating the living individuals with respect to the microorganisms described above.
Furthermore, the slow-dissolving film formed by the coating composition of the present invention contains a salt of zinc (II) ions and polyacrylamide, so that it exhibits durability against water flow, and has a continuous anti-resistance property in the area around the water. Microbial effect is obtained. This is presumed that the zinc (II) ion salt and polyacrylamide exhibit some durability against water flow due to some interaction.

（ポリアクリルアミド）
本発明のコーティング組成物に用いるポリアクリルアミドは、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の水溶性であるＮ置換アルキルアクリルアミドより選択される少なくとも１種のアクリルアミド系モノマーに由来する構成単位を含んでなる。また、ポリアクリルアミドは、無変性のポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミドのいずれも利用可能である。変性ポリアクリルアミドは、両性、アニオン性、カチオン性、およびノニオン性のポリアクリルアミドが挙げられ、ノニオン性基、カチオン性基、アニオン性基の群から選択される少なくとも１種の官能基をポリアクリルアミド分子中に含有する。このような変性ポリアクリルアミドは、例えば、上記モノマーや上記モノマーからなるマクロマーと、アニオン性基、カチオン性基、およびノニオン性基の少なくとも１種の官能基を有するモノマーもしくはマクロマーとの共重合体等が挙げられる。本発明に利用可能なポリアクリルアミドは、ポリアクリルアミドを構成単位する、アクリルアミド系モノマーに由来する構成単位が１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含まれていることが望ましく、好ましい下限値は２０ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上である。 (Polyacrylamide)
The polyacrylamide used in the coating composition of the present invention is water-soluble N-substituted such as acrylamide, methacrylamide, N-methyl acrylamide, N-ethyl acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, N-isopropyl acrylamide, diacetone acrylamide and the like. It comprises structural units derived from at least one acrylamide monomer selected from alkyl acrylamides. As polyacrylamide, either unmodified polyacrylamide or modified polyacrylamide can be used. Examples of the modified polyacrylamide include amphoteric, anionic, cationic, and nonionic polyacrylamide, and at least one functional group selected from the group of nonionic group, cationic group, and anionic group is a polyacrylamide molecule. Contains in. Such a modified polyacrylamide is, for example, a copolymer of the monomer or the macromer composed of the monomer and a monomer or macromer having at least one functional group of an anionic group, a cationic group, and a nonionic group. Is mentioned. The polyacrylamide that can be used in the present invention desirably contains 10 mol% or more and 100 mol% or less of a structural unit derived from an acrylamide monomer that constitutes polyacrylamide, and the preferred lower limit is 20 mol% or more, more preferably Is 30 mol% or more.

アニオン性基を有するモノマーもしくはマクロマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸系、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸系、またはこれらの各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩、およびこれらの少なくとも１種を含むマクロマー等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。   Examples of monomers or macromers having an anionic group include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, dicarboxylic acids such as maleic acid, phthalic acid, itaconic acid, and citraconic acid, vinyl sulfonic acid, and styrene. Examples thereof include sulfonic acids such as sulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, or sodium salts and potassium salts of these various organic acids, and macromers containing at least one of these. These may be used singly or in combination of two or more.

カチオン性基を有するモノマーもしくはマクロマーの例としては、第三級アミノ基を有するモノマーであるジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド−３−メチルブチルジメチルアミン等の（メタ）アクリルアミド誘導体、塩化ジメチルジアリルアンモニウムや塩化ジメチルジアリルアンモニウム等の、第三級アミノ基を有するモノマーの塩、およびこれらの少なくとも１種を含むマクロマーを挙げることができる。
なお、塩化ジメチルジアリルアンモニウムや塩化ジメチルジアリルアンモニウム等の、第三級アミノ基を有するモノマーの塩としては、塩酸、硫酸のような無機酸との塩でもよいし、ギ酸、酢酸のような有機酸との塩でもよい。さらに、メチルクロリド、メチルブロマイドのようなアルキルハライド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミドのようなアルキルハライド、ジメチル硫酸、エピクドルヒドリンなどで第三級アミノ基を四級化した第四級塩でもよい。また、これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
また、アクリルアミド・アクリル酸・２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド・２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド共重合物、アクリルアミド・２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド共重合物などの共重合物を用いても良い。 Examples of monomers or macromers having a cationic group include (meth) acrylic acid ester derivatives such as dialkylaminoethyl (meth) acrylate and dialkylaminopropyl (meth) acrylate which are monomers having a tertiary amino group, dialkylamino Tertiary amino groups such as (meth) acrylamide derivatives such as propyl (meth) acrylamide, dialkylaminopropyl (meth) acrylamide, (meth) acrylamide-3-methylbutyldimethylamine, dimethyldiallylammonium chloride and dimethyldiallylammonium chloride And a monomer having at least one of them and a macromer containing at least one of them.
The salt of a monomer having a tertiary amino group such as dimethyldiallylammonium chloride or dimethyldiallylammonium chloride may be a salt with an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or an organic acid such as formic acid or acetic acid. It may be a salt with. Further, alkyl halides such as methyl chloride and methyl bromide, alkyl halides such as benzyl chloride and benzyl bromide, quaternary salts in which tertiary amino groups are quaternized with dimethyl sulfate, epicudolhydrin, etc. may be used. . Moreover, these may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
Copolymers of acrylamide, acrylic acid, 2- (acryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride copolymer, acrylamide / 2- (acryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride copolymer, etc. A polymer may be used.

ノニオン性基を有するモノマーもしくはマクロマーとしては、例えばメタクリロニトリル、アクリルニトリル、アルキルアクリレート、ヒドロキシアクリレート、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、およびこれらの少なくとも１種を含むマクロマーなどが挙げられ、これらはポリアクリルアミドの水溶性を阻害しない範囲で使用することが可能である。     Examples of the monomer or macromer having a nonionic group include methacrylonitrile, acrylonitrile, alkyl acrylate, hydroxy acrylate, vinyl acetate, styrene, α-methyl styrene, and a macromer containing at least one of these, and these Can be used as long as the water solubility of polyacrylamide is not impaired.

本発明に用いるポリアクリルアミドは、質量平均分子量が１００００以上２０００００００以下のものが選ばれる。ただしここで言う質量平均分子量とは、ポリスチレンを標準試料とした、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる測定値を指す。このような範囲内であれば、所望の膜厚を得やすく、液剤調製時の操作性が良好であり、好ましい。分子量が２０００００００を超えると、液剤が糸を引きやすくなる等の不具合が起こり好ましくない。   As the polyacrylamide used in the present invention, one having a mass average molecular weight of 10,000 or more and 20000000 or less is selected. However, the mass average molecular weight here refers to a value measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard sample. If it is in such a range, it is easy to obtain a desired film thickness, and the operability at the time of liquid preparation is good, which is preferable. When the molecular weight exceeds 20000000, problems such as the liquid agent being likely to pull the yarn occur, which is not preferable.

（ポリアクリルアミドの量）
本発明のコーティング組成物に用いるポリアクリルアミドの量は、コーティング組成物の液剤に対して、０．００１質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは、０．００１質量％以上８．０質量％以下、さらに好ましくは、０．００１質量％以上４．０質量％以下である。このような範囲内であると、徐溶性を充分に発揮するための膜厚を得ることができるだけでなく、被膜形成の際にスプレーや塗り広げが容易となり、ハンドリングが良い。特にスプレーする場合は、０．００１質量％以上２．０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．００１質量％以上１．０質量％以下である。このような範囲内であると、液剤が霧状に吐出し、施工効率が良い。
ここで述べるスプレーとは、液体に圧力をかけ、液滴を噴出させて吹きつけることを言う。また、コーティング液剤を基材に塗り広げる場合は、０．００５質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．００５質量％以上８．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上８．０質量％以下である。このような範囲内であると、一度に厚膜を形成でき、かつ施工性が良い。 (Amount of polyacrylamide)
The amount of polyacrylamide used in the coating composition of the present invention is 0.001% by mass or more and 10% by mass or less, preferably 0.001% by mass or more and 8.0% by mass with respect to the liquid composition of the coating composition. Hereinafter, it is more preferably 0.001% by mass or more and 4.0% by mass or less. Within such a range, it is possible not only to obtain a film thickness for sufficiently exhibiting the slow solubility, but also to facilitate spraying and spreading during film formation, and handling is good. In particular, when spraying, the content is preferably 0.001% by mass or more and 2.0% by mass or less, more preferably 0.001% by mass or more and 1.0% by mass or less. Within such a range, the liquid agent is discharged in the form of a mist, and the construction efficiency is good.
The spray described here refers to applying pressure to a liquid to eject droplets. Moreover, when spreading a coating liquid agent on a base material, 0.005 mass% or more and 10 mass% or less are preferable, More preferably, it is 0.005 mass% or more and 8.0 mass% or less, More preferably, it is 0.1 It is not less than mass% and not more than 8.0 mass%. Within such a range, a thick film can be formed at one time and the workability is good.

（亜鉛（ＩＩ）イオンの塩）
本発明のコーティング組成物に用いる亜鉛（ＩＩ）イオンの塩は、好ましくは２０℃での水に対する溶解度が少なくとも０．０１質量％の亜鉛（ＩＩ）イオンの塩である。好ましい亜鉛（ＩＩ）イオンの塩としては、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、乳酸亜鉛等の有機酸塩、無機酸塩が挙げられる。
また、人体への安全性を確保する観点から塩のラットに対する経口投与のＬＤ_５０値が３００ｍｇ／ｋｇ以上であるのが好ましい。なお、経口投与のＬＤ_５０値とは経口摂取における半数致死量のことを示し、一般的にはＯＥＣＤガイドライン：ＯＥＣＤ ４２０（２００１年発効）に従い、動物実験によって測定された値を示す。上記有機酸塩はこの好適な範囲を満たしており、特に好ましい。 (Zinc (II) ion salt)
The zinc (II) ion salt used in the coating composition of the present invention is preferably a zinc (II) ion salt having a solubility in water at 20 ° C. of at least 0.01% by mass. Preferable zinc (II) ion salts include organic acid salts and inorganic acid salts such as zinc acetate, zinc citrate, zinc gluconate, and zinc lactate.
Further, from the viewpoint of ensuring safety to the human body, it is preferable that the LD ₅₀ value for oral administration of salt to rats is 300 mg / kg or more. The LD ₅₀ value for oral administration indicates a half-lethal dose after oral intake, and generally indicates a value measured by animal experiments in accordance with OECD guidelines: OECD 420 (effective in 2001). The organic acid salt satisfies this preferable range and is particularly preferable.

（亜鉛（ＩＩ）イオンの塩の量）
本発明のコーティング組成物における亜鉛（ＩＩ）イオンの塩（以下、「亜鉛塩」とする）の濃度は、０．０１ｍＭ以上１００ｍＭ以下であり、好ましくは、０．１ｍＭ以上３０ｍＭ以下、より好ましくは、０．２ｍＭ以上３０ｍＭ以下、さらに好ましくは、０．５ｍＭ以上２０ｍＭ以下である。
そして、ポリアクリルアミドの単位構造の物質量（ｍｏｌ）に対する亜鉛塩の物質量（ｍｏｌ）の比率は、１／１００以上１０以下が好ましい。特に、霧状にスプレーする場合は、ポリアクリルアミドの単位構造の物質量（ｍｏｌ）に対する亜鉛塩の物質量（ｍｏｌ）の比率は、１／５０以上１０以下が好ましい。このような範囲にあると、膜厚保持率が高くなり、かつスプレーする際に都合が良い。さらに、スプレーにて、より高い抗微生物効果を得たい場合は、ポリアクリルアミドの単位構造の物質量（ｍｏｌ）に対する亜鉛塩の物質量（ｍｏｌ）の比率は、１／３０以上１０以下が好ましく、さらに好ましくは１／１５以上１０以下が好ましい。このような範囲であると、コーティング組成物の濃度が低い場合においても、十分な亜鉛塩が含まれているため、より高い抗微生物効果と高い膜厚保持率を得ることができる。なお、該比率が１０を超えると液剤の安定性が低下したり、あるいは塗膜が白濁しやすくなる。該比率の好ましい上限値は３以下である。
また、コーティング組成物を基材に塗り広げる場合は、ポリアクリルアミドの単位構造の物質量（ｍｏｌ）に対する亜鉛塩の物質量（ｍｏｌ）の比率は、１／１００以上１／２．５以下が好ましく、より好ましくは１／５０以上１／１０以下である。このような範囲であると、徐溶性が発現し、かつコーティング組成物の濃度が高い場合においても、透明な外観を維持しながら抗微生物効果を得ることができる。
なお、ポリアクリルアミドの単位構造とは、ポリアクリルアミドを構成する、上記アクリルアミド系モノマー由来の構造を指すものである。このような範囲内であると、液剤安定性に優れるとともに透明な被膜が得られ、さらには徐溶性の制御が可能となり、より持続的な防汚効果が得られる。即ち一定時間水流と接触した後の膜厚保持率が異なる被膜を設計することが可能になり、持続的な防汚効果を得ることができる。 (Amount of zinc (II) ion salt)
The concentration of zinc (II) ion salt (hereinafter referred to as “zinc salt”) in the coating composition of the present invention is 0.01 mM or more and 100 mM or less, preferably 0.1 mM or more and 30 mM or less, more preferably 0.2 mM to 30 mM, more preferably 0.5 mM to 20 mM.
The ratio of the substance amount (mol) of the zinc salt to the substance amount (mol) of the unit structure of polyacrylamide is preferably 1/100 or more and 10 or less. In particular, when spraying in the form of a mist, the ratio of the substance amount (mol) of the zinc salt to the substance amount (mol) of the unit structure of polyacrylamide is preferably 1/50 or more and 10 or less. When it is in such a range, the film thickness retention rate becomes high and it is convenient when spraying. Furthermore, when it is desired to obtain a higher antimicrobial effect by spraying, the ratio of the substance amount (mol) of the zinc salt to the substance amount (mol) of the unit structure of polyacrylamide is preferably 1/30 or more and 10 or less, More preferably, it is 1/15 or more and 10 or less. Within such a range, even when the concentration of the coating composition is low, a sufficient zinc salt is contained, so that a higher antimicrobial effect and a higher film thickness retention rate can be obtained. In addition, when this ratio exceeds 10, the stability of a liquid agent falls or a coating film becomes easy to become cloudy. A preferable upper limit of the ratio is 3 or less.
When the coating composition is spread on a substrate, the ratio of the substance amount (mol) of the zinc salt to the substance amount (mol) of the unit structure of polyacrylamide is preferably 1/100 or more and 1 / 2.5 or less. More preferably, it is 1/50 or more and 1/10 or less. Within such a range, an antimicrobial effect can be obtained while maintaining a transparent appearance even when a slow solubility is developed and the concentration of the coating composition is high.
The unit structure of polyacrylamide refers to a structure derived from the acrylamide monomer that constitutes polyacrylamide. Within such a range, the liquid agent stability is excellent and a transparent film can be obtained. Further, the slow dissolution can be controlled, and a more continuous antifouling effect can be obtained. That is, it becomes possible to design coatings having different film thickness retention rates after contact with a water flow for a certain time, and a continuous antifouling effect can be obtained.

ここで、ポリアクリルアミドの単位構造の物質量（ｍｏｌ）は、コーティング剤中に含まれるポリアクリルアミドの質量を「ＭＰＡＡ」、ポリアクリルアミドの平均構成単位の化学式量を「ＣＭＡＡ」、ポリアクリルアミドのアクリルアミド系モノマーに由来する構成単位のモル分率を「ＲＡＡ」とすると、次式
ポリアクリルアミドの単位構造の物質量（ｍｏｌ）＝ＭＰＡＡ／ＣＭＡＡ×ＲＡＡ
によって求めることができる。アクリルアミド系モノマーに由来する構成単位が複数種類存在する場合は、個々のモル分率の合計から上記物質量を算出するものとする。
なお、上記の式中、ポリアクリルアミドの平均構成単位の化学式量（ＣＭＡＡ）は、ポリアクリルアミドを構成するモノマー由来の構成単位の平均化学式量を指す。したがって、ポリアクリルアミドが、化学式量ａ、ｂ、ｃである構成単位A、B、Cを、ｘ、ｙ、ｚの比率で含む共重合体である場合、ポリアクリルアミドの平均構成単位の化学式量（ＣＭＡＡ）はａ×ｘ＋ｂ×ｙ＋ｃ×ｚで求められる。ただしここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ａ、Ｂ、Ｃはアクリルアミド系モノマー、アニオン性モノマー、カチオン性モノマー、ノニオン性モノマー等に由来する構成単位を示す。 Here, the substance amount (mol) of the unit structure of polyacrylamide includes the mass of polyacrylamide contained in the coating agent as “MPAA”, the amount of chemical formula of the average constituent unit of polyacrylamide as “CMAA”, and the polyacrylamide acrylamide system. When the molar fraction of the structural unit derived from the monomer is “RAA”, the amount of the polyacrylamide unit structure (mol) = MPAA / CMAA × RAA
Can be obtained. When there are a plurality of structural units derived from acrylamide monomers, the amount of the substance is calculated from the sum of the individual mole fractions.
In addition, in said formula, the chemical formula amount (CMAA) of the average structural unit of polyacrylamide points out the average chemical formula amount of the structural unit derived from the monomer which comprises polyacrylamide. Therefore, when polyacrylamide is a copolymer containing structural units A, B, and C having the chemical formula amounts a, b, and c in the ratio of x, y, and z, the chemical formula amount of the average structural unit of polyacrylamide ( (CMAA) is obtained by a × x + b × y + c × z. Here, x + y + z = 1, and A, B, and C represent structural units derived from an acrylamide monomer, an anionic monomer, a cationic monomer, a nonionic monomer, and the like.

（液性）
実際に使用する場合、人体や周辺部材に対して安全性を考慮すると、液温２０℃にて測定したコーティング組成物はｐＨが３以上１０以下であるのが好ましい。より好ましくは４以上８以下である。 (liquid)
When actually used, in consideration of safety with respect to the human body and peripheral members, the coating composition measured at a liquid temperature of 20 ° C. preferably has a pH of 3 to 10. More preferably, it is 4 or more and 8 or less.

（溶媒）
溶媒は水を主成分とする。任意成分として、成分の溶解、乾燥性、貯蔵安定性等の目的により、有機溶媒を適宜配合することができる。
有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ‐ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチレンエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールもノブチルエーテル、グリセリン、アルキルグリセリルエーテル、フェノキシエタノール等が挙げられ、
なかでも、液の安定性、施工性、乾燥性を得るために、エタノール、プロパノールなどのアルコールが好ましい。これらの有機溶媒は、単独または２種以上を用いても良い。
有機溶媒の配合量は、０質量％以上２０質量％以下が好ましく、より好ましくは０質量％以上１０質量％以下である。２０質量％を超えて含有すると、安定性の低下、部材への影響、顕著な溶剤臭の発生など、液剤の品質が低下する。 (solvent)
The solvent is mainly composed of water. As an optional component, an organic solvent can be appropriately blended for the purpose of dissolving the component, drying property, storage stability, and the like.
Specific examples of the organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, s-butanol, t-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, Diethylene glycol monoethylene ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol also includes nobutyl ether, glycerin, alkyl glyceryl ether, phenoxyethanol, etc.
Of these, alcohols such as ethanol and propanol are preferable in order to obtain stability of the liquid, workability, and drying properties. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of the organic solvent is preferably 0% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 0% by mass or more and 10% by mass or less. When the content exceeds 20% by mass, the quality of the liquid agent is deteriorated, such as a decrease in stability, influence on members, and generation of a remarkable solvent odor.

（粘度）
本発明のコーティング組成物は、Ｂ形粘度計（例えば東機産業株式会社製「ＴＶ‐１０形粘度計」）を用いて、液温２０℃、回転速度６０ｒｐｍ、回転時間３０ｓｅｃの条件により測定した粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。なお、測定する粘度によりローターの種類を変えて測定する。粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合はＬアダプタを用い、１０ｍＰａ・ｓ以上の場合は、ローターの測定レンジに応じて、適宜、最適なローターを選択して用いる。また、１０ｍＰａ・ｓ以上の場合は、４０ｍｍ×１２０ｍｍ（胴径×全長）の１１０ｍＬ容量のガラス容器にコーティング組成物を入れて測定する。１ｍＰａ・ｓ以上の粘度では、水平でない各種部材への液剤の付着・残留性が良く所望の膜厚を得ることができる。
特にスプレーする場合は、１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下が良い。５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度では噴霧パターンを形成でき施工効率が良い。 (viscosity)
The coating composition of the present invention was measured using a B-type viscometer (for example, “TV-10 viscometer” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) under conditions of a liquid temperature of 20 ° C., a rotation speed of 60 rpm, and a rotation time of 30 sec. The viscosity is preferably 1 mPa · s or more and 2000 mPa · s or less. In addition, it measures by changing the kind of rotor with the viscosity to measure. When the viscosity is less than 10 mPa · s, an L adapter is used. When the viscosity is 10 mPa · s or more, an optimum rotor is appropriately selected and used according to the measurement range of the rotor. Moreover, in the case of 10 mPa * s or more, it measures by putting a coating composition in the glass container of a 110 mL capacity | capacitance of 40 mm x 120 mm (body diameter x full length). When the viscosity is 1 mPa · s or more, the liquid agent adheres and remains on various non-horizontal members and a desired film thickness can be obtained.
In particular, when spraying, 1 mPa · s or more and 1000 mPa · s or less is preferable, more preferably 1 mPa · s or more and 100 mPa · s or less, and further preferably 1 mPa · s or more and 50 mPa · s or less. With a viscosity of 50 mPa · s or less, a spray pattern can be formed and the construction efficiency is good.

（その他の任意成分）
本発明のコーティング組成物には、亜鉛（ＩＩ）イオンの塩とポリアクリルアミドの他に、下記に例示する界面活性剤、香料、ポリアクリルアミド以外の水溶性高分子、亜鉛（ＩＩ）イオンの塩以外の抗微生物剤、安定化剤、天然抽出物、帯電防止剤、充填剤、消泡剤、脱臭剤などを任意に配合することができる。 (Other optional ingredients)
In addition to zinc (II) ion salt and polyacrylamide, the coating composition of the present invention includes the following surfactants, fragrances, water-soluble polymers other than polyacrylamide, and salts other than zinc (II) ion Antimicrobial agents, stabilizers, natural extracts, antistatic agents, fillers, antifoaming agents, deodorizing agents and the like can be optionally blended.

（界面活性剤）
基材への吸着性や表面張力を小さくして各基材へぬれ性を付与したり、あるいは洗浄性や起泡性等の目的より、界面活性剤を適宜配合することができる。界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤等、通常使用されるものを用いることができる。
具体例としては、陰イオン性界面活性剤では、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α‐オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられ、対イオン（陽イオン）は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルカノールアミンイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。
両性界面活性剤では、塩化アルキルジアミノエチルグリシン、アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホベタイン等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤では、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸ポリグリセリンエステル、脂肪酸ショ糖エステル、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド等が挙げられる。
陽イオン性界面活性剤では、アルキルトリメチルアンモニウム塩型カチオン界面活性剤、ジアルキルジメチルアンモニウム塩型カチオン界面活性剤等が挙げられる。さらに具体的には、塩化トリメチルパルミチルアンモニウム、塩化ジメチルアンモニウムジステアリル、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウムアジペート、１，４−ビス（３，３´−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジブロマイド等が挙げられる。
界面活性剤は、単独または２種以上を用いてもよい。 (Surfactant)
A surfactant can be appropriately blended for the purpose of imparting wettability to each substrate by reducing the adsorptivity to the substrate and the surface tension, or for the purpose of detergency and foaming. As the surfactant, commonly used ones such as an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, and a cationic surfactant can be used.
Specific examples of anionic surfactants include alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, fatty acid salts, ether carboxylates, alkyls. Examples of the counter ion (cation) include alkali metal ions, alkaline earth metal ions, alkanolamine ions, and ammonium ions.
Examples of amphoteric surfactants include alkyl diaminoethyl glycine chloride, alkyl carboxy betaine, alkyl sulfo betaine and the like.
Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, fatty acid polyglycerin ester, fatty acid sucrose ester, fatty acid alkanolamide, alkylamine oxide, alkylamidoamine. Examples include oxides.
Examples of the cationic surfactant include alkyltrimethylammonium salt type cationic surfactants and dialkyldimethylammonium salt type cationic surfactants. More specifically, trimethylpalmitylammonium chloride, dimethylammonium distearyl chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, didecyldimethylammonium adipate, 1,4-bis (3,3 ′-(1-decylpyridinium) methyloxy) Examples include butane dibromide.
Surfactants may be used alone or in combination of two or more.

（香料）
本発明には、賦香等の目的より、香料を任意成分として、適宜配合することができる。
香料成分には、特に限定するものではないが、具体例としては、脂肪族炭化水素、テルペン炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素類、脂肪族アルコール、テルペンアルコール、芳香族アルコール等のアルコール類、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等のエーテル類、脂肪族オキサイド、テルペン類のオキサイド等のオキサイド類、脂肪族アルデヒド、テルペン系アルデヒド、水素化芳香族アルデヒド、チオアルデヒド、芳香族アルデヒド等のアルデヒド類、脂肪族ケトン、芳香族ケトン等のケトン類、アセタール類、ケタール類、フェノール類、フェノールエーテル類、脂肪族、テルペン系カルボン酸、水素化芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の酸類、酸アマイド類、脂肪族ラクトン、大環状ラクトン、テルペン系ラクトン、水素化芳香族ラクトン、芳香族ラクトン等のラクトン類、脂肪族エステル、フラン系カルボン酸エステル、脂肪族環状カルボン酸エステル、シクロヘキシルカルボン酸族エステル、テルペン系カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル等のエステル類、ニトロムスク類、ニトリル、アミン、ピリジン類、キノリン類、ピロール、インドール等の含窒素化合物等々の合成香料および植物からの天然香料を挙げることができる。香料成分は、単独または２種以上を用いてもよく、通常複数が用いられる。 (Fragrance)
In the present invention, a fragrance can be appropriately blended as an optional component for the purpose of flavoring or the like.
Although it does not specifically limit to a fragrance | flavor component, As specific examples, it is alcohol, such as aliphatic hydrocarbons, terpene hydrocarbon, aromatic hydrocarbons, aliphatic alcohol, terpene alcohol, aromatic alcohol, etc. , Ethers such as aliphatic ethers and aromatic ethers, oxides such as aliphatic oxides and terpene oxides, aliphatic aldehydes, terpene aldehydes, hydrogenated aromatic aldehydes, aldehydes such as thioaldehydes and aromatic aldehydes , Ketones such as aliphatic ketones and aromatic ketones, acetals, ketals, phenols, phenol ethers, aliphatic, terpene carboxylic acids, hydrogenated aromatic carboxylic acids, acids such as aromatic carboxylic acids, Acid amides, aliphatic lactones, macrocyclic lactones, terpene lactones, hydrogenation Lactones such as aromatic lactones and aromatic lactones, aliphatic esters, furan carboxylic acid esters, aliphatic cyclic carboxylic acid esters, cyclohexyl carboxylic acid esters, terpene carboxylic acid esters, aromatic carboxylic acid esters and the like And synthetic fragrances such as nitrogen-containing compounds such as nitromusks, nitriles, amines, pyridines, quinolines, pyrrole and indole, and natural fragrances from plants. A fragrance | flavor component may use individually or 2 types or more, and multiple are normally used.

（ポリアクリルアミド以外の水溶性高分子）
本発明には、製膜補助や物理性改良、増粘性等の目的より、ポリアクリルアミド以外の水溶性高分子を任意成分として、適宜配合することができる。
水溶性高分子の具体例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、キサンタンガム等が挙げられる。水溶性高分子は、単独または２種以上を用いてもよい。 (Water-soluble polymers other than polyacrylamide)
In the present invention, a water-soluble polymer other than polyacrylamide can be appropriately blended as an optional component for the purpose of film formation assistance, physical property improvement, thickening and the like.
Specific examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethyl cellulose (CMC), polyethylene glycol (PEG), hydroxyethyl cellulose (HEC), polyvinyl pyrrolidone (PVP), xanthan gum and the like. The water-soluble polymer may be used alone or in combination of two or more.

（ｐＨ調整剤）
本発明には、人体への刺激性や適用基材への汚染性の心配をなくすため、および貯蔵安定性等の目的より、ｐＨ調整剤を任意成分として、適宜配合することができる。
ｐＨ調整剤の具体例としては、塩酸や硫酸などの無機酸や、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸などの有機酸などの酸剤や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニアやその誘導体、モノエタノールアミンやジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン塩など、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤を挙げることができる。ｐＨ調整剤は、単独または２種以上を用いてもよい。 (PH adjuster)
In the present invention, a pH adjuster can be appropriately blended as an optional component in order to eliminate concerns about irritation to the human body and contamination on the application base material, and storage stability.
Specific examples of the pH adjuster include acid agents such as inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, organic acids such as citric acid, succinic acid, malic acid, fumaric acid, tartaric acid, malonic acid, maleic acid, and sodium hydroxide. And alkaline agents such as sodium carbonate and potassium carbonate, and amine salts such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine. The pH adjuster may be used alone or in combination of two or more.

（抗微生物剤）
本発明のコーティング組成物には、保存性等の目的により、抗微生物剤、すなわち、抗菌剤、抗カビ剤、または防腐剤を任意成分として、適宜配合することができる。
ここで述べる微生物とは、細菌、酵母、カビ等を指す。ここで述べる抗微生物効果とは、前記記載の微生物に対して、活動、代謝を抑制する、もしくは活動を停止させる、個体数を減じせしめる、または生存個体をなくすことを指す。
抗微生物剤の具体例としては、上記の陽イオン性界面活性剤や、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、デヒドロ酢酸、デヒドロ酢酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸、安息香酸ナトリウム、パラオキシ安息香酸エステル、塩化ベンザルコニウム、フェノキシエタノール、イソプロピルメチルフェノール、ＥＤＴＡ、カプリン酸モノグリセライド、チアベンダゾール等を挙げることができる。これらの抗微生物剤は、単独または２種以上を用いてもよい。 (Antimicrobial agent)
In the coating composition of the present invention, an antimicrobial agent, that is, an antibacterial agent, an antifungal agent, or an antiseptic can be appropriately blended as an optional component depending on the purpose such as storage stability.
The microorganism mentioned here refers to bacteria, yeast, mold and the like. The antimicrobial effect described herein refers to suppressing the activity, metabolism, or stopping the activity, reducing the number of individuals, or eliminating the living individuals with respect to the microorganisms described above.
Specific examples of the antimicrobial agent include the above-mentioned cationic surfactants, methyl paraben, ethyl paraben, propyl paraben, butyl paraben, sorbic acid, potassium sorbate, dehydroacetic acid, sodium dehydroacetate, sodium acetate, benzoic acid, Examples thereof include sodium benzoate, paraoxybenzoate, benzalkonium chloride, phenoxyethanol, isopropylmethylphenol, EDTA, capric acid monoglyceride, and thiabendazole. These antimicrobial agents may be used alone or in combination of two or more.

（コーティング組成物の調製）
本発明のコーティング組成物は、溶媒としての水と、亜鉛塩と、ポリアクリルアミドと、任意成分とを混合して調製する。 (Preparation of coating composition)
The coating composition of the present invention is prepared by mixing water as a solvent, a zinc salt, polyacrylamide, and optional components.

（常温での被膜形成）
被膜形成のためにコーティング組成物を適用するには、水まわり物品の対象表面に、フローコートや図３に示すようにスプレーコートしたり、ウールローラーまたはスポンジのような補助具を用いて塗広げたり、液剤を含浸した不織布で前記部分を擦る方法など任意の手法を利用することができる。対象表面は乾燥していても、水で濡れていても問題なく施工できる。なお、適用前に適用部位の表面を予め洗浄しても良い。また、被膜形成には特に加熱工程は必要なく、常温で３０分程度乾燥する養生条件にて、徐溶性を発揮する被膜を形成することができる。 (Formation of film at room temperature)
In order to apply the coating composition for film formation, the surface of the water-borne article is spray-coated as shown in FIG. 3 or spread using an auxiliary tool such as a wool roller or sponge. Any method such as a method of rubbing the part with a nonwoven fabric impregnated with a liquid agent can be used. Even if the target surface is dry or wet with water, it can be constructed without problems. In addition, you may wash | clean the surface of an application site | part before application. Moreover, a heating process is not particularly required for forming a film, and a film exhibiting slow solubility can be formed under the curing conditions of drying at room temperature for about 30 minutes.

（膜厚）
本発明のコーティング組成物は塗り重ねが可能で、形成した被膜は水流に接して表面から徐々に溶解するため、所望の効果持続期間に応じて、適宜膜厚を設定できる。例えば、スプレーにて、前記適用部位等に適用する場合、１ｎｍ以上１０μｍ以下の膜厚が好ましく、長期持続性を必要とする場合１０ｎｍ以上１０μｍ以下の膜厚が好ましい。さらに好ましくは、２０ｎｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。なお、膜厚は、触針式表面粗さ計によって測定した膜厚である。例えば、東京精密株式会社製「ＳＵＲＦＣＯＭ １５００ＤＸ−１２」を用い、断面観察モードにて測定したものである。 (Film thickness)
The coating composition of the present invention can be applied repeatedly, and the formed film contacts the water flow and dissolves gradually from the surface. Therefore, the film thickness can be appropriately set according to the desired duration of effect. For example, when applied to the application site by spraying, a film thickness of 1 nm or more and 10 μm or less is preferable, and when long-term sustainability is required, a film thickness of 10 nm or more and 10 μm or less is preferable. More preferably, it is 20 nm or more and 1.0 μm or less. The film thickness is a film thickness measured by a stylus type surface roughness meter. For example, it is measured in a cross-section observation mode using “SURFCOM 1500DX-12” manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.

（徐溶性の代用特性）
徐溶性は被膜の膜厚保持率を代用特性として表現している。直立させたスライドガラスに液剤をフローコートして、２５℃にて１２時間乾燥させたものを試験片とした。なお、一度のフローコートにより、膜厚測定する為の十分な膜厚が得られない場合は、何度か重ね塗りを行う。図１のように、形成した被膜の一部を剥離し、被膜表面とスライドガラス基材表面を探針で連続的に走査して断面形状を測定した膜厚Ａを算出する。なお、実際に測定した被膜の膜厚は、０．０１μｍ〜１０μｍ程度の範囲である。次いで、同試験片を図２に示す条件で２０℃のイオン交換水に１０分間浸漬した後に膜厚Ｂを測定する。膜厚保持率（％）は、膜厚Ａに対する膜厚Ｂの割合として、次式により算出する。
膜厚保持率（％）＝[膜厚Ｂ／膜厚Ａ]×１００
膜厚保持率（％）が１０％以上８５％以下であることが好ましい。１０％以上の場合、抗微生物効果を発現するために必要な被膜成分が基材表面に残存しているので抗微生物性と防汚性が持続し、８５％以下の場合、物理的に付着した汚れを膜表層の溶解によって洗い去ることができる。膜厚保持率が前記範囲に設計されていることで、一時的に水が流れる部位に対しても、持続的な抗微生物効果と、徐溶性による持続的な防汚効果を発揮することが可能となる。 (Subsidiary properties of slow dissolution)
The slow solubility expresses the film thickness retention rate of the coating as a substitute characteristic. A liquid sample was flow-coated on an upright slide glass and dried at 25 ° C. for 12 hours to obtain a test piece. In addition, when a sufficient film thickness for measuring the film thickness cannot be obtained by one flow coating, the overcoating is performed several times. As shown in FIG. 1, a part of the formed film is peeled off, and the film surface A and the surface of the slide glass substrate are continuously scanned with a probe to calculate the film thickness A obtained by measuring the cross-sectional shape. In addition, the film thickness of the film actually measured is in the range of about 0.01 μm to 10 μm. Next, the film thickness B is measured after the test piece is immersed in ion-exchanged water at 20 ° C. for 10 minutes under the conditions shown in FIG. The film thickness retention rate (%) is calculated by the following equation as a ratio of the film thickness B to the film thickness A.
Film thickness retention (%) = [film thickness B / film thickness A] × 100
The film thickness retention rate (%) is preferably 10% or more and 85% or less. In the case of 10% or more, the coating component necessary for developing the antimicrobial effect remains on the surface of the substrate, so that the antimicrobial property and antifouling property are maintained. Dirt can be washed away by dissolving the membrane surface. The film thickness retention rate is designed in the above range, so that it is possible to exert a continuous antimicrobial effect and a continuous antifouling effect due to the slow dissolution even at sites where water flows temporarily. It becomes.

（得られる諸機能と用途）
本発明に係るコーティング組成物を用いることで、芳香性、抗菌性、抗カビ性、防臭性、消臭性、防汚性、親水性などの機能性を発現できる。
用途としては下記のものが考えられる。 (Available functions and applications)
By using the coating composition according to the present invention, functions such as fragrance, antibacterial property, antifungal property, deodorant property, deodorant property, antifouling property and hydrophilic property can be expressed.
Possible uses are as follows.

（防汚性）
例えばトイレの洗浄水が流れることで被膜表層部が溶解して付着していた汚れが剥離して表面が更新されるため、トイレ洗浄のたびに清浄な表面が得られる。同様の作用を利用して、屋内の水まわりの物品としては、小便器、大便器のボウル面、洗面化粧台の洗面器のボウル面、キッチンのシンク、浴室内各部位に適用できる。また、自動車車体の塗装面、屋内外に面した窓ガラス表面にも使用できる。大便、水垢、ウォーターマーク、皮脂汚れ、石鹸かす、油汚れなどの汚れ防止に効果を発揮する。 (Anti-fouling property)
For example, since the surface of the coating is dissolved and the surface is renewed when the toilet cleaning water flows, the surface is renewed, so that a clean surface is obtained each time the toilet is cleaned. By utilizing the same action, it can be applied to indoor urinal articles such as a urinal, a bowl surface of a urinal, a bowl surface of a basin of a vanity, a sink in a kitchen, and each part in a bathroom. It can also be used on painted surfaces of automobile bodies and window glass surfaces facing indoors and outdoors. Effective for preventing stool, water stains, watermarks, sebum stains, soap scum and oil stains.

（抗微生物性／防臭性）
本発明のコーティング組成物によって形成された被膜は、亜鉛（ＩＩ）イオンの塩を含有している。そのため被適用箇所を着色させることが無く、かつ、水まわり部位で発生する黒カビやピンクヌメリ等の微生物汚れに対して優れた抗微生物効果を発現する。さらに、上記の徐溶効果によって、被膜表面部が溶解するたびに亜鉛（ＩＩ）イオンの塩や任意成分として含有されている抗微生物剤が徐放されるため、水と接する部位に発生しやすい菌・カビの微生物の繁殖を抑制することができる。さらには、水がかかるたびに清浄な表面が形成されるため、微生物の栄養となる皮脂汚れ、石鹸カス汚れ等の付着を抑制でき、より効果的に抗微生物効果を発現できる。また、微生物繁殖が原因で発生する腐敗臭を防臭することもできる。このような用途としては、小便器、大便器のボウル面、洗面化粧台の洗面器のボウル面、キッチンのシンクや排水口周辺、浴室内各部位などに適用できる。 (Antimicrobial / deodorant)
The film formed by the coating composition of the present invention contains a salt of zinc (II) ions. Therefore, the applied portion is not colored, and exhibits an excellent antimicrobial effect against microbial stains such as black mold and pink slime that are generated in the area around the water. Furthermore, due to the above-mentioned slow dissolution effect, the zinc (II) ion salt and the antimicrobial agent contained as an optional component are gradually released every time the surface of the coating dissolves, so that it is likely to occur at sites that come into contact with water. Proliferation of fungi and mold microorganisms can be suppressed. Furthermore, since a clean surface is formed each time water is applied, adhesion of sebum stains and soap residue stains that are nutrients for microorganisms can be suppressed, and an antimicrobial effect can be more effectively exhibited. Further, it is possible to prevent odor caused by microbial propagation. Such applications can be applied to urinals, urinal bowl surfaces, basin bowl surfaces of bathroom vanities, kitchen sinks and drain outlets, bathroom parts, and the like.

（親水性／水膜形成性）
本発明の被膜は、表面が親水性であるため、洗面台の鏡、浴室内の鏡等へ使用することにより持続的な防曇効果を発揮する。さらには、水がかかるたびに清浄な表面が形成されるため、微生物の栄養となる皮脂汚れ、石鹸カス汚れ等の付着を抑制でき、黒カビやピンクヌメリ等の微生物の繁殖を抑制できる。したがって水まわり部位で発生する汚れ（皮脂汚れ、石鹸カス汚れ、水垢汚れ、微生物汚れ等）を抑制可能な防曇剤を提供できる。また、本発明のコーティング組成物を適用してなる被膜は、表面が親水性または水膜を形成するため、水洗時に洗浄水が表面に濡れ広がりやすく、より少ない水量で付着した汚染物質を洗い流すことが可能となる。さらに、徐溶性を有するため、親水性が長期に持続する。 (Hydrophilic / Water film forming property)
Since the coating film of the present invention has a hydrophilic surface, it exhibits a continuous antifogging effect when used on a mirror in a washstand, a mirror in a bathroom, or the like. Furthermore, since a clean surface is formed each time water is applied, adhesion of sebum stains and soap residue stains, which are nutrients for microorganisms, can be suppressed, and propagation of microorganisms such as black mold and pink slime can be suppressed. Therefore, it is possible to provide an antifogging agent that can suppress dirt (sebum dirt, soap residue dirt, scale dirt, microbial dirt, etc.) generated in the area around the water. In addition, since the coating film formed by applying the coating composition of the present invention has a hydrophilic surface or forms a water film, the washing water easily spreads on the surface during washing, and the contaminated substances are washed away with a smaller amount of water. Is possible. Furthermore, since it has slow solubility, hydrophilicity lasts for a long time.

（芳香性）
任意成分として香料を添加すると、上記の徐溶効果によって、香料が徐放されるため、空間に芳香を付与することができる。適用できる用途としては、悪臭が気になる大便器や小便器、浴室やキッチンの排水口周辺部などが挙げられる。 (Aromatic)
When a fragrance is added as an optional component, the fragrance is gradually released by the above-described slow dissolution effect, so that a fragrance can be imparted to the space. Applications that can be applied include toilets and urinals where bad odors are a concern, and peripheral areas of drains in bathrooms and kitchens.

（消臭性）
任意成分として消臭剤を添加すると、上記の徐溶効果によって、水がかかるたびに消臭剤が徐放されるため、水がかかるたびに悪臭を消臭することができる。適用できる用途としては、悪臭が気になる大便器や小便器、浴室やキッチンの排水口周辺部などが挙げられる。 (Deodorant)
When a deodorant is added as an optional component, the deodorant is gradually released each time water is applied due to the above-mentioned slow dissolution effect, so that it is possible to deodorize malodors every time water is applied. Applications that can be applied include toilets and urinals where bad odors are a concern, and peripheral areas of drains in bathrooms and kitchens.

（噴霧装置）
本発明のコーティング組成物は、噴霧装置を備えた容器に充填することができる。噴霧装置にはエアゾール式、トリガー式、手動式ポンプ等のスプレーヤーを用いることができ、なかでも手動噴霧装置であるトリガー式または手動式ポンプ等のスプレーヤーが好ましく、特にトリガー式のスプレーヤーが好ましい。手動式噴霧装置は、液温２０℃にて、１回のスプレーで０．１ｇ以上２．０ｇ以下、好ましくは０．２ｇ以上１．５ｇ以下、特に好ましくは０．３ｇ以上１．３ｇ以下の組成物が噴出するものが良好である。さらに基材から２０ｃｍ離れた場所から液温２０℃の組成物をスプレーしたとき、１回のスプレーで基材に該組成物が付着する面積は２．５ｃｍ^２以上２００ｃｍ^２以下、好ましくは１０ｃｍ^２以上２００ｃｍ^２以下、より好ましくは２０ｃｍ^２以上１２０ｃｍ^２以下、さらに好ましくは３０ｃｍ^２以上１００ｃｍ^２以下になる噴霧装置が好ましい。また、本発明に適用可能な噴霧装置は、液剤が吐出される吐出口を密栓する部材を備えていることが好ましい。密栓部材の好ましい態様は、保管時に吐出口の内部の液剤乾燥を防ぐための蓋であり、蓋は取り外しまたは開閉が可能であることが好ましい。 (Spraying device)
The coating composition of the present invention can be filled into a container equipped with a spraying device. Sprayers can be sprayers such as aerosol, trigger, and manual pumps. Among them, sprayers such as trigger or manual pumps, which are manual spray devices, are preferred. preferable. The manual spray device has a liquid temperature of 20 ° C. and a spray of 0.1 g to 2.0 g, preferably 0.2 g to 1.5 g, particularly preferably 0.3 g to 1.3 g. What the composition squirts is good. Furthermore, when the composition having a liquid temperature of 20 ° C. is sprayed from a location 20 cm away from the substrate, the area where the composition adheres to the substrate by one spray is 2.5 cm ² or more and 200 cm ² or less, preferably 10 cm ^2. The spraying device is preferably 200 cm ² or less, more preferably 20 cm ² or more and 120 cm ² or less, and still more preferably 30 cm ² or more and 100 cm ² or less. Moreover, it is preferable that the spray apparatus applicable to this invention is provided with the member which seals the discharge outlet from which a liquid agent is discharged. A preferred embodiment of the sealing member is a lid for preventing the liquid agent inside the discharge port from being dried during storage, and the lid is preferably removable or openable.

コーティング組成物の原料として以下のものを用意した。
亜鉛塩成分
・酢酸亜鉛（II）二水和物
・グルコン酸亜鉛（II）三水和物
・クエン酸亜鉛二水和物
・乳酸亜鉛三水和物
これらの亜鉛塩はいずれも試薬特級か同等グレードのものを使用した。
水溶性高分子成分
・ポリアクリルアミド（質量平均分子量１６００万、変性なし）
・ポリアクリルアミド（質量平均分子量８００万、変性なし）
・ポリアクリルアミド（質量平均分子量１００万、変性なし）
・カチオン性ポリアクリルアミド（質量平均分子量４００万、アクリルアミド・２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド共重合物、アクリルアミド ６０ｍｏｌ％）
・カチオン性ポリアクリルアミド（質量平均分子量５０万、ホフマン分解物（アクリルアミド・ビニルアミン共重合物）、アクリルアミド ９０ｍｏｌ％）
・アニオン性ポリアクリルアミド（質量平均分子量２９０万、アクリルアミド ９０ｍｏｌ％、ポリアクリルアミドの平均構成単位の化学式量：７０．８）
・ポリビニルアルコール（ケン化度９５％、重合度１７００、変性なし）
・カチオン性ポリアクリルアミド（質量平均分子量５００万、アクリルアミド・アクリル酸・２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド・２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド共重合物、アクリルアミド４０ｍｏｌ％、ポリアクリルアミドの平均構成単位の化学式量：１４８．７）
溶媒
・水（蒸留水）
・エタノール（試薬特級）
界面活性剤
・両性界面活性剤（主成分：塩化アルキルジアミノエチルグリシン）
・ノニオン性界面活性剤（主成分：ポリオキシエチレンラウリルエーテル）
・アニオン性界面活性剤（主成分：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム
）
・カチオン性界面活性剤（主成分：ジデシルジメチルアンモニウムアジペート）
香料
・天然精油 ＰＥＰＰＥＲＭＩＮＴ ＯＩＬ（豊玉香料（株）製） The following were prepared as raw materials for the coating composition.
Zinc salt component, zinc acetate (II) dihydrate, zinc gluconate (II) trihydrate, zinc citrate dihydrate, zinc lactate trihydrate All of these zinc salts are reagent special grade or equivalent Grade ones were used.
Water-soluble polymer component, polyacrylamide (mass average molecular weight 16 million, unmodified)
・ Polyacrylamide (mass average molecular weight 8 million, no denaturation)
・ Polyacrylamide (mass average molecular weight 1 million, no denaturation)
Cationic polyacrylamide (mass average molecular weight 4 million, acrylamide 2- (acryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride copolymer, acrylamide 60 mol%)
Cationic polyacrylamide (mass average molecular weight 500,000, Hoffman degradation product (acrylamide-vinylamine copolymer), acrylamide 90 mol%)
Anionic polyacrylamide (mass average molecular weight 2.9 million, acrylamide 90 mol%, chemical formula weight of polyacrylamide average structural unit: 70.8)
Polyvinyl alcohol (saponification degree 95%, polymerization degree 1700, no modification)
-Cationic polyacrylamide (mass average molecular weight 5 million, acrylamide, acrylic acid, 2- (acryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride copolymer, acrylamide 40 mol%, average of polyacrylamide Chemical amount of structural unit: 148.7)
Solvent / water (distilled water)
・ Ethanol (special grade reagent)
Surfactant / amphoteric surfactant (main component: alkyldiaminoethylglycine chloride)
・ Nonionic surfactant (main component: polyoxyethylene lauryl ether)
・ Anionic surfactant (main component: sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate)
・ Cationic surfactant (main component: didecyldimethylammonium adipate)
Fragrance / Natural essential oil PEPPERMINT OIL (manufactured by Toyoda Fragrance Co., Ltd.)

溶媒としての水に、事前溶解させた各種亜鉛成分と各種水溶性高分子成分、および前述したその他の成分を表１〜３に示す濃度となるように添加して、混合した。
本発明の実施例および比較例の液剤組成を表１〜３にまとめる。得られた各種液剤について、下記の評価試験を行った。 Various zinc components dissolved in advance, various water-soluble polymer components, and other components described above were added to water as a solvent so as to have the concentrations shown in Tables 1 to 3 and mixed.
The liquid agent composition of the Example of this invention and a comparative example is put together in Tables 1-3. The following evaluation tests were performed on the various liquids obtained.

評価１：徐溶性の評価
例１〜例２９の各種コーティング組成物について、徐溶性の評価試験を段落（００４０）に記載の手順に従って評価した。判定は膜厚保持率にて行い、保持率１０％以上かつ８５％以下を「ＯＫ」、保持率１０％未満および８５％を超えるものを「ＮＧ」とした。 Evaluation 1: Evaluation of slow solubility For the various coating compositions of Examples 1 to 29, a slow solubility evaluation test was evaluated according to the procedure described in paragraph (0040). The determination was made based on the film thickness retention rate, and the retention rates of 10% or more and 85% or less were “OK”, and the retention rates of less than 10% and over 85% were “NG”.

評価２：被膜の外観評価
各種コーティング組成物について、被膜の外観評価を次のようにして行った。例１〜例２１、例２３〜例２９の各種コーティング組成物をガラス板にフローコートして、２５℃で１２時間乾燥させ試験片を作製した。作製した試験片の外観が、目視にて透明であるものを「ＯＫ」とし、目視にて被膜が着色または白濁しているものを「ＮＧ」とした。 Evaluation 2: Appearance evaluation of coating The appearance of the coating was evaluated as follows for various coating compositions. Various coating compositions of Examples 1 to 21 and Examples 23 to 29 were flow coated on a glass plate and dried at 25 ° C. for 12 hours to prepare test pieces. When the appearance of the prepared test piece was visually transparent, “OK” was designated, and when the coating was visually colored or clouded, “NG” was designated.

評価１、評価２の評価結果を表４にまとめる。 The evaluation results of Evaluation 1 and Evaluation 2 are summarized in Table 4.

表４に示すように、例１〜例１９、例２４〜例２９の液剤を用いて作製した被膜の膜厚保持率はすべて１０％以上８５％以下であり、溶解性が適切に制御された徐溶性を発揮している。
一方、例２０〜２３（比較）の液剤で形成した被膜は溶解性試験後に被膜は検出できなかった。 As shown in Table 4, the film thickness retentions of the films prepared using the liquid agents of Examples 1 to 19 and Examples 24 to 29 were all 10% to 85%, and the solubility was appropriately controlled. Demonstrates slow solubility.
On the other hand, the film formed with the liquid agent of Examples 20 to 23 (comparative) could not be detected after the solubility test.

評価３：抗カビ性の評価
各種コーティング組成物について、抗カビ性の評価試験を次のようにして行った。各種コーティング組成物をガラス板に塗り広げ、２５℃で１２時間乾燥させて試験片を作製した。次いで耐湯試験を行なう前後の抗カビ性を評価した。耐湯試験は、５０℃イオン交換水に試験片を１０分間浸漬して行なった。試験には実際の浴室から単離したＣｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｓｐ．を供試した。試験片上に、グルコース０．８質量％、ペプトン０．２質量％含有する栄養液を１／５０に希釈した栄養液を５００μｌとＣｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｓｐ．の胞子５×１０^３個／ｍｌを接種して、温度２７℃湿度９０％以上で１週間培養した。判定は、溶解試験前の試験結果が、抗カビレベル１のものを「ＯＫ」（良好）、抗カビレベル２以上のものを「ＮＧ」（良好ではない）と評価し、溶解試験後の試験結果が、抗カビレベル２以下のものを「ＯＫ」（良好）、抗カビレベル３以上のものを「ＮＧ」（良好ではない）と評価した。
「抗カビレベル１」：試験片の接種部位に肉眼にてカビの発育が確認できない。
「抗カビレベル２」：試験片の接種部位に肉眼にてわずかにカビの発育が認められる。
「抗カビレベル３」：ブランク片とほぼ同等のカビの発育が認められる。
「抗カビレベル４」：ブランク片以上のカビの発育が認められる。 Evaluation 3: Evaluation of antifungal properties Various coating compositions were evaluated for antifungal properties as follows. Various coating compositions were spread on a glass plate and dried at 25 ° C. for 12 hours to prepare test pieces. Next, antifungal properties before and after the hot water resistance test were evaluated. The hot water resistance test was performed by immersing the test piece in ion exchange water at 50 ° C. for 10 minutes. In the test, Cladosporium sp. I tried. On the test piece, 500 μl of a nutrient solution obtained by diluting a nutrient solution containing 0.8% by mass of glucose and 0.2% by mass of peptone to 1/50 and Cladosporium sp. 5 × 10 ³ spores / ml were inoculated and cultured at a temperature of 27 ° C. and a humidity of 90% or more for 1 week. In the judgment, the test result before the dissolution test is evaluated as “OK” (good) when the antifungal level is 1 and “NG” (not good) when the antifungal level is 2 or more, and the test result after the dissolution test is The antifungal level 2 or lower was evaluated as “OK” (good), and the antifungal level 3 or higher was evaluated as “NG” (not good).
“Anti-mold level 1”: Mold growth cannot be confirmed with the naked eye at the inoculation site of the test piece.
“Anti-mold level 2”: Slight mold growth is observed at the inoculation site of the specimen with the naked eye.
“Anti-mold level 3”: Mold growth almost equal to that of the blank piece is observed.
“Anti-fungal level 4”: Growth of mold more than blank piece is observed.

評価３の評価結果を表５にまとめる。   The evaluation results of Evaluation 3 are summarized in Table 5.

表５に示すように例５、例７〜例１５、例１７、例１８、例２７の液剤をコートした試験片では、溶解試験を実施する前後で被膜表面の抗カビレベルは「ＯＫ」であった。例２０（比較）、例２１（比較）、例２３（比較）の液剤をコートした試験片は、初期の抗カビレベルで「ＮＧ」であった。   As shown in Table 5, in the test pieces coated with the liquids of Examples 5, 7 to 15, 17, 18 and 27, the antifungal level on the coating surface was “OK” before and after the dissolution test was performed. It was. The test pieces coated with the solutions of Example 20 (Comparative), Example 21 (Comparative) and Example 23 (Comparative) were “NG” at the initial antifungal level.

評価４：抗菌性の評価
各種コーティング組成物について、抗菌性の評価試験を次のようにして行った。各種コーティング組成物をガラス板に塗り広げ、２５℃で１２時間乾燥させて試験片を作製した。段落（００４０）に記載の溶解試験を行う前後の抗菌性能を、ＪＩＳ Ｚ ２８０１を参照して大腸菌（ＩＦＯ３９７２）を用いて評価した。下式で算出される溶解試験後の試験片被膜面の抗菌活性値Ｒが、２以上であるものを「ＯＫ」とし、２未満であるものを「ＮＧ」とした。 Evaluation 4: Evaluation of antibacterial properties An antibacterial property evaluation test was performed as follows for various coating compositions. Various coating compositions were spread on a glass plate and dried at 25 ° C. for 12 hours to prepare test pieces. Antibacterial performance before and after performing the dissolution test described in paragraph (0040) was evaluated using E. coli (IFO 3972) with reference to JIS Z 2801. The antibacterial activity value R of the test piece coating surface after the dissolution test calculated by the following formula was “OK” when the antibacterial activity value R was 2 or more, and “NG” when it was less than 2.

抗菌活性値Ｒ＝Ｌｏｇ_１０（Ｃｓ／Ｃｂ）
Ｃｓ：２４時間培養後の液剤コート面の大腸菌数
Ｃｂ：２４時間培養後の未コートガラス面の大腸菌数 Antibacterial activity value R = Log ₁₀ (Cs / Cb)
Cs: number of E. coli on the liquid-coated surface after 24 hours of culture Cb: number of E. coli on the uncoated glass surface after 24 hours of culture

評価４の評価結果を表６にまとめる。 The evaluation results of Evaluation 4 are summarized in Table 6.

表６に示すように、例１、例２、例５、例７〜例９、例１１、例１２、例１４、例１７、例１８、例２５〜例２７の液剤をコートした試験片では、溶解試験を実施する前後で被膜表面の抗菌性は「ＯＫ」であった。   As shown in Table 6, in the test piece coated with the liquid of Example 1, Example 2, Example 5, Example 7 to Example 9, Example 11, Example 12, Example 14, Example 17, Example 18, Example 25 to Example 27 Before and after the dissolution test, the antibacterial property of the coating surface was “OK”.

評価５：浴室における抗微生物性評価
例１１、例２７のコーティング組成物について、浴室空間内に微生物汚れが発生すると答えたモニターによる、浴室部位に対する抗微生物性の評価を行った。まず、例１１、例２７のコーティング組成物をトリガータイプスプレーポンプ（Ｚ−３０５シリーズ、株式会社三谷バルブ製）に充填した。次いでコーティング組成物を浴室空間の床、壁、排水口まわり、風呂ふた、風呂椅子等の微生物汚れが発生しやすい部位に対して、１日１回満遍なくスプレーした（図３）。そして、２週間経過時の対象部位が、スプレーしていない部位に対して、目視にて微生物汚れが認められないものを「ＯＫ」とし、スプレーしていない部位と同等に目視にて微生物汚れが認められたものを「ＮＧ」とした。 Evaluation 5: Antimicrobial evaluation in bathrooms The coating compositions of Examples 11 and 27 were evaluated for antimicrobial activity on bathroom parts using a monitor that answered that microbial dirt was generated in the bathroom space. First, the coating compositions of Examples 11 and 27 were filled into a trigger type spray pump (Z-305 series, manufactured by Mitani Valve Co., Ltd.). Next, the coating composition was sprayed evenly once a day to the areas where microbial contamination was likely to occur, such as the floor of the bathroom space, the walls, around the drain, the bath lid, and the bath chair (FIG. 3). The target site after 2 weeks is “OK” when the microbial stain is not visually recognized with respect to the site that has not been sprayed. What was recognized was designated as “NG”.

評価５の結果より、例１１、例２７のコーティング組成物をスプレーした対象部位においては、２週間経過時において、微生物汚れが認められなかった。一方、スプレーしていない部位においては、黒カビやピンクヌメリ等の微生物汚れが認められた。   From the results of Evaluation 5, no microbial contamination was observed in the target areas sprayed with the coating compositions of Examples 11 and 27 after 2 weeks. On the other hand, microbial stains such as black mold and pink slime were observed in the areas not sprayed.

評価６：水垢付着抑制効果の評価
例１の液剤を１０ｃｍ角のニッケルクロムメッキ板に塗り広げ、２５℃で１２時間乾燥して得た被膜表面に、水垢付着を促進させるために、硬度２９７．５の「エビアン」（登録商標）を５回噴霧した。そして、２５℃で１２時間経過後に目視にて水垢付着汚れが認められないものを「ＯＫ」とし、目視にて水垢付着汚れが認められたものを「ＮＧ」とした。 Evaluation 6: Scale adhesion suppression effect Evaluation of the liquid agent of Example 1 on a 10 cm square nickel chrome plated plate and dried at 25 ° C. for 12 hours in order to promote scale adhesion on the surface of the coating obtained by 297. Five “Evian” ®s were sprayed five times. Then, “OK” was defined as “OK” when no dirt adhesion was visually observed after 12 hours at 25 ° C.

例１の液剤を塗布したニッケルクロムメッキ板においては、水垢付着汚れが認められず、「ＯＫ」であった。一方、未処理のニッケルクロムメッキ板においては、水垢付着汚れが認められ、「ＮＧ」であった。   The nickel chrome plated plate coated with the liquid of Example 1 was “OK” because no dirt adhered to the scale was observed. On the other hand, the untreated nickel chrome plating plate was found to be “NG” due to water stain adhesion.

評価７：親水性、水膜形成性の評価
例１の液剤をφ１４０ｍｍの鏡板に塗り広げ、トリガースプレーでイオン交換水を５回噴霧し、目視にて鏡全体が親水になるもの、または水膜を形成するものを「ＯＫ」とし、目視にて撥水するもの、水膜を形成しないものを「ＮＧ」とした。 Evaluation 7: Hydrophilic and water film forming property The liquid of Evaluation Example 1 was spread on a φ140 mm end plate, ion-exchanged water was sprayed five times with a trigger spray, and the entire mirror became hydrophilic by visual observation, or a water film “OK” was defined as “OK”, and “NG” was defined as water repellent visually and a water film not formed.

例１のコーティング組成物を塗布した鏡板においては、鏡全体に水膜を形成しており、「ＯＫ」であった。一方、未処理の鏡板においては、水膜を形成せず、「ＮＧ」であった。   In the end plate to which the coating composition of Example 1 was applied, a water film was formed on the entire mirror and was “OK”. On the other hand, the untreated end plate was “NG” without forming a water film.

評価８：防曇性の評価
例１の液剤をφ１４０ｍｍの鏡板に塗り広げ、スチーム発生機から発生する水蒸気を１分間あてた後、目視にて鏡全体が曇っていないものを「ＯＫ」とし、目視にて鏡全体が曇っているもの「ＮＧ」とした。 Evaluation 8: The antifogging evaluation example 1 was spread on a φ140 mm end plate, water vapor generated from a steam generator was applied for 1 minute, and then the entire mirror was not fogged visually as “OK”. “NG” was defined as the entire mirror being clouded visually.

例１の液剤を塗布した鏡板においては、鏡全体が曇っていなく、「ＯＫ」であった。一方、未処理の鏡板においては、鏡全体が曇っており、「ＮＧ」であった。   In the end plate to which the liquid preparation of Example 1 was applied, the entire mirror was not cloudy and was “OK”. On the other hand, in the untreated end plate, the entire mirror was cloudy and was “NG”.

評価９：大便付着防止性の評価
例１の液剤を、予めブラシ洗浄した便器内の陶器表面の半分にまんべんなく刷毛で塗布し、６０分間乾燥した。その後に、トイレの使用を開始し、未処理の表面と比較し、大便付着がないもの、または少ないものを「ＯＫ」とし、未処理の表面と同様に大便付着があるものを「ＮＧ」とした。 Evaluation 9: Evaluation of anti-stool adhesion prevention The solution of Evaluation Example 1 was applied evenly to the half of the surface of the pottery in the toilet bowl, which had been brush-washed in advance, with a brush and dried for 60 minutes. After that, the use of the toilet is started. Compared with the untreated surface, those with no or less stool adherence are designated as “OK”, and those with stool adherence as with the untreated surface are designated as “NG”. did.

評価の結果、未処理の表面には大便付着がみられたが、例１の液剤をコートした表面には大便付着がみられなく、「ＯＫ」であった。例１の液剤をコートすることで、持続的な防汚性が発現した。   As a result of evaluation, stool adhesion was observed on the untreated surface, but stool adhesion was not observed on the surface coated with the liquid preparation of Example 1, and the result was “OK”. By coating the liquid preparation of Example 1, a continuous antifouling property was developed.

評価１０：液剤安定性の評価
例１、例２、例４、例５、例６、例８、例９、例１０、例１２、例１３、例１６、例１７、例１８、例２２の液剤を常温の室内に放置して、目視による外観や状態変化を評価した。沈殿やゲル化、着色の外観変化がないものを「ＯＫ」とし、沈殿やゲル化、着色の外観変化が生じているものを「ＮＧ」とした。 Evaluation 10: Evaluation of liquid agent stability of Example 1, Example 2, Example 4, Example 5, Example 6, Example 8, Example 9, Example 10, Example 12, Example 13, Example 16, Example 17, Example 18, Example 22 The liquid agent was allowed to stand in a room temperature room, and the visual appearance and state change were evaluated. “OK” indicates that there is no precipitation, gelation, or coloring appearance change, and “NG” indicates that precipitation, gelation, or coloring appearance change occurs.

評価１０の評価結果を表７にまとめる。 The evaluation results of Evaluation 10 are summarized in Table 7.

例１、例２、例４、例５、例６、例８、例９、例１０、例１２、例１３、例１６、例１７、例１８の液剤は、外観や状態の変化は認められず優れた保管安定性を有しており「ＯＫ」であった。一方、例２２（比較）の液剤は白色の沈殿物が発生しており「ＮＧ」であった。   Example 1, Example 2, Example 4, Example 5, Example 6, Example 8, Example 9, Example 10, Example 12, Example 13, Example 16, Example 17, Example 18 showed no change in appearance or condition. It had excellent storage stability and was “OK”. On the other hand, the liquid preparation of Example 22 (comparative) had a white precipitate and was “NG”.

評価１１：スプレーパターンの評価
例９、例１３、例１６、例２３、例２７の液温２０℃の液剤とイオン交換水を、トリガータイプスプレー（ＴＳ０１−ＭＣ１９０Ｐ、河野樹脂工業株式会社製）に充填し、トリガー噴霧口から２０ｃｍ離れた箇所に、噴霧口に対して垂直に吸水紙を配置し、組成物を１回スプレーした。吸水紙に該組成物が付着した面積が１０ｃｍ^２以上２００ｃｍ^２以下の範囲のものを「○」、付着した面積が１０ｃｍ^２未満、または２００ｃｍ^２を超えるものを「△」、トリガー噴霧口から吸水紙まで届かず、吸水紙に該組成物が付着しなかったものを「×」とした。 Evaluation 11: Spray pattern evaluation example 9, Example 13, Example 16, Example 23, Example 27 solution at 20 ° C. and ion-exchanged water were applied to trigger type spray (TS01-MC190P, manufactured by Kono Resin Co., Ltd.). Filled, water-absorbing paper was placed perpendicular to the spray port at a location 20 cm away from the trigger spray port, and the composition was sprayed once. Water "○" those areas to which the composition is adhered is in the range of 10 cm ² or more 200 cm ² or less in absorption paper, less than ² adhered area is 10 cm, or in excess of 200 cm ² from the "△", a trigger spray nozzle A paper that did not reach the paper and did not adhere to the water-absorbing paper was marked “x”.

液剤は、構成原料を表に記載の組成で処方後、１日間静置した後に、各種評価に用いた。ここで、粘度は、段落（００３０）に記載の条件に従って評価した。   The liquid agent was used for various evaluations after the constituent raw materials were formulated with the composition described in the table and allowed to stand for 1 day. Here, the viscosity was evaluated according to the conditions described in paragraph (0030).

評価１１の評価結果を表８にまとめる。   The evaluation results of Evaluation 11 are summarized in Table 8.

表８に示すように、例９、例１３、例１６、例２３、例２７の液剤をスプレーした場合、どれも吸水紙に液剤が付着した。さらに、例９、例１３、例１６、例２７の液剤については、吸水紙に付着した面積が、どれも１０ｃｍ^２以上２００ｃｍ^２以下の範囲であった。また、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上の例２３については、吸水紙に付着した面積が、２．５ｃｍ^２以上１０ｃｍ^２未満であった。 As shown in Table 8, when the liquid agents of Example 9, Example 13, Example 16, Example 23, and Example 27 were sprayed, the liquid agent adhered to the water absorbent paper. Furthermore, for the liquid agents of Example 9, Example 13, Example 16, and Example 27, the area adhered to the water-absorbent paper was in the range of 10 cm ² or more and 200 cm ² or less. The viscosity is about 100 mPa · s or more Example 23, the area attached to the absorption paper, was less than 2.5 cm ² or more 10 cm ^2.

形成した被膜の膜厚評価方法を模式的に示した図The figure which showed the film thickness evaluation method of the formed film typically 表面に被膜を形成した試験片の溶解処理方法を模式的に示した図The figure which showed typically the dissolution processing method of the test piece which formed the film on the surface 浴室の部材への塗布方法を示した図The figure which showed the application method to the member of the bathroom

Claims (13)

基材と、前記基材の表面の、水と一時的に接する部位に常温形成される徐溶性被膜とを備えた複合材であって、前記徐溶性被膜は、亜鉛（II）イオンの塩と、ポリアクリルアミドとを含んでなり、前記塩の物質量（ｍｏｌ）の、ポリアクリルアミドの単位構造の物質量（ｍｏｌ）に対する比率が１／１００以上１０以下である、複合材。   A composite material comprising: a base material; and a gradually soluble film formed at room temperature on a portion of the surface of the base material that is temporarily in contact with water, wherein the gradually soluble film comprises a salt of zinc (II) ions A composite material comprising polyacrylamide, wherein the ratio of the substance amount (mol) of the salt to the substance amount (mol) of the unit structure of polyacrylamide is 1/100 or more and 10 or less. 前記塩は、２０℃での水に対する溶解度が少なくとも０．０１質量％である、請求項１に記載の複合材。   The composite according to claim 1, wherein the salt has a solubility in water at 20 ° C. of at least 0.01% by mass. 前記塩が、酢酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、乳酸亜鉛、およびクエン酸亜鉛等の有機酸塩、無機酸塩からなる群からなる群から選択される、少なくとも１種である、請求項１または２に記載の複合材。   The salt is at least one selected from the group consisting of an organic acid salt such as zinc acetate, zinc gluconate, zinc lactate, and zinc citrate, and an inorganic acid salt. The described composite material. 前記ポリアクリルアミドが、ノニオン性基、カチオン性基、アニオン性基の群から選択される少なくとも１種の官能基を含有してなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材。   The composite material according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyacrylamide contains at least one functional group selected from the group of a nonionic group, a cationic group, and an anionic group. 前記ポリアクリルアミドの質量平均分子量（ポリスチレンを標準試料とした、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる測定値）が１００００以上２０００００００以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合材。   The composite material according to claim 1, wherein the polyacrylamide has a mass average molecular weight (measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard sample) of 10,000 or more and 20000000 or less. 前記被膜は水温２０℃のイオン交換水中に１０分間浸漬した後の膜厚保持率が１０％以上８５％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合材。   The composite material according to any one of claims 1 to 5, wherein the film has a film thickness retention of 10% or more and 85% or less after being immersed in ion-exchanged water having a water temperature of 20 ° C for 10 minutes. 亜鉛（II）イオンの塩と、ポリアクリルアミドと、溶媒として水とを含んでなり、前記塩が０．０１ｍＭ以上１００ｍＭ以下、前記ポリアクリルアミドが液剤に対して０．００１質量％以上１０質量％以下含有されてなり、前記塩の物質量（ｍｏｌ）の、ポリアクリルアミドの単位構造の物質量（ｍｏｌ）に対する比率が１／１００以上１０以下である、コーティング組成物。   A salt of zinc (II) ions, polyacrylamide, and water as a solvent, wherein the salt is 0.01 mM to 100 mM, and the polyacrylamide is 0.001 mass% to 10 mass% with respect to the liquid agent. A coating composition comprising: the amount of the salt (mol) of the salt to the amount of the polyacrylamide unit structure (mol) is 1/100 or more and 10 or less. 前記塩は、２０℃での水に対する溶解度が少なくとも０．０１質量％であることを特徴とする、請求項７に記載のコーティング組成物。   The coating composition according to claim 7, wherein the salt has a solubility in water at 20 ° C. of at least 0.01% by mass. 前記塩が、酢酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、乳酸亜鉛、およびクエン酸亜鉛等の有機酸塩、無機酸塩からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７または８に記載のコーティング組成物。   The coating composition according to claim 7 or 8, wherein the salt is at least one selected from the group consisting of an organic acid salt and an inorganic acid salt such as zinc acetate, zinc gluconate, zinc lactate, and zinc citrate. object. 前記ポリアクリルアミドが、ノニオン性基、カチオン性基、アニオン性基の群から選択される少なくとも１種の官能基を含有してなる、請求項７〜９のいずれか１項に記載のコーティング組成物。   The coating composition according to any one of claims 7 to 9, wherein the polyacrylamide contains at least one functional group selected from the group of a nonionic group, a cationic group, and an anionic group. . 前記ポリアクリルアミドの質量平均分子量（ポリスチレンを標準試料とした、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる測定値）が１００００以上２０００００００以下である、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のコーティング組成物。   The coating composition according to any one of claims 7 to 10, wherein the polyacrylamide has a mass average molecular weight (measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard sample) of 10,000 or more and 20000000 or less. 前記コーティング組成物は、液温２０℃にて測定したｐＨが３以上１０以下である、請求項７〜１１のいずれか１項に記載のコーティング組成物。   The said coating composition is a coating composition of any one of Claims 7-11 whose pH measured at the liquid temperature of 20 degreeC is 3-10. 溶媒として、炭素数２または３のアルコールをさらに含んでなる、請求項７〜１２のいずれか１項に記載のコーティング組成物。   The coating composition according to any one of claims 7 to 12, further comprising an alcohol having 2 or 3 carbon atoms as a solvent.

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