JP2010002839A - Photoresist additive for liquid immersion lithography and photoresist composition for liquid immersion lithography - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液浸リソグラフィー用フォトレジスト添加剤及び液浸リソグラフィー用フォトレジスト組成物に関する。 The present invention relates to a photoresist additive for immersion lithography and a photoresist composition for immersion lithography.
半導体素子を製造するためには、半導体ウェハー上にフォトレジストと呼ばれる感光性樹脂を塗布し、次に露光装置を用いて回路パターンを感光性樹脂に焼き付けるフォトリソグラフィーと呼ばれる技術が用いられている。近年、露光機の投影レンズとレジストの間を水等の屈折率の高い物質で満たすことにより光の波長を短くし、解像度を向上させる液浸リソグラフィーと呼ばれる技術が注目されている。 In order to manufacture a semiconductor element, a technique called photolithography is used in which a photosensitive resin called a photoresist is applied onto a semiconductor wafer, and then a circuit pattern is printed on the photosensitive resin using an exposure apparatus. In recent years, a technique called immersion lithography, which shortens the wavelength of light by filling a space between a projection lens of an exposure machine and a resist with a substance having a high refractive index such as water, has been attracting attention.
しかし、液浸リソグラフィーにおいては、水等を使用することに伴う水滴残り、レジスト膜への水の染み込み、レジスト組成物の水への溶出が問題となる。すなわち、水滴残りにより、露光後もレジストが濡れたままになると、水が乾く際の毛細管現象によりレジスト組成物が凝集されてレジスト上に残渣となったり、露光後の加熱工程においてレジスト中の化学反応を阻害して正常なレジストパターニングが行えないといった問題が発生する。また、レジスト膜への水の染み込みが起こると、レジスト自体が膨潤したり、レジスト中の化学反応を阻害したりといった問題が発生する。さらに、レジストの成分として使用されている樹脂、酸発生剤、添加剤、溶剤などが水へ溶出すると、液浸媒体である水を汚染し、さらには水と接している露光機の投影レンズにダメージを与えてしまうという問題が発生する。 However, in immersion lithography, there are problems such as remaining water droplets associated with the use of water and the like, penetration of water into the resist film, and elution of the resist composition into water. That is, if the resist remains wet after exposure due to residual water droplets, the resist composition aggregates and becomes a residue on the resist due to capillary action when water dries, or the chemicals in the resist in the heating process after exposure There arises a problem that normal resist patterning cannot be performed by inhibiting the reaction. Further, when water soaks into the resist film, problems such as swelling of the resist itself and inhibition of a chemical reaction in the resist occur. Furthermore, if the resin, acid generator, additive, solvent, etc. used as resist components elute into water, it will contaminate the water that is the immersion medium, and further to the projection lens of the exposure machine that is in contact with water. The problem of giving damage occurs.
これらの問題を解決するため、レジスト上に撥水性のトップコート層を設けることにより、水滴残り、レジスト膜への水の染み込み、レジスト組成物の水への溶出を防ぐ方法が開発されている。しかし、トップコート層を設けると、材料コスト・製造コストが増加するだけでなく、トップコート層とレジストとのマッチングが悪いことによるリソグラフィー性能劣化という新たな問題を生じさせるものであった。 In order to solve these problems, a method has been developed in which a water-repellent topcoat layer is provided on a resist to prevent remaining water droplets, water soaking into the resist film, and elution of the resist composition into water. However, the provision of the topcoat layer not only increases the material cost and the manufacturing cost, but also causes a new problem of deterioration of lithography performance due to poor matching between the topcoat layer and the resist.
この問題を解決すべく研究された結果、このような撥水性のトップコート層を設ける必要のない、液浸リソグラフィー用フォトレジスト組成物が開発された（特許文献１及び特許文献２）。これらのフォトレジスト組成物では、通常のフォトレジストに用いられる基材ポリマーに、フッ素を多く含む基を有する撥水ポリマーを配合している。
As a result of studies to solve this problem, a photoresist composition for immersion lithography that does not require the provision of such a water-repellent topcoat layer has been developed (
基材ポリマーに撥水ポリマーを配合した、トップコート層の形成が不要な液浸リソグラフィー用フォトレジスト組成物では、該組成物を基板上に塗布した際に、撥水ポリマーが表層に効率的に集積するようになっていれば、塗布されたフォトレジスト表層の疎水性が特に高くなり、有利である。 In a photoresist composition for immersion lithography, in which a water-repellent polymer is blended with a base polymer and does not require the formation of a topcoat layer, the water-repellent polymer is efficiently applied to the surface layer when the composition is applied onto a substrate. Accumulation is advantageous because the hydrophobicity of the applied photoresist surface layer is particularly high.
従って、本発明の目的は、基板上に塗布した際に、撥水ポリマーが表層に効率的に集積し、表層の撥水性が特に高くなる樹脂組成物を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin composition in which a water-repellent polymer is efficiently accumulated on a surface layer when applied onto a substrate, and the water repellency of the surface layer is particularly high.
本願発明者は、鋭意研究の結果、撥水ポリマーを、フッ素を多く含む基（以下、「フッ素多含基」という）を有する構成単位と、基材ポリマーと同一又は類似の構造を有する構成単位とを含む共重合体で構成すると共に、該共重合体をブロック共重合体とすることにより、組成物を基板上に塗布した際にフッ素多含基がより効率的に表層に集積し、表層の疎水性が特に高くなることを見出し、本発明を完成した。 As a result of earnest research, the inventor of the present application has determined that the water-repellent polymer has a structural unit having a fluorine-containing group (hereinafter referred to as “fluorine-containing group”) and a structural unit having the same or similar structure as the base polymer. When the composition is applied onto a substrate, fluorine-containing groups are more efficiently accumulated on the surface layer when the copolymer is formed on the surface layer. As a result, the present invention was completed.
すなわち、本発明は、基材ポリマーと、撥水ポリマーとを含む組成物であって、
(1) 前記基材ポリマーは、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化するポリマーであり、
(2) 前記撥水ポリマーは、
(i) 少なくとも２種類のモノマーが結合して成る、ブロック共重合体であり、
(ii) 該少なくとも２種類のモノマーのうちの少なくとも１種のモノマーに由来する側鎖がフッ素多含基を有しており、
(iii) 該少なくとも２種類のモノマーのうち、前記フッ素多含基を有するモノマー以外のモノマーに由来する少なくとも１種の側鎖の構造が、前記基材ポリマーの前記側鎖の少なくとも１種と同一又は類似の構造を有する、
組成物を提供する。
That is, the present invention is a composition comprising a base polymer and a water-repellent polymer,
(1) The base polymer is a polymer whose alkali solubility is changed by the action of an acid,
(2) The water repellent polymer is
(i) a block copolymer comprising at least two monomers bonded together;
(ii) a side chain derived from at least one of the at least two monomers has a fluorine-containing group;
(iii) Of the at least two types of monomers, the structure of at least one side chain derived from a monomer other than the monomer having a fluorine-containing group is the same as at least one type of the side chain of the base polymer Or having a similar structure,
A composition is provided.
本発明によれば、基板上に塗布した際に、表面に撥水ポリマーが効率的に集積する樹脂組成物が提供される。そして、本発明の組成物を液浸リソグラフィー用のレジストに利用すれば、基板上に塗布した際に、撥水ポリマーが表層に効率的に集積し、表面のみが撥水性となるため、液浸に用いる水等によるフォトレジスト組成物への影響が排除され、高い分解能を達成することができる。従って、本発明は、半導体素子等の高精細な加工に大いに寄与するものと考えられる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when apply | coating on a board | substrate, the resin composition in which a water-repellent polymer accumulates efficiently on the surface is provided. When the composition of the present invention is used as a resist for immersion lithography, the water-repellent polymer is efficiently accumulated on the surface layer when applied onto the substrate, and only the surface becomes water-repellent. The influence of the water used for the photoresist composition on the photoresist composition is eliminated, and high resolution can be achieved. Therefore, the present invention is considered to greatly contribute to high-definition processing of semiconductor elements and the like.
本発明の組成物に含まれる基材ポリマーは、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化するポリマーであればよく、従来のフォトレジスト組成物に含まれる公知の基材ポリマーのいずれをも用いることができる。酸の作用によりアルカリ溶解性が増大するもの（ポジ型フォトレジストを与える）でも、減少するもの（すなわち、もともとアルカリ可溶性で、酸の作用により、別途含まれる架橋剤と反応してアルカリ不溶性になるものであり、ネガ型フォトレジストを与える）でもよいが、増大するものが好ましく、すなわち、本発明のフォトレジスト組成物は、ポジ型フォトレジスト組成物であることが好ましい。 The base polymer contained in the composition of the present invention may be a polymer whose alkali solubility is changed by the action of an acid, and any known base polymer contained in a conventional photoresist composition may be used. it can. Those whose alkali solubility is increased by the action of an acid (giving a positive photoresist) is also reduced (that is, it is originally alkali-soluble and reacts with a separately included crosslinking agent by the action of an acid to become alkali-insoluble. It provides a negative photoresist), but is preferably increased, ie the photoresist composition of the present invention is preferably a positive photoresist composition.
酸の作用によりアルカリ溶解性が増大するポリマー（以下、便宜的に「ポジ型基材ポリマー」という）としては、通常、主鎖と側鎖を有するポリマーであって、側鎖に酸解離性溶解抑制基（アルカリ溶解性を抑制する基であるが酸によって解離するために酸の存在下ではアルカリ溶解抑制機能がなくなる基）を有するポリマーが用いられている。この用途に用いられる酸解離性溶解抑制基は周知であり、例えばtert-ブチル基のような３級アルキル基、tert-ブトキシカルボニル基のような３級アルコキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニルメチル基のような３級アルコキシカルボニルアルキル基、2-メチル-2-アダマンチル基若しくは2-エチル-2-テトラシクロドデシル基のような1-置換脂肪族環式基等が知られている。また、３級アルキル基、３級アルコキシカルボニル基又は３級アルコキシカルボニルアルキル基において１つの分枝鎖がシクロアルキル基や芳香環等の他の基に置換されたものも用いることができる。本発明においては、このような公知の酸解離性溶解抑制基のいずれをも用いることができ、エッチング耐性の面からは2-アルキル-2-アダマンチル基を用いることが好ましく、合成の容易さ、ひいては合成コストの観点からは、３級アルキル基、特にtert-ブチル基を用いることが好ましい。 A polymer whose alkali solubility is increased by the action of an acid (hereinafter referred to as a “positive type base polymer” for convenience) is usually a polymer having a main chain and a side chain, and has an acid dissociable solubility in the side chain. A polymer having an inhibitory group (a group that suppresses alkali solubility but is dissociated by an acid and loses an alkali dissolution inhibiting function in the presence of an acid) is used. The acid dissociable, dissolution inhibiting groups used in this application are well known. For example, tertiary alkyl groups such as tert-butyl group, tertiary alkoxycarbonyl groups such as tert-butoxycarbonyl group, and tert-butoxycarbonylmethyl group. Such tertiary alkoxycarbonylalkyl groups, 1-substituted aliphatic cyclic groups such as 2-methyl-2-adamantyl group or 2-ethyl-2-tetracyclododecyl group are known. A tertiary alkyl group, tertiary alkoxycarbonyl group or tertiary alkoxycarbonylalkyl group in which one branched chain is substituted with another group such as a cycloalkyl group or an aromatic ring can also be used. In the present invention, any of such known acid dissociable, dissolution inhibiting groups can be used, and from the viewpoint of etching resistance, it is preferable to use a 2-alkyl-2-adamantyl group, the ease of synthesis, Consequently, from the viewpoint of synthesis cost, it is preferable to use a tertiary alkyl group, particularly a tert-butyl group.
ポジ型基材ポリマーは、アクリル酸又はその誘導体に由来する構成単位を含むことが好ましい。ここでアクリル酸誘導体としては、アクリル酸のα位の炭素原子に置換基が結合したα置換アクリル酸や、アクリル酸又は置換アクリル酸のエステルを挙げることができる。α位の置換基としては、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を挙げることができ、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「アルキル基」には、特に断りがない限り直鎖状アルキル基及び分枝状アルキル基が包含される。 The positive base polymer preferably contains a structural unit derived from acrylic acid or a derivative thereof. Here, examples of the acrylic acid derivative include α-substituted acrylic acid in which a substituent is bonded to a carbon atom at the α-position of acrylic acid, and acrylic acid or an ester of substituted acrylic acid. Examples of the substituent at the α-position include halogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable. In the present specification and claims, the “alkyl group” includes a linear alkyl group and a branched alkyl group unless otherwise specified.
ポジ型基材ポリマーは、ホモポリマーであっても、２種類以上の構成単位を含む共重合体であってもよい。ホモポリマー又は２種類の構成単位を含む共重合体が好ましく、特に側鎖に酸解離性溶解抑制基を有する構成単位と、有さない構成単位である２種類の構成単位を含むランダム共重合体が好ましい。 The positive base polymer may be a homopolymer or a copolymer containing two or more kinds of structural units. A homopolymer or a copolymer containing two types of structural units is preferred, and in particular, a random copolymer containing a structural unit having an acid dissociable, dissolution inhibiting group in the side chain and two types of structural units not having it. Is preferred.
アクリル酸又はその誘導体に由来する構成単位を含む好ましいポジ型基材ポリマーとして、下記一般式[I]で表されるものを挙げることができる。 As a preferable positive base polymer containing a structural unit derived from acrylic acid or a derivative thereof, there can be mentioned those represented by the following general formula [I].
式[I]中、Ｘは酸解離性溶解抑制基、R1、R2及びR3は互いに独立して、水素原子、又は酸存在下における溶解性に悪影響を与えない、酸解離性溶解抑制基以外の任意の有機基、nは正の数、mは０以上の数を表わし、mが０以外の場合には、該基材ポリマーはランダム共重合体である）。 In the formula [I], X is an acid dissociable, dissolution inhibiting group, R 1 , R 2 and R 3 are independently of each other, and do not adversely affect the solubility in the presence of a hydrogen atom or an acid. Any organic group other than a group, n represents a positive number, m represents a number of 0 or more, and when m is other than 0, the base polymer is a random copolymer).
上記式[I]中、Ｘで示される酸解離性溶解抑制基は、周知の酸解離性溶解抑制基のいずれであってもよく、上記したとおり、tert-ブチル基のような３級アルキル基、tert-ブトキシカルボニル基のような３級アルコキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニルメチル基のような３級アルコキシカルボニルアルキル基、2-メチル-2-アダマンチル基若しくは2-エチル-2-テトラシクロドデシル基のような1-置換脂肪族環式基等が挙げられ、エッチング耐性の面からは2-アルキル-2-アダマンチル基を用いることが好ましく、合成の容易さからは、３級アルキル基、特にtert-ブチル基を用いることが好ましい。また、３級アルキル基、３級アルコキシカルボニル基又は３級アルコキシカルボニルアルキル基において１つの分枝鎖がシクロアルキル基や芳香環等の他の基に置換されたものも用いることができる。 In the above formula [I], the acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by X may be any known acid dissociable, dissolution inhibiting group, and as described above, a tertiary alkyl group such as a tert-butyl group. , Tertiary alkoxycarbonyl group such as tert-butoxycarbonyl group, tertiary alkoxycarbonylalkyl group such as tert-butoxycarbonylmethyl group, 2-methyl-2-adamantyl group or 2-ethyl-2-tetracyclododecyl group 1-substituted aliphatic cyclic groups such as 2-alkyl-2-adamantyl group is preferred from the viewpoint of etching resistance, and tertiary alkyl groups, particularly tert. It is preferable to use a -butyl group. A tertiary alkyl group, tertiary alkoxycarbonyl group or tertiary alkoxycarbonylalkyl group in which one branched chain is substituted with another group such as a cycloalkyl group or an aromatic ring can also be used.
上記式[I]中、R1、R2及びR3は互いに独立して、水素原子、又は酸存在下における溶解性に悪影響を与えない、酸解離性溶解抑制基以外の任意の有機基である。 In the above formula [I], R 1 , R 2 and R 3 are independently of each other a hydrogen atom or any organic group other than an acid dissociable, dissolution inhibiting group that does not adversely affect solubility in the presence of an acid. is there.
R1の好ましい例としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、ラクトン含有環式基又は極性基含有脂肪族炭化水素基を挙げることができる。 Preferable examples of R 1 include an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), a lactone-containing cyclic group, or a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group.
ここで、ラクトン含有環式基は、-O-C(O)-構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示し、特許文献１に記載されてる種々のラクトン含有環式基を採用することができる。例えば、ラクトン含有単環式基（ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみのもの）としては、γ − ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基（ラクトン環をひとつ目の環として数え、ひとつ目のラクトン環以外の環を有するもの）としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
Here, the lactone-containing cyclic group represents a cyclic group containing one ring (lactone ring) containing an —OC (O) — structure, and various lactone-containing cyclic groups described in
極性基含有脂肪族炭化水素基も特許文献１に記載されており、それらを採用することができる。すなわち、極性基含有脂肪族炭化水素基に含まれる極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（ 多環式基） が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１ 個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１ 個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２ 個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２ 個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
A polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is also described in
R2及びR3の好ましい例としては、互いに独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。 Preferable examples of R 2 and R 3 include, independently of each other, a hydrogen atom, halogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
上記式[I]中、nは正の数、mは０以上の数を表わし、nとmの合計に対するnの比率が20%以上で、好ましくは、40%以上である。mは０であってもよく、この場合には、全ての側鎖が酸解離性溶解抑制基を有する。基材ポリマーの重量平均分子量は3000〜４万であることが好ましく、5000〜２万がさらに好ましい。n及びmは、好ましくは、このような分子量を与える数である。 In the above formula [I], n represents a positive number, m represents a number of 0 or more, and the ratio of n to the total of n and m is 20% or more, preferably 40% or more. m may be 0, and in this case, all side chains have an acid dissociable, dissolution inhibiting group. The weight average molecular weight of the base polymer is preferably 3,000 to 40,000, and more preferably 5,000 to 20,000. n and m are preferably numbers giving such molecular weight.
上記式[I]に示される各構成単位中のＸ、R1、R2及びR3としては、構成単位毎に独立して採用することができ、従って、３種類以上のモノマーから基材ポリマーを合成することも可能である。また、ポリマーの末端は、他の種類のモノマーであってもよい。 X, R 1 , R 2 and R 3 in each structural unit represented by the above formula [I] can be independently employed for each structural unit. Therefore, the base polymer is composed of three or more types of monomers. It is also possible to synthesize. The terminal of the polymer may be another type of monomer.
一方、ネガ型の基材ポリマー（すなわちアルカリ可溶性樹脂）としては、α-(ヒドロキシアルキル）アクリル酸やその低級アルキル（本明細書において「低級アルキル」は炭素数１〜５のアルキルを意味する）エステルのようなアクリル酸誘導体から構成されるポリマーが用いられており、好ましい。 On the other hand, as a negative base polymer (that is, an alkali-soluble resin), α- (hydroxyalkyl) acrylic acid and its lower alkyl (in this specification, “lower alkyl” means an alkyl having 1 to 5 carbon atoms) A polymer composed of an acrylic acid derivative such as an ester is used, which is preferable.
フォトレジストがネガ型である場合には、組成物はさらに架橋剤を含む。ネガ型フォトレジストの架橋剤としては、メチロール基やアルコキシメチル基を有するグリコールウリル等のアミノ系架橋剤が広く用いられており、本発明においてもこれらを好ましく用いることができる。なお、フォトレジスト組成物中の架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部の範囲が好ましい。 If the photoresist is negative, the composition further includes a crosslinker. As a crosslinking agent for a negative photoresist, amino-based crosslinking agents such as glycoluril having a methylol group or an alkoxymethyl group are widely used, and these can be preferably used in the present invention. In addition, the compounding quantity of the crosslinking agent in a photoresist composition has the preferable range of 1-50 weight part with respect to 100 weight part of alkali-soluble resin.
本発明のフォトレジスト組成物に含まれる撥水ポリマーは、上記の通り、(i)少なくとも２種類のモノマーが結合して成る、主鎖と側鎖を有するブロック共重合体であり、 (ii)該少なくとも２種類のモノマーのうちの少なくとも１種のモノマーに由来する側鎖がフッ素多含基を有しており、 (iii)該少なくとも２種類のモノマーのうち、前記フッ素多含基を有するモノマー以外のモノマーに由来する少なくとも１種の側鎖の構造が、前記基材ポリマーの前記側鎖の少なくとも１種と同一又は類似の構造を有するものである。ここで類似の構造を有するとは、同一の官能基を有し、炭素数が１〜３だけことなる構造を有することを意味する。 The water repellent polymer contained in the photoresist composition of the present invention is, as described above, (i) a block copolymer having a main chain and a side chain formed by bonding at least two types of monomers; (ii) A side chain derived from at least one of the at least two monomers has a fluorine-containing group; and (iii) a monomer having the fluorine-containing group among the at least two monomers. The structure of at least one kind of side chain derived from a monomer other than the above has the same or similar structure as at least one kind of the side chain of the base polymer. Here, having a similar structure means having a structure having the same functional group and having 1 to 3 carbon atoms.
すなわち、本発明のフォトレジスト組成物に含まれる撥水ポリマーは、フッ素多含基を有する側鎖を持つ構成単位を含む。ここで、「フッ素多含基」は、この基を構成する全原子の過半数の原子がフッ素原子であるか、フッ素原子を６以上有する基を意味する。 That is, the water-repellent polymer contained in the photoresist composition of the present invention contains a structural unit having a side chain having a fluorine-containing group. Here, the “fluorine-containing group” means a group in which a majority of all atoms constituting this group are fluorine atoms or 6 or more fluorine atoms.
フッ素多含基の好ましい例として、水素原子の８０％以上、さらに好ましくは全水素原子がフッ素原子に置換されたフッ素化アルキル基又はフッ素化脂肪族環式炭化水素基を挙げることができる。ここで、フッ素化アルキル基の鎖長は特に限定されないが、炭素数３〜１２程度が好ましく、炭素数５〜９程度がさらに好ましい。また、フッ素化脂肪族炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、４〜１６が好ましく、６〜１２が特に好ましい。 Preferable examples of the fluorine-containing group include a fluorinated alkyl group or a fluorinated aliphatic cyclic hydrocarbon group in which 80% or more of hydrogen atoms, more preferably all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. Here, the chain length of the fluorinated alkyl group is not particularly limited, but preferably about 3 to 12 carbon atoms, more preferably about 5 to 9 carbon atoms. The number of carbon atoms of the fluorinated aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably 4 to 16, and more preferably 6 to 12.
なお、フッ素化アルキル基を用いる場合には、鎖長にはばらつきがあってもよい。全水素原子がフッ素原子に置換した、フッ素化アルキル基を含む重合性モノマー（例えば、フッ素化アルキル基（最も多く含まれるものが炭素数７）をエステル部分に含む、メタクリル酸のエステル）が市販されているので、このような市販のフッ素多含基含有モノマーを用いて撥水ポリマーを合成することができる。 When a fluorinated alkyl group is used, the chain length may vary. A polymerizable monomer containing a fluorinated alkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms (for example, an ester of methacrylic acid containing a fluorinated alkyl group (the most commonly containing 7 carbon atoms) in the ester moiety) is commercially available. Therefore, a water repellent polymer can be synthesized using such a commercially available fluorine-containing group-containing monomer.
フッ素多含基の他の好ましい例としては、パーフルオロアルキル基を２つ以上有する、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ラクトン含有基、脂肪族環式基が挙げられる。 Other preferable examples of the fluorine-containing group include an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a lactone-containing group, and an aliphatic cyclic group having two or more perfluoroalkyl groups.
撥水ポリマーを構成する、フッ素多含基を含有しない構成単位の側鎖は、基材ポリマーの構成単位の少なくとも一種の側鎖と同一又は類似の構造を有する。これにより、撥水ポリマーと基材ポリマーの相溶性が高くなるため、撥水ポリマーが表面に集積しやすくなると考えられる。ここで、類似の構造を有するとは、同一の官能基を有し炭素数が１〜３だけ異なることを意味する。なお、撥水ポリマーが表面に集積しやすくするためには、構造が類似ではなく同一であることが好ましい。 The side chain of the structural unit that does not contain the fluorine-containing group that constitutes the water-repellent polymer has the same or similar structure as at least one side chain of the structural unit of the base polymer. Thereby, since the compatibility of the water repellent polymer and the base polymer is increased, it is considered that the water repellent polymer is easily accumulated on the surface. Here, having a similar structure means having the same functional group and different in carbon number by 1 to 3. In order to facilitate the accumulation of the water-repellent polymer on the surface, it is preferable that the structures are not the same but the same.
基材ポリマーがポジ型の場合には、撥水ポリマーを構成する、フッ素多含基を含有しない構成単位の側鎖は、基材ポリマー中の、酸解離性溶解抑制基を含む側鎖と同一又は類似の構造を有する。 When the base polymer is positive, the side chain of the structural unit that does not contain the fluorine-containing group that constitutes the water-repellent polymer is the same as the side chain that contains the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the base polymer. Or it has a similar structure.
上記の通り、基材ポリマーは、２種類のモノマーが結合して成るランダム共重合体であることが好ましく、この場合、撥水ポリマーは、２種類（ただし、フッ素化アルキル基等の鎖長のばらつきは１種類と数える）のモノマーが結合して成り、該撥水ポリマーのフッ素多含基を有さない側鎖の構造が、前記基材ポリマーの側鎖の一方と同一又は類似の構造を有するものであることが好ましい。 As described above, the base polymer is preferably a random copolymer formed by bonding two types of monomers, and in this case, the water-repellent polymer has two types (however, the chain length of a fluorinated alkyl group or the like). The variation is counted as one type), and the side chain structure of the water-repellent polymer having no fluorine-containing group has the same or similar structure as one of the side chains of the base polymer. It is preferable to have it.
本発明において、撥水ポリマーは、ブロック共重合であることが重要な特徴である。すなわち、撥水ポリマーは、フッ素多含基を含む側鎖を有する構成単位が連続するセグメントを含む。下記実施例に具体的に記載されるように、このようにフッ素多含基を含む側鎖を有する構成単位がブロックを形成していることにより、フォトレジストを基板上に塗布した際にフッ素多含基が効率的にフォトレジスト層の表面に集中し、フォトレジスト層の表面の撥水性が特に高くなるので有利である。 In the present invention, it is an important feature that the water repellent polymer is a block copolymer. That is, the water-repellent polymer includes a segment in which structural units having side chains including a fluorine-containing group are continuous. As specifically described in the following examples, the structural unit having a side chain containing a fluorine-containing group forms a block, so that when the photoresist is applied on the substrate, the fluorine-containing group is formed. This is advantageous because the group content is efficiently concentrated on the surface of the photoresist layer, and the water repellency of the surface of the photoresist layer is particularly high.
基材ポリマーと同様、撥水ポリマーもアクリル酸又はアクリル酸誘導体に由来する構成単位を含んでいることが好ましく、基材ポリマーが上記一般式[I]で表わされるアクリル酸系のポリマーである場合、撥水ポリマーは下記一般式[II]で表されるものが好ましい。 Similar to the base polymer, the water-repellent polymer preferably contains a structural unit derived from acrylic acid or an acrylic acid derivative, and the base polymer is an acrylic acid-based polymer represented by the above general formula [I] The water repellent polymer is preferably represented by the following general formula [II].
式[II]中、Ｘ´は前記式[I]中のＸと同一又は類似する基、Ｚはフッ素多含基、Ｙは存在してもしなくてもよく、存在する場合には、Ｏ原子とフッ素多含基Ｚを連結するスペーサー構造、R5及びR6は互いに独立して、水素原子又は酸存在下における溶解性に悪影響を与えない任意の有機基、p及びｑは互いに独立して正の数を表し、該撥水ポリマーは、Ｘ´を含む構成単位とＺを含む構成単位のブロック共重合体である。 In the formula [II], X ′ is the same or similar group as X in the formula [I], Z is a fluorine-containing group, and Y may or may not be present. And a spacer structure linking the fluorine-containing group Z, R 5 and R 6 are independent of each other, any organic group that does not adversely affect solubility in the presence of a hydrogen atom or an acid, p and q are independent of each other It represents a positive number, and the water-repellent polymer is a block copolymer of a structural unit containing X ′ and a structural unit containing Z.
式[II]中、Ｘ´は、Ｘと同一又は類似する基である。ここで、Ｘは既に説明したとおりの酸解離性溶解抑制基であり、Ｘと類似するとは、Ｘと同一の官能基を有し炭素数が１〜３だけ異なることを意味する。Ｚはフッ素多含有基であり、既に説明した通りである。Ｙは、Ｏ原子とフッ素多含基Ｚを連結するスペーサー構造であり、存在していても存在していなくてもよい。存在する場合、フォトレジストの性能に悪影響を与えない任意の構造であってよく、好ましい例として、炭素数１〜５のアルキレン基を挙げることができる。 In the formula [II], X ′ is the same or similar group as X. Here, X is an acid dissociable, dissolution inhibiting group as described above, and being similar to X means having the same functional group as X and having 1 to 3 carbon atoms. Z is a fluorine-rich group, as already described. Y is a spacer structure that connects the O atom and the fluorine-containing group Z, and may or may not be present. When present, the structure may be any structure that does not adversely affect the performance of the photoresist. Preferred examples include alkylene groups having 1 to 5 carbon atoms.
式[II]中、R5及びR6は互いに独立して、水素原子、又は酸存在下における溶解性に悪影響を与えない任意の有機基であり、式[I]中のR1の好ましい例としては、アルキル基、ラクトン含有環式基又は極性基含有脂肪族炭化水素基を挙げることができる。R2及びR3の好ましい例としては、互いに独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。 In the formula [II], R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or any organic group that does not adversely affect the solubility in the presence of an acid, and preferred examples of R 1 in the formula [I] Examples thereof include an alkyl group, a lactone-containing cyclic group, and a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group. Preferable examples of R 2 and R 3 include, independently of each other, a hydrogen atom, halogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
p及びｑは互いに独立して正の数を表し、pとqの合計に対するqの比率が10%〜40%、好ましくは15%〜30%である。撥水ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは3000〜４万、好ましくは6000〜26000であり、p及びqは、この好ましい重量平均分子量を与える数であることが好ましい。 p and q independently represent a positive number, and the ratio of q to the sum of p and q is 10% to 40%, preferably 15% to 30%. The weight average molecular weight of the water repellent polymer is preferably 3000 to 40,000, preferably 6000 to 26000, and p and q are preferably numbers giving this preferable weight average molecular weight.
上記式[II]に示される各構成単位中のＸ´、Ｙ、Ｚ、R５及びR６としては、構成単位毎に独立して採用することができ、従って、３種類以上のモノマーから撥水ポリマーを合成することも可能である。また、ポリマーの末端は、他の種類のモノマーであってもよい。 X ′, Y, Z, R 5 and R 6 in each structural unit represented by the above formula [II] can be employed independently for each structural unit. It is also possible to synthesize water polymers. The terminal of the polymer may be another type of monomer.
撥水ポリマーは、フッ素多含基を有するアクリル酸系モノマー及び酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸系モノマー等をブロック共重合させること等により合成することができ、有機合成化学の常識に従って容易に合成することができる。下記実施例にも好ましい合成方法が具体的に記載されている。 The water-repellent polymer can be synthesized by block copolymerization of an acrylic acid monomer having a fluorine-containing group and an acrylic acid monomer having an acid dissociable, dissolution inhibiting group, etc. Can be synthesized. The preferred synthesis methods are also specifically described in the following examples.
前記撥水ポリマーの含量は、該撥水ポリマー及び前記基材ポリマーの合計重量に対して通常、0.1〜50重量％であり、好ましくは１〜２０重量％である。 The content of the water repellent polymer is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 20% by weight, based on the total weight of the water repellent polymer and the base polymer.
本発明の組成物は、溶媒に溶解させて基板に塗布すると、表面に撥水ポリマーが集積するため、表面のみが撥水性となる樹脂を容易に製造することを可能とする。例えば、基材ポリマーが上記の一般式[I]で表され、撥水ポリマーが上記の一般式[II]で表される組成物を用いた場合には、表面のみが撥水性となる透明樹脂を容易に製造することができ、透明樹脂層の上に重ねて撥水性の防汚層を塗布することなく、一回の塗布工程で、防汚性を有する窓材、レンズ、水槽などを製造することができる。 When the composition of the present invention is dissolved in a solvent and applied to a substrate, the water-repellent polymer accumulates on the surface, so that it becomes possible to easily produce a resin having only the surface water-repellent. For example, when the base polymer is represented by the above general formula [I] and the water repellent polymer is a composition represented by the above general formula [II], only the surface of the transparent resin has water repellency. Can be easily manufactured, and it is possible to produce antifouling window materials, lenses, water tanks, etc. in a single application process without applying a water-repellent antifouling layer on the transparent resin layer. can do.
ここで、溶媒とは本発明の組成物を溶解できるものであれば特に限定されないが、非水性の有機溶剤が好ましく、例えば、トリフルオロトルエン（ＴＦＴ）、ベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、ジフルオロトルエン、アセトン、メチルエチメケトン、テトラヒドロフランテトラクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラクロロエタン等が挙げられる。 Here, the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the composition of the present invention, but a non-aqueous organic solvent is preferable, for example, trifluorotoluene (TFT), benzene, fluorobenzene, toluene, difluorotoluene, Acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran tetrachloroethylene, chlorobenzene, tetrachloroethane and the like can be mentioned.
本発明の組成物は、さらに、露光により酸を発生する酸発生剤成分（以下、「光酸発生剤」ということがある）を含有させることにより、フォトレジスト組成物とすることができる。なお、ここで、「露光」は、紫外線等の光の他、電子線や放射線を包含する広い意味で用いている。光酸発生剤自体はこの分野において周知であり、公知のいずれの光酸発生剤をも用いることができる。このような光酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル） ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られ、実用化されており、本発明においてもこれらを好ましく用いることができる。光酸発生剤の含量としては、特に限定されないが、通常、基材ポリマー及び撥水ポリマーの合計量に対して０．１〜２０重量％程度、好ましくは１〜１５重量％程度である。 The composition of the present invention can be made into a photoresist composition by further containing an acid generator component that generates an acid upon exposure (hereinafter sometimes referred to as “photoacid generator”). Here, “exposure” is used in a broad sense including electron beams and radiation in addition to light such as ultraviolet rays. The photoacid generator itself is well known in this field, and any known photoacid generator can be used. Examples of such photoacid generators include onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, diazomethanes such as bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes and poly (bissulfonyl) diazomethanes. Various acid generators, nitrobenzyl sulfonate acid generators, imino sulfonate acid generators, disulfone acid generators and the like are known and put into practical use, and these can be preferably used in the present invention. . Although it does not specifically limit as a content of a photo-acid generator, Usually, it is about 0.1-20 weight% with respect to the total amount of a base polymer and a water repellent polymer, Preferably it is about 1-15 weight%.
本発明のフォトレジスト組成物は、上記した各成分を含むものであるが、使用時には、上記各成分を溶媒中に含む溶液を基板上に塗布する。この際の溶媒としては、上記各成分を溶解できるものであれば特に限定されず、通常、トリフルオロトルエン(TFT)のようなフッ素化芳香族系溶媒が用いられる。溶媒中の各成分の濃度は、各成分が全量溶解される濃度であればよく、通常、溶液の全重量に対し、基材ポリマーと撥水ポリマーの合計の濃度が５〜２０重量％、好ましくは７〜１５重量％程度である。なお、溶液の塗布厚さは、特に限定されないが、通常、乾燥後の膜厚が200nm〜800nm程度、好ましくは300nm〜600nm程度になる厚さである。 The photoresist composition of the present invention contains each of the above-described components. At the time of use, a solution containing each of the above-described components in a solvent is applied onto the substrate. The solvent at this time is not particularly limited as long as it can dissolve the above-described components, and a fluorinated aromatic solvent such as trifluorotoluene (TFT) is usually used. The concentration of each component in the solvent is not particularly limited as long as the total amount of each component is dissolved. Usually, the total concentration of the base polymer and the water-repellent polymer is 5 to 20% by weight, preferably Is about 7 to 15% by weight. The coating thickness of the solution is not particularly limited, but is usually a thickness that results in a film thickness after drying of about 200 nm to 800 nm, preferably about 300 nm to 600 nm.
基板上に塗布したフォトレジスト溶液は、加熱乾燥後、周知の方法により液浸露光される。加熱乾燥条件は、フォトレジスト組成物中の各成分や基板に悪影響を与えない条件であれば特に限定されず、通常、８０℃〜１２０℃程度の温度下で、３０秒〜２分間程度加熱乾燥される。 The photoresist solution applied on the substrate is subjected to immersion exposure by a well-known method after drying by heating. The heating and drying conditions are not particularly limited as long as they do not adversely affect the components in the photoresist composition and the substrate, and are usually heated and dried at a temperature of about 80 ° C. to 120 ° C. for about 30 seconds to 2 minutes. Is done.
本発明のフォトレジスト組成物は、基板に塗布した場合に、表面に撥水ポリマーが効率よく集積して、表面のみが撥水性となるため、液浸リソグラフィー用のフォトレジスト組成物として有用である。 The photoresist composition of the present invention is useful as a photoresist composition for immersion lithography because when applied to a substrate, the water-repellent polymer efficiently accumulates on the surface and only the surface becomes water-repellent. .
本発明の液浸リソグラフィー用フォトレジスト組成物は、表面が撥水性となり、水滴残り、レジスト膜への水の染み込み、レジスト組成物の水への溶出といった問題を防止するだけでなく、表面以外の部分では撥水ポリマーの含有量が少ないため、優れたレジスト特性を有するものである。また、表面に集積する撥水ポリマーは、酸分解性基を有しているため、露光したときに良好なパターンを形成することが可能である。 The photoresist composition for immersion lithography according to the present invention not only prevents problems such as water repellency on the surface, residual water droplets, penetration of water into the resist film, and elution of the resist composition into water. Since the content of the water repellent polymer is small in the portion, it has excellent resist characteristics. In addition, since the water-repellent polymer accumulated on the surface has an acid-decomposable group, it is possible to form a good pattern when exposed.
液浸露光の方法自体は、従来と全く同様であり、露光装置のレンズとフォトレジスト表面の間に水等の液体を介在させて露光する。レンズとフォトレジスト表面の間の距離は、通常、80nm〜100nm程度である。 The immersion exposure method itself is exactly the same as the conventional one, and exposure is performed by interposing a liquid such as water between the lens of the exposure apparatus and the photoresist surface. The distance between the lens and the photoresist surface is usually about 80 nm to 100 nm.
露光後の現像も従来と全く同様に行なうことができる。露光後、現像に先立ち、反応を促進するため、上記と同様な条件で加熱することが好ましい。次に、アルカリ性水溶液を現像液として用いて現像することができる。アルカリ現像液としては、周知のものを用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム水溶液やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（両者とも濃度は通常１〜３重量％）等を好ましく用いることができる。現像時間は、通常２０秒〜１分程度である。現像後、純水等の洗浄液を用いてリンスすることにより、フォトマスクのパターンに対応したパターンが得られる。 Development after exposure can be performed in the same manner as in the past. After exposure, it is preferable to heat under the same conditions as described above in order to promote the reaction prior to development. Next, it can develop using alkaline aqueous solution as a developing solution. A well-known thing can be used as an alkali developing solution, For example, sodium hydroxide aqueous solution, tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (both are density | concentrations normally 1 to 3 weight%) etc. can be used preferably. The development time is usually about 20 seconds to 1 minute. After development, a pattern corresponding to the pattern of the photomask is obtained by rinsing with a cleaning liquid such as pure water.
本発明は、上記の組成物だけでなく、下記一般式[II]で示される新規な高分子化合物をも提供するものである。 The present invention provides not only the above composition but also a novel polymer compound represented by the following general formula [II].
（式中、Ｘ´は酸解離性溶解抑制基、Ｚはフッ素多含基、Ｙは存在してもしなくてもよく、存在する場合には、Ｏ原子とフッ素多含基Ｚを連結するスペーサー構造、R5及びR6は互いに独立して、水素原子又は酸存在下における溶解性に悪影響を与えない任意の有機基、p及びｑは互いに独立して正の数を表し、該撥水ポリマーは、Ｘを含む構成単位とＺを含む構成単位のブロック共重合体である） (Wherein X ′ is an acid dissociable, dissolution inhibiting group, Z is a fluorine-containing group, Y may or may not be present, and if present, a spacer for linking the O atom and the fluorine-containing group Z) structure, independently R 5 and R 6 together, any organic group which does not adversely affect the solubility in hydrogen or an acid presence, p and q represents a positive number independently of one another, repellent water polymer Is a block copolymer of a structural unit containing X and a structural unit containing Z)
上記一般式[II]において、Ｘ´は、既に説明したとおりの酸解離性溶解抑制基であり、特に、分岐鎖に置換基を有していてもよい三級アルキル基とするのが好ましい。Ｚは、既に説明した通りのフッ素多含有基であり、特に、アルキル基中の水素原子の８０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素化アルキル基とするのが好ましい。Ｙは、Ｏ原子とフッ素多含基Ｚを連結するスペーサー構造であり、存在していても存在していなくてもよい。存在する場合、フォトレジストの性能に悪影響を与えない任意の構造であってよく、好ましい例として、炭素数１〜５のアルキレン基を挙げることができる。 In the general formula [II], X ′ is an acid dissociable, dissolution inhibiting group as described above, and is particularly preferably a tertiary alkyl group which may have a substituent on the branched chain. Z is a fluorine-containing group as described above, and is particularly preferably a fluorinated alkyl group in which 80% or more of the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms. Y is a spacer structure that connects the O atom and the fluorine-containing group Z, and may or may not be present. When present, the structure may be any structure that does not adversely affect the performance of the photoresist. Preferred examples include alkylene groups having 1 to 5 carbon atoms.
式[II]中、R5及びR6は互いに独立して、水素原子、又は酸存在下における溶解性に悪影響を与えない任意の有機基であり、特に、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基とすることが好ましい。 In the formula [II], R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or any organic group that does not adversely affect the solubility in the presence of an acid. Preferably, the alkyl group is 5 or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
p及びｑは互いに独立して正の数を表し、pとqの合計に対するqの比率が10%〜40%、好ましくは15%〜30%である。撥水ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは3000〜４万、好ましくは6000〜26000であり、p及びqは、この好ましい重量平均分子量を与える数であることが好ましい。 p and q independently represent a positive number, and the ratio of q to the sum of p and q is 10% to 40%, preferably 15% to 30%. The weight average molecular weight of the water repellent polymer is preferably 3000 to 40,000, preferably 6000 to 26000, and p and q are preferably numbers giving this preferable weight average molecular weight.
本発明の高分子化合物は、フォトレジストの添加剤として使用することにより、基板に塗布したときに表面のみを撥水性とすることができるため、液浸リソグラフィー用フォトレジスト添加剤として有用である。 The polymer compound of the present invention is useful as a photoresist additive for immersion lithography because it can be used to make the surface water-repellent when applied to a substrate by being used as a photoresist additive.
以下、本発明を実施例及び比較例に基づきより具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
実施例１、比較例１、２
１．基材ポリマーの合成
基材ポリマーとして、上記式[I]に包含され、下記式[III]で表されるアクリル酸系ランダム共重合体を合成した。
Example 1, Comparative Examples 1 and 2
1. Synthesis of Base Polymer As a base polymer, an acrylic acid random copolymer included in the above formula [I] and represented by the following formula [III] was synthesized.
合成は、市販のメタクリル酸メチル(MMA)と、市販のメタクリル酸tert-ブチル(TBMA)を、市販の重合開始剤である(2,2'-アゾビス（イソブチロニトリル）(AIBN)の存在下で重合させることにより行なった。具体的には次のようにして行なった。 The synthesis consists of commercially available methyl methacrylate (MMA) and commercially available tert-butyl methacrylate (TBMA), and the presence of a commercially available polymerization initiator (2,2'-azobis (isobutyronitrile) (AIBN). The polymerization was conducted under the following conditions, specifically as follows.
アリーンコンデンサー、滴下ろうと、窒素導入管を備え付けた500 ml三口フラスコに、テトラヒドロフラン(THF) 37.5 gを加えた。10分間窒素バブリングを行った後、70℃に昇温し、MMA 18.7 g、TBMA 26.4 g、AIBN 6.14 gをTHF61.4 gに溶かしたものを、60分かけて滴下ろうとで加えた。滴下終了後、70℃で30分撹拌を行った。室温まで放冷した反応溶液をヘキサンに再沈殿して、その後ヘキサンでリスラリーを三回行い、一晩真空乾燥したところ、白色粉末を17.0 g得た（収率37.7%）。 Tetrahydrofuran (THF) 37.5 g was added to a 500 ml three-necked flask equipped with an Alleen condenser, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube. After carrying out nitrogen bubbling for 10 minutes, the temperature was raised to 70 ° C., and MMA 18.7 g, TBMA 26.4 g and AIBN 6.14 g dissolved in THF 61.4 g were added by dropping funnel over 60 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred at 70 ° C. for 30 minutes. The reaction solution allowed to cool to room temperature was reprecipitated in hexane, then reslurried with hexane three times and dried in vacuo overnight, yielding 17.0 g of white powder (yield 37.7%).
得られたポリマーをプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H NMR)で構造解析と組成分析を行なった。測定装置は、日本電子製のJMN-a400（測定周波数400 Hz）を用いて行った。試料は、20-30 mgを重クロロホルム（containing 0.03 vol% TMS）に溶かし、50℃に昇温し積算回数128回で測定を行った。その結果、MMA由来のピークとTBMA由来のピークが観察されたので目的の精製物が得られたと判断した。また、各ピークの積分比から求めた共重合mol比は、3.00/3：10.93/9 =55：45であった。 The obtained polymer was subjected to structural analysis and composition analysis by proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H NMR). The measuring apparatus used was JMN-a400 (measuring frequency 400 Hz) manufactured by JEOL. As a sample, 20-30 mg was dissolved in deuterated chloroform (containing 0.03 vol% TMS), the temperature was raised to 50 ° C., and the number of integration was 128. As a result, since a peak derived from MMA and a peak derived from TBMA were observed, it was judged that the desired purified product was obtained. Moreover, the copolymerization mol ratio calculated | required from the integral ratio of each peak was 3.00 / 3: 10.93 / 9 = 55: 45.
また、得られたポリマーについて、分子量と分散をゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定した。GPCは次のようにして行なった。ポンプに日本分光製JASCO 880-PU、検出器として日本分光製インテリジェントRI検出器（RI2031 PLUS）を使用した。カラムは7.6 mmφ、300 mmのステンレス製を使用し、スチレン-ジビニルベンゼンゲルを固定相に、THFを移動相に用いた。試料約5 mgを1mlのTHFに溶かし、その溶液20μLをマイクロシリンジで測り取り、ループインジェクターに注入した。検量線は、昭和電工製のPSt standardを用いて作製した。 Further, the molecular weight and dispersion of the obtained polymer were measured by gel permeation chromatography (GPC). GPC was performed as follows. JASCO's JASCO 880-PU was used as the pump, and JASCO's intelligent RI detector (RI2031 PLUS) was used as the detector. The column was made of 7.6 mmφ, 300 mm stainless steel, and styrene-divinylbenzene gel was used as the stationary phase and THF as the mobile phase. About 5 mg of a sample was dissolved in 1 ml of THF, and 20 μL of the solution was measured with a microsyringe and injected into a loop injector. The calibration curve was prepared using PSt standard manufactured by Showa Denko.
その結果、重量平均分子量が9200（数平均分子量は5100、分散(P.D.)が1.8）であった。 As a result, the weight average molecular weight was 9200 (number average molecular weight was 5100, dispersion (P.D.) was 1.8).
２． 撥水ポリマーの合成
撥水ポリマーとして、上記式[II]に包含され、下記式[IV]で表されるアクリル酸系ブロック共重合体を合成した。
2. Synthesis of water-repellent polymer As the water-repellent polymer, an acrylic acid block copolymer included in the above formula [II] and represented by the following formula [IV] was synthesized.
なお、式[IV]中、-(CF2)r-CF3は、市販のフッ素化アルキル基含有メタクリル酸エステル中に含まれるフッ素化アルキル基であり、鎖長にばらつきがあり、最も多く含まれるもののrは６である。 In formula [IV], — (CF 2 ) r —CF 3 is a fluorinated alkyl group contained in a commercially available fluorinated alkyl group-containing methacrylic ester. R is 6.
(1) マクロ開始剤(PTBMA)の合成
合成は、まず、TBMAのホモポリマー(PTBMA)を合成し、次に、Aldrich社から市販されている、フッ素化アルキル基含有メタクリル酸エステル（商品名Zonyl)を共重合させることにより行なった。具体的には次のようにして行なった。
(1) Synthesis of Macroinitiator (PTBMA) First, a TBMA homopolymer (PTBMA) was synthesized, and then a fluorinated alkyl group-containing methacrylate ester (trade name Zonyl) commercially available from Aldrich. ) Was copolymerized. Specifically, it was performed as follows.
オイルバス、マグネチックスターラー、三方コック(セプタム付)を備えた50 mlナスフラスコに、CuBrを35 mg (0.25 mmol)、CuBr2を5.4 mg (0.025 mmol)加え、真空加熱乾燥、窒素置換した。その後、配位子としてPMDETAを206μL (0.098 mmol)、溶媒としてアセトンを0.5 ml加え撹拌し、銅を溶かした。モノマーであるTBMAを4 ml (25 mmol)、開始剤の2-ブロモプロピオン酸メチル(MBP)を55μL (0.49 mmol)加えて撹拌し、凍結脱気を4回行った。その後、60 ℃に昇温し、70分後に少し粘度が出てきたことを確認し、反応をとめた。緑色の反応溶液は、アルミナカラムに通すと淡黄色透明の液体となった。これを、水とメタノールの混合溶液(体積で１：１)で3回再沈殿した。得られた白色粉末を、一晩真空乾燥したところ1.15 g（収率38 %）であった。 To a 50 ml eggplant flask equipped with an oil bath, a magnetic stirrer, and a three-way cock (with a septum), 35 mg (0.25 mmol) of CuBr and 5.4 mg (0.025 mmol) of CuBr 2 were added, followed by vacuum heating drying and nitrogen substitution. Thereafter, 206 μL (0.098 mmol) of PMDETA as a ligand and 0.5 ml of acetone as a solvent were added and stirred to dissolve copper. 4 ml (25 mmol) of TBMA as a monomer and 55 μL (0.49 mmol) of methyl 2-bromopropionate (MBP) as an initiator were added and stirred, followed by freeze degassing four times. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C., and after confirming that a little viscosity had appeared after 70 minutes, the reaction was stopped. The green reaction solution turned into a pale yellow transparent liquid when passed through an alumina column. This was reprecipitated three times with a mixed solution of water and methanol (1: 1 by volume). The obtained white powder was vacuum-dried overnight to obtain 1.15 g (yield 38%).
得られたマクロ重合開始剤について、分子量と分散をＧＰＣにより測定した。その結果、重量平均分子量は、8100（数平均分子量は5800、分散（P.D.）は1.3）であった。 About the obtained macroinitiator, molecular weight and dispersion | distribution were measured by GPC. As a result, the weight average molecular weight was 8100 (number average molecular weight was 5800, dispersion (P.D.) was 1.3).
(2) ブロック共重合体の合成 (2) Synthesis of block copolymer
オイルバス、マグネチックスターラー、三方コック（セプタム付）を備えたすり付き試験管に、CuBrを0.078 g（0.55 mmol）、マクロ開始剤であるPTBMAを0.3 g（0.055 mmol）加えて加熱真空乾燥、窒素置換を行った。その後、配位子のPMDETAを114μL（0.55 mmol）、溶媒としてアニソールを0.46 ml、TFTを0.46 ml加え、撹拌し銅をできるだけ溶かそうと試みたところ、黒緑色の不透明な液体が得られた。その後、モノマーであるZonyl（商品名）を1.82 ml（5.5 mmol)加え、撹拌し、凍結脱気を4回行った。その後、100℃に昇温し15時間反応を行った。反応溶液をアルミナカラムに通し、黄色透明なポリマー溶液を得た。これを、メタノールと水の混合溶液（体積で4：1）で3回再沈殿し、一晩真空乾燥したところ、0.125 gの白色粉末が得られた。 Add 0.078 g (0.55 mmol) of CuBr and 0.3 g (0.055 mmol) of macroinitiator PTBMA to a test tube with a rubbed equipped with an oil bath, a magnetic stirrer, and a three-way cock (with a septum). Nitrogen replacement was performed. Thereafter, 114 μL (0.55 mmol) of PMDETA as a ligand, 0.46 ml of anisole as a solvent and 0.46 ml of TFT were added, and the mixture was stirred to try to dissolve copper as much as possible. As a result, a black-green opaque liquid was obtained. Then, 1.82 ml (5.5 mmol) of Zonyl (trade name) as a monomer was added, stirred, and freeze degassed four times. Thereafter, the temperature was raised to 100 ° C. and the reaction was performed for 15 hours. The reaction solution was passed through an alumina column to obtain a yellow transparent polymer solution. This was reprecipitated three times with a mixed solution of methanol and water (4: 1 by volume) and dried in vacuo overnight, yielding 0.125 g of a white powder.
得られたブロック共重合体を、上記と同様にして1H NMR及びGPCにより分析した。得られた1H NMRスペクトルを図１に示す。図１に示すように、フッ素ブロック由来のピークが確認されたので、GPCの結果と合わせてブロックコポリマーが合成できたと判断した。Zonyl（商品名）メチレンのピークであるdやfと、Zonyl（商品名）とTBMAの主鎖メチレンのピークであるgの積分比（2.00：10.18）から、Zonyl（商品名）ユニットとTBMAユニットのmol比（(2/2)：((10.18-2）/2)＝79：21）を求めた。また、ユニット分子量をかけた重量比は、Zonyl（商品名）とTBMAで50：50であった。GPCの結果、重量平均分子量は、13000（数平均分子量は11000、分散（P.D.)は 1.2)であった。分子量がマクロ開始剤より増大していることが確認された。 The obtained block copolymer was analyzed by 1 H NMR and GPC in the same manner as described above. The obtained 1 H NMR spectrum is shown in FIG. As shown in FIG. 1, since the peak derived from a fluorine block was confirmed, it was judged that the block copolymer was able to be synthesize | combined with the result of GPC. Zonyl (trade name) unit and TBMA unit based on the integration ratio (2.00: 10.18) of Zonyl (trade name) methylene peak d and f and Zonyl (trade name) and TBMA main chain methylene peak g The molar ratio of ((2/2): ((10.18-2) / 2) = 79: 21) was determined. The weight ratio multiplied by the unit molecular weight was 50:50 for Zonyl (trade name) and TBMA. As a result of GPC, the weight average molecular weight was 13000 (number average molecular weight was 11000, dispersion (PD) was 1.2). It was confirmed that the molecular weight was increased over the macroinitiator.
３．比較ランダム共重合体の合成（比較例１）
比較のため、下記式[V]で表される、Zonyl（商品名）由来の構成単位を含む、アクリル酸系のランダム共重合体を合成した。
3. Synthesis of Comparative Random Copolymer (Comparative Example 1)
For comparison, an acrylic acid-based random copolymer containing a constitutional unit derived from Zonyl (trade name) represented by the following formula [V] was synthesized.
オイルバス、マグネチックスターラー、アリーンコンデンサーを備えた50mlナスフラスコにTHF 7.4 g、MMA 0.80 g、TBMA 1.1 g、Zonyl（商品名）1.1 gを入れ、５分間窒素バブリングした。その後、AIBN 0.16 gを加え、三方コックを取り付け、窒素気流下にしてから70℃に温度を上げた。２時間後にオイルバスから上げて、反応を終了した。反応溶液をヘキサンで再沈殿し、ヘキサンでリスラリーを３回行った後、一晩真空乾燥して、白色粉末1.1 gを得た（収率36.7 %）。 7.4 g of THF, 0.80 g of MMA, 1.1 g of TBMA, 1.1 g of Zonyl (trade name) were placed in a 50 ml eggplant flask equipped with an oil bath, a magnetic stirrer, and an Allen condenser, and nitrogen bubbling was performed for 5 minutes. Thereafter, 0.16 g of AIBN was added, a three-way cock was attached, and the temperature was raised to 70 ° C. under a nitrogen stream. After 2 hours, the reaction was terminated by lifting from the oil bath. The reaction solution was reprecipitated with hexane, reslurried with hexane three times, and then vacuum dried overnight to obtain 1.1 g of white powder (yield 36.7%).
1H NMRの結果、ピークの積分比（39.81：12.07：2.00）から、TBMA, MMA,Zonyl（商標名）構成単位の共重合mol比は、 (39.8/9)：(12.1/3)：（2.0/2）＝47：42：11であった。また、GPC測定の結果、重量平均分子量は22000（数平均分子量は14000、と分散は1.6であった。 As a result of 1 H NMR, from the peak integration ratio (39.81: 12.07: 2.00), the molar ratio of copolymerization of TBMA, MMA, Zonyl (trade name) constituent units is (39.8 / 9) :( 12.1 / 3) :( 2.0 / 2) = 47: 42: 11. As a result of GPC measurement, the weight average molecular weight was 22000 (number average molecular weight was 14000, and dispersion was 1.6).
４． フォトレジスト組成物の調製
上記で合成した各種ポリマーを含むフォトレジスト組成物を調製した。溶媒としてはTFTを用いた。溶液中のポリマー濃度（２種類のポリマーを含む場合はそれらの合計）は10重量％とした。光酸発生剤としては、市販の光酸発生剤である(4-メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートを採用し、溶液中に１重量％の濃度で配合した。なお、紫外線によって光反応が進むので、この溶液調製並びに後述する製膜、接触角の測定及び露光・現像実験は、イエローランプ照明のクリーンルームで行った。
4). Preparation of Photoresist Composition A photoresist composition containing the various polymers synthesized above was prepared. TFT was used as the solvent. The polymer concentration in the solution (the sum of the two polymers when they are included) was 10% by weight. As the photoacid generator, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, which is a commercially available photoacid generator, was employed and blended in the solution at a concentration of 1% by weight. Since the photoreaction proceeds by ultraviolet rays, the solution preparation, film formation, contact angle measurement, and exposure / development experiments described below were performed in a clean room with yellow lamp illumination.
３種類のフォトレジスト組成物を調製した。実施例１のフォトレジスト組成物は、本発明の組成物であり、ポリマーとして、上記式[III]で示される基材ポリマー９重量％と、上記式[IV]で示される撥水ポリマー１重量％を含むものであった。比較例１のフォトレジスト組成物は、ポリマーとして、上記式[V]で示される３種類の構成単位から成るランダム共重合体のみを含むものであった。比較例２のフォトレジスト組成物は、ポリマーとして、上記式[III]で示される基材ポリマーのみを含むものであった。 Three types of photoresist compositions were prepared. The photoresist composition of Example 1 is the composition of the present invention. As a polymer, 9% by weight of a base polymer represented by the above formula [III] and 1% by weight of a water repellent polymer represented by the above formula [IV]. %. The photoresist composition of Comparative Example 1 contained only a random copolymer composed of three types of structural units represented by the above formula [V] as a polymer. The photoresist composition of Comparative Example 2 contained only the base polymer represented by the above formula [III] as the polymer.
５． 製膜
４で調製した３種類のフォトレジスト組成物のそれぞれを、フィルター付のシリンジでシリコン基板に落とし、スピンコーター（3000 rpmで15秒）で余分な溶液を飛ばして製膜した。その後、さらに溶媒を飛ばすために、100℃のホットプレートで1分間加熱した。
5). Each of the three types of photoresist compositions prepared in Film Formation 4 was dropped onto a silicon substrate with a syringe with a filter, and an excess solution was blown off with a spin coater (3000 rpm for 15 seconds) to form a film. Thereafter, in order to fly off the solvent, the mixture was heated for 1 minute on a hot plate at 100 ° C.
６． 接触角
得られたフォトレジスト膜上に、5μLの脱イオン水をマイクロシリンジで落とし、側方から写真撮影した。撮影された水滴の形状から接触角を測定した。結果を下記表１に示す。
6). Contact angle On the obtained photoresist film, 5 μL of deionized water was dropped with a microsyringe, and a photograph was taken from the side. The contact angle was measured from the shape of the photographed water droplets. The results are shown in Table 1 below.
表１に示されるように、本発明のフォトレジスト組成物から作製されたフォトレジスト膜は、表面の接触角が最も大きく、従って、撥水性に優れていることがわかる。特に、実施例１の組成物は、フッ素の含有量が比較例１の組成物の約1/7しかないが、フッ素の含有量がはるかに少ないにも関わらず、接触角が最も大きい。これは、後述する表面のＸ線光電子分光解析と併せるとより明らかになるように、撥水ポリマーがブロック共重合体であるため、フッ素原子が膜の表面により効率的に集中するためであると考えられる。 As shown in Table 1, it can be seen that the photoresist film produced from the photoresist composition of the present invention has the largest contact angle on the surface, and therefore has excellent water repellency. In particular, the composition of Example 1 has a fluorine content that is only about 1/7 that of the composition of Comparative Example 1, but has the largest contact angle despite the much lower fluorine content. This is because the water-repellent polymer is a block copolymer so that fluorine atoms are more efficiently concentrated on the surface of the film, as will become clearer when combined with the surface X-ray photoelectron spectroscopy analysis described later. Conceivable.
７． Ｘ線光電子分光(XPS)による元素分析
実施例１のフォトレジスト組成物を用いて得られたフォトレジスト膜の表面にX線を当てて、出てくる光電子の速度を測定することにより、元素分析を行った。また、スパッタリングとXPS測定を交互に繰り返すことによって、元素の深さ方向の分布を測定した。市販の光電子分光計(QuanteraSXM(Physical Electronics社製）を用いて行なった。この測定では、Ｘ線光源として、単色化したAl線（0.6 eV)を使用し、検出深さは約4-5 nmであった。また、Ar+イオンで2.0kVでスパッタリングを行った。
7). Elemental analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) Elemental analysis is performed by applying X-rays to the surface of the photoresist film obtained using the photoresist composition of Example 1 and measuring the speed of the emitted photoelectrons. Went. Moreover, the distribution of the element in the depth direction was measured by alternately repeating sputtering and XPS measurement. The measurement was performed using a commercially available photoelectron spectrometer (QuanteraSXM (manufactured by Physical Electronics). In this measurement, a monochromatic Al ray (0.6 eV) was used as the X-ray light source, and the detection depth was about 4-5 nm. Moreover, sputtering was performed at 2.0 kV with Ar + ions.
結果を図２に示す。XPS測定を始めに行って、その後ArスパッタリングとXPSを交互に繰り返し、深さ方向の分布を得た。O原子とF原子が選択的にスパッタリングされるので、２回目以降の測定で原子濃度が急激に減少している。しかし、一回目の測定はスパッタリングを行う前なので、膜最表面の原子濃度であると考えられる。ポリマー組成から計算した膜のFの原子比は5 %であるが、一回目の測定が50 %であるので、表面にF原子が局在化していることを確認できた。 The results are shown in FIG. XPS measurement was performed first, and then Ar sputtering and XPS were repeated alternately to obtain a distribution in the depth direction. Since O atoms and F atoms are selectively sputtered, the atomic concentration decreases sharply in the second and subsequent measurements. However, since the first measurement is before sputtering, the atomic concentration on the outermost surface of the film is considered. Although the atomic ratio of F in the film calculated from the polymer composition is 5%, the first measurement was 50%, so it was confirmed that F atoms were localized on the surface.
８． 露光と現像
上記の通り調製したフォトレジスト膜の約半分を、黒塗りしたスライドガラスで被覆し、市販の紫外線露光装置により、波長254nmの紫外線を１分間照射した。反応を促進させるために、ホットプレートを使って100℃で30秒間加熱した。その後、2 %の水酸化ナトリウム水溶液で現像し、純水で洗浄した。水は窒素ガンで吹き飛ばし、乾燥させた。
8). Exposure and Development About half of the photoresist film prepared as described above was covered with a black slide glass, and was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 254 nm for 1 minute by a commercially available ultraviolet exposure apparatus. In order to accelerate the reaction, it was heated at 100 ° C. for 30 seconds using a hot plate. Then, it developed with 2% sodium hydroxide aqueous solution, and wash | cleaned with the pure water. The water was blown off with a nitrogen gun and dried.
その結果、実施例１、比較例１及び比較例２のいずれにおいても、紫外線を照射した領域は、ホットプレートを用いた加熱中に変色し、その後の水酸化ナトリウム水溶液での現像により、溶解除去された。これにより、本発明のフォトレジスト組成物が、感光性を有することが明らかになった。 As a result, in any of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the region irradiated with ultraviolet rays was discolored during heating using a hot plate, and then dissolved and removed by development with an aqueous sodium hydroxide solution. It was done. This revealed that the photoresist composition of the present invention has photosensitivity.
Claims (10)
(1) 前記基材ポリマーは、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化するポリマーであり、
(2) 前記撥水ポリマーは、
(i) 少なくとも２種類のモノマーが結合して成る、ブロック共重合体であり、
(ii) 該少なくとも２種類のモノマーのうちの少なくとも１種のモノマーに由来する側鎖がフッ素多含基を有しており、
(iii) 該少なくとも２種類のモノマーのうち、前記フッ素多含基を有するモノマー以外のモノマーに由来する少なくとも１種の構造が、前記基材ポリマーの主鎖または側鎖の少なくとも１種と同一又は類似の構造を有する、
組成物。 A composition comprising a base polymer and a water repellent polymer,
(1) The base polymer is a polymer whose alkali solubility is changed by the action of an acid,
(2) The water repellent polymer is
(i) a block copolymer comprising at least two monomers bonded together;
(ii) a side chain derived from at least one of the at least two monomers has a fluorine-containing group;
(iii) Of the at least two types of monomers, at least one structure derived from a monomer other than the monomer having a fluorine-containing group is the same as at least one of the main chain or side chain of the base polymer, or Have a similar structure,
Composition.
で表わされ、前記撥水ポリマーが下記一般式[II]:
で表わされる請求項１記載の組成物。 The base polymer is represented by the following general formula [I]:
The water repellent polymer is represented by the following general formula [II]:
The composition of claim 1 represented by:
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