JP2010007214A - Method for producing carbon fiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は炭素繊維の製造方法に関し、更に詳しくは、高強度と高弾性率とを兼備し、分岐構造が無い極細炭素繊維の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing carbon fiber, and more particularly to a method for producing ultrafine carbon fiber having both high strength and high elastic modulus and having no branched structure.
極細炭素繊維は高強度、高弾性率、高導電性、軽量等の優れた特性を有している事から、高性能複合材料のフィラーとして使用されている。その用途は、従来からの機械的強度向上を目的とした補強用フィラーに留まらず、炭素材料に備わった高導電性を生かし、電磁波シールド材、静電防止材用の導電性樹脂フィラーとして、あるいは樹脂への静電塗料のためのフィラーとしての用途が期待されている。また炭素材料としての化学的安定性、熱的安定性と微細構造との特徴を生かし、フラットディスプレー等の電界電子放出材料としての用途も期待されている。 Extra fine carbon fiber has excellent properties such as high strength, high elastic modulus, high conductivity, and light weight, and is therefore used as a filler for high performance composite materials. Its application is not limited to conventional fillers for the purpose of improving mechanical strength, but by taking advantage of the high conductivity of carbon materials, as an electromagnetic shielding material, a conductive resin filler for antistatic materials, or Use as a filler for electrostatic coatings on resins is expected. In addition, it is expected to be used as a field electron emission material such as a flat display by utilizing the characteristics of chemical stability, thermal stability and fine structure as a carbon material.
このような、高性能複合材料用としての極細炭素繊維の製造法として、（１）気相法を用いた炭素繊維の製造方法、（２）樹脂組成物の溶融紡糸から製造する方法の２つが報告されている。 There are two methods for producing such ultrafine carbon fibers for use in high-performance composite materials: (1) a method for producing carbon fiber using a vapor phase method, and (2) a method for producing a resin composition from melt spinning. It has been reported.
気相法を用いた製造法としては、例えばベンゼン等の有機化合物を原料とし、触媒としてフェロセン等の有機遷移金属化合物をキャリアーガスとともに高温の反応炉に導入し、基盤上に生成させる方法（例えば、特許文献１を参照。）、浮遊状態で気相法により炭素繊維を生成させる方法（例えば、特許文献２を参照。）、あるいは反応炉壁に成長させる方法（例えば、特許文献３を参照。）等が開示されている。しかし、これらの方法で得られる極細炭素繊維は高強度、高弾性率を有するものの、繊維の分岐が多く、補強用フィラーとしては性能が非常に低いといった問題があった。また、コスト高になるといった問題もあった。 As a production method using a gas phase method, for example, an organic compound such as benzene is used as a raw material, and an organic transition metal compound such as ferrocene is introduced into a high-temperature reactor together with a carrier gas as a catalyst, and generated on a substrate (for example, , See Patent Document 1), a method of generating carbon fibers by a vapor phase method in a floating state (see, for example, Patent Document 2), or a method of growing on a reaction furnace wall (see, for example, Patent Document 3). ) Etc. are disclosed. However, although the ultrafine carbon fibers obtained by these methods have high strength and high elastic modulus, there are many problems of fiber branching and the performance as a reinforcing filler is very low. There was also a problem of high costs.
一方、樹脂組成物の溶融紡糸から炭素繊維を製造する方法としては、フェノール樹脂とポリエチレンとの複合繊維から極細炭素繊維を製造する方法（例えば、特許文献４を参照）が開示されている。該方法の場合、分岐構造の少ない極細炭素繊維が得られるが、フェノール樹脂は完全非晶であるため、配向形成しにくく、かつ難黒鉛化性であるため得られる極細炭素繊維の強度、弾性率の発現は期待できない等の問題があった。また、ポリエチレンを介しフェノール樹脂の不融化を酸性溶液中で行うため、ポリエチレン中への酸性溶液の拡散が律速となり、不融化に多大の時間を要する等の問題を有していた。 On the other hand, as a method for producing carbon fibers from melt spinning of a resin composition, a method for producing ultrafine carbon fibers from a composite fiber of a phenol resin and polyethylene (for example, see Patent Document 4) is disclosed. In the case of this method, an ultrafine carbon fiber with few branched structures can be obtained, but since the phenolic resin is completely amorphous, it is difficult to form an orientation and is hardly graphitized, so the strength and elastic modulus of the obtained ultrafine carbon fiber are obtained. There was a problem that the expression of can not be expected. Further, since the phenol resin is infusibilized in an acidic solution through polyethylene, the diffusion of the acidic solution into the polyethylene becomes rate-determining, and there is a problem that it takes a long time for infusibilization.
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題を解決し、分岐構造の無い高強度・高弾性率の極細炭素繊維を、生産性良く製造する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-described problems of the prior art and to provide a method for producing a high-strength, high-elasticity ultrafine carbon fiber having no branch structure with high productivity.
本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の構成を要旨とするものである。
１． 以下（１）〜（５）の工程よりなる炭素繊維の製造方法。
（１）熱可塑性樹脂１００質量部と、ピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリベンゾアゾールおよびアラミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性炭素前駆体１〜１５０質量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程。
（２）前駆体繊維を目付け１００ｇ／ｍ２以下の不織布にして、６００℃以上の耐熱性を有する支持基材により保持する工程。
（３）支持基材により保持された前駆体繊維の不織布を安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化樹脂組成物を形成する工程。
（４）安定化樹脂組成物から熱可塑性樹脂を、減圧下で除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程。
（５）繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程。
２． 下記式（Ｉ）で表される熱可塑性樹脂を用いることを特徴とする上記１記載の炭素繊維の製造方法。
1. The manufacturing method of carbon fiber which consists of the process of (1)-(5) below.
(1) From a mixture of 100 parts by mass of a thermoplastic resin and 1 to 150 parts by mass of at least one thermoplastic carbon precursor selected from the group consisting of pitch, polyacrylonitrile, polycarbodiimide, polyimide, polybenzoazole, and aramid. Forming a precursor fiber;
(2) A step of forming the precursor fiber into a nonwoven fabric having a basis weight of 100 g / m 2 or less and holding the precursor fiber by a supporting base material having heat resistance of 600 ° C. or higher.
(3) A step of forming a stabilized resin composition by subjecting a nonwoven fabric of precursor fibers held by a support substrate to stabilization treatment to stabilize the thermoplastic carbon precursor in the precursor fibers.
(4) A step of removing the thermoplastic resin from the stabilized resin composition under reduced pressure to form a fibrous carbon precursor.
(5) A step of carbonizing or graphitizing the fibrous carbon precursor.
2. 2. The method for producing carbon fiber as described in 1 above, wherein a thermoplastic resin represented by the following formula (I) is used.
本発明の製造方法によれば、従来知られていた炭素繊維よりも分岐構造が極めて少なく補強用フィラーとして優れた特性を有する炭素繊維を得ることができる。また、フェノール樹脂とポリエチレンとの複合繊維から得られる極細炭素繊維に比べ、優れた機械特性を与える。 According to the production method of the present invention, it is possible to obtain a carbon fiber having an extremely excellent characteristic as a reinforcing filler with an extremely small branched structure as compared with conventionally known carbon fibers. In addition, excellent mechanical properties are given compared to ultrafine carbon fibers obtained from a composite fiber of phenol resin and polyethylene.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の炭素繊維の製造方法は（１）熱可塑性樹脂１００質量部並びにピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリベンゾアゾールおよびアラミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性炭素前駆体１〜１５０質量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程、（２）前駆体繊維を目付け１００ｇ／ｍ２以下の不織布にして、６００℃以上の耐熱性を有する支持基材により保持する工程、（３）支持基材により保持された前駆体繊維の不織布を安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化樹脂組成物を形成する工程、（４）安定化樹脂組成物から熱可塑性樹脂を、除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程、（５）繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程を経ることを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for producing carbon fiber of the present invention comprises (1) 100 parts by mass of a thermoplastic resin and at least one thermoplastic carbon precursor 1 selected from the group consisting of pitch, polyacrylonitrile, polycarbodiimide, polyimide, polybenzoazole, and aramid. A step of forming precursor fibers from a mixture consisting of ˜150 parts by mass, (2) a step of forming the precursor fibers into a nonwoven fabric having a basis weight of 100 g / m 2 or less and holding them by a supporting base material having heat resistance of 600 ° C. or higher, (3) A process of forming a stabilized resin composition by subjecting a nonwoven fabric of precursor fibers held by a support substrate to stabilization treatment to stabilize the thermoplastic carbon precursor in the precursor fibers, (4) Removing the thermoplastic resin from the stabilized resin composition to form a fibrous carbon precursor; (5) carbonizing or graphitizing the fibrous carbon precursor; It is characterized by going through.
以下に、本発明で使用する（ｉ）熱可塑性樹脂、（ｉｉ）熱可塑性炭素前駆体、（ｉｉｉ）熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体から混合物を製造する方法、（ｉｖ）混合物から繊維を製造する方法について説明する。 Hereinafter, (i) a thermoplastic resin used in the present invention, (ii) a thermoplastic carbon precursor, (iii) a method for producing a mixture from the thermoplastic resin and the thermoplastic carbon precursor, and (iv) a fiber from the mixture. A manufacturing method will be described.
（ｉ）熱可塑性樹脂
本発明で使用する熱可塑性樹脂は、安定化樹脂組成物（安定化前駆体繊維とも言う）を製造後、容易に除去される必要がある。このため、酸素または不活性ガス雰囲気下、３５０℃以上６００℃未満の温度で５時間保持することで、初期質量の１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更には５質量％以下にまで分解する熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
(I) Thermoplastic Resin The thermoplastic resin used in the present invention needs to be easily removed after the production of the stabilized resin composition (also referred to as stabilized precursor fiber). For this reason, it is maintained at a temperature of 350 ° C. or higher and lower than 600 ° C. for 5 hours in an oxygen or inert gas atmosphere, so that the initial mass is 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further 5% by mass or less. It is preferable to use a thermoplastic resin that decomposes to a minimum.
このような熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート系ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ポリサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等が好ましく使用される。これらの中でもガス透過性が高く、容易に熱分解しうる熱可塑性樹脂として、例えば下記式（Ｉ）で表されるポリオレフィン系の熱可塑性樹脂、特にポリエチレンなどが好ましく使用される。 As such a thermoplastic resin, a polyacrylate polymer such as polyolefin, polymethacrylate, or polymethyl methacrylate, polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyester carbonate, polysulfone, polyimide, polyetherimide, or the like is preferably used. Among these, as a thermoplastic resin that has high gas permeability and can be easily thermally decomposed, for example, a polyolefin-based thermoplastic resin represented by the following formula (I), particularly polyethylene is preferably used.
上記式（Ｉ）で表される化合物の具体的な例としては、ポリ−４−メチルペンテン−１やポリ−４−メチルペンテン−１の共重合体、例えばポリ−４−メチルペンテン−１にビニル系モノマーが共重合したポリマーなどや、ポリエチレンを例示することができ、ポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体などのエチレンと他のビニル系単量体との共重合体等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula (I) include poly-4-methylpentene-1 and a copolymer of poly-4-methylpentene-1, such as poly-4-methylpentene-1. Examples of the polymer copolymerized with vinyl monomers and polyethylene include polyethylene homopolymers such as high-pressure low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear low-density polyethylene. Or a copolymer of ethylene and an α-olefin; a copolymer of ethylene and another vinyl monomer such as an ethylene / vinyl acetate copolymer;
エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。他のビニル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸およびメタクリル酸、並びにこれら不飽和カルボン酸と炭素数１〜４の脂肪族アルコール類とのエステル化物が挙げられる。 Examples of the α-olefin copolymerized with ethylene include propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and the like. Examples of the other vinyl monomers include vinyl esters such as vinyl acetate, acrylic acid and methacrylic acid, and esterified products of these unsaturated carboxylic acids and aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms.
また、本発明の熱可塑性樹脂は熱可塑性炭素前駆体と容易に溶融混練できるという点から、非晶性の場合、ガラス転移温度が２５０℃以下、結晶性の場合、結晶融点が３００℃以下であることが好ましい。 In addition, the thermoplastic resin of the present invention can be easily melt-kneaded with a thermoplastic carbon precursor, so that when amorphous, the glass transition temperature is 250 ° C. or lower, and when crystalline, the crystalline melting point is 300 ° C. or lower. Preferably there is.
（ｉｉ）熱可塑性炭素前駆体
本発明の製造方法に用いられる熱可塑性炭素前駆体は、酸素ガス雰囲気下またはハロゲンガス雰囲気下、２００℃以上３５０℃未満で２〜３０時間保持した後、次いで不活性ガス雰囲気下で３５０℃以上５００℃未満の温度で５時間保持することで、初期質量の８０質量％以上が残存する熱可塑性炭素前駆体を用いるのが好ましい。上記条件で、残存量が初期質量の８０％未満であると、熱可塑性炭素前駆体から充分な炭化率で炭素繊維を得ることができず、好ましくない。
(Ii) Thermoplastic carbon precursor The thermoplastic carbon precursor used in the production method of the present invention is maintained at 200 ° C. or higher and lower than 350 ° C. for 2 to 30 hours in an oxygen gas atmosphere or a halogen gas atmosphere, It is preferable to use a thermoplastic carbon precursor in which 80% by mass or more of the initial mass remains by maintaining at a temperature of 350 ° C. or higher and lower than 500 ° C. for 5 hours in an active gas atmosphere. If the remaining amount is less than 80% of the initial mass under the above conditions, it is not preferable because carbon fibers cannot be obtained from the thermoplastic carbon precursor with a sufficient carbonization rate.
より好ましくは、上記条件において初期質量の８５％以上が残存することである。上記条件を満たす熱可塑性炭素前駆体としては、具体的にはレーヨン、ピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリα−クロロアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾアゾール、およびアラミド類等が挙げられ、これらの中でピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミドが好ましく、ピッチが更に好ましい。 More preferably, 85% or more of the initial mass remains under the above conditions. Specific examples of the thermoplastic carbon precursor that satisfies the above conditions include rayon, pitch, polyacrylonitrile, poly α-chloroacrylonitrile, polycarbodiimide, polyimide, polyetherimide, polybenzoazole, and aramids. Among these, pitch, polyacrylonitrile, and polycarbodiimide are preferable, and pitch is more preferable.
またピッチの中でも一般的に高強度、高弾性率の期待されるメソフェーズピッチが好ましい。なお、メソフェーズピッチとは溶融状態において光学的異方性相（液晶相）を形成しうる化合物を指す。メソフェーズピッチの原料としては石炭や石油の蒸留残渣を使用してもよく、有機化合物を使用しても良いが、安定化や炭素化もしくは黒鉛化のしやすさから、ナフタレン等の芳香族炭化水素を原料としたメソフェーズピッチを用いるのが好ましい。上記熱可塑性炭素前駆体は熱可塑性樹脂１００質量部に対し１〜１５０質量部、好ましくは５〜１００質量部を使用しうる。 Of the pitches, mesophase pitches which are generally expected to have high strength and high elastic modulus are preferred. The mesophase pitch refers to a compound that can form an optically anisotropic phase (liquid crystal phase) in a molten state. As raw materials for mesophase pitch, distillation residue of coal or petroleum may be used, and organic compounds may be used. It is preferable to use a mesophase pitch using as a raw material. The said thermoplastic carbon precursor can use 1-150 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins, Preferably 5-100 mass parts can be used.
（ｉｉｉ）熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とからなる混合物の製造
本発明で使用する混合物は、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体から製造される。本発明で使用する混合物から、繊維径が２μｍ未満である炭素繊維を製造するためには、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径が０．０１〜５０μｍとなるのが好ましい。
(Iii) Manufacture of the mixture which consists of a thermoplastic resin and a thermoplastic carbon precursor The mixture used by this invention is manufactured from a thermoplastic resin and a thermoplastic carbon precursor. In order to produce carbon fibers having a fiber diameter of less than 2 μm from the mixture used in the present invention, the dispersion diameter of the thermoplastic carbon precursor in the thermoplastic resin is preferably 0.01 to 50 μm.
熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径が０．０１〜５０μｍの範囲を逸脱すると、高性能複合材料用としての炭素繊維を製造することが困難となることがある。熱可塑性炭素前駆体の分散径のより好ましい範囲は０．０１〜３０μｍである。また、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体からなる混合物を、３００℃で３分間保持した後、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径が０．０１〜５０μｍであることが好ましい。 When the dispersion diameter of the thermoplastic carbon precursor in the thermoplastic resin deviates from the range of 0.01 to 50 μm, it may be difficult to produce carbon fibers for high performance composite materials. A more preferable range of the dispersion diameter of the thermoplastic carbon precursor is 0.01 to 30 μm. Moreover, it is preferable that the dispersion diameter in the thermoplastic resin of a thermoplastic carbon precursor is 0.01-50 micrometers after hold | maintaining the mixture which consists of a thermoplastic resin and a thermoplastic carbon precursor at 300 degreeC for 3 minute (s). .
一般に、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との溶融混練で得た混合物を、溶融状態で保持しておくと時間と共に熱可塑性炭素前駆体が凝集するが、熱可塑性炭素前駆体の凝集により、分散径が５０μｍを超えると、高性能複合材料用としての炭素繊維を製造することが困難となることがある。 Generally, when a mixture obtained by melt-kneading a thermoplastic resin and a thermoplastic carbon precursor is kept in a molten state, the thermoplastic carbon precursor aggregates with time, but due to the aggregation of the thermoplastic carbon precursor, If the dispersion diameter exceeds 50 μm, it may be difficult to produce carbon fibers for high performance composite materials.
熱可塑性炭素前駆体の凝集速度の程度は、使用する熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との種類により変動するが、より好ましくは３００℃で５分以上、更に好ましくは３００℃で１０分以上、０．０１〜５０μｍの分散径を維持していることが好ましい。なお、混合物中で熱可塑性炭素前駆体は島相を形成し、球状あるいは楕円状となるが、本発明で言う分散径とは混合物中で熱可塑性炭素前駆体の球形の直径または楕円体の長軸径を意味する。 The degree of the aggregation rate of the thermoplastic carbon precursor varies depending on the types of the thermoplastic resin and the thermoplastic carbon precursor used, but is more preferably 5 minutes or more at 300 ° C., more preferably 10 minutes or more at 300 ° C. It is preferable to maintain a dispersion diameter of 0.01 to 50 μm. The thermoplastic carbon precursor in the mixture forms an island phase and is spherical or elliptical. The dispersion diameter referred to in the present invention is the spherical diameter of the thermoplastic carbon precursor or the length of the ellipsoid in the mixture. It means the shaft diameter.
熱可塑性炭素前駆体の使用量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜１５０質量部、好ましくは５〜１００質量部である。熱可塑性炭素前駆体の使用量が１５０質量部を超えると所望の分散径を有する熱可塑性炭素前駆体が得られず、１質量部未満であると目的とする炭素繊維を安価に製造する事ができない等の問題が生じるため好ましくない。 The usage-amount of a thermoplastic carbon precursor is 1-150 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins, Preferably it is 5-100 mass parts. If the amount of the thermoplastic carbon precursor exceeds 150 parts by mass, a thermoplastic carbon precursor having a desired dispersion diameter cannot be obtained, and if it is less than 1 part by mass, the target carbon fiber can be produced at low cost. This is not preferable because problems such as inability to occur occur.
熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とから混合物を製造する方法は、溶融状態における混練が好ましい。熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の溶融混練は公知の方法を必要に応じて用いる事ができ、例えば一軸式溶融混練押出機、二軸式溶融混練押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等が挙げられる。これらの中で上記熱可塑性炭素前駆体を熱可塑性樹脂に良好にミクロ分散させるという目的から、同方向回転型二軸式溶融混練押出機が好ましく使用される。 As a method for producing a mixture from a thermoplastic resin and a thermoplastic carbon precursor, kneading in a molten state is preferable. The melt kneading of the thermoplastic resin and the thermoplastic carbon precursor can be carried out using a known method as required, such as a uniaxial melt kneading extruder, a biaxial melt kneading extruder, a mixing roll, a Banbury mixer, etc. It is done. Among these, a co-rotating twin-screw melt kneading extruder is preferably used for the purpose of satisfactorily microdispersing the thermoplastic carbon precursor in the thermoplastic resin.
溶融混練温度としては１００℃〜４００℃で行うのが好ましい。溶融混練温度が１００℃未満であると、熱可塑性炭素前駆体が溶融状態にならず、熱可塑性樹脂とのミクロ分散が困難であるため好ましくない。一方、４００℃を超える場合、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の分解が進行するためいずれも好ましくない。溶融混練温度のより好ましい範囲は１５０℃〜３５０℃である。また、溶融混練の時間としては０．５〜２０分間、好ましくは１〜１５分間である。溶融混練の時間が０．５分間未満の場合、熱可塑性炭素前駆体のミクロ分散が困難であるため好ましくない。一方、２０分間を超える場合、炭素繊維の生産性が著しく低下し好ましくない。 The melt kneading temperature is preferably 100 ° C to 400 ° C. When the melt kneading temperature is less than 100 ° C., the thermoplastic carbon precursor is not in a molten state, and micro-dispersion with the thermoplastic resin is difficult, which is not preferable. On the other hand, when the temperature exceeds 400 ° C., the decomposition of the thermoplastic resin and the thermoplastic carbon precursor proceeds, which is not preferable. A more preferable range of the melt kneading temperature is 150 ° C to 350 ° C. The melt kneading time is 0.5 to 20 minutes, preferably 1 to 15 minutes. When the melt kneading time is less than 0.5 minutes, it is not preferable because micro dispersion of the thermoplastic carbon precursor is difficult. On the other hand, when it exceeds 20 minutes, the productivity of carbon fibers is remarkably lowered, which is not preferable.
本発明の製造方法では、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体から溶融混練により混合物を製造する際に、酸素ガス含有量１０体積％未満のガス雰囲気下で溶融混練することが好ましい。本発明で使用する熱可塑性炭素前駆体は酸素と反応することで溶融混練時に変性不融化してしまい、熱可塑性樹脂中へのミクロ分散を阻害することがある。このため、不活性ガスを流通させながら溶融混練を行い、できるだけ酸素ガス含有量を低下させることが好ましい。 In the production method of the present invention, when a mixture is produced from a thermoplastic resin and a thermoplastic carbon precursor by melt-kneading, it is preferably melt-kneaded in a gas atmosphere having an oxygen gas content of less than 10% by volume. The thermoplastic carbon precursor used in the present invention reacts with oxygen to be modified and infusible at the time of melt kneading, which may inhibit micro-dispersion in the thermoplastic resin. For this reason, it is preferable to perform melt kneading while circulating an inert gas to reduce the oxygen gas content as much as possible.
より好ましい溶融混練時の酸素ガス含有量は５体積％未満、更には１体積％未満である。上記の方法を実施することで、炭素繊維を製造するための、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との混合物を製造することができる。 The oxygen gas content during melt kneading is more preferably less than 5% by volume, and further less than 1% by volume. By implementing said method, the mixture of the thermoplastic resin and thermoplastic carbon precursor for manufacturing carbon fiber can be manufactured.
（ｉｖ）炭素繊維を製造する方法
本発明の炭素繊維は、上述の熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とからなる混合物から製造することができる。即ち、本発明の炭素繊維は、（ｉｖ−１）熱可塑性樹脂１００質量部と熱可塑性炭素前駆体１〜１５０質量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程、（ｉｖ−２）前駆体繊維を目付け１００ｇ／ｍ２以下の不織布にして、６００℃以上の耐熱性を有する支持基材により保持する工程、（ｉｖ−３）支持基材により保持された前駆体繊維の不織布を安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化樹脂組成物を形成する工程（以下、安定化工程と略することがある）、（ｉｖ−４）安定化樹脂組成物から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程、そして、（ｉｖ−５）繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程を経ることで製造される。各工程について、以下に詳細に説明する。
(Iv) Method for Producing Carbon Fiber The carbon fiber of the present invention can be produced from a mixture comprising the above-described thermoplastic resin and a thermoplastic carbon precursor. That is, the carbon fiber of the present invention comprises (iv-1) a step of forming a precursor fiber from a mixture comprising 100 parts by mass of a thermoplastic resin and 1-150 parts by mass of a thermoplastic carbon precursor, (iv-2) a precursor fibers in the basis weight 100 g / m 2 or less of non-woven fabric, a step of holding the support substrate having a 600 ° C. or higher heat resistance, (iv-3) stabilization of the nonwoven precursor fiber held by the support base A step of stabilizing the thermoplastic carbon precursor in the precursor fiber to form a stabilized resin composition (hereinafter sometimes abbreviated as a stabilization step), (iv-4) a stabilized resin composition It is manufactured by removing a thermoplastic resin from a product to form a fibrous carbon precursor, and (iv-5) carbonizing or graphitizing the fibrous carbon precursor. Each step will be described in detail below.
（ｉｖ−１）熱可塑性樹脂１００質量部と熱可塑性炭素前駆体１〜１５０質量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程
本発明の製造方法では、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の溶融混練で得た混合物から前駆体繊維を形成する。前駆体繊維を製造する方法としては、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とからなる混合物を紡糸口金より溶融紡糸することにより得る方法などを例示することができる。溶融紡糸する際の紡糸温度としては１５０℃〜４００℃、好ましくは１８０℃〜３５０℃である。紡糸引取り速度としては１ｍ／分〜２０００ｍ／分である事が好ましい。
(Iv-1) A step of forming precursor fibers from a mixture of 100 parts by mass of a thermoplastic resin and 1 to 150 parts by mass of a thermoplastic carbon precursor In the production method of the present invention, the thermoplastic resin and the thermoplastic carbon precursor are Precursor fibers are formed from the mixture obtained by melt kneading. Examples of the method for producing the precursor fiber include a method obtained by melt spinning a mixture of a thermoplastic resin and a thermoplastic carbon precursor from a spinneret. The spinning temperature for melt spinning is 150 ° C to 400 ° C, preferably 180 ° C to 350 ° C. The spinning take-up speed is preferably 1 m / min to 2000 m / min.
また、別法として熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の溶融混練で得た混合物から、メルトブロー法により前駆体繊維を形成する方法も例示することができる。メルトブローの条件としては、吐出ダイ温度が１５０〜４００℃、ガス温度が１５０〜４００℃の範囲が好適に用いられる。メルトブローの気体噴出速度は、前駆体繊維の繊維径に影響するが、気体噴出速度は、通常２０００〜１００ｍ／ｓであり、より好ましくは１０００〜２００ｍ／ｓである。なお、メルトブロー法により前駆体繊維を形成する場合、不織布とすることもできる。 Moreover, the method of forming precursor fiber by the melt blow method from the mixture obtained by melt-kneading a thermoplastic resin and a thermoplastic carbon precursor as another method can also be illustrated. As the conditions for the melt blow, a discharge die temperature of 150 to 400 ° C. and a gas temperature of 150 to 400 ° C. are preferably used. Although the gas blowing speed of the melt blow affects the fiber diameter of the precursor fiber, the gas blowing speed is usually 2000 to 100 m / s, more preferably 1000 to 200 m / s. In addition, when forming a precursor fiber by a melt blow method, it can also be set as a nonwoven fabric.
熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との混合物を溶融混練し、その後ダイより吐出する際、溶融混練した後溶融状態のままで配管内を送液し吐出ダイまで連続的に送液するのが好ましく、溶融混練から紡糸口金吐出までの移送時間は１０分間以内である事が好ましい。 When a mixture of a thermoplastic resin and a thermoplastic carbon precursor is melt-kneaded and then discharged from the die, it is melt-kneaded and then fed in the molten state in a molten state and continuously sent to the discharge die. Preferably, the transfer time from melt kneading to spinneret discharge is preferably within 10 minutes.
（ｉｖ−２）前駆体繊維を目付け１００ｇ／ｍ２以下の不織布にして、６００℃以上の耐熱性を有する支持基材により保持する工程。
本発明の工程では、前駆体繊維を目付け１００ｇ／ｍ２以下の不織布にして、６００℃以上の耐熱性を有する支持基材により保持することが必要である。これにより、続く安定化工程において、加熱処理による前駆体繊維の凝集を抑制することができ、前駆体繊維間の通気性を保つことが可能となる。これを実施せず次の安定化工程」での処理を行った場合、前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化が不十分となり、熱可塑性炭素前駆体が熱分解したり融着したりするなどの問題が生じる。
(Iv-2) a precursor fiber in the basis weight 100 g / m 2 or less of the nonwoven fabric, the step of holding the support substrate having a 600 ° C. or higher heat resistance.
In the process of this invention, it is necessary to make a precursor fiber into the nonwoven fabric of 100 g / m < 2 > or less, and hold | maintain with the support base material which has the heat resistance of 600 degreeC or more. Thereby, in the subsequent stabilization process, aggregation of the precursor fibers due to the heat treatment can be suppressed, and air permeability between the precursor fibers can be maintained. If this is not carried out and the treatment in the next stabilization step is performed, the thermoplastic carbon precursor in the precursor fiber becomes insufficiently stabilized, and the thermoplastic carbon precursor is thermally decomposed or fused. Problems occur.
本発明においては、前駆体繊維の不織布の目付けを１００ｇ／ｍ２以下にすることが必要である。前駆体繊維の不織布の目付けが１００ｇ／ｍ２よりも多い場合には、安定化工程での加熱処理により、支持基材との接触部にて凝集する前駆体繊維が多くなることから、前駆体繊維間の通気性を保つことが困難な部分が生じてしまい好ましくない。一方、目付けを少なくした場合には、支持基材との接触部における前駆体繊維の凝集の程度を抑えることができるが、一度に処理することのできる前駆体繊維の量が少なくなり好ましくない。好ましい前駆体繊維の目付けとしては、１０から５０ｇ／ｍ２である。 In the present invention, the basis weight of the precursor fiber non-woven fabric needs to be 100 g / m 2 or less. When the basis weight of the nonwoven fabric of the precursor fiber is more than 100 g / m 2 , the precursor fiber aggregates at the contact portion with the support base material due to the heat treatment in the stabilization process, and thus the precursor A portion where it is difficult to maintain air permeability between fibers is generated, which is not preferable. On the other hand, when the basis weight is reduced, the degree of aggregation of the precursor fibers at the contact portion with the support substrate can be suppressed, but the amount of precursor fibers that can be processed at a time is reduced, which is not preferable. A preferable basis weight of the precursor fiber is 10 to 50 g / m 2 .
本発明において、前駆体繊維の不織布を製造する方法としては、公知の不織布製造方法、例えば湿式法、乾式法、メルトブロー法、スパンボンド法、サーマルボンド法、ケミカルボンド法、ニードルパンチ法、水流交絡法（スパンレース法）、ステッチボンド法などから適宜選択することができ、特に、短繊維を水などの溶媒中に分散させ、これを抄紙して不織布を製造する湿式法が、目付け（単位面積あたりの質量）の調整が容易であり、また後工程で悪影響を与える恐れのある物質を使用せずにすむ等の点で好ましい。 In the present invention, as a method for producing a nonwoven fabric of precursor fibers, known nonwoven fabric production methods such as wet methods, dry methods, melt blow methods, spun bond methods, thermal bond methods, chemical bond methods, needle punch methods, hydroentanglement Can be selected as appropriate from the method (spun lace method), stitch bond method, etc. In particular, a wet method in which short fibers are dispersed in a solvent such as water and paper is made to produce a nonwoven fabric is used (unit area) Per unit mass) is easy to adjust, and it is preferable in that a substance that may adversely affect the subsequent process is not used.
使用する支持基材としては、安定化工程の加熱処理による前駆体繊維の凝集を抑制することができれば、所望の支持基材を使用することができるが、空気中での加熱によって変形・腐食を受けないことが必要である。耐熱温度としては、「安定化樹脂組成物から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程」の処理温度により、変形しないことが必要であることから、６００℃以上の耐熱性が必要である。このような材質としては、ステンレスなどの金属材料やアルミナ、シリカなどのセラミックスを挙げることができるが、強度などの点で金属材料が好ましい。なお、耐熱性は高ければ高いほど良いが、工業装置・機械に一般的に用いられる金属材料では、最も高いもので耐熱性１２００℃である。 As the supporting substrate to be used, a desired supporting substrate can be used as long as the aggregation of the precursor fiber due to the heat treatment in the stabilization process can be suppressed. However, deformation and corrosion due to heating in the air can be used. It is necessary not to receive. As the heat resistance temperature, since it is necessary not to be deformed by the processing temperature of “the step of removing the thermoplastic resin from the stabilized resin composition to form the fibrous carbon precursor”, the heat resistance is 600 ° C. or more. is required. Examples of such a material include metal materials such as stainless steel and ceramics such as alumina and silica, but metal materials are preferable in terms of strength. In addition, although heat resistance is so high that it is good, it is the highest in the metal material generally used for an industrial apparatus and a machine, and heat resistance is 1200 degreeC.
また、支持基材で前駆体繊維の不織布を保持する形態としては、隅をピンチコックのようなもので掴んでカーテン状に吊るす、洗濯物を干すように横に渡した棒またはひもに掛ける、両辺を固定して担架状に保持する、あるいは、板状のものの上に置くなど種々の方法を用いることができるが、安定化工程での、前駆体繊維間の通気性を保つ効果が求められることから、面垂直方向の通気性のある形状を有する支持基材を用いて、その上に前駆体繊維の不織布を置くことが好ましい。この様な支持基材の形状としては、好ましくは網目構造が挙げられる。網目構造を有する支持基材、例えば金網など、を使用する場合、網目の目開きとしては、０．１ｍｍから５ｍｍであることが好ましい。網目の目開きが５ｍｍよりも大きい場合、安定化工程において、加熱処理により網目の線上に前駆体繊維が凝集する程度が大きくなり、熱可塑性炭素前駆体の安定化が不十分となることが考えられるため、好ましくない。一方、網目の目開きが０．１ｍｍよりも小さい場合、支持基材の開孔率の減少により、支持基材の通気性が低下することが考えられることから好ましくない。 In addition, as a form to hold the precursor fiber non-woven fabric with the support substrate, the corners are gripped with something like a pinch cock, hung in a curtain shape, hung on a bar or string that is passed horizontally to hang the laundry, Various methods such as fixing both sides and holding them on a stretcher or placing them on a plate can be used, but the effect of maintaining the air permeability between the precursor fibers in the stabilization step is required. Therefore, it is preferable to place a nonwoven fabric of precursor fibers thereon using a support base material having a breathable shape in the direction perpendicular to the surface. As such a shape of the supporting base material, a network structure is preferable. When using a support substrate having a network structure, such as a wire mesh, the mesh opening is preferably 0.1 mm to 5 mm. When the mesh opening is larger than 5 mm, it is considered that the degree of aggregation of the precursor fibers on the mesh line due to heat treatment is increased in the stabilization process, and the stabilization of the thermoplastic carbon precursor is insufficient. Therefore, it is not preferable. On the other hand, when the mesh opening is smaller than 0.1 mm, the air permeability of the support base material is considered to decrease due to the decrease in the hole area ratio of the support base material, which is not preferable.
なお、上記の網目構造を有する支持基材上に前駆体繊維の不織布を置く場合、それを何段か積み上げ、支持基材で前駆体繊維の不織布を挟み込んで保持する形態も好ましい。その場合、支持基材間の間隔としては、前駆体繊維間の通気性を保つことできれば限定されないが、１ｍｍ以上の間隔をとることがより好ましい。 In addition, when putting the nonwoven fabric of precursor fiber on the support base material which has said network structure, the form which piles it up several steps and pinches | interposes the nonwoven fabric of precursor fiber with a support base material is also preferable. In this case, the interval between the supporting substrates is not limited as long as the air permeability between the precursor fibers can be maintained, but it is more preferable to take an interval of 1 mm or more.
（ｉｖ−３）支持基材により保持された前駆体繊維の不織布を安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化樹脂組成物を形成する工程（安定化工程）
本発明の製造方法では、上記方法で作成した前駆体繊維不織布を安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化樹脂組成物を形成する。熱可塑性炭素前駆体の安定化は炭素化もしくは黒鉛化された炭素繊維を得るために必要な工程であり、これを実施せず次工程である熱可塑性樹脂の除去を行った場合、熱可塑性炭素前駆体が熱分解したり融着したりするなどの問題が生じる。
(Iv-3) A step of stabilizing the thermoplastic carbon precursor in the precursor fiber to form a stabilized resin composition by subjecting the nonwoven fabric of the precursor fiber held by the supporting substrate to stabilization treatment (stable Process)
In the production method of the present invention, the precursor fiber nonwoven fabric prepared by the above method is subjected to stabilization treatment to stabilize the thermoplastic carbon precursor in the precursor fiber to form a stabilized resin composition. Stabilization of the thermoplastic carbon precursor is a necessary process for obtaining carbonized or graphitized carbon fibers. If the thermoplastic resin is removed as the next process without carrying out this process, the thermoplastic carbon is removed. Problems such as thermal decomposition and fusion of the precursor occur.
前駆体繊維の不織布の安定化処理温度としては、１００〜４００℃であることが好ましい。１００℃よりも低い場合には、熱可塑性炭素前駆体の安定化に多大の時間を必要とし好ましくない。また３５０℃よりも高い場合には、熱可塑性炭素前駆体の安定化は速いものの、最終的に得られる炭素繊維はその繊維構造が著しく乱れ崩壊していることがあり好ましくない。より好ましい処理温度としては、２００℃〜３５０℃である。また、上記の温度において処理を施す時間は１０〜１２００分、更に好ましくは１０〜６００分である。 The stabilization temperature of the precursor fiber nonwoven fabric is preferably 100 to 400 ° C. When the temperature is lower than 100 ° C., it takes a long time to stabilize the thermoplastic carbon precursor, which is not preferable. On the other hand, when the temperature is higher than 350 ° C., the stabilization of the thermoplastic carbon precursor is fast, but the carbon fiber finally obtained is not preferable because its fiber structure is remarkably disturbed and collapsed. A more preferable treatment temperature is 200 ° C to 350 ° C. Moreover, the time which performs a process in said temperature is 10 to 1200 minutes, More preferably, it is 10 to 600 minutes.
また、本発明では前駆体繊維の不織布から安定化樹脂組成物を形成する際に、酸素ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。使用する酸素ガス濃度としては特に制限は無いものの、全ガス組成の１０〜１００体積％の範囲にあることが好ましい。酸素ガス濃度が全ガス組成の１０体積％未満であると、熱可塑性炭素前駆体の安定化に多大の時間を要し好ましくない。酸素ガスとしては、コストの関係から空気を用いるのが特に好ましい。 Further, in the present invention, when forming the stabilized resin composition from the nonwoven fabric of precursor fibers, it is preferably carried out in an oxygen gas atmosphere. Although there is no restriction | limiting in particular as oxygen gas concentration to be used, It is preferable that it exists in the range of 10-100 volume% of the total gas composition. If the oxygen gas concentration is less than 10% by volume of the total gas composition, it takes a long time to stabilize the thermoplastic carbon precursor, which is not preferable. As the oxygen gas, it is particularly preferable to use air from the viewpoint of cost.
上記の安定化において、酸化性の雰囲気下で熱処理を行うことによって熱可塑性炭素前駆体の架橋反応が進行することにより、前駆体繊維中に含まれる熱可塑性炭素前駆体の軟化点は著しく上昇するが、所望の極細炭素繊維を得るという目的から軟化点が４００℃以上となる事が好ましく、５００℃以上である事が更に好ましい。上記の方法を実施することで、前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体は、その形状を保持しつつ安定化され、一方、熱可塑性樹脂は軟化・溶融して、安定化処理前の繊維形状を保持しない安定化樹脂組成物を得ることができる。なお、上記の安定化を不融化と呼ぶこともある。 In the above stabilization, the softening point of the thermoplastic carbon precursor contained in the precursor fiber is remarkably increased by proceeding with the crosslinking reaction of the thermoplastic carbon precursor by performing a heat treatment in an oxidizing atmosphere. However, the softening point is preferably 400 ° C. or more, and more preferably 500 ° C. or more for the purpose of obtaining a desired ultrafine carbon fiber. By carrying out the above method, the thermoplastic carbon precursor in the precursor fiber is stabilized while maintaining its shape, while the thermoplastic resin is softened and melted to form a fiber shape before stabilization treatment. Can be obtained. Note that the above stabilization may be referred to as infusibilization.
（ｉｖ−４）安定化樹脂組成物から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程
本発明の製造方法では、安定化樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂を熱分解で除去する。具体的には安定化樹脂組成物中に含まれる熱可塑性樹脂を除去し、安定化された繊維状炭素前駆体のみを分離し、繊維状炭素前駆体を形成する。この工程では、繊維状炭素前駆体の熱分解をできるだけ抑え、かつ熱可塑性樹脂を分解除去し、繊維状炭素前駆体のみを分離する必要がある。
(Iv-4) Step of removing the thermoplastic resin from the stabilized resin composition to form a fibrous carbon precursor In the production method of the present invention, the thermoplastic resin contained in the stabilized resin composition is removed by pyrolysis. To do. Specifically, the thermoplastic resin contained in the stabilized resin composition is removed, and only the stabilized fibrous carbon precursor is separated to form the fibrous carbon precursor. In this step, it is necessary to suppress the thermal decomposition of the fibrous carbon precursor as much as possible, to decompose and remove the thermoplastic resin, and to separate only the fibrous carbon precursor.
熱可塑性樹脂の除去は、減圧下で行うことが好ましい。減圧下で行うことにより、熱可塑性樹脂の除去を効率的に行うことができ、続く繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程において、繊維間の融着の少ない炭素繊維を作製することができる。熱可塑性樹脂を除去する際の雰囲気圧力は低いほど好ましいが、完全な真空は達成が困難であり、０．０１〜５０ｋＰａであることが好ましく、０．０１〜３０ｋＰａであるとより好ましく、０．０１〜１０ｋＰａであると更に好ましく、０．０１〜５ｋＰａであると特に好ましい。熱可塑性樹脂を除去する際、上記の雰囲気圧力が保たれれば、微量の酸素や不活性ガスが存在しても良く、特に微量の不活性ガスが存在すると、熱可塑性樹脂の熱劣化による融着が抑制される利点があり好ましい。なお、ここで言う微量の酸素とは、酸素濃度３０体積ｐｐｍ以下の酸素、不活性ガス雰囲気下とは２０体積ｐｐｍ以下の二酸化炭素、窒素、アルゴン等のガスをさす。熱可塑性樹脂の除去には、減圧下で熱処理を行うことが好ましく、熱処理の温度としては、３５０℃以上６００℃未満の温度で除去することが好ましい。熱処理時間としては、０．５〜１０時間処理するのが好ましい。 The removal of the thermoplastic resin is preferably performed under reduced pressure. By performing under reduced pressure, the thermoplastic resin can be efficiently removed, and in the subsequent carbonization or graphitization process of the fibrous carbon precursor, a carbon fiber with less fusion between the fibers is produced. Can do. The lower the atmospheric pressure when removing the thermoplastic resin, the better. However, it is difficult to achieve a complete vacuum, and it is preferably 0.01 to 50 kPa, more preferably 0.01 to 30 kPa, and More preferably, the pressure is 01 to 10 kPa, and particularly preferably 0.01 to 5 kPa. When removing the thermoplastic resin, a small amount of oxygen or inert gas may be present if the above atmospheric pressure is maintained. In particular, if a small amount of inert gas is present, melting due to thermal degradation of the thermoplastic resin may occur. There is an advantage that wearing is suppressed, which is preferable. Note that the trace amount of oxygen referred to here refers to oxygen having an oxygen concentration of 30 volume ppm or less, and the inert gas atmosphere refers to a gas such as carbon dioxide, nitrogen, or argon having a volume of 20 volume ppm or less. The thermoplastic resin is preferably removed by heat treatment under reduced pressure, and the heat treatment temperature is preferably 350 ° C. or higher and lower than 600 ° C. The heat treatment time is preferably 0.5 to 10 hours.
また、熱可塑性樹脂の除去は、不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。不活性ガス雰囲気下で熱可塑性樹脂を除去する場合には、３５０℃以上６００℃未満の温度で除去することが必要である。なお、ここで言う不活性ガス雰囲気下とは、酸素濃度３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下の二酸化炭素、窒素、アルゴン等のガスをさす。本工程で使用する不活性ガスとしては、コストの関係から二酸化炭素と窒素が好ましく用いることができ、窒素が特に好ましい。安定化樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂を除去する温度が３５０℃未満のとき、繊維状炭素前駆体の熱分解は抑えられるものの、熱可塑性樹脂の熱分解を充分行うことができず好ましくない。一方、６００℃以上であると、熱可塑性樹脂の熱分解は充分行うことができるものの、繊維状炭素前駆体の熱分解も起こってしまい、結果として熱可塑性炭素前駆体から得られる炭素繊維の炭化収率を低下させてしまうことから好ましくない。安定化樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂を分解する温度としては、不活性ガス雰囲気下３８０〜５５０℃とすることが好ましく、０．５〜１０時間処理するのが好ましい。 The removal of the thermoplastic resin can also be performed in an inert gas atmosphere. When removing the thermoplastic resin under an inert gas atmosphere, it is necessary to remove the thermoplastic resin at a temperature of 350 ° C. or higher and lower than 600 ° C. The term “inert gas atmosphere” as used herein refers to a gas such as carbon dioxide, nitrogen, or argon having an oxygen concentration of 30 ppm or less, more preferably 20 ppm or less. As the inert gas used in this step, carbon dioxide and nitrogen can be preferably used because of cost, and nitrogen is particularly preferable. When the temperature at which the thermoplastic resin contained in the stabilizing resin composition is removed is less than 350 ° C., the thermal decomposition of the fibrous carbon precursor can be suppressed, but the thermoplastic resin cannot be sufficiently decomposed, which is not preferable. . On the other hand, when the temperature is 600 ° C. or higher, the thermal decomposition of the thermoplastic resin can be sufficiently performed, but the thermal decomposition of the fibrous carbon precursor also occurs, resulting in carbonization of the carbon fiber obtained from the thermoplastic carbon precursor. This is not preferable because the yield is lowered. The temperature for decomposing the thermoplastic resin contained in the stabilizing resin composition is preferably 380 to 550 ° C. in an inert gas atmosphere, and is preferably treated for 0.5 to 10 hours.
なお、上記の繊維状炭素前駆体は、さらにこれを分散させる工程を経ることが好ましい。分散させる工程を経ることにより、より分散性の優れた炭素繊維を製造することが可能になる。繊維状炭素前駆体を分散させる方法としては、繊維状炭素前駆体同士を物理的に引き剥がすことができれば方法は問わないが、例えば、溶媒中に繊維状炭素前駆体を加えて機械的に撹拌させたり、超音波発振器などで溶媒を振動させたりすることによって分散させる方法や、繊維状炭素前駆体をジェットミルやビーズミルなどの粉砕機により分散させる方法などが挙げられる。中でも、溶媒中に加えた繊維状炭素繊維前駆体を超音波発振器などで発生させた振動により分散させる方法が、繊維状炭素繊維前駆体の繊維形状を保った状態で分散させることができることから好ましい。 In addition, it is preferable that said fibrous carbon precursor further passes through the process of disperse | distributing this. By passing through the step of dispersing, it becomes possible to produce carbon fibers with better dispersibility. As a method for dispersing the fibrous carbon precursor, any method can be used as long as the fibrous carbon precursors can be physically separated from each other. For example, the fibrous carbon precursor is added to a solvent and mechanically stirred. And a method of dispersing the solvent by vibrating the solvent with an ultrasonic oscillator or the like, and a method of dispersing the fibrous carbon precursor with a pulverizer such as a jet mill or a bead mill. Among them, a method of dispersing the fibrous carbon fiber precursor added in the solvent by vibration generated by an ultrasonic oscillator or the like is preferable because the fibrous carbon fiber precursor can be dispersed while maintaining the fiber shape. .
（ｉｖ−５）繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程
本発明の製造方法における第五の工程は、熱可塑性樹脂を除いた繊維状炭素前駆体を不活性ガス雰囲気中で炭素化もしくは黒鉛化し炭素繊維を製造するものである。本発明の製造方法において繊維状炭素前駆体は不活性ガス雰囲気下での高温処理により炭素化もしくは黒鉛化し、所望の炭素繊維となる。得られる炭素繊維の繊維径としては０．００１μｍ〜２μｍであることが好ましい。
(Iv-5) Step of carbonizing or graphitizing the fibrous carbon precursor The fifth step in the production method of the present invention is carbonization of the fibrous carbon precursor excluding the thermoplastic resin in an inert gas atmosphere. Or it graphitizes and manufactures a carbon fiber. In the production method of the present invention, the fibrous carbon precursor is carbonized or graphitized by high-temperature treatment in an inert gas atmosphere to obtain a desired carbon fiber. The fiber diameter of the obtained carbon fiber is preferably 0.001 μm to 2 μm.
繊維状炭素前駆体の炭素化もしくは黒鉛化は公知の方法で行うことができる。使用される不活性ガスとしては窒素、アルゴン等があげられ、温度は５００℃〜３５００℃、好ましくは８００℃〜３０００℃である。なお、炭素化もしくは黒鉛化する際の、酸素濃度は２０体積ｐｐｍ以下、更には１０体積ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記の方法を実施することで、本発明の炭素繊維を製造することができる。 Carbonization or graphitization of the fibrous carbon precursor can be performed by a known method. Examples of the inert gas used include nitrogen and argon, and the temperature is 500 ° C to 3500 ° C, preferably 800 ° C to 3000 ° C. In addition, the oxygen concentration at the time of carbonization or graphitization is preferably 20 ppm by volume or less, and more preferably 10 ppm by volume or less. By implementing the above method, the carbon fiber of the present invention can be produced.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。
本実施例において、熱可塑性樹脂中の熱可塑性炭素前駆体の分散粒子径および炭素繊維の繊維径、および炭素繊維の融着程度は、走査型電子顕微鏡Ｓ−２４００（株式会社日立製作所製）にて測定した。熱可塑性樹脂の軟化点は熱示差質量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い評価した。また、熱可塑性炭素前駆体の軟化点はホットプレートを用いた目視による溶融状態を観察することで評価した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention does not receive any limitation by this.
In this example, the dispersion particle diameter of the thermoplastic carbon precursor in the thermoplastic resin, the fiber diameter of the carbon fiber, and the degree of fusion of the carbon fiber were measured with a scanning electron microscope S-2400 (manufactured by Hitachi, Ltd.). Measured. The softening point of the thermoplastic resin was evaluated using a thermal differential mass spectrometer (TG-DTA). Moreover, the softening point of the thermoplastic carbon precursor was evaluated by observing the molten state by visual observation using a hot plate.
［実施例１］
熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン（株式会社プライムポリマー社製、ハイゼックス５０００ＳＲ）９０質量部と熱可塑性炭素前駆体としてメソフェーズピッチＡＲ−ＭＰＨ（三菱ガス化学株式会社製）１０部を同方向二軸押出機（東芝機械株式会社製ＴＥＭ−２６ＳＳ、バレル温度３１０℃、窒素気流下）で溶融混練して混合物を作製した。この条件で得られた混合物の、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径は０．０５〜２μｍであった。また、この混合物を３００℃で１０分間保持したが、熱可塑性炭素前駆体の凝集は認められず、分散径は０．０５〜２μｍであった。次いで、上記混合物をシリンダー式単孔紡糸機により、紡糸温度３９０℃の条件により、繊維径１００μｍの長繊維を作製した。次に、この前駆体繊維から長さが約５ｃｍの短繊維を作製し、短繊維を水に分散させ抄紙することにより、前駆体繊維からなる３０ｇ／ｍ２の目付けの不織布を調製した。次いで、調整した不織布をステンレス製の金網に挟み込み、２１５℃の熱風乾燥機の中で３時間保持させることにより、安定化樹脂組成物を作製した。なお、この際使用の金網は、目開きが１．４６ｍｍ、直径が０．３５ｍｍの綾織りのステンレス製金網を使用し、金網の間隔は、１０ｍｍであった。
[Example 1]
90 parts by mass of high-density polyethylene (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., Hi-Zex 5000SR) as a thermoplastic resin and 10 parts of mesophase pitch AR-MPH (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as a thermoplastic carbon precursor The mixture was prepared by melt-kneading with TEM-26SS (Toshiba Machine Co., Ltd., barrel temperature 310 ° C., under nitrogen stream). The dispersion diameter of the mixture obtained under these conditions into the thermoplastic resin of the thermoplastic carbon precursor was 0.05 to 2 μm. Further, this mixture was held at 300 ° C. for 10 minutes, but aggregation of the thermoplastic carbon precursor was not observed, and the dispersion diameter was 0.05 to 2 μm. Next, long fibers having a fiber diameter of 100 μm were produced from the above mixture by a cylinder type single-hole spinning machine under the conditions of a spinning temperature of 390 ° C. Next, a short fiber having a length of about 5 cm was produced from the precursor fiber, and the short fiber was dispersed in water to make paper, thereby preparing a nonwoven fabric having a basis weight of 30 g / m 2 made of the precursor fiber. Next, the adjusted nonwoven fabric was sandwiched between stainless steel wire meshes and held in a hot air dryer at 215 ° C. for 3 hours to prepare a stabilized resin composition. The wire mesh used here was a twill-woven stainless steel wire mesh with an opening of 1.46 mm and a diameter of 0.35 mm, and the wire mesh spacing was 10 mm.
次に、真空ガス置換炉中で、窒素ガス雰囲気下で加熱することにより、繊維状炭素前駆体からなる不織布を作製した。加熱条件は、昇温速度５℃／分にて５００℃まで昇温後、同温度で６０分間保持を行った。
この繊維状炭素前駆体からなる不織布をエタノール溶媒中に加え、超音波発振器により３０分間、振動を加えることによって、溶媒中に繊維状炭素前駆体を分散させた。溶媒中に分散させた繊維状炭素前駆体を濾過することによって、繊維状炭素前駆体を分散させた不織布を作製した。
この繊維状炭素前駆体を分散させた不織布をアルゴンガス雰囲気下、室温から３時間で２８００℃まで昇温することで炭素繊維を作製した。得られた炭素繊維の繊維径は３００〜６００ｎｍであり、繊維が融着した繊維集合体がほとんどなく、非常に分散性に優れた炭素繊維であった。
Next, the nonwoven fabric which consists of a fibrous carbon precursor was produced by heating in nitrogen gas atmosphere in a vacuum gas substitution furnace. As heating conditions, the temperature was raised to 500 ° C. at a rate of temperature rise of 5 ° C./min, and then held at the same temperature for 60 minutes.
The fibrous carbon precursor was dispersed in the solvent by adding the nonwoven fabric made of the fibrous carbon precursor to an ethanol solvent and applying vibration for 30 minutes with an ultrasonic oscillator. A fibrous carbon precursor dispersed in a solvent was filtered to prepare a nonwoven fabric in which the fibrous carbon precursor was dispersed.
The nonwoven fabric in which the fibrous carbon precursor was dispersed was heated from room temperature to 2800 ° C. in 3 hours in an argon gas atmosphere to produce a carbon fiber. The obtained carbon fiber had a fiber diameter of 300 to 600 nm, had almost no fiber aggregate in which the fibers were fused, and was a carbon fiber excellent in dispersibility.
［比較例１］
前駆体繊維の不織布の目付けを２００ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様の条件にて、炭素繊維を作製した。得られた炭素繊維の繊維径は３００〜６００ｎｍであったが、繊維が融着した繊維集合体が多く見られた。
[Comparative Example 1]
Carbon fibers were produced under the same conditions as in Example 1 except that the basis weight of the precursor fiber nonwoven fabric was 200 g / m 2 . Although the fiber diameter of the obtained carbon fiber was 300 to 600 nm, many fiber aggregates in which the fibers were fused were observed.
Claims (3)
（１）熱可塑性樹脂１００質量部と、ピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリベンゾアゾールおよびアラミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性炭素前駆体１〜１５０質量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程。
（２）前駆体繊維を目付け１００ｇ／ｍ２以下の不織布にして、６００℃以上の耐熱性を有する支持基材により保持する工程。
（３）支持基材により保持された前駆体繊維の不織布を安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化樹脂組成物を形成する工程。
（４）安定化樹脂組成物から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程。
（５）繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程。 The manufacturing method of carbon fiber which consists of the process of (1)-(5) below.
(1) From a mixture of 100 parts by mass of a thermoplastic resin and 1 to 150 parts by mass of at least one thermoplastic carbon precursor selected from the group consisting of pitch, polyacrylonitrile, polycarbodiimide, polyimide, polybenzoazole, and aramid. Forming a precursor fiber;
(2) A step of forming the precursor fiber into a nonwoven fabric having a basis weight of 100 g / m 2 or less and holding the precursor fiber by a supporting base material having heat resistance of 600 ° C. or higher.
(3) A step of forming a stabilized resin composition by subjecting a nonwoven fabric of precursor fibers held by a support substrate to stabilization treatment to stabilize the thermoplastic carbon precursor in the precursor fibers.
(4) A step of removing the thermoplastic resin from the stabilized resin composition to form a fibrous carbon precursor.
(5) A step of carbonizing or graphitizing the fibrous carbon precursor.
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