JP2010013363A - Selective hydrogenation method using layered catalyst composition and preparation of the catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
発明の分野 Field of Invention
［０００１］本発明は、炭化水素の選択的水素化に関する。更に詳しくは、本発明は、Ｃ８−Ｃ１９ジオレフィンをＣ８−Ｃ１９モノオレフィンへと選択的に水素化する触媒の使用および調製に関する。 [0001] The present invention relates to the selective hydrogenation of hydrocarbons. More particularly, the invention relates to selectively use and preparation of catalysts for hydrogenating C 8 -C 19 diolefins to C 8 -C 19 monoolefin.
発明の背景
［０００２］本発明は、Ｃ８−Ｃ１９ジオレフィンをＣ８−Ｃ１９モノオレフィンへと選択的に水素化する層状触媒の使用および調製に関する。Ｃ８−Ｃ１９モノオレフィンは、アルキルベンゼン洗剤前駆体の製造における有用な中間体である。層状触媒組成物は、層状組成物担体上にＩＵＰＡＣ周期表１０族の金属および１１族の金属を含む。担体は、コージライトのような耐火性無機成分の内部コアと、ガンマアルミナのような耐火性無機成分の外層とを含む。
［０００３］今日の世界市場で市販されている大部分の洗剤は、直鎖アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＢＳ）から作られている。直鎖アルキルベンゼンスルホネートは、分岐したものよりも迅速に生分解するので、好ましい。ＬＡＢＳは、直鎖アルキルベンゼン（ＬＡＢ）から製造される。石油化学工業では、触媒の存在下で、直鎖パラフィンを直鎖オレフィンへと接触脱水素し、次いで、直鎖オレフィンでベンゼンをアルキル化することによって、ＬＡＢが製造されている。この直鎖パラフィン脱水素工程は、その主生成物として直鎖モノオレフィンを生成する。しかしながら、直鎖パラフィンの接触脱水素工程は、ある量の直鎖ジオレフィンを生成させることも公知である。これらのジオレフィンは、モノオレフィンと同じようにベンゼンをアルキル化しないので、所望の洗剤前駆体を生成しない。選択的ジオレフィン水素化により、ジオレフィンをモノオレフィンへと転化させ、次いで、それを使用してＬＡＢを生成させることができる。ＬＡＢ法の詳細な概要は、米国特許第５，２７６，２３１号に示されており、また、前記特許の内容は本明細書に完全に引用したものとする。
BACKGROUND OF THE INVENTION [0002] The present invention relates to the use and preparation of the layered catalyst for selective hydrogenation of C 8 -C 19 diolefins to C 8 -C 19 monoolefin. C 8 -C 19 mono-olefins are useful intermediates in the preparation of alkylbenzene detergent precursor. The layered catalyst composition comprises a group 10 metal and a group 11 metal on the layered composition support. The carrier includes an inner core of a refractory inorganic component such as cordierite and an outer layer of a refractory inorganic component such as gamma alumina.
[0003] Most detergents marketed in today's global market are made from linear alkylbenzene sulfonates (LABS). Linear alkyl benzene sulfonates are preferred because they biodegrade more rapidly than branched ones. LABS is manufactured from linear alkyl benzene (LAB). In the petrochemical industry, LAB is produced by catalytic dehydrogenation of linear paraffins to linear olefins in the presence of a catalyst, followed by alkylation of benzene with linear olefins. This linear paraffin dehydrogenation step produces a linear monoolefin as its main product. However, the catalytic dehydrogenation process of linear paraffins is also known to produce a certain amount of linear diolefins. These diolefins do not alkylate benzene in the same way as monoolefins and therefore do not produce the desired detergent precursors. By selective diolefin hydrogenation, diolefins can be converted to monoolefins which can then be used to produce LAB. A detailed overview of the LAB method is given in US Pat. No. 5,276,231, the contents of which are hereby fully incorporated by reference.
［０００４］ジオレフィン留分または不飽和炭化水素留分を選択的に水素化するための現在の工業的実行は、１８５℃（３６５°Ｆ）の適度に高い温度で運転する硫化ニッケル触媒の使用に基づく。触媒から生成物への硫黄の損失が起こるので、硫黄を補充して触媒活性と触媒の運転を最適に保たなければならない。更に、硫黄が生成物へと失われたら、場合によっては、生成物から硫黄を除去しなければならないので、別のレベルの処理が増える。米国特許第４，９９２，１５７号では、アルミナ／粘土担体上に硫化ニッケルとＩＵＰＡＣ周期表１０族の金属とを含む選択的水素化触媒が記載されている。
［０００５］特開昭５４−１５７５０７に記載されているような他のタイプの選択的水素化法も公知である。特開昭５４−１５７５０７は、アルミニウム担体上パラジウム触媒を使用して、石油化学プロセスで得られるオレフィン留分中に存在するアセチレンとメチルアセチレン（アルキン）を選択的に水素化することを記載している。特開昭５４−１５７５０７に記載されている触媒は、球状または円筒形の形状であって、サイズ、長さおよび直径が約１−２０ｍｍであるアルファアルミナ担体上に薄いアルミナコーティングを含む。硝酸アルミナ、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウムなどであることができるアルミナ前駆体を、アルファアルミナ担体上に被覆し、次いで、その被覆されたアルファアルミナ担体とアルミナ前駆体を４００℃（７５２°Ｆ）〜７００℃（１２９２°Ｆ）で熱処理してアルファアルミナ担体上に薄いアルミナコーティングを作る。塩化パラジウム、硝酸パラジウムなどのようなパラジウム化合物を適当な溶媒に溶かし、次いで、アルミナコーティングに施用してパラジウムを含む富化表面コーティングを効率的に付与する。特開昭５４−１５７５０７には、エチレンを含む組成物に存在するアセチレンを選択的に水素化する場合に、得られた触媒を使用することが記載されている。
［０００６］本明細書で開示される方法は、関連の硫黄添加のための硫化ニッケル触媒を使用する必要性（いくつかの場合では、生成物からの硫黄のその後の除去）を排除する層状触媒を使用して、比較的高い空間速度でＣ８−Ｃ１９ジオレフィンをＣ８−Ｃ１９モノオレフィンへと選択的に水素化することを可能にするために開発された。
[0004] Current industrial practice for the selective hydrogenation of diolefin fractions or unsaturated hydrocarbon fractions is the use of nickel sulfide catalysts operating at moderately high temperatures of 185 ° C (365 ° F). based on. As loss of sulfur from the catalyst to the product occurs, sulfur must be replenished to keep catalyst activity and catalyst operation optimal. In addition, if sulfur is lost to the product, another level of processing is added because, in some cases, sulfur must be removed from the product. U.S. Pat. No. 4,992,157 describes a selective hydrogenation catalyst comprising nickel sulfide and a group 10 metal of the IUPAC periodic table on an alumina / clay support.
[0005] Other types of selective hydrogenation processes are also known, as described in JP 54-157507. JP 54-157507 describes the selective hydrogenation of acetylene and methylacetylene (alkyne) present in an olefin fraction obtained in a petrochemical process using a palladium catalyst on an aluminum support. Yes. The catalyst described in JP 54-157507 comprises a thin alumina coating on an alpha alumina support having a spherical or cylindrical shape and a size, length and diameter of about 1-20 mm. An alumina precursor, which can be alumina nitrate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, etc., is coated on an alpha alumina support, and then the coated alpha alumina support and the alumina precursor are added at 400 ° C. (752 ° F.) to Heat treatment at 700 ° C. (1292 ° F.) produces a thin alumina coating on the alpha alumina support. A palladium compound such as palladium chloride, palladium nitrate, etc. is dissolved in a suitable solvent and then applied to the alumina coating to effectively provide a enriched surface coating containing palladium. Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-157507 describes the use of the obtained catalyst in the selective hydrogenation of acetylene present in a composition containing ethylene.
[0006] The process disclosed herein eliminates the need to use nickel sulfide catalysts for related sulfur additions (in some cases, subsequent removal of sulfur from the product). use was developed to C 8 -C 19 diolefins to allow selectively hydrogenated to C 8 -C 19 monoolefin at relatively high space velocities.
情報開示
［０００７］米国特許第２００３／００３６４７６ Ａ１号には、コアと、コアを囲んでいるシェアを有する被覆された触媒が記載されており、また、コアは不活性の担持材から成っている。シェルは、多孔質担体物質から成っており、また、シェルはコアに物理的に結合している。元素周期表の１０族および１１族の金属から成る群より選択される触媒活性金属は、シェルにおいて微粉形態で存在する。被覆された触媒は、不飽和炭化水素、特に低級のＣ２−Ｃ４不飽和炭化水素の選択的還元に適すると記載されている。
［０００８］参照によりその内容を完全に引用したものとする米国特許第６，１７７，３８１ Ｂ１号には、炭化水素を脱水素するための改良された耐久性および選択性を示す層状触媒組成物、触媒を調製する方法および前記組成物を使用する方法が記載されている。
触媒組成物は、アルファアルミナのような内部コアと、ガンマアルミナのような外部耐火性無機酸化物から成る、内部コアに結合された外層とを含む。外層の上には、白金のような白金族金属および錫のような促進剤金属が一様に分散されている。組成物は、リチウムのような変性剤金属（ｍｏｄｉｆｉｅｒ ｍｅｔａｌ）も含む。触媒組成物は、外層と内部コアとの間の結合を増加させる、ポリビニルアルコールのような有機結合剤を使用することによって、調製される。この触媒は、水素化に適しているとも記載されている。
Information Disclosure [0007] US 2003/0036476 A1 describes a coated catalyst having a core and a share surrounding the core, and the core is made of an inert support material. . The shell is made of a porous carrier material and the shell is physically bonded to the core. The catalytically active metal selected from the group consisting of Group 10 and Group 11 metals of the Periodic Table of Elements is present in fine powder form in the shell. Coated catalyst, unsaturated hydrocarbons, is described as particularly suitable for selective reduction of low grade C 2 -C 4 unsaturated hydrocarbons.
[0008] US Pat. No. 6,177,381 B1, the contents of which are fully incorporated by reference, discloses a layered catalyst composition that exhibits improved durability and selectivity for dehydrogenating hydrocarbons. A method for preparing a catalyst and a method for using the composition are described.
The catalyst composition includes an inner core such as alpha alumina and an outer layer coupled to the inner core composed of an outer refractory inorganic oxide such as gamma alumina. A platinum group metal such as platinum and a promoter metal such as tin are uniformly dispersed on the outer layer. The composition also includes a modifier metal such as lithium. The catalyst composition is prepared by using an organic binder such as polyvinyl alcohol that increases the bond between the outer layer and the inner core. This catalyst is also described as being suitable for hydrogenation.
発明の概要
［０００９］本明細書で開示される方法は、少なくともＣ８−Ｃ１９ジオレフィンとＣ８−Ｃ１９モノオレフィンとの混合物を含む炭化水素流を処理するために層状触媒を使用する。本発明の方法および触媒を使用して、比較的高い空間速度で且つ混合物中に元々存在しているＣ８−Ｃ１９モノオレフィンを実質的に水素化せずに、Ｃ８−Ｃ１９ジオレフィンをＣ８−Ｃ１９モノオレフィンへと選択的に水素化する。層状触媒を調製する方法も本明細書で提供する。
［００１０］本発明の一つの実施態様にしたがって、Ｃ８−Ｃ１９ジオレフィンとＣ８−Ｃ１９モノオレフィンとを含む炭化水素混合物中においてＣ８−Ｃ１９ジオレフィンをＣ８−Ｃ１９モノオレフィンへと選択的に水素化する方法を提供する。その場合、前記方法は：
（ｉ）選択的な水素化条件下で炭化水素混合物を触媒と接触させてＣ８−Ｃ１９モノオレフィン生成物を実質的に生成させる工程を含み；
前記触媒は
（ａ）第一耐火性無機成分を含む内部コア、
（ｂ）少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１０族の金属と少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１１族の金属とがその上に分散された第二耐火性無機成分を含む、前記内部コアに結合された外層を含む。
The methods disclosed SUMMARY OF THE INVENTION [0009] In this specification, uses a layered catalyst for treating the hydrocarbon stream containing at least C 8 -C 19 mixture of diolefin and C 8 -C 19 monoolefin . Using methods and catalysts of the present invention, a C 8 -C 19 monoolefins are present originally and in the mixture at a relatively high space velocity without substantially hydrogenated, C 8 -C 19 diolefin the selectively hydrogenated to C 8 -C 19 monoolefin. A method for preparing a layered catalyst is also provided herein.
[0010] one in accordance with an embodiment, C 8 -C 19 diolefin and C 8 -C 19 C 8 -C 19 diolefins C 8 -C 19 mono in a hydrocarbon mixture containing a monoolefin present invention A method for selectively hydrogenating to olefins is provided. In that case, the method is:
(I) includes a step of substantially generate the hydrocarbon mixture at selective hydrogenation conditions in contact with a catalyst C 8 -C 19 mono-olefin products;
The catalyst comprises: (a) an inner core comprising a first refractory inorganic component;
(B) bonded to the inner core, comprising at least one IUPAC periodic table group 10 metal and at least one IUPAC periodic table group 11 metal comprising a second refractory inorganic component dispersed thereon; Includes outer layer.
上で規定した実施態様の一つの面では、本方法は、外層を内部コアに結合させた後に、第二耐火性無機成分の上に少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１０族の金属と少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１１族の金属を堆積させる工程を含む方法によって触媒を調製することを更なる特徴とすることができる。実施態様の別の面では、本方法は、第二耐火性無機成分の上に少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１０族の金属と少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１１族の金属を堆積させている間、外層を液相中に存在させることを更なる特徴とすることもできる。
［００１１］本発明の別の実施態様にしたがって、第一液相を含む選択的水素化条件下において、Ｃ８−Ｃ１９ジオレフィンとＣ８−Ｃ１９モノオレフィンとを含む炭化水素混合物中においてＣ８−Ｃ１９ジオレフィンをＣ８−Ｃ１９モノオレフィンへと選択的に水素化するための層状触媒組成物を調製する方法を提供する。その場合、前記触媒は：
ａ．第一耐火性無機成分を含む内部コア、
ｂ．少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１０族の金属と少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１１族の金属とがその上に分散された第二耐火性無機成分を含む、前記内部コアに結合された外層を含み、
前記方法は：
ｉ）内部コアを第二耐火性無機成分を含むスラリーで被覆し、その被覆されたコアの上に、第二液相の存在下において、少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１０族の金属と少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１１族の金属を堆積させ、その被覆コアを乾燥させ、そして、外層を内部コアに結合させ且つ層状担体を提供するのに充分な時間、４００〜９００℃（７５２〜１６５２°Ｆ）の温度で焼成する工程；および
ｉｉ）還元条件下で工程ｉ）の生成物を還元して層状触媒組成物を提供する工程
を含む。
In one aspect of the above-defined embodiment, the method comprises after bonding the outer layer to the inner core, on the second refractory inorganic component, at least one IUPAC Group 10 metal and at least one metal. It may be further characterized in that the catalyst is prepared by a method comprising the step of depositing a group 11 metal of the IUPAC periodic table. In another aspect of the embodiment, the method includes depositing at least one IUPAC Group 10 metal and at least one IUPAC Group 11 metal on the second refractory inorganic component. Further, the outer layer may be present in the liquid phase.
[0011] According to another embodiment of the present invention, the selective hydrogenation conditions comprising a first liquid phase, in the hydrocarbon mixture comprising a C 8 -C 19 diolefin and C 8 -C 19 monoolefin A method of preparing a layered catalyst composition for the selective hydrogenation of C 8 -C 19 diolefins to C 8 -C 19 monoolefins is provided. In that case, the catalyst is:
a. An inner core containing a first refractory inorganic component,
b. An outer layer coupled to the inner core, comprising a second refractory inorganic component having at least one IUPAC Group 10 metal and at least one IUPAC Group 11 metal dispersed thereon; ,
The method is:
i) The inner core is coated with a slurry containing a second refractory inorganic component and on the coated core, in the presence of a second liquid phase, at least one IUPAC Group 10 metal and at least one 400-900 ° C. (752-165 ° C.) for a time sufficient to deposit a species of IUPAC Group 11 metal, dry the coated core, and bond the outer layer to the inner core and provide a layered support. Calcination at a temperature of F); and ii) reducing the product of step i) under reducing conditions to provide a layered catalyst composition.
一つの面において、この実施態様は、少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１０族の金属と少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１１族の金属を、含浸工程によって第二耐火性無機成分上に分散させることを更なる特徴とすることができる。
［００１２］本明細書で開示される選択的な水素化法は、従来法に比べて、ジ不飽和化合物（ｄｉｕｎｓａｔｕｒａｔｅｓ）の所定の反応温度および平衡転化率のために比較的より高い空間速度で運転することができると考えられる。本発明をいかなる特定の理論にも限定しないならば、本明細書で開示される選択的水素化法で使用される層状触媒は、従来の触媒と比較して、反応体および生成物の拡散をあまり制限しないと考えられる。その結果として、特定の平衡転化率を達成するのに要する温度はより低くいだろうこと、また、所定の転化率において、より高い空間速度が、反応器温度が極端に高くなくても達成され得るだろうことも予期される。而して、必要とされる触媒も少なく且つ反応器も小さいので、結果として本方法の資本コストは低いと考えられる。
［００１４］本発明の実施態様および目的は、以下の詳細な説明により、更に明らかになるだろう。
In one aspect, this embodiment comprises dispersing at least one IUPAC Periodic Group 10 metal and at least one IUPAC Periodic Group 11 metal on the second refractory inorganic component by an impregnation step. Further features can be provided.
[0012] The selective hydrogenation method disclosed herein has a relatively higher space velocity for a given reaction temperature and equilibrium conversion of diunsaturates compared to conventional methods. It is thought that it can drive. If the present invention is not limited to any particular theory, the layered catalyst used in the selective hydrogenation process disclosed herein will provide reactant and product diffusion compared to conventional catalysts. It seems that there is no limit. As a result, the temperature required to achieve a particular equilibrium conversion will be lower, and at a given conversion, higher space velocities will be achieved even if the reactor temperature is not extremely high. It is also expected that you will get. Thus, less catalyst and smaller reactors are required, resulting in a lower capital cost for the process.
[0014] Embodiments and objects of the present invention will become more apparent from the following detailed description.
発明の詳細な説明 Detailed Description of the Invention
［００１５］上記したように、選択的水素化法と、選択的水素化法で使用するための層状触媒組成物を、本明細書で開示する。 [0015] As noted above, disclosed herein are selective hydrogenation processes and layered catalyst compositions for use in selective hydrogenation processes.
［００１６］詳しくは、本明細書で開示する方法は、Ｃ８−Ｃ１９モノオレフィンの混合物におけるＣ８−Ｃ１９ジオレフィンの選択的水素化に関する。Ｃ８−Ｃ１９ジオレフィンは、対応するＣ８−Ｃ１９モノオレフィンへと選択的に水素化され、その場合、元のＣ８−Ｃ１９モノオレフィンは殆どまたは全く水素化されない。所望のＣ８−Ｃ１９モノオレフィン生成物は、典型的には灯油沸点範囲であり、アルキルベンゼン洗剤前駆体の製造における中間体である。選択的水素化は、Ｃ８−Ｃ１９ジオレフィンとＣ８−Ｃ１９ モノオレフィンとを含む炭化水素混合物を、選択的水素化条件下で、本発明の層状触媒と接触させるときに起こる。好ましい選択的水素化条件としては、例えば、圧力０ｋＰａ（ｇ）（０ｐｓｉ（ｇ））〜１３，７８９ｋＰａ（ｇ）（２０００ｐｓｉ（ｇ））、温度３０℃（８６°Ｆ）〜１８０℃（３５６°Ｆ）、Ｈ２対ジオレフィンのモル比１：１〜２：１、好ましくは１．１：１〜１．５：１、そして液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜２０ｈｒ−１が挙げられるが、それらに限定されない。 [0016] Specifically, the methods disclosed herein relates to the selective hydrogenation of C 8 -C 19 diolefin in the C 8 -C 19 mixture of monoolefins. C 8 -C 19 diolefins are selectively hydrogenated to the corresponding C 8 -C 19 monoolefins, in which case the original C 8 -C 19 monoolefin is little or no hydrogenation. Desired C 8 -C 19 mono-olefin product is typically in the kerosene boiling range, which are intermediates in the production of alkylbenzene detergent precursor. Selective hydrogenation of hydrocarbon mixture containing a C 8 -C 19 diolefin and C 8 -C 19 monoolefin, under selective hydrogenation conditions, occurs when contacting the layered catalyst of the present invention. Preferable selective hydrogenation conditions include, for example, a pressure of 0 kPa (g) (0 psi (g)) to 13,789 kPa (g) (2000 psi (g)), a temperature of 30 ° C. (86 ° F.) to 180 ° C. (356 °). F), H 2 to diolefin molar ratios of 1: 1 to 2: 1, preferably 1.1: 1 to 1.5: 1, and liquid hourly space velocity (LHSV) of 0.1 to 20 hr −1. However, it is not limited to them.
［００１７］層状触媒組成物は、外層に比べて、触媒金属前駆体に関して実質的に低い吸着容量を有する、耐火性無機成分から成る内部コアを含む。内部コアに適する耐火性無機成分としては、アルファアルミナ、シータアルミナ、炭化ケイ素、金属、コージライト、ジルコニア、チタニアおよびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。内部コアにとって好ましい無機成分は、コージライトである。 [0017] The layered catalyst composition includes an inner core composed of a refractory inorganic component that has a substantially lower adsorption capacity for the catalytic metal precursor relative to the outer layer. Suitable refractory inorganic components for the inner core include, but are not limited to, alpha alumina, theta alumina, silicon carbide, metal, cordierite, zirconia, titania and mixtures thereof. A preferred inorganic component for the inner core is cordierite.
［００１８］内部コアは、様々な形状、例えばペレット、押出物、球体または不規則に成形された粒子へと成形できる。しかしながら、すべての材料が任意の形状へと成形できるわけではないと認識される。内部コアの調製は、オイルドロッピング（ｏｉｌ ｄｒｏｐｐｉｎｇ）、加圧成形、金属成形、ペレタイジング、粒状化、押出、ローリング法およびマルメライジング（ｍａｒｕｍｅｒｉｚｉｎｇ）のような当業において公知の手段によって行うことができる。球状または円柱状内部コアが好ましい。成形内部コアを調製したら、それを、４００℃（７５２℃）〜１５００℃（２７３２°Ｆ）の温度で焼成する。 [0018] The inner core can be formed into various shapes, such as pellets, extrudates, spheres, or irregularly shaped particles. However, it is recognized that not all materials can be molded into any shape. The inner core can be prepared by means known in the art such as oil dropping, pressing, metal forming, pelletizing, granulating, extruding, rolling processes and marmerizing. A spherical or cylindrical inner core is preferred. Once the molded inner core is prepared, it is fired at a temperature of 400 ° C. (752 ° C.) to 1500 ° C. (2732 ° F.).
［００１９］次いで、内部コアを、内部コアとして使用できる無機成分と同じかまたは異なる耐火性無機成分の外層で被覆する。外層に適する耐火性無機成分としては、アルファアルミナ、シータアルミナ、炭化ケイ素、金属、コージライト、ジルコニア、チタニア、ガンマアルミナ、デルタアルミナ、イータアルミナ、シリカ／アルミナ、ゼオライト、非ゼオライトモレキュラーシーブ（ＮＺＭＳ）およびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。耐火性成分のこの外層は、外層の重量を基準として５０〜２００ｍ２／ｇの比較的大きな表面積を有するものである。外層厚は、５０〜３００ミクロン、好ましくは５０〜１００ミクロンである。外層は、その表面全体に分散される多くの細孔を有する。触媒の外層中の細孔は、好ましくは６５〜７５オングストロームの平均細孔半径を有する。しかしながら、細孔半径サイズ分布は、２０〜２５０オングストロームで変化する。細孔容積は、外層の厚さおよび細孔の平均半径に実質的に比例する。外層が厚さ１００ミクロンである場合、総細孔容積は０．１０〜０．１５ｃｃ／ｇである。外層が厚さ２００ミクロンである場合、総細孔容積は０．２０〜０．３０ｃｃ／ｇである。触媒の重量を基準として、厚さ１００ミクロンの外層を有する触媒の表面積は３５ｍ２／ｇであり、厚さ２００ミクロンの外層を有す触媒の表面積は６５ｍ２／ｇである。 [0019] The inner core is then coated with an outer layer of a refractory inorganic component that is the same as or different from the inorganic component that can be used as the inner core. Refractory inorganic components suitable for the outer layer include alpha alumina, theta alumina, silicon carbide, metal, cordierite, zirconia, titania, gamma alumina, delta alumina, eta alumina, silica / alumina, zeolite, non-zeolite molecular sieve (NZMS) And mixtures thereof, but are not limited thereto. This outer layer of refractory component has a relatively large surface area of 50 to 200 m 2 / g based on the weight of the outer layer. The outer layer thickness is 50 to 300 microns, preferably 50 to 100 microns. The outer layer has a number of pores dispersed throughout its surface. The pores in the outer layer of the catalyst preferably have an average pore radius of 65 to 75 angstroms. However, the pore radius size distribution varies from 20 to 250 Angstroms. The pore volume is substantially proportional to the thickness of the outer layer and the average radius of the pores. When the outer layer is 100 microns thick, the total pore volume is 0.10 to 0.15 cc / g. When the outer layer is 200 microns thick, the total pore volume is 0.20 to 0.30 cc / g. Based on the weight of the catalyst, the surface area of a catalyst having an outer layer with a thickness of 100 microns is 35 m 2 / g, and the surface area of a catalyst having an outer layer with a thickness of 200 microns is 65 m 2 / g.
［００２０］シリカ／アルミナは、シリカとアルミナの物理的混合物ではないが、共ゲル化または共沈させた酸性で非晶質の材料を意味していることに留意すべきである。この用語は、当業において公知であり、そのすべての内容を参照により本明細書に完全に引用したものとする、例えば米国特許第３，９０９，４５０号、米国特許第３，２７４，１２４号および米国特許第４，９８８，６５９号を参照されたい。ゼオライトとしては、例えばゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ゼオライトＬ、ゼオライトベータ、フェリエ沸石、ＭＦＩ、モルデン沸石およびエリオン沸石が挙げられるが、それらに限定されない。非ゼオライト系モレキュラーシーブ（ＮＺＭＳ）は、アルミニウムおよびケイ素以外の元素を含むモレキュラーシーブであり、その例としては、米国特許第４，４４０，８７１号に記載されているシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、米国特許第４，７９３，９８４号に記載されているＥＬＡＰＯ、米国特許第４，５６７，０２９号に記載されているＭｅＡＰＯが挙げられる（前記特許のすべての内容は参照により本明細書に完全に引用したものとする）。外層に好ましい無機成分はガンマアルミナである。 [0020] It should be noted that silica / alumina is not a physical mixture of silica and alumina, but refers to a co-gelled or co-precipitated acidic, amorphous material. This term is known in the art and is fully incorporated herein by reference in its entirety, eg, US Pat. No. 3,909,450, US Pat. No. 3,274,124. And U.S. Pat. No. 4,988,659. Examples of zeolites include, but are not limited to, zeolite Y, zeolite X, zeolite L, zeolite beta, ferrierite, MFI, mordenite and erionite. Non-zeolitic molecular sieves (NZMS) are molecular sieves containing elements other than aluminum and silicon, examples of which include silicoaluminophosphate (SAPO) described in US Pat. No. 4,440,871, US ELAPO described in US Pat. No. 4,793,984, MeAPO described in US Pat. No. 4,567,029, the entire contents of which are hereby fully incorporated by reference. ). A preferred inorganic component for the outer layer is gamma alumina.
［００２１］ガンマアルミナを調製する好ましい方法は、その内容を参照により本明細書に完全に引用したものとする米国特許第２，６２０，３１４号に記載されている公知のオイルドロップ法によるものである。オイルドロップ法は、当業において教示されている技術のうちの任意の技術によって、好ましくは、アルミニウム金属を塩酸と反応させ；ヒドロゾルを適当なゲル化剤、例えばヘキサメチレンテトラアミンと組み合わせ；そして、その得られた混合物を高温（９３℃（１９９°Ｆ））に維持した油浴中へと滴下することによって、アルミニウムヒドロゾルを形成させることを含む。混合物の液滴は、それらが固まってヒドロゲル球を形成するまで、油浴中に残留させる。次いで、球を連続して油浴から取り出し、典型的には特異的に熟成させ、そしてオイルおよびアンモニア性溶液中で乾燥処理して、それらの物理的特性を更に向上させる。次いで、得られた熟成されゲル化された球を、洗浄し、８０℃（１７６°Ｆ）〜２６０℃（５００°Ｆ）の比較的低い温度で乾燥させ、そして４５５℃（８５１°Ｆ）〜７０５℃（１３０１°Ｆ）の温度で１〜２０時間焼成した。この処理により、ヒドロゲルは、対応する結晶性ガンマアルミナへと転化する。 [0021] A preferred method of preparing gamma alumina is by the known oil drop method described in US Pat. No. 2,620,314, the contents of which are hereby fully incorporated by reference. is there. The oil drop method is preferably any of the techniques taught in the art, preferably by reacting an aluminum metal with hydrochloric acid; combining the hydrosol with a suitable gelling agent such as hexamethylenetetraamine; and Forming the aluminum hydrosol by dripping the resulting mixture into an oil bath maintained at a high temperature (93 ° C. (199 ° F.)). The droplets of the mixture remain in the oil bath until they harden to form hydrogel spheres. The spheres are then continuously removed from the oil bath, typically aged specifically, and dried in oil and ammoniacal solutions to further improve their physical properties. The resulting aged gelled spheres are then washed, dried at a relatively low temperature of 80 ° C. (176 ° F.) to 260 ° C. (500 ° F.), and 455 ° C. (851 ° F.) Bake at a temperature of 705 ° C. (1301 ° F.) for 1-20 hours. This treatment converts the hydrogel to the corresponding crystalline gamma alumina.
［００２２］外部耐火性成分のスラリーを形成し、次いで、当業において公知の手段によってそのスラリーで内部コアを被覆することによって層を生成させる。無機成分のスラリーは、通常はペプタイザーの使用を含む当業において公知の手段によって調製できる。例えば、遷移アルミナのうちの任意のものを、水および酸と、例えば硝酸、塩酸、または硫酸と混合してスラリーを生成させる。あるいは、アルミニウムゾルは、例えば、塩酸中にアルミニウム金属を溶かし、次いで、アルミニウムゾルとアルミナ粉末とを混合することによって、作ることができる。 [0022] Form a layer by forming a slurry of the external refractory component and then coating the inner core with the slurry by means known in the art. The inorganic component slurry can be prepared by means known in the art, usually including the use of a peptizer. For example, any of the transition aluminas are mixed with water and acid, such as nitric acid, hydrochloric acid, or sulfuric acid to form a slurry. Alternatively, the aluminum sol can be made, for example, by dissolving aluminum metal in hydrochloric acid and then mixing the aluminum sol and alumina powder.
［００２３］スラリーは、内部コアに層材料を接着させるのに役立つ有機結合剤も含むことができる。この有機結合剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースが挙げられるが、それらに限定されない。スラリーに加えられる有機結合剤の量は、スラリーの重量を基準として０．１重量％〜３重量％とかなり変化する。外層が内部コアにどのくらい強く結合されるかは、摩耗試験中に失われる層材料の量（すなわち磨損）で測定できる。磨耗による第二耐火性成分の損失は、米国特許第６，１７７，３８１ Ｂ１号の実施例１１に記載されている方法で、触媒を撹拌し、微粉を集め、そして摩損を計算することによって測定される。上記の有機結合剤を使用することにより、摩損は、外層の１０重量％未満であることを見出した。 [0023] The slurry can also include an organic binder that serves to adhere the layer material to the inner core. Examples of the organic binder include, but are not limited to, polyvinyl alcohol (PVA), hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, and carboxymethyl cellulose. The amount of organic binder added to the slurry varies considerably from 0.1 wt% to 3 wt% based on the weight of the slurry. How strongly the outer layer is bonded to the inner core can be measured by the amount of layer material lost during the wear test (ie, wear). The loss of the second refractory component due to wear is measured by stirring the catalyst, collecting the fines, and calculating the wear as described in Example 11 of US Pat. No. 6,177,381 B1. Is done. By using the above organic binder, it was found that the wear was less than 10% by weight of the outer layer.
［００２４］外部耐火性無機成分の粒径にしたがって、粒径を小さくし且つ同時により狭い粒径分布を得るために、スラリーを粉砕する必要があるかもしれない。これは、３０分〜５時間、好ましくは１．５〜３時間、ボールミル粉砕のような当業において公知の手段によって行うことができる。狭い粒径分布を有するスラリーを使用すると、内部コアに対する外層の結合が向上することを見出した。いかなる特定の理論にも束縛されることを望まないが、ＰＶＡのような結合剤は、外層材料と内部コアとの間に連結を作るのに役立つと考えられる。それが、ＰＶＡがコアの表面張力を低下させることによって、または、いくつかの他のメカニズムによって、起こるかどうかは明確ではない。明確なのは、磨耗による外層の損失がかなり減少するということである。 [0024] Depending on the particle size of the external refractory inorganic component, it may be necessary to grind the slurry to reduce the particle size and at the same time obtain a narrower particle size distribution. This can be done by means known in the art such as ball milling for 30 minutes to 5 hours, preferably 1.5 to 3 hours. It has been found that the use of a slurry having a narrow particle size distribution improves the bonding of the outer layer to the inner core. While not wishing to be bound by any particular theory, it is believed that a binder such as PVA helps to make a connection between the outer layer material and the inner core. It is not clear whether PVA occurs by reducing the surface tension of the core or by some other mechanism. What is clear is that the loss of the outer layer due to wear is significantly reduced.
［００２５］スラリーは、アルミナ結合剤、シリカ結合剤またはそれらの混合物から選択される無機結合剤も含むことができる。シリカ結合剤としては、例えばシリカゾルおよびシリカゲルが挙げられ、アルミナ結合剤としては、例えばアルミナゾル、ベーマイトおよび硝酸アルミニウムが挙げられる。無機結合剤は、完成組成物ではアルミナまたはシリカへと転化される。無機結合剤の量は、成分として、スラリーの重量を基準として２〜１５重量％で変化する。 [0025] The slurry can also include an inorganic binder selected from an alumina binder, a silica binder, or mixtures thereof. Examples of the silica binder include silica sol and silica gel, and examples of the alumina binder include alumina sol, boehmite, and aluminum nitrate. The inorganic binder is converted to alumina or silica in the finished composition. The amount of inorganic binder varies from 2 to 15% by weight as a component, based on the weight of the slurry.
［００２６］スラリーは、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物から成る群より選択される変性剤金属を含むこともできる。本発明の実行における変性剤金属として使用できるアルカリ金属およびアルカリ土類金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。好ましい変性剤金属は、リチウム、カリウム、ナトリウムおよびセシウムであり、特に好ましくはリチウムおよびナトリウムである。一つの方法は、変性剤金属または変性剤金属前駆体の分解可能な化合物の溶液（好ましくは水溶液）でスラリーを調製することを含む。分解可能とは、加熱時に、金属化合物が、副生物を放出すると共に、金属または金属酸化物へと転化することを意味している。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の分解可能な化合物の例は、ハライド、ニトレート、カーボネートまたは水酸化化合物、例えば水酸化カリウム、硝酸リチウムである。 [0026] The slurry may also include a modifier metal selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and mixtures thereof. Alkali metals and alkaline earth metals that can be used as modifier metals in the practice of the present invention include lithium, sodium, potassium, cesium, rubidium, beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium. Preferred modifier metals are lithium, potassium, sodium and cesium, particularly preferably lithium and sodium. One method involves preparing a slurry with a solution (preferably an aqueous solution) of a degradable compound of a modifier metal or modifier metal precursor. Decomposable means that upon heating, the metal compound releases by-products and is converted to a metal or metal oxide. Examples of alkali metal and alkaline earth metal decomposable compounds are halides, nitrates, carbonates or hydroxide compounds such as potassium hydroxide, lithium nitrate.
［００２７］スラリーによる内部コアのコーティングは、ロール塗、浸し塗り、吹付け塗りなどのような手段によって達成できる。一つの好ましい技術は、内部コア粒子の固定流動床を使用すること、および、その床中にスラリーを吹付けて粒子を均一に被覆することを含む。層の厚さは、かなり変えることができるが、通常は５０〜３００ミクロンであり、好ましくは５０〜１００ミクロンである。最適な層厚は、触媒の使用および外部耐火性酸化物の選択に依存することに留意すべきである。外部耐火性無機成分の層で内部コアを被覆したら、その得られた層状担体を、１〜２４時間、約１００℃（２１２°Ｆ）〜約１５０℃（６０８°Ｆ）の温度で乾燥させ、次いで、４００℃（７５２°Ｆ）〜９００℃（１６５２°Ｆ）の温度で０．５〜１０時間焼成して外層を内部コアに効果的に結合させて層状触媒担体を提供する。もちろん、乾燥工程と焼成工程を組み合わせて一工程とすることができる。 [0027] Coating the inner core with the slurry can be accomplished by means such as roll coating, dipping, spray coating, and the like. One preferred technique involves using a fixed fluidized bed of inner core particles and spraying the slurry into the bed to uniformly coat the particles. The thickness of the layer can vary considerably, but is usually 50 to 300 microns, preferably 50 to 100 microns. It should be noted that the optimum layer thickness depends on the use of the catalyst and the choice of external refractory oxide. Once the inner core is coated with a layer of an external refractory inorganic component, the resulting layered support is dried at a temperature of about 100 ° C. (212 ° F.) to about 150 ° C. (608 ° F.) for 1 to 24 hours, It is then calcined at a temperature of 400 ° C. (752 ° F.) to 900 ° C. (1652 ° F.) for 0.5 to 10 hours to effectively bond the outer layer to the inner core to provide a layered catalyst support. Of course, the drying step and the firing step can be combined into one step.
［００２８］層状触媒担体が得られたら、触媒金属および／または触媒金属前駆体を、当業において公知の手段によって、層状担体上に分散させることができる。而して、ＩＵＰＡＣ周期表１０族およびＩＵＰＡＣ周期表１１族の金属／金属前駆体は、外層に分散させることができる。ＩＵＰＡＣ周期表１０族の金属および／または金属前駆体としては、白金およびパラジウムが挙げられる。ＩＵＰＡＣ周期表１１族の金属および／または金属前駆体としては、銅、銀および金が挙げられる。 [0028] Once the layered catalyst support is obtained, the catalyst metal and / or catalyst metal precursor can be dispersed on the layered support by means known in the art. Thus, the metal / metal precursors of the IUPAC periodic table group 10 and the IUPAC periodic table group 11 can be dispersed in the outer layer. Examples of metals and / or metal precursors of Group 10 of the IUPAC periodic table include platinum and palladium. Examples of metals and / or metal precursors of Group 11 of the IUPAC periodic table include copper, silver and gold.
［００２９］触媒金属は、当業において公知の任意の適当な方法で層状担体上に堆積させることができる。一つの方法は、金属または金属前駆体の分解可能な化合物の溶液（好ましくは水溶液）を層状担体に含浸させる工程を含む。ＩＵＰＡＣ周期表１０族金属の分解可能な化合物の例は、クロロ白金酸、塩化白金酸アンモニウム、ブロモ白金酸、ジニトロジアミノ白金、テトラニトロ白金酸ナトリウム、亜塩化パラジウム、硝酸パラジウム、水酸化ジアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムクロリドおよび有機金属化合物、例えばパラジウムビスπ−アリルおよびパラジウムビス−アセチルアセトネートである。ＩＵＰＡＣ周期表１１族金属の分解可能な化合物の例は、硝酸銅、アセチル酢酸銅、酢酸銅、臭化銅、ブタン酸銅、塩化銅、塩素酸銅、クエン酸銅、蟻酸銅、過塩素酸銅、酒石酸銅、硝酸銀、酢酸銀、炭酸銀、塩素酸銀、亜硝酸銀、過塩素酸銀、および臭化金である。 [0029] The catalytic metal can be deposited on the layered support by any suitable method known in the art. One method includes impregnating the layered carrier with a solution (preferably an aqueous solution) of a decomposable compound of the metal or metal precursor. Examples of decomposable compounds of the IUPAC Group 10 metal are: chloroplatinic acid, ammonium chloroplatinate, bromoplatinic acid, dinitrodiaminoplatinum, sodium tetranitroplatinate, palladium chloride, palladium nitrate, diammine palladium hydroxide, tetraammine Palladium chloride and organometallic compounds such as palladium bisπ-allyl and palladium bis-acetylacetonate. Examples of decomposable compounds of the IUPAC Group 11 metal are copper nitrate, acetyl copper acetate, copper acetate, copper bromide, copper butanoate, copper chloride, copper chlorate, copper citrate, copper formate, perchloric acid Copper, copper tartrate, silver nitrate, silver acetate, silver carbonate, silver chlorate, silver nitrite, silver perchlorate, and gold bromide.
［００３０］触媒は、好ましくはＩＵＰＡＣ周期表１または２族のアルカリ金属またはアルカリ土類金属も含み、その例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム、好ましくはナトリウムまたはカリウムが挙げられるが、それらに限定されない。 [0030] The catalyst preferably also comprises an IUPAC periodic table 1 or 2 alkali metal or alkaline earth metal, examples of which are lithium, sodium, potassium, cesium, rubidium, beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium. Preferably sodium or potassium, but not limited thereto.
［００３１］すべての金属は、１つの共通の溶液を使用して含浸させることができるか、または、任意の順序で順々に含浸させることができるが、必ずしも結果は等価ではない。
一つの含浸手順は、蒸気ジャケット付き回転乾燥器の使用を含む。触媒担体は、乾燥器中に含有された所望の金属化合物を含む含浸液中に浸漬させ、また、その担体を、乾燥器の回動運動によってその中で混転させる。触媒担体は、液相、好ましくはすべて液相の存在下にある。含浸液は、自由液体が存在するように、触媒担体の量に比べて過剰に存在する。金属の沈殿は、含浸液のｐＨを適当にコントロールすることによって、防止される。混転している担体と接触する溶液の蒸発は、乾燥器ジャケットに蒸気を入れることによって促進される。得られた複合材料は、周囲温度条件下で乾燥させるか、または、８０℃（１７６°Ｆ）〜１１０℃（２３０°Ｆ）の温度で乾燥させ、次いで、４００℃（７５２°Ｆ）〜７００℃（１２９２°Ｆ）の温度で１〜４時間焼成し、それにより、金属化合物を金属または金属酸化物へと転化させる。
[0031] All metals can be impregnated using one common solution, or can be impregnated sequentially in any order, but the results are not necessarily equivalent.
One impregnation procedure involves the use of a steam jacketed rotary dryer. The catalyst carrier is immersed in an impregnating solution containing the desired metal compound contained in the dryer, and the carrier is tumbled therein by the rotational movement of the dryer. The catalyst support is in the presence of a liquid phase, preferably all liquid phase. The impregnation liquid is present in excess relative to the amount of catalyst support so that free liquid is present. Metal precipitation is prevented by appropriately controlling the pH of the impregnating solution. Evaporation of the solution in contact with the tumbling carrier is facilitated by introducing steam into the dryer jacket. The resulting composite material is dried under ambient temperature conditions or dried at a temperature of 80 ° C. (176 ° F.) to 110 ° C. (230 ° F.) and then 400 ° C. (752 ° F.) to 700 ° C. Firing for 1 to 4 hours at a temperature of ° C. (1292 ° F.) thereby converting the metal compound to a metal or metal oxide.
［００３２］一つの調製法では、方法は、層として内部コア上へ施用する前に、金属成分の１種以上を外部耐火性成分に添加する工程を含む。例えば、ＩＵＰＡＣ周期表１０族の金属若しくはＩＵＰＡＣ周期表１１族の金属のいずれか、または、ＩＵＰＡＣ周期表１０族の金属とＩＵＰＡＣ周期表１１族の金属の両方をスラリーに加えることができる。而して、一つの方法では、触媒金属は、内部コア上へ層として第二の耐火性成分を堆積させる前に、外部耐火性成分上へ堆積させる。触媒金属は任意の順序で外部耐火性成分粉末上へと堆積させることができるが、必ずしも等価の結果は得られない。 [0032] In one method of preparation, the method includes adding one or more of the metal components to the external refractory component prior to application as a layer onto the inner core. For example, either an IUPAC Periodic Group 10 metal, an IUPAC Periodic Group 11 metal, or both an IUPAC Periodic Group 10 metal and an IUPAC Periodic Group 11 metal can be added to the slurry. Thus, in one method, the catalytic metal is deposited on the outer refractory component before depositing the second refractory component as a layer on the inner core. The catalytic metal can be deposited on the external refractory component powder in any order, but equivalent results are not necessarily obtained.
［００３３］層状触媒組成物の調製における最終工程として、水素または他の還元性雰囲気下で触媒組成物を還元して、ＩＵＰＡＣ周期表１０族およびＩＵＰＡＣ周期表１１族の金属成分を確実に金属状態（原子価０）にする。還元は、還元環境下において、好ましくは乾燥水素下において、１００℃（２１２°Ｆ）〜６５０℃（１２０２°Ｆ）の温度で０．５〜１０時間行なった。 [0033] As a final step in the preparation of the layered catalyst composition, the catalyst composition is reduced under hydrogen or other reducing atmosphere to ensure that the metal components of Groups 10 and 11 of the IUPAC Periodic Table are in the metal state (Valence 0). The reduction was performed in a reducing environment, preferably in dry hydrogen, at a temperature of 100 ° C. (212 ° F.) to 650 ° C. (1202 ° F.) for 0.5 to 10 hours.
［００３４］好ましい実施態様では、金属は、外部耐火性成分の外層全体にわたって均一に分散され、また、外層にのみ実質的に存在する。ＩＵＰＡＣ周期表１０族およびＩＵＰＡＣ周期表１１族の金属は、外層全体に均一に分散させることも好ましい。好ましくは、耐火性成分の外層上のＩＵＰＡＣ周期表１０族金属対ＩＵＰＡＣ周期表１１族金属の割合は、実質的に一定である。 [0034] In a preferred embodiment, the metal is uniformly distributed throughout the outer layer of the external refractory component and is substantially present only in the outer layer. It is also preferred that the metals of Group 10 of the IUPAC periodic table and Group 11 of the IUPAC periodic table are uniformly dispersed throughout the outer layer. Preferably, the ratio of the IUPAC periodic table group 10 metal to the IUPAC periodic table group 11 metal on the outer layer of the refractory component is substantially constant.
［００３５］触媒粒子の形状と大きさは、多くの技術的経済的ファクターと、考慮すべき事柄、例えば、選択的水素化反応器全体の許容可能な圧力降下、触媒の量および製造コストとに左右される。粒子の好ましい形状は球状である。触媒粒子は、０．８ｍｍ（１／３２インチ）〜６．４ｍｍ（１／４インチ）、好ましくは１．６ｍｍまたは１６００ミクロン（１／１６インチ）の直径を有することが好ましい。 [0035] The shape and size of the catalyst particles depends on many technical and economic factors and considerations such as the allowable pressure drop across the selective hydrogenation reactor, the amount of catalyst and the production cost. It depends. The preferred shape of the particles is spherical. The catalyst particles preferably have a diameter of 0.8 mm (1/32 inch) to 6.4 mm (1/4 inch), preferably 1.6 mm or 1600 microns (1/16 inch).
［００３６］本明細書で開示される選択的水素化法で使用される水素化可能な炭化水素混合物は、ジ不飽和化合物、好ましくはジオレフィン、およびモノ不飽和化合物、好ましくはモノオレフィンを含む。不飽和化合物は、好ましくは、１分子あたり８〜１９個、しばしば９〜１６個の炭素原子を有する脂肪族オレフィンである。モノオレフィンでは、オレフィン結合の位置決定は、本明細書で開示される選択的水素化法には重要ではない。しかしながら、共役ジオレフィンは、非共役ジオレフィンに比べて、モノオレフィンへとより容易に選択的に水素化される。大部分のアルキル化触媒はオレフィン結合の移動を促進することが見出されたので、モノオレフィンがアルキルベンゼン洗剤前駆体の製造で使用されるとき、モノオレフィンにおけるオレフィン結合の位置は重要ではない。モノオレフィンおよびジオレフィンの炭化水素主鎖の分岐は、本明細書で開示される選択的水素化法では重要ではない。しかしながら、アルキルベンゼン生成物のアルキル基の構造立体配置が性能に影響を及ぼすことがあるので、モノオレフィンの炭化水素主鎖の分岐はしばしばより重要である。例えば、アルキルベンゼンをスルホン化して界面活性剤を製造する場合、過度の分岐は、界面活性剤の生分解性に悪影響を及ぼすことがある。一方、米国特許第６，１８７，９８１ Ｂ１号に記載されている若干分岐した変性アルキルベンゼンのように若干の分岐は望ましいかもしれない。オレフィン、すなわちモノオレフィンまたはジオレフィンは、分岐または若干分岐していることができ、また、本明細書で使用される場合３または４個の第一級炭素原子を有するオレフィンを指しており、また、そのために、残りの炭素原子のいずれもが第四級炭素原子ではない。第一級炭素原子とは、おそらく炭素原子以外の他の原子にも結合しているが、ただ１個の炭素原子に結合している炭素原子である。第四級炭素原子とは、４個の他の炭素原子に結合している炭素原子である。 [0036] The hydrogenatable hydrocarbon mixture used in the selective hydrogenation process disclosed herein comprises a diunsaturated compound, preferably a diolefin, and a monounsaturated compound, preferably a monoolefin. . Unsaturated compounds are preferably aliphatic olefins having 8 to 19, often 9 to 16 carbon atoms per molecule. For monoolefins, the location of olefinic bonds is not critical to the selective hydrogenation process disclosed herein. However, conjugated diolefins are more easily and selectively hydrogenated to monoolefins than nonconjugated diolefins. Since most alkylation catalysts have been found to promote olefin bond migration, the position of the olefin bond in the monoolefin is not critical when the monoolefin is used in the production of an alkylbenzene detergent precursor. The branching of the monoolefin and diolefin hydrocarbon backbones is not critical in the selective hydrogenation process disclosed herein. However, branching of the monoolefinic hydrocarbon backbone is often more important because the structural configuration of the alkyl group of the alkylbenzene product can affect performance. For example, when a surfactant is produced by sulfonating alkylbenzene, excessive branching may adversely affect the biodegradability of the surfactant. On the other hand, some branching may be desirable, such as the slightly branched modified alkylbenzene described in US Pat. No. 6,187,981 B1. Olefin, ie monoolefin or diolefin, can be branched or slightly branched, and as used herein refers to an olefin having 3 or 4 primary carbon atoms, and Therefore, none of the remaining carbon atoms are quaternary carbon atoms. A primary carbon atom is a carbon atom that is bonded to only one carbon atom, although it is probably bonded to other atoms besides the carbon atom. A quaternary carbon atom is a carbon atom bonded to four other carbon atoms.
［００３７］脂肪族モノオレフィンは、通常は２種以上のモノオレフィンから成る混合物であり、また、脂肪族ジオレフィンは、通常は２種以上のジオレフィンから成る混合物である。商業的な方法では、オレフィン含有脂肪族化合物と一緒に他の成分が存在していてもよい。例えば、モノオレフィンおよびジオレフィンは、パラフィン系供給原料の脱水素によって得ることができ、オレフィンから分離させるのが困難な非脱水素パラフィンは選択的水素化反応器に通す。未反応パラフィンは、１分子あたり８〜１９個、しばしば９〜１６個の炭素原子を有する１種以上のノルマルパラフィンまたは分岐パラフィンであることができる。例えば、その内容を参照により本明細書に引用したものとする米国特許第６，６７０，５１６ Ｂ１号を参照されたい。一般的に、パラフィン供給原料を脱水素することによってオレフィンが得られる場合、オレフィン対パラフィンのモル比は１：１２〜１：８であるが；パラフィンの量は本発明方法では重要ではない。実際には、パラフィンを実質的に有してないオレフィン含有供給原料が好適である。 [0037] An aliphatic monoolefin is usually a mixture of two or more monoolefins, and an aliphatic diolefin is usually a mixture of two or more diolefins. In commercial processes, other components may be present along with the olefin-containing aliphatic compound. For example, monoolefins and diolefins can be obtained by dehydrogenation of paraffinic feeds, and non-dehydrogenated paraffins that are difficult to separate from olefins are passed through a selective hydrogenation reactor. Unreacted paraffins can be one or more normal or branched paraffins having 8 to 19, and often 9 to 16, carbon atoms per molecule. See, for example, US Pat. No. 6,670,516 B1, the contents of which are incorporated herein by reference. In general, when the olefin is obtained by dehydrogenating the paraffin feed, the molar ratio of olefin to paraffin is from 1:12 to 1: 8; the amount of paraffin is not critical in the process of the present invention. In practice, olefin-containing feedstocks substantially free of paraffin are preferred.
［００３８］水素化可能な炭化水素混合物におけるモノオレフィンおよびジオレフィンの濃度は、本明細書で開示される選択的水素化法では重要ではない。混合物は、０．５〜９５モル％のモノオレフィンおよび０．１〜２０モル％のジオレフィンを含むことができる。パラフィン供給原料の脱水素によって製造される適当な混合物は、通常は１０〜１５モル％のモノオレフィンおよび０．５〜１．５モル％のジオレフィンを含む。混合物におけるモノオレフィン対ジオレフィンのモル比は、典型的には５０：１〜５：１であり、好ましくは２５：１〜７：１である。 [0038] The concentration of monoolefin and diolefin in the hydrogenatable hydrocarbon mixture is not critical in the selective hydrogenation process disclosed herein. The mixture can contain 0.5 to 95 mol% monoolefin and 0.1 to 20 mol% diolefin. Suitable mixtures prepared by dehydrogenation of paraffin feedstock usually contain 10-15 mol% monoolefin and 0.5-1.5 mol% diolefin. The molar ratio of monoolefin to diolefin in the mixture is typically 50: 1 to 5: 1, preferably 25: 1 to 7: 1.
［００３９］脱水素のためのパラフィン供給原料のソースは重要ではないが、パラフィン供給原料のある種のソースは、おそらく結果としてある種の不純物を与えてしまう可能性がある。従来から、原油分留によって、または、転化プロセスによって製油所で製造される灯油留分は、適当な供給混合物前駆体を形成する。分留によって原油から回収される留分は、典型的には、本方法に供給する前に、硫黄および／または窒素を除去するために水素処理が必要である。灯油留分の沸点範囲を予備分留によって調整して、パラフィンの炭素数範囲を調節することができる。極端な場合、ただ１種の炭素数のパラフィンのみが優位を占めるように、沸点範囲を限定することができる。灯油留分は極めて多数の異なる炭化水素を含んでおり、而して、本方法への供給混合物は、２００種以上の異なる化合物を含むことができる。 [0039] Although the source of the paraffin feedstock for dehydrogenation is not critical, certain sources of paraffin feedstock may possibly result in certain impurities. Conventionally, kerosene fractions produced at refineries by crude oil fractionation or by a conversion process form a suitable feed mixture precursor. The fraction recovered from the crude oil by fractional distillation typically requires hydroprocessing to remove sulfur and / or nitrogen before being fed to the process. The boiling point range of the kerosene fraction can be adjusted by preliminary fractionation to adjust the carbon number range of the paraffin. In extreme cases, the boiling range can be limited so that only one paraffin of carbon number dominates. The kerosene fraction contains a very large number of different hydrocarbons and thus the feed mixture to the process can contain more than 200 different compounds.
［００４０］または、パラフィン供給原料は、オリゴマー化反応またはアルキル化反応から少なくとも部分的に誘導することができる。前記パラフィン供給原料混合物の調製法は、本質的に不正確であって、化合物の混合物が生じる。脱水素法へのパラフィン供給原料混合物は、複数の分岐を有するパラフィンおよび分岐中に複数の炭素原子を有するパラフィン、シクロパラフィン、分岐シクロパラフィン、または所望の化合物異性体に比較的近い沸点を有する他の化合物を大量に含んでいる可能性がある。而して、脱水素工程へのパラフィン供給原料混合物は、大量の芳香族炭化水素も含んでいることがある。 [0040] Alternatively, the paraffin feed can be derived at least in part from an oligomerization reaction or an alkylation reaction. The process for preparing the paraffin feed mixture is inherently inaccurate, resulting in a mixture of compounds. The paraffin feed mixture to the dehydrogenation process can be paraffins with multiple branches and paraffins with multiple carbon atoms in the branches, cycloparaffins, branched cycloparaffins, or other having a boiling point relatively close to the desired compound isomer It may contain a large amount of these compounds. Thus, the paraffin feed mixture to the dehydrogenation process may also contain large amounts of aromatic hydrocarbons.
［００４１］パラフィンの別のソースは、ガス井からの凝縮物である。通常は、パラフィン供給原料の独占的ソースとして利用可能な前記凝縮物の量は不充分である。しかしながら、他のパラフィン供給原料を補充するために凝縮物を利用することは好ましいものであり得る。典型的には、これらの凝縮物は、硫黄化合物を含んでいるので、従来それらの用途は制限されてきた。本明細書で開示される選択的水素化法は、硫黄含有供給原料の使用を可能にするので、これらの凝縮物を使用して、アルキル化のためにパラフィンを供給することができる。パラフィンは、合成ガス（Ｓｙｎｇａｓ）、すなわち水素と一酸化炭素から製造することもできる。この方法は、一般的にフィッシャートロプシュ法と呼ばれている。合成ガスは、天然ガスおよび石炭を含む様々な原料から作ることができ、而して、石油蒸留物が利用できない場合には、パラフィン供給原料の魅力的なソースである。 [0041] Another source of paraffin is condensate from gas wells. Usually, the amount of the condensate available as an exclusive source of paraffin feed is insufficient. However, it may be preferable to utilize condensate to replenish other paraffin feedstocks. Since these condensates typically contain sulfur compounds, their use has been limited in the past. The selective hydrogenation process disclosed herein allows the use of sulfur-containing feedstocks, so these condensates can be used to supply paraffin for alkylation. Paraffin can also be produced from synthesis gas (Syngas), ie hydrogen and carbon monoxide. This method is generally called the Fischer-Tropsch method. Syngas can be made from a variety of feedstocks, including natural gas and coal, and is therefore an attractive source of paraffin feedstock when petroleum distillates are not available.
［００４２］場合によっては、灯油留分が容易に利用できないか、または、灯油留分に関する他の商業的用途の方がアルキルベンゼンを作るための供給原料としての用途に比べて経済的に魅力的な場所にアルキルベンゼン施設を置くことが望ましいかもしれない。これらの場合では、代替供給原料を使用する能力は非常に望ましい。代替供給原料としては、他の石油留分、特にナフサ範囲の留分、およびフィッシャートロプシュ材料のような合成炭化水素が挙げられる。これらの原料は、アルキル化のために要求されるオレフィンに比べて分子量が小さいので、適当な鎖長のオレフィン（洗剤範囲のオレフィン）を生成させるために二量体化またはメタセシスさせなければならない。これらの代替供給原料から洗剤オレフィンを調製するのために多くの方法が開示されてきた。例えば、国際公開第ＷＯ ２００４／０７２００５Ａ１号、第ＷＯ ２００４／０７２００６Ａ１号、米国特許第２００４／００３０２０９Ａ１号、第２００４／０１７６６５５Ａ１号および第２００４／０１９９０３５Ａ１号を参照をされたい。１つの装置では、水素化可能な炭化水素混合物は、Ｃ５およびＣ６パラフィンを含む供給原料を脱水素してＣ５およびＣ６オレフィンを製造し、次いで、連鎖成長条件下でＣ５およびＣ６オレフィンを反応させてＣ１０〜Ｃ１２モノオレフィンを含む洗剤範囲のオレフィン生成物を提供することによって、製造することができる。連鎖成長反応工程は、オリゴマー化と組み合わせることができる二量体化またはメタセシスであることができる。 [0042] In some cases, kerosene fractions are not readily available, or other commercial uses for kerosene fractions are more economically attractive than uses as a feedstock for making alkylbenzenes. It may be desirable to have an alkylbenzene facility on site. In these cases, the ability to use alternative feedstocks is highly desirable. Alternative feedstocks include other petroleum fractions, particularly naphtha range fractions, and synthetic hydrocarbons such as Fischer-Tropsch materials. These feedstocks have a lower molecular weight than the olefins required for alkylation and must be dimerized or metathesized to produce the appropriate chain length olefins (detergent range olefins). A number of processes have been disclosed for preparing detergent olefins from these alternative feedstocks. See, for example, International Publication Nos. WO 2004 / 072005A1, WO 2004 / 072006A1, U.S. Patent Nos. 2004 / 0030209A1, 2004 / 0176655A1, and 2004 / 0199035A1. In one arrangement, hydrogenatable hydrocarbon mixtures, to produce a C 5 and C 6 olefins feed comprising C 5 and C 6 paraffins and dehydrogenated, then, C 5 and C in chain growth conditions by providing an olefin product detergent range including a 6 olefin is reacted with C 10 -C 12 mono-olefins, it can be produced. The chain growth reaction step can be dimerization or metathesis that can be combined with oligomerization.
［００４３］本明細書で開示される選択的水素化法に供給される水素化可能な炭化水素混合物は、選択的水素化触媒の寿命に過度に悪影響を及ぼすことがある水、窒素化合物および硫黄化合物のような不純物を含んでいるべきではない。水素化可能な炭化水素混合物は、米国特許第５，２７６，２３１号に記載されているように、パラフィン供給原料の脱水素によって生成される芳香族副生物を含んでいる可能性もある。あるいは、米国特許第５，２７６，２３１号に記載されている選択的芳香族化合物除去法を使用して、本明細書で開示される選択的水素化法の上流にある芳香族副生物のいくらかまたは実質的に全てを除去することができる。 [0043] The hydrogenatable hydrocarbon mixture fed to the selective hydrogenation process disclosed herein may overly adversely affect the life of the selective hydrogenation catalyst, such as water, nitrogen compounds and sulfur. Should not contain impurities such as compounds. The hydrogenatable hydrocarbon mixture may also contain aromatic by-products produced by dehydrogenation of paraffin feedstock, as described in US Pat. No. 5,276,231. Alternatively, using the selective aromatics removal method described in US Pat. No. 5,276,231, some of the aromatic by-products upstream of the selective hydrogenation process disclosed herein Or substantially all can be removed.
［００４４］本明細書で開示される選択的水素化法では、Ｃ８−Ｃ１９ジオレフィンおよびＣ８−Ｃ１９モノオレフィンの水素化可能な炭化水素混合物を、選択的水素化条件下に保たれた選択的水素化ゾーンにおいて、本明細書で開示される触媒と接触させる。この接触は、固定化触媒床システム、可動触媒床システム、流動床システムなど、またはバッチ式運転で達成できる。好ましくは固定床システムである。この固定床システムでは、炭化水素供給流を、所望の反応温度まで予熱し、次いで、触媒の固定床を含む選択的水素化ゾーンへと流す。選択的水素化ゾーンそれ自体は、所望の反応温度を各反応ゾーンへの入口で維持できることを保証するために、温度調節手段をその間に有する１つ以上の独立している反応ゾーンを含むことができる。炭化水素は、上方流、下方流、または放射状流の形式で触媒床と接触できる。固定触媒床を通る炭化水素の下方流が好ましい。触媒は、液相中に存在することができ、また好ましくは、全液相中または超臨界条件下で存在することができる。 [0044] In the selective hydrogenation process disclosed herein, a C 8 -C 19 diolefins and C 8 -C 19 hydrogenatable hydrocarbon mixture monoolefin, coercive selective hydrogenation conditions Contacting the catalyst disclosed herein in a selective hydrogenation zone. This contact can be achieved in an immobilized catalyst bed system, a moving catalyst bed system, a fluidized bed system, etc., or in a batch operation. A fixed bed system is preferred. In this fixed bed system, the hydrocarbon feed stream is preheated to the desired reaction temperature and then passed to a selective hydrogenation zone containing a fixed bed of catalyst. The selective hydrogenation zone itself may include one or more independent reaction zones with temperature control means therebetween to ensure that the desired reaction temperature can be maintained at the inlet to each reaction zone. it can. The hydrocarbon can contact the catalyst bed in the form of an upflow, downflow, or radial flow. A hydrocarbon downflow through the fixed catalyst bed is preferred. The catalyst can be present in the liquid phase and preferably can be present in the whole liquid phase or under supercritical conditions.
［００４５］選択的水素化法を実行する条件は、当業において公知であり、回分式または連続式で実行することができる。一般的に、選択的水素化条件としては、圧力０ｋＰａ（ｇ）（０ｐｓｉ（ｇ））〜１３，７８９ｋＰａ（ｇ）（２０００ｐｓｉ（ｇ））、温度３０℃（８６°Ｆ）〜１８０℃（３５６°Ｆ）、Ｈ２対ジ不飽和化合物のモル比５：１〜０．１：１および液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜２０ｈｒ−１が挙げられる。Ｈ２対ジ不飽和化合物のモル比がより低い１：１未満である条件を達成することは、転化率を制限する必要がある場合にのみ望ましいことが認められる。本明細書で使用される場合、ジ不飽和化合物は、ジオレフィン化合物と、三重結合を有する化合物の両方を含む。本明細書で使用される場合、略語ＬＨＳＶとは、時間あたりの液体の体積流量を触媒体積で割ったものと規定される液空間速度を意味しており、そしてその場合、液体体積および触媒体積は同じ体積単位である。 [0045] Conditions for carrying out the selective hydrogenation process are known in the art and can be carried out batchwise or continuously. In general, selective hydrogenation conditions include pressures from 0 kPa (g) (0 psi (g)) to 13,789 kPa (g) (2000 psi (g)), temperatures from 30 ° C. (86 ° F.) to 180 ° C. (356). ° F), a molar ratio of H 2 to diunsaturated compound of 5: 1 to 0.1: 1 and liquid hourly space velocity (LHSV) of 0.1 to 20 hr −1 . It will be appreciated that achieving conditions where the molar ratio of H 2 to diunsaturated compound is lower than 1: 1 is only desirable when the conversion needs to be limited. As used herein, a diunsaturated compound includes both a diolefin compound and a compound having a triple bond. As used herein, the abbreviation LHSV means the liquid space velocity defined as the volume flow of liquid per hour divided by the catalyst volume, and in that case the liquid volume and catalyst volume. Are in the same volume unit.
［００４６］選択的水素化ゾーンからの流出物流は、一般的に、未転化の水素化可能な炭化水素、水素および水素化反応の生成物を含む。この流出物流を、冷却し、水素分離ゾーンへと通して、炭化水素富化液相から水素富化気相を分離することができる。Ｈ２対ジ不飽和化合物のモル比が１：１に近い場合、独立水素分離ゾーンは必要ではないかもしれない。独立水素分離ゾーンが無い場合、炭化水素富化液相、または流出物流は、適当な選択的吸着剤、選択的溶媒、選択的反応（１つまたは複数の反応）によって、または、適当な分別スキームによって、更に分離される。未転化の水素化可能な炭化水素を回収し、水素化ゾーンへ再循環させることができる。水素化反応の生成物を、最終生成物として、または、他の化合物を調製する場合の中間生成物として回収する。 [0046] The effluent stream from the selective hydrogenation zone generally comprises unconverted hydrogenatable hydrocarbons, hydrogen and products of the hydrogenation reaction. This effluent stream can be cooled and passed to a hydrogen separation zone to separate the hydrogen-enriched gas phase from the hydrocarbon-enriched liquid phase. If the molar ratio of H 2 to diunsaturated compound is close to 1: 1, an independent hydrogen separation zone may not be necessary. In the absence of an independent hydrogen separation zone, the hydrocarbon-enriched liquid phase, or effluent stream, can be obtained by a suitable selective adsorbent, selective solvent, selective reaction (s), or by a suitable fractionation scheme. Is further separated. Unconverted hydrogenatable hydrocarbons can be recovered and recycled to the hydrogenation zone. The product of the hydrogenation reaction is recovered as a final product or as an intermediate product in preparing other compounds.
［００４７］その水素化可能な炭化水素は、通常は、選択的水素化ゾーンへと流す前に、流しながら、または流した後に、希釈材と混合する必要はない。ジ不飽和化合物のモノ不飽和化合物への選択的水素化反応は、ほんのわずかに発熱反応であると考えられるので、選択的水素化反応器における温度上昇は典型的には極端なものではない。選択的水素化反応器は、好ましくは、熱が発生される場合、また反応器が断熱されている場合に、熱を除去するための間接的な熱交換手段を有していない。使用する場合、希釈材は、水素であることができるか、または、１分子あたり８〜１９個の炭素原子を有するパラフィンであることができる。選択的水素化ゾーンに通されるあらゆる希釈剤は、典型的には、流出物から分離され、そして、選択的水素化反応ゾーンへと再循環される。 [0047] The hydrogenatable hydrocarbon typically does not need to be mixed with the diluent before, during or after flowing into the selective hydrogenation zone. Since the selective hydrogenation reaction of diunsaturated compounds to monounsaturated compounds is considered to be only slightly exothermic, the temperature increase in the selective hydrogenation reactor is typically not extreme. The selective hydrogenation reactor preferably does not have indirect heat exchange means for removing heat when heat is generated and when the reactor is insulated. If used, the diluent can be hydrogen or paraffin having 8 to 19 carbon atoms per molecule. Any diluent that is passed to the selective hydrogenation zone is typically separated from the effluent and recycled to the selective hydrogenation reaction zone.
［００４８］以下、実施例を掲げて本発明を例示するが、添付の請求の範囲に記載してある本発明の一般的な広い範囲を過度に限定することを意図していない。 [0048] The invention will now be illustrated by the following examples, which are not intended to unduly limit the general broad scope of the invention as set forth in the appended claims.
実施例
実施例１
［００４９］１００ミクロンのアルミナ外層を有するコージライト球に硝酸パラジウム、硝酸銅および硝酸カリウムの溶液を含浸させることによって本発明の１つの触媒を調製した。得られた溶液は、乾燥するまで蒸発させ、そのサンプルを４５０℃（８４２°Ｆ）で焼成した。次いで、サンプルを、水素を使用して２００℃（３９２°Ｆ）で還元した。標準的な含浸条件および技術を使用して、触媒の重量を基準として、次の金属充填量：すなわちＰｄ ０．０２重量％、Ｃｕ ０．０３８重量％およびＫ０．３３重量％を達成した。
Example Example 1
[0049] One catalyst of the present invention was prepared by impregnating a cordierite sphere with an alumina outer layer of 100 microns with a solution of palladium nitrate, copper nitrate and potassium nitrate. The resulting solution was evaporated to dryness and the sample was calcined at 450 ° C. (842 ° F.). The sample was then reduced at 200 ° C. (392 ° F.) using hydrogen. Using standard impregnation conditions and techniques, based on the weight of the catalyst, the following metal loadings were achieved: Pd 0.02 wt%, Cu 0.038 wt% and K 0.33 wt%.
実施例２
［００５０］１００ミクロンのアルミナ外層を有するコージライト球に硝酸パラジウム、硝酸銀および硝酸カリウムの溶液を含浸させることによって本発明の第二の触媒を調製した。得られた溶液は、乾燥するまで蒸発させ、そのサンプルを４５０℃（８４２°Ｆ）で焼成した。次いで、サンプルを、水素を使用して２００℃（３９２°Ｆ）で還元した。標準的な含浸条件および技術を使用して、触媒の重量を基準として、次の金属充填量：すなわちＰｄ ０．０２重量％、Ａｇ ０．０６５重量％およびＫ０．３３重量％を達成した。
［００５１］市販の接触脱水素ユニットの生成物を供給原料として使用して、実施例１および２で調製した触媒のジオレフィン転化率および選択率を研究した。同じソースからの他の同様な供給原料の分析に基づいて、実施例１および２で使用した供給原料は、表１に示した組成を有すると考えられる。試験しようとする触媒の一定量を反応器に充填し、そして、供給原料流を選択的水素化条件下で流し始めた。試験の間は、圧力を３４４７ｋＰａ（ｇ）（５００ｐｓｉ（ｇ））、ＬＨＳＶを５ｈｒ−１に保ち、液相が存在した。触媒は、３５℃（９５°Ｆ）〜８５℃（１８５°Ｆ）の範囲で評価した。水素対ジオレフィンのモル比は１．４：１であった。実施例１および２で調製した触媒に関して５５℃（１３１°Ｆ）で得られた結果は表２に示してある。
Example 2
[0050] A second catalyst of the present invention was prepared by impregnating a cordierite sphere having an alumina outer layer of 100 microns with a solution of palladium nitrate, silver nitrate and potassium nitrate. The resulting solution was evaporated to dryness and the sample was calcined at 450 ° C. (842 ° F.). The sample was then reduced at 200 ° C. (392 ° F.) using hydrogen. Using standard impregnation conditions and techniques, based on the weight of the catalyst, the following metal loadings were achieved: Pd 0.02 wt%, Ag 0.065 wt% and K 0.33 wt%.
[0051] The diolefin conversion and selectivity of the catalysts prepared in Examples 1 and 2 were studied using the product of a commercial catalytic dehydrogenation unit as the feedstock. Based on the analysis of other similar feeds from the same source, the feeds used in Examples 1 and 2 are believed to have the compositions shown in Table 1. A quantity of the catalyst to be tested was charged to the reactor and the feed stream began to flow under selective hydrogenation conditions. During the test, the pressure was 3447 kPa (g) (500 psi (g)), the LHSV was kept at 5 hr −1 , and a liquid phase was present. The catalyst was evaluated in the range of 35 ° C (95 ° F) to 85 ° C (185 ° F). The molar ratio of hydrogen to diolefin was 1.4: 1. The results obtained at 55 ° C. (131 ° F.) for the catalysts prepared in Examples 1 and 2 are shown in Table 2.
比較実施例１
［００５２］球状アルミナ担体上に０．１％のパラジウムを含む第一参照触媒を評価した。この参照触媒の一定量を、実施例２に記載した方法で試験した。得られた結果は表２に示してある。
Comparative Example 1
[0052] A first reference catalyst comprising 0.1% palladium on a spherical alumina support was evaluated. An amount of this reference catalyst was tested by the method described in Example 2. The results obtained are shown in Table 2.
比較実施例２
［００５３］アルミナ担体上に分散された硫化ニッケルを含む第二参照触媒を評価した。
この第二参照触媒の一定量を、１８５℃（３６５°Ｆ）の温度および水素対ジオレフィンのモル比が１．５：１であった以外は、実施例２に記載した方法で試験した。得られた結果は表２に示してある。
Comparative Example 2
[0053] A second reference catalyst comprising nickel sulfide dispersed on an alumina support was evaluated.
An amount of this second reference catalyst was tested by the method described in Example 2 except that the temperature was 185 ° C. (365 ° F.) and the molar ratio of hydrogen to diolefin was 1.5: 1. The results obtained are shown in Table 2.
比較実施例３
［００５４］アルミナ担体上に分散された硫化ニッケルを含む第三参照触媒を評価した。この第三参照触媒は、第二参照触媒に比べてニッケル含量が低い。この第三参照触媒の一定量を、比較実施例２に記載した方法で試験した。得られた結果は表２に示してある。
Comparative Example 3
[0054] A third reference catalyst comprising nickel sulfide dispersed on an alumina support was evaluated. This third reference catalyst has a lower nickel content than the second reference catalyst. An amount of this third reference catalyst was tested by the method described in Comparative Example 2. The results obtained are shown in Table 2.
［００５５］表２の結果から、実施例１および２で調製した触媒は、１３０℃（２３４°Ｆ）よりも低い温度で運転した場合に、 第二および第三参照触媒に等しいかまたは第二および第三参照触媒に比べてより良好なジオレフィン転化率および選択率結果を示したことが分かる。５５℃（１３１°Ｆ）の同じ温度で運転した場合に、実施例１および２で調製した触媒は第一参照触媒に比べてより良好なジオレフィン転化率を示し、また、実施例１で調製した触媒は第一参照触媒に比べてより良好な選択率も示した。 [0055] From the results in Table 2, the catalysts prepared in Examples 1 and 2 are equal to or equal to the second and third reference catalysts when operated at temperatures below 130 ° C. (234 ° F.). It can be seen that better diolefin conversion and selectivity results were shown compared to the third reference catalyst. When operated at the same temperature of 55 ° C. (131 ° F.), the catalysts prepared in Examples 1 and 2 show better diolefin conversion compared to the first reference catalyst and are also prepared in Example 1. The resulting catalyst also showed better selectivity than the first reference catalyst.
実施例３
［００５６］脱着および吸着技術を使用して実施例１の触媒を研究し、触媒の細孔サイズ分布、平均細孔半径、表面積および総細孔容積を決定した。得られた結果は表３に示してある。
Example 3
[0056] The catalyst of Example 1 was studied using desorption and adsorption techniques to determine the pore size distribution, average pore radius, surface area and total pore volume of the catalyst. The results obtained are shown in Table 3.
実施例４
［００５７］触媒を実施例２で調製した触媒のようにして調製した。触媒は、実施例２で調製した触媒と同じ金属充填量を有するが、２００ミクロンのアルミナ外層を有する。脱着および吸着技術を使用して触媒を研究し、触媒の細孔半径サイズ分布、平均細孔半径、表面積および総細孔容積を決定した。得られた結果は表３に示してある。
Example 4
[0057] A catalyst was prepared as the catalyst prepared in Example 2. The catalyst has the same metal loading as the catalyst prepared in Example 2, but has a 200 micron alumina outer layer. Catalysts were studied using desorption and adsorption techniques to determine the pore radius size distribution, average pore radius, surface area and total pore volume of the catalyst. The results obtained are shown in Table 3.
［００５８］表３に示した結果から、触媒の特性は、主として層によって決定され、そして比較的厳密に制御することができること、また、コアは、表面積または細孔容積にほとんど寄与しないことが分かる。而して、コアは、触媒のバルク特性（圧力低下、例えば、バルク流体の力学的性質は、触媒の総パラメーターの影響を受け、層厚の微細な細部には影響されない）を主として規定し、そして、コアの組成は、層に対して良好な結合を示しながら反応に対しては不活性であることが第一に重要である。而して、バルク特性と顕微鏡的特性の両方を比較的独立に制御することができる。 [0058] From the results shown in Table 3, it can be seen that the properties of the catalyst are mainly determined by the layer and can be controlled relatively closely, and that the core contributes little to the surface area or pore volume. . Thus, the core primarily defines the bulk properties of the catalyst (pressure drop, for example, the mechanical properties of the bulk fluid are affected by the overall parameters of the catalyst and are not affected by the fine details of the layer thickness) And it is of primary importance that the composition of the core is inert to the reaction while showing good bonding to the layer. Thus, both bulk and microscopic properties can be controlled relatively independently.
［００５９］実施例３および４で調製した触媒の細孔半径および微分容積に対してプロットした吸着および脱着プロフィールが図に示してある。 [0059] Adsorption and desorption profiles plotted against pore radius and differential volume of the catalysts prepared in Examples 3 and 4 are shown in the figure.
［００６０］Ｃ８−Ｃ１９ジオレフィンとＣ８−Ｃ１９モノオレフィンとを含む炭化水素混合物中においてＣ８−Ｃ１９ジオレフィンをＣ８−Ｃ１９モノオレフィンへと選択的に水素化する方法であって、前記方法は：選択的な水素化条件下で炭化水素混合物を触媒と接触させてＣ８−Ｃ１９モノオレフィン生成物を実質的に生成させる工程を含み；そしてその場合、前記触媒は（ａ）第一耐火性無機成分を含む内部コア、（ｂ）少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１０族の金属と少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１１族の金属とがその上に分散された第二耐火性無機成分を含む、前記内部コアに結合された外層とを含む。本方法は、外層を内部コアに結合させた後に、第二耐火性無機成分の上に少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１０族の金属と少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１１族の金属とを堆積させる工程を含む方法により触媒を調製することを更なる特徴とすることができる。本方法は、第二耐火性無機成分の上に少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１０族の金属と少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１１族の金属とを堆積させている間、外層は液相中に存在していることを更なる特徴とすることができる。 [0060] The method for selective hydrogenation of C 8 -C 19 diolefins to C 8 -C 19 monoolefin in C 8 -C 19 diolefin and C 8 -C 19 hydrocarbon mixture containing a monoolefin a is, the method: comprising the step of substantially generate the hydrocarbon mixture at selective hydrogenation conditions in contact with a catalyst C 8 -C 19 mono-olefin products; and that case, the catalyst (A) an inner core containing a first refractory inorganic component, (b) at least one IUPAC periodic group 10 metal and at least one IUPAC periodic group 11 metal dispersed thereon. And an outer layer bonded to the inner core, including two refractory inorganic components. The method deposits at least one IUPAC Group 10 metal and at least one IUPAC Group 11 metal on the second refractory inorganic component after bonding the outer layer to the inner core. It may be a further feature to prepare the catalyst by a process comprising steps. The method includes depositing at least one IUPAC Periodic Group 10 metal and at least one IUPAC Group 11 metal on the second refractory inorganic component while the outer layer is in the liquid phase. It can be a further feature that it exists.
［００６１］本方法では、第一耐火性の無機成分は、アルファアルミナ、シータアルミナ、炭化ケイ素、金属、コージライト、ジルコニア、チタニアおよびそれらの混合物から成る群より選択することができ、そして好ましくは、内部コアはコージライトである。本方法では、第二耐火性無機成分は、ガンマアルミナ、デルタアルミナ、イータアルミナ、シータアルミナ、シリカ／アルミナ、ゼオライト、非ゼオライトモレキュラーシーブ、チタニア、ジルコニアおよびそれらの混合物から成る群より選択することができ、そして好ましくは第二耐火性無機成分はガンマアルミナである。本方法では、少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１０族の金属は白金およびパラジウムから成る群より選択される金属であり、そして少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１１族の金属は銅および銀から成る群より選択される金属である。 [0061] In the present method, the first refractory inorganic component can be selected from the group consisting of alpha alumina, theta alumina, silicon carbide, metal, cordierite, zirconia, titania and mixtures thereof, and preferably The inner core is cordierite. In the present method, the second refractory inorganic component may be selected from the group consisting of gamma alumina, delta alumina, eta alumina, theta alumina, silica / alumina, zeolite, non-zeolite molecular sieve, titania, zirconia and mixtures thereof. Preferably and preferably, the second refractory inorganic component is gamma alumina. In the method, the at least one IUPAC periodic table Group 10 metal is a metal selected from the group consisting of platinum and palladium, and the at least one IUPAC periodic table Group 11 metal is from the group consisting of copper and silver. The metal that is selected.
［００６２］本方法は、外層が、少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１０族の金属対少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１１族の金属の割合を有していて、そしてその割合は、外層上において実質的に一定であることを更なる特徴とする。本方法では、外層は、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物から成る群より選択される変性剤金属を更に含む。本方法では、外層は、５０〜３００ミクロンの厚さを有し、そして触媒の外層は、外層の重量を基準として５０〜２００ｍ２／ｇの表面積を有する。 [0062] In the method, the outer layer has a ratio of at least one IUPAC periodic table Group 10 metal to at least one IUPAC periodic group 11 metal, and the ratio is substantially greater on the outer layer. It is a further characteristic that it is constant. In the present method, the outer layer further comprises a modifier metal selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and mixtures thereof. In this method, the outer layer has a thickness of 50 to 300 microns, and the outer layer of the catalyst has a surface area of 50 to 200 m 2 / g on the weight of the outer layer as a reference.
［００６３］本方法は、選択的水素化条件が３０〜１８０℃の温度および液相の存在を含み、そしてその場合、選択的水素化条件は１：１〜２：１の水素対ジオレフィン比を含むことを更なる特徴とする。 [0063] The process includes selective hydrogenation conditions comprising a temperature of 30-180 ° C. and the presence of a liquid phase, in which case the selective hydrogenation conditions comprise a hydrogen to diolefin ratio of 1: 1 to 2: 1. It is further characterized by including.
［００６４］第一液相を含む選択的水素化条件において、Ｃ８−Ｃ１９ジオレフィンとＣ８−Ｃ１９モノオレフィンとを含む炭化水素混合物中においてＣ８−Ｃ１９ジオレフィンをＣ８−Ｃ１９モノオレフィンへと選択的に水素化するための層状触媒組成物を調製する方法であって、そしてその場合、前記触媒が：ａ）第一耐火性無機成分を含む内部コアと、ｂ）少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１０族の金属と少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１１族の金属とがその上に分散された第二耐火性無機成分を含む、前記内部コアに結合された外層とを含み、また前記方法は：ｉ）内部コアを第二耐火性無機成分を含むスラリーで被覆し、その被覆されたコアの上に、第二液相の存在下において、少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１０族の金属と少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１１族の金属とを堆積させ、その被覆コアを乾燥させ、そして、外層を内部コアに結合させ且つ層状担体を提供するのに充分な時間、４００〜９００℃の温度で焼成する工程；およびｉｉ）還元条件下で工程ｉ）の生成物を還元して層状触媒組成物を提供する工程を含む。
[0064] The at selective hydrogenation conditions including a one-liquid phase, C 8 -C 19 diolefin and C 8 -C 19 C in a hydrocarbon mixture containing a monoolefin 8 -C 19 diolefins C 8 - a method for preparing a C 19 selectively hydrogenated to the layered catalyst composition for to monoolefins, and case, the catalyst is: a) an inner core comprising a first refractory inorganic component, b) An outer layer bonded to the inner core, comprising a second refractory inorganic component having at least one IUPAC Group 10 metal and at least one IUPAC Group 11 metal dispersed thereon. And i) coating the inner core with a slurry containing a second refractory inorganic component, and over the coated core, in the presence of a second liquid phase, at least one IUPAC periodic table. A time sufficient to deposit a
［００６５］本方法では、少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１０族の金属と少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１１族の金属を、含浸工程によって第二耐火性無機成分上に分散させる。本方法では、スラリーは有機結合剤を含む。本方法では、第二液相は、少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１０族の金属の水溶液を含む。別の本方法では、第二液相は、少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１１族の金属の水溶液を含む。本方法では、内部コアの第一耐火性無機成分は、アルファアルミナ、シータアルミナ、炭化ケイ素、金属、コージライト、ジルコニア、チタニアおよびそれらの混合物から成る群より選択され、そして好ましくは内部コアの第一耐火性無機成分はコージライトである。本方法では、外層の第二耐火性無機成分は、ガンマアルミナ、デルタアルミナ、イータアルミナ、シータアルミナ、シリカ／アルミナ、ゼオライト、非ゼオライトモレキュラーシーブ、チタニア、ジルコニアおよびそれらの混合物から成る群より選択され、そして好ましくは外層の第二耐火性無機成分はガンマアルミナである。 [0065] In the method, at least one IUPAC Group 10 metal and at least one IUPAC Group 11 metal are dispersed on the second refractory inorganic component by an impregnation step. In this method, the slurry includes an organic binder. In the present method, the second liquid phase comprises an aqueous solution of at least one IUPAC periodic table Group 10 metal. In another method, the second liquid phase comprises an aqueous solution of at least one IUPAC Periodic Group 11 metal. In the method, the first refractory inorganic component of the inner core is selected from the group consisting of alpha alumina, theta alumina, silicon carbide, metal, cordierite, zirconia, titania and mixtures thereof, and preferably the inner core first refractory inorganic component. One refractory inorganic component is cordierite. In this method, the second refractory inorganic component of the outer layer is selected from the group consisting of gamma alumina, delta alumina, eta alumina, theta alumina, silica / alumina, zeolite, non-zeolite molecular sieve, titania, zirconia and mixtures thereof. And preferably the second refractory inorganic component of the outer layer is gamma alumina.
［００６６］本方法では、少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１０族の金属は白金およびパラジウムから成る群より選択される金属であり、そして少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１１族の金属は銅および銀から成る群より選択される金属である。本方法では、触媒は、外層が、少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１０族の金属対少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１１族の金属の割合を有していて、そしてその割合は、外層上において実質的に一定であることを更なる特徴とする。外層は、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物から成る群より選択され、好ましくは外層はナトリウムまたはカリウムから選択されるアルカリ金属およびそれらの混合物を含む。外層は、５０〜３００ミクロンの厚さを有し、そして外層中の触媒は、外層の重量を基準として５０〜２００ｍ２／ｇの表面積を有する。 [0066] In the method, the at least one IUPAC Periodic Group 10 metal is a metal selected from the group consisting of platinum and palladium, and the at least one IUPAC Periodic Group 11 metal is from copper and silver. A metal selected from the group consisting of In this method, the catalyst has an outer layer having a ratio of at least one IUPAC Periodic Group 10 metal to at least one IUPAC Periodic Group 11 metal, and the ratio is substantially greater on the outer layer. It is a further characteristic that it is constant. The outer layer is selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and mixtures thereof, preferably the outer layer comprises an alkali metal selected from sodium or potassium and mixtures thereof. The outer layer has a thickness of 50-300 microns, and the catalyst in the outer layer has a surface area of 50-200 m 2 / g based on the weight of the outer layer.
［００６７］第一液相を含む選択的水素化条件において、Ｃ８−Ｃ１９ジオレフィンとＣ８−Ｃ１９モノオレフィンとを含む炭化水素混合物中においてＣ８−Ｃ１９ジオレフィンをＣ８−Ｃ１９モノオレフィンへと選択的に水素化するための層状触媒組成物を調製する方法によって作られる生成物であって、そしてその場合、前記触媒は：ａ）第一耐火性無機成分を含む内部コア、ｂ）少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１０族の金属と少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１１族の金属とがその上に分散された第二耐火性無機成分を含む、前記内部コアに結合された外層とを含み、また前記方法は：ｉ）内部コアを第二耐火性無機成分を含むスラリーで被覆し、その被覆されたコアの上に、第二液相の存在下において、少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１０族の金属と少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１１族の金属を堆積させ、その被覆コアを乾燥させ、そして、外層を内部コアに結合させ且つ層状担体を提供するのに充分な時間、４００〜９００℃の温度で焼成する工程；およびｉｉ）還元条件下で工程ｉ）の生成物を還元して層状触媒組成物を提供する工程を含む。その生成物は、触媒が、触媒の重量を基準として０．１重量％未満の少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１０族金属の濃度を有し、そして好ましくは、触媒が、触媒の重量を基準として０．２重量％未満の少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１１族金属の濃度を有すことを特徴としている。 [0067] The at selective hydrogenation conditions including a one-liquid phase, C 8 -C 19 diolefin and C 8 -C 19 C in a hydrocarbon mixture containing a monoolefin 8 -C 19 diolefins C 8 - a product made by the method of preparing the layered catalyst composition for selectively hydrogenated to C 19 monoolefin, and case, the catalyst comprising: a) an internal comprising a first refractory inorganic component A core, b) bonded to said inner core, comprising at least one IUPAC periodic group 10 metal and at least one IUPAC periodic group 11 metal dispersed thereon a second refractory inorganic component And i) coating the inner core with a slurry comprising a second refractory inorganic component and over the coated core in the presence of a second liquid phase, at least 1 Sufficient to deposit a group 10 metal of the IUPAC periodic table and at least one group 11 metal of the IUPAC periodic table, dry the coated core, and bond the outer layer to the inner core and provide a layered support. Calcining at a temperature of 400-900 ° C. for a period of time; and ii) reducing the product of step i) under reducing conditions to provide a layered catalyst composition. The product has a concentration of at least one IUPAC Group 10 metal of the IUPAC periodic table of less than 0.1% by weight, based on the weight of the catalyst, and preferably the catalyst is based on the weight of the catalyst. It has a concentration of at least one group 11 metal of the IUPAC periodic table of less than 0.2% by weight.
Claims (10)
（ｉ）選択的な水素化条件下で該炭化水素混合物を触媒と接触させてＣ８−Ｃ１９モノオレフィン生成物を実質的に生成させる工程を含み；そしてその場合、該触媒が
（ａ）第一耐火性無機成分を含む内部コア、
（ｂ）少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１０族の金属と少なくとも１種のＩＵＰＡＣ周期表１１族の金属とがその上に分散された第二耐火性無機成分を含む、該内部コアに結合された外層
とを含むことを特徴とする前記方法。 A method for selective hydrogenation of C 8 -C 19 diolefins to C 8 -C 19 monoolefin in the hydrocarbon mixture comprising a C 8 -C 19 diolefin and C 8 -C 19 monoolefin The following steps:
(I) the hydrocarbon mixture is contacted with the catalyst at selective hydrogenation conditions include the step of substantially generate C 8 -C 19 monoolefin product; and that case, the catalyst is (a) An inner core containing a first refractory inorganic component,
(B) bound to the inner core, wherein at least one IUPAC periodic table group 10 metal and at least one IUPAC periodic table group 11 metal comprising a second refractory inorganic component dispersed thereon And said outer layer.
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