JP2010013604A - Cellulose dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セルロース分散体に関するものである。より詳しくは、親水性のセルロースが通常均一分散しない非水溶性溶媒中にセルロースを分散させた、分散安定性および透明性に優れたセルロース分散体に関する。 The present invention relates to a cellulose dispersion. More specifically, the present invention relates to a cellulose dispersion excellent in dispersion stability and transparency in which cellulose is dispersed in a water-insoluble solvent in which hydrophilic cellulose is not normally uniformly dispersed.
セルロース系材料は、地球上で最も大量に生産されるバイオマスとして、また自然環境下にて生分解可能な材料として、昨今、非常に大きな注目を集めつつある。従来より、セルロース微粒子や微細セルロース繊維、また、セルロース微粒子や微細セルロース繊維を分散媒体中へ分散させたセルロース分散体は、食品添加剤、医薬製剤、化粧品添加剤、濾過助剤、紙力増強剤、塗料など幅広い分野において利用されており、例えば、化粧品添加剤や塗料などに用いられる場合には、セルロース分散体の分散安定性や透明性が要求される。 Cellulosic materials have recently attracted a great deal of attention as biomass produced on a large scale on the earth and as materials that can be biodegraded in a natural environment. Conventionally, cellulose fine particles and fine cellulose fibers, and cellulose dispersions in which cellulose fine particles and fine cellulose fibers are dispersed in a dispersion medium include food additives, pharmaceutical preparations, cosmetic additives, filter aids, and paper strength enhancers. For example, when used in cosmetic additives and paints, the dispersion stability and transparency of the cellulose dispersion is required.
セルロースはその分子構造中に複数の水酸基を有し、多様で強固な分子内および分子間水素結合を形成しているため、セルロースを水や一般的な有機溶媒へ溶解または分散させることは極めて困難である。セルロースを溶媒中へ溶解させるためには、例えば、再生セルロースの製法として知られるように、セルロースのキサントゲン酸塩のようにセルロースを誘導体化する、もしくはセルロースの銅アンモニア錯体のようにセルロースを錯体化する必要がある。また、セルロースの溶解に用いられる溶媒は、水、もしくはジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドなどのような水溶性溶媒に限られている。このように、セルロースを誘導体化せずに、非水溶性溶媒中へ溶解または分散させることは極めて困難な課題である。例えば、特許文献１〜３には、セルロースを分散媒体中へ分散させる技術が開示されている。 Cellulose has multiple hydroxyl groups in its molecular structure and forms a variety of strong intramolecular and intermolecular hydrogen bonds, making it very difficult to dissolve or disperse cellulose in water or common organic solvents. It is. In order to dissolve cellulose in a solvent, for example, as known as a method for producing regenerated cellulose, cellulose is derivatized like xanthate of cellulose, or cellulose is complexed like copper ammonia complex of cellulose. There is a need to. The solvent used for dissolving cellulose is limited to water or water-soluble solvents such as dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylmorpholine-N-oxide and the like. Yes. Thus, it is a very difficult task to dissolve or disperse cellulose in a water-insoluble solvent without derivatization. For example, Patent Documents 1 to 3 disclose techniques for dispersing cellulose in a dispersion medium.
特許文献１では、セルロースの表面酸化反応により、セルロースの水酸基の一部をカルボキシル基またはアルデヒド基に酸化することで、セルロースナノファイバーを分散媒体中へ分散する技術が提案されている。しかしながら、分散媒体中へ分散させるためにセルロースを誘導体化する必要があり、さらには、分散媒体が水または水溶性溶媒に限定されるという問題があった。 Patent Document 1 proposes a technique for dispersing cellulose nanofibers in a dispersion medium by oxidizing a part of the hydroxyl group of cellulose to a carboxyl group or an aldehyde group by a surface oxidation reaction of cellulose. However, it is necessary to derivatize cellulose in order to disperse it in the dispersion medium, and there is another problem that the dispersion medium is limited to water or a water-soluble solvent.
特許文献２では、非水溶性の分散媒体にビスコース液および界面活性剤を添加したビスコースエマルジョンと、非水溶性の分散媒体にビスコース凝固液を添加したビスコース凝固液エマルジョンとを混合し、セルロースの再生によりセルロース微粒子を得る技術が提案されている。この提案では、セルロース微粒子を得ることを目的としているため、セルロースを誘導体化する必要があった。また、セルロース微粒子の粒径が大きいため、溶液は白濁するものであった。 In Patent Document 2, a viscose emulsion obtained by adding a viscose liquid and a surfactant to a water-insoluble dispersion medium and a viscose coagulation liquid emulsion obtained by adding a viscose coagulation liquid to a water-insoluble dispersion medium are mixed. A technique for obtaining cellulose fine particles by regenerating cellulose has been proposed. This proposal aims to obtain cellulose fine particles, so that it was necessary to derivatize cellulose. Moreover, since the particle size of the cellulose fine particles was large, the solution was cloudy.
特許文献３では、特定の重合度と結晶性を有するセルロースを分散媒体に分散させたセルロース分散体が提案されている。この提案では、セルロースを誘導体化する必要はないが、分散媒体が水または水溶性溶媒に限定されるという問題があった。 Patent Document 3 proposes a cellulose dispersion in which cellulose having a specific degree of polymerization and crystallinity is dispersed in a dispersion medium. In this proposal, it is not necessary to derivatize cellulose, but there is a problem that the dispersion medium is limited to water or a water-soluble solvent.
このように、従来技術ではセルロースを誘導体化せずに非水溶性溶媒中に分散させた際に、分散安定性および透明性に優れたセルロース分散体を得ることができなかった。
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、親水性のセルロースが通常均一分散しない非水溶性溶媒中にセルロースを分散させること、分散安定性および透明性に優れたセルロース分散体を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to disperse cellulose in a water-insoluble solvent in which hydrophilic cellulose is not normally uniformly dispersed, and to obtain a cellulose dispersion excellent in dispersion stability and transparency. It is to provide.
上記の本発明の課題は、界面活性剤を含有する分散媒体中にセルロースが分散してなる分散体であって、該分散媒体が非水溶性溶媒であることを特徴とするセルロース分散体によって解決することができる。 The above-mentioned problem of the present invention is solved by a cellulose dispersion in which cellulose is dispersed in a dispersion medium containing a surfactant, and the dispersion medium is a water-insoluble solvent. can do.
また、分散媒体中で界面活性剤が逆ミセルを形成しており、該逆ミセルにはセルロースが内包されてなることが好適に採用できる。 Further, it is possible to suitably employ that the surfactant forms reverse micelles in the dispersion medium, and the reverse micelles contain cellulose.
さらには、界面活性剤の重量が、セルロースの重量に対して２０重量％以上であることが好適に採用できる。 Furthermore, it is possible to suitably employ a surfactant having a weight of 20% by weight or more based on the weight of cellulose.
セルロースが、平均繊維径が２ｎｍ〜１０００ｎｍのセルロース繊維であることも好適に採用できる。 It can also be suitably employed that the cellulose is a cellulose fiber having an average fiber diameter of 2 nm to 1000 nm.
また、非水溶性溶媒が芳香族系炭化水素であることも好適に採用できる。 Moreover, it can also be suitably employed that the water-insoluble solvent is an aromatic hydrocarbon.
本発明によれば、親水性のセルロースが非水溶性溶媒である分散媒体中に分散しており、分散安定性および透明性に優れたセルロース分散体を提供することができ、化粧品添加剤、スプレー剤、塗料、機能性添加剤などとして好適に用いることができる。また、樹脂材料などの他の材料との複合化による繊維強化複合材料などに応用することも可能である。 According to the present invention, hydrophilic cellulose is dispersed in a dispersion medium that is a water-insoluble solvent, and a cellulose dispersion excellent in dispersion stability and transparency can be provided. It can be suitably used as an agent, paint, functional additive and the like. Further, it can be applied to a fiber-reinforced composite material by combining with other materials such as a resin material.
以下、本発明の分散安定性および透明性に優れたセルロース分散体、およびその製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the cellulose dispersion excellent in dispersion stability and transparency of the present invention and the production method thereof will be described in detail.
本発明におけるセルロースは、木材、綿、麻、亜麻、ラミー、ジュート、ケナフなどの植物由来、ホヤ類などの動物由来、海藻などの藻類由来、酢酸菌などの微生物由来などいずれを起源とするものであってもよい。なかでも、精製パルプ、綿由来のコットンリンターおよびコットンリント、酢酸菌由来のバクテリアセルロースは、セルロース純度が高いため好適に採用できる。 Cellulose in the present invention originates from plants such as wood, cotton, hemp, flax, ramie, jute, kenaf, animals such as sea squirts, algae such as seaweed, microorganisms such as acetic acid bacteria, etc. It may be. Among them, refined pulp, cotton-derived cotton linter and cotton lint, and bacterial cellulose derived from acetic acid bacteria can be suitably employed because of their high cellulose purity.
本発明におけるセルロースは、セルロース繊維であることが好ましい。セルロース繊維であれば、例えば、樹脂材料などの他の材料と複合化した場合に、繊維同士の絡み合いによる優れた補強効果を示すため好ましい。 The cellulose in the present invention is preferably a cellulose fiber. Cellulose fibers are preferable because, for example, when they are combined with other materials such as a resin material, an excellent reinforcing effect due to the entanglement of the fibers is exhibited.
本発明におけるセルロース繊維の平均繊維径は、２ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。平均繊維径が２ｎｍ以上であれば、セルロースの微細化によりセルロース繊維を安定して製造することができるため好ましい。平均繊維径は５ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましい。一方、平均繊維径が１０００ｎｍ以下であれば、分散安定性および透明性に優れたセルロース分散体が得られるため好ましい。平均繊維径は７００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、繊維径が２ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲外であるセルロース繊維が含まれていてもよいが、セルロース繊維の総数に対して７０％以上の繊維径が、２ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。 It is preferable that the average fiber diameter of the cellulose fiber in this invention is 2 nm-1000 nm. An average fiber diameter of 2 nm or more is preferable because cellulose fibers can be stably produced by refining cellulose. The average fiber diameter is more preferably 5 nm or more, still more preferably 10 nm or more. On the other hand, an average fiber diameter of 1000 nm or less is preferable because a cellulose dispersion excellent in dispersion stability and transparency can be obtained. The average fiber diameter is more preferably 700 nm or less, and further preferably 500 nm or less. Moreover, although the cellulose fiber which is outside the range of 2 nm-1000 nm of fiber diameters may be contained, it is preferable that the fiber diameter of 70% or more with respect to the total number of a cellulose fiber is 2 nm-1000 nm.
本発明におけるセルロース繊維の平均繊維長は、特に限定されないが、１００ｎｍ以上であることが好ましい。平均繊維長が１００ｎｍ以上であれば、例えば、樹脂材料などの他の材料と複合化した場合に、繊維同士の絡み合いによる優れた補強効果を示すため好ましい。なお、繊維長が１００ｎｍ未満のセルロース繊維が含まれていてもよいが、セルロース繊維の総数に対して７０％以上の繊維長が、１００ｎｍ以上であることが好ましい。 Although the average fiber length of the cellulose fiber in this invention is not specifically limited, It is preferable that it is 100 nm or more. If the average fiber length is 100 nm or more, for example, when combined with other materials such as a resin material, an excellent reinforcing effect due to the entanglement of fibers is preferable. In addition, although the cellulose fiber whose fiber length is less than 100 nm may be contained, it is preferable that the fiber length of 70% or more with respect to the total number of cellulose fibers is 100 nm or more.
本発明における界面活性剤は、油溶性界面活性剤であることが好ましい。油溶性界面活性剤であれば、非水溶性溶媒中で逆ミセルを形成することができるため好適に採用できる。逆ミセルとは、油溶性界面活性剤が非水溶性溶媒中において、油溶性界面活性剤の親水基を内側に向け、油溶性界面活性剤の疎水基を外側に向けて集合することにより形成される分子集合体である。逆ミセルの内部は親水性が高いため、非水溶性溶媒中において親水性が高いセルロースが逆ミセルに内包され、分散安定性および透明性に優れたセルロース分散体が得られるため好ましい。 The surfactant in the present invention is preferably an oil-soluble surfactant. Any oil-soluble surfactant can be preferably used because it can form reverse micelles in a non-water-soluble solvent. Reverse micelles are formed when oil-soluble surfactants aggregate in a water-insoluble solvent with the hydrophilic group of the oil-soluble surfactant facing inward and the hydrophobic group of the oil-soluble surfactant facing outward. It is a molecular assembly. Since the inside of the reverse micelle has high hydrophilicity, cellulose having high hydrophilicity in the water-insoluble solvent is encapsulated in the reverse micelle, and thus a cellulose dispersion excellent in dispersion stability and transparency is obtained.
本発明における油溶性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、および非イオン性界面活性剤のいずれであってもよく、これらを単独もしくは併用しても構わない。 The oil-soluble surfactant in the present invention may be any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant, and these may be used alone or in combination. I do not care.
油溶性界面活性剤の具体例としては、アニオン性界面活性剤であるビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムなどのスルホン酸塩型、カチオン性界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウム塩型、非イオン性界面活性剤であるペンタエチレングリコールドデシルエーテルなどのエーテル型などが挙げられるが、これらに限定されない。 Specific examples of the oil-soluble surfactant include sulfonate type such as sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate, which is an anionic surfactant, and quaternary ammonium such as cetyltrimethylammonium bromide, which is a cationic surfactant. Examples include, but are not limited to, salt types and ether types such as pentaethylene glycol dodecyl ether which is a nonionic surfactant.
本発明における分散媒体は、非水溶性溶媒である。非水溶性溶媒であれば、界面活性剤が逆ミセルを形成し、逆ミセルに親水性が高いセルロースが内包されるためである。非水溶性溶媒は、脂肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素、エーテルなどが挙げられるが、これらに限定されない。脂肪族系炭化水素の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。芳香族系炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、スチレン、クメンなどが挙げられる。エーテルの具体例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられる。なかでも、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素が好適に採用できる。これらの非水溶性溶媒は、単独もしくは併用しても構わない。 The dispersion medium in the present invention is a water-insoluble solvent. This is because, in the case of a non-water-soluble solvent, the surfactant forms reverse micelles, and cellulose having high hydrophilicity is encapsulated in the reverse micelles. Non-water-soluble solvents include, but are not limited to, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ethers, and the like. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon include pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, undecane, dodecane, cyclopentane, and cyclohexane. Specific examples of the aromatic hydrocarbon include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, styrene, cumene and the like. Specific examples of the ether include diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether and the like. Of these, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene can be suitably employed. These water-insoluble solvents may be used alone or in combination.
本発明における分散媒体は、水もしくは水溶性溶媒を含んでいても構わない。水溶性溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコールや、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。 The dispersion medium in the present invention may contain water or a water-soluble solvent. Specific examples of the water-soluble solvent include, but are not limited to, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, acetone, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like.
本発明におけるセルロースの重量は、分散媒体の重量に対して２０重量％以下であることが好ましい。セルロースの重量が分散媒体の重量に対して２０重量％以下であれば、セルロース分散体の粘度が上がりすぎることがなく、また、分散安定性および透明性に優れたセルロース分散体が得られるため好ましい。分散媒体の重量に対するセルロースの重量は１５重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることが更に好ましい。 The weight of cellulose in the present invention is preferably 20% by weight or less based on the weight of the dispersion medium. If the weight of the cellulose is 20% by weight or less with respect to the weight of the dispersion medium, the viscosity of the cellulose dispersion is not excessively increased, and a cellulose dispersion excellent in dispersion stability and transparency can be obtained. . The weight of cellulose relative to the weight of the dispersion medium is more preferably 15% by weight or less, still more preferably 10% by weight or less.
本発明における界面活性剤の重量は、使用する分散媒体に対する溶解度に応じて、適宜選択することができる。 The weight of the surfactant in the present invention can be appropriately selected according to the solubility in the dispersion medium to be used.
本発明における界面活性剤の重量は、セルロースの重量に対して２０重量％以上であることが好ましい。界面活性剤の重量がセルロースの重量に対して２０重量％以上であれば、非水溶性溶媒中で界面活性剤が逆ミセルを形成し、逆ミセルにセルロースが内包されるため好ましい。セルロースの重量に対する界面活性剤の重量は３０重量％以上であることがより好ましく、５０％重量以上であることが更に好ましい。 The weight of the surfactant in the present invention is preferably 20% by weight or more based on the weight of cellulose. If the weight of the surfactant is 20% by weight or more based on the weight of the cellulose, the surfactant forms reverse micelles in the water-insoluble solvent, and the cellulose is encapsulated in the reverse micelles. The weight of the surfactant relative to the weight of cellulose is more preferably 30% by weight or more, and further preferably 50% by weight or more.
本発明におけるセルロース分散体は、各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、防腐剤、ゲル化剤、フィラー、金属酸化物、無機塩、インク、染料、顔料、香料などの添加剤についても、これらを単独もしくは併用して含有していても構わない。 The cellulose dispersion in the present invention includes various additives such as antioxidants, matting agents, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, preservatives, gelling agents, fillers, metal oxides, inorganic salts, inks, and dyes. Also, additives such as pigments and fragrances may be contained alone or in combination.
本発明におけるセルロース分散体は、分散体中におけるセルロースの平均繊維径が５０００ｎｍ以下であることが好ましい。分散体中におけるセルロースの平均繊維径が５０００ｎｍ以下であれば、セルロースが凝集することなく、分散安定性および透明性に優れたセルロース分散体が得られるため好ましい。分散体中におけるセルロースの平均繊維径は３０００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０００ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、繊維径が５０００ｎｍより大きいセルロース繊維が含まれていてもよいが、セルロース繊維の総数に対して７０％以上の繊維径が、５０００ｎｍ以下であることが好ましい。 The cellulose dispersion in the present invention preferably has an average fiber diameter of 5000 nm or less in the dispersion. If the average fiber diameter of the cellulose in a dispersion is 5000 nm or less, since a cellulose dispersion excellent in dispersion stability and transparency is obtained, without aggregating a cellulose, it is preferable. The average fiber diameter of cellulose in the dispersion is more preferably 3000 nm or less, and still more preferably 1000 nm or less. Cellulose fibers having a fiber diameter larger than 5000 nm may be contained, but the fiber diameter of 70% or more with respect to the total number of cellulose fibers is preferably 5000 nm or less.
本発明におけるセルロース分散体は、波長６６０ｎｍの可視光に対する透過率が１０％以上であることが好ましい。波長６６０ｎｍの可視光に対する透過率が１０％以上であれば、セルロース分散体中でセルロースが凝集することなく、分散安定性および透明性に優れたセルロース分散体が得られるため好ましい。波長６６０ｎｍの可視光に対する透過率は３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが更に好ましい。 The cellulose dispersion in the present invention preferably has a transmittance for visible light having a wavelength of 660 nm of 10% or more. If the transmittance | permeability with respect to visible light with a wavelength of 660 nm is 10% or more, since a cellulose dispersion excellent in dispersion stability and transparency is obtained, without a cellulose aggregating in a cellulose dispersion, it is preferable. The transmittance for visible light having a wavelength of 660 nm is more preferably 30% or more, and further preferably 50% or more.
次に、本発明のセルロース分散体の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the cellulose dispersion of this invention is demonstrated.
本発明の平均繊維径が２ｎｍ〜１０００ｎｍであるセルロース繊維は、公知の方法に従い、硫酸や塩酸などの酸を用いたセルロースの酸加水分解による化学的方法、もしくは高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、リファイナー、グラインダー、石臼などによりセルロースを叩解して、セルロースの解繊や微細化を行う物理的方法により得られるが、これらに限定されない。また、化学的方法や物理的方法による処理を施した市販のセルロース繊維を利用することも可能である。 Cellulose fibers having an average fiber diameter of 2 nm to 1000 nm of the present invention are in accordance with a known method, a chemical method by acid hydrolysis of cellulose using an acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid, or a high-pressure homogenizer, an ultrahigh-pressure homogenizer, a refiner, It is obtained by a physical method in which cellulose is pulverized with a grinder, a stone mortar, etc., and the cellulose is defibrated or refined, but is not limited thereto. It is also possible to use commercially available cellulose fibers that have been subjected to treatment by chemical methods or physical methods.
本発明のセルロース分散体は、界面活性剤を含有する分散媒体中へセルロースを添加して分散させることで得られる。 The cellulose dispersion of the present invention can be obtained by adding and dispersing cellulose into a dispersion medium containing a surfactant.
界面活性剤を含有する分散媒体中でのセルロースの分散方法は、公知の方法に従い、例えば、プロペラ型撹拌機、タービン型撹拌機、高速ミキサー、ホモミキサーなどのミキサー類、ボールミル、コロイドミル、ビーズミルなどのミル類、高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザーやナノマイザーなどの超高圧ホモジナイザー、スターラー、超音波照射装置などが挙げられるが、これらに限定されない。 The dispersion method of cellulose in a dispersion medium containing a surfactant is in accordance with a known method, for example, a propeller type agitator, a turbine type agitator, a high speed mixer, a mixer such as a homomixer, a ball mill, a colloid mill, a bead mill. Examples thereof include, but are not limited to, high-pressure homogenizers such as high-pressure homogenizers such as microfluidizers and nanomizers, stirrers, and ultrasonic irradiation devices.
セルロース分散体を調製する温度は、使用する分散媒体の沸点未満の範囲内で適宜選択することができる。また、セルロース分散体を調製する時間は、適宜選択することができる。 The temperature for preparing the cellulose dispersion can be appropriately selected within a range below the boiling point of the dispersion medium to be used. Moreover, the time for preparing the cellulose dispersion can be appropriately selected.
本発明のセルロース分散体は、分散媒体が水または水溶性溶媒である従来のセルロース分散体と異なり、分散媒体が非水溶性溶媒であるため、非水溶性の添加物や非水溶性の樹脂との複合化が容易であり、幅広い分野へ応用できるセルロース素材である。さらに、本発明のセルロース分散体は、分散安定性および透明性にも優れている。そのため、本発明のセルロース分散体は、食品添加剤、医薬製剤、化粧品添加剤、濾過助剤、紙力増強剤、スプレー剤、塗料、顔料、インク、香料、消臭剤、脱臭剤、機能性添加物など幅広い分野に利用できる。さらには、樹脂材料などの他の材料との複合化による繊維強化複合材料などに応用することも可能である。 Unlike the conventional cellulose dispersion in which the dispersion medium is water or a water-soluble solvent, since the dispersion medium is a water-insoluble solvent, the cellulose dispersion of the present invention has a water-insoluble additive and a water-insoluble resin. It is a cellulose material that can be easily combined and applied to a wide range of fields. Furthermore, the cellulose dispersion of the present invention is excellent in dispersion stability and transparency. Therefore, the cellulose dispersion of the present invention is a food additive, pharmaceutical preparation, cosmetic additive, filter aid, paper strength enhancer, spray agent, paint, pigment, ink, fragrance, deodorant, deodorant, functionality. Can be used in a wide range of fields such as additives. Furthermore, it can be applied to a fiber-reinforced composite material by combining with other materials such as a resin material.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Ａ．平均繊維径
セルロース分散体を調製し、調製直後および室温で３０日間静置後のセルロースの平均繊維径を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により算出した。セルロース分散体をＳＥＭ観察用試料台上へキャストして溶媒を蒸発させた後、白金−パラジウム合金を蒸着して、ＳＥＭにより表面を観察した。表面において無作為に選んだ２０本の繊維径を計測し、その平均値を平均繊維径（ｎｍ）とした。
A. Average fiber diameter A cellulose dispersion was prepared, and the average fiber diameter of the cellulose immediately after preparation and after standing at room temperature for 30 days was calculated by observation using a scanning electron microscope (SEM). After the cellulose dispersion was cast on a sample stage for SEM observation and the solvent was evaporated, a platinum-palladium alloy was deposited and the surface was observed by SEM. The diameters of 20 fibers randomly selected on the surface were measured, and the average value was defined as the average fiber diameter (nm).
ＳＥＭ装置 ：日立製Ｓ−４０００型
Ｂ．透過率
セルロース分散体を調製し、調製直後および室温で３０日間静置後のセルロース分散体の透過率を、可視紫外分光光度計を用いて測定した。セルロース分散体を光路長１ｃｍの石英セルに充填し、波長６６０ｎｍの可視光を入射したときの入射光の強さ（Ａ）と透過光の強さ（Ｂ）を測定し、下式により透過率を算出した。なお、波長６６０ｎｍの可視光は、溶液などの濁度の評価に一般的に用いられている。
SEM apparatus: Hitachi S-4000 type Transmittance A cellulose dispersion was prepared, and the transmittance of the cellulose dispersion immediately after preparation and after standing at room temperature for 30 days was measured using a visible ultraviolet spectrophotometer. Cellulose dispersion is filled in a quartz cell with an optical path length of 1 cm, and the intensity of incident light (A) and the intensity of transmitted light (B) when visible light having a wavelength of 660 nm is incident are measured. Was calculated. Note that visible light having a wavelength of 660 nm is generally used for evaluating turbidity of a solution or the like.
可視紫外分光光度計 ：日立製Ｕ−３０１０型
入射光の強さ（Ａ） ：対照試料として水を充填したセルを通過した光の強さ
透過光の強さ（Ｂ） ：セルロース分散体を充填したセルを通過した光の強さ
透過率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
Ｃ．分散安定性
セルロース分散体を調製し、調製直後および室温で３０日間静置後の沈降の有無を、１０人の被験者が目視により官能評価した。官能評価により、「全く沈降が見られないもの」を◎、「ほとんど沈降が見られないもの」を○、「やや沈降が見られるもの」を△、「極めて多くの沈降が見られるもの」を×とし、「ほとんど沈降が見られないもの」の○以上を合格とした。
Visible UV spectrophotometer: Hitachi U-3010 type Incident light intensity (A): Light intensity passing through a cell filled with water as a control sample Transmitted light intensity (B): Cellulose dispersion filled Intensity of light that has passed through the selected cell Transmittance (%) = B / A × 100
C. Dispersion stability A cellulose dispersion was prepared, and 10 subjects visually evaluated the presence or absence of sedimentation immediately after the preparation and after standing at room temperature for 30 days. According to sensory evaluations, ◎ indicates that no sedimentation is observed, ○ indicates that almost no sedimentation is observed, ○ indicates that there is a slight sedimentation, and △ indicates that there is a very large amount of sedimentation. X and “good” in which “substantially no sedimentation” was passed.
Ｄ．透明性
セルロース分散体を調製し、調製直後および室温で３０日間静置後の透明性を、１０人の被験者が目視により官能評価した。官能評価により、「固形成分が全くなく、透明性が極めて高いもの」を◎、「固形成分がほとんどなく、透明性が高いもの」を○、「やや固形成分があり、濁っているもの」を△、「極めて多くの固形成分があり、濁っているもの」を×とし、「固形成分がほとんどなく、透明性が高いもの」の○以上を合格とした。
D. Transparency A cellulose dispersion was prepared, and 10 subjects visually evaluated the transparency immediately after the preparation and after standing at room temperature for 30 days. According to sensory evaluations, “No solid components and very high transparency” ◎, “No solid components and high transparency” ○, “Slightly solid components and cloudy” Δ, “there are very many solid components and cloudy” was evaluated as “x”, and “good” having “very little solid components and high transparency” was evaluated as “good”.
実施例１
セルロースとして、木材パルプの高圧ホモジナイザー処理により得られる微小繊維状セルロースであるダイセル化学工業社製「セリッシュＫＹ−１００Ｇ」（セルロース濃度１０重量％の水分散体）を用いた。界面活性剤としてビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（東京化成工業社製アニオン性界面活性剤）２．５ｍｇ、溶媒としてキシレン１０ｇをビーカーに加え、室温でスターラーを用いて１０分間撹拌混合した。その後、セルロースとしてセリッシュ５０ｍｇ（セルロース重量として５ｍｇに相当）を加え、室温でスターラーを用いて３０分間撹拌混合し、セルロース分散体を調製した。
Example 1
As the cellulose, “Cerish KY-100G” (water dispersion having a cellulose concentration of 10% by weight) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., which is a fine fibrous cellulose obtained by high-pressure homogenizer treatment of wood pulp, was used. 2.5 mg of sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate (an anionic surfactant manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a surfactant and 10 g of xylene as a solvent were added to a beaker, and the mixture was stirred and mixed at room temperature for 10 minutes using a stirrer. Thereafter, 50 mg of serisch as cellulose (corresponding to 5 mg as the weight of cellulose) was added and stirred and mixed at room temperature for 30 minutes using a stirrer to prepare a cellulose dispersion.
得られたセルロース分散体の物性値および官能評価結果を表１に示した。得られたセルロース分散体は、調製直後および室温で３０日間静置後ともに沈降や固形成分が全く見られず、分散安定性および透明性に極めて優れていた。 The physical property values and sensory evaluation results of the obtained cellulose dispersion are shown in Table 1. The obtained cellulose dispersion was extremely excellent in dispersion stability and transparency, with no precipitation or solid components observed immediately after preparation and after standing at room temperature for 30 days.
実施例２〜４
セルロースおよび界面活性剤の添加量を表１に示した割合に変更した以外は、実施例１と同様にセルロース分散体を調製した。
Examples 2-4
A cellulose dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of cellulose and surfactant were changed to the ratios shown in Table 1.
得られたセルロース分散体の物性値および官能評価結果を表１に示した。分散体中のセルロース濃度が増加するとともに、分散体の透明性が低下した。実施例２、３より得られたセルロース分散体は、調製直後および室温で３０日間静置後ともに沈降や固形成分が全く見られず、分散安定性および透明性に極めて優れていた。また、実施例４より得られたセルロース分散体は、分散体中のセルロース濃度が高いにも関わらず、分散安定性および透明性に優れていた。 The physical property values and sensory evaluation results of the obtained cellulose dispersion are shown in Table 1. As the cellulose concentration in the dispersion increased, the transparency of the dispersion decreased. The cellulose dispersions obtained from Examples 2 and 3 were extremely excellent in dispersion stability and transparency, with no precipitation or solid components observed immediately after preparation and after standing at room temperature for 30 days. Further, the cellulose dispersion obtained from Example 4 was excellent in dispersion stability and transparency despite the high cellulose concentration in the dispersion.
実施例５〜７、比較例１
セルロースおよび界面活性剤の添加量を表２に示した割合に変更した以外は、実施例１と同様にセルロース分散体を調製した。
Examples 5-7, Comparative Example 1
A cellulose dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of cellulose and surfactant were changed to the ratios shown in Table 2.
得られたセルロース分散体の物性値および官能評価結果を表２に示した。セルロースの重量に対する界面活性剤の重量の割合が減少するとともに、分散安定性および透明性が低下した。実施例５、６より得られたセルロース分散体は、調製直後および室温で３０日間静置後ともに沈降や固形成分が全く見られず、分散安定性および透明性に極めて優れていた。また、実施例７より得られたセルロース分散体は、セルロースの重量に対する界面活性剤の重量の割合が小さいにも関わらず、分散安定性および透明性に優れていた。一方、比較例１では界面活性剤を添加していないため、セルロースを加えて撹拌混合するとすぐにキシレン中でセルロースが凝集し、分散安定性、透明性ともに極めて劣るものであった。 The physical property values and sensory evaluation results of the obtained cellulose dispersion are shown in Table 2. As the ratio of the weight of the surfactant to the weight of the cellulose decreased, the dispersion stability and transparency decreased. The cellulose dispersions obtained from Examples 5 and 6 did not show any sedimentation or solid components at all immediately after preparation and after standing at room temperature for 30 days, and were extremely excellent in dispersion stability and transparency. In addition, the cellulose dispersion obtained from Example 7 was excellent in dispersion stability and transparency although the ratio of the weight of the surfactant to the weight of cellulose was small. On the other hand, since no surfactant was added in Comparative Example 1, as soon as cellulose was added and stirred and mixed, the cellulose aggregated in xylene, and both the dispersion stability and transparency were extremely poor.
実施例８、９
実施例８では界面活性剤をセチルトリメチルアンモニウムブロミド（純正化学社製カチオン性界面活性剤）、実施例９では界面活性剤をペンタエチレングリコールドデシルエーテル（東京化成工業社製非イオン性界面活性剤）に変更した以外は、実施例１と同様にセルロース分散体を調製した。
Examples 8 and 9
In Example 8, the surfactant was cetyltrimethylammonium bromide (cationic surfactant manufactured by Pure Chemical Co., Ltd.), and in Example 9, the surfactant was pentaethylene glycol dodecyl ether (Nonionic surfactant manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). A cellulose dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing to.
得られたセルロース分散体の物性値および官能評価結果を表３に示した。カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれを用いた場合も、調製直後および室温で３０日間静置後ともに沈降や固形成分が全く見られず、分散安定性および透明性に極めて優れていた。 The physical properties and sensory evaluation results of the obtained cellulose dispersion are shown in Table 3. When using either a cationic surfactant or a nonionic surfactant, no sedimentation or solid components are observed immediately after preparation and after standing at room temperature for 30 days, and the dispersion stability and transparency are extremely excellent. It was.
実施例１０
セルロースとして、木材パルプの酸加水分解処理により得られる微結晶セルロースであるメルク社製「アビセル」を用い、界面活性剤の添加量を０．０５重量％とした以外は、実施例１と同様にセルロース分散体を調製した。
Example 10
The same as Example 1 except that “Avicel” manufactured by Merck Co., Ltd., which is microcrystalline cellulose obtained by acid hydrolysis treatment of wood pulp, was used as cellulose, and the addition amount of the surfactant was 0.05% by weight. A cellulose dispersion was prepared.
得られたセルロース分散体の物性値および官能評価結果を表３に示した。なお、ＳＥＭによる表面観察において、微結晶セルロースの短径の平均値を繊維径とした。得られたセルロース分散体は、セルロースの繊維径が大きいにも関わらず、調製直後および室温で３０日間静置後ともに沈降や固形成分が見られず、分散安定性および透明性に優れていた。 The physical properties and sensory evaluation results of the obtained cellulose dispersion are shown in Table 3. In addition, in the surface observation by SEM, the average value of the short diameter of microcrystalline cellulose was made into the fiber diameter. Although the obtained cellulose dispersion had a large fiber diameter of cellulose, precipitation and solid components were not observed both immediately after preparation and after standing at room temperature for 30 days, and was excellent in dispersion stability and transparency.
実施例１１〜１４、比較例２、３
分散媒体を表４の通りに変更した以外は、実施例１と同様にセルロース分散体を調製した。
Examples 11-14, Comparative Examples 2, 3
A cellulose dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion medium was changed as shown in Table 4.
得られたセルロース分散体の物性値および官能評価結果を表４に示した。実施例１１、１２のように分散媒体として芳香族系炭化水素の非水溶性溶媒であるトルエン、ベンゼンを用いた場合、得られたセルロース分散体はいずれも、調製直後および室温で３０日間静置後ともに沈降や固形成分が全く見られず、分散安定性および透明性に極めて優れていた。また、実施例１３、１４のように分散媒体として脂肪族系炭化水素の非水溶性溶媒であるヘキサン、デカンを用いた場合も、得られたセルロース分散体はいずれも、調製直後および室温で３０日間静置後ともに沈降や固形成分が全く見られず、分散安定性および透明性に極めて優れていた。一方、比較例２、３のように分散媒体として水、水溶性溶媒であるエタノールを用いた場合、撹拌混合してもセルロースが完全に分散せず、固形成分が多量に残っていた。さらには、撹拌混合直後から多量の沈降が見られ、分散安定性、透明性ともに極めて劣るものであった。 The physical property values and sensory evaluation results of the obtained cellulose dispersion are shown in Table 4. When toluene or benzene, which is a non-aqueous solvent for aromatic hydrocarbons, was used as a dispersion medium as in Examples 11 and 12, all of the obtained cellulose dispersions were allowed to stand for 30 days immediately after preparation and at room temperature. Later, no sedimentation or solid components were observed, and the dispersion stability and transparency were extremely excellent. Further, even when hexane or decane, which is a non-aqueous solvent for aliphatic hydrocarbons, was used as a dispersion medium as in Examples 13 and 14, the obtained cellulose dispersions were both immediately after preparation and at room temperature. No sedimentation or solid component was observed at all after standing for days, and the dispersion stability and transparency were excellent. On the other hand, when water or ethanol as a water-soluble solvent was used as a dispersion medium as in Comparative Examples 2 and 3, cellulose was not completely dispersed even with stirring and mixing, and a large amount of solid components remained. Furthermore, a large amount of sediment was observed immediately after stirring and mixing, and both dispersion stability and transparency were extremely poor.
本発明のセルロース分散体は、親水性のセルロースが非水溶性溶媒である分散媒体中に分散しており、分散安定性および透明性に優れている。そのため、化粧品添加剤、スプレー剤、塗料、機能性添加剤などとして好適に用いることができる。また、樹脂材料などの他の材料との複合化による繊維強化複合材料などに応用することも可能である。 The cellulose dispersion of the present invention is excellent in dispersion stability and transparency because hydrophilic cellulose is dispersed in a dispersion medium which is a water-insoluble solvent. Therefore, it can be suitably used as a cosmetic additive, spray agent, paint, functional additive and the like. Further, it can be applied to a fiber-reinforced composite material by combining with other materials such as a resin material.
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