JP2010003711A - タブリード材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 この発明は、金属薄板材料からなるタブリード材をラミネートパッケージタイプの電池あるいはキャパシタに用いる際に、このタブリード材とこれに接着されるフィルム材料との接着性を改善して、電池あるいはキャパシタの信頼性を向上させることを目的としている。
【解決手段】 この発明のタブリード材１０は、金属薄板１１と、その表面に形成されたスルファミン酸ニッケルメッキ被膜１２とを備えたものである。さらにその表面に形成されたキトサンもしくはその誘導体を含むプライマー膜１３を備えていてもよい。
このタブリード材において、前記金属薄板は、熱処理を施されたものであることが好ましく、前記メッキ皮膜の厚さは、１．０μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。金属としては、銅、もしくはアルミニウムを用いることができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、タブリード材及びその製造方法に関し、特に非水電解質電池もしくはキャパシタに用いるのに適したタブリード材及びその製造方法に関する。

近年、自動車の排気ガスを低減化するために、駆動動力源として電池を利用した自動車が検討されている。この電池としてはエネルギー容量が大きいことが要求され、このような電池としては、リチウム二次電池や燃料電池などが有力である。

リチウム二次電池は、フィルム状の正極と負極がセパレータを介して相対しており、その間に非水電解質が介在してリチウムイオンを伝達し充放電を可能にするものである。これらの発電要素は、気密性の高い外装材で被覆されており、そして、前記負極および正極からは、タブリード材によって外部に電気を取り出すことができるようになっている。

この電池内部に収容されている電解質においては、主として炭酸塩系溶媒が電解液の溶媒として用いられているが、このような溶媒が外装材から外部に漏出すると、電池が機能しなくなるばかりでなく、材料によっては引火等のおそれがあり、好ましくない。そのためには上記自動車用の電池の過酷な使用形態においても、上記電池のタブリード材とこれと接触する部材との密封性の向上が強く求められている。

さらに、リチウム系非水電解質電池においては、ＬｉＰＦ_６のようなフッ素原子を含有したリチウム塩が電解質として上記有機溶媒に溶解されて用いられている。ところで、このＬｉＰＦ_６のようなフッ素含有電解質は、水と接触すると、化学的に分解し、ＨＦを発生する。このＨＦは、極めて腐食性の強い物質であり、タブリード材を構成しているアルミニウムなどの金属を浸食し、その表面に接着している絶縁フィルムとの接着力を低下させ、剥離の原因となっていた。

上記課題は、フィルム外装型の非水電解液電池における課題であるが、自動車の用途においては、振動あるいは温度環境においてきわめて過酷な状況で用いられることから、上記課題の解決を強く要求されている。

この発明は、前記タブリード材における従来技術の欠点を解消するためになされたもので、金属薄板材料からなるタブリード材をラミネートパッケージタイプの電池あるいはキャパシタに用いる際に、このタブリード材とこれに接着されるフィルム材料との接着性を改善して、電池あるいはキャパシタの信頼性を向上させることを目的としている。

第１の本発明は、金属薄板と、その表面に形成されたスルファミン酸ニッケルメッキ被膜とを備えたことを特徴とするタブリード材である。

第１の本発明においては、金属薄板と、その表面に形成されたスルファミン酸ニッケルメッキ被膜と、さらにその表面に形成されたキトサンもしくはその誘導体を含むプライマー膜を備えたものとすることが好ましい。

前記タブリード材において、前記金属薄板は、熱処理を施されたものであることが好ましい。また、前記メッキ皮膜の厚さは、１．０μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、ニッケルメッキ皮膜が、前記金属薄板の全表面に形成されていることが好ましい。前記金属としては、銅、もしくはアルミニウムを用いることができる。

第２の本発明は、金属薄板の表面に、スルファミン酸ニッケルメッキを施す工程と、
前記メッキ皮膜の表面にキトサンもしくはその誘導体を含むプライマー膜を形成する工程とを、備えたことを特徴とするタブリード材の製造方法である。

前記第２の本発明において、前記金属薄板がアニール処理されたものであることが好ましい。また、アニール処理は、ニッケルメッキ処理を行った後、施してもよい。

この発明によれば、金属薄板表面にスルファミン酸ニッケルメッキを施すことによって、この金属薄板を用いたタブリード材耐薬品性が改善される。また、その表面にプライマー層を形成することによって、その表面に熱融着されるプラスチックフィルムとの接着性が改善され、信頼性が向上する。

［第１の実施の形態：タブリード材］
本実施の形態のタブリード材の断面図を図1に示す。
図1に見られるように、このタブリード材１０は、金属薄板１１の表面に、スルファミン酸ニッケルメッキ層１２が形成され、その表面にキトサンもしくはその誘導体を含むプライマー層１３が形成されているものである。以下このタブリード材について説明する。

（金属薄板）
本実施の形態のタブリード材を形成する金属薄板としては、その電気伝導性から、銅もしくはアルミニウムが適している。銅材料としては、圧延無酸素銅が好ましい。
この金属薄板としては、これらの単独からなる金属箔でもよいし、これらの材料もしくはその他の金属材料との積層薄板であってもよい。
この金属薄板材としては、アニール処理を施したものであることが好ましい。これについては後述する。
金属薄板材は、タブリード材として用いることから、厚さ０．１〜０．５ｍｍの範囲が好ましい。また、その巾は、１０〜１００ｍｍ、長さは４０〜１００ｍｍの範囲のものが好ましい。

（スルファミン酸ニッケルメッキ皮膜）
本実施の形態において、上記金属薄板表面にニッケルメッキを施す。これによって、タブリード材の耐薬品性、特に、非水電解質電池において電解液中に発生することが予測されるフッ化水素に対する耐性を向上させることができる。

ニッケルメッキ皮膜形成方法としては、後述するように、従来公知の方法を採用することができるが、スルファミン酸ニッケルメッキ浴を用いた電解メッキが好ましい。この方法によれば、形成されるニッケルメッキ皮膜が低応力となり柔軟性に優れ、電池などの組み立て時のプレス成形などで電極を成形する際にニッケルメッキ皮膜の破損を防ぐことができる。また、電池などの使用時における取り扱いが容易になる。
すなわち、一般のニッケルメッキ（光沢メッキ）は、硬く、メッキ被膜を形成した金属薄板を１８０度の角度で折り曲げるとクラックが発生し、使用することができない。また、無電解Ｎｉメッキを施した０．２ｍｍｔ×８ｍｍ巾×６０ｍｍ長のリード材は、１８０度折り曲げると、１回でクラックが発生しこれも実使用に耐えない。一方、スルファミン酸ニッケルメッキ法によって形成したニッケルメッキ皮膜は、同様の方法で、４回折り曲げてもクラックの発生は、生じなかった（５回目で一部クラックが発生した）。
本発明のタブリード材は、電池などの組み立て時には端子リードを折り曲げることが不可欠で、クラックの発生が予測される材料は、実使用には耐えられず、使用することができないものである。

本実施の形態のニッケルメッキ皮膜の膜厚は１．０μm〜３．０μmの範囲が好ましい。ニッケルメッキ皮膜の膜厚がこの範囲を下回ると、メッキ被膜を施したタブリード材の取り扱いにおいて、メッキ被膜にキズがつくことによって金属薄板の表面が露出しやすく、タブリード材の耐薬品性が大幅に低下し、電池あるいはキャパシタの信頼性が低下する。一方、ニッケルメッキ被膜の膜厚をこの範囲を超える膜厚とするためには、メッキに長時間を要するのみで、これに見合う特性の向上が見られず、経済的に不利である。メッキ被膜の膜厚のより好ましい範囲は、２．０〜２．５μmである。

また、上記ニッケルメッキ被膜は、単一の膜であってもよいが、複数回のメッキ処理によって、多層のメッキ皮膜とすることもできる。これによって、メッキ皮膜にピンホール等の欠陥のない信頼性のある膜とすることができる。また、スルファミン酸ニッケルメッキの皮膜表面に、金、銀、コバルトなど他の金属材料をメッキして多層膜とすることもできる。
多層メッキ皮膜を形成する場合にも、各メッキ層の膜厚については特に限定はなく、多層メッキ皮膜全体として金属薄板全表面を十分に被覆できる厚さであればよい。多層メッキの場合、合計膜厚は、単独被膜と同等の膜厚とすることが好ましい。
ニッケルメッキ被膜は、金属薄板の全表面に形成することが好ましい。すなわち、主表面のみならず、薄板の側面にもメッキ被膜を形成することが好ましい。

（プライマー膜）
本発明のタブリード材表面には、その表面に接着する絶縁フィルムとの接着性を向上させるために、プライマー（下塗り剤）膜が形成されている。このプライマーは、下記に詳述するが、キトサンもしくはその誘導体からなる材料で形成する。
上記プライマーの膜厚は、２００ｎｍ〜５μｍ程度であることが好ましい。この厚さが、２００ｎｍを下回ると、タブリード材と、その表面の絶縁フィルムとの接着性を向上させることができず、容易に剥離してしまう。一方、膜厚が５μｍを越えると、タブリード材と絶縁フィルムとを剥離する力をかけると、プライマー自体が凝集破壊を生起し破断してしまうため、却って接着強度が低下する。

（プライマー材料）
このプライマーの主成分であるキトサンは、カニ、エビ、昆虫などの甲殻あるいはキノコなどから得られる天然由来の高分子物質であるチキン、すなわちβ−ポリ−Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミンを脱アセチル化して得られる物質であり、２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−グルコースを構成単位とするアミノ基を含む多糖類であり、各種の酸と塩を形成し、水に溶解するとカチオン性を示す材料である。このように高い反応性を有する化合物であるところから、親水性材料表面および疎水性材料表面のいずれの面とも接着が可能である。

本発明において用いるキトサンもしくはその誘導体は、この２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−グルコースのみからなる高分子物質であってもよいし、これと他のグルコースとが重合している共重合体であっても差し支えない。また、この重合体を構成するグルコサミンの官能基の一部に他の置換基を導入した誘導体であってもよい。具体的には、下記化学式で表されるものを用いることができる。

このようなキトサンは、工業的に生産されていて、種々のグレードのものが供給されており、市場で入手可能である。
本発明においては、キトサンおよびその誘導体としては、脱アセチル化度８０％以上のものが適している。脱アセチル化度が、前記範囲を下回った場合、水に溶解して水溶液とする点で、水に溶解しにくくなり、本発明には不適切である。
また、重量平均分子量は、１０００以上〜２００万以下が好ましく、１万〜１００万の範囲であることがより好ましい。分子量が、この範囲を下回った場合、接着層の皮膜形成の点で本発明で用いるには不適切であり、一方、分子量が、この範囲を上回った場合、溶液の粘度が高くなりすぎるため、作業性などの取り扱い上の点で本発明で用いるには不適切である。
前記キトサンの誘導体としては、キトサン、キトサンのピロリドンカルボン酸塩、ヒドロキシプロピルキトサン、グリセリル化キトサン、カチオン化キトサン、キトサン乳酸塩、キトサンアジピン酸塩などが好ましく、プライマーとして使用するには、これらキトサンの誘導体に、さらに分子内にカルボキシル基を少なくとも１個有する有機化合物を含有することが好ましい。

上記プライマーは、上記範囲の厚さで使用する限り、タブリード材表面に形成してもはんだ付け性を損なうことがないため、電気的接続に簡便なはんだ付け法を採用することができ、有利である。

［第２の実施の形態：タブリード材の製造方法］
以下本実施の形態のタブリード材の製造方法について、製造工程を追って説明する。本実施のタブリード材は、金属薄板表面へのニッケルメッキ工程を備えたものであり、その後のプライマー膜形成工程を付加して実施することもできる。

（ニッケルメッキ工程）

タブリード材を構成する金属薄板の表面にニッケルメッキを施す。この金属薄板は、アニール処理されたものであることが好ましい。このアニール処理については、後述する。

本実施の形態のニッケルメッキ処理は、得られるメッキ被膜が低応力で柔軟性があることから、スルファミン酸ニッケルメッキ浴を用いた電解メッキで行うことが好ましい。
本実施の形態で使用するスルファミン酸ニッケルメッキ浴の組成の一例を示す。
Ｎｉ（ＮＨ_２ＳＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ：２５０〜７８０ｇ／ｌ
ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ：１０〜５０ｇ／ｌ
Ｈ_３ＢＯ_３：３０〜６０ｇ／ｌ
高級アルコール系界面活性剤：１〜１０ｍｌ／ｌ
これらの成分を水、より好ましくは、純水に溶解してメッキ浴を構成する。

スルファミン酸ニッケルメッキを行う条件については、使用するメッキ液の組成に応じて、適宜決定することができるが、前述のスルファミン酸ニッケルメッキ浴の場合には、液温３０〜６０℃程度、陰極電流密度０．１〜５０Ａ／ｄｍ^２程度、好ましくは液温５０〜６０℃程度、陰極電流密度０．４〜１０Ａ／ｄｍ^２程度とすればよい。

金属薄板表面に、上記メッキ皮膜を形成する前に、金属薄板表面を公知の方法によって脱脂、酸洗等の前処理を行なうことが好ましい。

（プライマー膜形成工程）
次いで、上記ニッケルメッキを施した金属薄板表面に、プライマー膜を形成する。このプライマー膜は、金属薄板と、その表面に配置するフィルムとの接着性を向上させるものであり、本実施の形態においては、プライマー層材料として、キトサンもしくはその誘導体を含有するプライマーを用いる。
このプライマーとしては、前述したキトサンもしくはその誘導体の水溶液、あるいは有機溶剤溶液として用いることが好ましい。その濃度は、０．１〜２０質量％の範囲が好ましい。キトサン類の濃度が、０．１質量％を下回ると、接着性改善の効果が上がらず、実用的ではない。一方キトサン類の濃度が上記範囲を上回った場合、キトサン溶液の粘度が上昇して取り扱いが困難になる。
また、このプライマーとして、上記キトサン類に加えて、分子内にカルボキシル基を少なくとも１個有する有機化合物、３価のキレート形成性金属化合物、レオロジー特性改善剤（チキソトロピー性改善剤）、防腐剤、酸化防止剤等の添加剤を併用することができる。特にキレート形成性化合物を併用することによって、キトサンが有するアミノ基とともにキレート化合物を形成し、成膜性が改善される。
このプライマー膜の形成は、種々の方法を採用することができるが、特に、プライマー溶液中に金属薄板を浸漬し乾燥させることによって、行うことが好ましい。プライマー膜は、金属薄板の表面および側面に形成することが好ましい。

（アニール処理工程）
前述のように、本発明で用いる金属薄板は、その製造過程で、各種機械加工による残留応力等の影響で、剛性が高い場合がある。このような金属薄板を用いると、その取り扱いの段階で、クラックが発生したり割れたりすることがある。このような不具合を解消するために、アニール処理を施すことが好ましい。このアニール処理は、ニッケルメッキを施す前に行ってもよいし、ニッケルメッキを施した後、実施してもよい。

アニール処理は、通常焼き鈍し処理として公知の技術であり、不活性又は還元性雰囲気中で、１００℃〜５００℃の範囲で行うことが好ましい。処理時間は、処理温度とも関係があるが、通常１分間乃至１時間程度で行うことができる。

［タブリード材の用途］
上記タブリード材は、フッ酸などの薬剤に対する耐薬品性が向上し、また、その表面に熱融着などの方法によって接着されるフィルムなどとの接着性が顕著に改善される。従って、このタブリード材は、フッ酸などの薬剤に接するおそれがあり、フィルムとの接合体として用いられる分野に適用することが好ましい。このような分野としては、特に限定されるものではないが、非水電解質二次電池や、非水電解質キャパシタなどが上げられる。
特に、非水電解質二次電池として、本発明のタブリード材は、接着性にきわめて優れており、過酷な状況での使用が考えられるＨＥＶ（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）において用いるのに適している。

以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例）
厚さ０．２ｍｍ、巾８．０ｍｍ、長さ６０ｍｍの、アニール処理を施した銅薄板を用意する。これを、Ｎｉ（ＮＨ_２ＳＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ：５００ｇ／ｌ、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ：３０ｇ／ｌ、Ｈ_３ＢＯ_３：５０ｇ／ｌ、及び高級アルコール系界面活性剤：５ｍｌ／ｌの組成を有するメッキ浴を用いて、浴温５０℃で、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２の条件で、メッキ処理し、厚さ１．０μｍ、２．０μｍ、及び３．０μｍのメッキ被膜を有する３種類のテストサンプルを作成した。
次いで、これらのテストサンプルの表面に、グリセリルキトサンを水に溶解したプライマーを１μｍ以下の厚さに塗布し、乾燥してタブリード材サンプルを作成した。
得られたタブリード材サンプルの表面に、無水マレイン酸変性ポリプロピレンフィルム（厚さ０．１ｍｍ、巾１０ｍｍ、長さ１２ｍｍ）を熱融着して試験サンプルを作成した。

（比較例１）
上記実施例において、スルファミン酸ニッケルメッキ処理を行わなかったこと以外は、同様の方法で、比較例１となる試験サンプルを作成した。

（比較例２）
上記実施例において、キトサンもしくはその誘導体を含むプライマー層形成処理を行わなかったこと以外は、同様の方法で、比較例２となる試験サンプルを作成した。

（比較例３）
上記実施例において、スルファミン酸ニッケルメッキ処理、及びキトサンもしくはその誘導体を含むプライマー層形成処理のいずれも行わなかったこと以外は、同様の方法で、比較例３となる試験サンプルを作成した。

（評価）
上記実施例及び比較例１、２、３で作成した試験サンプルを、１％のＨＦ水溶液中に９０分間浸漬し、ＨＦによる腐食性、及びフィルムとタブ材の溶着信頼性（耐フッ酸性テスト）を評価した。
その結果、メッキ処理及びプライマー処理を施した本実施例の試験片は、表面の酸化による変色がなく、溶着したフィルムも剥離が生じなかった。
一方、メッキ処理しない比較例１の銅材は、表面が褐色に変色し、フィルム溶着界面もフィルム端部が１０ｍｍの溶着部分に対し、４〜６ｍｍの剥離を生じた。
また、プライマー処理をしないフィルム溶着タブである比較例２及び比較例３は、いずれも溶着したＰＰフィルムが３０分にてすべて剥離した。

上記の結果から、金属薄板表面にスルファミン酸ニッケルメッキ被膜を形成することによって、金属薄板の耐薬品性が改善され、さらにその表面にプライマー膜を形成することによって接着性が改善されることが明らかとなった。
この結果から、ＨＥＶ用途に用いるタブリード材、特に負極に用いるタブリード材においては、Ｎｉメッキ及びプライマー処理を行うことが、耐薬品性及び接着性向上にとって重要であることが判明した。

本発明のタブリード材の断面図である。

符号の説明

１０…タブリード材
１１…金属薄板
１２…メッキ層
１３…プライマー層

Claims (10)

1. 金属薄板と、その表面に形成されたスルファミン酸ニッケルメッキ被膜とを備えたことを特徴とするタブリード材。
2. 金属薄板と、その表面に形成されたスルファミン酸ニッケルメッキ被膜と、さらにその表面に形成されたキトサンもしくはその誘導体を含むプライマー膜を備えたことを特徴とするタブリード材。
3. 前記金属薄板が、熱処理を施されたものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のタブリード材。
4. 前記メッキ皮膜の厚さが、１．０μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のタブリード材。
5. 前記ニッケルメッキ皮膜が、前記金属薄板の全表面に形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のタブリード材。
6. 前記金属が、銅、もしくはアルミニウムであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のタブリード材。
7. 金属薄板の表面に、スルファミン酸ニッケルメッキを施す工程を備えたことを特徴とするタブリード材の製造方法。
8. 金属薄板の表面に、スルファミン酸ニッケルメッキを施す工程と、
   前記メッキ皮膜の表面にキトサンもしくはその誘導体を含むプライマー膜を形成する工程とを、
   備えたことを特徴とするタブリード材の製造方法。
9. 前記金属薄板がアニール処理されたものであることを特徴とする請求項７または請求項８に記載のタブリード材の製造方法。
10. 金属薄板の表面に、スルファミン酸ニッケルメッキを施す工程と、
    前記スルファミン酸ニッケルメッキを施した金属薄板を熱処理する工程と、
    前記メッキ層の表面にキトサンもしくはその誘導体を含むプライマー膜を形成する工程とを、
    備えたことを特徴とするタブリード材の製造方法。

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