JP2010007144A - Electrolyzing electrode and electrolyzing unit - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、工業用または民生用電解プロセスに使用される電解用電極、その製造方法およびそれを備えた電解ユニットに関するものである。 The present invention relates to an electrode for electrolysis used in an industrial or consumer electrolysis process, a method for producing the same, and an electrolysis unit including the same.
一般に、オゾンは非常に酸化力が強い物質であり、該オゾンが溶解した水、いわゆるオゾン水は上下水道や、食品など、または、半導体デバイス製造プロセスなどでの洗浄処理への適用など幅広い洗浄殺菌処理での利用が期待されている。オゾン水を生成する方法としては、紫外線照射や放電により生成させたオゾンを水に溶解させる方法や、水の電気分解により水中でオゾンを生成させる方法などが知られている。 In general, ozone is a substance having a very strong oxidizing power, and water in which the ozone is dissolved, so-called ozone water is widely used for cleaning and sterilization such as water and sewage, foods, and application to cleaning processing in semiconductor device manufacturing processes. Expected to be used in processing. As a method of generating ozone water, a method of dissolving ozone generated by ultraviolet irradiation or discharge in water, a method of generating ozone in water by electrolysis of water, and the like are known.
特許文献１には、紫外線ランプによりオゾンガスを生成するオゾン生成手段と水を貯留するタンクとを備え、生成したオゾンガスをタンク内の水に供給することでオゾン水を生成するオゾン水生成装置が開示されている。
また、特許文献２には、水中にオゾンガスを効率よく溶解させるために、放電式のオゾンガス生成装置により生成したオゾンガスと水とをミキシングポンプにより所定の割合で混合するオゾン水生成装置が開示されている。
しかしながら、上記の如き紫外線ランプや放電式によりオゾンガスを発生させてこのオゾンガスを水中に溶解させて成るオゾン水生成方法では、オゾンガス生成装置やオゾンガスを水中に溶解させるための操作などが必要となり装置が複雑化しやすく、また生成したオゾンガスを水中に溶解させる方法であるため所望の濃度のオゾン水を高効率に生成することが困難であるという問題があった。 However, in the ozone water generation method in which ozone gas is generated by the ultraviolet lamp or the discharge type as described above and this ozone gas is dissolved in water, an operation for dissolving the ozone gas in the water is required because of an ozone gas generation device or an operation for dissolving the ozone gas in water. There is a problem that it is easy to make complicated, and it is difficult to generate ozone water having a desired concentration with high efficiency because the generated ozone gas is dissolved in water.
特許文献３には、上記のような問題を解決するための方法として、水の電気分解により水中でオゾンを生成させる方法が開示されている。係る方法では、多孔質体または網状体で形成された電極基材と白金族元素の酸化物などを含む電極触媒とを有して構成されるオゾン生成用電極を用いる。
また、特許文献４には、電解質溶液としての模擬水道水を酸化タンタルなどの誘電体により表面層が構成された電解用電極により電解処理することで、オゾンを生成させることが開示されている。
特許文献５には、基体と、この基体の表面に形成された少なくとも貴金属、貴金属を含む合金または貴金属酸化物のいずれかを含む中間層と、この中間層に形成され誘電体を含む表面層とが層状に形成され、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化チタン若しくは酸化タングステンからなる前記表面層には、この表面層を貫通し且つ一端が前記中間層に到達する孔が形成されている電解用電極が開示されている。
特許文献６には、基体と、この基体の表面に形成されたアモルファスの誘電体である表面層を備えてなる成る電解用電極が開示されている。
特許文献７には、チタン、ニッケルなどからなる基体と、チタンおよびルテニウムに基づく混合酸化物の中間層と、チタン、ジルコニウムおよびルテニウムを含む金属酸化物の外層を備えた、対応する塩化物から出発してアルカリ金属塩素酸塩を電気分解で製造するための陰極が開示されている。
Patent Document 6 discloses an electrode for electrolysis comprising a substrate and a surface layer that is an amorphous dielectric formed on the surface of the substrate.
Patent Document 7 starts from the corresponding chloride comprising a substrate made of titanium, nickel, etc., an intermediate layer of a mixed oxide based on titanium and ruthenium, and an outer layer of a metal oxide containing titanium, zirconium and ruthenium. Thus, a cathode for producing an alkali metal chlorate by electrolysis is disclosed.
しかしながら、上述した如き特許文献３に示される方法では、電極物質としてダイヤモンドを使用するため、装置自体のコストが高騰する問題がある。
However, in the method shown in
また、前記特許文献３に示される水の電気分解によるオゾン水の生成方法では、白金族元素は標準的なアノード材料であり、有機物を含まない水系溶液中ではほとんど溶解しないという特徴があるが、オゾン生成用電極としてはオゾン生成効率が低く、高効率な電解法によるオゾン水生成を行うことは困難である。また、このような従来のオゾン生成用電極を用いた電解法によるオゾン水生成では、オゾン生成のための電気分解において、１Ａ／ｃｍ2以上の高電流密度を必要とすることや、電解質を低温とする必要があり、非常に多くのエネルギーを消費するという問題があった。更に、白金は高価であり、これ以外にも二酸化鉛を用いた場合には、有毒であるという問題がある。
In addition, in the method for generating ozone water by electrolysis of water shown in
更に、上述した如き特許文献４〜６に示される電解用電極を用いた場合であっても、オゾンは生成されるものの、更なるオゾン生成電流効率の向上が望まれていた。
特許文献７のチタン、ジルコニウムおよびルテニウムを含む金属酸化物の外層を備えた陰極は、水の電気分解によってオゾンを生成するためのものでなく、対応する塩化物から出発してアルカリ金属塩素酸塩を電気分解で製造するためのものである。
Furthermore, even when the electrodes for electrolysis shown in
The cathode with a metal oxide outer layer comprising titanium, zirconium and ruthenium of patent document 7 is not for generating ozone by electrolysis of water, but starting with the corresponding chloride alkali metal chlorate Is produced by electrolysis.
そこで、本発明の第１の目的は、従来の技術的課題を解決し、地球上に比較的多量に存在し安価であるジルコニウムを利用して、低電流密度による水の電気分解によって、高効率にてオゾンを生成することが可能である電解用電極を提供することであり、
本発明の第２の目的は、その電解用電極を備えた電解ユニットを提供することである。
Accordingly, a first object of the present invention is to solve the conventional technical problem, and to utilize high efficiency zirconium by electrolysis of water with a low current density by using zirconium which is present in a relatively large amount on the earth and is inexpensive. Is to provide an electrode for electrolysis that can generate ozone at
The second object of the present invention is to provide an electrolysis unit provided with the electrode for electrolysis.
本発明の請求項１記載の電解用電極は、基体と、前記基体の表面に構成された表面層を備えて成る電解用電極であって、
前記表面層は、Ｘ線回折において単斜晶の酸化ジルコニウム（−１１１）面の回折ピークが検出されるとともに、斜方晶の酸化ジルコニウム（１１１）面の回折ピークが検出されないことを特徴とする。
The electrode for electrolysis according to
The surface layer is characterized in that a diffraction peak of a monoclinic zirconium oxide (-111) plane is detected by X-ray diffraction, and a diffraction peak of an orthorhombic zirconium oxide (111) plane is not detected. .
本発明の請求項２記載の電解用電極は、請求項１記載の電解用電極において、Ｘ線回折において単斜晶の酸化ジルコニウム（−１１１）面の回折ピークのピーク強度が２００（ｃｐｓ）以下であることを特徴とする。
The electrode for electrolysis according to
本発明の請求項３記載の電解用電極は、請求項１あるいは請求項２記載の電解用電極において、
前記基体には、前記表面層の内側に位置して、前記基体の表面に、難酸化性の金属で中間層が形成されることを特徴とする。
The electrode for electrolysis according to
The substrate is characterized in that an intermediate layer is formed of a hardly oxidizable metal on the surface of the substrate, located inside the surface layer.
本発明の請求項４記載の電解ユニット電解用電極は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の電解用電極により通水性を有したアノードが構成され、前記アノードと通水性を有したカソードが陽イオン交換膜の両面に配設されていることを特徴とするものである。
An electrode for electrolysis of an electrolysis unit according to
本発明の請求項１記載の電解用電極は、基体と、前記基体の表面に構成された表面層を備えて成る電解用電極であって、
前記表面層は、Ｘ線回折において単斜晶の酸化ジルコニウム（−１１１）面の回折ピークが検出されるとともに、斜方晶の酸化ジルコニウム（１１１）面の回折ピークが検出されないことを特徴とするものであり、
熱酸化処理温度による結晶性の変化が小さく、地球上に比較的多量に存在し安価であるジルコニウムを利用して、前記電極をアノードとして使用して低電流密度による電解質溶液の電気分解により安定して確実に長期間にわたり効率的にオゾンを生成することができるので信頼性が高いという顕著な効果を奏する。
The electrode for electrolysis according to
The surface layer is characterized in that a diffraction peak of a monoclinic zirconium oxide (-111) plane is detected by X-ray diffraction, and a diffraction peak of an orthorhombic zirconium oxide (111) plane is not detected. Is,
The change in crystallinity due to thermal oxidation treatment temperature is small, and it is stable by electrolysis of electrolyte solution with low current density by using zirconium, which is relatively inexpensive and exists on the earth and is inexpensive. Since ozone can be generated efficiently over a long period of time reliably, there is a remarkable effect of high reliability.
酸化ジルコニウムの結晶構造は、単斜晶（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）および斜方晶（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）以外に、正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）、立方晶（ｃｕｂｉｃ）があるが、正方晶は１１７０〜２３７０℃で安定であり、それより対称性のよい立方晶はより高温で安定であることから、本発明の電解用電極の製造条件などを考慮すれば正方晶および立方晶は実用的にはありえない結晶構造であると考えられる。 The crystal structure of zirconium oxide includes tetragonal and cubic crystals other than monoclinic and orthohombic, and tetragonal is stable at 1170 to 2370 ° C. Since cubic crystals with better symmetry are more stable at higher temperatures, it is considered that tetragonal crystals and cubic crystals have a practically impossible crystal structure in consideration of the manufacturing conditions of the electrode for electrolysis of the present invention. .
特に、従来の如く電解質溶液の温度を格別に低温とすることなく、且つ、高電流密度を必要としないため、オゾン生成に要する消費電力量の低減を図ることが可能となる。 In particular, since the temperature of the electrolyte solution is not particularly low as in the prior art and a high current density is not required, it is possible to reduce the power consumption required for ozone generation.
前記表面層が、Ｘ線回折により斜方晶の酸化ジルコニウムを含まず、結晶性の悪い単斜晶の酸化ジルコニウムを含む薄膜とすることで、電解用電極表面に（電解溶液との界面に）薄い空乏層ができ、電解用電極表面での反応で生成された電子がこの薄い空乏層をトンネルすることになり、その際に電子の授受が行われる電位がオゾンの酸化還元電位以上になることにより、前記表面層が導電体により構成される場合や斜方晶の酸化ジルコニウムにより構成される場合に比較して酸素生成反応が抑制され、代わりにオゾン生成反応がより効率的に生起すると考えられる。
より高いエネルギーレベルでの電子の移動が生じることで、オゾン生成反応を生起するためにオゾンの生成効率の上昇を図ることができる。
By forming the surface layer into a thin film containing monoclinic zirconium oxide having poor crystallinity and containing no orthorhombic zirconium oxide by X-ray diffraction, the surface layer is formed on the surface of the electrode for electrolysis (at the interface with the electrolytic solution). A thin depletion layer is formed, and electrons generated by the reaction on the electrode surface for electrolysis tunnel through this thin depletion layer, and the potential at which electrons are transferred at that time is higher than the oxidation-reduction potential of ozone. As a result, it is considered that the oxygen generation reaction is suppressed compared to the case where the surface layer is formed of a conductor or orthorhombic zirconium oxide, and the ozone generation reaction occurs more efficiently instead. .
By causing the movement of electrons at a higher energy level, the ozone generation efficiency can be increased in order to cause an ozone generation reaction.
前記表面層を薄膜により構成することができるので、表面層内の不純物準位を介して、若しくは、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍトンネルにより電子が電極内部に移動できる。そのため、アノードにおける電極反応において、より高いエネルギーレベルで電子の移動を生起させることで、低電流密度にて電気分解を行うことが可能となり、効率的にオゾンを生成することができる。 Since the surface layer can be composed of a thin film, electrons can move into the electrode through impurity levels in the surface layer or by a Fowler-Nordheim tunnel. For this reason, in the electrode reaction at the anode, by causing the movement of electrons at a higher energy level, it becomes possible to perform electrolysis at a low current density and efficiently generate ozone.
本発明の請求項２記載の電解用電極は、請求項１記載の電解用電極において、Ｘ線回折において単斜晶の酸化ジルコニウム（−１１１）面の回折ピークのピーク強度が２００（ｃｐｓ）以下であることを特徴とするものであり、
単斜晶の酸化ジルコニウムの結晶性が確実に悪くなるので、前記電極をアノードとして使用して低電流密度による電解質溶液の電気分解により安定して確実に長期間にわたり効率的にオゾンを生成することができるのでさらに信頼性が高いというさらなる顕著な効果を奏する。
The electrode for electrolysis according to
Since the crystallinity of monoclinic zirconium oxide is definitely deteriorated, ozone can be stably and reliably generated over a long period of time by electrolysis of an electrolyte solution with a low current density using the electrode as an anode. Therefore, there is a further remarkable effect that the reliability is higher.
本発明の請求項３記載の電解用電極は、請求項１あるいは請求項２記載の電解用電極において、
前記基体には、前記表面層の内側に位置して、前記基体の表面に、難酸化性の金属で中間層が形成されることを特徴とするものであり、
基体の表面に、難酸化性の金属で中間層が形成されていることにより、上述の如く効果的に電子が表面層内を移動することが可能となる。そのため、表面層の表面において、高いエネルギーレベルで電極反応を生起することができる。これにより、より低い電流密度において効率的にオゾンを生成することができるようになるというさらなる顕著な効果を奏する。
The electrode for electrolysis according to
The base is characterized in that an intermediate layer is formed of a hardly oxidizable metal on the surface of the base, located inside the surface layer,
Since the intermediate layer is formed of a hardly oxidizable metal on the surface of the substrate, electrons can effectively move in the surface layer as described above. Therefore, an electrode reaction can occur at a high energy level on the surface of the surface layer. Thereby, there is a further remarkable effect that ozone can be efficiently generated at a lower current density.
特に、係る発明によれば、基体の表面に難酸化性の金属で中間層が形成されているため、前記電極により電解を行った場合において、前記基体表面が酸化し不導体化する不都合を回避することができる。これにより、電極の耐久性を向上させることができる。また、基体全体を前記中間層を構成する材料により構成する場合に比して、生産コストの低廉化を図ることができると共に、係る場合においても、同様に効率的にオゾンを生成することができるというさらなる顕著な効果を奏する。 In particular, according to the invention, since the intermediate layer is formed of a hardly oxidizable metal on the surface of the substrate, it is possible to avoid the disadvantage that the surface of the substrate is oxidized and becomes non-conductive when electrolysis is performed using the electrode. can do. Thereby, durability of an electrode can be improved. In addition, the production cost can be reduced as compared with the case where the entire substrate is made of the material constituting the intermediate layer, and in such a case, ozone can be generated efficiently in the same manner. There is a further remarkable effect.
本発明の請求項４記載の電解ユニット電解用電極は、
請求項１から請求項３のいずれかに記載の電解用電極により通水性を有したアノードが構成され、前記アノードと通水性を有したカソードが陽イオン交換膜の両面に配設されていることを特徴とするものであり、
陽イオン交換膜をプロトンが移動することで、電解質溶液が純水であっても、効率的にオゾンを生成することが可能となるという顕著な効果を奏する。
The electrode for electrolysis of an electrolysis unit according to
An anode having water permeability is constituted by the electrode for electrolysis according to any one of
By moving protons through the cation exchange membrane, there is a remarkable effect that ozone can be efficiently generated even if the electrolyte solution is pure water.
以下に、本発明の電解用電極の好適な実施の形態を図面を参照して説明する。図１は本発明の電解用電極１の平断面図である。図１に示すように電解用電極１は、基体２と、前記基体２の表面に形成される密着層３と、前記密着層３の表面に形成される中間層４と、前記中間層４の表面に形成される表面層５とから構成される。
Hereinafter, preferred embodiments of the electrode for electrolysis of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a plan sectional view of an
本発明において基体２は、導電性材料として、例えば、白金（Ｐｔ）若しくは、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）などのバルブ金属やこれらバルブ金属２種以上の合金、或いはシリコン（Ｓｉ）などにより構成される。特に、本実施例において用いられる基体２は、表面が平坦に処理されたシリコンを用いる。
In the present invention, the
密着層３は、基体２の表面に形成され、基体２と密着層３の表面に例えば白金により形成される中間層４との密着性の向上を図るために用いられるものであり、酸化チタンや窒化チタンなどにより構成される。なお、本実施例では酸化チタンを用いる。
The
中間層４は、酸化し難い金属、例えば、白金、金（Ａｕ）、または、導電性をもつ金属酸化物、例えば、酸化イリジウム、酸化パラジウム、または、酸化ルテニウム、酸化物超伝導体など、若しくは、酸化しても導電性を有する金属として、白金族元素に含まれるルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、或いは、銀（Ａｇ）により構成される。なお、金属酸化物については、予め酸化物として中間層４が構成されたものに限定されるものではなく、電解することにより酸化されて金属酸化物とされたものについても含むものとする。
The
但し、中間層４が導電性をもつ金属酸化物、例えば酸化イリジウムなどにより構成される場合には、前記金属酸化物を構成する酸素原子が後に示す表面層５に悪影響を及ぼすことから、前記中間層４は、難酸化性の金属により構成することが望ましい。本実施例では、中間層４は、白金により構成する。
However, when the
なお、上記基体２を白金にて構成する場合には、基体２の表面も当然に白金にて構成されるため、前記中間層４を格別に構成する必要はない。ただし、係る基体２を白金にて構成した場合には、コストの高騰を招くことから、工業的には、前記基体２を低廉な材料にて構成し、前記基体２の表面に貴金属などで構成される中間層４を形成することが好ましい。
また、基体２を導電性を有さない物質、例えばガラス板により構成し、前記基体２は、少なくとも後述する表面層５との接触面が導電性を有する材料により被覆されているものであるならば、上記構成に限定されるものではない。これによっても、基体２の構成に用いられる材料に要するコストの高騰を抑制することが可能となる。
When the
Further, if the
また、表面層５は、前記中間層４を被覆するように層状に形成された結晶性の悪い単斜晶の酸化ジルコニウムの絶縁体である。前記表面層５は、蛍光Ｘ線法で測定した厚さが５〜２０００ｎｍに形成される。
前記表面層５は、核が生成してそれが成長し、さらに合体して薄膜が形成されるので、蛍光Ｘ線法で測定した厚さの下限値は５ｎｍである。一方、前記表面層５の蛍光Ｘ線法で測定した厚さが２０００ｎｍを超えると薄膜が剥がれる恐れがあることおよび電解時の電圧が高くなることにより、上限値は２０００ｎｍである。
The
Since the
なお、表面層５の厚さは、蛍光Ｘ線分析装置（日本電子社製 ＪＳＸ−３２２０ＺＳ Ｅｌｅｍｅｎｔ Ａｎａｌｙｚｅｒ）による評価により、Ｚｒの担持量を取得し、これに基づき金属Ｚｒ換算で厚さを得たものである。
In addition, the thickness of the
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
（実施例１）
次に、図２のフローチャートを参照して本発明の実施例１の電解用電極２１の製造方法について説明する。
なお、図３は、実施例１により得られる電解用電極２１の概略構成図を示している。先ず初めに、ステップＳ１１として上記実施例と同様に基体２２を構成するシリコンの前処理を行う。基体２２の材料は、上記実施例と同様であるため、説明を省略する。以降ステップＳ１２において既存のスパッタ装置のチャンバー内に導入し、成膜を行う。
Example 1
Next, with reference to the flowchart of FIG. 2, the manufacturing method of the
FIG. 3 shows a schematic configuration diagram of the
ステップＳ１２では、基体２２の表面に上述した如き中間層２４の密着性を向上させるための密着層２３の形成を行う。基体２２への密着層２３の形成は、スパッタ法により実行する。密着層２３は、酸化チタンにより構成するため、ターゲットとしてＴｉを用い、投入電力：１００Ｗ、ガス：Ａｒ、ガス圧：５ｍＴｏｒ、スパッタ時間：１０分間、室温で成膜を実行する。熱酸化を、温度５００℃、空気中で３０分間行う。
これにより、基体２２の表面には、厚さ５０ｎｍ程度の酸化チタンにて構成される密着層２３が形成される。
In step S <b> 12, the
As a result, an
次に、ステップＳ１３において、表面に密着層２３が形成された基体２２の表面に上記実施例と同様に中間層２４の形成を行う。基体２２への中間層２４の形成は、スパッタ法により実行する。本実施例では、中間層２４は、白金により構成するため、ターゲットとしてＰｔを用い、投入電力２００Ｗ、Ａｒガス圧を１．２ｍＴｏｒｒ、室温で約３分間成膜を実行する。
これにより、密着層２３が形成された基体２２の表面には、厚さ２００ｎｍ程度の中間層２４が形成される。
Next, in step S13, the
As a result, an
次に中間層２４が形成された基体２２の表面に表面層２５を形成する。本実施例では、表面層２５の形成は、スパッタ法により実行する。表面層を結晶性の悪い単斜晶の酸化ジルコニウムにて形成する場合には、ターゲットをＺｒに変更し、投入電力を１００Ｗ、ガス：Ａｒ／Ｏ2 ＝７／３（容量比）、ガス圧を５ｍＴｏｒｒ、室温で９０分間成膜を実行する（ステップＳ１４）。これにより、基体２２の中間層２４の表面には、厚さ、５０ｎｍ程度のジルコニウム２５が形成される。なお、これら中間層２４およびジルコニウム２５の膜厚は、前記のように蛍光Ｘ線による評価により、ＰｔおよびＺｒの担持量を取得し、これに基づき厚さを換算することにより得たものである。
Next, a
その後前記表面層２５が形成された基体２２は、ステップＳ１５においてマッフル炉にて３００℃、４００℃、５００℃、６００℃のそれぞれの温度、酸素雰囲気中にて３０分、熱酸化処理が実行され、電解用電極２１が得られる。これにより、中間層２４の表面に形成された表面層２５を構成するジルコニウム金属は、均一に酸化される。なお、前記熱酸化処理によりジルコニウム金属が酸化され結晶性の悪い単斜晶の酸化ジルコニウムとなる。
Thereafter, the
図４は熱酸化処理温度と実施例１の表面層２５の厚さ（蛍光Ｘ線法で測定した金属ジルコニウム換算値）（ｎｍ）の関係を示すグラフである。
実施例１の電解用電極２１の表面層２５の厚さは熱酸化処理温度に係わらずＺｒ換算で４０〜５０ｎｍ程度であった。
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the thermal oxidation treatment temperature and the thickness of the
The thickness of the
図５に、実施例１の電解用電極２１の表面層２５のＸ線回折パターンを示す。Ｘ線回折を用いることで、表面層２５を構成する酸化ジルコニウムの結晶構造を解析することが可能となる。Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いて観測を行った。
FIG. 5 shows an X-ray diffraction pattern of the
なお、Ｘ線回折の測定条件は以下すべて下記の通りである。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製 Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ
Ｘ線出力：４５ｋＶ、３６０ｍＡ
前置鏡：ゲーベルミラー
前置スリット：０．２ｍｍ
後置スリット：パラレルソーラースリット（０．１２°）
検出器：ＮａＩシンチレーションカウンター
測定法：薄膜法
入射角度：１°
ステップ：０．２°
蓄積時間：０．５ｓｅｃ／ｓｔｅｐ
The measurement conditions for X-ray diffraction are all as follows.
Apparatus: D8 Discover manufactured by Bruker AXS
X-ray output: 45 kV, 360 mA
Front mirror: Gobel mirror front slit: 0.2mm
Post slit: Parallel solar slit (0.12 °)
Detector: NaI scintillation counter Measurement method: Thin film method Incident angle: 1 °
Step: 0.2 °
Accumulation time: 0.5 sec / step
実施例１の電解用電極２１の表面層２５は、熱酸化処理温度に係わらずＸ線回折においてピーク強度の小さい単斜晶の酸化ジルコニウム（−１１１）面の回折ピークが検出され、結晶性の悪い単斜晶の酸化ジルコニウムが形成されていることがわかるが、斜方晶の酸化ジルコニウム（１１１）面の回折ピークは検出されず、斜方晶の酸化ジルコニウムが形成されていないことがわかる。
In the
（電解用電極による電解方法およびその評価）
次に、上述した如く製造された電解用電極２１を用いた電解によるオゾンの生成について図６を参照して説明する。図６は電解用電極２１を適用した電解装置１０の概略説明図である。
(Electrolysis method using electrode for electrolysis and its evaluation)
Next, generation of ozone by electrolysis using the
電解装置１０は、処理槽１１と、上述した如きアノードとしての電解用電極２１と、カソードとしての電極１２と、電極２１、１２に直流電流を印加する電源１５とから構成される。そして、これら電極２１、１２間に位置して、処理槽１１内の電極２１の存する一方の領域と電極１２の存する他方の領域とに区画する陽イオン交換膜（隔膜：デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名））１４が設けられる。また、アノードとしての電解用電極２１が浸漬される領域には、攪拌装置１６が設けられている。
The
また、この処理槽１１内には、電解質溶液としての模擬水道水１３が貯溜される。なお、前記実験に用いられる電解質溶液は、水道水を模擬した水溶液であり、この模擬水道水２３（電気伝導度１６０μＳ／ｃｍ）の成分組成は、Ｎａ+が５．７５ｐｐｍ、Ｃａ2+が１０．０２ｐｐｍ、Ｍｇ2+が６．０８ｐｐｍ、Ｋ+が０．９８ｐｐｍ、Ｃｌ-が１７．７５ｐｐｍ、ＳＯ4 2-が２４．５ｐｐｍ、ＣＯ3 2-が１６．５ｐｐｍであり、残りは総て水である。
In the
電解用電極２１は、上述した如き製造方法により作製したものであって、電解用電極２１の表面層２５の厚さは、４０ｎｍ程度であり、前記表面層２５を形成する際の焼成温度は、３００、４００、５００、６００℃である。
The electrode for
なお、上記電解用電極の表面層の膜厚は、前記のように蛍光Ｘ線分析装置（日本電子社製ＪＳＸ−３２２０ＺＳ Ｅｌｅｍｅｎｔ Ａｎａｌｙｚｅｒ）による評価により、Ｚｒの担持量を取得し、これに基づき厚さを換算することにより得たものである。 In addition, the film thickness of the surface layer of the electrode for electrolysis was obtained by obtaining the amount of Zr supported by the evaluation using the fluorescent X-ray analyzer (JSX-3220ZS Element Analyzer manufactured by JEOL Ltd.) as described above. It is obtained by converting the thickness.
他方、カソードとしての電極１２には白金を用いる。これ以外にもチタン基体表面に白金を焼成した不溶性電極や白金−イリジウム系の電解用電極やカーボン電極などにより構成してもよいものとする。
On the other hand, platinum is used for the
以上の構成により、処理槽１１内の各領域に１５０ｍｌずつの模擬水道水１３を貯溜し、該電解用電極２１および電極１２をそれぞれ模擬水道水中に浸漬させる。なお各電極間距離は、１０ｍｍとする。そして、電源１５により、電流密度約〜１０ｍＡ／ｃｍ2の定電流が電解用電極２１および電極１２に印加される。また、模擬水道水１３の温度は＋２０℃であるものとする。
With the above configuration, 150 ml of
本実施例では、各電解用電極によるオゾンの生成量は、上記条件にて２分間電解後の模擬水道水１３のオゾン生成量をインディゴ法（ＨＡＣＨ社製 ＤＲ３００００）により測定し、通電された総電荷量に対する前記オゾン生成に寄与した電荷の割合、即ち、オゾン生成電流効率を算出して評価を行う。
水の電気分解により下記式の反応によりオゾンを生成させる。
３Ｈ2 Ｏ→Ｏ3 ＋６Ｈ+ ＋６ｅ- （式１）
In this example, the amount of ozone generated by each electrode for electrolysis was determined by measuring the amount of ozone generated in
Ozone is generated by the reaction of the following formula by electrolysis of water.
3H 2 O → O 3 + 6H + + 6e − (Formula 1)
上記式１からＯ3 を生成する反応ではオゾン１分子当たり６個の電子が関与している。電気分解に要した電気量Ｉｔ（アンペア×秒）＝［Ａｍｐ×ｓ］＝Ｃ（クーロン）であり、ｅ- ＝１．６×１０-19 クーロンであるから、上記式１の反応が起ると、Ｉｔ／ｅ- の数の電子が流れたことになる。Ｏ3 生成量を測定すれば、下記式２でオゾン生成電流効率（Ａ）を計算できる。
（Ａ）＝６（Ｘ）／（Ｙ） （式２）
但し、式２において、（Ｘ）は発生Ｏ3 の分子数を示し、（Ｙ）は水の電気分解時に流れた電子の和を示す。
なお、オゾン生成の電力効率は、投入電力に対する生成した総オゾン量と定義され、単位は例えばｋｇ／Ｗｈである。
In the reaction for generating O 3 from the
(A) = 6 (X) / (Y) (Formula 2)
However, in
Note that the power efficiency of ozone generation is defined as the total amount of ozone generated with respect to the input power, and the unit is, for example, kg / Wh.
前記実験では、本実施例の如く作成された電解用電極２１を使用した場合には、オゾン生成電流効率は、４〜５．５％程度であった。
In the experiment, when the electrode for
以上の実験結果より、本実施例の電解用電極２１を用いて、高いオゾン生成効率でオゾンを生成できることが分かる。
From the above experimental results, it can be seen that ozone can be generated with high ozone generation efficiency using the
特に、前記結晶性の悪い単斜晶の酸化ジルコニウムの薄膜は、厚さが５〜２０００ｎｍに形成されているため、表面層２５中の不純物準位を介して、或いは、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍトンネルにより電子が導電性材料にて構成される中間層２４にまで移動すると考えられる。
In particular, the monoclinic zirconium oxide thin film having poor crystallinity is formed to have a thickness of 5 to 2000 nm. Therefore, electrons are introduced through impurity levels in the
通常、金属電極を電解用電極として使用した場合、アノードにおける電極反応は、フェルミ準位直上の空の準位が電解質から電子を受け取ることにより、優先的に酸素生成反応を生起する。 Usually, when a metal electrode is used as an electrode for electrolysis, an electrode reaction at the anode preferentially causes an oxygen generation reaction when an empty level immediately above the Fermi level receives electrons from the electrolyte.
これに対し、本発明における表面層２５形成した電解用電極２１を使用した場合、電解用電極表面に（電解溶液との界面に）薄い空乏層ができ、電解用電極表面での反応で生成された電子がこの薄い空乏層をトンネルすることになり、その際に電子の授受が行われる電位がオゾンの酸化還元電位以上になることにより、オゾン生成反応がより効率的に生起すると考えられる。
On the other hand, when the
これにより、電解用電極２１に所定の低電流密度、０．１ｍＡ／ｃｍ2乃至２０００ｍＡ／ｃｍ2、望ましくは、１ｍＡ／ｃｍ2乃至１０００ｍＡ／ｃｍ2の電流が印加されることで、高効率にてオゾンを生成させることが可能となる。また、電解質溶液の温度が格別に低温とすることなく、本実施例の如く＋２０℃などのように常温である場合であっても、高効率にてオゾンを生成させることが可能となる。そのため、オゾン生成に要する消費電力量の低減を図ることが可能となる。
As a result, a predetermined low current density of 0.1 mA / cm 2 to 2000 mA / cm 2 , preferably 1 mA / cm 2 to 1000 mA / cm 2 is applied to the
また、このように、高効率にてオゾン生成を実現することができる電極２１の表面層２５は、スピンコート法により形成することも可能であるため、生産性を向上させることができると共に、安価な製造コストにて電解用電極を製造することが可能となり、設備の低廉化を図ることが可能となる。
Moreover, since the
また、表面層２５は、熱ＣＶＤ法により形成することも可能であり、安定性が良く、高い生産効率を実現することが可能となる。更に、二酸化鉛などの有毒物質を使用しないことから、環境負荷の低減を図ることができる。
The
（比較例１）
中間層２４が形成された基体２２の表面に表面層２５をスパッタ法により形成する際に、ターゲットを表面層構成材であるＺｒに変更し、投入電力を１００Ｗ、ガスとしてＡｒを用い、ガス圧を５ｍＴｏｒｒ、室温で５分間成膜を行った以外は、実施例１と同様にして電解用電極２１を形成した。
(Comparative Example 1)
When the
図４に熱酸化処理温度と比較例１の表面層２５の厚さ（蛍光Ｘ線法で測定した金属ジルコニウム換算値）（ｎｍ）の関係を示す。
比較例１の電解用電極２１の表面層２５の厚さは熱酸化処理温度に係わらず４０〜５０ｎｍ程度であった。
FIG. 4 shows the relationship between the thermal oxidation treatment temperature and the thickness of the
The thickness of the
図７は比較例１の電解用電極２１の表面層２５のＸ線回折パターンを示す。 比較例１の電解用電極２１の表面層２５は、熱酸化処理温度に係わらずＸ線回折において斜方晶の酸化ジルコニウム（１１１）面の回折ピークが検出されるとともに、ピーク強度の大きい単斜晶の酸化ジルコニウム（−１１１）面の回折ピークが検出されており、斜方晶の酸化ジルコニウムおよび結晶性の高い単斜晶の酸化ジルコニウムが混在して形成されていることがわかる。
FIG. 7 shows an X-ray diffraction pattern of the
（比較例２）
中間層２４が形成された基体２２の表面に表面層２５をスパッタ法により形成する際に、ターゲットをＺｒＯ2 に変更し、投入電力を１００Ｗ、ガスとしてＡｒを用い、ガス圧を５ｍＴｏｒｒとして、室温で６０分間成膜を行った以外は、実施例１と同様にして電解用電極２１を形成した。
(Comparative Example 2)
When the
図４に熱酸化処理温度と比較例２の表面層２５の厚さ（蛍光Ｘ線法で測定した金属ジルコニウム換算値）（ｎｍ）の関係を示す。
比較例２の電解用電極２１の表面層２５の厚さは熱酸化処理温度に係わらず３０〜５０ｎｍ程度であった。
FIG. 4 shows the relationship between the thermal oxidation treatment temperature and the thickness of the
The thickness of the
図８は比較例２の電解用電極２１の表面層２５のＸ線回折パターンを示す。
比較例２の電解用電極２１の表面層２５は、熱酸化処理温度に係わらずＸ線回折においてピーク強度の小さい斜方晶の酸化ジルコニウム（１１１）面の回折ピークが検出されるとともに、ピーク強度の小さい（結晶性の悪い）単斜晶の酸化ジルコニウム（−１１１）面の回折ピークが検出されており、斜方晶の酸化ジルコニウムおよび結晶性の悪い単斜晶の酸化ジルコニウムが混在して形成されていることがわかる。
FIG. 8 shows an X-ray diffraction pattern of the
The
（各電解用電極による電解方法およびその評価）
各電解用電極による電解方法およびその評価結果は、上記実施例１における電解装置１０を用いて得られたものである。
実験条件については下記の通りである。
（実験条件）
電極サイズ：１．５ｃｍ×１．５ｃｍ
電流：２２．５ｍＡ
電流密度：１０ｍＡ／ｃｍ2
電解時間：２分
電解質：模擬水道水
回数：２回
前記のように本実施例では、各電解用電極によるオゾンの生成量は、上記条件にて２分間電解後の模擬水道水１３のオゾン生成量をインディゴ法（ＨＡＣＨ社製 ＤＲ３００００）により測定し、通電された総電荷量に対する前記オゾン生成に寄与した電荷の割合、即ち、オゾン生成電流効率を算出して評価を行う。
(Electrolysis method using each electrode for electrolysis and its evaluation)
The electrolysis method using each electrode for electrolysis and the evaluation results thereof were obtained using the
The experimental conditions are as follows.
(Experimental conditions)
Electrode size: 1.5cm x 1.5cm
Current: 22.5 mA
Current density: 10 mA / cm 2
Electrolysis time: 2 minutes Electrolyte: Number of simulated tap water: 2 As described above, in this embodiment, the amount of ozone generated by each electrode for electrolysis is the ozone generation of
図９に、実施例１、比較例１、２の各条件により作成された電解用電極２１を用いた場合のオゾン生成電流効率（％）のＺｒＯ2 （−１１１）面の回折ピーク強度（ｃｐｓ）依存性を示す。
FIG. 9 shows the diffraction peak intensity (cps) of the ZrO 2 (−111) plane of the ozone generation current efficiency (%) when the
図９に（イ）で示した範囲は斜方晶の酸化ジルコニウムが存在せず、単斜晶の酸化ジルコニウムのみが存在する範囲を示すものであり、（ロ）で示した範囲は斜方晶の酸化ジルコニウムと単斜晶の酸化ジルコニウムが存在する範囲を示すものである。 The range shown by (a) in FIG. 9 shows the range where there is no orthorhombic zirconium oxide and only monoclinic zirconium oxide exists, and the range shown by (b) shows the orthorhombic crystal range. This shows the range in which zirconium oxide and monoclinic zirconium oxide exist.
実施例１の電解用電極２１の表面層２５は（イ）−１で示した範囲内にあり、即ち、斜方晶の酸化ジルコニウムが存在せず、ピーク強度が凡そ２００（ｃｐｓ）以下であるピーク強度の小さい（結晶性の悪い）単斜晶の酸化ジルコニウムのみが存在する範囲内にあり、オゾン生成電流効率が約４〜５．５（％）と高いことが判る。
The
それに対して、（イ）−２示した範囲内にあり、即ち、斜方晶の酸化ジルコニウムが存在しないが、ピーク強度の大きい（結晶性のよい）単斜晶の酸化ジルコニウムのみが存在する範囲内にある表面層２５を備えた、説明を省略した比較のための電解用電極２１は、オゾン生成電流効率が約２〜３（％）と低いことが判る。
On the other hand, (b) -2 is within the range indicated, that is, there is no orthorhombic zirconium oxide, but only monoclinic zirconium oxide having a high peak intensity (good crystallinity) is present. It can be seen that the
また比較例１、２の電解用電極２１の表面層２５は、斜方晶の酸化ジルコニウムと単斜晶の酸化ジルコニウムが存在する（ロ）で示した範囲内にあり、オゾン生成電流効率が約１〜３．５（％）と低いことが判る。
In addition, the
表面層が斜方晶の酸化ジルコニウムが存在せず、ピーク強度の小さい（結晶性の悪い）単斜晶の酸化ジルコニウムのみが存在する薄膜に形成されているため、表面層中の不純物準位を介して、或いは、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍトンネルにより電子が導電性材料にて構成される中間層にまで移動すると考えられる。
また、通常、金属電極を電解用電極として使用した場合、アノードにおける電極反応は、フェルミ準位直上の空の準位が電解質から電子を受け取ることにより、優先的に酸素生成反応を生起する。
これに対し、表面層が斜方晶の酸化ジルコニウムが存在せず、ピーク強度の小さい（結晶性の悪い）単斜晶の酸化ジルコニウムのみが存在する表面層を形成した電解用電極を使用した場合、前記の理由でオゾン生成反応がより効率的に生起する。そのため、より高いエネルギーレベルでの電子の移動が起こってオゾン生成反応を生起するためにオゾンの生成効率が上昇するものと考えられる。
これにより、電解用電極１に所定の低電流密度、０．１ｍＡ／ｃｍ2乃至２０００ｍＡ／ｃｍ2、望ましくは、１ｍＡ／ｃｍ2乃至１０００ｍＡ／ｃｍ2の電流が印加されることで、高効率にてオゾンを生成させることが可能となる。また、電解質溶液の温度が格別に低温とすることなく、本実施例の如く＋２０℃などのように常温である場合であっても、高効率にてオゾンを生成させることが可能となる。そのため、オゾン生成に要する消費電力量の低減を図ることが可能となる。
Since the surface layer is formed of a thin film containing only monoclinic zirconium oxide with low peak intensity (poor crystallinity) and no orthorhombic zirconium oxide, the impurity levels in the surface layer are reduced. It is considered that electrons move to an intermediate layer made of a conductive material through a Fowler-Nordheim tunnel.
In general, when a metal electrode is used as an electrode for electrolysis, an electrode reaction at the anode preferentially causes an oxygen generation reaction when an empty level immediately above the Fermi level receives electrons from the electrolyte.
In contrast, when an electrode for electrolysis is used in which the surface layer has a surface layer in which there is no orthorhombic zirconium oxide and only a monoclinic zirconium oxide having a low peak intensity (poor crystallinity) exists. For the reasons described above, the ozone generation reaction occurs more efficiently. For this reason, it is considered that the efficiency of ozone generation increases because electrons move at a higher energy level to cause an ozone generation reaction.
As a result, a predetermined low current density of 0.1 mA / cm 2 to 2000 mA / cm 2 , preferably 1 mA / cm 2 to 1000 mA / cm 2 is applied to the
また、このように、高効率にてオゾン生成を実現することができる電極２１の表面層２５は、スパッタ法により形成可能とされるのみ成らず、スピンコート法によっても形成することができるため、より一層、生産性を向上させることができると共に、安価な製造コストにて電解用電極を製造することが可能となり、設備の低廉化を図ることが可能となる。
Further, in this way, the
更に、上述した如く各実施例では、シリコンにて構成される基体に、少なくとも難酸化性の金属、または、導電性を有する金属酸化物、若しくは、酸化しても導電性を有する金属のいずれかを含む中間層を形成し、更に前記中間層の表面に上述した如き表面層を構成することで電解用電極を形成しているため、効果的に電子が表面層内を移動することが可能となる。そのため、表面層の表面において、高いエネルギーレベルで電極反応を生起することができ、より低い電流密度において効率的にオゾンを生成することが可能となる。 Furthermore, as described above, in each of the embodiments, the base made of silicon is at least one of a hardly oxidizable metal, a metal oxide having conductivity, or a metal having conductivity even when oxidized. In addition, an electrode for electrolysis is formed by forming a surface layer as described above on the surface of the intermediate layer, so that electrons can effectively move in the surface layer. Become. Therefore, an electrode reaction can occur at a high energy level on the surface of the surface layer, and ozone can be efficiently generated at a lower current density.
なお、基体を中間層と同様の材料、即ち、少なくとも難酸化性の金属、または、導電性を有する金属酸化物、若しくは、酸化しても導電性を有する金属のいずれかを含む材料にて構成する場合には、格別に中間層を形成しなくても同様にオゾンを効率的に生成することができる電極を構成することができる。ただし、本発明の如く基体に上記材料にて構成される中間層を被覆形成することにより、同様に効率的にオゾンを生成することができる電極を低廉な生産コストにて実現することが可能となる。 The base is made of the same material as that of the intermediate layer, that is, a material containing at least a hardly oxidizable metal, a conductive metal oxide, or a metal that has conductivity even when oxidized. In this case, it is possible to configure an electrode that can generate ozone efficiently without forming an intermediate layer. However, by forming an intermediate layer composed of the above-mentioned material on the substrate as in the present invention, it is possible to realize an electrode that can generate ozone efficiently at a low production cost. Become.
また、上記各実施例において示される本願発明の電解用電極は、上記電解装置１０に示されるものに限定されるものではなく、例えば、図１０に示すような電解ユニット２６のアノードとして用いてもよい。
In addition, the electrode for electrolysis of the present invention shown in each of the above embodiments is not limited to that shown in the
即ち、図１０に示す如き電解ユニット２６は、アノードを構成する上記各実施例において示される電解用電極１または２１と、上記カソードを構成する電極２８と、陽イオン交換膜２９とから構成される。
That is, the
電極１（または２１。アノード）および電極２８（カソード）は、それぞれ通水性を確保するための複数の通水孔２７Ａおよび２８Ａがそれぞれ形成されている。そして、これら電極１および２８は、陽イオン交換膜（本実施例では、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名）を使用）２９の両面に配設されて、電解ユニット２６が構成される。
The electrode 1 (or 21. anode) and the electrode 28 (cathode) are each formed with a plurality of
係る構成により、電解質溶液を貯留した処理槽内に前記電解ユニット２６を浸漬し、両電極１、２８間に所定電流密度の定電流を印加する。これにより、電極１と、陽イオン交換膜２９と電極２８との間に適切なゼロギャップを維持し、陽イオン交換膜２９をプロトンが移動することで、電解質溶液が純水であっても、効率的にオゾンを生成することが可能となる。また、通水孔２７Ａ、２８Ａより生成される気体の通過を許容することで、安定したオゾン生成を実現することが可能となる。
With such a configuration, the
本発明の電解用電極は、基体と、前記基体の表面に構成された表面層を備えて成る電解用電極であって、
前記表面層は、Ｘ線回折において単斜晶の酸化ジルコニウム（−１１１）面の回折ピークが検出されるとともに、斜方晶の酸化ジルコニウム（１１１）面の回折ピークが検出されないことを特徴とするものであり、
熱酸化処理温度による結晶性の変化が小さく、地球上に比較的多量に存在し安価であるジルコニウムを利用して、前記電極をアノードとして使用して低電流密度による電解質溶液の電気分解により安定して確実に長期間にわたり効率的にオゾンを生成することができるので信頼性が高く、特に、従来の如く電解質溶液の温度を格別に低温とすることなく、且つ、高電流密度を必要としないため、オゾン生成に要する消費電力量の低減を図ることが可能となるという顕著な効果を奏する。
そして本発明の電解ユニットは、本発明の電解用電極により通水性を有したアノードが構成され、前記アノードと通水性を有したカソードが陽イオン交換膜の両面に配設されていることを特徴とするものであり、陽イオン交換膜をプロトンが移動することで、電解質溶液が純水であっても、効率的にオゾンを生成することが可能となるという顕著な効果を奏するという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が甚だ大きい。
The electrode for electrolysis of the present invention is an electrode for electrolysis comprising a substrate and a surface layer formed on the surface of the substrate,
The surface layer is characterized in that a diffraction peak of a monoclinic zirconium oxide (-111) plane is detected by X-ray diffraction, and a diffraction peak of an orthorhombic zirconium oxide (111) plane is not detected. Is,
The change in crystallinity due to thermal oxidation treatment temperature is small, and it is stable by electrolysis of electrolyte solution with low current density by using zirconium, which is relatively inexpensive and exists on the earth and is inexpensive. It is reliable because it can generate ozone efficiently over a long period of time, especially because it does not require a particularly low electrolyte solution temperature and does not require high current density. Thus, a remarkable effect is achieved that it is possible to reduce the power consumption required for ozone generation.
In the electrolysis unit of the present invention, an anode having water permeability is constituted by the electrode for electrolysis of the present invention, and the anode and the cathode having water permeability are arranged on both surfaces of the cation exchange membrane. The remarkable effect is that the proton moves through the cation exchange membrane, so that even if the electrolyte solution is pure water, ozone can be generated efficiently. Therefore, the industrial utility value is very large.
１、２１ 電解用電極（アノード）
２、２２ 基体
３、２３ 密着層
４、２４ 中間層
５、２５ 表面層
１０ 電解装置
１１ 処理槽
１２、２８ 電極（カソード）
１３ 模擬水道水
１４、２９ 陽イオン交換膜
１５ 電源
２６ 電解ユニット
２７Ａ、２８Ａ 通水孔
1,21 Electrode for electrolysis (anode)
2, 22
13
Claims (4)
前記表面層は、Ｘ線回折において単斜晶の酸化ジルコニウム（−１１１）面の回折ピークが検出されるとともに、斜方晶の酸化ジルコニウム（１１１）面の回折ピークが検出されないことを特徴とする電解用電極。 An electrode for electrolysis comprising a substrate and a surface layer formed on the surface of the substrate,
The surface layer is characterized in that a diffraction peak of a monoclinic zirconium oxide (-111) plane is detected by X-ray diffraction, and a diffraction peak of an orthorhombic zirconium oxide (111) plane is not detected. Electrode for electrolysis.
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130730 |