JP2010005595A - 複層塗膜 - Google Patents

Abstract

【課題】水系の組成物を用いて形成可能であり、有機基材の表面に直接形成された場合であっても、耐汚染性だけでなく十分な耐候性をも得ることのできる複層塗膜を提供すること。
【解決手段】下塗り層１１と、下塗り層１１上に設けられた上塗り層１２とを備える複層塗膜１。下塗り層１１は、ビニル単量体及び加水分解性珪素化合物をそれぞれ重合させる工程を含む方法によって得られる重合体エマルジョン粒子（Ａ）を含有する下塗り用コーティング組成物（Ｉ）の塗膜を乾燥して形成される膜である。上塗り層１２は、光触媒活性を有する金属酸化物粒子（Ｂ）と、ビニル単量体及び加水分解性珪素化合物をそれぞれ重合させる工程を含む方法によって得られる重合体エマルジョン粒子（Ｃ）と、コロイダルシリカ（Ｄ）と、を含有する上塗り用コーティング組成物（ＩＩ）の塗膜を乾燥して形成される膜である。
【選択図】図１

Description

本発明は、下塗り層及び上塗り層を備える複層塗膜に関する。

建築外装や橋梁、タンクなどの屋外構造物は、空気中に含まれる塵埃や排気ガスなどの燃焼生成物や、シーリング材から溶出する汚れや、建物の排出口から排出される汚染物質などにより汚染される。これらの汚れはうす黒く、建物や屋外構造物の美観を著しく損ねる。その清掃は、高所作業であり、重労働である。

そのため、特許文献１や特許文献２では光触媒を含有する表層部を備え、降雨により自己浄化（セルフクリーニング）される表面を有する外壁用建材などを用いた浄化方法が提案されている。光触媒を含有する表層部を備えることにより、光触媒の光励起に応じて表層部の表面は親水性を呈するので、外壁用建材の表面が降雨にさらされたときに付着堆積物および汚染物が雨滴により洗い流されることが可能となる。しかしながら、この方法は、表層部に含まれる光触媒が有機物分解性を持つため、表層部と接する層がプラスチック成形体、フィルム、有機塗膜などの有機基材である場合は、基材が劣化し耐候性が良好でなく、外観が悪くなるという場合があった。

この問題に関連して、特許文献３では、光触媒濃度が有機基材に接する界面近傍では小さく、被膜表面近傍では大きく分布するようにして、表面からの深さ方向に光触媒を傾斜分布させた被膜（自己傾斜被膜）を形成させる方法が開示されている。光触媒による有機基材との界面劣化がなく、耐候性に優れかつ光触媒活性が大きいと記載されている。また、特許文献４には、光触媒、シリコンエマルジョン、界面活性剤および水からなる防汚コーティング材組成物が記載されている。特許文献４には有機塗装板（熱硬化アクリル樹脂）への塗装例も記載されている。
特許第２７５６４７４号公報 特許第３４１４３６５号公報 国際公開第００／３０７４７号パンフレット 特開平１０−３１６９３７号公報

しかし、特許文献３の方法は表面エネルギーの低いシリコーン化合物で変性した光触媒と、それより表面エネルギーの高いバインダーを組み合わせて用いるため、被膜を形成するための組成物の水系化が困難な場合があった。また、特許文献４のように通常の有機塗料の上に光触媒を含むコーティング材を塗布すると、基材が劣化し易いため耐候性が必ずしも十分でない場合がある。

そこで、本発明の目的は、水系の組成物を用いて形成可能であり、有機基材の表面に直接形成された場合であっても、耐汚染性だけでなく十分な耐候性をも得ることのできる複層塗膜を提供することにある。

本発明は、下塗り層と、該下塗り層上に設けられた上塗り層とを備える複層塗膜に関する。下塗り層は、水及び乳化剤の存在下でビニル単量体及び加水分解性珪素化合物をそれぞれ重合させる工程を含む方法によって得られる重合体エマルジョン粒子（Ａ）を含有する下塗り用コーティング組成物（Ｉ）の塗膜を乾燥して形成される膜である。上塗り層は、光触媒活性を有する金属酸化物粒子（Ｂ）と、水及び乳化剤の存在下でビニル単量体及び加水分解性珪素化合物をそれぞれ重合させる工程を含む方法によって得られる重合体エマルジョン粒子（Ｃ）と、コロイダルシリカ（Ｄ）と、を含有する上塗り用コーティング組成物（ＩＩ）の塗膜を乾燥して形成される膜である。

本発明に係る複層塗膜を構成する下塗り層及び上塗り層は、重合体エマルジョン粒子を含有する水系の組成物を用いて形成可能である。そして、上記特定の下塗り層及び上塗り層を組み合わせたことにより、有機基材の表面に複層塗膜が形成される場合であっても、下塗り層と基材との間にさらに別の保護層を設けなくとも優れた耐候性が得られる。さらに、光触媒活性を有する金属酸化物粒子とともにコロイダルシリカを上塗り層が含有することから、光が照射されないときも含めて、表面が親水性で優れた防汚性を長期にわたって維持することが可能である。

重合体エマルジョン粒子（Ａ）は、水及び乳化剤の存在下でビニル単量体及び加水分解性珪素化合物をビニル単量体／加水分解性珪素化合物＝９５／５〜５０／５０の質量比で重合させる工程を含む方法によって得られるものであることが好ましい。

下塗り用コーティング組成物（Ｉ）は、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を更に含有することが好ましい。

重合体エマルジョン粒子（Ｃ）はコア／シェル構造を有することが好ましい。

重合体エマルジョン粒子（Ｃ）は、水及び乳化剤の存在下で、２級アミド基及び／又は３級アミド基を有するアミド基含有ビニル単量体を含むビニル単量体及び加水分解性珪素化合物を重合させる工程を含む方法によって得られるものであることが好ましい。この場合、アミド基含有ビニル単量体と重合体エマルジョン粒子（Ｃ）との質量比が、アミド基含有ビニル単量体／重合体エマルジョン粒子（Ｃ）＝１０／９０〜７０／３０であることが好ましい。

本発明の複層塗膜は、水系の組成物を用いて形成可能であり、有機基材の表面に直接形成された場合であっても、耐汚染性だけでなく十分な耐候性をも得ることが可能である。

以下、本発明の好適な実施形態（以下、「本実施形態」と略記する場合がある。）について詳細する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は、複層塗膜の一実施形態を示す断面図である。図１に示す複層塗膜１は、基材２の表面を直接覆う下塗り層１１と、下塗り層上に設けられた上塗り層１２とから構成される。下塗り層１１及び上塗り層１２は、それぞれ、下塗り用コーティング組成物（Ｉ）及び上塗り用コーティング組成物（ＩＩ）を用いて形成される。

下塗り用コーティング組成物（Ｉ）は、重合体エマルジョン粒子（Ａ）及び水を含有する水系の組成物である。

重合体エマルジョン粒子（Ａ）は、水及び乳化剤の存在下でビニル単量体（ａ１）及び加水分解性珪素化合物（ａ２）を同時に又は別々に重合させる工程を含む方法によって得ることができる。このような方法によって得られる重合体エマルジョン粒子（Ａ）は、ビニル単量体（ａ１）の重合生成物と、加水分解性珪素化合物（ａ２）の重合生成物とが複合化されたものとなる。ビニル単量体（ａ１）に対する加水分解性珪素化合物（ａ２）の質量比（（ａ１）／（ａ２））は、９５／５〜５０／５０であることが好ましい。

加水分解性珪素化合物（ａ２）としては、下記式（１）で表される化合物及びその縮合生成物、並びにシランカップリング剤を例示することができる。
ＳｉＷｘＲｙ （１）

式（１）中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基及びアミド基から選ばれる少なくとも１種の基を表す。Ｒは、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数である。ｘ＋ｙ＝４である。Ｗとして少なくとも１個のアルコキシ基を有する珪素アルコキシドが好ましい。

シランカップリング剤とは、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在する加水分解性珪素化合物を表す。

珪素アルコキシド及びシランカップリング剤の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ-プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類を挙げることができる。これら珪素アルコキシド及びシランカップリング剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

上記珪素アルコキシドやシランカップリング剤が縮合生成物の状態で使用されるとき、該縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは３００〜１０００である。

ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン及びジフェニルジエトキシシランから選ばれるジアルコキシシラン類を他のアルコキシシラン類と併用することが塗膜の柔軟性を出す上で好ましい。

加水分解性珪素化合物（ａ２）は、ビニル基を有するシランカップリング剤を含んでいてもよい。ビニル基を有するシランカップリング剤とビニル単量体（ａ１）との共重合により化学結合を生成することが可能である。ビニル基を有するシランカップリング剤を、単独でまたは上述した珪素アルコキシド、シランカップリング剤、およびそれらの縮合生成物と混合若しくは複合化させて用いた場合、重合体エマルジョン粒子（Ａ）を構成する加水分解性珪素化合物（ａ２）の重合生成物とビニル単量体（ａ１）の重合生成物は、化学結合により複合化できる。複合化により耐候性が優れたものになる。

ビニル基を有するシランカップリング剤は、好ましくは、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン及び２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテルからなる群より選ばれる１種以上である。

加水分解性珪素化合物（ａ２）としてビニル基を有するシランカップリング剤を用いる場合の配合量は、重合体エマルジョン粒子（Ａ）に対して０．０１〜１０質量％であることが重合安定性の面から好ましい。

重合体エマルジョン粒子（Ａ）を含有する下塗り用コーティング組成物（Ｉ）を用いて形成される下塗り層は、その上に光触媒活性を有する金属酸化物粒子（Ｂ）を含有する上塗り用コーティング組成物（ＩＩ）が塗布された場合も、耐候性、強度等に優れた塗膜を形成することができる。

重合体エマルジョン粒子（Ａ）を製造するのに用いるビニル単量体（ａ１）は、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、及びシアン化ビニル類から選ばれる。ビニル単量体は、カルボキシル基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体、アニオン型ビニル単量体のような官能基を含有する単量体を含んでいてもよい。

（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。

なお、本明細書中で、（メタ）アクリルとはメタアクリルまたはアクリルを簡便に表記したものである。

（メタ）アクリル酸エステルの使用量は１種または２種以上の混合物として、ビニル単量体（ａ１）全体に対して好ましくは０〜９９．９質量％、より好ましくは５〜８０質量％である。

上記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及び無水マレイン酸、並びにイタコン酸、マレイン酸及びフマール酸などの２塩基酸のハーフエステルが挙げられる。カルボン酸基含有のビニル単量体を用いることによって、重合体エマルジョン粒子（Ａ）にカルボキシル基を導入することができ、エマルジョンとしての安定性を向上させ、外部からの分散破壊作用に抵抗力を持たせることが可能となる。この際、導入したカルボキシル基は、一部または全部を、アンモニアやトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等で中和することもできる。

カルボキシル基含有ビニル単量体の使用量は、１種または２種以上の混合物として、ビニル単量体（ａ１）全体に対して好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。

水酸基含有ビニル単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルや、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、アリルアルコールやエチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、さらには、「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名）や、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類などを挙げることができる。上記（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。また、（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。水酸基含有ビニル単量体を用いることによって、重合体エマルジョン粒子（Ａ）の水分散安定性を向上させることが可能となる。

上述した水酸基含有ビニル単量体の使用量は、１種または２種以上の混合物として、ビニル単量体（ａ１）全体に対して好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。

上記グリシジル基含有ビニル単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。グリシジル基含有ビニル単量体や、カルボニル基含有ビニル単量体を使用すると、重合体エマルジョン粒子（Ａ）が反応性を有し、ヒドラジン誘導体やカルボン酸誘導体、イソシアネート誘導体等により架橋させて耐溶剤性等に優れた塗膜形成の形成が可能となる。

グリシジル基含有ビニル単量体や、カルボニル基含有ビニル単量体の使用量は、ビニル単量体（ａ１）全体に対して好ましくは０〜５０質量％である。

上記以外のビニル単量体の具体例としては、例えば（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらに４−（メタ）アクリロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル等やそれらの併用が挙げられる。

ビニル単量体（ａ１）の重合に際して、重合体の分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を使用してもよい。かかる連鎖移動剤の一例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオカルボン酸又はそれらの塩若しくはそれらのアルキルエステル類、又はポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィドおよびチオグリコール、さらにはα−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等を挙げることができる。

これら連鎖移動剤の使用量は、全ビニル単量体に対して好ましくは０．００１〜３０質量％、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で用いることができる。

重合体エマルジョン粒子（Ａ）の合成の際に用いることができる乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤、酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤や、例えばアルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤やラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤等を例示することができる。

これらの乳化剤の中で、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を選択すると、重合体エマルジョン粒子（Ａ）の水分散安定性が非常に良好になると共に、該重合体エマルジョン粒子（Ａ）を含有するコーティング組成物によって形成される下塗り層１１が、耐水性、耐薬品性、強度等により優れるので、好ましい。

上記ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤としては、例えばスルホン酸基またはスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体やそれらのアルカリ金属塩とアンモニウム塩、ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体、４級アンモニウム塩を有するビニル単量体等を挙げることができる。

上記反応性乳化剤の具体例として、スルホン酸基またはスルホネート基を有するビニル単量体の塩を例にとると、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基の一部がアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩で置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６または１０のアリール基およびコハク酸基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物である。硫酸エステル基を有するビニル単量体は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基の一部がアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩で置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基および炭素数６または１０のアリール基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物である。

上記スルホン酸基の一部がアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩で置換されたコハク酸基を有する化合物の具体例としては、アリルスルホコハク酸塩が挙げられる。これらの具体例として、例えば、エレミノールＪＳ−２（商品名）（三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０ＡまたはＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）等を挙げることができる。

また、上記スルホン酸基の一部がアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩で置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基または炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の具体例として、例えばアクアロンＨＳ−１０またはＫＨ−１０２５（商品名）（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０２５ＮまたはＳＲ−１０２５（商品名）（旭電化工業（株）製）等を挙げることができる。

その他、スルホネート基により一部が置換されたアリール基を有する化合物の具体例として、ｐ−スチレンスルホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩等が挙げられる。

上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物として例えば、２−スルホエチルアクリレート等のアルキルスルホン酸（メタ）アクリレートやメチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、アリルスルホン酸等のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられる。

また、上記の硫酸エステル基の一部がアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩により置換された炭素数２〜４のアルキルエーテル基または炭素数２〜４のポリアルキエーテル基を有する化合物としては、例えばスルホネート基により一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物等がある。

また、ノニオン基を有するビニル単量体の具体例としては、α−（１−（（アリルオキシ）メチル）−２−（ノニルフェノキシ）エチル）−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）等を挙げることができる。

上記乳化剤の使用量は、重合体エマルジョン粒子（Ａ）に対して、１０質量％以下となる範囲内が適切であり、なかでも、０．００１〜５質量％となる範囲内が好ましい。

また、上記乳化剤以外に、重合体エマルジョン粒子（Ａ）の水分散安定性を向上させる目的で分散安定剤を使用することもできる。該分散安定剤としては、ポリカルボン酸およびスルホン酸塩からなる群から選ばれる各種の水溶性オリゴマー類や、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性または水分散性アクリル樹脂などの合成または天然の水溶性または水分散性の各種の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。

これらの分散安定剤を使用する場合、その使用量としては、重合体エマルジョン粒子（Ａ）に対して、１０質量％以下となる範囲内が適切であり、なかでも、０．００１〜５質量％となる範囲内が好ましい。

加水分解性珪素化合物（ａ２）及びビニル単量体（ａ１）の重合は、重合触媒存在下で実施するのが好ましい。

加水分解性珪素化合物（ａ２）の重合触媒としては、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類、酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類、酸性または弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物等を挙げることができる。

一方、ビニル単量体（ａ１）の重合触媒としては、熱または還元性物質などによってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好適であり、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用される。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、その量は全ビニル単量体に対して、０．００１〜５質量％の配合が好ましい。なお、重合の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望むときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。

重合体エマルジョン粒子（Ａ）は水および乳化剤の存在下にビニル単量体（ａ１）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体を用いてもよい）および加水分解性珪素化合物（ａ２）を、好ましくは重合触媒存在下で重合することにより得ることができる。

ここで、ビニル単量体（ａ１）および加水分解性珪素化合物（ａ２）の重合は、別々に実施することも可能であるが、同時に実施すると化学結合等によるミクロなスケールで有機・無機複合化が達成できるので好ましい。

重合体エマルジョン粒子（Ａ）の数平均粒子径が１０〜８００ｎｍであることが好ましい。さらに好ましくは、粒子径５０〜３００ｎｍであると得られる塗膜の耐水性、耐候性がより一層顕著に向上する。１０ｎｍ以上とすることは、耐水性などの実用物性を向上させる観点から好ましい。また８００ｎｍ以下とすることは、重合安定性の観点から好ましい。

このような粒子径の重合体エマルジョン粒子（Ａ）を得る方法として、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下にビニル単量体（ａ１）および加水分解性珪素化合物（ａ２）を重合する、いわゆる乳化重合が最も適した方法である。

乳化重合の方法としては、例えば、ビニル単量体（ａ１）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体を用いてもよい）および加水分解性珪素化合物（ａ２）は、そのまま、または乳化した状態で、一括もしくは分割で、または連続的に反応容器中に滴下し、前記重合触媒の存在下、好ましくは大気圧から必要により１０ＭＰａの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合させればよい。場合によっては、これ以上の圧力で、またはこれ以下の温度条件で重合を行っても差し支えない。加水分解性珪素化合物および全ビニル単量体量の総量と水との比率は最終固形分量が０．１〜７０質量％、好ましくは１〜５５質量％の範囲になるように設定するのが好ましい。また、乳化重合を行うにあたり粒子径を成長または制御させるために、予め水相中にエマルジョン粒子を存在させて重合させるシード重合法によってもよい。重合反応は、系中のｐＨが好ましくは１．０〜１０．０、より好ましくは１．０〜６．０の範囲で進行させればよい。ｐＨは、燐酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ緩衝剤を用いて調節することが可能である。

重合体エマルジョン粒子（Ａ）を得る方法として、加水分解性珪素化合物（ａ２）を重合させるのに必要な水および乳化剤の存在下に、ビニル単量体（ａ１）および加水分解性珪素化合物（ａ２）を、必要により溶剤存在下で重合した後、重合生成物がエマルジョンとなるまで水を添加する手法も適用できるが、この方法は上述した乳化重合方法と比べ、得られる重合体エマルジョン粒子（Ａ）の粒子径制御が困難である。

重合体エマルジョン粒子（Ａ）が２層以上の層から構成されるコア／シェル構造を有していることが好ましい。コア／シェル構造を有する重合体エマルジョン粒子（Ａ）を含有する下塗り用コーティング組成物（Ｉ）によれば、機械的物性（強度と柔軟性のバランス等）が特に優れる下塗り層を形成することができる。

上記コア／シェル構造を有する重合体エマルジョン粒子（Ａ）を製造する方法として、多段乳化重合が有用である。多段乳化重合とは、ビニル単量体（ａ１）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体）や加水分解性珪素化合物（ａ２）を調整し、これらを別々の段階に分けて重合することを意味する。

下塗り用コーティング組成物（Ｉ）は、重合体エマルジョン粒子（Ａ）以外に紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤として、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１種、光安定剤として、ヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。紫外線吸収剤および／または光安定剤は、重合体エマルジョン粒子（Ａ）に対して０．１質量％〜５質量％用いることが好ましい。また、紫外線吸収剤として分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性紫外線吸収剤、光安定剤として分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性光安定剤を用いることもできる。また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用した方が、得られるコーティング材の耐候性が優れるため好ましい。

これらの紫外線吸収剤、光安定剤は、重合体エマルジョン粒子（Ａ）と単に配合することも可能であるし、重合体エマルジョン粒子（Ａ）を合成する際に共存させることも可能である。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノンなどがある。ラジカル重合性ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として具体的には、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシトリエトキシ）ベンゾフェノンなどがある。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール）、メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００）などがある。ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、商品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−（３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルプロピオネート（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＣＧＬ−１０４）などがある。

トリアジン系紫外線吸収剤として具体的には、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（商品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。

下塗り用コーティング組成物（Ｉ）は、紫外線吸収剤として、紫外線吸収能の高いベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、又はトリアジン系紫外線吸収剤を含有することが好ましい。

ヒンダードアミン系光安定剤として具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ）エチル）−４−（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（商品名、日本チバガイギ（株）製）などがある。ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤として具体的には、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどがある。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、塩基性が低いものが好ましく、具体的には塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが好ましい。

下塗り用コーティング組成物（Ｉ）は、その用途および使用方法などに応じて、通常塗料に添加配合される成分、例えば、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、酸化防止剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤または帯電調整剤等をそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて含有してもよい。

基材２は特に限定されない。例えば、無機質基材、有機質基材、無機有機複合基材、およびこれらのうちのいずれかの表面に少なくとも一層の無機系塗膜および／または少なくとも一層の有機系塗膜を有する塗装基材などがあげられる。無機系塗膜として、シリコーン樹脂などがあげられる。また、有機系塗膜も特に限定されるものでないが、例えば、アクリル系、アルキッド系、ポリエステル系、エポキシ系、ウレタン系、メラミン系などがあげられる。

下塗り用コーティング組成物（Ｉ）を基材２上に塗布する方法は特に限定されない。例えば、スプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法などがあげられる。塗布後の乾燥は、常温乾燥でも、加熱乾燥でもよい。

上塗り用コーティング組成物（ＩＩ）は、光触媒活性を有する金属酸化物粒子（Ｂ）と、水及び乳化剤の存在下でビニル単量体及び加水分解性珪素化合物を同時に又は別々に重合させる工程を含む方法によって得られる重合体エマルジョン粒子（Ｃ）と、コロイダルシリカ（Ｄ）と、水とを含有する水系の組成物である。

金属酸化物粒子（Ｂ）は光触媒活性を有する。ここで、光触媒とは、光照射によって酸化、還元反応を起こす物質のことを言う。すなわち伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー（すなわち短い波長）の光（励起光）を照射したときに、価電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝導電子と正孔を生成しうる物質であり、このとき、伝導帯に生成した電子の還元力および／または価電子帯に生成した正孔の酸化力を利用して、種々の化学反応を行うことができる。また、光触媒活性とは、光照射によって酸化、還元反応を起こすことを言う。これらの光触媒活性は、例えば材料表面の光照射時における色素等の有機物の分解性を測定することにより判定することができる。光触媒活性を有する表面は、優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性を発現する。

光触媒活性を有する金属酸化物粒子（Ｂ）を含有する上塗り層１２は親水性を呈する。親水性は、好ましくは２０℃での水の接触角が６０度以下である場合を言うが、特に水の接触角が３５度以下の親水性を有する表面は、降雨等の水による自己浄化能（セルフクリーニング）による耐汚染性を発現するので好ましい。さらに優れた耐汚染性発現や防曇性発現の点からは表面の水の接触角は２０度以下であることが好ましく、更に好ましくは１０度以下である。

光触媒活性を有する金属酸化物粒子（Ｂ）を構成する金属酸化物としては、バンドギャップエネルギーが好ましくは１．２〜５．０ｅＶ、更に好ましくは１．５〜４．１ｅＶの半導体化合物を挙げることができる。バンドギャップエネルギーが１．２ｅＶより小さいと光照射による酸化、還元反応を起こす能力が弱くなる。バンドギャップエネルギーが５．０ｅＶより大きいと、正孔と電子を生成させるのに必要な光のエネルギーが非常に大きくなる。

上記金属酸化物は、例えば、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_４、ＢａＴｉ_４Ｏ_９、Ｋ_２ＮｂＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｋ_３Ｔａ_３Ｓｉ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＳｎＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＢｉＶＯ_４、ＮｉＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２及びＣｅＯ_２からなる群より選ばれる。金属酸化物として、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ及びＶから選ばれる少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）を用いることもできる。

これらの金属酸化物の中でも、ＴｉＯ_２（酸化チタン）は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのいずれの結晶系も使用できる。

金属酸化物粒子（Ｂ）には、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属および／またはこれらの酸化物を添加または固定化されていてもよいし、シリカや多孔質リン酸カルシウム等で被覆されて（例えば特開平１０−２４４１６６号公報参照）いてもよい。

光触媒活性を有する金属酸化物粒子（Ｂ）の形状に関して、比表面積および粒子の配向効果の観点から、粒子長（ｌ）と粒子直径（ｄ）の比（ｌ／ｄ）が、１／１から２０／１の範囲にあることが好ましい。より好ましくは（ｌ／ｄ）は１／１から１５／１の範囲である。

光触媒活性を有する金属酸化物粒子（Ｂ）を構成する金属酸化物として導電性を有するものを選択すると、複合塗膜１が、導電性能、帯電防止性能、電磁波遮断性能、面発熱性能を発現するため好ましい。

有用に使用できる導電性を有する金属酸化物としては、例えば錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛等を挙げることができる。

透明性、強度、耐候性等に優れた塗膜を形成するために、光触媒活性を有する金属酸化物粒子（Ｂ）の粒子径は好ましくは１〜４００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍ、更に好ましくは５〜５０ｎｍである。

金属酸化物粒子（Ｂ）は、粉体、分散液及びゾルのいずれの形態でもコーティング組成物に配合することができる。金属酸化物粒子（Ｂ）のゾルおよび金属酸化物粒子（Ｂ）の分散液とは、光触媒粒子（金属酸化物粒子）が水および／または親水性有機溶媒中に０．０１〜８０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％で、一次粒子および／または二次粒子として分散されたものである。

金属酸化物粒子（Ｂ）のゾルまたは分散液に使用される親水性有機溶媒としては、例えばエチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等、さらにはこれらの２種以上の混合物が挙げられる

上塗り用コーティング組成物（ＩＩ）に用いる重合体エマルジョン粒子（Ｃ）は、水および乳化剤の存在下に、加水分解性珪素化合物（ｃ１）およびビニル単量体（ｃ２）をそれぞれ重合する工程を含む方法により得ることができる。

この際、加水分解性珪素化合物（ｃ１）に対するビニル単量体（ｃ２）の質量比（ｃ１）／（ｃ２）は、５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０である。

このようにして得られる重合体エマルジョン粒子（Ｃ）は、加水分解性珪素化合物（ｃ１）の重合生成物と、ビニル単量体（ｃ２）の重合生成物とが複合化されたものとなる。

重合体エマルジョン粒子（Ｃ）を製造するのに用いる上記加水分解性珪素化合物（ｃ１）としては、前述の重合体エマルジョン粒子（Ａ）を製造した時と同様な、下記式（１）で表される化合物及びその縮合生成物、並びにシランカップリング剤を例示することができる。
ＳｉＷｘＲｙ （１）
（式中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも１種の基を表す。Ｒは、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、および炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝４である。）Ｗとして少なくとも１個のアルコキシ基を有する珪素アルコキシドが好ましい。

ここでシランカップリング剤とは、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在する加水分解性珪素化合物を表す。

上記珪素アルコキシドやシランカップリング剤が縮合生成物として使用されるとき、該縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは３００〜１０００である。

ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類を他のアルコキシシラン類と併用することが塗膜の柔軟性を出す上で好ましい。

上記珪素アルコキシドの中では、フェニル基を有する珪素アルコキシド、例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が、水及び乳化剤の存在下における重合安定性に優れるため非常に好ましい。

加水分解性珪素化合物（ｃ２）は、ビニル基又はチオール基を有するシランカップリング剤を含んでいてもよい。ビニル基又はチオール基を有するシランカップリング剤とビニル単量体（ｃ１）との共重合または連鎖移動反応により化学結合を生成することが可能である。ビニル基又はチオール基を有するシランカップリング剤を、単独でまたは上述した珪素アルコキシド、シランカップリング剤、およびそれらの縮合生成物と混合若しくは複合化させて用いた場合、重合体エマルジョン粒子（Ｃ）を構成する加水分解性珪素化合物（ｃ２）の重合生成物とビニル単量体（ａ１）の重合生成物は、水素結合に加えて共有結合により複合化できる。複合化により耐候性が優れたものになる。

ビニル基を有するシランカップリング剤は、例えば３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン及び２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテルからなる群より選ばれる。チオール基を有するシランカップリング剤は、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリエトキシシランから選ばれる。

重合体エマルジョン粒子（Ｃ）を製造するのに用いるビニル単量体（ｃ２）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類の他、カルボキシル基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体、アニオン型ビニル単量体、アミド基含有ビニル単量体のような官能基を含有する単量体等を挙げることができる。

上記（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。

なお、本明細書中で、（メタ）アクリルとはメタアクリルまたはアクリルを簡便に表記したものである。（メタ）アクリル酸エステルの使用量は１種または２種以上の混合物として、ビニル単量体（ｃ２）全体に対して好ましくは０〜９９．９質量％、より好ましくは５〜８０質量％である。

カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及び無水マレイン酸、並びに、イタコン酸、マレイン酸及びフマール酸などの２塩基酸のハーフエステルがある。カルボン酸基含有のビニル単量体を用いることによって、重合体エマルジョン粒子（Ｃ）にカルボキシル基を導入することができ、エマルジョンとしての安定性を向上させ、外部からの分散破壊作用に抵抗力を持たせることが可能となる。この際、導入したカルボキシル基は、一部または全部を、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基で中和することもできる。

カルボキシル基含有ビニル単量体の使用量は、１種または２種以上の混合物として、ビニル単量体（ｃ２）全体に対して０〜３０質量％であることが耐水性の面から好ましい。より好ましくは０．１〜１０質量％である。

水酸基含有ビニル単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルや、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、アリルアルコールやエチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、さらには、「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名）や、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類などを挙げることができる。上記（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。また、（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。水酸基含有ビニル単量体を用いることによって、重合体エマルジョン粒子（Ｃ）の水分散安定性を向上させることが可能となる。

上述した水酸基含有ビニル単量体の使用量は、１種または２種以上の混合物として、ビニル単量体（ｃ２）全体に対して好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。

上記グリシジル基含有ビニル単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。グリシジル基含有ビニル単量体や、カルボニル基含有ビニル単量体を使用すると、重合体エマルジョン粒子（Ａ）が反応性を有し、ヒドラジン誘導体やカルボン酸誘導体、イソシアネート誘導体等により架橋させて耐溶剤性等に優れた塗膜形成が可能となる。グリシジル基含有ビニル単量体や、カルボニル基含有ビニル単量体の使用量は、ビニル単量体（ｃ２）全体に対して好ましくは０〜５０質量％である。

上記以外のビニル単量体の具体例としては、例えば（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらに４−（メタ）アクリロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル等やそれらの併用が挙げられる。

ビニル単量体（ｃ２）は、２級アミド基及び／又は３級アミド基を有するアミド基含有ビニル単量体を含んでいることが好ましい。アミド基含有ビニル単量体としてはＮ-アルキルまたはＮ-アルキレン置換（メタ）アクリルアミドを例示することができる。具体的には、例えばＮ-メチルアクリルアミド、Ｎ-メチルメタアクリルアミド、Ｎ-エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチルアクリルアミド、Ｎ-エチルメタアクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルメタアクリルアミド、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、Ｎ-ｎ-プロピルアクリルアミド、Ｎ-イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ-ｎ-プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ-アクリロイルピロリジン、Ｎ-メタクリロイルピロリジン、Ｎ-アクリロイルピペリジン、Ｎ-メタクリロイルピペリジン、Ｎ-アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ-アクリロイルモルホリン、Ｎ-メタクリロイルモルホリン、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’-メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’-メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ-ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、及びＮ-メチロールメタアクリルアミドを挙げることができる。

特に、３級アミド基を有するビニル単量体を用いると加水分解性珪素化合物（ｃ１）の重合生成物が有する水酸基と、水素結合性が強まり好ましい。上記アミド基含有ビニル単量体の中で、特にＮ，Ｎ-ジエチルアクリルアミドは、水および乳化剤の存在下における重合安定性に非常に優れるとともに、上述した加水分解性珪素化合物（ｃ１）の重合生成物の水酸基や光触媒活性を有する金属酸化物（Ｂ）の水酸基と強固な水素結合を形成することが可能であるため、非常に好ましい。

上記アミド基含有ビニル単量体の使用量は、得られる重合体エマルジョン粒子（Ｃ）に対する質量比（アミド基含有ビニル単量体／重合体エマルジョン粒子（Ｃ））として１０／９０から７０／３０であることが好ましい。また上述した光触媒活性を有する金属酸化物粒子（Ｂ）に対するアミド基含有ビニル単量体の質量比は１／１０〜１０／１であることが好ましい。この範囲でアミド基含有ビニル単量体が存在した場合、水素結合力と、金属酸化物粒子（Ｂ）との配合安定性が両立して好ましい。

重合体エマルジョン粒子（Ｃ）の合成に際して、重合体の分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を使用してもよい。

かかる連鎖移動剤の一例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸のようなチオカルボン酸又はそれらの塩若しくはそれらのアルキルエステル類、またはポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド及びチオグリコール、さらにはα−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等を挙げることができる。

重合体エマルジョン粒子（Ｃ）の合成に用いることができる乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤、酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤や、例えばアルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤やラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤等を例示することができる。

これらの乳化剤の中で、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を選択すると、重合体エマルジョン粒子（Ｃ）の水分散安定性が非常に良好になると共に、該重合体エマルジョン粒子（Ｃ）を含有するコーティング組成物を用いて形成される上塗り層１２が耐水性、耐薬品性、強度等に優れるので好ましい。

上記ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤としては、例えばスルホン酸基またはスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体やそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体、４級アンモニウム塩を有するビニル単量体等を挙げることができる。

上記反応性乳化剤の具体例として、スルホン酸基またはスルホネート基を有するビニル単量体の塩を例にとると、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基の一部がアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩で置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６または１０のアリール基およびコハク酸基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物である。硫酸エステル基を有するビニル単量体は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基の一部がアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩で置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基および炭素数６または１０のアリール基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物である。

上記スルホン酸基の一部がアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩で置換されたコハク酸基を有する化合物の具体例としては、アリルスルホコハク酸塩が挙げられる。これらの具体例として、例えば、エレミノールＪＳ−２（商品名）（三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０ＡまたはＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）等を挙げることができる。

また、上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩で一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基または炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の具体例として、例えばアクアロンＨＳ−１０又はＫＨ−１０２５（商品名）（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ又はＳＲ−１０２５（商品名）（旭電化工業（株）製）等を挙げることができる。

その他、スルホネート基により一部が置換されたアリール基を有する化合物の具体例として、ｐ−スチレンスルホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩等が挙げられる。

上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物として例えば、２−スルホエチルアクリレート等のアルキルスルホン酸（メタ）アクリレートやメチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、アリルスルホン酸等のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。

また、上記の硫酸エステル基の一部がアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩により置換された炭素数２〜４のアルキルエーテル基または炭素数２〜４のポリアルキエーテル基を有する化合物としては、例えばスルホネート基により一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物等がある。

また、ノニオン基を有するビニル単量体の具体例としては、α−（１−（（アリルオキシ）メチル）−２−（ノニルフェノキシ）エチル）−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）等を挙げることができる。

上記乳化剤の使用量としては、重合体エマルジョン粒子（Ｃ）に対して、１０質量％以下となる範囲内が適切であり、なかでも０．００１〜５質量％となる範囲内が好ましい。

また、上記乳化剤以外に、重合体エマルジョン粒子（Ｃ）の水分散安定性を向上させる目的で分散安定剤を使用することもできる。該分散安定剤としては、ポリカルボン酸およびスルホン酸塩からなる群から選ばれる各種の水溶性オリゴマー類や、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性または水分散性アクリル樹脂などの合成または天然の水溶性または水分散性の各種の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。

これらの分散安定剤を使用する場合、その使用量としては、重合体エマルジョン粒子（Ｃ）に対して、１０質量％以下となる範囲内が適切であり、なかでも、０．００１〜５質量％となる範囲内が好ましい。

加水分解性珪素化合物（ｃ１）およびビニル単量体（ｃ２）の重合は、重合触媒存在下で実施するのが好ましい。

ここで、加水分解性珪素化合物（ｃ１）の重合触媒としては、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類、酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類、酸性または弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物等を挙げることができる。

一方、ビニル単量体（ｃ２）の重合触媒としては、熱または還元性物質などによってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好適であり、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用される。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、その量は全ビニル単量体に対して、０．００１〜５質量％の配合が好ましい。なお、重合の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望むときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。

上述したように、上塗り用コーティング組成物（ＩＩ）に用いる重合体エマルジョン粒子（Ｃ）は、水および乳化剤の存在下に加水分解性珪素化合物（ｃ１）およびビニル単量体（ｃ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体を用いてもよい）を、好ましくは重合触媒存在下で重合することにより得ることができる。

ここで、加水分解性珪素化合物（ｃ１）およびビニル単量体（ｃ２）の重合は、別々に実施することも可能であるが、同時に実施することにより化学結合等によるミクロな有機・無機複合化が達成できるので好ましい。

また、本実施形態において、重合体エマルジョン粒子（Ｃ）の粒子径が１０〜８００ｎｍであることが重要である。さらに好ましくは、粒子径５０〜３００ｎｍであると得られる塗膜の耐水性、耐候性が向上する。エマルジョン重合で１０ｎｍ以下の粒子の製造は、使用する乳化剤が多くなりすぎ耐水性などの実用物性が劣ったものとなる。また８００ｎｍ以上の粒子は重合安定性が悪くなるため製造が困難となる。

このような粒子径の重合体エマルジョン粒子（Ｃ）を得る方法として、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下に加水分解性珪素化合物（ｃ１）およびビニル単量体（ｃ２）を重合する、いわゆる乳化重合が最も適した方法である。

乳化重合のやり方としては、例えば、加水分解性珪素化合物（ｃ１）およびビニル単量体（ｃ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体を用いてもよい）は、そのまま、または乳化した状態で、一括若しくは分割で、または連続的に反応容器中に滴下し、前記重合触媒の存在下、好ましくは大気圧から必要により１０ＭＰａの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合させればよい。場合によっては、これ以上の圧力で、またはこれ以下の温度条件で重合を行っても差し支えない。加水分解性珪素化合物（ｃ１）と全ビニル単量体量の総量と水との比率は最終固形分量が０．１〜７０質量％、好ましくは１〜５５質量％の範囲になるように設定するのが好ましい。また、乳化重合を行うにあたり粒子径を成長または制御させるために、予め水相中にエマルジョン粒子を存在させて重合させるシード重合法によってもよい。重合反応は、系中のｐＨは好ましくは１．０〜１０．０、より好ましくは１．０〜６．０の範囲で進行させればよい。ｐＨは、燐酸二ナトリウムや炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ緩衝剤を用いて調節することが可能である。

重合体エマルジョン粒子（Ｃ）を得る方法として、加水分解性珪素化合物（ｃ１）を重合させるのに必要な水及び乳化剤の存在下に、加水分解性珪素化合物（ｃ１）およびビニル単量体（ｃ２）を、必要により溶剤存在下で重合した後、重合生成物がエマルジョンとなるまで水を添加する手法も適用できるが、上述した乳化重合方法と比べ、得られる重合体エマルジョン粒子（Ｃ）の粒子径制御が困難である。

重合体エマルジョン粒子（Ｃ）は、２層以上の層から形成されるコア／シェル構造を有していると、上塗り用コーティング組成物（ＩＩ）から、機械的物性（強度と柔軟性のバランス等）に優れた塗膜を形成することが可能となり好ましい。特に、その最内層の、加水分解性珪素化合物（ｃ１）に対するビニル単量体（ｃ２）の質量比（ｃ２）／（ｃ１）が１．０以下であり、かつ最外層の質量比（ｃ２）／（ｃ１）が０．１以上５．０以下であると、得られる塗膜は耐候性、機械的物性が共に良好であり好ましい。

上記コア／シェル構造を有する重合体エマルジョン粒子（Ｃ）を製造する方法として、多段乳化重合が非常に有用である。

ここで、多段乳化重合とは、２種類以上の異なった組成の加水分解性珪素化合物（ｃ１）やビニル単量体（ｃ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体）を調整し、これらを別々の段階に分けて重合することを意味する。

以下に、多段乳化重合の中で最も単純で有用な２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｃ）の合成を例に、多段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｃ）の合成について説明する。

２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｃ）の合成として、例えば水および乳化剤の存在下にビニル単量体（ｃ２）および／または加水分解性珪素化合物（ｃ１）を重合して得られるシード粒子の存在下に、加水分解性珪素化合物（ｃ１）および／またはビニル単量体（ｃ２）を重合する方法を例示できる。

上記２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｃ）の合成は加水分解性珪素化合物（ｃ１）および／またはビニル単量体（ｃ２）を供給して乳化重合する第１段の重合と、第１段に引き続き、加水分解性珪素化合物（ｃ１）および／またはビニル単量体（ｃ２）を供給し、水性媒体中において乳化重合する第２段の重合からなる２段階の重合行程により行われる。この際、第１段反応の固形分質量（Ｍ１）と第２段反応の固形分質量（Ｍ２）の質量比は、好ましくは（Ｍ１）／（Ｍ２）＝９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８である。

好ましいコア／シェル構造の重合体の特徴は、第１段の重合で得られたシード粒子の粒子径が、粒径分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）の大きな変化なしに（好ましくは単分散の状態で）、第２段の重合によって大きくなる（粒子径の増大）ことを挙げることができる。

また、コア／シェル構造の確認は、例えば、透過型電子顕微鏡等による形態観察や粘弾性測定による解析等により実施することが可能である。

重合体エマルジョン粒子（Ｃ）を、水および乳化剤の存在下に加水分解性珪素化合物（ｃ１）を重合して得られるシード粒子（コア）の存在下に加水分解性珪素化合物（ｃ１）およびビニル単量体（ｃ２）を重合してシェルを形成した場合は、重合安定性に優れており好ましい。

また、上述したコア／シェル構造の重合体エマルジョン粒子（Ｃ）において、コア相のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下、すなわち上記シード粒子のガラス転移温度が０℃以下であると、それを含有するコーティング材は室温における柔軟性に優れ、割れ等が生じにくい塗膜を形成することが可能となり好ましい。

３段以上の多段乳化重合を実施する場合は、上述した２段重合による重合体エマルジョン粒子（Ｃ）の合成例を参考に、重合する段数を増加させればよい

上塗り用コーティング組成物（ＩＩ）は水分散コロイダルシリカ（Ｄ）を用いて調整される。コロイダルシリカを含有することにより、光照射がなくても親水性を示す。また、コロイダルシリカを含むコーティング組成物（ＩＩ）からなる塗膜は、優れた耐候性を持つ。

コロイダルシリカはゾルーゲル法で調整することもできるし、また市販品を利用することもできる。ゾルーゲル法で調整する場合は色材協会誌，６１ （９） ４８８−４９３ （１９８８）を参照することができる。コロイダルシリカの数平均粒子径は、１〜４００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１００ｎｍ、更に好ましくは５〜５０ｎｍ、最も好ましくは８〜２０ｎｍである。粒子径が１ｎｍ以下の場合はコーティング組成物の貯蔵安定が良くない。また４００ｎｍ以上の場合は塗膜の透明性が良好でない。

コロイダルシリカは水分散の状態で酸性、塩基性のいずれであっても用いることができる。

酸性のコロイダルシリカとしては、たとえば市販品として日産化学工業（株）製スノーテックス（商標）製スノーテックス（商標）−Ｏ、スノーテックス−ＯＳ、旭電化工業（株）製アデライト（商標）ＡＴ−２０Ｑ、クラリアントジャパン製クレボゾール（商標）２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５などが利用できる。

塩基性のコロイダルシリカとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アミンの添加で安定化したシリカがある。例えば、日産化学工業（株）製スノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｃ３０、スノーテックス−ＣＭ４０、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｎ３０、スノーテックス−Ｋ、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックス−ＰＳ−Ｍ、スノーテックス−ＰＳ−Ｌなど、旭電化工業（株）製アデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０など、クラリアントジャパン製クレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０などをあげることができる。

これらのコロイダルシリカは1種または２種以上組み合わせてもよい。少量成分としてアルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含んでも良い。またコロイダルシリカは、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア）や有機塩基（テトラメチルアンモニウム）を含んでもよい。

上塗り用コーティング組成物（ＩＩ）には、その用途および使用方法などに応じて、通常、塗料に添加配合される成分、例えば、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、酸化防止剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤または帯電調整剤等をそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。また、下塗り用コーティング組成物（Ｉ）と同様に紫外線吸収剤や光安定剤を含むことができる。紫外線吸収剤として、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１種、光安定剤としてヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

上塗り用コーティング組成物（ＩＩ）は、下塗り用コーティング組成物（Ｉ）によって形成された下塗り層１１の上に塗布されるが、塗布方法は特に限定されない。例えば、スプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法などがあげられる。塗布後の乾燥は、常温乾燥でも、加熱乾燥でもよい。

下塗り用コーティング組成物（Ｉ）の塗布厚みは任意に変えることができるが、好ましくは５μ〜５００μ、より好ましくは１０μ〜２００μである。上塗り用コーティング組成物（ＩＩ）の塗布厚みは０．１μ〜２０μ、好ましくは０．２μ〜１０μである。上塗り用コーティング組成物（ＩＩ）の塗布厚みが０．１μより薄いと十分な光触媒活性を得ることが困難であり、また２０μより塗膜が厚いと塗膜にクラックが入りやすくなる傾向がある。

本実施形態における複層塗膜の、下塗り層と基材との間に特別な保護層を設けなくとも優れた耐候性が得られることから、工程の簡略化の点でも有利である。上塗り層は光触媒活性を持ち、光励起により親水化されるので優れた耐汚染性が得られる。さらに、上塗り層がコロイダルシリカを含有することから、光励起がない状態でも親水性を保つことが可能である。

本実施形態に係る複層塗膜の応用例としては、例えば建材、建物外装、窓枠、タンク、橋梁等、屋外構造物の塗膜として有用である。複層塗膜は、有機物分解等の光触媒活性を有し、抗菌、防汚、防臭、ＮＯｘ分解等の様々な機能を発現するため、防汚性だけでなく大気、水等の環境浄化等の用途に使用することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本実施形態についてより具体的に説明する。ただし、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。

評価方法
１．数平均粒子径
固形分含有量が１〜２０質量％となるよう適宜溶媒を加えて試料を希釈し、湿式粒度分析計（日機装製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。

２．塗膜表面に対する水の接触角
塗膜の表面にイオン交換水の滴を乗せ、２０℃で１分間放置した後、協和界面科学製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計を用いて接触角を測定した。塗膜表面に対する水の接触角が小さいほど、塗膜表面の親水性が高い。

３．耐候性
基材上に複層塗膜が形成された試験板を、スガ試験器製サンシャインウェザーメーターを使用してブラックパネル温度６３℃、降雨１８分／２時間の環境下に暴露する暴露試験を行った。暴露前及び曝露１０００時間後の塗膜の光沢を測定し、光沢保持率を求めた。また、暴露１０００時間後の塗膜表面の水の接触角を上記「２．」の方法で測定した。なお、外観については目視で評価した。

４．耐汚染性
基材上に複層塗膜が形成された試験板を一般道路（トラック通行量５００〜１０００台／日程度）に面したフェンスに３ケ月間張りつけた後、汚染の度合いを目視にて評価した。

下塗り層
下塗り用の重合体エマルジョン１００質量部に対して、エチレングリコールモノブチルエーテル４質量部、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル４質量部を配合して、下塗り用コーティング組成物（Ｉ）を得た。得られたコーティング組成物（Ｉ）をワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて基材としての硫酸アルマイト板に塗布し、室温で１４日間乾燥させて、下塗り層を形成させた。
重合体エマルジョン粒子（Ａ）の合成

（合成例Ａ１）
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器にイオン交換水２９０質量部、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つスルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩（製品名：ラテムルＳ−１８０Ａ、花王（株）製）の２０質量％水溶液１０質量部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げた。次いで、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液を１０質量部添加し、その５分後に、メタクリル酸メチル２５質量部、メタクリル酸シクロヘキシル５０質量部、アクリル酸ブチル１５質量部、メタクリル酸５質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０質量部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０質量％水溶液５質量部、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液１５質量部及びイオン交換水４８質量部からなる乳化混合液を滴下槽より４０分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。さらに、流入が終了してからも反応容器の温度を８０℃にして３０分保った。

次に、メタクリル酸メチル１０９質量部、メタクリル酸シクロヘキシル１６０質量部、アクリル酸ブチル１２３質量部及びメタクリル酸８質量部の混合液と、ラテムルＳ−１８０Ａの２０質量％水溶液２０質量部、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液６０質量部及びイオン交換水１９２質量部からなる乳化混合液と、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部、ジメチルジメトキシシラン２０部及びメチルトリメトキシシラン２０部からなる混合液とを、別々の滴下槽より１６０分かけて流入させて、シリコーン変性反応を行った。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。さらに、流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして１２０分保った。

室温まで冷却後、反応液の水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．２であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網で反応液をろ過して、重合体エマルジョン粒子Ａ１を含有する重合体エマルジョンを得た。ろ別された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０５質量％とわずかであった。得られた重合体エマルジョンの固形分は４４．５質量％であり、重合体エマルジョン粒子Ａ１の数平均粒子径は１００ｎｍであった。

（合成例Ａ２）
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器にイオン交換水２９０質量部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０質量％水溶液質量１０部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げた。次いで、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液を１０質量部添加し、その５分後に、メタクリル酸メチル２５質量部、メタクリル酸シクロヘキシル５０質量部、アクリル酸ブチル１５質量部、メタクリル酸５質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０質量部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０質量％水溶液５質量部、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液１５質量部、及びイオン交換水４８質量部からなる乳化混合液を、滴下槽より４０分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。さらに、流入が終了してからも反応容器の温度を８０℃にして３０分保った。

次に、メタクリル酸メチル１０９質量部、メタクリル酸シクロヘキシル１６０質量部、アクリル酸ブチル１２３質量部及びメタクリル酸８質量部の混合液と、ラテムルＳ−１８０Ａの２０質量％水溶液２０質量部、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液６０質量部及びイオン交換水２０８質量部からなる乳化混合液と、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．２質量部、ジメチルジメトキシシラン４５質量部、及びメチルトリメトキシシラン４５質量部からなる混合液とを、別々の滴下槽より１６０分かけて流入させて、シリコーン変性反応を進行させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。さらに、流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして１２０分保った。

室温まで冷却後、反応液の水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．３であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網で反応液をろ過して、重合体エマルジョン粒子Ａ２を含有する重合体エマルジョンを得た。ろ別された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０７質量％とわずかであった。得られた重合体エマルジョンの固形分は４５．５質量％であり、重合体エマルジョン粒子Ａ１の数平均粒子径は１１５ｎｍであった。

（合成例Ａ３）
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器にイオン交換水２９０質量部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０質量％水溶液１０質量部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げた。次いで、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液を１０質量部添加し、その５分後に、メタクリル酸メチル２５質量部、メタクリル酸シクロヘキシル５０質量部、アクリル酸ブチル１５質量部、メタクリル酸５質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０質量部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０質量％水溶液５質量部、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液１５質量部、及び美イオン交換水４８質量部からなる乳化混合液を、滴下槽より４０分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。さらに、流入が終了してからも反応容器の温度を８０℃にして３０分保った。

次に、メタクリル酸メチル１０９質量部、メタクリル酸シクロヘキシル１６０質量部、アクリル酸ブチル１２３質量部及びメタクリル酸８質量部の混合液と、ラテムルＳ−１８０Ａの２０質量％水溶液３０質量部、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液６０質量部及びイオン交換水３０５質量部からなる乳化混合液と、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．５質量部、ジメチルジメトキシシラン２００質量部及びメチルトリメトキシシラン１３０質量部からなる混合液とを、別々の滴下槽より１６０分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。さらに、流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして１２０分保った。

室温まで冷却後、反応液の水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．０であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網で反応液をろ過して、重合体エマルジョンＡ３を含有する重合体エマルジョンを得た。ろ別された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．１０質量％とわずかであった。得られた重合体エマルジョンの固形分は４５．８質量％であり、重合体エマルジョン粒子Ａ３の数平均粒子径は１２１ｎｍであった。

（合成例Ａ４）
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器にイオン交換水２９０質量部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０質量％水溶液１０質量部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げた。次いで、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液を１０質量部添加し、その５分後に、メタクリル酸メチル２５質量部、メタクリル酸シクロヘキシル５０質量部、アクリル酸ブチル１５質量部、メタクリル酸５質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０質量部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０質量％水溶液５質量部、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液１５質量部、及びイオン交換水４８質量部からなる乳化混合液を、滴下槽より４０分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。さらに、流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保った。

次に、メタクリル酸メチル１０９質量部、メタクリル酸シクロヘキシル１６０質量部、アクリル酸ブチル１２３質量部、メタクリル酸８質量部、紫外線吸収剤であるイソオクチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）３質量部、及びヒンダードアミン系光安定剤（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）３質量部の混合液と、ラテムルＳ−１８０Ａの２０質量％水溶液２０質量部、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液６０質量部及びイオン交換水２０８質量部からなる乳化混合液と、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．２質量部、ジメチルジメトキシシラン４５質量部及びメチルトリメトキシシラン４５質量部からなる混合液とを、別々の滴下槽より１６０分かけて流入させて、シリコーン変性反応を進行させた。上記ヒンダードアミン系光安定剤は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートと、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートとの混合物である。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。さらに、流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして１２０分保った。

室温まで冷却後、反応液の水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．５であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網で反応液をろ過して、重合体エマルジョン粒子Ａ４を含有する重合体エマルジョンを得た。ろ別された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．１２質量％とわずかであった。得られた重合体エマルジョンの固形分は４５．７質量質量％であり、重合体エマルジョンＡ４の数平均粒子径は１１８ｎｍであった。

（合成例Ａ５）
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器にイオン交換水２９０質量部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０質量％水溶液１０質量部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げた。次いで、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液を１０質量部添加し、その５分後に、メタクリル酸メチル２５質量部、メタクリル酸シクロヘキシル５０質量部、アクリル酸ブチル１５質量部、メタクリル酸５質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０質量部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０質量％水溶液５質量部、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液１５質量部、及びイオン交換水４８質量部からなる乳化混合液を、滴下槽より４０分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。さらに、流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保った。

次に、メタクリル酸メチル１０９質量部、メタクリル酸シクロヘキシル１６０質量部、アクリル酸ブチル１２３質量部及びメタクリル酸８質量部の混合液と、ラテムルＳ−１８０Ａの２０質量％水溶液２０質量部、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液６０質量部及びイオン交換水１９２質量部からなる乳化混合液とを、１６０分かけて流入させた。反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。さらに、流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして１２０分保った。

室温まで冷却後、反応液の水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．１であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網で反応液をろ過して、重合体エマルジョン粒子Ａ５を含有する重合体エマルジョンを得た。ろ別された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０５質量％とわずかであった。得られた重合体エマルジョンの固形分は４３．９質量％であり、重合体エマルジョン粒子Ａ５の数平均粒子径は１０５ｎｍであった。

重合体エマルジョン粒子（Ｃ）の合成
（合成例Ｃ１）
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸２質量部を投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。そこに、アクリル酸ブチル８６質量部、フェニルトリメトキシシラン１３３質量部及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３質量部の混合液と、ジエチルアクリルアミド１３７質量部、アクリル酸３質量部、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、２５質量％水溶液）１３質量部、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０質量部及びイオン交換水１２００質量部の混合液とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに反応容器中の温度が８０℃の状態で約２時間撹拌を続行した。その後、反応液を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した。濾液をイオン交換水で固形分濃度１０．０質量％に調整して、数平均粒子径１００ｎｍの重合体エマルジョン粒子Ｃ１を含有する重合体エマルジョンを得た。

（合成例Ｃ２）
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１０００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸２質量部を投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。そこに、アクリル酸ブチル８６質量部、フェニルトリメトキシシラン１３３質量部及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３質量部の混合液と、ジエチルアクリルアミド２５質量部、アクリル酸３質量部、アデカリアソープＳＲ−１０２５の２５質量％水溶液１３質量部、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０質量部及びイオン交換水８００質量部の混合液とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに反応容器中の温度が８０℃の状態で約２時間撹拌を続行した。その後、反応液を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した。濾液をイオン交換水で固形分濃度１０．０質量％に調整して、数平均粒子径１０５ｎｍの重合体エマルジョン粒子Ｃ２を含有する重合体エマルジョンを得た。

（合成例Ｃ３）
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸２質量部を投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。そこに、アクリル酸ブチル８６質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２質量部、フェニルトリメトキシシラン１３３質量部及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３質量部の混合液と、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１３７質量部、アクリル酸２質量部、アデカリアソープＳＲ−１０２５の２５質量％水溶液１３質量部、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０質量部及びイオン交換水１２００質量部の混合液とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに反応容器中の温度が８０℃の状態で約２時間撹拌を続行した。その後、反応液を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した。濾液をイオン交換水で固形分濃度１０．０質量％に調整して、数平均粒子径１１０ｎｍの重合体エマルジョン粒子Ｃ３を含有する重合体エマルジョンを得た。

（合成例Ｃ４）
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸２質量部を投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。そこに、アクリル酸ブチル８６質量部及びフェニルトリメトキシシラン１３３質量部の混合液と、ジエチルアクリルアミド１３７質量部、アクリル酸３質量部、アデカリアソープＳＲ−１０２５の２５質量％水溶液１３質量部、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０質量部及びイオン交換水１２００質量部の混合液とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに反応容器中の温度が８０℃の状態で約２時間撹拌を続行した。その後、反応液を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した。濾液をイオン交換水で固形分濃度１０．０質量％に調整して、数平均粒子径１２２ｎｍの重合体エマルジョン粒子Ｃ４を含有する重合体エマルジョンを得た。

（合成例Ｃ５）
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸４質量部を投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。そこに、ジメチルジメトキシシラン１８５質量部及びフェニルトリメトキシシラン１１７質量部の混合液を反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で約１時間撹拌を続行した。次にアクリル酸ブチル８６質量部、フェニルトリメトキシシラン１３３質量部及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３質量部の混合液と、ジエチルアクリルアミド１３７質量部、アクリル酸３質量部、アデカリアソープＳＲ−１０２５の２５質量％水溶液１３質量部、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０質量部及びイオン交換水１９００質量部の混合液とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに反応容器中の温度が８０℃の状態で約２時間撹拌を続行した後、反応液を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した。濾液をイオン交換水で固形分濃度１０．０質量％に調整し、数平均粒子径１３０ｎｍの重合体エマルジョン粒子Ｃ５を含有する重合体エマルジョンを得た。

（合成例Ｃ６）
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１０００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸２質量部を投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。そこに、アクリル酸ブチル８６質量部、ジエチルアクリルアミド１３７質量部、アクリル酸３質量部、アデカリアソープＳＲ−１０２５の２５質量％水溶液１３質量部、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０質量部及びイオン交換水５００質量部の混合液を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに反応容器中の温度が８０℃の状態で約２時間撹拌を続行した後、反応液を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した。濾液をイオン交換水で固形濃度１０．０質量％に調整し、数平均粒子径８５ｎｍの重合体エマルジョン粒子Ｃ６を含有する重合体エマルジョンを得た。

（合成例Ｃ７）
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸２質量部を投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。そこに、アクリル酸ブチル８６質量部、フェニルトリメトキシシラン１３３質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３質量部、メタクリル酸メチル１３７質量部、アクリル酸３質量部、アデカリアソープＳＲ−１０２５の２５質量％水溶液１３質量部、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０質量部及びイオン交換水１２００質量部の混合液を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに反応容器中の温度が８０℃の状態で約２時間撹拌を続行した後、反応液を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した。濾液をイオン交換水で固形濃度１０．０質量％に調整し、数平均粒子径１０７ｎｍの重合体エマルジョン粒子Ｃ７を含有する重合体エマルジョンを得た。

（実施例１）
合成例Ｃ１で得た重合体エマルジョン４０質量部に数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０質量％）１６質量部、及び数平均粒子径１０ｎｍのシリカ被覆酸化チタンヒドロゾル（商品名「ＭＰＴ−４２２」、石原産業（株）製、固形分２０質量％）２．５質量部を混合し、攪拌して、上塗りコーティング組成物を得た。

この上塗りコーティング組成物を、合成例Ａ４で得た重合体エマルジョンを下塗り用の重合体エマルジョンとして用いて前述の方法で硫酸アルマイト板上に形成された下塗り層上に、乾燥膜厚が２μｍとなるようにバーコートによって塗布した。塗膜を室温で１週間乾燥して、下塗り層及び上塗り層から構成される複層塗膜を形成させた。

得られた複層塗膜の水接触角は２１度であった。耐汚染性試験３ヶ月後でも目視での汚染性は認められなかった。サンシャインウエザオメーター１０００時間の暴露後の光沢保持率は８６％であった。暴露後の水接触角は１０度であり、目視ではクラックは認められなかった。

（実施例２）
合成例Ｃ５で得た重合体エマルジョン４０質量部に数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカのスノーテックスＯ（固形分２０質量％）１６質量部、及び数平均粒子径１０ｎｍのシリカ被覆酸化チタンヒドロゾルＭＰＴ−４２２（固形分２０質量％）２．５質量部を混合し、攪拌して、上塗りコーティング組成物を得た。

この上塗りコーティング組成物を、合成例Ａ１で得た重合体エマルジョンを下塗り用の重合体エマルジョンとして用いて前述の方法で硫酸アルマイト板上に形成された下塗り層上に、乾燥膜厚が２μｍとなるようにバーコートによって塗布した。塗膜を室温で１週間乾燥して、下塗り層及び上塗り層から構成される複層塗膜を得た。

得られた複層塗膜の水接触角は３１度であった。耐汚染性試験３ヶ月後でも目視での汚染性は認められなかった。サンシャインウエザオメーター１０００時間の暴露後の光沢保持率は７９％であった。暴露後の水接触角は１２度であり、目視では微少なクラックが認められたのみであった。

（実施例３）
合成例Ｃ１で得た重合体エマルジョン４０質量部に数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカのスノーテックスＯ（固形分２０質量％）１６質量部、及び数平均粒子径１０ｎｍのシリカ被覆酸化チタンヒドロゾルＭＰＴ−４２２（固形分２０質量％）２．５質量部を混合し、攪拌して、上塗りコーティング組成物を得た。

この上塗りコーティング組成物を、合成例Ａ３で得た重合体エマルジョンを下塗り用の重合体エマルジョンとして用いて前述の方法で硫酸アルマイト板上に形成された下塗り層上に、乾燥膜厚が２μｍとなるようにバーコートによって塗布した。塗膜を室温で１週間乾燥して、下塗り層及び上塗り層から構成される複層塗膜を得た。

得られた複層塗膜の水接触角は２１度であった。耐汚染性試験３ヶ月後でも目視での汚染性は認められなかった。サンシャインウエザオメーター１０００時間の暴露後の光沢保持率は８２％であった。暴露後の水接触角は８度であり、目視ではクラックは認められなかった。

（実施例４）
合成例Ｃ５で得た重合体エマルジョン４０質量部に数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカのスノーテックスＯ（固形分２０質量％）１６質量部、及び数平均粒子径１０ｎｍのシリカ被覆酸化チタンヒドロゾルＭＰＴ−４２２（固形分２０質量％）５質量部を混合し、攪拌して、上塗りコーティング組成物を得た。

この上塗りコーティング組成物を、合成例Ａ４で得た重合体エマルジョンを下塗り用の重合体エマルジョンとして用いて前述の方法で硫酸アルマイト板上に形成された下塗り層上に、乾燥膜厚が１．５μｍとなるようにバーコートによって塗布した。塗膜を室温で１週間乾燥して、下塗り層及び上塗り層から構成される複層塗膜を得た。

得られた複層塗膜の水接触角は１８度であった。耐汚染性試験３ヶ月後でも目視での汚染性は認められなかった。サンシャインウエザオメーター１０００時間の暴露後の光沢保持率は９０％であった。暴露後の水接触角は７度であり、目視ではクラックは認められなかった。

（実施例５）
合成例Ｃ１で得た重合体エマルジョン４０質量部に数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカのスノーテックスＯ（固形分２０質量％）１６質量部、及び数平均粒子径１０ｎｍのシリカ被覆酸化チタンヒドロゾルＭＰＴ−４２２（固形分２０質量％）２．５質量部を混合し、攪拌して、上塗りコーティング組成物を得た。

この上塗りコーティング組成物を、合成例Ａ１で得た重合体エマルジョンを下塗り用の重合体エマルジョンとして用いて前述の方法で硫酸アルマイト板上に形成された下塗り層上に、乾燥膜厚が２μｍとなるようにバーコートによって塗布した。塗膜を室温で１週間乾燥して、下塗り層及び上塗り層から構成される複層塗膜を得た。

得られた複層塗膜の水接触角は２３度であった。耐汚染性試験３ヶ月後でも目視での汚染性は認められなかった。サンシャインウエザオメーター１０００時間の暴露後の光沢保持率は７８％であった。暴露後の水接触角は１０度であり、目視では微少なクラックが認められたのみであった。

（実施例６）
合成例Ｃ１で得た重合体エマルジョン４０質量部に数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカのスノーテックスＯ（固形分２０質量％）１６質量部、及び数平均粒子径１０ｎｍのシリカ被覆酸化チタンヒドロゾルＭＰＴ−４２２（固形分２０質量％）２．５質量部を混合し、攪拌して、上塗りコーティング組成物を得た。

この上塗りコーティング組成物を、合成例Ａ２で得た重合体エマルジョンを下塗り用の重合体エマルジョンとして用いて前述の方法で硫酸アルマイト板上に形成された下塗り層上に、乾燥膜厚が２μｍとなるようにバーコートによって塗布した。塗膜を室温で１週間乾燥して、下塗り層及び上塗り層から構成される複層塗膜を得た。

得られた複層塗膜の水接触角は２５度であった。耐汚染性試験３ヶ月後でも目視での汚染性は認められなかった。サンシャインウエザオメーター１０００時間の暴露後の光沢保持率は７３％であった。暴露後の水接触角は１５度であり、目視では微少なクラックが認められたのみであった。

（実施例７）
合成例Ｃ２で得た重合体エマルジョン４０質量部に数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカのスノーテックスＯ（固形分２０質量％）１６質量部、及び数平均粒子径１０ｎｍのシリカ被覆酸化チタンヒドロゾルＭＰＴ−４２２（固形分２０質量％）２．５質量部を混合し、攪拌して、上塗りコーティング組成物を得た。

この上塗りコーティング組成物を、合成例Ａ１で得た重合体エマルジョンを下塗り用の重合体エマルジョンとして用いて前述の方法で硫酸アルマイト板上に形成された下塗り層上に、乾燥膜厚が２μｍとなるようにバーコートによって塗布した。塗膜を室温で１週間乾燥して、下塗り層及び上塗り層から構成される複層塗膜を得た。

得られた複層塗膜の水接触角は２０度であった。耐汚染性試験３ヶ月後でも目視での汚染性は認められなかった。サンシャインウエザオメーター１０００時間の暴露後の光沢保持率は７５％であった。暴露後の水接触角は９度であり、目視では微少なクラックが認められたのみであった。

（実施例８）
合成例Ｃ３で得た重合体エマルジョン４０質量部に数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカのスノーテックスＯ（固形分２０質量％）１６質量部、及び数平均粒子径１０ｎｍのシリカ被覆酸化チタンヒドロゾルＭＰＴ−４２２（固形分２０質量％）２．５質量部を混合し、攪拌して、上塗りコーティング組成物を得た。

この上塗りコーティング組成物を、合成例Ａ１で得た重合体エマルジョンを下塗り用の重合体エマルジョンとして用いて前述の方法で硫酸アルマイト板上に形成された下塗り層上に、乾燥膜厚が１μｍとなるようにバーコートによって塗布した。塗膜を室温で１週間乾燥して、下塗り層及び上塗り層から構成される複層塗膜を得た。

得られた複層塗膜の水接触角は２７度であった。耐汚染性試験３ヶ月後でも目視での汚染性は認められなかった。サンシャインウエザオメーター１０００時間の暴露後の光沢保持率は７７％であった。暴露後の水接触角は１６度であり、目視では微少なクラックが認められたのみであった。

（実施例９）
合成例Ｃ４で得た重合体エマルジョン４０質量部に数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカのスノーテックスＯ（固形分２０質量％）１６質量部、及び数平均粒子径１０ｎｍのシリカ被覆酸化チタンヒドロゾルＭＰＴ−４２２（固形分２０質量％）３．７５質量部を混合し、攪拌して、上塗りコーティング組成物を得た。

この上塗りコーティング組成物を、合成例Ａ１で得た重合体エマルジョンを下塗り用の重合体エマルジョンとして用いて前述の方法で硫酸アルマイト板上に形成された下塗り層上に、乾燥膜厚が２μｍとなるようにバーコートによって塗布した。塗膜を室温で１週間乾燥して、下塗り層及び上塗り層から構成される複層塗膜を得た。

得られた複層塗膜の水接触角は２１度であった。耐汚染性試験３ヶ月後でも目視での汚染性は認められなかった。サンシャインウエザオメーター１０００時間の暴露後の光沢保持率は７０％であった。暴露後の水接触角は８度であり、目視では微少なクラックが認められたのみであった。

（実施例１０）
合成例Ｃ７で得た重合体エマルジョン４０質量部に数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカのスノーテックスＯ（固形分２０質量％）１６質量部、及び数平均粒子径１０ｎｍのシリカ被覆酸化チタンヒドロゾルＭＰＴ−４２２（固形分２０質量％）２．５質量部を混合し、攪拌して、上塗りコーティング組成物を得た。

この上塗りコーティング組成物を、合成例Ａ１で得た重合体エマルジョンを下塗り用の重合体エマルジョンとして用いて前述の方法で硫酸アルマイト板上に形成された下塗り層上に、乾燥膜厚が２μｍとなるようにバーコートによって塗布した。塗膜を室温で１週間乾燥して、下塗り層及び上塗り層から構成される複層塗膜を得た。

得られた複層塗膜の水接触角は２６度であった。耐汚染性試験３ヶ月後でも目視での汚染性は認められなかった。サンシャインウエザオメーター１０００時間の暴露後の光沢保持率は７７％であった。暴露後の水接触角は１２度であり、目視では微少なクラックが認められたのみであった。

（比較例１）
合成例Ｃ１で得た重合体エマルジョン４０質量部に数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカのスノーテックスＯ（固形分２０質量％）１６質量部、及び数平均粒子径１０ｎｍのシリカ被覆酸化チタンヒドロゾルＭＰＴ−４２２（固形分２０質量％）２．５質量部を混合し、攪拌して、上塗りコーティング組成物を得た。

この上塗りコーティング組成物を、合成例Ａ５で得た重合体エマルジョンを下塗り用の重合体エマルジョンとして用いて前述の方法で硫酸アルマイト板上に形成された下塗り層上に、乾燥膜厚が２μｍとなるようにバーコートによって塗布した。塗膜を室温で１週間乾燥して、下塗り層及び上塗り層から構成される複層塗膜を得た。

得られた複層塗膜の水接触角は２２度であった。耐汚染性試験３ヶ月後でも目視での汚染性は認められなかった。サンシャインウエザオメーター１０００時間の暴露後の光沢保持率は４０％と低く、塗膜表面の剥離があった。暴露後の水接触角は４０度と高かった。

（比較例２）
合成例Ｃ６で得た重合体エマルジョン４０質量部に数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカのスノーテックスＯ（固形分２０質量％）１６質量部、及び数平均粒子径１０ｎｍのシリカ被覆酸化チタンヒドロゾルＭＰＴ−４２２（固形分２０質量％）２．５質量部を混合し、攪拌して、上塗りコーティング組成物を得た。

この上塗りコーティング組成物を、合成例Ａ１で得た重合体エマルジョンを下塗り用の重合体エマルジョンとして用いて前述の方法で硫酸アルマイト板上に形成された下塗り層上に、乾燥膜厚が２μｍとなるようにバーコートによって塗布した。塗膜を室温で１週間乾燥して、下塗り層及び上塗り層から構成される複層塗膜を得た。

得られた複層塗膜の水接触角は１９度であった。耐汚染性試験３ヶ月後でも目視での汚染性は認められなかった。サンシャインウエザオメーター１０００時間の暴露後の光沢保持率は３８％と低く、塗膜表面の剥離があった。暴露後の水接触角は４３度と高かった。

（比較例３）
合成例Ｃ１で得た重合体エマルジョン４０質量部に数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカのスノーテックスＯ（固形分２０質量％）１６質量部を配合し、攪拌して、上塗りコーティング組成物を得た。

この上塗りコーティング組成物を、合成例Ａ１で得た重合体エマルジョンを下塗り用の重合体エマルジョンとして用いて前述の方法で硫酸アルマイト板上に形成された下塗り層上に、乾燥膜厚が２μｍとなるようにバーコートによって塗布した。塗膜を室温で１週間乾燥して、下塗り層及び上塗り層から構成される複層塗膜を得た。

得られた複層塗膜の水接触角は２６度であった。耐汚染性試験３ヶ月後の目視観察で汚染性が認められた。サンシャインウエザオメーター１０００時間の暴露後の光沢保持率は８６％であり、表面のクラックは認められなかった。暴露後の水接触角は４２度と高かった。

（比較例４）
合成例Ｃ１で得た重合体エマルジョン４０質量部に数平均粒子径１０ｎｍのシリカ被覆酸化チタンヒドロゾルＭＰＴ−４２２（固形分２０質量％）２．５質量部を混合し、攪拌して、上塗りコーティング組成物を得た。

この上塗りコーティング組成物を、合成例Ａ１で得た重合体エマルジョンを下塗り用の重合体エマルジョンとして用いて前述の方法で硫酸アルマイト板上に形成された下塗り層上に、乾燥膜厚が２μｍとなるようにバーコートによって塗布した。塗膜を室温で１週間乾燥して、下塗り層及び上塗り層から構成される複層塗膜を得た。

得られた複層塗膜の水接触角は４６度であった。耐汚染性試験３ヶ月後で少し汚染が目視で認められた。サンシャインウエザオメーター１０００時間の暴露後の光沢保持率は７８であった。暴露後の水接触角は１３度であり、目視では微少なクラックが認められたのみであった。

実施例１から実施例１０はいずれも下塗り塗料及び上塗り塗料が加水分解性珪素化合物を原料として用いた重合体エマルジョンを使用しており良好な耐候性を示す。中でも実施例１や実施例４のように紫外線吸収剤及び光安定剤を含有すると特に耐候性に優れる。実施例３のように下塗り塗料に用いる重合体エマルジョン中の珪素含有量が多いものも耐候性に優れる。また実施例２や実施例４のように上塗り塗料に用いられる重合体エマルジョンがコアシェル構造であるものも優れた耐候性を示している。

逆に下塗り塗料が加水分解性珪素化合物を原料として用いない重合体エマルジョンを使用するものや上塗り塗料が加水分解性珪素化合物を原料として用いない重合体エマルジョンを使用するものは耐候性に劣る（比較例１、比較例２）。比較例３のように上塗り塗料が光触媒を含有しない場合は耐候性は良いが汚染性に劣る。また比較例４のように上塗り塗料がコロイダルシリカを含有しない場合は初期水接触角が大きく初期に汚染しやすい。

本発明によって提供される複層塗膜は、耐汚染性と耐候性が両立した優れた塗膜であり、建築外装、屋外構築物等の塗膜として有用である。

複層塗膜の一実施形態を示す断面図である。

符号の説明

１…複層塗膜、２…基材、１１…下塗り層、１２…上塗り層。

Claims (5)

1. 下塗り層と、該下塗り層上に設けられた上塗り層と、を備え、
   前記下塗り層が、水及び乳化剤の存在下でビニル単量体及び加水分解性珪素化合物をそれぞれ重合させる工程を含む方法によって得られる重合体エマルジョン粒子（Ａ）を含有する下塗り用コーティング組成物（Ｉ）の塗膜を乾燥して形成される膜であり、
   前記上塗り層が、光触媒活性を有する金属酸化物粒子（Ｂ）と、水及び乳化剤の存在下でビニル単量体及び加水分解性珪素化合物をそれぞれ重合させる工程を含む方法によって得られる重合体エマルジョン粒子（Ｃ）と、コロイダルシリカ（Ｄ）と、を含有する上塗り用コーティング組成物（ＩＩ）の塗膜を乾燥して形成される膜である、
   複層塗膜。
2. 前記重合体エマルジョン粒子（Ａ）が、水及び乳化剤の存在下でビニル単量体及び加水分解性珪素化合物をビニル単量体／加水分解性珪素化合物＝９５／５〜５０／５０の質量比でそれぞれ重合させる工程を含む方法によって得られる、請求項１に記載の複層塗膜。
3. 前記下塗り用コーティング組成物（Ｉ）が、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を更に含有する、請求項１又は２記載の複層塗膜。
4. 前記重合体エマルジョン粒子（Ｃ）がコア／シェル構造を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複層塗膜。
5. 前記重合体エマルジョン粒子（Ｃ）が、水及び乳化剤の存在下で、２級アミド基及び／又は３級アミド基を有するアミド基含有ビニル単量体を含むビニル単量体及び加水分解性珪素化合物をそれぞれ重合させる工程を含む方法によって得られ、
   前記アミド基含有ビニル単量体と前記重合体エマルジョン粒子（Ｃ）との質量比が、前記アミド基含有ビニル単量体／前記重合体エマルジョン粒子（Ｃ）＝１０／９０〜７０／３０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複層塗膜。
   

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