JP2010006890A - Aromatic polyamide film and heat dissipating sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱伝導性を改良した芳香族ポリアミドフィルムに関するものである。 The present invention relates to an aromatic polyamide film having improved thermal conductivity.
近年、パソコン、携帯電話などの電子機器において、大規模集積回路（ＬＳＩ）などの電子部品の高密度化が進み、更に使用されるマイクロプロセッサー（ＭＰＵ）、画像処理チップやメモリー等の半導体の高性能化が急速に進んでいる。このため、これら半導体からの発熱量が急増し、発生する熱をどのように制御し、その冷却・放熱をいかにして行うかが大変重要になってきている。 In recent years, in electronic devices such as personal computers and mobile phones, the density of electronic components such as large-scale integrated circuits (LSIs) has been increasing, and the use of semiconductors such as microprocessors (MPUs), image processing chips and memories has been increasing. Performance is advancing rapidly. For this reason, the amount of heat generated from these semiconductors has increased rapidly, and it has become very important how to control the generated heat and how to cool and dissipate the heat.
例えば、冷却を効果的に行うには、対流、輻射、伝導をうまく組み合わせることが必要であるが、高密度半導体のような小さな部分を冷却するには、主に熱伝導により熱を別の低温部分に導き冷却を行うことが有効である。従って、電子部品等の発熱体から電子部品の外部に露出させて設けた放熱器へ熱を移動させる手段が必要であり、通常は電子部品と放熱器との間に、高熱伝導性の材料から成る放熱シートを配置する。電子部品と放熱器とを直接接合すると、放熱器の接合面の微小な反り等から、電子部品と放熱器の間に空隙が生じ、この空隙が熱伝導の大きな抵抗となるからである。また、ファンモーターの音が気になるというユーザーの声もあり、放熱シートのみでファンレス化したノート型パソコンも市販されるようになった。 For example, effective cooling requires a good combination of convection, radiation, and conduction, but cooling a small part, such as a high-density semiconductor, mainly transfers heat to another low temperature It is effective to conduct cooling to the part. Therefore, there is a need for a means for transferring heat from a heating element such as an electronic component to a radiator that is exposed outside the electronic component. Usually, a highly thermally conductive material is used between the electronic component and the radiator. Arrange the heat dissipation sheet. This is because, when the electronic component and the radiator are directly joined, a gap is generated between the electronic component and the radiator due to a minute warp of the joining surface of the radiator, and this gap becomes a resistance with large heat conduction. In addition, some users are worried about the noise of fan motors, and notebook PCs that are fanless with only heat-dissipating sheets are now on the market.
このような放熱シートの素材として、グラファイト（例えば、特許文献１〜３参照）や高熱伝導フィラーを含有した樹脂（例えば、特許文献４及び５参照）等が提案されている。これらの中で、熱伝導性の点ではグラファイトが有利であるが、グラファイト単独では脆い、電気絶縁性が無いといった課題があった。 As a material for such a heat dissipation sheet, graphite (see, for example, Patent Documents 1 to 3), a resin containing a high thermal conductive filler (for example, see Patent Documents 4 and 5), and the like have been proposed. Among these, graphite is advantageous in terms of thermal conductivity, but there is a problem that graphite alone is brittle and lacks electrical insulation.
このような課題を解決するために、グラファイトをフィルムで補強する方法が考えられる。補強フィルムは、電気絶縁性と高熱伝導性を兼ね備え、かつ、加工工程で高温にさらされることもあることから、耐熱性も必要となる。このような特性を満たすフィルムとして、ポリイミドフィルムや芳香族ポリアミドフィルムが挙げられるが、特に、芳香族ポリアミドフィルムは、剛性が高く、薄膜化が可能であり、薄膜化による熱伝導性の向上も期待されることから、より好ましいと考えられる。 In order to solve such a problem, a method of reinforcing graphite with a film can be considered. Since the reinforcing film has both electrical insulation and high thermal conductivity and may be exposed to high temperatures in the processing step, heat resistance is also required. Examples of films that satisfy these characteristics include polyimide films and aromatic polyamide films. In particular, aromatic polyamide films have high rigidity and can be thinned, and are expected to improve thermal conductivity through thinning. Therefore, it is considered more preferable.
しかしながら、従来の芳香族ポリアミドフィルムは、熱伝導性を向上させるためにカーボンブラック等の添加物を加えており（特許文献６、７）、これらの添加物は電気伝導性も良いため、フィルムの電気絶縁性が悪化するという問題があった。
本発明は、熱伝導性、電気絶縁性、耐熱性に優れ、かつ、剛性に優れることから薄膜化が可能な、放熱シートのベースフィルムとして好適に用いることができる芳香族ポリアミドフィルムを提供することを目的とする。 The present invention provides an aromatic polyamide film that can be suitably used as a base film of a heat-dissipating sheet because it is excellent in thermal conductivity, electrical insulation, heat resistance, and has excellent rigidity, and can be thinned. With the goal.
本発明は、上記の目的を達成するため以下の構成を採用する。すなわち、厚み方向の熱伝導率が、０．１Ｗｍ−１Ｋ−１〜０．８Ｗｍ−１Ｋ−１である芳香族ポリアミドフィルムである。 The present invention adopts the following configuration in order to achieve the above object. That is, it is an aromatic polyamide film whose thermal conductivity in the thickness direction is 0.1 Wm −1 K −1 to 0.8 Wm −1 K −1 .
本発明によれば、芳香族ポリアミドフィルムが元来持つ電気絶縁性、耐熱性、剛性といった特徴に加え、熱伝導性、特に厚み方向の熱伝導性を向上させることが可能で、単独では脆いグラファィトの補強フィルムとして、放熱シート用途で特に有用である芳香族ポリアミドフィルムを提供することができる。 According to the present invention, in addition to the inherent characteristics of the aromatic polyamide film such as electrical insulation, heat resistance and rigidity, it is possible to improve the thermal conductivity, particularly the thermal conductivity in the thickness direction. As the reinforcing film, it is possible to provide an aromatic polyamide film that is particularly useful for heat-dissipating sheet applications.
本発明において用いる芳香族ポリアミドは、例えば、次の化学式（１）および／または化学式（２）の構造単位を５０モル％以上含有しているポリマーを用いることができる。このような構造単位の含有量の上限は特に限定されないが、１００モル％以下である。 As the aromatic polyamide used in the present invention, for example, a polymer containing 50 mol% or more of a structural unit represented by the following chemical formula (1) and / or chemical formula (2) can be used. Although the upper limit of content of such a structural unit is not specifically limited, It is 100 mol% or less.
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３の基としては、例えば、 Here, the group of Ar 1, Ar 2, Ar 3 , for example,
などが挙げられ、Ｘ、Ｙは芳香環の結合基であって、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−などから選ばれるが、これらに限定されるものではない。更に、これら芳香環上の水素原子の一部が、フッ素や臭素、塩素などのハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基（特にメチル基）、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基などの置換基で置換されていてもよく、また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。 X and Y are aromatic ring linking groups, and are selected from —O—, —CH 2 —, —CO—, —S—, —C (CH 3 ) 2 —, etc. It is not limited to. In addition, some of the hydrogen atoms on these aromatic rings are halogen groups such as fluorine, bromine and chlorine (especially chlorine), alkyl groups such as nitro group, methyl group, ethyl group and propyl group (particularly methyl group), methoxy May be substituted with a substituent such as an alkoxy group such as a group, an ethoxy group, or a propoxy group, and hydrogen in an amide bond constituting the polymer may be substituted with another substituent.
また、本発明に用いる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ配向性を有している重合体が全芳香環の５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上であるとフィルムの剛性が高く、耐熱性も良好となるため好ましい。ここでパラ配向性とは、芳香環上の主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にある状態をいう。このようなパラ配向性の重合体の含有量の上限は特に限定されないが、１００モル％以下である。 In addition, the aromatic polyamide used in the present invention has a film rigidity of 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more of the total aromatic ring in which the polymer having the above aromatic ring having para-orientation is present. It is preferable because it is high and heat resistance is also good. Here, the para-orientation refers to a state in which the divalent bonds constituting the main chain on the aromatic ring are coaxial or parallel to each other. The upper limit of the content of such para-oriented polymer is not particularly limited, but is 100 mol% or less.
また、本発明に用いる芳香族ポリアミドには、上記化学式（１）および／または化学式（２）の構造単位を５０モル％以上含有していれば、５０モル％未満の他の構造単位を共重合またはブレンドしていてもよい。 In addition, the aromatic polyamide used in the present invention is copolymerized with other structural units of less than 50 mol% as long as it contains 50 mol% or more of the structural units of the above chemical formula (1) and / or chemical formula (2). Or you may blend.
本発明に用いる芳香族ポリアミドは、次の化学式（３）で示される構造単位を５０モル％以上含有していると、有機溶媒に対する溶解性が向上し高品位のフィルムが得られ、さらに耐湿性も向上して吸湿による寸法変化を抑制できるため好ましい。このような化学式（３）で示される構造単位は、６０モル％以上含有することがより好ましく、更に好ましくは７０モル％以上である。このような構造単位の含有量の上限は特に限定されないが、１００モル％以下である。 When the aromatic polyamide used in the present invention contains 50 mol% or more of the structural unit represented by the following chemical formula (3), the solubility in an organic solvent is improved and a high-quality film is obtained, and further, moisture resistance is improved. This is preferable because it can improve the dimensional change due to moisture absorption. The structural unit represented by the chemical formula (3) is more preferably contained in an amount of 60 mol% or more, and still more preferably 70 mol% or more. Although the upper limit of content of such a structural unit is not specifically limited, It is 100 mol% or less.
ここで、Ｚは、任意のハロゲン原子であり、ｐ、ｑは０〜４の整数、かつ、ｐ＋ｑ≧１を満たすものである。 Here, Z is an arbitrary halogen atom, p and q are integers of 0 to 4, and satisfy p + q ≧ 1.
また、本発明に用いる芳香族ポリアミドには、本発明の目的を阻害しない範囲で、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、無機または有機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核生成剤などを含有していてもよい。 In addition, the aromatic polyamide used in the present invention has various additives such as antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, organic lubricants, pigments, dyes, inorganics, as long as the object of the present invention is not impaired. Alternatively, organic fine particles, fillers, antistatic agents, nucleating agents, and the like may be contained.
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、厚み方向の熱伝導率が０．１Ｗｍ−１Ｋ−１〜０．８Ｗｍ−１Ｋ−１を満たすフィルムである。放熱シートとして使用する場合、通常は電子部品と放熱器との間に配置することから、特に厚み方向の放熱性が重要となり、厚み方向の熱伝導率が０．１Ｗｍ−１Ｋ−１未満であると蓄熱による熱暴走等が起こることがある。放熱性がより良くなることから、０．２Ｗｍ−１Ｋ−１以上であることがより好ましく、０．３Ｗｍ−１Ｋ−１以上であることが更に好ましい。上限は、高いほど好ましいが、芳香族ポリアミドフィルムの場合、一般に０．８Ｗｍ−１Ｋ−１程度である。 Aromatic polyamide film of the present invention, the thickness direction of the heat conductivity of film satisfying 0.1Wm -1 K -1 ~0.8Wm -1 K -1 . When used as a heat dissipation sheet, since it is usually disposed between the electronic component and the heatsink, heat dissipation in the thickness direction is particularly important, and the thermal conductivity in the thickness direction is less than 0.1 Wm −1 K −1 . If there is, thermal runaway due to heat storage may occur. Since the heat dissipation property is better, more preferably 0.2Wm -1 K -1 or more, more preferably 0.3Wm -1 K -1 or higher. The upper limit is preferably as high in the case of aromatic polyamide film, which is generally 0.8Wm about -1 K -1.
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、面方向の熱伝導率が０．３Ｗｍ−１Ｋ−１〜１．０Ｗｍ−１Ｋ−１であることが好ましい。面方向の熱伝導率が高いと面方向への放熱が効率的に起こり、放熱性をより向上させることができる。放熱性がより良くなることから、０．５Ｗｍ−１Ｋ−１以上であることがより好ましく、０．７Ｗｍ−１Ｋ−１以上であることが更に好ましい。上限は、高いほど好ましいが、芳香族ポリアミドフィルムの場合、一般に１．０Ｗｍ−１Ｋ−１程度である。 The aromatic polyamide film of the present invention preferably has a thermal conductivity in the plane direction of 0.3 Wm −1 K −1 to 1.0 Wm −1 K −1 . When the thermal conductivity in the surface direction is high, heat dissipation in the surface direction occurs efficiently, and heat dissipation can be further improved. Since the heat dissipation property is better, more preferably 0.5Wm -1 K -1 or more, more preferably 0.7Wm -1 K -1 or higher. The upper limit is preferably as high in the case of aromatic polyamide film, which is generally 1.0Wm about -1 K -1.
熱伝導率λは、フィルムの熱拡散率α、密度ρ、比熱ＣＰから次の式で計算できる。 The λ the thermal conductivity, thermal diffusivity of the film alpha, density [rho, can be calculated from the specific heat C P by the following equation.
λ＝α×ρ×ＣＰ
なお、熱拡散率αは、厚み方向はレーザーフラッシュ法、面方向は光交流法で測定する。
λ = α × ρ × C P
The thermal diffusivity α is measured by the laser flash method in the thickness direction and the optical alternating current method in the surface direction.
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、厚みが２μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。１２μｍ以下で使用することにより、グラファイトの補強フィルムとして使用する場合、薄膜化による熱伝導性の向上が期待できる。本発明の芳香族ポリアミドフィルムは引張弾性率が非常に高いため、上記のような薄膜で使用しても加工工程でのハンドリング性が良好で、かつ平面性等を維持することが可能である。厚みは使用する用途に応じて適宜選択されることは言うまでもないが、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上５μｍ以下である。 The aromatic polyamide film of the present invention preferably has a thickness of 2 μm or more and 12 μm or less. By using it at 12 μm or less, when it is used as a graphite reinforcing film, it can be expected that the thermal conductivity is improved by thinning. Since the aromatic polyamide film of the present invention has a very high tensile elastic modulus, even if it is used as a thin film as described above, the handling property in the processing step is good and the flatness and the like can be maintained. Needless to say, the thickness is appropriately selected according to the application to be used, but it is more preferably 2 μm or more and 10 μm or less, and further preferably 2 μm or more and 5 μm or less.
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、ヤング率が長手方向、幅方向いずれも８ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下であることが好ましい。ヤング率が８ＧＰａ未満であると、薄膜化したときのフィルム強度が不足するため、ハンドリングが困難になる場合がある。また、フィルムの靱性が低下することから、ヤング率の上限は２０ＧＰａであることが好ましい。ハンドリング性が良く、かつ靱性も十分であることから、上記ヤング率は１０ＧＰａ以上１８ＧＰａ以下であることがより好ましい。 The aromatic polyamide film of the present invention preferably has a Young's modulus of 8 GPa or more and 20 GPa or less in both the longitudinal direction and the width direction. When the Young's modulus is less than 8 GPa, the film strength when thinned becomes insufficient, and handling may be difficult. Moreover, since the toughness of a film falls, it is preferable that the upper limit of Young's modulus is 20 GPa. Since the handleability is good and the toughness is sufficient, the Young's modulus is more preferably 10 GPa or more and 18 GPa or less.
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、破断伸度が長手方向、幅方向いずれも５％以上であることが好ましい。伸度が５％未満であると、靭性が低下し、加工工程で破れたりする場合がある。上記伸度は、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であると加工工程でのハンドリング性がより向上する。破断伸度は大きいほど好ましいが現実的には３００％が上限である。 The aromatic polyamide film of the present invention preferably has a breaking elongation of 5% or more in both the longitudinal direction and the width direction. If the elongation is less than 5%, the toughness is lowered and may be broken in the processing step. When the elongation is more preferably 10% or more, and even more preferably 15% or more, the handling property in the processing step is further improved. The higher the elongation at break, the better, but in reality 300% is the upper limit.
また、本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、２３℃から３００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱したときの線膨張係数が０ｐｐｍ／℃以上４０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。一般に電子機器に使用される金属層の線膨張係数は１０〜３０ｐｐｍ／℃程度である。従って、芳香族ポリアミドフィルムの線膨張係数が４０ｐｐｍ／℃を超える場合や０ｐｐｍ／℃未満の場合、放熱シートとして金属層に接着して使用する場合、フィルムの膨張や収縮により、平面性が悪化することがある。線膨張係数はより好ましくは５ｐｐｍ／℃以上３５ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下である。 The aromatic polyamide film of the present invention preferably has a linear expansion coefficient of 0 ppm / ° C. or more and 40 ppm / ° C. or less when heated from 23 ° C. to 300 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. Generally, the linear expansion coefficient of a metal layer used for an electronic device is about 10 to 30 ppm / ° C. Therefore, when the linear expansion coefficient of the aromatic polyamide film exceeds 40 ppm / ° C. or less than 0 ppm / ° C., the flatness deteriorates due to the expansion or contraction of the film when used as a heat dissipation sheet adhered to a metal layer. Sometimes. The linear expansion coefficient is more preferably 5 ppm / ° C. or more and 35 ppm / ° C. or less, and further preferably 10 ppm / ° C. or more and 30 ppm / ° C. or less.
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、吸湿率が２．５％以下であることが好ましい。吸湿率が大きいと、高温下で使用した時、吸湿している水分の放出により、フィルムが収縮し、平面性が悪化することにより、放熱性が低下する場合がある。吸湿率はより好ましくは１．５％以下、更に好ましくは１．３％以下である。吸湿率は低いほど好ましいが、現実的には０．２％が下限である。芳香族ポリアミドフィルムは、アミド結合部分に水分が吸着し易いため吸湿率が大きくなることが多いが、吸湿率を上記範囲内とするためには、分子中にクロル基やメチル基などを導入し、立体障害により水分を吸着させにくくすることが有効である。 The aromatic polyamide film of the present invention preferably has a moisture absorption rate of 2.5% or less. When the moisture absorption rate is large, when used at a high temperature, the film may shrink due to the release of moisture that has absorbed moisture, and the flatness may be deteriorated. The moisture absorption rate is more preferably 1.5% or less, still more preferably 1.3% or less. The lower the moisture absorption rate, the better, but in reality 0.2% is the lower limit. Aromatic polyamide films tend to have a high moisture absorption rate because moisture easily adsorbs to the amide bond part, but in order to keep the moisture absorption rate within the above range, a chloro group or a methyl group is introduced into the molecule. It is effective to make it difficult to adsorb moisture due to steric hindrance.
本発明で用いる芳香族ポリアミドフィルムは、例えば、次のような方法で製造できるが、これに限定されるものではない。 The aromatic polyamide film used in the present invention can be produced, for example, by the following method, but is not limited thereto.
まず、芳香族ポリアミドを酸クロリドとジアミンから得る場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性有機極性溶媒中での溶液重合により合成する。このとき、低分子量物の生成を抑制するため、反応を阻害するような水、その他の物質の混入は避けるべきであり、効率的な攪拌手段をとることが好ましい。また、原料の当量性は重要であるが、製膜性を損なう恐れのあるときは適当に調整することができる。また、溶解助剤として塩化カルシウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウムなどを添加してもよい。 First, when an aromatic polyamide is obtained from an acid chloride and a diamine, solution polymerization in an aprotic organic polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP), dimethylacetamide, dimethylformamide, etc. Synthesize. At this time, in order to suppress the formation of low molecular weight substances, mixing of water and other substances that inhibit the reaction should be avoided, and it is preferable to take efficient stirring means. In addition, although the equivalence of the raw materials is important, it can be appropriately adjusted when there is a possibility that the film forming property is impaired. Further, calcium chloride, lithium chloride, lithium bromide, lithium nitrate or the like may be added as a dissolution aid.
モノマーとして芳香族ジ酸クロリドと芳香族ジアミンを用いると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等の周期律表Ｉ族かＩＩ族のカチオンと水酸化物イオン、炭酸イオンなどのアニオンとからなる塩に代表される無機の中和剤、また、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤を使用すればよい。 When aromatic diacid chloride and aromatic diamine are used as monomers, hydrogen chloride is by-produced. When neutralizing this, group I or II of the periodic table of calcium hydroxide, calcium carbonate, lithium carbonate, etc. Inorganic neutralizers typified by salts consisting of cations and hydroxide ions, carbonate ions and other anions, and organic neutralizations such as ethylene oxide, propylene oxide, ammonia, triethylamine, triethanolamine, and diethanolamine An agent may be used.
本発明のフィルムを得るためには芳香族ポリアミドの固有粘度（芳香族ポリアミド０．５ｇを硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５以上であることが好ましい。上限は、特に限定されないが現実的には５．０以下である。 In order to obtain the film of the present invention, the intrinsic viscosity of the aromatic polyamide (value measured at 30 ° C. in a 100 ml solution of 0.5 g of aromatic polyamide in sulfuric acid) is preferably 0.5 or more. Although an upper limit is not specifically limited, Actually, it is 5.0 or less.
製膜原液としては、中和後の芳香族ポリアミド溶液をそのまま用いてもよいし、一旦、芳香族ポリアミドを単離後、有機溶媒に再溶解したものを用いてもよい。また、製膜原液中の芳香族ポリアミドの濃度は２質量％以上４０質量％以下が好ましい。 As the film-forming stock solution, the neutralized aromatic polyamide solution may be used as it is, or the aromatic polyamide once isolated and then redissolved in an organic solvent may be used. Further, the concentration of the aromatic polyamide in the film forming stock solution is preferably 2% by mass or more and 40% by mass or less.
次にフィルム化について説明する。上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの方法で製膜されても差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。 Next, film formation will be described. The film-forming stock solution prepared as described above is formed into a film by a so-called solution casting method. The solution casting method includes a dry-wet method, a dry method, a wet method, etc., and any method may be used, but here, the dry-wet method will be described as an example.
乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜が自己保持性を持つまで乾燥する。乾燥条件は例えば、室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。 In the case of forming a film by a dry-wet method, the stock solution is extruded from a die onto a support such as a drum or an endless belt to form a thin film, and then the solvent is scattered from the thin film layer and dried until the thin film has self-holding properties. Drying conditions can be performed in the range of room temperature to 220 ° C. and within 60 minutes, for example.
またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルトの表面はできるだけ平滑であれば表面の平滑なフィルムが得られる。上記の乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれる。 If the drum and endless belt used in this drying step are as smooth as possible, a film having a smooth surface can be obtained. The film after the dry process is peeled off from the support and introduced into the wet process, and desalting, desolvation, and the like are performed.
フィルムを支持体から剥離するときの芳香族ポリアミドの濃度は３０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。芳香族ポリアミドの濃度が３０質量％未満の場合は、フィルムの自己支持性が不十分で破れやすくなることがあり、６０質量％を超える場合は、延伸が充分に行えない場合がある。 The concentration of the aromatic polyamide when peeling the film from the support is preferably 30% by mass to 60% by mass, and more preferably 40% by mass to 50% by mass. When the concentration of the aromatic polyamide is less than 30% by mass, the film may be insufficiently self-supporting and may be easily broken. When the concentration exceeds 60% by mass, the stretching may not be performed sufficiently.
次に、支持体から剥離されて湿式工程に導入されるが、この間に、ゲルフィルムの状態でフィルムの長手方向に延伸されることが好ましい。延伸倍率は１．０５倍以上４倍以下であることが好ましく、１．０５倍以上２倍以下であることがより好ましい。長手方向の延伸倍率が１．０５倍未満では、面方向の熱伝導率や長手方向のヤング率が不十分なことがあり、４倍を超えると伸度の低いもろいフィルムとなることがある。また、湿式工程を通さずにそのまま剥離したゲルフィルムに熱処理を行うと、表面が大きく粗れたり、カールが発生することがある。 Next, it is peeled from the support and introduced into the wet process, and during this time, it is preferably stretched in the longitudinal direction of the film in the state of a gel film. The draw ratio is preferably 1.05 times or more and 4 times or less, and more preferably 1.05 times or more and 2 times or less. If the draw ratio in the longitudinal direction is less than 1.05 times, the thermal conductivity in the plane direction and the Young's modulus in the longitudinal direction may be insufficient, and if it exceeds 4 times, a brittle film with low elongation may be obtained. Moreover, when the gel film peeled as it is without passing through a wet process is subjected to heat treatment, the surface may be greatly roughened or curled.
湿式工程を経たフィルムは水分を乾燥後、フィルムの幅方向に延伸が行われる。 The film that has undergone the wet process is dried in the width direction of the film after drying the moisture.
幅方向の延伸倍率は１．１倍以上４倍以下であることが好ましく、１．１倍以上２倍以下であることがより好ましい。幅方向の延伸倍率が１．１倍未満では、面方向の熱伝導率や幅方向のヤング率が不十分なことがある。また、４倍を超えると伸度の低いもろいフィルムとなったり、長手方向のヤング率が大きく低下したりすることがある。 The draw ratio in the width direction is preferably 1.1 to 4 times, more preferably 1.1 to 2 times. If the draw ratio in the width direction is less than 1.1 times, the thermal conductivity in the plane direction and the Young's modulus in the width direction may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 4 times, it may be a fragile film with low elongation, or the Young's modulus in the longitudinal direction may be greatly reduced.
面方向の熱伝導率を高くするには、面方向の配向を高くする、すなわち延伸倍率を高くすることが好ましく、面倍率で１．２〜８（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する）の範囲内でできるだけ高いことが好ましい。延伸により分子鎖が伸びると、ベンゼン環とアミド結合が共役しやすくなり、電子が動きやすくなるため、熱の伝導性が向上するものと推定される。ただし、面方向の配向を高くしすぎると、厚み方向の配向が低下し、厚み方向の熱伝導率が低下することがあるので、適宜調整する。 In order to increase the thermal conductivity in the plane direction, it is preferable to increase the orientation in the plane direction, that is, to increase the stretch ratio, and the surface ratio is 1.2 to 8 (the plane ratio is the stretched film area after stretching) Preferably, it is as high as possible within the range defined by the value divided by the area of the previous film. When the molecular chain is extended by stretching, the benzene ring and the amide bond are easily conjugated, and the electrons are easily moved. Therefore, it is presumed that the thermal conductivity is improved. However, if the orientation in the plane direction is too high, the orientation in the thickness direction is lowered and the thermal conductivity in the thickness direction may be lowered.
延伸温度は２００℃以上４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２２０℃以上３５０℃以下、さらに好ましくは２４０℃以上３２０℃以下である。延伸温度がこの範囲より低いと延伸時にフィルムが破れやすく、かつカールが大きくなることがある。また高すぎると分子が配向しにくくなり、面方向の熱伝導率やヤング率が不十分なことがある。 The stretching temperature is preferably 200 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, and further preferably 240 ° C. or higher and 320 ° C. or lower. If the stretching temperature is lower than this range, the film may be easily broken during stretching and the curl may be increased. On the other hand, if it is too high, the molecules are difficult to align, and the thermal conductivity and Young's modulus in the surface direction may be insufficient.
次に上述のフィルムに、高温熱処理を施すことで、分子内閉環反応及び分子間架橋反応が起こり、面方向及び厚み方向の熱伝導率を向上させることができる。特に、分子間架橋反応により、厚み方向にも共有結合が形成され、厚み方向の熱伝導率が増大する。上述したように、延伸だけでは面方向の熱伝導率のみ向上し、厚み方向は逆に小さくなる。また、延伸後に高温熱処理を施すと、延伸により分子鎖の配列が揃っていることから、分子間架橋反応をより効果的に行うことができる。この高温処理は、前述した延伸工程に続けてオンラインで行ってもよいし、一度フィルムを巻き取って、別の装置で行っても良い。 Next, by subjecting the above-mentioned film to high temperature heat treatment, an intramolecular ring closure reaction and an intermolecular crosslinking reaction occur, and the thermal conductivity in the plane direction and the thickness direction can be improved. In particular, due to the intermolecular crosslinking reaction, covalent bonds are also formed in the thickness direction, and the thermal conductivity in the thickness direction increases. As described above, the stretching alone improves only the thermal conductivity in the plane direction, and the thickness direction decreases on the contrary. In addition, when high-temperature heat treatment is performed after stretching, the molecular chains are aligned by stretching, so that the intermolecular crosslinking reaction can be performed more effectively. This high-temperature treatment may be performed on-line following the above-described stretching step, or may be performed with another apparatus after winding the film once.
高温処理条件は３５０℃以上５００℃以下の温度で３分以上３時間以下であることが好ましい。３５０℃未満では閉環反応等が起こらない場合があり、５００℃を超えるとポリマーが分解してフィルムがもろくなる場合がある。また、熱処理時間が３分未満では反応が十分進行せず、熱伝導率の向上が不十分なことがあり、３時間を超えるとフィルムがもろくなったり、生産性が低下したりすることがある。 The high temperature treatment conditions are preferably 3 minutes or more and 3 hours or less at a temperature of 350 ° C. or more and 500 ° C. or less. When the temperature is lower than 350 ° C., a ring-closing reaction or the like may not occur. When the temperature exceeds 500 ° C., the polymer may be decomposed and the film may be brittle. In addition, if the heat treatment time is less than 3 minutes, the reaction does not proceed sufficiently, and the improvement in thermal conductivity may be insufficient, and if it exceeds 3 hours, the film may become brittle or the productivity may be reduced. .
また、高温熱処理中は厚み方向の配向をより強くするために、リラックス（幅方向に若干たるませること）をかけることが好ましい。リラックスをかける割合は２〜５％であることが好ましい。２％未満では、面方向の配向が進み、厚み方向の熱伝導率の向上が不十分なことがあり、５％を超えるとフィルムの平面性が低下することがある。 Moreover, in order to strengthen the orientation in the thickness direction during the high-temperature heat treatment, it is preferable to relax (slightly slack in the width direction). The ratio of relaxing is preferably 2 to 5%. If it is less than 2%, the orientation in the plane direction proceeds, and the improvement in thermal conductivity in the thickness direction may be insufficient. If it exceeds 5%, the flatness of the film may be deteriorated.
高温熱処理工程に用いる装置のフィルム搬送方法はテンター方式であることが好ましい。熱処理温度が高く、処理中のフィルムが軟化するため、ロール搬送方式やフローティング搬送方式では、加熱炉前後の巻き出しロールと巻き取りロール間にかかる張力により、フィルムの平面性が低下する場合がある。テンターは、ピンテンター、クリップテンターなどいずれの方法を用いてもよいが、高温下での破断が改善されることから、クリップテンター方式であることが好ましい。 The film conveying method of the apparatus used for the high temperature heat treatment process is preferably a tenter method. Since the heat treatment temperature is high and the film being processed is softened, the roll planarity and the floating conveyance method may reduce the flatness of the film due to the tension applied between the unwinding roll and the winding roll before and after the heating furnace. . As the tenter, any method such as a pin tenter or a clip tenter may be used. However, the clip tenter method is preferable because breakage at high temperature is improved.
高温熱処理工程に用いる装置の加熱方式は、ロール加熱方式、熱風加熱方式、遠赤外線加熱方式、または、これらを併用する方法を用いることができるが、生産性およびフィルムの平面性が良いことから、波長２〜２０μｍの遠赤外線を用いた加熱方式であることが好ましい。また、遠赤外線加熱方式と熱風加熱方式の併用方式であってもよい。上記波長領域の遠赤外線を用いることにより、芳香族ポリアミドフィルムを効率よく熱処理することが可能となる。熱風のみによる加熱方式を用いると、熱風の風速によりフィルムが延伸され、平面性が悪化したり、フィルム面内の寸法安定性にムラが生じる場合がある。また、ロール加熱等により加熱物体からの直接伝熱により熱処理を行うと、加熱物体表面の転写によりフィルム表面があれたり、熱処理ムラによりフィルム面内の寸法安定性にムラが生じる場合がある。 The heating method of the apparatus used in the high-temperature heat treatment step can be a roll heating method, a hot air heating method, a far infrared heating method, or a method using these in combination, but because productivity and film flatness are good, A heating method using far infrared rays having a wavelength of 2 to 20 μm is preferable. Further, a combination method of a far infrared heating method and a hot air heating method may be used. By using far-infrared rays in the above wavelength region, it is possible to efficiently heat-treat the aromatic polyamide film. If a heating method using only hot air is used, the film may be stretched by the wind speed of the hot air, resulting in deterioration of flatness or unevenness in dimensional stability within the film surface. In addition, when heat treatment is performed by direct heat transfer from a heated object by roll heating or the like, the film surface may be distorted due to transfer of the surface of the heated object, or dimensional stability in the film plane may be uneven due to uneven heat treatment.
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは単層フィルムに限定されるものではなく、積層フィルムであってもよいし、ガスバリア性の付与、耐溶剤性の改良、表面硬度の改良などの目的で各種下塗りやコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射、グロ−放電処理、火炎処理などの表面処理を施した複合フィルムであってもよい。 The aromatic polyamide film of the present invention is not limited to a single layer film, and may be a laminated film, or various undercoats for the purpose of imparting gas barrier properties, improving solvent resistance, improving surface hardness, etc. It may be a composite film that has been subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation, glow discharge treatment, or flame treatment.
本発明の芳香族ポリアミドフィルムに接着層を介してグラファイト層を形成することで放熱シートとして好適に用いることができる。 By forming a graphite layer on the aromatic polyamide film of the present invention via an adhesive layer, it can be suitably used as a heat dissipation sheet.
本発明に用いるグラファイトは、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリアミドイミド、ポリフェニレンベンゾイミタゾール、ポリフェニレンベンゾビスイミタゾール、ポリチアゾール等を熱処理して得られる。熱処理は、アルゴンやヘリウム等の不活性ガス中で、２，０００℃以上に加熱して行うことが好ましい。熱処理温度は、より好ましくは２，４００℃以上、更に好ましくは２，８００℃で熱処理することが好ましい。グラファイト化中に１００ｋｇ／ｃｍ2以上、より好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ2以上、更に好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ2以上圧力をかけるとグラファイト化が速やかに起こるために好ましい。２，０００℃以上の超高温を得るには、通常はグラファイトヒーターに直接電流を流して、そのジュール熱を利用した加熱が行なわれる。グラファイトヒーターの消耗は２，７００℃以上で進行し、２，８００℃ではその消耗速度が約１０倍になるため、最高温度は３，０００℃が限界である。 The graphite used in the present invention is obtained by heat-treating polybenzothiazole, polybenzobisthiazole, polybenzoxazole, polybenzobisoxazole, polyamideimide, polyphenylenebenzoimitazole, polyphenylenebenzobisimidazole, polythiazole, and the like. . The heat treatment is preferably performed by heating to 2,000 ° C. or higher in an inert gas such as argon or helium. The heat treatment temperature is preferably 2400 ° C. or more, more preferably 2,800 ° C. It is preferable to apply a pressure of 100 kg / cm 2 or more, more preferably 200 kg / cm 2 or more, more preferably 300 kg / cm 2 or more during graphitization, because graphitization occurs rapidly. In order to obtain an ultrahigh temperature of 2,000 ° C. or higher, usually, a current is directly applied to the graphite heater and heating using the Joule heat is performed. The consumption of the graphite heater proceeds at 2,700 ° C. or more. At 2,800 ° C., the consumption rate becomes about 10 times, so the maximum temperature is limited to 3,000 ° C.
接着層に用いる接着剤としては、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系、エチレン−酢酸ビニル樹脂系等の接着剤が挙げられるが、耐熱性の点からエポキシ樹脂系接着剤が好ましい。 Examples of the adhesive used for the adhesive layer include acrylic resin-based, urethane resin-based, epoxy resin-based, and ethylene-vinyl acetate resin-based adhesives. Epoxy resin-based adhesives are preferable from the viewpoint of heat resistance.
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、放熱シートに加工された場合、パソコンや携帯電話のＣＰＵ等の発熱部分に貼り付けられて使用される。また、放熱シート以外の用途では、回路基板のベースフィルムやモーターの絶縁材として使用可能である。 When the aromatic polyamide film of the present invention is processed into a heat-dissipating sheet, it is used by being attached to a heat-generating portion such as a CPU of a personal computer or a mobile phone. In applications other than the heat dissipation sheet, it can be used as a base film for circuit boards and an insulating material for motors.
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。物性の測定及び効果の評価方法は次の方法に従って行った。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The physical properties were measured and the effects were evaluated according to the following methods.
（１）フィルム厚み
マイクロ厚み計（アンリツ社製）を用いて測定した。製膜したフィルムの幅方向に等間隔に５点測定し、平均値を求めた。
(1) Film thickness It measured using the micro thickness meter (made by Anritsu). Five points were measured at equal intervals in the width direction of the film formed, and the average value was obtained.
（２）引張弾性率（ヤング率）・破断伸度
ロボットテンシロンＲＴＡ１００（オリエンテック社製）を用いて、温度２３℃、相対湿度６５％において長手方向、幅方向の各方向にて５回測定し、平均値を求めた。ただし、試験片は幅１０ｍｍで長さ５０ｍｍの試料とした。引張速度は３００ｍｍ／分である。但し、試験を開始してから荷重が１Ｎを通過した点を伸びの原点とした。
(2) Tensile modulus (Young's modulus) and elongation at break Using a Robot Tensilon RTA100 (Orientec Co., Ltd.), measure 5 times in each of the longitudinal and width directions at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 65%. The average value was obtained. However, the test piece was a sample having a width of 10 mm and a length of 50 mm. The tensile speed is 300 mm / min. However, the point where the load passed 1 N after the start of the test was taken as the origin of elongation.
（３）厚み方向熱伝導率
熱伝導率λは、熱拡散率α、密度ρ、比熱ＣＰから次の式で計算し、求めた。
(3) the thickness direction thermal conductivity thermal conductivity lambda, thermal diffusivity alpha, density [rho, calculated from the specific heat C P by the following equation was determined.
λ＝α×ρ×ＣＰ
熱拡散率α、密度ρ、比熱ＣＰはそれぞれ以下の方法で測定した。
λ = α × ρ × C P
Thermal diffusivity alpha, density [rho, specific heat C P were respectively measured by the following method.
ａ．熱拡散率α
測定方法：レーザーフラッシュ法
測定装置：アルバック理工（株）製 熱定数測定装置 ＴＣ−７０００
測定温度：２５℃
照射光：ルビーレーザー光（励起電圧２．２ｋＶ、均一化フィルター）
試料裏面温度センサー：赤外線検出器（ＩｎＳｂセンサー）
雰囲気：真空中
測定ｎ数：３
ｂ．密度ρ
測定方法：アルキメデス法
測定装置：（株）島津製作所製 電子分析天秤 ＡＥＬ−２００
測定温度：２５℃
浸清液：水
測定ｎ数：２
ｃ．比熱ＣＰ
測定装置：Perkin-Elmer社製 示差走査熱量計 ＤＳＣ−７
データ処理：（株）東レリサーチセンター社製ＤＳＣデータ処理システム
ＴＲＣ−ＴＨＡＤＡＰ−ＣＰ
昇温速度：１０℃／分
比熱校正：サファィア（６２．５３ｍｇ）
雰囲気：乾燥窒素気流中
測定温度：２５℃
サンプル容器：Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製 アルミニウム標準容器
測定ｎ数：２
試料量：３０ｍｇ
（４）面方向熱伝導率
厚み方向の熱伝導率の測定方法（上記（３））において、熱拡散率αのみ以下の方法に 変えて測定した。
a. Thermal diffusivity α
Measuring method: Laser flash method Measuring device: Thermal constant measuring device TC-7000 manufactured by ULVAC-RIKO
Measurement temperature: 25 ° C
Irradiation light: Ruby laser light (excitation voltage: 2.2 kV, homogenizing filter)
Sample back surface temperature sensor: Infrared detector (InSb sensor)
Atmosphere: In vacuum Measurement n: 3
b. Density ρ
Measuring method: Archimedes method Measuring device: Electronic analysis balance AEL-200 manufactured by Shimadzu Corporation
Measurement temperature: 25 ° C
Dipping liquid: water Measurement n number: 2
c. Specific heat C P
Measuring device: Differential scanning calorimeter DSC-7 manufactured by Perkin-Elmer
Data processing: DSC data processing system manufactured by Toray Research Center, Inc.
TRC-THADAP-CP
Temperature increase rate: 10 ° C./min Specific heat calibration: Saffir (62.53 mg)
Atmosphere: In a dry nitrogen stream Measurement temperature: 25 ° C
Sample container: Aluminum standard container manufactured by Perkin-Elmer Co. Measurement n: 2
Sample amount: 30mg
(4) Planar thermal conductivity
In the measurement method of the thermal conductivity in the thickness direction (above (3)), only the thermal diffusivity α was changed to the following method.
ａ．熱拡散率α
測定方法：光交流法（ａｃカロリメトリー）
測定装置：アルバック理工（株）製 熱定数測定装置 ＰＩＴ−１
測定温度：２５℃
照射光：ハロゲンランプ光
温度センサー：Ｋ熱電対（線径２５μm、銀ペースト接着）
雰囲気：真空中
測定ｎ数：３
（５）放熱シートの特性評価
フィルム上にエポキシ系接着剤（厚み１０μm）を用いて、厚み１３０μm、厚み方向熱伝導率１０Ｗｍ−１Ｋ−１のグラファィトシートを接着し、放熱シートを得た。
a. Thermal diffusivity α
Measuring method: Optical alternating current method (ac calorimetry)
Measuring device: Thermal constant measuring device PIT-1 manufactured by ULVAC-RIKO
Measurement temperature: 25 ° C
Irradiation light: Halogen lamp light Temperature sensor: K thermocouple (wire diameter 25μm, silver paste adhesion)
Atmosphere: In vacuum Measurement n: 3
(5) Characteristic evaluation of heat dissipation sheet Using an epoxy adhesive (thickness: 10 μm) on a film, a graphite sheet having a thickness of 130 μm and a thickness direction thermal conductivity of 10 Wm −1 K −1 was adhered to obtain a heat dissipation sheet. .
ａ．放熱性
上記放熱シートを１０ｃｍ角に切り出し、１０ｃｍ角の銅板２枚で挟んだ。一方の面の中心部分に、３ｃｍ角のセラミックヒーターを置き、電力５Ｗを３分間かけた。この時の温度とセラミックヒーターは外して１分間放置後の温度差を測定した。１回のテストにつき５サンプルテストし、平均値を求めた。評価は以下の通りで、△以上が実用範囲である。
a. Heat dissipation The heat dissipation sheet was cut into 10 cm square and sandwiched between two 10 cm square copper plates. A 3 cm square ceramic heater was placed at the center of one surface, and power of 5 W was applied for 3 minutes. The temperature difference at this time and the ceramic heater were removed and the temperature difference after standing for 1 minute was measured. Five samples were tested per test, and the average value was determined. The evaluation is as follows, and Δ or more is the practical range.
◎：１００℃以上の場合
○：８０℃を以上、１００℃未満の場合
△：６０℃を以上、８０℃未満の場合
×：６０℃未満の場合
ｂ．耐熱性
上記放熱シートを１０ｃｍ角に切り出し、１８０℃のオーブンで３０分間熱処理後、取り出して、フィルム側の膨らんでいる部分をマーキングし全面積に対する割合を１００分率で求めた。１回のテストにつき５サンプルテストし、平均値を求めた。評価は以下の通りで、△以上が実用範囲である。
◎: When the temperature is 100 ° C or higher. ○: When the temperature is 80 ° C or higher and lower than 100 ° C. Heat resistance The above heat-dissipating sheet was cut into 10 cm square, heat-treated in an oven at 180 ° C. for 30 minutes, and then taken out. The bulging portion on the film side was marked, and the ratio to the total area was determined at 100 minutes. Five samples were tested per test, and the average value was determined. The evaluation is as follows, and Δ or more is the practical range.
○：５％以下の場合
△：５％を超え、１０％以下の場合
×：１０％を超える場合
（実施例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに８５モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと１５モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これに９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１１質量％の芳香族ポリアミド溶液Ａを得た。
○: 5% or less △: Over 5%, 10% or less ×: Over 10% (Example 1)
2-chloroparaphenylenediamine corresponding to 85 mol% and 4,4′-diaminodiphenyl ether corresponding to 15 mol% are dissolved in dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone, and this corresponds to 98.5 mol%. 2-chloro terephthalic acid chloride was added, polymerized by stirring for 2 hours, and then neutralized with lithium carbonate to obtain an aromatic polyamide solution A having a polymer concentration of 11% by mass.
上記芳香族ポリアミド溶液Ａを押し出し機で幅５０ｃｍの口金に供給し、表面が鏡面状のステンレス製ベルト上に流延速度１．５ｍ／分で流延した。この流延されたポリマー溶液を１４５℃で３分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己支持性を発現した重合体シートを支持体から剥離した。続いて剥離したフィルムを長手方向に１．０５倍延伸を行いながら、水槽へ導入し、水槽内で５分間、残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行なった。この後、クリップ搬送方式を用いたテンターに導入し、２８０℃の熱風で幅方向に１．１倍の延伸を行いながら熱処理を行った。更に、別のクリップ搬送方式を用いたテンターに導入し、遠赤外線加熱により４００℃で１０分間、幅方向に５％のリラックス（延伸倍率０．９５倍）を行いながら高温熱処理し、厚み１２μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。 The aromatic polyamide solution A was fed into a die having a width of 50 cm with an extruder and cast onto a stainless steel belt having a mirror-like surface at a casting speed of 1.5 m / min. The cast polymer solution was heated at 145 ° C. for 3 minutes to evaporate the solvent, and the polymer sheet exhibiting self-supporting property was peeled from the support. Subsequently, the peeled film was introduced into a water tank while being stretched 1.05 times in the longitudinal direction, and the aqueous solvent was extracted from the residual solvent and neutralized salt for 5 minutes in the water tank. Then, it introduce | transduced into the tenter using a clip conveyance system, and heat-processed, extending | stretching 1.1 time in the width direction with a hot air of 280 degreeC. Furthermore, it was introduced into a tenter using another clip conveyance method, and was heat-treated at 400 ° C. for 10 minutes by far-infrared heating at a high temperature while relaxing 5% in the width direction (stretching ratio 0.95 times). An aromatic polyamide film was obtained.
製造条件及び評価結果を表１に示す。 Production conditions and evaluation results are shown in Table 1.
放熱シートとしての特性はいずれも良好であった。 The characteristics as a heat dissipation sheet were all good.
（実施例２）
実施例１において、押し出し量を減少させ、最終厚みを４．４μｍに変更した以外は実施例１と同様に製膜を行った。
(Example 2)
In Example 1, film formation was performed in the same manner as in Example 1 except that the extrusion amount was reduced and the final thickness was changed to 4.4 μm.
実施例１に対して放熱性がより向上した。 Compared to Example 1, the heat dissipation was further improved.
（実施例３）
実施例１において、遠赤外線加熱時のリラックスを２％に変更した以外は実施例１と同様に製膜を行った。
(Example 3)
In Example 1, film formation was performed in the same manner as in Example 1 except that the relaxation during far-infrared heating was changed to 2%.
実施例１に対して放熱性が若干悪化した。 The heat dissipation was slightly deteriorated compared to Example 1.
（実施例４）
実施例１において、遠赤外線加熱時のリラックスを７％に変更した以外は実施例１と同様に製膜を行った。
Example 4
In Example 1, film formation was performed in the same manner as in Example 1 except that the relaxation during far-infrared heating was changed to 7%.
実施例１に対して放熱性がより向上したが、耐熱性が若干悪化した。 Although heat dissipation improved more than Example 1, heat resistance deteriorated a little.
（実施例５）
実施例１において、長手方向の延伸倍率を１．２倍に、幅方向の延伸倍率を１．６倍に変更した以外は実施例１と同様に製膜を行った。
(Example 5)
In Example 1, film formation was performed in the same manner as in Example 1 except that the draw ratio in the longitudinal direction was changed to 1.2 times and the draw ratio in the width direction was changed to 1.6 times.
実施例１に対して放熱性が若干悪化した。 The heat dissipation was slightly deteriorated compared to Example 1.
（実施例６）
実施例１において、遠赤外線加熱時の温度を３５０℃に変更した以外は実施例１と同様に製膜を行った。
(Example 6)
In Example 1, film formation was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature during far-infrared heating was changed to 350 ° C.
実施例１に対して放熱性が若干悪化した。 The heat dissipation was slightly deteriorated compared to Example 1.
（実施例７）
実施例１において、遠赤外線加熱時の熱処理時間を５分間に変更した以外は実施例１と同様に製膜を行った。
(Example 7)
In Example 1, a film was formed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment time during far infrared heating was changed to 5 minutes.
実施例１に対して放熱性及び耐熱性が若干悪化した。 Compared to Example 1, heat dissipation and heat resistance were slightly deteriorated.
（比較例１）
表１に示した特性のポリイミドフィルムを用いて放熱シートを作成した。
(Comparative Example 1)
A heat radiation sheet was prepared using a polyimide film having the characteristics shown in Table 1.
実施例１に対して放熱性が大きく悪化した。 Compared to Example 1, the heat dissipation was greatly deteriorated.
（比較例２）
表１に示した特性のＰＥＴフィルムを用いて放熱シートを作成した。
(Comparative Example 2)
A heat radiating sheet was prepared using a PET film having the characteristics shown in Table 1.
実施例１に対して放熱性及び耐熱性が大きく悪化した。 Compared to Example 1, heat dissipation and heat resistance were greatly deteriorated.
（比較例３）
実施例１において、遠赤外線加熱を無しにした以外は実施例１と同様に製膜を行った。
(Comparative Example 3)
In Example 1, film formation was performed in the same manner as in Example 1 except that far-infrared heating was omitted.
実施例１に対して放熱性が大きく悪化した。 Compared to Example 1, the heat dissipation was greatly deteriorated.
（比較例４）
実施例１において、遠赤外線加熱時のリラックスを０％に変更した以外は実施例１と同様に製膜を行った。
(Comparative Example 4)
In Example 1, film formation was performed in the same manner as in Example 1 except that the relaxation during far-infrared heating was changed to 0%.
実施例１に対して放熱性が大きく悪化した。 Compared to Example 1, the heat dissipation was greatly deteriorated.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014151594A (en) * | 2013-02-12 | 2014-08-25 | Dainippon Printing Co Ltd | Thermal transfer sheet |
| WO2018025600A1 (en) * | 2016-08-05 | 2018-02-08 | 信越化学工業株式会社 | Thermally conductive silicone rubber composite sheet |
| JP2018101768A (en) * | 2016-12-16 | 2018-06-28 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Composite member |
| JP6418348B1 (en) * | 2017-08-14 | 2018-11-07 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Composite material |
| JP2019131669A (en) * | 2018-01-30 | 2019-08-08 | 帝人株式会社 | Resin composition and insulation heat conductive sheet |
-
2008
- 2008-06-25 JP JP2008165431A patent/JP2010006890A/en active Pending
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014151594A (en) * | 2013-02-12 | 2014-08-25 | Dainippon Printing Co Ltd | Thermal transfer sheet |
| EP3495139A4 (en) * | 2016-08-05 | 2020-01-29 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Thermally conductive silicone rubber composite sheet |
| WO2018025600A1 (en) * | 2016-08-05 | 2018-02-08 | 信越化学工業株式会社 | Thermally conductive silicone rubber composite sheet |
| US11077647B2 (en) | 2016-08-05 | 2021-08-03 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Thermally conductive silicone rubber composite sheet |
| JPWO2018025600A1 (en) * | 2016-08-05 | 2019-04-11 | 信越化学工業株式会社 | Thermally conductive silicone rubber composite sheet |
| JP2018101768A (en) * | 2016-12-16 | 2018-06-28 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Composite member |
| JP7077526B2 (en) | 2016-12-16 | 2022-05-31 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Composite member |
| KR20200040787A (en) * | 2017-08-14 | 2020-04-20 | 토요잉크Sc홀딩스주식회사 | Composite member |
| CN111052358A (en) * | 2017-08-14 | 2020-04-21 | 东洋油墨Sc控股株式会社 | Composite component |
| EP3671827A4 (en) * | 2017-08-14 | 2021-05-19 | Toyo Ink SC Holdings Co., Ltd. | Composite member |
| WO2019035445A1 (en) * | 2017-08-14 | 2019-02-21 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Composite member |
| TWI759506B (en) * | 2017-08-14 | 2022-04-01 | 日商東洋油墨Ｓｃ控股股份有限公司 | Composite member |
| JP6418348B1 (en) * | 2017-08-14 | 2018-11-07 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Composite material |
| US11407201B2 (en) | 2017-08-14 | 2022-08-09 | Toyo Ink Sc Holdings Co., Ltd. | Composite member |
| KR102535298B1 (en) * | 2017-08-14 | 2023-05-22 | 토요잉크Sc홀딩스주식회사 | composite member |
| CN111052358B (en) * | 2017-08-14 | 2023-07-18 | 东洋油墨Sc控股株式会社 | Composite component |
| JP2019131669A (en) * | 2018-01-30 | 2019-08-08 | 帝人株式会社 | Resin composition and insulation heat conductive sheet |
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