JP2010002880A - 液晶配向剤および液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】電圧保持率と残像特性に優れた液晶配向剤を提供する。
【解決手段】液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物と、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）

（上記式中、ｎ１は、それぞれ独立に、１〜８の整数である。）のジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる１種の重合体を含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶配向剤および液晶表示素子に関する。

現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板の表面にポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その一対（２枚）を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を充填してサンドイッチ構造のセルとし、当該液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにした、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、最近においては、ＴＮ型液晶表示素子に比してデューティー比が高く、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、当該液晶分子の長軸が基板間で１８０°以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。これらＴＮ型液晶表示素子およびＳＴＮ型液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理が施された液晶配向膜により発現される。
また、これらとは別の種類の液晶表示素子として、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させるＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子も知られている。ＶＡ型液晶表示素子においては、基板間に電圧を印加して液晶分子が基板に平行な方向に向かって傾く際に、液晶分子が基板法線方向から基板面内の一方向に向かって傾くようにする必要がある。このための手段として、例えば、ＩＴＯ上に突起を形成して液晶の配向方向を制御するＭＶＡ方式（特許文献１および非特許文献１）、電極構造を工夫して配向方向を制御するＥＶＡ方式（非特許文献２）、光照射によって配向膜を変性して配向方向を制御する光配向方式（非特許文献３）などが提案されている。

ところで、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重縮合により得られるポリイミドは、耐熱性および耐薬品性に優れていることが知られている。それゆえ、ポリイミドは様々な用途に用いられており、特に電気、電子材料分野においては、保護材料、絶縁材料などとして広く用いられている。特に液晶表示素子の配向膜用途においては、塗膜の耐久性の観点から、これまでポリイミドがもっぱら用いられてきた。しかし、液晶表示素子の高性能化、表示の高密度化等が図られる中で、ポリイミドの表面特性が特に重視され、従来のポリイミド配向膜にも増して優れた性能が要求されるようになってきている。例えば液晶配向規制力、プレチルト角特性、残像特性などについて、より高度な性能の発現が求められている。
ポリイミドからなる液晶配向膜は、通常、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸や、それを脱水閉環させてなる可溶性のイミド化重合体の有機溶媒溶液である液晶配向剤を、基板上に塗布し、加熱によりイミド化することにより得られる。特許文献２によると、下記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）

（式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、ｎ２は、それぞれ、４または６である。）
で表される構造のジアミンから合成されるポリアミック酸またはそのイミド化重合体を含有する液晶配向剤を用いることにより、安定なプレチルト角を与える液晶配向膜が形成されるという。この技術は、液晶配向膜に上記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表されるジアミンに由来する液晶類似骨格を導入することによってプレチルト角の安定化を図ったものである。かかる構造を有する重合体を適用することで、垂直配向性の優れた、ＶＡ型液晶表示素子用液晶配向膜（以下、「垂直配向型の液晶配向膜」ともいう。）を形成することができるという。しかし、特許文献２においては、電圧保持率および残像特性は改善されていない。
一方、特許文献３では、テトラカルボン酸二無水物として３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物を用いて合成される重合体を含有する液晶配向剤を用いることにより、高温領域での高い電圧保持率を達成すると報告されている。しかし、この技術においても、残像特性を改善するには至っていない。
ここで、液晶表示素子の製造工程に眼を向けると、近年の発展には見るべき進展がある。例えば、一対の基板の間隙内に液晶材料を充填する方法として、従来、間隙を介して一対の基板を対向配置した後、その間隙に液晶を収入する方法が採られてきた。しかし近年、これに代わる新たな方法として、液晶滴下（Ｏｎｅ Ｄｏｒｐ Ｆｉｌｌ＝ＯＤＦ）方式が提案されている（特許文献４）。ＯＤＦ方式は、液晶材料の液滴を基板の液晶配向膜上に滴下し、該液晶滴を対向基板で押し広げつつ、真空中で基板を貼り合わせる方法である。この方法によると、液晶充填工程に要する時間を大幅に短縮できる利点があるが、液晶滴下部分に滴下痕が生じ、これを液晶表示素子としたときに該滴下痕が液晶配向ムラとなって視認されてしまうとの問題が指摘されている。この液晶配向ムラは、液晶配向膜上に液晶材料を滴下したときの衝撃により、液晶配向膜の配向性が局所的に乱れることに起因すると考えられている。この問題を解決するために、液晶配向膜材料からの解決が試みられている（特許文献５）が、未だ不十分であり、特にＯＤＦ方式によりＶＡ型液晶表示素子を製造する場合の上記液晶配向ムラの抑制が求められている。

特開平１１−２５８６０５号公報 特開平０９−２７８７２４号公報 特許平１１−８４３９１号公報 特開平６−３６３５号公報 特開２００７−１８３５６４号公報 特開平６−２２２３６６号公報 特開平６−２８１９３７号公報 特開平５−１０７５４４号公報 特開平４−２８１４２７号公報

"液晶"ｖｏｌ．３ Ｎｏ．２ １１７（１９９９年） "液晶"ｖｏｌ．３ Ｎｏ．４ ２７２（１９９９年） "Ｊｐｎ Ｊ．Ａｐｐｌ．ｐｈｙｓ．"Ｖｏｌ３６ Ｌ４２８ （１９９７年）

本発明の第一の目的は、電圧保持率と残像特性に優れた液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供することである。本発明の第二の目的は、液晶充填工程にＯＤＦ方式を採用した場合でも、液晶滴下に起因する液晶配向ムラが生じない液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供することである。かかる本発明の液晶配向剤は、特に垂直配向型の液晶表示素子の液晶配向膜の形成に、好ましく使用することができる。
本発明のさらに他の目的は、表示品位に優れる液晶表示素子を提供することである。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。

本発明者らは上記の事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するジアミンを用いて合成される特定の重合体を含有する液晶配向剤を用いることにより、電圧保持率と残像特性に優れた液晶配向膜を形成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の上記目的および利点は、第一に、
テトラカルボン酸二無水物と、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）

（上記式中、ｎ１は、それぞれ独立に、１〜８の整数である。）
のそれぞれで表される化合物から選択される少なくとも１種を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第二に、
上記液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第三に、
上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物によって達成される。

本発明の液晶配向剤は、電圧保持率と残像特性に優れた液晶配向膜を与える。また、本発明の液晶配向剤は、液晶充填工程にＯＤＦ方式を採用した場合でも、液晶滴下に起因する液晶配向ムラが生じることのない液晶配向膜を与える。本発明の液晶配向剤は、ＴＮ型およびＳＴＮ型液晶表示素子などに使用することができ、特にＶＡ型液晶表示素子に特に好適に使用することができる。
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に好適に用いられる。

残像特性評価のための透明電極の構造を示す概略説明図。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物と、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）のそれぞれで表される化合物から選択される少なくとも１種を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
本発明で用いられるポリアミック酸を合成するために使用できるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）

（式中、Ｒ^１およびＲ^３は、それぞれ、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ^２およびＲ^４は、それぞれ、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ^２およびＲ^４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
のそれぞれで表される化合物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）

のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
本発明で用いられるポリアミック酸を合成するために使用されるテトラカルボン酸二無水物は、上記のうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｔ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｔ−５）〜（Ｔ−７）

のそれぞれで表される化合物および上記式（Ｔ−ＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｔ−８）

で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」という。）を含むものであることが、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。
特定テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物および上記式（Ｔ−１）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、特に３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物が好ましい。
本発明で用いられるポリアミック酸を合成するために使用されるテトラカルボン酸二無水物は、上記の如き特定テトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、８０モル％以上含むものであることが好ましく、９０モル％以上含むものであることがより好ましく、特に９５モル％以上含むものであることが好ましい。

＜ジアミン＞
本発明で用いられるポリアミック酸を合成するために使用されるジアミンは、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）のそれぞれで表される化合物から選択される少なくとも１種を含む。
上記式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ｎ１は、それぞれ、３〜６の整数であることが好ましい。ベンゼン環に結合する２個のアミノ基は、他の置換基に対して２，４位または３，５位に位置することが好ましい。
上記式（Ｉ）で表される化合物は、例えば対応する４−（４−（４−ｎ−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェノールとハロゲン化ジニトロベンゼンとを脱ハロゲン化水素縮合した後、得られるジニトロ化合物を還元することにより合成することができる。上記式（ＩＩ）で表される化合物は、例えば対応する４−（４−（４−ｎ−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェノールとジニトロ安息香酸クロリドとのエステル化反応を行った後、得られるジニトロ化合物を還元することにより合成することができる。
上記式（Ｉ）および（ＩＩ）のそれぞれで表される化合物は、その有するベンゼン環が一つまたは二つ以上の炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されていてもよい。

本発明で用いられるポリアミック酸を合成するために使用されるジアミンとしては、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）のそれぞれで表される化合物から選択される少なくとも１種のみを使用してもよく、あるいは上記式（Ｉ）および（ＩＩ）のそれぞれで表される化合物から選択される少なくとも１種と他のジアミンとを併用してもよい。
ここで併用することのできる他のジアミンとしては、例えば下記式（Ｄ−Ｉ）

（式（Ｄ−Ｉ）中、Ｘ^１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ^５はステロイド骨格を有する１価の有機基をし、Ｒ^６は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ａ１は０〜３の整数を示す。）
で表される化合物、下記式（Ｄ−ＩＩ）

（式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｘ^２は、それぞれ、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ^７はステロイド骨格を有する２価の有機基を示し、Ｒ^８は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ａ２は、それぞれ、０〜３の整数を示す。）
で表される化合物などのステロイド骨格を有するジアミン；
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル-２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどの芳香族ジアミン；

１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０^２，７］−ウンデシレンジメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、下記式（Ｄ−ＩＩＩ）

（式（Ｄ−ＩＩＩ）中、Ｒ^９はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘ^３は２価の有機基を示し、Ｒ^１０は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ａ３は０〜３の整数を示す。）
で表される化合物、下記式（Ｄ−ＩＶ）

（式（Ｄ−ＩＶ）中、Ｒ^１１はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘ^４は、それぞれ、２価の有機基を示し、複数存在するＸ^４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ^１２は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ａ４は、それぞれ、０〜３の整数を示す。）
で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
下記式（Ｄ−Ｖ）

（式（Ｄ−Ｖ）中、Ｘ^５は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ^１３はトリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基およびフルオロフェニル基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示し、Ｒ^１４は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ａ５は０〜３の整数を示す。）
で表される化合物などのモノ置換フェニレンジアミン；
下記式（Ｄ−ＶＩ）

（式（Ｄ−ＶＩ）中、Ｒ^１５は、それぞれ、炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ^１５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｐは、それぞれ、１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
で表される化合物などのジアミノオルガノシロキサン；
下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−２）

（式（Ｄ−１）中のｙは２〜１２の整数であり、式（Ｄ−２）中のｚは１〜５の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。上記芳香族ジアミンならびに上記式（Ｄ−１）および（Ｄ−２）のそれぞれで表される化合物のベンゼン環は、一つまたは二つ以上の炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されていてもよい。
これらのジアミンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
上記式（Ｄ−Ｉ）、（Ｄ−ＩＩ）、（Ｄ−ＩＩＩ）、（Ｄ−ＩＶ）および（Ｄ−Ｖ）におけるＲ^６、Ｒ^８、Ｒ^１０、Ｒ^１２およびＲ^１４は、それぞれ、メチル基であることが好ましく、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４およびａ５は、それぞれ、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
上記式（Ｄ−Ｉ）および（Ｄ−ＩＩ）のＲ^５およびＲ^６におけるステロイド骨格とは、シクロペンタノ−ペルヒドロフェナントレン核からなる骨格またはその炭素−炭素結合の一つもしくは二つ以上が二重結合となった骨格をいう。かかるステロイド骨格を有するＲ^５の１価の有機基およびＲ^６の２価の有機基としては、それぞれ、炭素数１７〜４０のものが好ましく、炭素数１７〜３０のものがより好ましい。
Ｒ^５の具体例としては、例えばコレスタン−３−イル基、コレスタ−５−エン−３−イル基、コレスタ−２４−エン−３−イル基、コレスタ−５，２４−ジエン−３−イル基、ラノスタン−３−イル基、ラノスタ−５−エン−３−イル基、ラノスタ−２４−エン−３−イル基、ラノスタ−５，２４−ジエン−３−イル基等を；Ｒ^６の具体例としては、例えばコレスタン−３，６−ジイル基、コレスタ−５−エン−３，６−ジイル基、コレスタ−２４−エン−３，６−ジイル基、コレスタン−３，３−ジイル基、ラノスタン−３，６−ジイル基、ラノスタン−３，３−ジイル基等を、それぞれ挙げることができる。
上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−３）〜（Ｄ−７）

のそれぞれで表される化合物等を、上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−８）〜（Ｄ−１０）

のそれぞれで表される化合物等を、それぞれ挙げることができる。
上記他のジアミンのうち、好ましいものとして、上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物および上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「他の特定ジアミン（１）」という。）ならびにｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−１１）

で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＶ）で表される化合物のうち下記式（Ｄ−１２）

で表される化合物、上記式（Ｄ−Ｖ）で表される化合物のうちのドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、下記式（Ｄ−１３）〜（Ｄ−１５）

のそれぞれで表される化合物および上記式（Ｄ−ＶＩ）で表される化合物のうちの１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンよりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「他の特定ジアミン（２）」という。）を挙げることができる。
本発明で用いられるポリアミック酸を合成するために使用されるジアミンは、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）のそれぞれで表される化合物から選択される少なくとも１種を、全ジアミンに対して、５モル％以上含むものであることが好ましく、１０〜９０モル％含むものであることがより好ましく、さらに２０〜８０モル％含むものであることが好ましく、特に３０〜５０モル％含むものであることが好ましい。
本発明で用いられるポリアミック酸を合成するために使用されるジアミンは、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）のそれぞれで表される化合物から選択される少なくとも１種のほかに、上記の如き他の特定ジアミン（１）および特定ジアミン（２）よりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであることが好ましく、これらを、全ジアミンに対して、１０〜９０モル％含むものであることが好ましく、２０〜８０モル％含むものであることがより好ましく、さらに５０〜７０モル％含むものであることが好ましい。
本発明で用いられるポリアミック酸を合成するために使用されるジアミンは、特に好ましくは以下（１）または（２）のいずれかである。
（１）上記式（Ｉ）および（ＩＩ）のそれぞれで表される化合物から選択される少なくとも１種を上記の割合で含み、さらに他の特定ジアミン（２）を、全ジアミンに対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは５０〜７０モル％含むジアミン。
（２）上記式（Ｉ）および（ＩＩ）のそれぞれで表される化合物から選択される少なくとも１種を上記の割合で含み、さらに他の特定ジアミン（１）を、全ジアミンに対して、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは５〜１０モル％含むジアミン。
上記（２）の場合、就中好ましくは、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）のそれぞれで表される化合物から選択される少なくとも１種、他の特定ジアミン（１）ならびに他の特定ジアミン（２）を含むジアミンである。これらの含有割合としては、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）のそれぞれで表される化合物から選択される少なくとも１種ならびに特定ジアミン（１）につき、それぞれ上記の割合であり、特定ジアミン（２）につき、全ジアミンに対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜７０モル％である。

＜ポリアミック酸の合成＞
本発明で用いられるポリアミック酸は、上記の如きテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより合成することができる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンに含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．５〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下、好ましくは０．５〜１２０時間、より好ましくは２〜１０時間の反応時間で行われる。
ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。なお、有機溶媒と後述する貧溶媒とを併用する場合には、この有機溶媒の使用量は有機溶媒と貧溶媒との合計の使用量を意味するものと理解されるべきである。

前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
ポリアミック酸の合成に際して有機溶媒と貧溶媒とを併用する場合、貧溶媒の使用割合としては、有機溶媒と貧溶媒との合計に対して好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。

以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。

＜イミド化重合体＞
本発明に用いられるイミド化重合体は、上記の如きポリアミック酸のアミック酸構造を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ここで、ポリアミック酸の有するアミック酸構造のすべてが脱水閉環された完全イミド化体としてもよく、アミック酸構造とイミド環とが併存するイミド化重合体としてもよい。本発明に用いられるイミド化重合体のイミド化率は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは５５〜９５％であり、特に６０〜９０％であることが好ましい。ここで、「イミド化率」とは、イミド化重合体におけるアミック酸構造の数とイミド環の数との合計に対するイミド環の数の割合を百分率で表したものである。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行うことができる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。反応時間は好ましくは１〜１２０時間であり、より好ましくは２〜３０時間である。
上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０.０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０.０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは０．５〜３０時間であり、より好ましくは２〜１０時間である。

上記方法（ｉ）において得られるイミド化重合体は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはイミド化重合体を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、イミド化重合体を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。イミド化重合体の単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。

＜末端修飾型の重合体＞
上記ポリアミック酸およびイミド化重合体は、それぞれ、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などの適宜の分子量調節剤を反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。モノアミン化合物としては、例えば、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合としては、ポリアミック酸を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下である。

＜重合体の溶液粘度＞
以上のようにして得られるポリアミック酸およびイミド化重合体は、それぞれ、濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。

＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如きポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を必須の成分として含有するが、それ以外に本発明の効果および利点を損なわない限りにおいて、さらにその他の成分を含有してもよい。かかるその他の成分としては、例えば他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物を挙げることができる。
上記他の重合体としては、例えばポリオルガノシロキサン、テトラカルボン酸二無水物と上記式（Ｉ）および（ＩＩ）のそれぞれで表される化合物のいずれをも含まないジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸（以下、「他のポリアミック酸」という。）およびそのイミド化重合体（以下、「他のイミド化重合体」という。）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらのうち、他のポリアミック酸または他のイミド化重合体が、ワニス性状および電気特性に優れる点から好ましい。
他のポリアミック酸および他のイミド化重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物として例示したところと同様である。他のポリアミック酸および他のイミド化重合体を合成するために用いられるジアミンは、上記ポリアミック酸を合成するために用いることのできる他のジアミンとして例示したところと同様である。この場合、他の特定ジアミン（１）および（２）から選択される少なくとも１種を、全ジアミンに対して、７０モル％以上含むジアミンが好ましく、９０モル％以上含むジアミンがより好ましい。他のポリアミック酸および他のイミド化重合体は、それぞれ、ジアミンとして上記式（Ｉ）および（ＩＩ）のそれぞれで表される化合物のいずれをも含まないジアミンを用いるほかは、ポリアミック酸およびイミド化重合体の合成方法として上記した方法と同様にして合成することができる。他のポリアミック酸および他のイミド化重合体のうちでは、他のポリアミック酸が好ましい。
本発明の液晶配向剤における他の重合体の使用割合は、重合体の合計（テトラカルボン酸二無水物と上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体ならびに任意的に使用される他の重合体の合計をいう。以下同じ。）に対して、好ましくは８０重量％以下であり、より好ましくは６０重量％以下であり、さらに４０重量％以下であることが好ましい。

上記エポキシ化合物は、本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向剤の基板表面に対する接着性をより向上する観点から使用することができ、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを好ましいものとして挙げることができる。これらエポキシ化合物の配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン化合物の配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下、より好ましくは０．２重量部以下である。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如きポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体および任意的に添加されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
上記重合体としては、ポリアミック酸のみを用いてもよく、イミド化重合体のみを用いてもよく、あるいはポリアミック酸およびイミド化重合体の双方を用いてもよい。本発明の液晶配向剤に含有される重合体は、好ましくはイミド化重合体、またはポリアミック酸およびイミド化重合体の組み合わせである。ここで、液晶配向剤中に含有されるポリアミック酸の有するアミック酸構造の数ならびにイミド化重合体の有するアミック酸構造の数およびイミド環の数の合計に対するイミド化重合体の有するイミド環の数の割合（以下、「平均イミド化率」という。本発明の液晶配向剤が他のポリアミック酸および他のイミド化重合体を含有する場合には、平均イミド化率はこれらも含めて計算される数値として理解されるべきである。）が４０％以上であることが好ましく、４５〜９０％であることが好ましく、特に５０〜８０％であることが好ましい。
本発明の液晶配向剤に使用することのできる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして上記に例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。

本発明の液晶配向剤に使用することのできる特に好ましい有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソブチルケトン、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。特に好ましい溶媒組成は、前記の溶媒を組み合わせて得られる組成であって、配向剤中で重合体が析出せず、かつ、配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるような組成である。

本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤中に含有される溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、溶媒を除去することにより液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難く、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって同様に良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とするのが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備するものである。本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、特に垂直配向型の液晶配向膜として使用するときに、高い電圧保持率および良好な残像特性を最大限に発現する。
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィンなどのプラスチックからなる透明基板などを用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、例えば酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や、透明導電膜を形成する際に予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布しておいてもよい。液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは先ず予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃であるプレベーク時間は好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。そして溶剤を完全に除去した後、さらに加熱（ポストベーク）工程が実施されることが好ましい。このポストベーク温度は好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。本発明の液晶配向剤は上記の如くして塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、本発明の液晶配向剤に含有される重合体がポリアミック酸であるかあるいはイミド環構造とアミック酸構造とを併有するイミド化重合体である場合には、塗膜形成後にさらに加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。

（２）上記のようにして形成された塗膜は、これをそのまま垂直配向型液晶配向膜として用いることができるが、任意的に塗膜面に対して例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの適当な繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行ったうえで液晶配向膜として用いてもよい。さらに、ラビング処理後の塗膜に対し、例えば特許文献６（特開平６−２２２３６６号公報）や特許文献７（特開平６−２８１９３７号公報）に示されているような液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、特許文献８（特開平５−１０７５４４号公報）に示されているような液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることによって得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。塗膜面に対してラビング処理を行った場合には、その後必要に応じて洗浄を行ってもよい。

（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、この２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。本発明の液晶配向剤は、ＯＤＦ法によりＶＡ型液晶表示素子を製造したときでも液晶滴下痕に起因する液晶配向ムラが発生しない液晶表示素子を得ることができる利点を有する。この利点は、本発明の液晶配向剤が、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）のそれぞれで表される化合物から選択される少なくとも１種のほかに特定ジアミン（１）を含むジアミンを用いて合成された重合体を含有する場合に特に顕著である。
上記第一および第二のいずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤を添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。以下の合成例における、重合体の溶液粘度およびイミド化重合体のイミド化率は、それぞれ以下の方法により評価した。
［重合体の溶液粘度］
重合体の溶液粘度は、各合成例で指摘した重合体溶液につき、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
［イミド化重合体のイミド化率］
イミド化重合体を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記数式（ｉ）で示される式により求めた。

イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００ （ｉ）

Ａ１：１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積
Ａ２：その他のプロトン由来のピーク面積
α：重合体の前駆体（ポリアミック酸）における、ＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合

＜上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるジアミンの合成＞
以下の各合成例は、必要に応じて下記の合成スケールにて繰り返すことにより、以降の合成例における必要量の生成物を確保した。
合成例１（１（２，４−ジアミノフェノキシ）−４（４（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼンの合成）
下記スキーム１

に従って１（２，４−ジアミノフェノキシ）−４（４（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼン（以下、「ジアミンＡ」ともいう。）を合成した。
窒素雰囲気下、１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン２０．３ｇ（０．１モル）、４（４（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェノール３２．９ｇ（０．１モル）および炭酸カリウム４１．４ｇ（０．３モル）を、ジメチルホルムアミド５００ｍＬに溶解し、室温で６時間反応を行った。反応溶液に蒸留水５００ｍＬを加え十分に攪拌した後、クロロホルム５００ｍＬで抽出し、得られた有機層を蒸留水で抽出洗浄した。洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去して１（２，４−ジニトロフェノキシ）−４（４（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼン４７．０ｇを得た。
次いで、窒素雰囲気下、上記の１（２，４−ジニトロフェノキシ）−４（４（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼン２４．８ｇ（０．０５モル）に、パラジウム／カーボン（Ｐｄ／Ｃ）１８．２ｇおよびテトラヒドロフラン３００ｍＬを加えて７０℃で１時間攪拌した。この混合物に、ヒドラジン一水和物３０ｍＬを加え、窒素下、８０℃で３時間攪拌して反応を行った。反応終了後、触媒をろ別し、ろ液を濃縮し、さらにクロロホルム３００ｍＬを加えて全量溶解した後、有機溶剤層を蒸留水で抽出洗浄した。有機溶剤層を硫酸マグネシウムで脱水後、ロータリーエバポレーターで濃縮して、ジアミンＡの粗製物を得た。この粗製物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに溶媒を除去することにより、ジアミンＡ １８．１ｇを得た。
合成例２（３，５−ジアミノ安息香酸 ４（４（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニルの合成）
下記スキーム２

に従って３，５−ジアミノ安息香酸 ４（４（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル（以下、「ジアミンＢ」ともいう。）を合成した。
窒素雰囲気下、４（４（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェノール３２．９ｇ（０．１モル）、トリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０５モル）およびテトラヒドロフラン３００ｍＬを混合して０℃で攪拌し、溶解した。この溶液に、３，５−ジニトロベンゾイルクロリド２１．８ｇ（０．１０５モル）とテトラヒドロフラン１００ｍＬとの混合液を３０分かけて滴下し、さらに室温で３時間攪拌して反応を行った。析出した塩をろ別した後、ろ液を濃縮し、さらにクロロホルム３００ｍＬを加えて全量溶解し、蒸留水で抽出洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに溶媒を除去することにより、３，５−ジニトロ安息香酸 ４（４（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル５１．２ｇを得た。
次いで、窒素雰囲気下、上記の３，５−ジニトロ安息香酸 ４（４（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル２６．１ｇ（０．０５モル）に、塩化スズ二水和物１１２．８ｇ（０．５モル）および酢酸エチル４００ｍＬを加え、３時間、加熱還流して反応を行った。反応終了後、反応溶液を飽和フッ化カリウム水溶液４００ｍＬと混合し、十分攪拌した後に分液し、得られた有機層を蒸留水で抽出洗浄した。次いで有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、さらにカラムクロマトグラフにより精製し、次いで溶媒を除去することにより、ジアミンＢ １７．４ｇを得た。
合成例３
特許文献２（特開平０９−２７８７２４号公報）に記載の方法に従って、下記式

で表されるジアミンＣを合成した。
合成例４
特許文献９（特開平４−２８１４２７号公報）に記載の方法に従って、上記式（Ｄ−５）で表される化合物（以下、「化合物（Ｄ−５）」という。）を合成した。
＜イミド化重合体の合成＞
合成例５
テトラカルボン酸二無水物として３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物１２．５ｇ（０．０５モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３．２ｇ（０．０３モル）および上記合成例１で合成したジアミンＡ ８．７ｇ（０．０２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９８ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５１ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１２０ｇを追加し、ピリジン２０ｇおよび無水酢酸２０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換（この溶剤置換操作により、脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率約９０％のイミド化重合体（Ａ−１）を含有する溶液約１７０ｇを得た。この溶液につき、重合体濃度１０重量％のγ−ブチロラクトン溶液として測定した溶液粘度は６２ｍＰａ・ｓであった。
合成例６
テトラカルボン酸二無水物として３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物１２．５ｇ（０．０５モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３．２ｇ（０．０３モル）およびジアミンＢ ９．２ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ９８ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６１ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１２０ｇを追加し、ピリジン２０ｇおよび無水酢酸２０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換することにより、イミド化率約９０％のイミド化重合体（Ａ−２）を含有する溶液約１６０ｇを得た。この溶液につき、重合体濃度１０重量％のγ−ブチロラクトン溶液として測定した溶液粘度は７１ｍＰａ・ｓであった。

合成例７
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１ｇ（０．０５モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３．２ｇ（０．０３モル）およびジアミンＡ ８．７ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ９３ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４８ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１２０ｇを追加し、ピリジン２０ｇおよび無水酢酸２０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換することにより、イミド化率約９０％のイミド化重合体（Ａ−３）を含有する溶液約１６０ｇを得た。この溶液につき、重合体濃度１０重量％のγ−ブチロラクトン溶液として測定した溶液粘度は５８ｍＰａ・ｓであった。
合成例８
テトラカルボン酸二無水物として３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物１２．５ｇ（０．０５モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３．２ｇ（０．０３モル）、ジアミンＡ ６．５ｇ（０．０１５モル）および化合物（Ｄ−５）２．６ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４７ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１２４ｇを追加し、ピリジン２０ｇおよび無水酢酸２０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換することにより、イミド化率約９０％のイミド化重合体（Ａ−４）を含有する溶液約１８０ｇを得た。この溶液につき、重合体濃度１０重量％のγ−ブチロラクトン溶液として測定した溶液粘度は５７ｍＰａ・ｓであった。

合成例９
テトラカルボン酸二無水物として３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物１２．５ｇ（０．０５モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３．２ｇ（０．０３モル）、ジアミンＢ ６．９ｇ（０．０１５モル）および化合物（Ｄ−５）２．６ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１０１ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４６ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１２6ｇを追加し、ピリジン２０ｇおよび無水酢酸２０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換することにより、イミド化率約９０％のイミド化重合体（Ａ−５）を含有する溶液約１８５ｇを得た。この溶液につき、重合体濃度１０重量％のγ−ブチロラクトン溶液として測定した溶液粘度は５６ｍＰａ・ｓであった。
合成例１０
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１．２ｇ（０．0５モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３．２ｇ（０．0３モル）、ジアミンＡ ６．５ｇ（０．０１５モル）および化合物（Ｄ−５）２．６ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ９４ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４５ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１１８ｇを追加し、ピリジン２０ｇおよび無水酢酸２０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換することにより、イミド化率約９０％のイミド化重合体（Ａ−６）を含有する溶液約１８０ｇを得た。この溶液につき、重合体濃度１０重量％のγ−ブチロラクトン溶液として測定した溶液粘度は５８ｍＰａ・ｓであった。

合成例１１
テトラカルボン酸二無水物として３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物１２．５ｇ（０．０５モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３．２ｇ（０．０３モル）、ジアミンＡ ６．５ｇ（０．０１５モル）および化合物（Ｄ−５）２．６ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４７ｍＰａ・ｓであった
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１２４３ｇを追加し、ピリジン４ｇおよび無水酢酸５．１ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換することにより、イミド化率約４５％のイミド化重合体（Ａ−７）を含有する溶液約１７０ｇを得た。この溶液につき、重合体濃度１０重量％のγ−ブチロラクトン溶液として測定した溶液粘度は６３ｍＰａ・ｓであった。

＜他の重合体の合成＞
（他のイミド化重合体の合成）
合成例１２
テトラカルボン酸二無水物として３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物１２５ｇ（０．５モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３２ｇ（０．３モル）およびジアミンＣ ７０ｇ（０．２モル）をＮＭＰ９１０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５５ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１，１００ｇを追加し、ピリジン２００ｇおよび無水酢酸２００ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換することにより、イミド化率約９０％のイミド化重合体（Ａ−８）を含有する溶液約１，６００ｇを得た。この溶液につき、重合体濃度１０重量％のγ−ブチロラクトン溶液として測定した溶液粘度は６５ｍＰａ・ｓであった。

合成例１３
テトラカルボン酸二無水物として３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物１２．５ｇ（０．０５モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン４．３ｇ（０．０４モル）および化合物（Ｄ−５）５．２ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ８８ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４５ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１１０ｇを追加し、ピリジン２０ｇおよび無水酢酸２０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換することにより、イミド化率約９０％のイミド化重合体（Ａ−９）を含有する溶液約１７０ｇを得た。この溶液につき、重合体濃度１０重量％のγ−ブチロラクトン溶液として測定した溶液粘度は５５ｍＰａ・ｓであった。
（他のポリアミック酸の合成）
合成例１４
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物５５ｇ（０．２５モル）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物４９ｇ（０．２５モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン５４ｇ（０．５モル）をＮＭＰ６３０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（Ｂ−１）を２０重量％含有する溶液約１，２００ｇを得た。このポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。

実施例１
＜液晶配向剤の調製＞
上記合成例５で得られたイミド化重合体（Ａ−１）を含有する溶液および上記合成例１４で得られたポリアミック酸（Ｂ−１）を含有する溶液を、それぞれの溶液に含有される重合体の重量比が（Ａ−１）：（Ｂ−１）＝８０：２０となるように混合し、これにγ−ブチロラクトン、ＮＭＰおよびブチルセロソルブを加え、溶媒組成がγ−ブチロラクトン：ＮＭＰ：ブチルセロソルブ＝７１：１７：１２（重量比）、固形分濃度２．５％重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤（Ｓ−１）を調製した。この液晶配向剤に含有される重合体の平均イミド化率を表１に示した。
＜垂直配向型液晶セルの製造＞
上記液晶配向剤（Ｓ−１）を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に、スピンコート法により塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベーク後、２００℃のホットプレート上で１０分間ポストベークして、平均膜厚６０ｎｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この操作を繰り返し、透明電極面に液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）製造した。
上記液晶配向膜付き基板一対の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、垂直配向型液晶セルを製造した。この液晶セルにつき、以下のように電圧保持率および残像特性の評価を行った。評価結果を表１に示した。

＜電圧保持率の評価＞
上記垂直配向型液晶セルに対し、６５℃において１Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。
＜残像特性の評価＞
基板として、図１に示したようなパターンの２つのＩＴＯ製透明電極を有するガラス基板を用いたほかは上記＜垂直配向型液晶セルの製造＞と同様にして垂直配向型液晶セルを製造した。
この液晶セルに対し、４０〜５０℃の環境下で、バックライト光を照射しつつ、電極Ａに６．０Ｖ、電極Ｂに０．５Ｖの直流電圧を、同時に１６８時間印加した。ストレス解放後、電極Ａ、Ｂに直流電圧０．１〜５．０Ｖを０．１Ｖ刻みに印加し、それぞれの電圧での電極Ａ，Ｂの輝度差により残像特性を判断した。輝度差が認められない場合を残像特性「優」、輝度差が小さい場合を残像特性「良」、輝度差が大きい場合を残像特性「不良」と判断した。
実施例２〜１２および比較例１〜３
表１に記載の重合体組成に従った以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤（Ｓ−２）〜（Ｓ−１２）および（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）をそれぞれ調製し、液晶セルを製造して評価した。評価結果を表１に示した。
なお、表１における重合体種類名の後のカッコ内の数値は、使用した重合体溶液に含有される重合体の量（重量部）であり、実施例９〜１１および比較例３においてはポリアミック酸溶液を使用しなかった。

実施例１３
＜液晶配向ムラ特性の評価＞
上記実施例６で調製した液晶配向剤（Ｓ−６）を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に、スピンコート法により塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベーク後、２００℃のホットプレート上で１０分間ポストベークして、平均膜厚６０ｎｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この操作を繰り返し、透明電極面に液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）製造した。
上記で製造した液晶配向膜を有する基板のうちの一枚の液晶配向膜面上に、マイクロピペットを用いて高さ５ｍｍの位置から超純水の水滴５μＬを滴下し、そのまま室温で自然乾燥した。
上記のように、液晶配向膜面上に液滴落下による衝撃を与えた基板を含む一対の基板を用いたほかは上記実施例１と同様にして、垂直配向型液晶セルを製造した。
この液晶セルにつき、室温にて交流６．０Ｖ（ピーク−ピーク）、３０Ｈｚの矩形波を印加しながらクロスニコル下で観察したときに、超純水の滴下痕が液晶配向ムラとして視認されなかった場合を液晶配向ムラ特性「優」とし、これがわずかに視認された場合を液晶配向ムラ特性「良」とし、これがはっきりと視認された場合を液晶配向ムラ特性「不良」として評価した。結果を表２に示した。
なお、上記における超純水の水滴滴下は、ＯＤＦ工程における液晶滴下による衝撃の影響を調べるための代替評価である。
実施例１４〜１９ならびに比較例４および５
液晶配向剤として、表２に記載のものをそれぞれ用いたほかは、上記実施例１３と同様にして液晶配向膜面上に超純水の水滴落下による衝撃を与えた基板を含む一対の基板を用いて垂直配向型液晶セルを製造し、液晶配向ムラ特性を評価した。結果を表２に示した。

Claims (9)

1. テトラカルボン酸二無水物と、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）
   

   

   （上記式中、ｎ１は、それぞれ独立に、１〜８の整数である。）
   で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
2. 上記ジアミンが、下記式（Ｄ−Ｉ）および（Ｄ−ＩＩ）
   

   

   （式（Ｄ−Ｉ）中、Ｘ^１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ^５はステロイド骨格を有する１価の有機基をし、Ｒ^６は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ａ１は０〜３の整数を示し、
   式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｘ^２は、それぞれ、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ^７はステロイド骨格を有する２価の有機基を示し、Ｒ^８は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ａ２は、それぞれ、０〜３の整数を示す。）
   のそれぞれで表される化合物から選択される少なくとも１種をさらに含むものである、請求項１に記載の液晶配向剤。
3. テトラカルボン酸二無水物が、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物を含むものである、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
4. テトラカルボン酸二無水物と、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）のそれぞれで表される化合物のいずれをも含まないジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
5. 上記液晶配向剤中に含有されるポリアミック酸の有するアミック酸構造の数ならびにイミド化重合体の有するアミック酸構造の数およびイミド環の数の合計に対するイミド化重合体の有するイミド環の数の割合が４０％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
6. 垂直配向型の液晶配向膜の形成に用いられることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
8. 上記式（Ｉ）で表される化合物。
9. 上記式（ＩＩ）で表される化合物。

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