JP2010003814A - Method of manufacturing thermistor, and thermistor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、正の温度係数（Positive Temperature Coefficient）を有するサーミスタを製造する方法、及び該方法によって製造されたサーミスタに関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a thermistor having a positive temperature coefficient, and a thermistor manufactured by the method.
チタン酸バリウムを主成分として、これに微量の希土類元素を添加して導電性を持たせた膜を形成してなり、正の温度係数（Positive Temperature Coefficient）を有する、所謂ＰＴＣサーミスタが開発されている。 A so-called PTC thermistor having a positive temperature coefficient (Positive Temperature Coefficient) has been developed, which is composed of barium titanate as a main component and formed with a conductive film by adding a small amount of rare earth elements to this. Yes.
かかるＰＴＣサーミスタは、１２０℃〜１３０℃程度のキュリー温度以上の温度に昇温され場合に電気抵抗が急激に増大して行くという特性を有するため、自己温度制御ヒータ、スイッチング素子、温度センサ等として使用されている。 Such a PTC thermistor has a characteristic that the electrical resistance increases rapidly when the temperature is raised to a temperature equal to or higher than the Curie temperature of about 120 ° C. to 130 ° C. Therefore, as a self-temperature control heater, a switching element, a temperature sensor, etc. in use.
一方、後記する特許文献１には、所要の温度係数を有する絶縁性樹脂を用いてなる基体にカーボンブラックといった導電材料を混練させ、シート状に伸延させてなるＰＴＣサーミスタが開示されている。 On the other hand, PTL 1 described later discloses a PTC thermistor in which a conductive material such as carbon black is kneaded into a base made of an insulating resin having a required temperature coefficient, and is stretched into a sheet shape.
かかるＰＴＣサーミスタは、目的温度以上の温度において、基体の熱膨張によって混練された導電材料が不連続となった場合に電気抵抗が急激に増大し、温度降下による基体の収縮にて導電材料が元の状態に復帰すると電気抵抗が低い状態に戻る、というＰＴＣ特性を備えている。 In such a PTC thermistor, when the conductive material kneaded due to thermal expansion of the substrate becomes discontinuous at a temperature equal to or higher than the target temperature, the electrical resistance increases rapidly, and the conductive material is restored by shrinkage of the substrate due to a temperature drop. It has a PTC characteristic that when it returns to the state, the electrical resistance returns to a low state.
このような樹脂製のＰＴＣサーミスタは、室温での電気抵抗が小さく、また、その厚さ寸法を非常に小さくすることができるため、例えば、充放電における加熱防止用のスイッチング素子として二次電池に組み込むことができる。
しかしながら、樹脂製のＰＴＣサーミスタにあっては、前述したように基体の膨張・収縮によってＰＴＣ特性を発揮するのであるが、膨張係数が異なる基材と導電材料とを混練して製造するため、正確に目的温度においてＰＴＣ特性を発揮させるのが困難であった。更に、樹脂製の基体の膨張・収縮によってＰＴＣ特性を発揮するため、耐久性が低いという問題もあった。 However, as described above, a PTC thermistor made of resin exhibits PTC characteristics by the expansion and contraction of the substrate. However, since it is manufactured by kneading a base material and a conductive material having different expansion coefficients, it is accurate. It was difficult to exhibit the PTC characteristics at the target temperature. Furthermore, since the PTC characteristic is exhibited by the expansion / contraction of the resin substrate, there is a problem that the durability is low.
一方、チタン酸バリウムを主成分とするＰＴＣサーミスタにあっては、製造された素材自体の性質によってＰＴＣ特性が定まるため、正確に目的温度においてＰＴＣ特性を発揮させることが容易であり、また、膨張・収縮が殆ど生じないため、耐久性も高い。 On the other hand, in the PTC thermistor mainly composed of barium titanate, the PTC characteristic is determined by the properties of the manufactured material itself, so that it is easy to accurately exhibit the PTC characteristic at the target temperature, and the expansion -Since the shrinkage hardly occurs, the durability is high.
そのため、前述したスイッチング素子をチタン酸バリウムを主成分とするＰＴＣサーミスタで代替することが考えられるが、チタン酸バリウムを主成分とするＰＴＣサーミスタにあっては、樹脂製のＰＴＣサーミスタと同程度の厚さ寸法であって、室温での電気抵抗が小さく、更に所要のＰＴＣ特性を備えるものは開発されていない。 Therefore, it is conceivable to replace the switching element described above with a PTC thermistor whose main component is barium titanate. However, in a PTC thermistor whose main component is barium titanate, the same degree as a PTC thermistor made of resin is used. No one has been developed that has a thickness dimension, a low electrical resistance at room temperature, and a required PTC characteristic.
室温での電気抵抗を小さくするには、チタン酸バリウムを主成分とする層の厚さ寸法を小さくすることが重要であるが、所要の厚さ寸法になすには、スピンコート法、ディップ法、若しくはスクリーンプリンティング法等、基板上に溶液若しくはペーストをコートする方法、又は、スパッタリング、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法等の気相法というような従来の方法により実行することはできる。 In order to reduce the electrical resistance at room temperature, it is important to reduce the thickness dimension of the layer mainly composed of barium titanate. To achieve the required thickness dimension, the spin coating method and the dip method are used. Or a method of coating a solution or paste on a substrate such as a screen printing method, or a conventional method such as a gas phase method such as sputtering, ion plating, laser ablation, or CVD. .
しかし、チタン酸バリウムを主成分とするＰＴＣサーミスタにあっては、かかる方法により所要の厚さ寸法に成膜した場合であってもその材料特性により、所要のＰＴＣ特性を与えたものは室温における電気抵抗が高く、一方、室温における電気抵抗を低下させたものは所要のＰＴＣ特性を示さないという問題があった。また、気相法にあってはＰＴＣサーミスタの製造効率が低いという問題もあった。 However, in the case of a PTC thermistor mainly composed of barium titanate, even if a film having a required thickness dimension is formed by such a method, the material having the required PTC characteristic is given at room temperature due to its material characteristics. On the other hand, those having a low electrical resistance at room temperature have a problem that they do not exhibit the required PTC characteristics. In addition, the vapor phase method has a problem that the production efficiency of the PTC thermistor is low.
本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、チタン酸バリウムを主成分とした場合でも、所要の厚さ寸法であって、室温での電気抵抗が小さく、更に所要のＰＴＣ特性を備えるサーミスタを効率的に製造する方法、及び該方法により製造されたサーミスタを提供する。 The present invention has been made in view of such circumstances. Even when barium titanate is a main component, the present invention has a required thickness dimension, low electrical resistance at room temperature, and required PTC characteristics. And a thermistor manufactured by the method.
（１）本発明に係るサーミスタの製造方法は、チタン酸バリウム及びドナーを含有する膜を焼成して、正の温度係数を有するサーミスタを製造する方法において、チタン酸バリウムを主成分とし、直径が略５ｎｍ以上略５００ｎｍ以下になした粒子群を所定の分散媒中に分散させた分散液を調製する分散液調製工程と、調整した分散液内に適宜金属製の基板を浸漬させ、該基板に所定電圧を印加して電気泳動を実施することによって、当該基板の表面に前記粒子の膜を形成する成膜工程と、成膜された基板を還元雰囲気中又は中性雰囲気中、略１２００℃以下の適宜温度で焼成する焼成工程を実施する一方、該焼成工程を実施するに先立って、前記各粒子中又は前記分散液にドナーを含有させておき、焼成された基板の膜に適宜量のドナーを導入させることを特徴とする。 (1) A thermistor manufacturing method according to the present invention is a method of baking a film containing barium titanate and a donor to manufacture a thermistor having a positive temperature coefficient. A dispersion preparation step of preparing a dispersion in which a group of particles having a size of about 5 nm to about 500 nm is dispersed in a predetermined dispersion medium, and a metal substrate is appropriately immersed in the prepared dispersion, A film forming step of forming a film of the particles on the surface of the substrate by applying a predetermined voltage to perform electrophoresis, and the formed substrate in a reducing atmosphere or a neutral atmosphere at about 1200 ° C. or less. On the other hand, before carrying out the firing step, a donor is contained in each particle or in the dispersion, and an appropriate amount of donor is added to the fired substrate film. The Characterized in that to enter.
本発明のサーミスタの製造方法にあっては、チタン酸バリウムを主成分とし、直径が略５ｎｍ以上略５００ｎｍ以下になした粒子群を所定の分散媒中に分散させた分散液を調製する分散液調製工程を実施する。 In the method for producing the thermistor of the present invention, a dispersion for preparing a dispersion in which a group of particles containing barium titanate as a main component and having a diameter of about 5 nm to about 500 nm is dispersed in a predetermined dispersion medium. The preparation process is carried out.
直径が略５ｎｍ未満の粒子を用いた場合、電気泳動によって形成された膜に、乾燥によるクラックが発生し易い。
また、直径が略５００ｎｍを超える粒子を用いた場合、高温度で焼成しなければならないため、基板と膜との間で反応が生じてしまい、所要のＰＴＣ特性を得ることができない。
When particles having a diameter of less than about 5 nm are used, cracks due to drying are likely to occur in a film formed by electrophoresis.
In addition, when particles having a diameter of more than about 500 nm are used, since firing must be performed at a high temperature, a reaction occurs between the substrate and the film, and required PTC characteristics cannot be obtained.
一方、直径が略５ｎｍ以上略５００ｎｍ以下になした粒子を用いた場合、前述したクラックの発生が生じ難い。また、より低い温度で焼成を実施することができるため、基板と膜との間で反応が生じず、所要のＰＴＣ特性を得ることができる。 On the other hand, when particles having a diameter of about 5 nm or more and about 500 nm or less are used, the above-described cracks are hardly generated. Moreover, since baking can be performed at a lower temperature, no reaction occurs between the substrate and the film, and the required PTC characteristics can be obtained.
かかる直径の粒子は、ゾル−ゲル法、水熱合成法、シュウ酸塩法、又は固相法というような公知の方法によって調製することができる。
そして、かかる直径の粒子を、適宜の有機溶媒又は界面活性剤を添加した水系溶媒に分散させることによって、単粒子状の分散液を調製する。
The particles having such a diameter can be prepared by a known method such as a sol-gel method, a hydrothermal synthesis method, an oxalate method, or a solid phase method.
Then, a single-particle dispersion is prepared by dispersing particles having such a diameter in an aqueous solvent to which an appropriate organic solvent or surfactant is added.
このようにして調整した分散液を用いて、電気泳動により成膜工程を実施する。すなわち、分散液内に導電性の適宜金属製の基板を浸漬させ、該基板に所定電圧を印加することによって、基板周辺の粒子を当該基板の表面へ泳動させてそこに堆積させ、粒子の膜を形成する。 Using the thus prepared dispersion, a film forming process is performed by electrophoresis. That is, by immersing an appropriate conductive metal substrate in the dispersion and applying a predetermined voltage to the substrate, the particles around the substrate are migrated to the surface of the substrate and deposited there, and a film of particles Form.
このような電気泳動によって成膜するため、バインダといった他の成分を添加することなく、基板上に膜を形成することができる。バインダといった他の成分を添加した場合、焼成工程において当該他の成分を気化除去すべく、より高い温度で焼成しなければならず、その場合は前同様、基板と膜との間で反応が生じてしまい、所要のＰＴＣ特性を得ることができない。 Since the film is formed by such electrophoresis, the film can be formed on the substrate without adding other components such as a binder. When other components such as a binder are added, the other components must be fired at a higher temperature in the firing step, in which case the reaction occurs between the substrate and the film as before. Therefore, the required PTC characteristics cannot be obtained.
また、成膜工程を電気泳動によって行うため、比較的広い面積であっても所要の厚さ寸法の膜を均一に形成することができる。また、電気泳動に要する時間も比較的短いので製造効率が高い。
更に、基板上に形成する膜の厚さ寸法を小さくすることによって、室温時における電気抵抗を小さくすることができる。
In addition, since the film forming process is performed by electrophoresis, a film having a required thickness can be uniformly formed even in a relatively wide area. Further, since the time required for electrophoresis is relatively short, the production efficiency is high.
Furthermore, the electrical resistance at room temperature can be reduced by reducing the thickness of the film formed on the substrate.
一方、焼成工程を実施するに先立って、前記各粒子中又は前記分散液にドナーを含有させておき、焼成された基板の膜に適宜量のドナーを導入させる。これによって焼成後の膜が半導体化され、室温における電気抵抗が小さくなる。 On the other hand, prior to performing the firing step, a donor is contained in each particle or in the dispersion, and an appropriate amount of donor is introduced into the fired substrate film. As a result, the fired film becomes a semiconductor, and the electrical resistance at room temperature is reduced.
そして、成膜された基板を還元雰囲気中又は中性雰囲気中、略１２００℃以下の適宜温度で焼成する焼成工程を実施することによって、基板上に形成した膜を前述した如く半導体化させるとともに、所要のＰＴＣ特性を与える。
このとき、成膜された基板を還元雰囲気中又は中性雰囲気中、略１２００℃以下の適宜温度で焼成するため、基板が酸化されず、基板と膜との間に障壁が生じない。
Then, by carrying out a firing step of firing the formed substrate in a reducing atmosphere or a neutral atmosphere at an appropriate temperature of about 1200 ° C. or less, the film formed on the substrate is made into a semiconductor as described above, Gives the required PTC characteristics.
At this time, since the formed substrate is baked at an appropriate temperature of approximately 1200 ° C. or less in a reducing atmosphere or a neutral atmosphere, the substrate is not oxidized and a barrier is not generated between the substrate and the film.
（２）本発明に係るサーミスタの製造方法は必要に応じて、前記成膜工程において、５０Ｖ以上の適宜値の直流電圧を印加して電気泳動を実施することを特徴とする。
本発明のサーミスタの製造方法にあっては、前述した成膜工程において、略５０Ｖ以上の適宜値の直流電圧を印加して電気泳動を実施する。
(2) The method of manufacturing the thermistor according to the present invention is characterized in that, in the film forming step, electrophoresis is performed by applying a DC voltage having an appropriate value of 50 V or more as necessary.
In the thermistor manufacturing method of the present invention, in the above-described film forming step, electrophoresis is performed by applying a DC voltage having an appropriate value of about 50 V or more.
略５０Ｖ未満の電圧を印加した場合、より長い時間を成膜に要するため、分散液中の粒子濃度が不均一になり、従って均一な膜を形成することが困難であるので、乾燥によるクラックが発生し易い。 When a voltage of less than about 50 V is applied, a longer time is required for film formation, so the particle concentration in the dispersion becomes non-uniform, and therefore it is difficult to form a uniform film. It is easy to generate.
一方、本発明の製造方法では、略５０Ｖ以上の適宜値の直流電圧を印加して電気泳動を実施することにより、より短時間で成膜を行うことができるため、分散液中の粒子濃度が不均一になる前に成膜を完了することができ、従って均一な膜を形成することができるので、乾燥によるクラックが発生し難い。 On the other hand, in the manufacturing method of the present invention, the film concentration can be performed in a shorter time by applying electrophoresis with an appropriate value of DC voltage of about 50 V or more, so that the particle concentration in the dispersion is reduced. Since the film formation can be completed before becoming non-uniform, and thus a uniform film can be formed, cracks due to drying hardly occur.
（３）また、本発明に係るサーミスタの製造方法は必要に応じて、前記成膜工程及び焼成工程を複数回実施することを特徴とする。
本発明のサーミスタの製造方法にあっては、前述した成膜工程及び焼成工程を複数回実施する。すなわち、前記成膜工程を実施した後に焼成工程を実施し、再び成膜工程を実施した後に焼成工程を実施する。
(3) The thermistor manufacturing method according to the present invention is characterized in that the film forming step and the baking step are performed a plurality of times as necessary.
In the method for manufacturing the thermistor of the present invention, the above-described film forming step and baking step are performed a plurality of times. That is, the baking process is performed after the film forming process is performed, and the baking process is performed after the film forming process is performed again.
これによって、形成された膜にクラックが発生していた場合であっても、その膜上に再び形成された膜によって当該クラックが塞止されるため、所要のＰＴＣ特性を得ることができる。
この場合、再成膜する際に使用する粒子の直径を、再成膜より前の成膜に使用する粒子の直径より小さくすることによって、より緻密な成膜を実施することがでる。
As a result, even if a crack is generated in the formed film, the crack is blocked by the film formed again on the film, so that a required PTC characteristic can be obtained.
In this case, a finer film formation can be performed by making the diameter of the particles used for the re-film formation smaller than the diameter of the particles used for the film formation before the re-film formation.
（４）一方、本発明に係るサーミスタの製造方法は必要に応じて、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｐｔ又はＡｇにて形成した基板を用いることを特徴とする。
本発明のサーミスタの製造方法にあっては、前述した基板として、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｐｔ又はＡｇにて形成したものを用いる。
Ｎｉ及びＮｉ合金にて形成した基板は、当該基板上に形成した膜との間でオーミック接触するため、基板と膜との間で障壁が形成されない。
(4) On the other hand, the thermistor manufacturing method according to the present invention is characterized by using a substrate formed of Ni, Ni alloy, Pt or Ag as required.
In the thermistor manufacturing method of the present invention, a substrate formed of Ni, Ni alloy, Pt or Ag is used as the substrate described above.
Since the substrate formed of Ni and Ni alloy is in ohmic contact with the film formed on the substrate, no barrier is formed between the substrate and the film.
一方、Ａｇ若しくはＰｔにて形成した基板は、当該基板上に形成した膜との間で障壁を形成するが、当該膜の内部障壁に比べて、基板と膜との間の障壁は非常に小さく、室温における電気抵抗の上昇に与える影響を可及的に小さくすることができる。 On the other hand, a substrate formed of Ag or Pt forms a barrier with a film formed on the substrate, but the barrier between the substrate and the film is much smaller than the internal barrier of the film. The influence on the increase in electrical resistance at room temperature can be made as small as possible.
（５）また、本発明に係るサーミスタの製造方法は必要に応じて、還元雰囲気で焼成工程を実施して得られた基板を、酸化雰囲気中、前記基板が酸化される温度未満の適宜温度に保持することによって、当該基板上の膜を再酸化する再酸化工程を更に実施することを特徴とする。 (5) In addition, the thermistor manufacturing method according to the present invention may be configured so that the substrate obtained by performing the firing step in a reducing atmosphere is appropriately heated to a temperature lower than the temperature at which the substrate is oxidized in an oxidizing atmosphere. A re-oxidation step of re-oxidizing the film on the substrate by holding is further performed.
本発明のサーミスタの製造方法にあっては、還元雰囲気で焼成工程を実施して得られた基板を、酸化雰囲気中、前記基板が酸化される温度未満の適宜温度に保持することによって、当該基板上の膜を再酸化する再酸化工程を更に実施する。 In the method for producing the thermistor of the present invention, the substrate obtained by performing the firing step in a reducing atmosphere is maintained in an oxidizing atmosphere at an appropriate temperature lower than the temperature at which the substrate is oxidized. A re-oxidation step for re-oxidizing the upper film is further performed.
かかる再酸化の温度は、例えばＮｉにて形成した基板にあっては、Ｎｉが酸化する温度未満であり、可及的に高い温度である略６５０℃とする。これによって、酸化雰囲気中での再酸化工程を実施した場合あっても、基板と膜との間に障壁が生成されて、室温時の電気抵抗が上昇することを防止している。 The re-oxidation temperature is, for example, about 650 ° C., which is lower than the temperature at which Ni is oxidized and is as high as possible in the case of a substrate formed of Ni. Thus, even when the re-oxidation step is performed in an oxidizing atmosphere, a barrier is generated between the substrate and the film, thereby preventing an increase in electrical resistance at room temperature.
（６）更に、本発明に係るサーミスタの製造方法は必要に応じて、前記再酸化工程を実施するに先立って、前記基板上の膜に酸化促進剤を導入しておくことを特徴とする。
本発明のサーミスタの製造方法にあっては、前述した再酸化工程を実施するに先立って、前記基板上の膜に酸化促進剤を導入しておく。
(6) Further, the method for producing the thermistor according to the present invention is characterized in that an oxidation accelerator is introduced into the film on the substrate prior to performing the reoxidation step as necessary.
In the thermistor manufacturing method of the present invention, an oxidation accelerator is introduced into the film on the substrate prior to performing the reoxidation step described above.
酸化促進剤としては、ＳｉＯ2、ＢａＯ3又はＭｎの酸化物を用いることができる。
かかる酸化促進剤は、前述したナノ粒子分散液を調製する際に添加することによって、又は電気泳動にて成膜する際に、予め分散液に添加することによって、若しくは成膜後の分散液中に添加することによって、基板上に形成された膜内に導入することができる。
As the oxidation accelerator, SiO 2 , BaO 3, or Mn oxide can be used.
Such an oxidation accelerator is added when preparing the above-described nanoparticle dispersion, or by adding to the dispersion in advance during film formation by electrophoresis, or in the dispersion after film formation. Can be introduced into the film formed on the substrate.
このような酸化促進剤にあっては、各粒子の表面に存在する酸化促進剤が還元雰囲気中での焼成操作によって還元されるが、再酸化操作によって酸化促進剤も再酸化され、その際に各粒子の表面への酸素導入が促されるので、各粒子の全表面での再酸化をより均一にすることができる。従って、所要のＰＴＣ特性を得ることができる。 In such an oxidation accelerator, the oxidation accelerator present on the surface of each particle is reduced by a firing operation in a reducing atmosphere, but the oxidation accelerator is also re-oxidized by the reoxidation operation. Since oxygen introduction to the surface of each particle is promoted, reoxidation on the entire surface of each particle can be made more uniform. Therefore, required PTC characteristics can be obtained.
（７）本発明に係るサーミスタは、チタン酸バリウム及びドナーを含有する膜を焼成してなり、正の温度係数を有するサーミスタにおいて、チタン酸バリウムを主成分とし、直径が略５ｎｍ以上略５００ｎｍ以下になした粒子群を所定の分散媒中に分散させた分散液内に、適宜金属製の基板を浸漬させ、該基板に所定電圧を印加して電気泳動を実施することによって、前記基板の表面に前記粒子の膜を形成し、成膜された基板を還元雰囲気中又は中性雰囲気中、略１２００℃以下の適宜温度で焼成する一方、この焼成に先立って、前記各粒子中又は前記分散液にドナーを含有させておき、焼成された基板の膜に適宜量のドナーを導入させてなることを特徴とする。 (7) The thermistor according to the present invention is a thermistor obtained by firing a film containing barium titanate and a donor. The thermistor having a positive temperature coefficient is mainly composed of barium titanate and has a diameter of about 5 nm to about 500 nm. A surface of the substrate is obtained by appropriately immersing a metal substrate in a dispersion in which the group of particles formed in a predetermined dispersion medium is dispersed, and applying a predetermined voltage to the substrate to perform electrophoresis. The film of the particles is formed, and the formed substrate is baked at an appropriate temperature of about 1200 ° C. or less in a reducing atmosphere or a neutral atmosphere, and prior to the calcination, in each of the particles or the dispersion liquid It is characterized in that a donor is contained in and an appropriate amount of donor is introduced into the fired substrate film.
本発明のサーミスタは、チタン酸バリウムを主成分とし、直径が略５ｎｍ以上略５００ｎｍ以下になした粒子群を所定の分散媒中に分散させた分散液内に、適宜金属製の基板を浸漬させ、該基板に所定電圧を印加して電気泳動を実施することによって、前記基板の表面に前記粒子の膜を形成する。そして、成膜された基板を還元雰囲気中又は中性雰囲気中、略１２００℃以下の適宜温度で焼成する。一方、この焼成に先立って、前記各粒子中又は前記分散液にドナーを含有させておき、焼成された基板の膜に適宜量のドナーを導入させてある。 The thermistor according to the present invention comprises appropriately immersing a metal substrate in a dispersion liquid in which a particle group having a barium titanate as a main component and having a diameter of about 5 nm to about 500 nm is dispersed in a predetermined dispersion medium. The film of the particles is formed on the surface of the substrate by applying a predetermined voltage to the substrate and performing electrophoresis. Then, the formed substrate is baked at an appropriate temperature of about 1200 ° C. or lower in a reducing atmosphere or a neutral atmosphere. On the other hand, prior to this firing, a donor is contained in each particle or in the dispersion, and an appropriate amount of donor is introduced into the fired substrate film.
従って、前述した如く、所要の厚さ寸法の膜を比較的広い面積であっても均一に製造することができ、また、室温での電気抵抗が小さく、所要のＰＴＣ特性を得ることができる。更に、電気泳動に要する時間も比較的短いので製造効率が高い。 Therefore, as described above, a film having a required thickness can be uniformly manufactured even in a relatively wide area, and the electric resistance at room temperature is small, and a required PTC characteristic can be obtained. Furthermore, since the time required for electrophoresis is relatively short, the production efficiency is high.
（本発明の実施形態）
図１は、本発明に係るサーミスタの製造手順を示すフローチャートである。
図１に示したように、絶縁性のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）を主成分とし、平均直径が略５ｎｍ以上略５００ｎｍ以下、好ましくは略５ｎｍ以上略２００ｎｍ以下の適宜直径の粒子（以下、ナノ粒子ともいう。）を所定溶媒中に分散させた分散液を調製する（ステップＳ１）。
(Embodiment of the present invention)
FIG. 1 is a flowchart showing a procedure for manufacturing a thermistor according to the present invention.
As shown in FIG. 1, particles having an appropriate diameter (hereinafter referred to as nano-particles) mainly composed of insulating barium titanate (BaTiO 3 ) and having an average diameter of about 5 nm to about 500 nm, preferably about 5 nm to about 200 nm. A dispersion liquid in which the particles are also dispersed in a predetermined solvent is prepared (step S1).
かかるナノ粒子にはドナーとして微量のＬａ、Ｓｍ、Ｓｂ又はこれらの混合物を導入させるが、ドナーの導入はナノ粒子を調製する際に行ってもよいし、ナノ粒子の分散液に添加しておき、後述する成膜を行う際に行うようにしてもよい。 In such nanoparticles, a small amount of La, Sm, Sb or a mixture thereof is introduced as a donor. The donor may be introduced when the nanoparticles are prepared, or added to the dispersion of nanoparticles. Alternatively, it may be performed when film formation described later is performed.
また、必要に応じて、キュリー温度調整剤としてＳｒ、Ｃａ又はＭｇを所定量導入しておいてもよい。キュリー温度調整剤の導入は、前同様、ナノ粒子を調製する際に行ってもよいし、ナノ粒子の分散液に添加しておき、後述する成膜を行う際に行うようにしてもよい。 If necessary, a predetermined amount of Sr, Ca, or Mg may be introduced as a Curie temperature adjusting agent. As before, the introduction of the Curie temperature adjusting agent may be performed when the nanoparticles are prepared, or may be added to the dispersion liquid of the nanoparticles and performed when the film formation described later is performed.
次に、この分散液中に、一の電極としての所定材料の基板と他の対向電極とを浸漬させ、両電極間に所定の電圧を印加することによって前記基板の表面に前記ナノ粒子を、乾燥時の厚さが略５μｍ〜略２０μｍとなるように堆積させる、電気泳動法により成膜を行う（ステップＳ２）。 Next, a substrate of a predetermined material as one electrode and another counter electrode are immersed in this dispersion, and the nanoparticles are applied to the surface of the substrate by applying a predetermined voltage between both electrodes. Film formation is performed by an electrophoresis method in which deposition is performed so that the thickness during drying is approximately 5 μm to approximately 20 μm (step S <b> 2).
このようにして成膜した基板を分散液から取り出して乾燥した後、還元雰囲気中又は中性雰囲気中、略１２００℃以下の適宜温度で焼成することによって、半導体化された（Ｂａ1-x-yＭxＬｎy）ＴｉＯ3の組成を有する化合物を生成するとともに、膜を構成する各ナノ粒子を少なくとも２μｍ以上の直径まで生長させることによって、室温における電気抵抗を低下させる（ステップＳ３）。 The substrate thus formed was taken out from the dispersion, dried, and then baked at an appropriate temperature of approximately 1200 ° C. or less in a reducing atmosphere or a neutral atmosphere to obtain a semiconductor (Ba 1-xy M to generate a compound having a composition of x Ln y) TiO 3, by growing the respective nanoparticles constituting the film to at least 2μm or more in diameter, reducing the electric resistance at room temperature (step S3).
そして、還元雰囲気中で焼成を行った場合は、大気中、基板が酸化する下限温度以下の適宜温度で加熱することにより再酸化し、前述した如く成長させた各粒子の表層領域に酸素を導入して粒界障壁を向上させる（ステップＳ４）。 When firing in a reducing atmosphere, reoxidation is performed by heating at an appropriate temperature below the lower limit temperature at which the substrate is oxidized in the atmosphere, and oxygen is introduced into the surface region of each particle grown as described above. Thus, the grain boundary barrier is improved (step S4).
一方、中性雰囲気中で焼成を行った場合にあっては、かかる再酸化工程をスキップすることができる。ただし、再酸化工程を実施して粒界障壁を向上させるようにしてもよい。
これによって、室温における電気抵抗が低く、所要のＰＴＣ特性を有するサーミスタを得ることができる。
以下、前述した各工程について詳述する。
On the other hand, when firing is performed in a neutral atmosphere, this reoxidation step can be skipped. However, a re-oxidation process may be performed to improve the grain boundary barrier.
As a result, a thermistor having a low PTC characteristic at room temperature can be obtained.
Hereinafter, each process mentioned above is explained in full detail.
（ナノ粒子分散液の調製）
図２は、ゾル−ゲル法にてナノ粒子液を調製する手順を示すフローチャートである。
図２に示した如く、容量比でメタノール：２−メトキシメタノール（以後、ＥＧＭＭＥという）＝３：２となるように混合した混合液に、ジエトキシバリウム（Ｂａ（ＯＣ2Ｈ5）2）とサマリウムイソプロポキシド（Ｓｍ（ＯＣ3Ｈ7）3）とを、モル濃度比でＢａ（ＯＣ2Ｈ5）2：Ｓｍ（ＯＣ3Ｈ7）3＝０．９９８：０．００２〜０．９５０：０．０５となるように添加して略２４時間撹拌した後、これにテトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ-ｉ-Ｃ3Ｈ7）4）をモル濃度比で、Ｂａ：Ｔｉ＝１：１になるように添加して略２４時間撹拌することによって前駆体溶液を調製する。なお、前駆体溶液の調製操作は窒素ガス雰囲気中で実施する。
(Preparation of nanoparticle dispersion)
FIG. 2 is a flowchart showing a procedure for preparing a nanoparticle liquid by a sol-gel method.
As shown in FIG. 2, diethoxybarium (Ba (OC 2 H 5 ) 2 ) and a mixed solution mixed so that methanol: 2-methoxymethanol (hereinafter referred to as EGMME) = 3: 2 by volume ratio, Samarium isopropoxide (Sm (OC 3 H 7 ) 3 ) in a molar ratio of Ba (OC 2 H 5 ) 2 : Sm (OC 3 H 7 ) 3 = 0.998: 0.002 to 0.950 : After adding to 0.05 and stirring for about 24 hours, tetraisopropoxytitanium (Ti (Oi-C 3 H 7 ) 4 ) was added to this at a molar ratio, Ba: Ti = 1: A precursor solution is prepared by adding to 1 and stirring for approximately 24 hours. In addition, preparation operation of a precursor solution is implemented in nitrogen gas atmosphere.
次に、−３０℃の温度下で、例えば０，１ｍｌ／分程度の流速で水を、Ｈ2Ｏ／Ｔｉ（Ｏ-ｉ-Ｃ3Ｈ7）4がモル濃度比で１０倍となるように添加して加水分解を行うことによって、バリウム−酸化チタン酸−サマリウムが重合してなり、直径が数ｎｍ〜数百ｎｍのコロイド、即ちナノサイズのコロイドを生成させた後、９０℃で１時間程度、エージングを行うことによってゲル化させる。 Next, at a temperature of −30 ° C., for example, water is flown at a flow rate of about 0.1 ml / min so that H 2 O / Ti (Oi-C 3 H 7 ) 4 is 10 times in molar ratio. The barium-titanium oxide-samarium is polymerized by adding to the solution to form a colloid having a diameter of several nanometers to several hundred nanometers, that is, a nano-sized colloid. It is gelled by aging for about an hour.
そして、得られたゲルから分離した液体を除去し、適宜の分散媒を添加した後、略２４時間、超音波を印加することによってナノ粒子の分散液を得る。
ここで、分散媒としては、界面活性剤を添加してなる水系溶媒又は有機溶媒を用いることができるが、後工程における乾燥を考慮すると、有機溶媒を用いるのが好ましい。かかる有機溶媒としては、例えばエタノール、イソプロパノール、ＥＧＭＭＥ、若しくはアセチルアセトン、又はそれらの組み合わせを用いることができるが、好ましくはＥＧＭＭＥを用いるのがよい。ＥＧＭＭＥを用いた場合、種々の電気泳動条件において、堆積された膜に剥離及び／又は亀裂が生じ難く、均一な膜を生成することができるからである。
And after removing the liquid isolate | separated from the obtained gel and adding a suitable dispersion medium, the dispersion liquid of a nanoparticle is obtained by applying an ultrasonic wave for about 24 hours.
Here, as the dispersion medium, an aqueous solvent or an organic solvent to which a surfactant is added can be used, but it is preferable to use an organic solvent in consideration of drying in a subsequent step. As such an organic solvent, for example, ethanol, isopropanol, EGMME, acetylacetone, or a combination thereof can be used, but EGMME is preferably used. This is because when EGMME is used, the deposited film is hardly peeled and / or cracked under various electrophoresis conditions, and a uniform film can be generated.
一方、ナノ粒子のサイズの調整は、前述したゾル−ゲル法にあっては、加水分解及び加水分解後のエージングの条件を変更することによって行うことができる。例えば、前述した加水分解において、均一なゲルを与える多量の水を短時間に加え、より低温（２０℃〜５０℃）でエージングすることにより直径が大きい（５０ｎｍ〜１００ｎｍ）粒子を得ることができ、一方、より高温（８０℃〜１００℃）でエージングすることにより直径がより小さい（８ｎｍ〜１５ｎｍ）粒子を得ることができる。 On the other hand, the size of the nanoparticles can be adjusted by changing the conditions of hydrolysis and aging after hydrolysis in the sol-gel method described above. For example, in the hydrolysis described above, a large amount of water that gives a uniform gel can be added in a short time, and particles with a large diameter (50 nm to 100 nm) can be obtained by aging at a lower temperature (20 ° C. to 50 ° C.). On the other hand, particles having a smaller diameter (8 nm to 15 nm) can be obtained by aging at a higher temperature (80 ° C. to 100 ° C.).
なお、本実施の形態では前述した如きゾル−ゲル法によりナノ粒子を調製したが、本発明はこれに限らず、高圧の水蒸気の存在下で化合物の合成及び結晶の成長を行わせる水熱合成法、ＢａとＴｉイオンとを含んだ混合溶液をシュウ酸に添加してバリウムチタン酸オキサレート化合物を沈殿させ、これを乾燥した後に熱分解するシュウ酸塩法、又は、混合した原料粉末を仮焼した後に、目的物質を合成する固相法、或いは、プラズマにより高温になした反応場に原料溶液を反応ガスとともに噴霧するといった気相法等、他の方法によっても調製することができる。 In this embodiment, the nanoparticles were prepared by the sol-gel method as described above. However, the present invention is not limited to this, and hydrothermal synthesis is performed in which compound synthesis and crystal growth are performed in the presence of high-pressure steam. Oxalate method in which a mixed solution containing Ba and Ti ions is added to oxalic acid to precipitate the barium titanate oxalate compound, which is dried and then pyrolyzed, or the mixed raw material powder is calcined After that, it can be prepared by other methods such as a solid phase method for synthesizing the target substance or a gas phase method in which a raw material solution is sprayed together with a reaction gas in a reaction field heated to high temperature by plasma.
ところで、このようにして得たナノ粒子を用いて成膜後、焼成して得られるサーミスタはキュリー温度以上の温度でＰＴＣ特性を示すので、このキュリー温度を調整することによって、ＰＴＣ特性を所要の温度で発揮させることができる。 By the way, since the thermistor obtained by baking after film formation using the nanoparticles obtained in this manner exhibits PTC characteristics at a temperature equal to or higher than the Curie temperature, the PTC characteristics can be obtained by adjusting the Curie temperature. Can be exhibited at temperature.
チタン酸バリウムを主成分とするサーミスタについては、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ等の金属元素を単独で、又はそれらを組み合わせて、前述した前駆体溶液に添加する。例えば、Ｓｒを添加するに従ってサーミスタのキュリー温度が降下し、Ｐｂを添加するに従ってサーミスタのキュリー温度が上昇する。従って、目的とするキュリー温度に調整すべき金属元素の種類及びその添加量を実験によって予め定めておく。 About the thermistor which has a barium titanate as a main component, metallic elements, such as Sr, Ca, Mg, Pb, Zr, Sn, and Hf, are added individually or in combination to the precursor solution mentioned above. For example, the Curie temperature of the thermistor decreases as Sr is added, and the Curie temperature of the thermistor increases as Pb is added. Accordingly, the type of metal element to be adjusted to the target Curie temperature and the amount of addition thereof are predetermined by experiment.
（成膜）
図３は、成膜に用いる電気泳動装置の構成を説明する模式的説明図であり、図中、１は貯留槽である。貯留槽１内には、前述した如くナノ粒子を分散させた分散液Ｓが貯留してあり、該分散液Ｓ中に、正極４及び負極３が所定の距離を隔てて対向配置してある。正極４及び負極３には電源装置２から直流電圧が所定時間だけ印加されるようになっており、電源装置２から正極４及び負極３に直流電圧が印加された場合、分散液Ｓ中のナノ粒子Ｐ，Ｐ，…が電気泳動によって負極３（又は正極４）の表面に移動してそこに堆積し、膜を形成する。
(Film formation)
FIG. 3 is a schematic explanatory view for explaining the configuration of an electrophoresis apparatus used for film formation, in which 1 is a storage tank. As described above, the dispersion liquid S in which nanoparticles are dispersed is stored in the storage tank 1, and the positive electrode 4 and the negative electrode 3 are arranged to face each other with a predetermined distance in the dispersion liquid S. A direct current voltage is applied to the positive electrode 4 and the negative electrode 3 from the power supply device 2 for a predetermined time, and when a direct current voltage is applied to the positive electrode 4 and the negative electrode 3 from the power supply device 2, The particles P, P,... Migrate to the surface of the negative electrode 3 (or the positive electrode 4) by electrophoresis and deposit there to form a film.
図３に示したように、チタン酸バリウムを主成分とするナノ粒子Ｐ，Ｐ，…にあっては、有機溶媒に分散させた場合はプラスに帯電しているので、電気泳動によって負極３に堆積する。 As shown in FIG. 3, the nanoparticles P, P,... Mainly composed of barium titanate are positively charged when dispersed in an organic solvent. accumulate.
従って、このような電気泳動を実施するに先立って、ナノ粒子Ｐ，Ｐ，…が堆積する側の電極、図３にあっては負極３を、本発明に係るサーミスタの基板とすべく、前述したチタン酸バリウムを主成分とする膜とオーミック接触するＮｉ又はＮｉ合金、又は当該膜との間の障壁が非常に小さいＡｇ若しくはＰｔを用いて、所要形状に成形したものになしておく。
これによって、サーミスタの基板と当該膜との間の電気抵抗を可及的に低くして、室温におけるサーミスタの電気抵抗をより低くすることができる。
Therefore, prior to performing such electrophoresis, the electrode on the side on which the nanoparticles P, P,..., And the negative electrode 3 in FIG. 3 are used as the substrate of the thermistor according to the present invention. The film is formed into a required shape using Ni or Ni alloy that is in ohmic contact with the film mainly composed of barium titanate, or Ag or Pt having a very small barrier between the film.
Thereby, the electrical resistance between the substrate of the thermistor and the film can be made as low as possible, and the electrical resistance of the thermistor at room temperature can be further lowered.
また、サーミスタの基板上に直接的に成膜するため、当該基板が膜の支持部材となって他の支持部材を不要とし、またリード線の取り付けが容易である。
更に、基板は種々の形状に成形することができるため、例えばサーミスタの設置箇所に応じた曲率の曲面になすことができる。これによって、サーミスタを所要の箇所に配設することができる。
Further, since the film is formed directly on the substrate of the thermistor, the substrate serves as a film support member, and no other support member is required, and the lead wire can be easily attached.
Furthermore, since the substrate can be formed into various shapes, for example, it can be formed into a curved surface with a curvature corresponding to the installation location of the thermistor. Thereby, the thermistor can be disposed at a required location.
なお、図３に示した電気泳動装置では、正極４及び負極３を分散液Ｓ中に浸漬させるようになしてあるが、本発明はこれに限らず、貯留槽１の内周壁に正極４を着脱可能に予め固定しておくようにしてもよいし、貯留槽１の内周壁を正極で構成するようになしてもよい。 In the electrophoresis apparatus shown in FIG. 3, the positive electrode 4 and the negative electrode 3 are immersed in the dispersion S. However, the present invention is not limited to this, and the positive electrode 4 is provided on the inner peripheral wall of the storage tank 1. You may make it fix beforehand so that attachment or detachment is possible, and you may make it comprise the inner peripheral wall of the storage tank 1 with a positive electrode.
次に、分散媒、印加電圧及び印加時間と、成膜状態及び膜厚との関係について説明する。
表１は、ＥＧＭＭＥを分散媒とした場合における印加電圧及び印加時間と成膜状態との関係を示すものであり、表２は、エタノールを分散媒とした場合における印加電圧及び印加時間と成膜状態との関係を示すものであり、表３は、ＥＧＭＭＥとアセトアセチルとの混液を分散媒とした場合における印加電圧及び印加時間と成膜状態との関係を示すものである。表１〜表３中、丸印は形成された膜にクラックが発生しなかったことを示しており、横棒印は形成された膜にクラックが発生したことを示している。
Next, the relationship between the dispersion medium, the applied voltage and the application time, the film formation state and the film thickness will be described.
Table 1 shows the relationship between the applied voltage and application time when EGMME is used as the dispersion medium and the film formation state, and Table 2 shows the applied voltage and application time and film formation when ethanol is used as the dispersion medium. Table 3 shows the relationship between the applied voltage and the application time and the film formation state when a mixed liquid of EGMME and acetoacetyl is used as a dispersion medium. In Tables 1 to 3, circles indicate that no cracks occurred in the formed film, and horizontal bars indicate that cracks occurred in the formed film.
また、図４は、ＥＧＭＭＥを分散媒とした場合における印加電圧及び印加時間と膜厚との関係を示すグラフである。なお、図４中、四角印は印加電圧が５Ｖの場合を、丸印は印加電圧が１０Ｖの場合を、三角印は印加電圧が３０Ｖの場合を、逆三角印は印加電圧が５０Ｖの場合を、菱形印は印加電圧が１００Ｖの場合をそれぞれ示している。
図４から明らかな如く、印加電圧が１０Ｖ以下の場合、殆ど成膜されていなかった。
FIG. 4 is a graph showing the relationship between applied voltage and application time and film thickness when EGMME is used as a dispersion medium. In FIG. 4, the square mark indicates the case where the applied voltage is 5V, the circle mark indicates the case where the applied voltage is 10V, the triangle mark indicates the case where the applied voltage is 30V, and the reverse triangle mark indicates the case where the applied voltage is 50V. The rhombus marks indicate the case where the applied voltage is 100V, respectively.
As is apparent from FIG. 4, when the applied voltage was 10 V or less, almost no film was formed.
また、表１〜表３から明らかな如く、何れの印加電圧においても、印加時間が長い場合は形成された膜にクラックが発生していた。
一方、図４から明らかな如く、印加電圧が高いほど成膜速度が速くなっており、印加電圧が１００Ｖの場合、３０秒の印加時間で７μｍを超える膜厚であった。
Further, as apparent from Tables 1 to 3, cracks occurred in the formed film when the application time was long at any applied voltage.
On the other hand, as is apparent from FIG. 4, the higher the applied voltage, the faster the film formation rate. When the applied voltage was 100 V, the film thickness exceeded 7 μm in 30 seconds.
以上の結果より、印加電圧が高いほど短い印加時間で効率的に、クラックが生じない膜を形成することができるということが分かる。
例えば、所要の膜厚、即ち５μｍ〜２０μｍ程度の膜厚を形成するには、１００Ｖで３０秒の電気泳動を１〜２回行うことによって達成することができる。
From the above results, it can be seen that the higher the applied voltage, the more efficiently a film can be formed in a short application time with no cracks.
For example, in order to form a required film thickness, that is, a film thickness of about 5 μm to 20 μm, it can be achieved by performing electrophoresis at 100 V for 30 seconds once or twice.
一方、印加電圧が低いほど成膜に時間を要するので、図３に示した分散液Ｓ中のプラスに帯電したナノ粒子Ｐ，Ｐ，…相互間の反発力により、分散液Ｓ中のナノ粒子Ｐ，Ｐ，…の濃度が不均一になり、均一な成膜を行うことができないため、クラックが生じ易いと考えられる。 On the other hand, the lower the applied voltage, the longer the time required for film formation, so the positively charged nanoparticles P, P,... In the dispersion S shown in FIG. It is considered that cracks are likely to occur because the P, P,... Concentration becomes non-uniform and uniform film formation cannot be performed.
従って、１００Ｖ以上の印加電圧をパルス状に印加することによって、均一な成膜をより効率的に行うことができる。
更に、実効値が５Ｖ〜３０Ｖ程度の交流電圧に５０Ｖ以上の直流電圧を重畳させて電気泳動を実施してもよい。
Therefore, uniform application can be more efficiently performed by applying an applied voltage of 100 V or more in a pulsed manner.
Furthermore, electrophoresis may be performed by superimposing a DC voltage of 50 V or more on an AC voltage having an effective value of about 5 V to 30 V.
このように交流電圧を印加することによって、負極３上の膜の不均一な部分のナノ粒子が膜から分離されつつ、新たなナノ粒子の堆積が進行するため、より均一な成膜を行うことができる。 By applying an alternating voltage in this manner, the nanoparticles on the negative electrode 3 are separated from the non-uniform part of the film, and the deposition of new nanoparticles proceeds, so that a more uniform film is formed. Can do.
ところで、前述した如き複数段階の電気泳動を行う場合は、各段階後に、後述する焼成を実施する。
また、複数段階の電気泳動を行う場合、各段階で堆積させるナノ粒子は、同じ直径のものを使用してもよいが、初段階では１００ｎｍ程度〜５００ｎｍ程度といった相対的に大きな直径のナノ粒子を堆積させ、それ以後の適宜の段階で、略５ｎｍ程度〜１００ｎｍ程度の相対的に小さな直径のナノ粒子を堆積させるようにしてもよい。
By the way, when performing electrophoresis of a plurality of stages as described above, baking described later is performed after each stage.
In addition, when performing electrophoresis in a plurality of stages, nanoparticles deposited in each stage may have the same diameter, but in the first stage, nanoparticles having a relatively large diameter such as about 100 nm to about 500 nm are used. The nanoparticles having a relatively small diameter of about 5 nm to about 100 nm may be deposited at an appropriate stage thereafter.
負極３たる基板の表面は平滑でなく任意の粗さを有しているが、後者の場合、初段階で相対的に大きな直径のナノ粒子を堆積させるため、表面粗さの程度とナノ粒子のサイズとが略一致し、ナノ粒子が基板の表面に均一に堆積し、これによって電気泳動後の乾燥操作に伴ってナノ粒子が凝集しようとする際に、堆積されたナノ粒子の移動が生じ難く、これによってクラックの発生が防止される。 The surface of the substrate which is the negative electrode 3 is not smooth but has an arbitrary roughness. In the latter case, nanoparticles having a relatively large diameter are deposited in the first stage, so the degree of surface roughness and The size is approximately the same, and the nanoparticles are uniformly deposited on the surface of the substrate, which makes it difficult for the deposited nanoparticles to move when the nanoparticles try to agglomerate during the drying operation after electrophoresis. This prevents the generation of cracks.
一方、仮に初段階の膜にクラックが発生した場合であっても、後段階でナノ粒子を再堆積させることによって、当該クラック内にもナノ粒子が侵入してそこに埋積され、クラックを修復することができる。このとき、より小さい直径のナノ粒子を用いた場合、クラック内への侵入が容易であるので好適である。 On the other hand, even if a crack occurs in the initial stage film, by re-depositing the nanoparticles in the later stage, the nanoparticles enter the crack and are buried there, repairing the crack. can do. At this time, it is preferable to use nanoparticles having a smaller diameter because it is easy to enter the crack.
なお、本実施の形態ではゾル−ゲル法によって調製した分散液を用いた場合について説明したが、前述した水熱合成法、シュウ酸塩法、又は固相法、或いは気相法等、他の方法によって調製されたチタン酸バリウムからなるナノ粒子を用いることもできる。
その場合、当該ナノ粒子を分散媒に分散させるとともに、当該分散媒に所要量のドナーを添加しておく。
Note that in this embodiment, the case where a dispersion prepared by a sol-gel method is used has been described. However, the hydrothermal synthesis method, the oxalate method, the solid phase method, or the gas phase method described above may be used. Nanoparticles made of barium titanate prepared by the method can also be used.
In that case, the nanoparticles are dispersed in a dispersion medium, and a required amount of donor is added to the dispersion medium.
（焼成）
前述した如く成膜した基板を、大気中、室温で２４時間程度乾燥させる。
そして、本発明方法にあっては、前述した如く電気泳動法により形成した膜を半導体化すべく、当該膜をその基板とともに焼成する。これによって、膜の半導体化とともに、当該半導体の基板への固着も行うことができる。
(Baking)
The substrate formed as described above is dried in the atmosphere at room temperature for about 24 hours.
In the method of the present invention, the film formed by electrophoresis as described above is baked together with its substrate in order to make it a semiconductor. Thereby, the semiconductor can be fixed to the substrate as well as the semiconductor of the film.
このとき、基板を酸化させないために還元雰囲気中又は中性雰囲気で焼成操作を実施する。還元雰囲気としては、例えば、５％Ｈ2−９５％Ｎ2ガスを用いることができる。一方、中性雰囲気としてはＮ2ガスを用いることができる。
焼成は略１１５０℃から略１２００℃までの適宜温度、好ましくは略１１５０℃で実施することができる。
At this time, the baking operation is performed in a reducing atmosphere or a neutral atmosphere in order not to oxidize the substrate. As the reducing atmosphere, for example, 5% H 2 -95% N 2 gas can be used. On the other hand, N 2 gas can be used as the neutral atmosphere.
Firing can be carried out at an appropriate temperature from about 1150 ° C. to about 1200 ° C., preferably at about 1150 ° C.
前述したナノ粒子の直径より大きな直径の粒子を堆積させた膜にあっては、半導体化させる際、１３００℃付近の温度で焼成する必要があるが、かかる温度では基板と該基板上に形成した膜との間に反応が生じるためＰＴＣ特性を得ることができなかった。 In the case of a film in which particles having a diameter larger than that of the nanoparticles described above are deposited, it is necessary to sinter at a temperature around 1300 ° C. when the semiconductor is formed. At such a temperature, the film is formed on the substrate. PTC characteristics could not be obtained because a reaction occurred between the membrane and the membrane.
これに対して本発明方法にあっては、前述した如き直径のナノ粒子を用いて成膜するため、略１１５０℃から略１２００℃でも半導体化することが可能であった。このように焼成温度をより低くすることによって、基板と膜との間に反応が生じることを防止することができ、基板上に形成した膜を半導体化させるとともに、所要のＰＴＣ特性を得ることができた。 On the other hand, in the method of the present invention, since the film was formed using the nanoparticles having the diameter as described above, it was possible to make a semiconductor at about 1150 ° C. to about 1200 ° C. By lowering the firing temperature in this way, reaction between the substrate and the film can be prevented, and the film formed on the substrate can be made into a semiconductor and required PTC characteristics can be obtained. did it.
ここで、例えば、焼成時の昇温速度を２０℃／分〜１００℃／分程度で昇温して、略１１５０℃から略１２００℃で３０分程度保持した後、略５℃／分の降温速度で降温させることができる。
これによって、基板上の膜にクラックを発生させることなく、膜を構成するナノ粒子を２μｍ程度の直径の粒子に生長させ、当該膜を半導体化することができる。
なお、本発明は、前述した昇温速度、保持時間及び降温速度に限定されるものではない。
Here, for example, the temperature is raised at a rate of about 20 ° C./minute to 100 ° C./minute during firing, and is held at about 1150 ° C. to about 1200 ° C. for about 30 minutes, and then the temperature is lowered by about 5 ° C./minute. The temperature can be lowered at a speed.
Thus, the nanoparticles constituting the film can be grown to particles having a diameter of about 2 μm without causing cracks in the film on the substrate, and the film can be made into a semiconductor.
Note that the present invention is not limited to the above-described temperature increase rate, holding time, and temperature decrease rate.
一方、このようにして焼成された膜にあっては、当該膜の表面に後述するように複数の細かい空穴（凹部）が形成されており、これら空穴から膜を構成する各粒子それぞれに大気中の酸素が供給され、各粒子それぞれをムラなく再酸化することができる。 On the other hand, in the film fired in this way, a plurality of fine holes (recesses) are formed on the surface of the film as will be described later, and each particle constituting the film is formed from these holes. Oxygen in the atmosphere is supplied, and each particle can be reoxidized without unevenness.
なお、本実施の形態では還元雰囲気中で焼成するようにしたが、本発明はこれに限らず、Ｎ２ガス中というように中性雰囲気中で焼成操作を実施してもよい。中性雰囲気中での焼成であっても基板の酸化を防止することができるからである。 In the present embodiment, the firing is performed in a reducing atmosphere. However, the present invention is not limited to this, and the firing operation may be performed in a neutral atmosphere such as in N 2 gas. This is because the substrate can be prevented from being oxidized even when firing in a neutral atmosphere.
（再酸化）
再酸化は、基板が酸化される温度未満の適宜温度で行う。
かかる再酸化は、前述した焼成工程を還元雰囲気中で実施した場合には必要であるが、焼成工程を中性雰囲気中で実施した場合にあっては実施しなくてもよい。しかし、焼成工程を中性雰囲気中で実施した場合であっても、再酸化処理を実施することによって、粒界障壁を向上させることができるので好適である。
(Reoxidation)
The re-oxidation is performed at an appropriate temperature lower than the temperature at which the substrate is oxidized.
Such re-oxidation is necessary when the above-described firing step is performed in a reducing atmosphere, but may not be performed when the firing step is performed in a neutral atmosphere. However, even when the firing step is performed in a neutral atmosphere, it is preferable because the grain boundary barrier can be improved by performing the reoxidation treatment.
Ｎｉ又はＮｉ合金の基板を用いた場合、６５０℃程度から７００℃程度で１０分から３０分間程度保持することによって、当該基板上に形成した膜を構成する各粒子の表面領域をムラなく再酸化する。
この場合、昇温速度は２０℃／分程度に設定するのが好適である。
When a Ni or Ni alloy substrate is used, the surface region of each particle constituting the film formed on the substrate is re-oxidized uniformly by holding at about 650 ° C. to 700 ° C. for about 10 to 30 minutes. .
In this case, it is preferable to set the temperature rising rate to about 20 ° C./min.
このような再酸化を行うことによって、膜を構成する各粒子の粒界部にそれぞれポテンシャル障壁が形成されるため、ＰＴＣ特性を向上させることができる。 By performing such reoxidation, a potential barrier is formed at the grain boundary portion of each particle constituting the film, so that the PTC characteristics can be improved.
ところで、膜を構成する各粒子の全表面で再酸化をより均一に行うために、各粒子への酸素導入を促進させる物質を当該膜に予め導入しておくことができる。
そのような酸化促進剤としては、ＳｉＯ2、ＢａＯ3又はＭｎの酸化物を用いることができる。
By the way, in order to perform re-oxidation more uniformly on the entire surface of each particle constituting the film, a substance that promotes oxygen introduction into each particle can be introduced into the film in advance.
As such an oxidation accelerator, SiO 2 , BaO 3 or Mn oxide can be used.
かかる酸化促進剤は、前述したナノ粒子分散液を調製する際に原料とともに添加することによって、又は電気泳動にて成膜する際に、予め分散液に添加することによって、若しくは成膜後の分散液中に添加することによって、形成された膜内に導入することができる。 Such an oxidation accelerator is added together with the raw material when preparing the nanoparticle dispersion described above, or added in advance to the dispersion when forming a film by electrophoresis, or dispersion after film formation. It can introduce | transduce in the formed film | membrane by adding in a liquid.
このような酸化促進剤にあっては、各粒子の表面に存在する酸化促進剤が還元雰囲気中での焼成操作によって還元されるが、再酸化操作によって酸化促進剤も再酸化され、その際に各粒子の表面への酸素導入が促されるので、各粒子の全表面での再酸化をより均一にすることができる。 In such an oxidation accelerator, the oxidation accelerator present on the surface of each particle is reduced by a firing operation in a reducing atmosphere, but the oxidation accelerator is also re-oxidized by the reoxidation operation. Since oxygen introduction to the surface of each particle is promoted, reoxidation on the entire surface of each particle can be made more uniform.
次に、本発明方法によってサーミスタを製造した結果について説明する。
図５は本発明方法によって形成した膜の焼成前の状態を示す電子顕微鏡写真図であり、図６は本発明方法によって製造したサーミスタの成膜部分の電子顕微鏡写真図である。また、図７は図６に示したサーミスタの温度−抵抗曲線を示すグラフである。
Next, the result of manufacturing the thermistor by the method of the present invention will be described.
FIG. 5 is an electron micrograph showing the state before firing of the film formed by the method of the present invention, and FIG. 6 is an electron micrograph of the film forming portion of the thermistor manufactured by the method of the present invention. FIG. 7 is a graph showing a temperature-resistance curve of the thermistor shown in FIG.
本実施例に係るサーミスタは次のようにして製造した。
すなわち、ＢａＴｉＯ3からなり平均直径が５０ｎｍから１００ｎｍであるナノ粒子（４６７６３４−１００Ｇ，アルドリッチ社）６．９９６ｇを１００ｍｌのＥＧＭＭＥに分散させ（ＢａＴｉＯ3濃度＝０．３ｍｏｌ／Ｌ）、この分散液にサマリウムイソプロポキシドを０．０００６ｍｏｌ／Ｌ（サスペンション中のサマリウムとバリウム原子の存在比率：Ｓｍ／Ｂａ＝０．００２）となるように添加した後、正極から２ｃｍの距離を隔てた位置に負極たるＮｉ製の基板を対向配置し、両極に１００Ｖの直流電圧を４０秒間印加することによって、当該基板上にサマリウムを含むナノ粒子を堆積させて成膜した。このときの膜厚は略１０μｍであった。
The thermistor according to this example was manufactured as follows.
That is, 6.996 g of nanoparticles (467634-100G, Aldrich) made of BaTiO 3 and having an average diameter of 50 nm to 100 nm were dispersed in 100 ml of EGMME (BaTiO 3 concentration = 0.3 mol / L). After adding samarium isopropoxide so as to be 0.0006 mol / L (existence ratio of samarium and barium atoms in the suspension: Sm / Ba = 0.002), the negative electrode is formed at a position 2 cm away from the positive electrode. A substrate made of Ni was placed opposite to each other, and a 100 V DC voltage was applied to both electrodes for 40 seconds to deposit nanoparticles containing samarium on the substrate. The film thickness at this time was approximately 10 μm.
この基板を、５％Ｈ2−９５％Ｎ2ガスからなる還元雰囲気中、１１５０℃で１０分間保持することによって焼成した。
そして、焼成した基板を、大気中、６５０℃で１０分間保持することによって再酸化し、サーミスタを得た。
This substrate was baked by holding at 1150 ° C. for 10 minutes in a reducing atmosphere composed of 5% H 2 -95% N 2 gas.
And the baked board | substrate was reoxidized by hold | maintaining at 650 degreeC in air | atmosphere for 10 minutes, and the thermistor was obtained.
図５に示した如く、本発明方法によって形成した膜にあっては、基板の表面に電気泳動によって寸法が揃ったナノ粒子が堆積されており、略均一な厚さの膜が形成されている。
このように形成された膜を前述した如く焼成した場合、図６に示した如く、膜の表面に複数の細かい空穴（凹部）が形成されていた。
As shown in FIG. 5, in the film formed by the method of the present invention, nanoparticles having a uniform size are deposited on the surface of the substrate by electrophoresis, and a film having a substantially uniform thickness is formed. .
When the film thus formed was baked as described above, a plurality of fine voids (recesses) were formed on the surface of the film as shown in FIG.
かかるサーミスタの温度−抵抗曲線を求めたところ、図７に示した如く、室温における電気抵抗が１Ω未満であり、キュリー温度を越える温度で２桁以上電気抵抗が上昇するという所要のＰＴＣ特性を有していた。
一方、適宜の成膜条件でない場合、製造されたサーミスタは所要のＰＴＣ特性を有さない。
When the temperature-resistance curve of such thermistor was obtained, as shown in FIG. 7, the electrical resistance at room temperature was less than 1Ω, and the required PTC characteristic that the electrical resistance increased at least two orders of magnitude at temperatures exceeding the Curie temperature was obtained. Was.
On the other hand, if the film forming conditions are not appropriate, the manufactured thermistor does not have the required PTC characteristics.
図８は、適宜条件を満たさない条件で製造したサーミスタの成膜部分の電子顕微鏡写真図である。また、図９は、図８に示したサーミスタの温度−抵抗曲線を示すグラフである。
なお、かかるサーミスタは、前述した分散液にサマリウムイソプロポキシドを２．０ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した以外は、前同様の方法によって製造した。
FIG. 8 is an electron micrograph of a film forming portion of a thermistor manufactured under conditions that do not properly satisfy the conditions. FIG. 9 is a graph showing a temperature-resistance curve of the thermistor shown in FIG.
This thermistor was manufactured by the same method as before except that samarium isopropoxide was added to the above-mentioned dispersion so as to be 2.0 mol / L.
図８から明らかな如く、適宜条件を満たさない条件で製造したサーミスタにあっては、焼成後の膜の表面に、図６に示した如き細かい空穴（凹部）が殆ど形成されていなかった。
これは、本条件では焼成工程において各粒子が過度に生長してしまうためであると考えられる。
かかるサーミスタの温度−抵抗曲線を求めたところ、図９に示した如く、室温における電気抵抗が１Ω未満であったが、キュリー温度を越える温度であっても電気抵抗が上昇せず、ＰＴＣ特性を有していなかった。
As is apparent from FIG. 8, in the thermistor manufactured under conditions that do not satisfy the conditions as appropriate, fine voids (concave portions) as shown in FIG. 6 were hardly formed on the surface of the fired film.
This is considered to be because each particle grows excessively in the firing step under these conditions.
The temperature-resistance curve of the thermistor was obtained. As shown in FIG. 9, the electrical resistance at room temperature was less than 1Ω, but the electrical resistance did not increase even at temperatures exceeding the Curie temperature, and the PTC characteristics were Did not have.
以上の結果より、焼成された膜の表面に形成される複数の空穴が重要であるものと考えられる。
すなわち、各空穴から膜を構成する各粒子それぞれに大気中の酸素が供給され、各粒子それぞれをムラなく再酸化することによって、粒界の全体に均一な障壁が形成され、これによってキュリー温度を越える温度で電気抵抗がジャンプする所要のＰＴＣ特性が得られるものと考えられる。
From the above results, it is considered that a plurality of holes formed on the surface of the fired film is important.
That is, oxygen in the atmosphere is supplied to each particle constituting the film from each hole, and each particle is re-oxidized without unevenness, thereby forming a uniform barrier across the grain boundary. It is considered that a required PTC characteristic in which the electric resistance jumps at a temperature exceeding the range can be obtained.
従って、図８に示した如き空穴が殆ど形成されていない膜にあっては、膜を構成する各粒子それぞれに大気中の酸素が十分に供給されないため、粒界の全体に障壁が形成されず、いずれの温度にあっても電気抵抗が略同じであったものと考えられる。 Therefore, in the film in which almost no vacancy is formed as shown in FIG. 8, oxygen in the atmosphere is not sufficiently supplied to each particle constituting the film, so that a barrier is formed in the whole grain boundary. It is considered that the electrical resistance was substantially the same at any temperature.
１ 貯留槽
２ 電源装置
３ 負極
４ 正極
Ｓ 分散液
Ｐ ナノ粒子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Storage tank 2 Power supply device 3 Negative electrode 4 Positive electrode S Dispersion liquid P Nanoparticle
Claims (7)
チタン酸バリウムを主成分とし、直径が略５ｎｍ以上略５００ｎｍ以下になした粒子群を所定の分散媒中に分散させた分散液を調製する分散液調製工程と、
調整した分散液内に適宜金属製の基板を浸漬させ、該基板に所定電圧を印加して電気泳動を実施することによって、当該基板の表面に前記粒子の膜を形成する成膜工程と、
成膜された基板を還元雰囲気中又は中性雰囲気中、略１２００℃以下の適宜温度で焼成する焼成工程を実施する一方、
該焼成工程を実施するに先立って、前記各粒子中又は前記分散液にドナーを含有させておき、焼成された基板の膜に適宜量のドナーを導入させる
ことを特徴とするサーミスタの製造方法。 In a method for producing a thermistor having a positive temperature coefficient by firing a film containing barium titanate and a donor,
A dispersion preparing step of preparing a dispersion in which a particle group mainly composed of barium titanate and having a diameter of about 5 nm to about 500 nm is dispersed in a predetermined dispersion medium;
A film forming step of forming a film of the particles on the surface of the substrate by immersing a metal substrate in the adjusted dispersion as appropriate, applying a predetermined voltage to the substrate and performing electrophoresis,
While performing the firing step of firing the deposited substrate in a reducing atmosphere or neutral atmosphere at an appropriate temperature of about 1200 ° C. or less,
Prior to carrying out the firing step, a donor is contained in each of the particles or in the dispersion, and an appropriate amount of donor is introduced into the fired substrate film.
チタン酸バリウムを主成分とし、直径が略５ｎｍ以上略５００ｎｍ以下になした粒子群を所定の分散媒中に分散させた分散液内に、適宜金属製の基板を浸漬させ、該基板に所定電圧を印加して電気泳動を実施することによって、前記基板の表面に前記粒子の膜を形成し、成膜された基板を還元雰囲気中又は中性雰囲気中、略１２００℃以下の適宜温度で焼成する一方、この焼成に先立って、前記各粒子中又は前記分散液にドナーを含有させておき、焼成された基板の膜に適宜量のドナーを導入させてなることを特徴とするサーミスタ。 A thermistor having a positive temperature coefficient formed by firing a film containing barium titanate and a donor.
A metal substrate is appropriately immersed in a dispersion liquid in which a particle group mainly composed of barium titanate and having a diameter of about 5 nm to about 500 nm is dispersed in a predetermined dispersion medium, and a predetermined voltage is applied to the substrate. Is applied to the substrate to form a film of the particles on the surface of the substrate, and the formed substrate is baked at an appropriate temperature of approximately 1200 ° C. or less in a reducing atmosphere or a neutral atmosphere. On the other hand, prior to the firing, a thermistor is characterized in that a donor is contained in each particle or in the dispersion, and an appropriate amount of donor is introduced into the fired substrate film.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2008160608A JP2010003814A (en) | 2008-06-19 | 2008-06-19 | Method of manufacturing thermistor, and thermistor |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102011050461A1 (en) * | 2011-05-18 | 2012-11-22 | Chemical Consulting Dornseiffer CCD GbR (vertretungsberechtigter Gesellschafter: Dr. Jürgen Dornseiffer, 52070 Aachen) | A method for producing a semiconductor ceramic material for a non-linear PTC resistor, semiconductor ceramic material and a semiconductor device |
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2008
- 2008-06-19 JP JP2008160608A patent/JP2010003814A/en not_active Withdrawn
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