JP2010003529A - Interconnector and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インターコネクタおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、固体酸化物形燃料電池に用いて好適なインターコネクタおよびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to an interconnector and a manufacturing method thereof, and more particularly to an interconnector suitable for use in a solid oxide fuel cell and a manufacturing method thereof.
固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」ということがある。）は、電解質として酸化物イオン導電性を示す固体電解質を用いた燃料電池である。ＳＯＦＣの電池構造としては、代表的なものとして、平板型、円筒型等が知られている。 A solid oxide fuel cell (hereinafter sometimes referred to as “SOFC”) is a fuel cell using a solid electrolyte exhibiting oxide ion conductivity as an electrolyte. As a typical SOFC battery structure, a flat plate type, a cylindrical type, and the like are known.
平板型ＳＯＦＣは、一般に、平板状の固体電解質の一方面に、水素、都市ガス等の燃料ガスが供給される燃料極が接合され、他方面に空気、酸素等の酸化性ガスが供給される空気極が接合された単セルを備え、この単セルをインターコネクタ（＝セパレータ）を介して多数段積層した積層構造を有している。 In the flat SOFC, generally, a fuel electrode to which a fuel gas such as hydrogen or city gas is supplied is joined to one surface of a flat solid electrolyte, and an oxidizing gas such as air or oxygen is supplied to the other surface. It has a laminated structure in which a single cell to which an air electrode is joined is provided and the single cell is laminated in multiple stages via an interconnector (= separator).
従来、平板型ＳＯＦＣのインターコネクタには、ランタンクロム系酸化物等のセラミックス焼結体が用いられてきた。近年では、ＳＯＦＣの作動温度が１０００℃前後から６００〜８００℃程度に低下しつつあることや、セラミックス製のインターコネクタが比較的高価であることなどから、インターコネクタ素材として、フェライト系ステンレス鋼等の金属材料が用いられるようになってきている（例えば、非特許文献１参照。）。 Conventionally, ceramic sintered bodies such as lanthanum chromium-based oxides have been used for flat-plate type SOFC interconnectors. In recent years, the operating temperature of SOFC is decreasing from around 1000 ° C. to about 600-800 ° C., and ceramic interconnectors are relatively expensive. (See, for example, Non-Patent Document 1).
また、性能向上を図る等のため、インターコネクタ表面に各種の機能性を有する皮膜を形成することも行われている。皮膜形成手法としては、例えば、簡便な方法として、スクリーン印刷法、ドクターブレード法等が知られている。さらには、真空蒸着法、スパッタリング法等の真空プロセスを用いた手法も知られている。 In addition, in order to improve performance, a film having various functionalities is formed on the surface of the interconnector. As a film forming method, for example, a screen printing method, a doctor blade method, or the like is known as a simple method. Furthermore, a technique using a vacuum process such as a vacuum deposition method or a sputtering method is also known.
しかしながら、従来技術は、以下の点で問題があった。 However, the prior art has problems in the following points.
すなわち、フェライト系ステンレス鋼は、Ｃｒを含有しており、その表面には、Ｃｒ２Ｏ３からなる不動態皮膜が形成されている。フェライト系ステンレス鋼よりなるインターコネクタを用いた場合、発電時に、不動態皮膜であるＣｒ２Ｏ３からＣｒＯ３（ｇａｓ）が蒸発する。蒸発したＣｒＯ３（ｇａｓ）は、電極中に凝集してセル発電効率の低下を引き起こす、いわゆるＣｒ被毒の原因となる。このＣｒ被毒の問題は、特に空気極側において顕著である。 That is, ferritic stainless steel contains Cr, and a passive film made of Cr 2 O 3 is formed on the surface thereof. When an interconnector made of ferritic stainless steel is used, CrO 3 (gas) evaporates from Cr 2 O 3 which is a passive film during power generation. Evaporated CrO 3 (gas) causes so-called Cr poisoning that aggregates in the electrode and causes a decrease in cell power generation efficiency. This problem of Cr poisoning is particularly noticeable on the air electrode side.
一方、スクリーン印刷やドクターブレード法等では、ＳＯＦＣに要求されるような緻密で密着力の高い皮膜を得ることが困難である。そのため、このような手法による皮膜を有するインターコネクタを用いると、ＳＯＦＣの起動・停止に伴う熱サイクルによって皮膜が剥離し、電池性能の低下を招く。 On the other hand, it is difficult to obtain a dense and highly adhesive film as required for SOFC by screen printing or doctor blade method. For this reason, when an interconnector having a film by such a method is used, the film peels off due to the thermal cycle accompanying the start / stop of the SOFC, leading to a decrease in battery performance.
また、一般に、インターコネクタ表面には、酸化性ガスや燃料ガスを環流させるために、凹凸状のガス流路が形成されている。そのため、スクリーン印刷やドクターブレード法等によって均一な皮膜を形成することは難易度が高い。特に、ガス流路の傾斜部等に皮膜を形成するのは困難である。さらに、基材が露出した部分が生じると、Ｃｒ被毒の問題も発生しやすくなる。 In general, an uneven gas flow path is formed on the surface of the interconnector in order to circulate oxidizing gas and fuel gas. Therefore, it is difficult to form a uniform film by screen printing or a doctor blade method. In particular, it is difficult to form a film on the inclined portion of the gas flow path. Further, when a portion where the base material is exposed is generated, a problem of Cr poisoning is likely to occur.
また、真空蒸着法、スパッタリング法等の真空プロセスを用いた皮膜形成手法では、バッチ式であるため、簡便にインターコネクタを製造することは難しいといった問題がある。 Moreover, since the film formation method using a vacuum process such as a vacuum deposition method or a sputtering method is a batch type, there is a problem that it is difficult to easily manufacture an interconnector.
なお、皮膜形成手法としては、上記以外にも、大気中プラズマ溶射法等の溶射法がある。しかしながら、通常の溶射法は、５０〜１００μｍ程度の粒度範囲の比較的大きな整粒粉末（粒度範囲より上下微粒及び粗粒を除いた粉末）が使用されている。そのため、得られる皮膜の面粗さは粗く、また、空孔率も１０％以上となり、平滑で緻密な皮膜が得られない傾向があった。 In addition to the above, the film forming method includes a thermal spraying method such as an atmospheric plasma spraying method. However, in the normal thermal spraying method, a relatively large sized powder (powder excluding upper and lower fine particles and coarse particles from the particle size range) having a particle size range of about 50 to 100 μm is used. Therefore, the surface roughness of the obtained film is rough and the porosity is 10% or more, and there is a tendency that a smooth and dense film cannot be obtained.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、本発明が解決しようとする課題は、緻密性、密着性が良好な皮膜を有し、Ｃｒ被毒を抑制可能なインターコネクタを提供することにある。また、簡便に上記インターコネクタを製造可能な方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a problem to be solved by the present invention is to provide an interconnector that has a film with good denseness and adhesion and can suppress Cr poisoning. It is in. Moreover, it is providing the method which can manufacture the said interconnector simply.
上記課題を解決するため、本発明に係るインターコネクタは、表面にガス流路を有する基材と、上記基材のガス流路面に、導電性粉末を加熱・加速・衝突させて形成された皮膜とを有し、上記導電性粉末は、その粒度分布において、平均粒径Ｄ５０が１〜１０μｍ、かつ、最大粒径が５０μｍ以下の範囲内にあることを要旨とする。 In order to solve the above problems, an interconnector according to the present invention includes a base material having a gas channel on the surface, and a coating formed by heating, accelerating and colliding conductive powder on the gas channel surface of the base material. The conductive powder is characterized in that, in its particle size distribution, the average particle size D50 is in the range of 1 to 10 μm and the maximum particle size is in the range of 50 μm or less.
ここで、上記基材は、ブラスト処理されていることが好ましい。 Here, the base material is preferably blasted.
また、上記皮膜の表面粗さＲａは、３μｍ以下であることが好ましい。 Further, the surface roughness Ra of the film is preferably 3 μm or less.
また、上記皮膜の厚みは、２〜１５μｍの範囲内にあることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the thickness of the said film exists in the range of 2-15 micrometers.
また、上記皮膜の空孔率は、３％以下であることが好ましい。 Further, the porosity of the film is preferably 3% or less.
また、上記導電性粉末は、導電性酸化物セラミックス粉末を含んでいることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said electroconductive powder contains electroconductive oxide ceramic powder.
本発明に係るインターコネクタの製造方法は、表面にガス流路を有する基材を準備する基材準備工程と、導電性粉末を液体中に分散させた分散液を用い、上記準備した基材のガス流路面に、上記分散液中に含まれていた導電性粒子を加熱・加速・衝突させ、皮膜を形成する皮膜形成工程とを有し、上記導電性粉末は、その粒度分布において、平均粒径Ｄ５０が１〜１０μｍ、かつ、最大粒径が５０μｍ以下の範囲内にあることを要旨とする。 The method of manufacturing an interconnector according to the present invention includes a base material preparation step of preparing a base material having a gas flow path on the surface, and a dispersion liquid in which conductive powder is dispersed in a liquid. A film forming step of heating, accelerating, and colliding the conductive particles contained in the dispersion on the gas flow path surface to form a film, and the conductive powder has an average particle size in the particle size distribution. The gist is that the diameter D50 is 1 to 10 μm and the maximum particle diameter is in the range of 50 μm or less.
ここで、上記基材準備工程において準備する基材は、ガス流路面にブラスト処理が施されていることが好ましい。 Here, it is preferable that the base material prepared in the base material preparation step is subjected to a blast treatment on the gas flow path surface.
また、上記皮膜形成工程において、上記基材面に対して上記導電性粒子を傾斜させて衝突させることが好ましい。 In the film forming step, it is preferable that the conductive particles are caused to collide with the base material surface while being inclined.
本発明に係るインターコネクタは、基材のガス流路面に、粒度分布において平均粒径Ｄ５０が１〜１０μｍ、かつ、最大粒径が５０μｍ以下の範囲内にある導電性粉末を加熱・加速・衝突させることにより形成された皮膜を有している。そのため、皮膜の緻密性、密着性に優れる。また、基材にフェライト系ステンレス鋼等の合金を用いた場合でも、Ｃｒ被毒を抑制することができる。 The interconnector according to the present invention heats, accelerates and collides conductive powder having an average particle diameter D50 of 1 to 10 [mu] m and a maximum particle diameter of 50 [mu] m or less on the gas flow path surface of the base material. It has the film formed by making it. Therefore, it is excellent in the denseness and adhesion of the film. Further, even when an alloy such as ferritic stainless steel is used for the base material, Cr poisoning can be suppressed.
ここで、上記基材がブラスト処理されている場合には、基材製造時等に生じた基材表面の疵等による大きな凹凸が平滑化される。また、基材表面に不動態皮膜がある場合には、ブラスト処理により不動態皮膜が除去または減量される。そのため、皮膜の密着性を一層向上させることができる。 Here, when the base material is blasted, large unevenness caused by wrinkles or the like on the surface of the base material produced during the manufacture of the base material is smoothed. Moreover, when a passive film exists on the substrate surface, the passive film is removed or reduced by blasting. Therefore, the adhesion of the film can be further improved.
また、皮膜の表面粗さＲａが３μｍ以下である場合には、電極との接触抵抗を低減しやすくなり、発電性能の向上に寄与しやすくなる。 Moreover, when the surface roughness Ra of the film is 3 μm or less, it becomes easy to reduce the contact resistance with the electrode and to contribute to the improvement of the power generation performance.
また、皮膜の厚みが２〜１５μｍの範囲内にある場合には、皮膜の密着性、膜強度、基材表面の酸化抑制等のバランスに優れる。 Moreover, when the thickness of the film is in the range of 2 to 15 μm, the balance of the film adhesion, film strength, suppression of oxidation of the substrate surface, etc. is excellent.
また、皮膜の空孔率が３％以下である場合には、皮膜の緻密性に優れる。また、Ｃｒ被毒の抑制効果を得やすくなる。さらに、皮膜自身の電気抵抗の低減にも有効である。 Moreover, when the porosity of the film is 3% or less, the film has excellent denseness. Moreover, it becomes easy to obtain the effect of suppressing Cr poisoning. Furthermore, it is effective in reducing the electrical resistance of the coating itself.
また、導電性粉末が、導電性酸化物セラミックス粉末を含んでいる場合には、Ｃｒ被毒の影響を受けやすい空気極側のインターコネクタとして好適である。 In addition, when the conductive powder contains conductive oxide ceramic powder, it is suitable as an interconnector on the air electrode side that is easily affected by Cr poisoning.
本発明に係るインターコネクタの製造方法は、上述した基材準備工程と、皮膜形成工程とを有している。 The interconnector manufacturing method according to the present invention includes the above-described base material preparation step and film formation step.
上記皮膜形成工程では、導電性粉末を液体中に分散させた分散液を用いているため、流動性の悪い乾燥した導電性粉末を用いる場合に比較して、より細かな粒径を有する導電性粉末を基材に加熱・加速・衝突させることができる。 In the above film formation process, since a dispersion liquid in which conductive powder is dispersed in a liquid is used, a conductive material having a finer particle size than when using a dry conductive powder with poor fluidity is used. The powder can be heated, accelerated and collided with the substrate.
そのため、比較的簡便に、緻密性、密着性に優れ、Ｃｒ被毒を抑制可能な皮膜を有するインターコネクタを製造することができる。 Therefore, it is possible to manufacture an interconnector having a film that is relatively simple and excellent in denseness and adhesion and that can suppress Cr poisoning.
また、微粉を使用することにより、皮膜の膜厚を薄くできるため、皮膜による電気抵抗の低減に寄与しやすいインターコネクタが得られる。さらに、皮膜表面を平滑化しやすくなるので、電極との接触抵抗を低減しやすくなり、発電性能の向上に寄与しやすいインターコネクタが得られる。 Moreover, since the film thickness of the film can be reduced by using fine powder, an interconnector that easily contributes to the reduction of electric resistance by the film can be obtained. Furthermore, since the surface of the coating is easily smoothed, it is easy to reduce the contact resistance with the electrode, and an interconnector that is easy to contribute to the improvement of power generation performance is obtained.
ここで、基材準備工程において、ガス流路面にブラスト処理が施されている基材を準備する場合には、基材製造時等に生じた基材表面の疵等による大きな凹凸が平滑化される。また、基材がフェライト系合金からなる場合等、基材表面に不動態皮膜がある場合には、不動態皮膜が除去または減量される。そのため、より密着性の高い皮膜を形成することができる。 Here, in the base material preparation step, when preparing a base material that has been subjected to a blast treatment on the gas flow path surface, large irregularities due to wrinkles on the base material surface that have occurred during the manufacture of the base material are smoothed. The In addition, when the substrate has a passive film on the surface of the substrate, such as when the substrate is made of a ferritic alloy, the passive film is removed or reduced. Therefore, a film having higher adhesion can be formed.
また、皮膜形成工程において、基材面に対して導電性粒子を傾斜させて衝突させる場合には、ガス流路面の傾斜部に粒子を衝突させやすくなる。そのため、傾斜部にも比較的膜厚の均一な皮膜を有するインターコネクタを得やすくなる。 Further, in the film formation step, when the conductive particles are caused to collide with the base material surface, the particles easily collide with the inclined portion of the gas flow path surface. For this reason, it is easy to obtain an interconnector having a film having a relatively uniform film thickness on the inclined portion.
以下、本実施形態に係るインターコネクタ（以下、「本インターコネクタ」ということがある。）、および、その製造方法（以下、「本製造方法」ということがある。）について詳細に説明する。 Hereinafter, an interconnector according to the present embodiment (hereinafter also referred to as “the present interconnector”) and a manufacturing method thereof (hereinafter also referred to as “the present manufacturing method”) will be described in detail.
１．本インターコネクタ
本インターコネクタは、平板型固体酸化物形燃料電池に好適に適用可能なものである。図１に、本インターコネクタの模式的な断面の一例を示す。図１に示すように、本インターコネクタ１０は、基材１２と、皮膜１４とを有している。
1. This Interconnector This interconnector can be suitably applied to a flat plate solid oxide fuel cell. In FIG. 1, an example of the typical cross section of this interconnector is shown. As shown in FIG. 1, the
本インターコネクタ１０において、基材１２は、概略、平板状等の平面形状を有している。基板１２の片面には、単セルの電極（空気極、燃料極）に供給するガス（酸化性ガス、燃料ガス）を環流させるためのガス流路１２ａが形成されている。図１では、基材１２の片面にガス流路１２ａが形成されている例を示しているが、ガス流路１２ａは、基材１２の両面に形成されていても良い。
In the
ガス流路１２ａは、基本的に突条１２ｂと溝部１２ｃとから構成されている。突条１２ｂは、単セルの電極に接する平坦部１３ｂと、溝部１２ｃの壁を形成する傾斜部１３ｃとを有している。なお、溝部１２ｃには、ガスの流れを妨げない範囲内で突起（不図示）等が形成されていも良い。
The
ガス流路１２ａの形態は、特に限定されるものではなく、例えば、略放射状、略縞状、略点状等などの形態を例示することができる。
The form of the
基材１２の材質としては、例えば、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、耐熱Ｎｉ基合金を例示することができる。好ましくは、熱膨張率が小さい、低コスト化などの観点から、フェライト系ステンレス鋼であると良い。
Examples of the material of the
基材１２の厚みは、インターコネクタの軽量化、材料コストの低減の観点からは薄い方が良く、一方、ガスが流れるための必要溝深さや強度の観点からはある程度の厚さが必要である。基材１２の厚みとしては、両者のバランスに優れることから、好ましくは、１〜５ｍｍ、より好ましくは、１〜２ｍｍ、さらに好ましくは、１〜１．５ｍｍの範囲内にあると良い。
The thickness of the
基材１２の外形は、特に限定されるものではなく、単セルの形状等を考慮して、略円形状、略角形状等の各種形状から適宜選択することができる。
The outer shape of the
本インターコネクタ１０では、基材１２の表面は、ブラスト処理されていると良い。この場合には、基材１２の製造時等に生じた基材１２表面の疵等による大きな凹凸が平滑化される。また、基材１２表面に不動態皮膜がある場合には、ブラスト処理により不動態皮膜が除去または減量される。そのため、皮膜１４と基材１２との密着性を一層向上させることができる。
In the
上記ブラスト処理は、基材の変形を抑制する、基材へ残存し難い等の観点から、例えば、比重の軽いアルミナ等の酸化物系ブラスト材によるブラスト処理が好適である。 The blasting treatment is preferably, for example, a blasting treatment using an oxide blasting material such as alumina having a low specific gravity from the viewpoint of suppressing deformation of the base material and hardly remaining on the base material.
基材１２のブラスト処理後の表面粗さＲａは、皮膜表面の平滑性を確保しやすくなる等の観点から、好ましくは、０．３〜１．５μｍ、より好ましくは、０．３〜１．０μｍ、さらに好ましくは、０．３〜０．５μｍの範囲内にあると良い。
The surface roughness Ra of the
なお、本発明にいう表面粗さパラメータ（Ｒａ：算術平均粗さ、Ｒｙ：最大高さ等）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定される値のことである（以下、同様である。）。 The surface roughness parameters (Ra: arithmetic average roughness, Ry: maximum height, etc.) referred to in the present invention are values measured according to JIS B 0601 (the same applies hereinafter). .
本インターコネクタ１０において、皮膜１４は、基材１２の少なくともガス流路１２ａの表面に形成されている。この皮膜１４は、ガス流路１２ａの表面に、導電性粉末を加熱・加速・衝突させて形成されたものである。
In the
導電性粉末を加熱・加速・衝突させて皮膜を形成する手法としては、具体的には、ＨＶＯＦ（High Velocity Oxygen Fuel）法、ＨＶＡＦ（High Velocity Air Fuel）法などの高圧高速フレーム溶射法（High Pressure-High Velocity Flame Spraying）を好適に用いることができる。また、コールドスプレー（Cold Spray）法を採用しても構わない。なお、上記高圧高速フレーム溶射法、コールドスプレー法では、導電性粉末を液体中に分散させた分散液を、溶射フレーム内に投入する。詳しくは、「２．本製造方法」の項にて後述する。 Specifically, as a method of forming a film by heating, accelerating, and colliding conductive powder, high-pressure and high-speed flame spraying methods such as HVOF (High Velocity Oxygen Fuel) method and HVAF (High Velocity Air Fuel) method (High Pressure-High Velocity Flame Spraying) can be suitably used. Further, a cold spray method may be employed. In the high-pressure high-speed flame spraying method and the cold spray method, a dispersion liquid in which conductive powder is dispersed in a liquid is put into the spraying flame. Details will be described later in the section “2. Production method”.
ここで、上記導電性粉末は、その粒度分布において、平均粒径Ｄ５０が１〜１０μｍ、かつ、最大粒径が５０μｍ以下の範囲内にあるものを用いている。緻密性、密着性の高い皮膜の形成を目的としているからである。 Here, as the conductive powder, a powder having an average particle size D50 of 1 to 10 μm and a maximum particle size of 50 μm or less is used in the particle size distribution. This is because the purpose is to form a film with high density and high adhesion.
上記平均粒径Ｄ５０が１μｍ未満になると、あまりにも微粒であるため、加熱・加速・衝突させる導電性粉末の質量運動エネルギーが十分に得られず、皮膜１４が形成できない。一方、上記平均粒径Ｄ５０が１０μｍを越えると、皮膜１４の緻密性が低下する傾向が見られる。
When the average particle diameter D50 is less than 1 μm, the particles are too fine, so that the mass kinetic energy of the conductive powder to be heated, accelerated and collided cannot be sufficiently obtained, and the
また、上記導電性粉末の最大粒径は、皮膜１４の表面の平滑性、皮膜１４の緻密性などの観点から、５０μｍ以下、好ましくは、３０μｍ以下、より好ましくは、２０μｍ以下、さらに好ましくは、１０μｍ以下であると良い。また、上記導電性粉末の最小粒径は、製造時の皮膜形成性、歩留まりなどの観点から、好ましくは、０．１μｍ以上、より好ましくは、０．４μｍ以上、さらに好ましくは、０．６μｍ以上であると良い。
Further, the maximum particle size of the conductive powder is 50 μm or less, preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, more preferably, from the viewpoint of the smoothness of the surface of the
なお、上記導電性粉末の粒度分布（平均粒径Ｄ５０、粒子径等）は、ＪＩＳ Ｒ１６２９に準拠し、レーザー粒度分布計にて測定することができる。レーザー粒度分布計としては、例えば、日機装（株）製「マイクロトラック ＭＴ−３０００」、これと同等機等を用いることができる。 The particle size distribution (average particle size D50, particle size, etc.) of the conductive powder can be measured with a laser particle size distribution meter in accordance with JIS R1629. As the laser particle size distribution meter, for example, “Microtrac MT-3000” manufactured by Nikkiso Co., Ltd., an equivalent machine, or the like can be used.
上記導電性粉末は、本インターコネクタを適用する電極の種類等に応じて選択することができる。上記導電性粉末としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物セラミックス粉末、スピネル型酸化物セラミックス粉末などの酸化物セラミックス粉末、貴金属粉末、ニッケル粉末、コバルト粉末等を例示することができる。これら粉末は、１種または２種以上混合されていても良い。 The conductive powder can be selected according to the type of electrode to which the present interconnector is applied. Examples of the conductive powder include oxide ceramic powders such as perovskite oxide ceramic powder and spinel oxide ceramic powder, noble metal powder, nickel powder, and cobalt powder. These powders may be used alone or in combination.
上記導電性粉末は、好ましくは、本インターコネクタを、Ｃｒ被毒の影響を受けやすい空気極側に用いることができるなどの観点から、ペロブスカイト型酸化物セラミックス粉末、スピネル型酸化物セラミックス粉末などの酸化物セラミックス粉末を主に含んでいると良い。酸化物セラミックス粉末のうち、好ましくは、ペロブスカイト型酸化物セラミックス粉末である。 The conductive powder is preferably a perovskite-type oxide ceramic powder, a spinel-type oxide ceramic powder, etc. from the viewpoint that the present interconnector can be used on the air electrode side that is susceptible to Cr poisoning. It is preferable to mainly contain oxide ceramic powder. Of the oxide ceramic powders, a perovskite oxide ceramic powder is preferable.
上記ペロブスカイト型酸化物セラミックス粉末を構成するペロブスカイト型酸化物セラミックスとしては、具体的には、例えば、アルカリ土類元素（Ｓｒ、Ｍｇ）やＦｅ等がドープされたランタンコバルタイト、ランタンマンガナイトなどを例示することができる。また、スピネル型酸化物セラミックスとしては、具体的には、（Ｍｎ、Ｃｏ）３Ｏ４などを例示することができる。 Specific examples of the perovskite oxide ceramics constituting the perovskite oxide ceramic powder include lanthanum cobaltite, lanthanum manganite doped with alkaline earth elements (Sr, Mg), Fe, and the like. It can be illustrated. Specific examples of the spinel oxide ceramics include (Mn, Co) 3 O 4 .
皮膜１４の表面粗さＲａは、電極との接触抵抗の低減による発電性能の向上などの観点から、好ましくは、３μｍ以下、より好ましくは、１．５μｍ以下、さらに好ましくは、０．５μｍ以下であると良い。なお、皮膜１４の表面は、より平滑なほど、上記効果を得やすくなる。そのため、皮膜１４の表面粗さＲａの下限は、特に限定されるものではない。
The surface roughness Ra of the
皮膜１４の表面粗さＲｙは、電極との接触抵抗の低減による発電性能の向上などの観点から、好ましくは、１０μｍ以下、より好ましくは、６μｍ以下、さらに好ましくは、３μｍ以下であると良い。なお、皮膜１４の表面は、より平滑なほど、上記効果を得やすくなる。そのため、皮膜１４の表面粗さＲｙの下限は、特に限定されるものではない。
The surface roughness Ry of the
皮膜１４の厚みは、皮膜の密着性、膜強度、基材表面の酸化抑制等のバランスの観点から、好ましくは、２〜１５μｍ、より好ましくは、３〜１０μｍの範囲内にあると良い。なお、皮膜１４の厚みは、電磁膜厚計にて測定した６点の厚みの平均値である。
The thickness of the
皮膜１４の空孔率は、緻密性の向上、Ｃｒ被毒の抑制、内部抵抗の低減などの観点から、好ましくは、３％以下、より好ましくは、１％以下、さらに好ましくは、０．５％以下であると良い。なお、上記空孔率は、皮膜１４の断面ＳＥＭ写真を用い、画像解析法により、空孔部分の面積Ｐと皮膜部分の面積Ｓとを算出し、空孔率（％）＝Ｐ÷（Ｐ＋Ｓ）×１００より求められる。
The porosity of the
２．本製造方法
本製造方法は、上述した本インターコネクタを好適に製造可能な方法である。本製造方法は、基本的に、基材準備工程と、皮膜形成工程とを有している。以下、各工程について説明する。
2. This manufacturing method This manufacturing method is a method which can manufacture the above-mentioned interconnector mentioned above suitably. This manufacturing method basically includes a base material preparation step and a film formation step. Hereinafter, each step will be described.
（基材準備工程）
本製造方法において、基材準備工程は、表面にガス流路を有する基材を準備する工程である。準備すべき基材の構成は上述した通りであるため、その説明は省略する。
(Base material preparation process)
In this manufacturing method, the base material preparation step is a step of preparing a base material having a gas flow channel on the surface. Since the structure of the base material to be prepared is as described above, the description thereof is omitted.
上述した基材は、例えば、板状金属部材をエッチング処理したり、プレス成形等の塑性加工を施したりすることによって、表面に所定のガス流路を形成するなどして準備することができる。また、他から供給を受けることにより準備しても構わない。 The above-described base material can be prepared by, for example, forming a predetermined gas channel on the surface by etching the plate-like metal member or performing plastic working such as press molding. Moreover, you may prepare by receiving supply from others.
上記基材準備工程では、上述したように、より密着性の高い皮膜を形成することができる等の観点から、ガス流路面にブラスト処理が施されている基材を準備すると良い。ブラスト処理を施すと、ガス流路の突条における平坦部と傾斜部とが交わるエッジ部分の角を落とすことができる。そのため、このエッジ部分からの皮膜の剥離を防止することができる。 In the base material preparation step, as described above, from the viewpoint of being able to form a film with higher adhesion, it is preferable to prepare a base material that has been subjected to blasting on the gas flow path surface. When the blast treatment is performed, the corner of the edge portion where the flat portion and the inclined portion of the ridge of the gas flow path intersect can be dropped. Therefore, peeling of the film from the edge portion can be prevented.
（皮膜形成工程）
本製造方法において、皮膜形成工程は、準備した基材のガス流路面に、導電性粒子を加熱・加速・衝突させ、皮膜を形成する工程である。
(Film formation process)
In this production method, the film forming step is a step of forming a film by heating, accelerating, and colliding the conductive particles on the gas flow path surface of the prepared base material.
ここで、本工程では、導電性粉末を液体中に分散させた分散液を用い、この分散液中に含まれている導電性粒子を加熱・加速・衝突させる。 Here, in this step, a dispersion liquid in which conductive powder is dispersed in a liquid is used, and the conductive particles contained in the dispersion liquid are heated, accelerated, and collided.
導電性粉末の平均粒径Ｄ５０、粒子径、種類等は、上述した通りであるので、その説明は省略する。 Since the average particle diameter D50, particle diameter, type, and the like of the conductive powder are as described above, description thereof is omitted.
上記分散液において、導電性粉末を分散させる溶媒としては、例えば、エチルアルコールなどのアルコール類、灯油、水などを好適に用いることができる。分散液の調製は、所定量の導電性粉末と、溶媒とを、超音波撹拌、ビーズミルなどにより混合・分散することにより調製すれば良い。 In the dispersion, as a solvent for dispersing the conductive powder, for example, alcohols such as ethyl alcohol, kerosene, water, and the like can be preferably used. The dispersion may be prepared by mixing and dispersing a predetermined amount of conductive powder and a solvent by ultrasonic stirring, bead milling, or the like.
導電性粉末と溶媒との混合比は、粉末送給性、成膜速度等の観点から、好ましくは、重量比で溶質／溶媒＝１／２〜２／１、より好ましくは、重量比で溶質／溶媒＝３／２〜２／３、さらに好ましくは、重量比で溶質／溶媒＝１／１であると良い。 The mixing ratio of the conductive powder and the solvent is preferably a solute / solvent by weight ratio of 1/2 to 2/1, more preferably a solute by weight ratio, from the viewpoint of powder feedability, film forming speed, and the like. / Solvent = 3/2 to 2/3, more preferably solute / solvent = 1/1 by weight.
この際、上記導電性粉末としては、粗粉および微粉が除かれていない非整粒粉末を好適に用いることができる。この場合には、通常の溶射粉末と比較して、平均粒径が非常に細かく、また、最大粒径も小さいため、皮膜中の空孔を少なくでき、より緻密性の高い皮膜を形成することができる。 At this time, as the conductive powder, non-sized powder from which coarse powder and fine powder are not removed can be suitably used. In this case, the average particle size is very fine and the maximum particle size is small compared to normal sprayed powder, so that the number of pores in the film can be reduced and a more dense film can be formed. Can do.
なお、上下分級カットのない非整粒粉末を用いても、分散液中に懸濁させて使用するため、輸送・供給中に粉末凝集が生じる等の問題はない。また、分級の手間が省略できることから、製造工程の簡略化を図ることもできる。さらに、上下分級カットをしないで済むため、余分な微粒も発生しない。 Even when non-sized powder without upper and lower classification cuts is used, there is no problem such as powder aggregation during transportation and supply because it is suspended in the dispersion. In addition, since the labor of classification can be omitted, the manufacturing process can be simplified. Furthermore, since there is no need to cut the upper and lower classification, no extra fine particles are generated.
上記分散液中に含まれていた導電性粉末を加熱・加速・衝突させて皮膜を形成する手法としては、溶射フレーム内に上記分散液を投入する、ＨＶＯＦ法、ＨＶＡＦ法などの高圧高速フレーム溶射法（High Pressure-High Velocity Flame Spraying）、コールドスプレー法等を好適に用いることができる。好ましくは、膜の密着性等の観点から、溶射フレーム内に上記分散液を投入する高圧高速フレーム溶射法であると良い。なお、分散液中の溶媒は、加熱された溶射フレーム内で蒸発ないしは燃焼されるため、皮膜の形成に支障は生じない。 As a method of forming a film by heating, accelerating, and colliding the conductive powder contained in the dispersion liquid, high-pressure high-speed flame spraying such as HVOF method or HVAF method in which the dispersion liquid is put into a spraying frame. The method (High Pressure-High Velocity Flame Spraying), the cold spray method, etc. can be used suitably. Preferably, from the viewpoint of film adhesion, etc., the high-pressure high-speed flame spraying method in which the dispersion liquid is introduced into the spray flame is preferable. In addition, since the solvent in the dispersion is evaporated or burned in the heated spray frame, there is no problem in forming the coating film.
ここで、本工程では、上記導電性粒子を基材面に対して傾斜させて衝突させることが好ましい。このことにより、ガス流路面の傾斜部にも粒子を衝突させることが可能となり、比較的膜厚の均一な皮膜を有するインターコネクタを得やすくなるからである。 Here, in this step, it is preferable to cause the conductive particles to collide with the substrate surface while being inclined. This is because particles can collide with the inclined portion of the gas flow path surface, and an interconnector having a film with a relatively uniform film thickness can be easily obtained.
導電性粒子を傾斜させて衝突させる方法としては、基材の鉛直方向に対して溶射ガンを傾けるか、または、溶射ガンの噴出方向に対して基材を傾けるなどすれば良い。好ましくは、簡易に、導電性粒子を傾斜させて衝突させることができる等の観点から、前者であると良い。 As a method of causing the conductive particles to incline and collide, the spray gun may be tilted with respect to the vertical direction of the base material, or the base material may be tilted with respect to the spraying direction of the spray gun. The former is preferable from the viewpoint of easily allowing the conductive particles to collide with each other.
なお、溶射ガンは、直線、矩形、円形等の軌跡を描くように移動させても良い。また、溶射ガンを固定し、基材を上記軌跡を描くように動かすことも可能である。 The spray gun may be moved so as to draw a locus such as a straight line, a rectangle, or a circle. It is also possible to fix the spray gun and move the substrate so as to draw the trajectory.
また、溶射ガンおよび／または基材は、ガス流路の一方の外側から他方の外側に向かって導電性粒子が順に基材に衝突するように、移動させると良い。万遍なく、ガス流路全面に導電性粒子を衝突させることができるためである。 Further, the thermal spray gun and / or the substrate may be moved so that the conductive particles sequentially collide with the substrate from one outer side of the gas flow path to the other outer side. This is because the conductive particles can collide with the entire surface of the gas channel uniformly.
図２は、基材面に対して導電性粒子を傾斜させて衝突させる一例を模式的に示した図である。なお、図２では、基材１２表面のガス流路１２ａは省略されている。また、（ｂ）は、（ａ）に対して、反時計回りに９０°視点がずれている。
FIG. 2 is a diagram schematically showing an example in which the conductive particles are caused to collide with the substrate surface while being inclined. In FIG. 2, the
図２では、（ａ）に示すように、溶射ガンＧは、白抜きの矢印のように、左から右に移動する。この際、溶射ガンＧの溶射方向は、基材１２表面の鉛直方向に対して、θ１だけ傾いている。そのため、θ１の傾斜角度をもって基材１２表面に導電性粒子が次々と衝突する。
In FIG. 2, as shown in FIG. 2A, the spray gun G moves from left to right as indicated by a white arrow. At this time, the spraying direction of the spray gun G is inclined by θ1 with respect to the vertical direction of the surface of the
一方、（ｂ）に示すように、溶射ガンＧは、白抜きの矢印のように、紙面奥方向から手前方向に移動する。この際、溶射ガンＧの溶射方向は、基材１２の鉛直方向に対し、θ２だけ傾いている。そのため、θ２の傾斜角度をもって基材１２表面に導電性粒子が次々と衝突する。なお、（ｂ）に示すように、溶射ガンＧの溶射方向は、基材１２の鉛直方向に対して左右何れの側に傾いていても良い。
On the other hand, as shown in (b), the thermal spray gun G moves from the back direction to the near side as indicated by the white arrow. At this time, the spraying direction of the spray gun G is inclined by θ 2 with respect to the vertical direction of the
上記θ１としては、ガス流路における突条の傾斜部、平坦部への皮膜の形成バランスに優れるなどの観点から、好ましくは、０〜３０度、より好ましくは、５〜２０度、さらに好ましくは、５〜１０度の範囲内にあると良い。同様に、上記θ２としては、ガス流路における突条の傾斜部、平坦部への皮膜の形成バランスに優れるなどの観点から、好ましくは、０〜３０度、より好ましくは、０〜２０度、さらに好ましくは、０〜１０度の範囲内にあると良い。 The angle θ1 is preferably from 0 to 30 degrees, more preferably from 5 to 20 degrees, and even more preferably from the viewpoint of excellent formation balance of the film on the inclined portion of the protrusion and the flat portion in the gas flow path. It is good if it is in the range of 5 to 10 degrees. Similarly, the angle θ2 is preferably from 0 to 30 degrees, more preferably from 0 to 20 degrees, from the viewpoint of excellent formation balance of the film on the inclined portion of the ridge and the flat portion in the gas flow path, More preferably, it is in the range of 0 to 10 degrees.
基本的には、上記工程を経ることにより、本インターコネクタを製造することができる。本製造方法では、皮膜形成工程を複数回繰り返し行い、皮膜を複数層から構成することもできる。この場合、分散液中の導電性粒子の種類は、前回と同じ種類のものを適用しても良いし、異なる種類のものを適用しても構わない。 Basically, the interconnector can be manufactured through the above steps. In this production method, the film formation step can be repeated a plurality of times to form the film from a plurality of layers. In this case, the type of conductive particles in the dispersion may be the same type as the previous one, or a different type.
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
１．基材の準備
基材として、ガス流路を有するＳＵＳ４３０相当（２Ｂ仕上）の円板状の基材＜１＞（直径１００ｍｍ、厚み１ｍｍ）を準備した。なお、上記ガス流路は、フォトエッチング法により形成したもので、中心から外周部に向けてインボリュート様の突条（略台形断面）を有しており、流路幅は、中心部で約１０ｍｍ、外周部で約５０ｍｍである。また、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定した基材＜１＞の表面粗さは、算術平均粗さＲａ＝０．７μｍ、最大高さＲｙ＝８μｍであった。
1. Preparation of base material As a base material, a SUS430-equivalent (2B finish) disk-shaped base material <1> (diameter 100 mm, thickness 1 mm) having a gas flow path was prepared. The gas flow path is formed by a photoetching method, and has an involute-like protrusion (substantially trapezoidal cross section) from the center toward the outer periphery, and the flow path width is about 10 mm at the center. The outer periphery is about 50 mm. The surface roughness of the base material <1> measured according to JIS B 0601 was an arithmetic average roughness Ra = 0.7 μm and a maximum height Ry = 8 μm.
また、上記基材＜１＞のガス流路面にアルミナ（平均粒径７０μｍ）によるブラスト処理を施した基材＜２＞を準備した。なお、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定した基材＜２＞の表面粗さは、算術平均粗さＲａ＝０．５μｍ、最大高さＲｙ＝４μｍであった。 In addition, a base material <2> was prepared in which the gas flow path surface of the base material <1> was subjected to blasting treatment with alumina (average particle size 70 μm). The surface roughness of the base material <2> measured according to JIS B 0601 was an arithmetic average roughness Ra = 0.5 μm and a maximum height Ry = 4 μm.
２．皮膜の形成
２．１ 分散液の準備
粒度分布において、平均粒径および粒子径がそれぞれ異なり、何れも微粒および粗粒がカットされていない正規分布を示すＬａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３（以下、「ＬＳＣ」と略称）粉末を５種類準備した。
2. Formation of Coating 2.1 Preparation of Dispersion In the particle size distribution, La 0.8 Sr 0.2 CoO 3, which shows a normal distribution in which the average particle size and the particle size are different and both fine particles and coarse particles are not cut ( Hereinafter, 5 types of powders were prepared.
各ＬＳＣ粉末の平均粒径、最大粒径は、それぞれ、
平均粒径Ｄ５０＝０．８μｍ、最大粒径２μｍ以下、
平均粒径Ｄ５０＝２μｍ、最大粒径８μｍ以下、
平均粒径Ｄ５０＝５μｍ、最大粒径２６μｍ以下、
平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ、最大粒径５０μｍ以下、
平均粒径Ｄ５０＝２８μｍ、最大粒径１５０μｍ以下である。
The average particle size and maximum particle size of each LSC powder are
Average particle size D50 = 0.8 μm, maximum particle size 2 μm or less,
Average particle size D50 = 2 μm, maximum particle size of 8 μm or less,
Average particle size D50 = 5 μm, maximum particle size of 26 μm or less,
Average particle diameter D50 = 10 μm, maximum particle diameter of 50 μm or less,
The average particle diameter D50 = 28 μm and the maximum particle diameter is 150 μm or less.
なお、上記粒度分布（平均粒径Ｄ５０、粒子径）は、レーザー粒度分布計（日機装（株）製、「マイクロトラック ＭＴ−３０００」）にて測定した値である。 The particle size distribution (average particle size D50, particle size) is a value measured with a laser particle size distribution meter (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., “Microtrack MT-3000”).
次いで、上記準備した各ＬＳＣ粉末と、エチルアルコールとを重量比で１：１で混合し、エチルアルコール中に各ＬＳＣ粉末を分散させることにより、５種類の分散液を調製した。 Next, each of the prepared LSC powders and ethyl alcohol were mixed at a weight ratio of 1: 1, and each type of LSC powder was dispersed in ethyl alcohol to prepare five types of dispersions.
２．２ 皮膜形成手法
皮膜形成手法として、乾燥した溶射原料粉末の代わりに、上記各分散液を溶射フレーム内に投入する高圧高速フレーム溶射法（ＨＰ−ＨＶＯＦ溶射法）を選択した。なお、ＨＰ−ＨＶＯＦ溶射法の条件は、燃料にケロシン（白灯油）：０．１８〜０．３０Ｌ／分、酸素：４００〜８００Ｌ／分、粒子速度：５００〜８００ｍ／秒、フレーム温度：１８００〜２０００℃、各分散液の投入量：２５〜４０Ｌ／分、溶射ガンのノズル先端と基材表面との距離：１５０〜２００ｍｍとした。
2.2 Coating Forming Method As a coating forming method, a high-pressure high-speed flame spraying method (HP-HVOF spraying method) in which each of the above dispersions was put into a spraying flame instead of the dry spraying raw material powder was selected. The conditions of the HP-HVOF spraying method are: kerosene (white kerosene): 0.18 to 0.30 L / min, oxygen: 400 to 800 L / min, particle velocity: 500 to 800 m / sec, flame temperature: 1800 ˜2000 ° C., input amount of each dispersion: 25 to 40 L / min, distance between nozzle tip of spray gun and substrate surface: 150 to 200 mm.
先ず、支持体の上に超音波洗浄した基材＜２＞を固定した。次いで、支持体を回転速度１５０〜２２０ｒｐｍにて回転させ、ＨＰ−ＨＶＯＦ溶射装置に各分散液を供給し、溶射ガンから各分散液中に含まれていた各ＬＳＣ粒子を基材＜２＞のガス流路面に向けて吹き付けて各皮膜を形成した。これにより、各インターコネクタを得た。 First, the ultrasonically cleaned base material <2> was fixed on the support. Next, the support is rotated at a rotational speed of 150 to 220 rpm, each dispersion is supplied to the HP-HVOF spraying apparatus, and each LSC particle contained in each dispersion is supplied from the spray gun to the substrate <2>. Each film was formed by spraying toward the gas channel surface. Thereby, each interconnector was obtained.
この際、溶射ガンは、ガン移動方向については、基材面の鉛直方向（回転軸）に対し５〜１０°の角度となるようにガン移動方向と反対方向に傾斜させるとともに、ガン移動方向と垂直方向については、基材面の鉛直方向（回転軸）に対し、０〜１０°の角度となるように、回転方向に傾斜させた。また、ロボットを用いて、基材の外周から反対側の外周へと溶射ガンを平行移動させた。 At this time, the spray gun is inclined in the direction opposite to the gun moving direction so that the gun moving direction is at an angle of 5 to 10 ° with respect to the vertical direction (rotation axis) of the base material surface. About the perpendicular direction, it was made to incline in the rotation direction so that it might become an angle of 0-10 degrees with respect to the perpendicular direction (rotation axis) of a base-material surface. Moreover, the spray gun was translated from the outer periphery of the base material to the outer periphery on the opposite side using a robot.
３．粒度分布と成膜性
上記結果、平均粒径Ｄ５０＝０．８μｍのＬＳＣ粉末を含む分散液を用いた場合には、基材上に皮膜を形成することがほとんどできなかった。この理由としては、平均粒径Ｄ５０が細かく、あまりにも微粒であるため、溶射フレームにＬＳＣ粉末が乗っても、投射されたＬＳＣ粉末の質量運動エネルギーが十分に得られなかったこと、および、溶射フレームの外部からの供給では、分散液の投入圧力を上げても、高速高圧で噴射されているＨＶＯＦメインフレーム内にＬＳＣ粉末を十分に供給できなかったこと等によるものと考えられる。
3. Particle size distribution and film formability As a result, when a dispersion containing LSC powder having an average particle size D50 = 0.8 μm was used, a film could hardly be formed on the substrate. The reason is that the average particle diameter D50 is fine and too fine, so that even when the LSC powder is placed on the spraying frame, the mass kinetic energy of the projected LSC powder could not be sufficiently obtained, and the thermal spraying. The supply from the outside of the frame is considered to be due to the fact that the LSC powder could not be sufficiently supplied into the HVOF main frame injected at a high speed and high pressure even when the input pressure of the dispersion liquid was increased.
また、平均粒径Ｄ５０＝２８μｍのＬＳＣ粉末を含む分散液を用いた場合には、基材上に皮膜（厚み：約２０μｍ）を形成することができた。しかし、皮膜中に多数の空孔が確認され、緻密な皮膜を形成することができなかった。また、皮膜のスクラッチ試験を行ったところ、粒子が大き過ぎ粒子間結合力が小さいため、皮膜表面に疵がつくとともにスクラッチ削り粉が発生した。これは、粒子が大き過ぎ、粒子間結合力が小さかったためであると考えられる。また、皮膜表面に荒れも確認された。 Further, when a dispersion containing LSC powder having an average particle diameter D50 = 28 μm was used, a film (thickness: about 20 μm) could be formed on the substrate. However, many vacancies were confirmed in the film, and a dense film could not be formed. Further, when the film was scratched, the particles were too large and the bonding force between the particles was small, so that the film surface was wrinkled and scratched powder was generated. This is considered to be because the particles were too large and the bonding force between the particles was small. In addition, roughness on the surface of the film was also confirmed.
なお、上記スクラッチ試験は、先端が尖った焼入れ鋼（金属針状）を荷重２０Ｎ、長さ約２０ｍｍで押付けて引っ掻くことにより、皮膜の緻密度および粒子間結合力の評価を行った。 In the scratch test, the hardness of the film and the bonding strength between particles were evaluated by pressing and scratching hardened steel (metal needle shape) with a sharp tip at a load of 20 N and a length of about 20 mm.
これらに対し、平均粒径Ｄ５０＝２、５、１０μｍのＬＳＣ粉末を含む分散液を用いた場合には、Ｄ５０＝２８μｍのＬＳＣ粉末を用いた場合に比較して、空孔が少なく、均一で空孔率３％以下の緻密な皮膜（厚みは順に、３〜５μｍ、６〜８μｍ、１３〜１５μｍ）を基材上に形成することができた。 On the other hand, when the dispersion liquid containing LSC powder having an average particle diameter D50 = 2, 5, 10 μm was used, the number of pores was small and uniform compared to the case where DSC = 28 μm LSC powder was used. A dense film having a porosity of 3% or less (thicknesses of 3 to 5 μm, 6 to 8 μm, and 13 to 15 μm in order) could be formed on the substrate.
なお、上記空孔率は、皮膜断面ＳＥＭ写真を用い、画像解析法により行った。空孔部分の面積Ｐと皮膜部分の面積Ｓとを算出し、空孔率（％）＝Ｐ÷（Ｐ＋Ｓ）×１００より求めた値である。 The porosity was determined by image analysis using a film cross-sectional SEM photograph. The area P of the pore portion and the area S of the coating portion are calculated, and the value is obtained from the porosity (%) = P ÷ (P + S) × 100.
また、上記と同様に、皮膜のスクラッチ試験を行ったところ、何れの皮膜も疵がほとんどつかず、スクラッチ削り粉も発生せず、粒子間結合力の良い密着性に優れた皮膜を基材上に形成することができた。また、形成された皮膜は、緻密性、密着性が良好であるため、ＳＯＦＣに用いた際に、基材＜２＞中に含まれるＣｒに起因するＣｒ被毒も抑制することができる。 In the same manner as described above, when a scratch test was performed on the coating, none of the coatings were wrinkled, scratched powder was not generated, and a coating with excellent adhesion between particles was obtained on the substrate. Could be formed. Moreover, since the formed film has good denseness and adhesion, when it is used for SOFC, Cr poisoning caused by Cr contained in the base material <2> can also be suppressed.
また、各皮膜の表面粗さＲａは、上記平均粒径Ｄ５０の順に、０．３μｍ、１．２μｍ、２．０μｍ、Ｒｙは、上記平均粒径Ｄ５０の順に、３μｍ、６μｍ、１０μｍであり、極平滑な平面が得られた。そのため、ＳＯＦＣに用いた際に、電極との接触抵抗を低減するのに有利であることが確認できた。 The surface roughness Ra of each film is 0.3 μm, 1.2 μm, 2.0 μm and Ry in the order of the average particle diameter D50, and 3 μm, 6 μm and 10 μm in the order of the average particle diameter D50, An extremely smooth plane was obtained. Therefore, it was confirmed that it was advantageous for reducing the contact resistance with the electrode when used in SOFC.
４．基材表面のブラスト処理
上記インターコネクタの作製時に、平均粒径Ｄ５０＝２、５、１０μｍのＬＳＣ粉末を含む分散液を用いた場合については、上記基材＜２＞に加えて上記基材＜１＞を用い、上記と同様にして各インターコネクタを作製した。
4). Blasting treatment of substrate surface In the case of using a dispersion liquid containing LSC powder having an average particle diameter D50 = 2, 5, 10 μm during the production of the interconnector, in addition to the substrate <2>, the substrate <1> and each interconnector was fabricated in the same manner as described above.
また、４モル％のスカンジアを固溶させたスカンジア安定化ジルコニア（４ＳｃＳＺ）よりなる固体電解質板（直径１２０ｍｍ、厚み１００μｍ）の一方面に、ＮｉＯ−１０モル％のスカンジアと１モル％のセリアを固溶させたスカンジア安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）サーメットよりなる燃料極（厚み２０μｍ）、他方面にランタンストロンチウムコバルタイトフェライト（ＬＳＣＦ）とガドリアドープセリア（ＧＤＣ）よりなる空気極（厚み２０μｍ）を有する単セルを準備した。 Also, NiO-10 mol% scandia and 1 mol% ceria were placed on one side of a solid electrolyte plate (diameter 120 mm, thickness 100 μm) made of scandia-stabilized zirconia (4 ScSZ) in which 4 mol% scandia was dissolved. It has a fuel electrode (thickness 20 μm) made of scandia-stabilized zirconia (10Sc1CeSZ) cermet in solid solution, and an air electrode (thickness 20 μm) made of lanthanum strontium cobaltite ferrite (LSCF) and gadria-doped ceria (GDC) on the other side. A single cell was prepared.
次いで、各インターコネクタを用いて発電試験を行った。発電試験は、一対の各インターコネクタにより上記単セルを挟持し、これを８００℃に保持した電気炉中に配置し、燃料極に３％加湿水素を、空気極に空気を供給することにより行った。なお、電流密度は０．３Ａ／ｃｍ２一定とした。また、発電による電気は、各インターコネクタにＰｔ線等を介して接続された抵抗負荷装置より計測できるようになっている。 Next, a power generation test was performed using each interconnector. The power generation test was performed by holding the unit cell between a pair of interconnectors, placing it in an electric furnace maintained at 800 ° C., and supplying 3% humidified hydrogen to the fuel electrode and air to the air electrode. It was. The current density was 0.3 A / cm 2 constant. Electricity generated by power generation can be measured from a resistance load device connected to each interconnector via a Pt line or the like.
８００℃で５０時間の発電試験を行った結果、ブラスト処理を施した基材＜２＞を用いた場合と、ブラスト処理を施してない基材＜１＞を用いた場合とでは、前者の方が、インターコネクタの皮膜の剥離が明らかに生じ難く、ブラスト処理により皮膜の密着性を一層向上させることができることが確認できた。これは、ブラスト処理により、基材表面の不動態皮膜が除去され、均一に粗面化されたことにより、皮膜と基材の接触面積が増大したためであると考えられる。 As a result of conducting a power generation test at 800 ° C. for 50 hours, the former case was used when the base material <2> subjected to blasting was used and when the base material <1> not subjected to blasting was used. However, it was confirmed that peeling of the film of the interconnector hardly occurred, and the adhesion of the film could be further improved by blasting. This is considered to be because the contact area between the film and the substrate was increased by removing the passive film on the surface of the substrate by the blast treatment and uniformly roughening the surface.
５．皮膜厚みと熱サイクル試験
平均粒径Ｄ５０＝２μｍのＬＳＣ粉末を含む分散液を用い、上記と同様の条件にて、基材＜２＞表面に、厚みのそれぞれ異なる皮膜を有する各インターコネクタを作製した。ここで、皮膜の厚みは、１μｍ、３μｍ、５μｍ、８μｍ、１２μｍ、１８μｍ、２４μｍの７種類とした。なお、上記皮膜の厚みは、電磁膜厚計（サンコウ電子（株）製、「ＳＭＥ−１００」）にて測定した６点の厚みの平均値である。
5). Film thickness and thermal cycle test Using a dispersion liquid containing LSC powder having an average particle diameter D50 = 2 μm, each interconnector having films with different thicknesses on the surface of the base material <2> is produced under the same conditions as described above. did. Here, the thickness of the film was set to seven types of 1 μm, 3 μm, 5 μm, 8 μm, 12 μm, 18 μm, and 24 μm. In addition, the thickness of the said film | membrane is an average value of the thickness of 6 points | pieces measured with the electromagnetic film thickness meter (Sanko Electronics Co., Ltd. product, "SME-100").
次いで、得られた各インターコネクタを、大気炉中に入れ、室温→８００℃→室温を１サイクルとする昇降熱サイクル試験を４０回繰り返した（ｎ＝３）。 Next, each interconnector obtained was put in an atmospheric furnace, and a heating / cooling cycle test in which room temperature → 800 ° C. → room temperature was one cycle was repeated 40 times (n = 3).
そして、この熱サイクル試験後の各インターコネクタの皮膜表面を観察し、皮膜の剥離、膨れの有無を確認した。 And the film | membrane surface of each interconnector after this heat cycle test was observed, and the presence or absence of peeling of a film | membrane and a swelling was confirmed.
その結果、皮膜の厚みが１μｍのインターコネクタでは、皮膜の薄い部分に酸化皮膜が生じていた。また、皮膜の厚みが１８μｍのインターコネクタでは、１３回目の熱サイクル試験において、皮膜の一部に剥離、膨れが見られた。また、皮膜の厚みが２４μｍのインターコネクタでは、溶射後に一部剥離が生じ、熱サイクル試験に供することができなかった。 As a result, in the interconnector having a film thickness of 1 μm, an oxide film was formed on the thin part of the film. Further, in the interconnector having a film thickness of 18 μm, peeling and swelling were observed in a part of the film in the thirteenth thermal cycle test. Moreover, in the interconnector having a film thickness of 24 μm, partial peeling occurred after thermal spraying, and the film could not be subjected to a heat cycle test.
これらに対し、皮膜の厚みが３μｍ（実測最小値２μｍ）〜１２μｍ（実測最大値１５μｍ）の各インターコネクタでは、４０回の熱サイクル試験による皮膜の剥離、欠損、および、膨れは確認されなかった。 On the other hand, in each interconnector having a film thickness of 3 μm (measured minimum value 2 μm) to 12 μm (measured maximum value 15 μm), peeling, deficiency, and swelling of the film were not confirmed by 40 thermal cycle tests. .
このことから、皮膜の厚みが２μｍ〜１５μｍの範囲内にある場合には、皮膜の密着性、膜強度、基材表面の酸化抑制のバランスに優れることが確認できた。 From this, it was confirmed that when the thickness of the coating is in the range of 2 μm to 15 μm, the balance of coating adhesion, film strength, and oxidation suppression on the substrate surface is excellent.
６．皮膜厚みと発電試験
５．の熱サイクル試験において、皮膜の剥離、および、膨れが見られなかった各インターコネクタについて、別途同じものを作製し、これら各インターコネクタを用いて、８００℃で２００時間の発電試験を行った。なお、発電試験方法は上述した通りである。
6). 4. Film thickness and power generation test In each of the thermal cycle tests, the same interconnectors that were not peeled off or swollen were prepared separately, and a power generation test was conducted at 800 ° C. for 200 hours using these interconnectors. The power generation test method is as described above.
その結果、皮膜の厚みが３μｍ（実測最小値２μｍ）〜１２μｍ（実測最大値１５μｍ）の各インターコネクタを用いた何れの場合も、皮膜の剥離、欠損は発生していなかった。また、上記条件にて発電試験を行った空気極側のインターコネクタの皮膜表面について観察を行った。皮膜表面にはＣｒＯ系の酸化物は確認されず、また、ＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡−エネルギー分散形Ｘ線元素分析器）にて分析を行った結果、皮膜からはＣｒ元素は検出されなかった。また、ＸＲＤ（Ｘ線回折）により皮膜の結晶構造を解析した結果、皮膜であるＬＳＣの明瞭なピークが確認されたのみで、ＣｒＯ系酸化物のピークは確認されなかった。すなわち、基材からのＣｒ被毒が抑制されていることが確認できた。 As a result, in any case where each interconnector having a thickness of 3 μm (measured minimum value of 2 μm) to 12 μm (measured maximum value of 15 μm) was used, peeling or loss of the film did not occur. In addition, the film surface of the interconnector on the air electrode side subjected to the power generation test under the above conditions was observed. No CrO-based oxide was confirmed on the surface of the film, and as a result of analysis by SEM-EDX (scanning electron microscope-energy dispersive X-ray element analyzer), Cr element was detected from the film. There wasn't. Moreover, as a result of analyzing the crystal structure of the film by XRD (X-ray diffraction), only a clear peak of LSC as a film was confirmed, and a peak of CrO-based oxide was not confirmed. That is, it was confirmed that Cr poisoning from the substrate was suppressed.
本発明は、上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。 The present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
１０ インターコネクタ
１２ 基材
１２ａ ガス流路
１２ｂ 突条
１２ｃ 溝部
１３ｂ 平坦部
１３ｃ 傾斜部
１４ 皮膜
Ｇ 溶射ガン
DESCRIPTION OF
Claims (9)
前記基材のガス流路面に、導電性粉末を加熱・加速・衝突させて形成された皮膜とを有し、
前記導電性粉末は、その粒度分布において、平均粒径Ｄ５０が１〜１０μｍ、かつ、最大粒径が５０μｍ以下の範囲内にあることを特徴とするインターコネクタ。 A substrate having a gas flow path on the surface;
A coating formed by heating, accelerating, and colliding conductive powder on the gas flow path surface of the base material,
The interconnector is characterized in that, in the particle size distribution, the conductive powder has an average particle diameter D50 of 1 to 10 μm and a maximum particle diameter of 50 μm or less.
導電性粉末を液体中に分散させた分散液を用い、前記準備した基材のガス流路面に、前記分散液中に含まれていた導電性粒子を加熱・加速・衝突させ、皮膜を形成する皮膜形成工程とを有し、
前記導電性粉末は、その粒度分布において、平均粒径Ｄ５０が１〜１０μｍ、かつ、最大粒径が５０μｍ以下の範囲内にあることを特徴とするインターコネクタの製造方法。 A substrate preparation step of preparing a substrate having a gas flow path on the surface;
Using a dispersion liquid in which conductive powder is dispersed in a liquid, the conductive particles contained in the dispersion liquid are heated, accelerated, and collided with the gas flow path surface of the prepared base material to form a film. A film forming step,
In the particle size distribution, the conductive powder has an average particle size D50 of 1 to 10 μm and a maximum particle size of 50 μm or less.
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