JP2010003576A - 燃料電池用電極触媒、その製造方法、及びそれを用いた燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】白金の代替となる、四電子還元性能が高く高活性な燃料電池用電極触媒であって、且つその製造過程で有害物質であるFeカルボニルやNiカルボニルを使用せず、且つリサイクル性の高い燃料電池用電極触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】M1M2X(M1はRu、M2はFe及び/又はNi、Xは少なくとも1種のカルコゲン元素)で表される燃料電池用電極触媒の製造方法の発明であって、Fe硝酸化合物、Ni硝酸化合物、Fe塩酸化合物及びNi塩酸化合物から選択される1種以上の化合物と、アルコールと、水とを混合する工程と、該混合物を攪拌しつつ、Ruカルコゲン化合物を添加する工程と、該混合物を攪拌しつつ還元剤を添加して該Fe及び/又はNi化合物を還元する工程と、生成物をろ過・洗浄する工程と、該ろ過物を熱処理する工程とを有する。
【選択図】図1
【解決手段】M1M2X(M1はRu、M2はFe及び/又はNi、Xは少なくとも1種のカルコゲン元素)で表される燃料電池用電極触媒の製造方法の発明であって、Fe硝酸化合物、Ni硝酸化合物、Fe塩酸化合物及びNi塩酸化合物から選択される1種以上の化合物と、アルコールと、水とを混合する工程と、該混合物を攪拌しつつ、Ruカルコゲン化合物を添加する工程と、該混合物を攪拌しつつ還元剤を添加して該Fe及び/又はNi化合物を還元する工程と、生成物をろ過・洗浄する工程と、該ろ過物を熱処理する工程とを有する。
【選択図】図1
Description
本発明は、従来の白金触媒の代替となる、初期活性及び耐久性に優れた新規燃料電池用電極触媒、Feカルボニル、Niカルボニル等の有害物を使用しないその製造方法、及びそれを用いた燃料電池に関する。
高分子電解質型燃料電池のアノード用触媒としては主として白金や白金合金系触媒が用いられる。具体的には、白金を含む貴金属をカーボンブラックに担持した触媒が用いられてきた。白金担持カーボンブラックは、塩化白金酸水溶液に、亜硫酸水素ナトリウムを加えた後、過酸化水素水と反応させ、生じた白金コロイドをカーボンブラックに吸着させ、洗浄後、必要に応じて熱処理することにより調製する手法が一般的である。高分子電解質型燃料電池では、白金担持カーボンブラックを高分子電解質溶液に分散させてペーストとし、そのペーストをカーボンペーパーなどのガス拡散電極に塗布し、乾燥した後、2枚のガス拡散電極で高分子電解質膜をはさみ、ホットプレスをすることにより電解質膜−電極接合体(MEA)が製造される。
高分子電解質型燃料電池を実用化する上での課題の一つは、材料コストである。これを解決する手段の一つが白金量の低減である。
一方、酸素(O2)を電解還元すると、1電子還元ではスーパーオキシドが生成し、2電子還元では過酸化水素が生成し、4電子還元では水が生成することが知られている。電極として白金や白金系触媒を用いた燃料電池セルスタックでは、何らかの原因で電圧低下が生じると、4電子還元性が低下し、2電子還元性となってしまう。このため、過酸化水素を発生し、MEAの劣化の原因となっていた。
最近、酸素を4電子還元して水を生成させる反応により、高価な白金触媒を必要としない低コスト型の燃料電池触媒の開発が行われている。下記非特許文献1には、カルコゲン元素を有する触媒が4電子還元性に優れていることが開示され、燃料電池への適用も示唆されている。
同様に、下記特許文献1には、白金代替触媒として、少なくとも1種の遷移金属及びカルコゲンからなる電極触媒であって、該遷移金属としてRu、カルコゲンとしてS又はSeからなる電極触媒が開示されている。ここで、Ru:Seのモル比が0.5〜2の範囲であり、且つ(Ru)nSeの化学量論数nが1.5〜2である旨が開示されている。
また、下記特許文献2には、Pt代替触媒として、Fe又はRuから選択される遷移金属と、窒素含有有機金属遷移錯体、及びS等のカルコゲン成分を有する燃料電池用触媒材料が開示されている。
また、下記非特許文献1には、Mo−Ru−Se三元系電極触媒、及びその合成方法が開示されている。
更に、下記非特許文献2には、Ru−S、Mo−S、Mo−Ru−Sの二元系及び三元系電極触媒、及びその合成方法が開示されている。
更に、下記非特許文献3には、Ru−Mo−S、Ru−Mo−Seの三元系カルコゲナイド電極触媒が開示されている。
特許文献1や非特許文献1、2、3に記載の触媒は、四電子還元性能が十分ではなかった。
加えて、従来の触媒製造方法では、FeカルボニルやNiカルボニル等の有害物を使用していた。例えば、上記非特許文献1に記載の方法では、用いる原料が限られることで以下の問題が生じるため、他の方法による合成法の開発が望まれていた。
(1)原料として用いるFeカルボニルやNiカルボニルは毒性の強いものである。且つこれら原料はリサイクル性が低いものがある。
(2)カルボニル化できる金属は、第6〜10族元素に限られ、カルボニル化できない遷移金属を触媒構成組成として使用できず、触媒開発が制限されていた。
(3)(1)の理由により、触媒合成後に、残存する原料の廃棄が困難であり、合成語に残存する廃液のリサイクルが困難である。
(1)原料として用いるFeカルボニルやNiカルボニルは毒性の強いものである。且つこれら原料はリサイクル性が低いものがある。
(2)カルボニル化できる金属は、第6〜10族元素に限られ、カルボニル化できない遷移金属を触媒構成組成として使用できず、触媒開発が制限されていた。
(3)(1)の理由により、触媒合成後に、残存する原料の廃棄が困難であり、合成語に残存する廃液のリサイクルが困難である。
そこで、本発明は、白金の代替となり、四電子還元性能が高く高活性な燃料電池用電極触媒であり、且つその製造方法に有害物を使用しない安全で、リサイクル性の高い燃料電池用電極触媒の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、(1)特定の遷移元素を含むカルコゲン系触媒を、(2)特定の製造プロセスを採用することで、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、第1に、本発明は、M1M2X(M1はRu、M2はFe及び/又はNi、Xは少なくとも1種のカルコゲン元素)で表される三元系カルコゲナイドからなる燃料電池用電極触媒である。
前記カルコゲン元素としては、イオウ(S)、セレン(Se)、及びテルル(Te)から選択される1種以上が好ましく例示される。
本発明の燃料電池用電極触媒としてより具体的には、Ru−Fe−Se三元系触媒又はRu−Ni−Se三元系触媒が好ましく例示される。
第2に、本発明は、上記のM1M2X(M1はRu、M2はFe及び/又はNi、Xは少なくとも1種のカルコゲン元素)で表される燃料電池用電極触媒の製造方法の発明であって、Fe硝酸化合物、Ni硝酸化合物、Fe塩酸化合物及びNi塩酸化合物から選択される1種以上の化合物と、アルコールと、水とを混合する工程と、該混合物を攪拌しつつ、Ruカルコゲン化合物を添加する工程と、該混合物を攪拌しつつ還元剤を添加して該Fe及び/又はNi化合物を還元する工程と、生成物をろ過・洗浄する工程と、該ろ過物を熱処理する工程とを有する。
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法において、カルコゲン元素として、イオウ(S)、セレン(Se)、及びテルル(Te)から選択される1種以上が好ましく例示される。
また、本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法において、前記アルコールとしてイソプロパノールが、前記還元剤としてヒドラジンが好ましく例示される。
また、前記熱処理として、400〜600℃で10分〜5時間が好ましく、480〜520℃で30分〜2時間がより好ましい。
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法では、Fe原料及び/又はNi原料が硝酸物や塩化物であり、廃液中でFe及び/又はNiがイオン状態で存在するため回収が容易である。これに対して、従来法のように金属カルボニルを用いた場合は金属は0価で存在するため回収が困難である。そこで、更に、燃料電池用電極触媒の製造方法で発生した廃液中に残存するFeイオン及び/又はNiイオンを回収する工程を設けることが環境問題上好ましい。
具体的な、廃液中に残存するFeイオン及び/又はNiイオンを回収する公報としては、めっき法、還元晶析法、及び溶液のPHを7.0以上として水酸化物とした後ゼオライトを用いて回収する方法の1種以上が好ましく例示される。
第3に、本発明は、上記の燃料電池用電極触媒を備えた燃料電池の発明であり、M1M2X(M1はRu、M2はFe及び/又はNi、Xは少なくとも1種のカルコゲン元素)で表される燃料電池用電極触媒を備えた燃料電池である。
本発明の燃料電池用電極触媒、及び本発明の方法によって製造された燃料電池用電極触媒は、従来の遷移金属−カルコゲン元素系触媒と比べて、安価で、四電子還元性能が高く高活性であり、従来の白金触媒の代替となりうるものであることに加えて、その製造過程において、有害物質であるFeカルボニルやNiカルボニルを使用せず、有害物質を発生させることがない。
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
[実施例1:触媒の調製]
表1に示した原料を用い、図1に示す反応スキームに従って、触媒を調整した。なお、RuSe/Cは従来法により調整した。
表1に示した原料を用い、図1に示す反応スキームに従って、触媒を調整した。なお、RuSe/Cは従来法により調整した。
図2及び図3に、実施例1で合成された触媒の酸素還元能の評価結果を示す。図2及び図3の結果より、遷移金属元素として鉄(Fe)又はニッケル(Ni)を含む、Ruと少なくとも1種のカルコゲン元素からなる燃料電池用電極触媒は高活性であることが分かる。
なお、性能評価法は下記の通りである。
[評価装置]
図4に示すように、3電極式の電気化学セルを用いて評価を実施した。電解液は0.1mol/L過塩素酸を用いた。
図4に示すように、3電極式の電気化学セルを用いて評価を実施した。電解液は0.1mol/L過塩素酸を用いた。
[電極作製法]
図5に、電極作製法を示す。重量比で、カーボンに1に対してナフィオンが0.1になるように触媒インクを配合した。インク組成は、触媒0.05g、0.5wt%Nf溶液1.0g、エタノール2.0gである。(1)Nfソリューション、エタノールと混合し、(2)超音波で分散し、(3)グラッシーカーボン・ディスク電極上へ触媒インクを滴下後自然乾燥させる。
図5に、電極作製法を示す。重量比で、カーボンに1に対してナフィオンが0.1になるように触媒インクを配合した。インク組成は、触媒0.05g、0.5wt%Nf溶液1.0g、エタノール2.0gである。(1)Nfソリューション、エタノールと混合し、(2)超音波で分散し、(3)グラッシーカーボン・ディスク電極上へ触媒インクを滴下後自然乾燥させる。
[評価手順]
表2に、今回の評価手順を示す。下記表2の電極回転数とは、図4中の作用電極の回転数を示す。なお、活性を表す指標は、酸素還元電流=(表1中、O2電気化学測定にて測定した還元電流)−(表1中N2電気化学測定にて測定した還元電流)である。
表2に、今回の評価手順を示す。下記表2の電極回転数とは、図4中の作用電極の回転数を示す。なお、活性を表す指標は、酸素還元電流=(表1中、O2電気化学測定にて測定した還元電流)−(表1中N2電気化学測定にて測定した還元電流)である。
[実施例2:触媒の調製]
上記非特許文献1に開示された、Mo−Ru−Se三元系電極触媒の合成方法では、用いる前駆物質が限られることで以下の問題が生じる。このため、他のルートによる合成法の開拓が必要である。
(1)前駆体として用いる金属カルボニルの中にはニッケルカルボニルや鉄カルボニルのような毒性が高いものがある。例えば、NiカルボニルはMSDSで毒物に指定されており、Feカルボニルは安全性データシートで人の健康への影響が大きい化合物と記載されている。
(2)カルボニル化できる金属は、第6〜10族元素に限られ、カルボニル化できない遷移金属を触媒構成組成として使用できない。
上記非特許文献1に開示された、Mo−Ru−Se三元系電極触媒の合成方法では、用いる前駆物質が限られることで以下の問題が生じる。このため、他のルートによる合成法の開拓が必要である。
(1)前駆体として用いる金属カルボニルの中にはニッケルカルボニルや鉄カルボニルのような毒性が高いものがある。例えば、NiカルボニルはMSDSで毒物に指定されており、Feカルボニルは安全性データシートで人の健康への影響が大きい化合物と記載されている。
(2)カルボニル化できる金属は、第6〜10族元素に限られ、カルボニル化できない遷移金属を触媒構成組成として使用できない。
そこで、図6に示される従来の合成法に替えて、図1に示される本発明の方法でFe−RuSe/C(20wt%)を調整した。本発明と従来法の酸化還元能の評価結果を表3に示す。
表3の結果より、本発明の製法による触媒が、従来法によるものと比べて、酸化還元能が格段に向上することが分かる。
本発明の燃料電池用電極触媒、及び本発明の方法によって製造された燃料電池用電極触媒は、従来の遷移金属−カルコゲン元素系触媒と比べて、四電子還元性能が高く高活性であり、従来の白金触媒の代替となりうるものである。また、FeカルボニルやNiカルボニルという有害物を用いない点で好ましい。更に、本発明は、リサイクル性の高い方法である。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
Claims (12)
- M1M2X(M1はRu、M2はFe及び/又はNi、Xは少なくとも1種のカルコゲン元素)で表される燃料電池用電極触媒。
- 前記カルコゲン元素が、イオウ(S)、セレン(Se)、及びテルル(Te)から選択される1種以上であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用電極触媒。
- Ru−Fe−Se三元系触媒又はRu−Ni−Se三元系触媒であることを特徴とする請求項1または2に記載の燃料電池用電極触媒。
- M1M2X(M1はRu、M2はFe及び/又はNi、Xは少なくとも1種のカルコゲン元素)で表される燃料電池用電極触媒の製造方法であって、Fe硝酸化合物、Ni硝酸化合物、Fe塩酸化合物及びNi塩酸化合物から選択される1種以上の化合物と、アルコールと、水とを混合する工程と、該混合物を攪拌しつつ、Ruカルコゲン化合物を添加する工程と、該混合物を攪拌しつつ還元剤を添加して該Fe及び/又はNi化合物を還元する工程と、生成物をろ過・洗浄する工程と、該ろ過物を熱処理する工程とを有する燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記カルコゲン元素が、イオウ(S)、セレン(Se)、及びテルル(Te)から選択される1種以上であることを特徴とする請求項4に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記アルコールが、イソプロパノールであることを特徴とする請求項4又は5に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記還元剤が、ヒドラジンであることを特徴とする請求項4乃至6のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記熱処理が、400〜600℃で10分〜5時間であることを特徴とする請求項4乃至7のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記熱処理が、480〜520℃で30分〜2時間であることを特徴とする請求項4乃至7のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 更に、燃料電池用電極触媒の製造方法で発生した廃液中に残存するFeイオン及び/又はNiイオンを回収する工程を有することを特徴とする請求項4乃至9のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記廃液中に残存するFeイオン及び/又はNiイオンを回収する工程が、めっき法、還元晶析法、及び溶液のPHを7.0以上として水酸化物とした後ゼオライトを用いて回収する方法の1種以上であることを特徴とする請求項10に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 請求項1乃至3のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を備えた燃料電池。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2008162258A JP2010003576A (ja) | 2008-06-20 | 2008-06-20 | 燃料電池用電極触媒、その製造方法、及びそれを用いた燃料電池 |
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
JP2015526843A (ja) * | 2012-06-22 | 2015-09-10 | サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェサイアンティフィク(セエヌエールエス) | メタノールの存在下における二原子酸素のカソード還元用触媒のナノ粒子の調製方法 |
-
2008
- 2008-06-20 JP JP2008162258A patent/JP2010003576A/ja active Pending
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JP2015526843A (ja) * | 2012-06-22 | 2015-09-10 | サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェサイアンティフィク(セエヌエールエス) | メタノールの存在下における二原子酸素のカソード還元用触媒のナノ粒子の調製方法 |
EP3062375A1 (fr) * | 2012-06-22 | 2016-08-31 | Centre National De La Recherche Scientifique | Procédé de préparation de nanoparticules de catalyseur pour la réduction cathodique du dioxygène en présence de méthanol |
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