JP2010001382A - Antistatic coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基材への密着性、透明性、耐摩耗性、耐水性、耐溶剤性、導電性に優れた塗膜を形成する、帯電防止コーティング用組成物、および、それを塗布してなる帯電防止フィルムに関するものである。具体的には電子材料包装用のキャリアテープ、カバーテープ、およびトレイ、ならびにワープロ、コンピュータ、テレビなどの各種ディスプレイ、または偏光板などの光学部品の表面保護フィルム、電子部品の保護・包装用などとして有用な帯電防止フィルムが得られる帯電防止コーティング用組成物に関するものである。 The present invention relates to a composition for antistatic coating that forms a coating film excellent in adhesion to a substrate, transparency, abrasion resistance, water resistance, solvent resistance, and conductivity, and coating the same It is related with the antistatic film which becomes. Specifically, for carrier tapes, cover tapes and trays for packaging electronic materials, as well as for various displays such as word processors, computers, and televisions, or for surface protection films for optical components such as polarizing plates, for protection and packaging of electronic components, etc. The present invention relates to a composition for antistatic coating from which a useful antistatic film can be obtained.
各種の半導体及び電子機器の微細化・高集積化に伴い、静電気の発生が製品に色々な影響を与えている。このような静電気を効果的に除去するために、導電性物質を利用した帯電防止コーティング用組成物を、部材へ直接塗布した帯電防止膜や、基材フィルムへ塗布した帯電防止フィルムとして使用することが提案されている。現在このような帯電防止コーティング組成物は、ディスプレイ素子の外面ガラスの帯電防止コーティング膜、半導体素子運搬用トレイ、偏光板及びバックライトユニットの保護フィルム、透明レンズのコーティング膜等の用途に使用されている。このような帯電防止機能を発現する材料として、界面活性剤、カーボンブラック、無機酸化物、金属粉、π共役系の導電性高分子等がある。 With the miniaturization and high integration of various semiconductors and electronic devices, the generation of static electricity has various effects on products. In order to effectively remove such static electricity, an antistatic coating composition using a conductive material should be used as an antistatic film directly applied to a member or an antistatic film applied to a base film. Has been proposed. Currently, such antistatic coating compositions are used in applications such as antistatic coating films for outer glass of display elements, trays for transporting semiconductor elements, protective films for polarizing plates and backlight units, and coating films for transparent lenses. Yes. Examples of materials that exhibit such an antistatic function include surfactants, carbon black, inorganic oxides, metal powders, and π-conjugated conductive polymers.
その中でもπ共役系の導電性高分子は、ポリアセチレン、ポリ（ パラフェニレン） 、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどが提案されている。しかし、これらのほとんどが塗膜形成に使用する溶媒に溶解しにくいため、容易には均一な塗膜を形成できないため塗工フィルムとして使用できなかった。そこで、これらのポリマーを化学修飾して溶解度を向上させる方法（ 特許文献１） 、微粒子の分散液とする方法（ 特許文献２） など、均一な塗膜を形成する工夫が種々なされている。なかでも、ポリ（ ３ ， ４ − ジアルコキシチオフェン） とポリ陰イオンとからなる導電性高分子は、３ ， ４ − ジアルコキシチオフェンをポリ陰イオン存在下で、酸化重合することによって得られるものである（特許文献２） が、高い導電性、高い化学的安定性および成膜した際の塗膜が高い透明性を有していることから注目されている。 Among them, π-conjugated conductive polymers have been proposed such as polyacetylene, poly (paraphenylene), polyaniline, polypyrrole, polythiophene and the like. However, since most of these are difficult to dissolve in the solvent used for forming the coating film, a uniform coating film cannot be easily formed, and thus cannot be used as a coating film. In view of this, various approaches have been made to form a uniform coating film, such as a method for improving the solubility by chemically modifying these polymers (Patent Document 1) and a method for forming a dispersion of fine particles (Patent Document 2). In particular, a conductive polymer composed of poly (3,4-dialkoxythiophene) and polyanion is obtained by oxidative polymerization of 3,4-dialkoxythiophene in the presence of polyanion. One (Patent Document 2) is attracting attention because of its high conductivity, high chemical stability, and high transparency when the coating film is formed.
しかしながら、このような導電性高分子を含むコーティング液をプラスチック基材に塗布する場合、基材に対する透明性、耐摩耗性、耐水性、耐溶剤性および導電性などの性能を同時に満足する塗膜を得ることは容易ではない。 However, when a coating liquid containing such a conductive polymer is applied to a plastic substrate, the coating film satisfies the performances such as transparency, abrasion resistance, water resistance, solvent resistance and conductivity to the substrate at the same time. It is not easy to get.
そこで特定のバインダー樹脂を使用することで、耐水性あるいは耐溶剤性に優れた塗膜を得る方法が提案されていたが（特許文献３、４）、耐水性と耐溶剤性の相反する物性を両立した塗膜は得られていない。そこで、耐水性、耐溶剤性両立のため、バインダー樹脂を種々の架橋剤で架橋する方法が試みられてきたが、架橋密度を増加すると、透明性が悪化したり、導電性が低下するなど、すべての物性を満足する塗膜は得られていなかった。
また、このような帯電防止コーティング用組成物を工業的にコーティングする場合、ロールコーティング、スプレーコーティング、及びディッピングなどの手法を用い、比較的低温・短時間の乾燥条件で使用されるため、低温・短時間で成膜し上記物性を満足する水系の帯電防止コーティング組成物が望まれている。
Also, when industrially coating such antistatic coating compositions, methods such as roll coating, spray coating, and dipping are used under relatively low temperature and short time drying conditions. A water-based antistatic coating composition that forms a film in a short time and satisfies the above-described physical properties is desired.
本発明の目的は、乾燥するだけで成膜でき、基材に対しての密着性が良好であって、透明性、耐摩耗性、耐水性、耐溶剤性および導電性に優れた帯電防止層を形成できる帯電防止コーティング用組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an antistatic layer which can be formed only by drying, has good adhesion to a substrate, and is excellent in transparency, abrasion resistance, water resistance, solvent resistance and conductivity. An object of the present invention is to provide a composition for antistatic coating capable of forming a film.
本発明は、下記一般式（１） The present invention relates to the following general formula (1)
前記バインダー樹脂（Ｂ）が官能基を含有し、
前記架橋剤（Ｃ）が前記バインダー樹脂（Ｂ）の官能基と反応し得る官能基を有することを特徴とする帯電防止コーティング用組成物に関する。
The binder resin (B) contains a functional group,
The crosslinking agent (C) has a functional group capable of reacting with a functional group of the binder resin (B), and relates to an antistatic coating composition.
また本発明は、導電性高分子（Ａ）１重量部に対して、バインダー樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）との合計が２５〜９０重量部、ポリエステル樹脂（Ｄ）が３〜２０重量部、分子内にアミド基または水酸基を有する化合物（Ｅ）が１０〜２００重量部であり、
かつ、バインダー樹脂（Ｂ）の官能基と、架橋剤（Ｃ）の官能基とのモル比が１：０．７〜１：１．３であることを特徴とする上記発明の帯電防止コーティング用組成物に関する。
In the present invention, the total amount of the binder resin (B) and the crosslinking agent (C) is 25 to 90 parts by weight and the polyester resin (D) is 3 to 20 parts by weight with respect to 1 part by weight of the conductive polymer (A). 10 to 200 parts by weight of the compound (E) having an amide group or a hydroxyl group in the molecule,
The molar ratio of the functional group of the binder resin (B) to the functional group of the cross-linking agent (C) is 1: 0.7 to 1: 1.3. Relates to the composition.
また本発明は、バインダー樹脂（Ｂ）が、カルボキシル基および／または水酸基を含有することを特徴とする上記いずれかの発明の帯電防止コーティング用組成物に関する。 The present invention also relates to the antistatic coating composition according to any one of the above inventions, wherein the binder resin (B) contains a carboxyl group and / or a hydroxyl group.
また本発明は、架橋剤（Ｃ）が、カルボジイミド基、オキサゾリン基およびエポキシ基からなる群より選ばれたいずれか１種以上の官能基を含有することを特徴とする上記いずれかの発明の帯電防止コーティング用組成物に関する。 Further, in the invention, the crosslinking agent (C) contains any one or more functional groups selected from the group consisting of a carbodiimide group, an oxazoline group, and an epoxy group. The present invention relates to a composition for prevention coating.
また本発明は、バインダー樹脂（Ｂ）の１ｇ中に官能基を６．０〜１５．０ｍｍｏｌ含み、かつバインダー樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１０，０００〜１，１００，０００であることを特徴とする上記いずれかの発明の帯電防止コーティング用組成物に関する。 Moreover, this invention contains 6.0-15.0 mmol of functional groups in 1g of binder resin (B), and the weight average molecular weight of binder resin (B) is 10,000-1,100,000. The present invention relates to a composition for antistatic coating according to any one of the above inventions.
また本発明は、架橋剤（Ｃ）の１ｇ中に官能基を１．５〜８．０ｍｍｏｌ含み、かつ架橋剤（Ｃ）の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であることを特徴とする上記いずれかの発明の帯電防止コーティング用組成物に関する。 Further, the present invention is characterized in that 1.5 g to 8.0 mmol of a functional group is contained in 1 g of the crosslinking agent (C), and the weight average molecular weight of the crosslinking agent (C) is 5,000 to 100,000. The present invention relates to an antistatic coating composition according to any one of the above inventions.
また本発明は、バインダー樹脂（Ｂ）がカルボキシル基を含有し、かつ架橋剤（Ｃ）がオキサゾリン基を含有する上記いずれかの発明の帯電防止コーティング用組成物に関する。 The present invention also relates to the antistatic coating composition according to any one of the above inventions, wherein the binder resin (B) contains a carboxyl group and the crosslinking agent (C) contains an oxazoline group.
また本発明は、ポリエステル樹脂（Ｄ）の１ｇ中に０．５〜２．０ｍｍｏｌのカルボキシル基を含有し、かつポリエステル樹脂（Ｄ）の重量平均分子量が２，０００〜２０，０００であることを特徴とする上記いずれかの発明の帯電防止コーティング用組成物に関する。 Moreover, this invention contains 0.5-2.0 mmol carboxyl group in 1g of polyester resin (D), and the weight average molecular weights of polyester resin (D) are 2,000-20,000. The present invention relates to a composition for antistatic coating according to any one of the above inventions.
また本発明は、基材の少なくとも一方の面へ、上記いずれかの発明の帯電防止コーティング用組成物を用いた帯電防止層を形成してなる帯電防止層付基材に関する。 The present invention also relates to a substrate with an antistatic layer formed by forming an antistatic layer using the antistatic coating composition of any one of the above inventions on at least one surface of the substrate.
また本発明は、基材フィルムの少なくとも一方の面へ、上記いずれかの発明の帯電防止コーティング用組成物を用いた帯電防止層を形成してなる帯電防止フィルムに関する。 The present invention also relates to an antistatic film obtained by forming an antistatic layer using at least one surface of a base film using the antistatic coating composition of any of the inventions described above.
本発明により、低温・短時間で成膜し、基材に対する密着性が良好であって、透明性、耐摩耗性、耐水性、耐溶剤性および導電性に優れた帯電防止層を形成するための帯電防止コーティング用組成物を提供することができた。本発明により得られる帯電防止フィルムは、電子材料包装用のキャリアテープ、カバーテープ、およびトレイ、ならびにワープロ、コンピュータ、テレビなどの各種ディスプレイ、または偏光板などの光学部品の表面保護フィルム、電子部品の包装用などとして充分な効果を発揮する。 According to the present invention, an antistatic layer is formed at a low temperature and in a short time, has good adhesion to a substrate, and has excellent transparency, abrasion resistance, water resistance, solvent resistance, and conductivity. It was possible to provide a composition for antistatic coating. The antistatic film obtained by the present invention includes carrier tapes for electronic material packaging, cover tapes, trays, various displays such as word processors, computers, and televisions, or surface protection films for optical parts such as polarizing plates, electronic parts Demonstrates sufficient effect for packaging.
本発明で使用される導電性高分子（Ａ）は、下記一般式（１）で表される繰返し単位を有するポリカチオンのポリチオフェン（ 以下、“ ポリ（ ３ ， ４ − ジ置換チオフェン） ” と称することがある） と、ポリアニオンとから構成される複合化合物である。上記式中、Ｒ １ およびＲ ２ は相互に独立して水素または炭素数が１〜 ４ のアルキル基を表すか、あるいは結合して任意に置換されてもよい炭素数が１ 〜１ ２ のアルキレン基を表す。前記アルキレン基の代表例としては、１ ， ２ − アルキレン基（ 例えば、１ ， ２ − シクロヘキシレン、２ ， ３ − ブチレンなど） があげられる。この１ ， ２ − アルキレン基は、α − オレフィン類（ 例えば、エテン、プロペン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセンおよびスチレン） を臭素化して得られる１ ， ２ − ジブロモアルカン類から誘導される。Ｒ １ およびＲ ２ が結合して形成される炭素数が１ 〜 １ ２ のアルキレン基は、好ましくはメチレン、１ ， ２ − エチレンおよび１ ， ３ − プロピレン基であり、１， ２ − エチレン基がより好ましい。 The conductive polymer (A) used in the present invention is a polycationic polythiophene having a repeating unit represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as “poly (3,4-disubstituted thiophene)”. And a complex compound composed of a polyanion. In the above formula, R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms that may be bonded and optionally substituted. Represents a group. Typical examples of the alkylene group include 1,2-alkylene groups (for example, 1,2-cyclohexylene, 2,3-butylene, etc.). The 1,2-alkylene group is derived from 1,2-dibromoalkanes obtained by brominating α-olefins (for example, ethene, propene, hexene, octene, decene, dodecene, and styrene). The alkylene group having 1 to 12 carbon atoms formed by combining R 1 and R 2 is preferably a methylene, 1,2-ethylene and 1,3-propylene group, and the 1,2-ethylene group is More preferred.
導電性高分子（Ａ）を構成するポリアニオンとしては、重合されたカルボン酸類（ 例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸など） 、重合されたスルホン酸類（ 例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸など） などがあげられる。これらの重合されたカルボン酸およびスルホン酸類はまた、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸類と他の重合可能なモノマー類、例えばアクリレート類およびスチレンなどとの共重合体であってもよい。これらのポリアニオンのなかで、ポリスチレンスルホン酸およびその全てもしくは一部が金属塩であるものが特に好適である。なお、かかるポリアニオンの数平均分子量は、１ ， ０ ０ ０ 〜 ２ ， ０ ０ ０ ， ０ ０ ０ が好ましく、２ ， ０ ０ ０〜 ５ ０ ０ ， ０ ０ ０ がより好ましい。導電性高分子（Ａ）の市販品としては、バイエルＡＧ製の商品名「ＢａｙｔｒｏｎＰ」などが挙げられる。 Examples of the polyanion constituting the conductive polymer (A) include polymerized carboxylic acids (eg, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, etc.), polymerized sulfonic acids (eg, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid) Etc.). These polymerized carboxylic acids and sulfonic acids may also be copolymers of vinyl carboxylic acids and vinyl sulfonic acids with other polymerizable monomers such as acrylates and styrene. Among these polyanions, those in which polystyrene sulfonic acid and all or part thereof are metal salts are particularly suitable. The number average molecular weight of the polyanion is preferably from 1, 0 0 0 to 2, 0 0 0, 0 0 0, and more preferably from 2, 0 0 0 to 5 0 0, 0 0 0. As a commercial item of a conductive polymer (A), the brand name "BaytronP" by Bayer AG etc. is mentioned.
本発明で用いられるバインダー樹脂（Ｂ）は、水分散性あるいは水溶性の樹脂が好ましく、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、アミド樹脂など骨格に特に制限はなく、目的に応じた骨格を使用することが出来る。バインダー樹脂（Ｂ）は官能基を有することが重要であり、官能基としてカルボキシル基および／または水酸基が含まれることが好ましい。このようなバインダー樹脂（Ｂ）は、前記導電性高分子（Ａ）の水分散状態を阻害することなく、凝集物がなく、透明性の高い塗膜を形成しやすい。 The binder resin (B) used in the present invention is preferably a water-dispersible or water-soluble resin, and there is no particular limitation on the skeleton such as acrylic resin, urethane resin, vinyl resin, and amide resin, and a skeleton according to the purpose is used. I can do it. It is important that the binder resin (B) has a functional group, and it is preferable that the functional group contains a carboxyl group and / or a hydroxyl group. Such a binder resin (B) does not hinder the water-dispersed state of the conductive polymer (A), does not contain aggregates, and easily forms a highly transparent coating film.
バインダー樹脂（Ｂ）としては、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを単独重合した、またはカルボキシル基含有（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合したアクリル樹脂、スチレン、エチレン、メチルビニルエーテル等のビニル系単量体と無水マレイン酸との共重合体の酸無水物を開環した樹脂等のカルボキシル基含有樹脂；ポリビニルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体と他の単量体とを共重合したアクリル樹脂等の水酸基含有樹脂；水溶性フェノール樹脂などが挙げられる。なおバインダー樹脂（Ｂ）はカルボキシル基と水酸基をともに含むこともできる。 As the binder resin (B), for example, a carboxyl group-containing (meth) acrylate such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid is homopolymerized, or Acrylic resins copolymerized with carboxyl group-containing (meth) acrylates and other monomers, and resins obtained by ring opening of acid anhydrides of copolymers of vinyl monomers such as styrene, ethylene, methyl vinyl ether and maleic anhydride Carboxyl group-containing resins such as polyvinyl alcohol, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and other hydroxyl group-containing monomers and other monomers Hydroxyl-containing resins such as acrylic resins copolymerized with water; It is below. In addition, binder resin (B) can also contain both a carboxyl group and a hydroxyl group.
バインダー樹脂（Ｂ）に含まれる官能基量には、特に制限はないが、樹脂（Ｂ）の1g中に前記官能基を６．０~１５．０mmol含有する事が好ましい。官能基量が６．０mmol未満であると、後述する架橋剤（Ｃ）との反応点が少なく、低温・短時間での硬化の場合、高い耐水性、耐溶剤性が得られにくい。また１５．０mmolを超えると架橋密度が高くなりすぎ、塗膜が脆くなる恐れがある。
また、バインダー樹脂（Ｂ）の分子量は、特に制限はないが、重量平均分子量１０，０００〜１，１００，０００であることが好ましく、５０，０００〜８００，０００がより好ましい。 分子量が１０，０００未満であると、低温・短時間での硬化の場合、反応せずに残ったバインダー樹脂（Ｂ）によりタックが生じたり、耐水性、耐溶剤性が悪化する場合がある。分子量が１，１００，０００を超えると、塗液の粘度が高く、塗工性が低下すると共に、導電性が低下する場合がある。導電性が低下する原因は明確ではないが、導電性高分子（Ａ）の溶解度が低下し、分子鎖が広がりにくくなるためと推測される。なお本発明での重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
The amount of the functional group contained in the binder resin (B) is not particularly limited, but it is preferable to contain 6.0 to 15.0 mmol of the functional group in 1 g of the resin (B). When the functional group amount is less than 6.0 mmol, there are few reaction points with the crosslinking agent (C) described later, and high water resistance and solvent resistance are difficult to obtain in the case of curing at a low temperature and in a short time. On the other hand, if it exceeds 15.0 mmol, the crosslinking density becomes too high and the coating film may become brittle.
The molecular weight of the binder resin (B) is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 1,100,000, more preferably 50,000 to 800,000. When the molecular weight is less than 10,000, in the case of curing at a low temperature and in a short time, the binder resin (B) remaining without reacting may cause tackiness or deteriorate water resistance and solvent resistance. When the molecular weight exceeds 1,100,000, the viscosity of the coating liquid is high, the coatability is lowered, and the conductivity may be lowered. The cause of the decrease in conductivity is not clear, but it is presumed that the solubility of the conductive polymer (A) decreases and the molecular chain is difficult to spread. The weight average molecular weight and the number average molecular weight in the present invention are measured using a standard polystyrene calibration curve obtained by gel permeation chromatography.
本発明で用いられる架橋剤（Ｃ）は前記バインダー樹脂（Ｂ）の官能基と反応し得る官能基を有することが重要であり、好ましくはカルボジイミド基、オキサゾリン基およびエポキシ基からなる群より選ばれたいずれか１種以上の官能基が含まれ、前記バインダー樹脂（Ｂ）の官能基と反応し、帯電防止コーティング用組成物から形成した塗膜へ耐摩耗性、耐水性、耐溶剤性を付与する。 It is important that the crosslinking agent (C) used in the present invention has a functional group capable of reacting with the functional group of the binder resin (B), preferably selected from the group consisting of a carbodiimide group, an oxazoline group and an epoxy group. Any one or more types of functional groups are included and react with the functional groups of the binder resin (B) to impart abrasion resistance, water resistance, and solvent resistance to the coating film formed from the antistatic coating composition. To do.
カルボジイミド基を含有する架橋剤（Ｃ）としては、例えば、特開昭６ ３ − ２ ６ ４ １ ２ ８ 号公報、米国特許第４ ， ８ ２ ０ ， ８ ６ ３ 号明細書、米国特許第５ ， １ ０ ８ ， ６ ５ ３ 号明細書、米国特許第５， ０ ４ ７ ， ５ ８ ８ 号明細書、米国特許第５ ， ０ ８ １ ， １ ７ ３ 号明細書などに記載されているものが使用できる。市販品としては日清紡（ 株） 製のカルボジライトＶ − ０ ２ 、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｖ−０４、Ｖ−０６などが使用できる。
オキサゾリン基を含有する架橋剤（Ｃ）としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基を含むビニル系単量体を共重合したビニルあるいはアクリル樹脂等が挙げられる。市販品としては、日本触媒（株）製のエポクロスＷＳ−３００、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、エポクロスＫ−２０１０、Ｋ−２０２０、Ｋ−２０３０などが使用できる。
エポキシ基を含有する架橋剤（Ｃ）としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル系、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系、ジグリセロールポリグリシジルエーテル系、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル系、メタキシレンジアミンテトラグリシジルエーテル及びその水添化物などが使用できる。市販品としては、ナガセケムテック（株）製のデナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８５０などが使用できる。これら架橋剤（Ｃ）は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
Examples of the crosslinking agent (C) containing a carbodiimide group include, for example, JP-A-6 3-2 6 4 1 28, US Pat. No. 4,820,8 63, US Pat. , 1 0 8, 6 5 3, US Patent 5, 0 4 7, 5 8 8, US Patent 5, 0 8 1, 1 7 3, etc. Can be used. As commercially available products, Carbodilite V-02, V-02-L2, V-04, V-06, etc. manufactured by Nisshinbo Co., Ltd. can be used.
Examples of the crosslinking agent (C) containing an oxazoline group include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-iso Vinyl or acrylic resin copolymerized with a vinyl monomer containing an oxazoline group such as propenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline Etc. As a commercial item, Nippon Shokubai Co., Ltd. Epocross WS-300, WS-500, WS-700, Epocross K-2010, K-2020, K-2030, etc. can be used.
Examples of the crosslinking agent (C) containing an epoxy group include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, metaxylenediamine tetraglycidyl ether, and the like Hydrogenated products can be used. Examples of commercially available products include Denasel EX-611, EX-614, EX-614B, EX-512, EX-521, EX-421, EX-313, EX-810, EX-830, manufactured by Nagase ChemteX Corporation. EX-850 or the like can be used. These crosslinking agents (C) may be used alone or in combination of two or more.
架橋剤（Ｃ）に含まれる官能基量には、特に制限はないが、好ましくは樹脂（Ｃ）の1ｇ中に前記官能基を１．５~８．０mmol含有する事が好ましい。官能基が１．５mmol未満であると、前記バインダー樹脂（Ｂ）との反応点が少なく、低温・短時間での硬化の場合、高い耐水性、耐溶剤性が得られにくい。また８．０mmolを超えると架橋密度が高くなりすぎ、塗膜が脆くなる恐れがある。 The amount of the functional group contained in the crosslinking agent (C) is not particularly limited, but preferably 1.5 to 8.0 mmol of the functional group is contained in 1 g of the resin (C). When the functional group is less than 1.5 mmol, the number of reaction points with the binder resin (B) is small, and in the case of curing at a low temperature and in a short time, it is difficult to obtain high water resistance and solvent resistance. Moreover, when it exceeds 8.0 mmol, there exists a possibility that a crosslinking density may become high too much and a coating film may become weak.
また、架橋剤（Ｃ）の分子量は特に制限はないが、好ましくは、重量平均分子量５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましい。バインダー樹脂（Ｂ）同様、分子量が５，０００未満であると、反応せずに残った架橋剤（Ｃ）によりタックが生じたり、耐水性、耐溶剤性が悪化する場合があり、分子量が１００，０００を超えると、塗工性が低下すると共に、導電性が低下する場合がある。 The molecular weight of the crosslinking agent (C) is not particularly limited, but preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 100,000. Similar to the binder resin (B), if the molecular weight is less than 5,000, the cross-linking agent (C) remaining without reacting may cause tackiness, and the water resistance and solvent resistance may be deteriorated. If it exceeds 1,000, the coatability may be lowered and the conductivity may be lowered.
なお本発明では、架橋剤として従来技術での低分子量化合物に換えて、オリゴマー乃至ポリマータイプを用いることで、帯電防止コーティング用組成物から形成した帯電防止層の架橋がより強靭になることで、高い耐溶剤性を実現できる。 In the present invention, instead of the low molecular weight compound in the prior art as the crosslinking agent, by using an oligomer or polymer type, the crosslinking of the antistatic layer formed from the composition for antistatic coating becomes more tough, High solvent resistance can be realized.
バインダー樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）の官能基の組み合わせとしては、バインダー樹脂（Ｂ）のカルボキシル基に対しては、架橋剤（Ｃ）はカルボジイミド基、オキサゾリン基、エポキシ基；バインダー樹脂（Ｂ）の水酸基に対しては、架橋剤（Ｃ）はカルボジイミド基；バインダー樹脂（Ｂ）のフェノール性水酸基に対しては、架橋剤（Ｃ）はカルボジイミド基、オキサゾリン基、エポキシ基を使用することが好ましい。
前記の官能基の組み合わせの中でも、塗工性が良く、低温・短時間で硬化可能であるという点から、バインダー樹脂（Ｂ）のカルボキシル基に対して、架橋剤（Ｃ）のカルボジイミド基、オキサゾリン基、エポキシ基；バインダー樹脂（Ｂ）の水酸基に対して、架橋剤（Ｃ）のカルボジイミド基が好ましい。さらに好ましくは、カルボキシル基−オキサゾリン基による架橋で、ほかの官能基の組み合わせと比べ、高い導電性が得られる。高い導電性が得られる原因は、明確ではないが、カルボキシル基とオキサゾリン基の反応により生じるアミド結合と、導電性高分子（Ａ）との相互作用により導電性高分子鎖が広がり、良好な導電経路を形成するためではないかと推測される。
As a combination of the functional groups of the binder resin (B) and the crosslinking agent (C), for the carboxyl group of the binder resin (B), the crosslinking agent (C) is a carbodiimide group, an oxazoline group, an epoxy group; For the hydroxyl group of B), the crosslinking agent (C) is a carbodiimide group; for the phenolic hydroxyl group of the binder resin (B), the crosslinking agent (C) is a carbodiimide group, an oxazoline group, or an epoxy group. Is preferred.
Among the combinations of the above functional groups, the carbodiimide group of the crosslinking agent (C) and the oxazoline with respect to the carboxyl group of the binder resin (B) from the viewpoint of good coating properties and curing at low temperature and in a short time. A carbodiimide group of the crosslinking agent (C) with respect to the hydroxyl group of the binder resin (B). More preferably, high conductivity can be obtained by cross-linking with a carboxyl group-oxazoline group as compared with a combination of other functional groups. The reason why high conductivity is obtained is not clear, but the conductive polymer chain spreads due to the interaction between the amide bond generated by the reaction of the carboxyl group and the oxazoline group and the conductive polymer (A), and good conductivity is obtained. It is presumed that this is to form a route.
バインダー樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）とを用いる比率は、バインダー樹脂（Ｂ）の官能基と、架橋剤（Ｃ）の官能基とのモル比が好ましくは１：０．７〜１：１．３になるように添加する。上記範囲を外れた場合、塗膜の耐水性、耐溶剤性が低下する恐れがある。
バインダー樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）は、その合計量が、導電性高分子（Ａ）の１重量部に対し、２５〜９０重量部となるように添加する事が好ましい。２５重量部未満であると帯電防止コーティング用組成物中の導電性高分子（Ａ）量が多く、帯電防止層が導電性高分子（Ａ）由来の青色に着色したり、基材に対する帯電防止層の密着性や耐摩耗性が低下するなど、所望とする物性が得られない場合がある。また、導電性高分子（Ａ）は高価なため、コストが高くなるという側面もある。また、９０重量部を超えると導電性高分子（Ａ）量が少なく、帯電防止層の帯電防止効果が不十分になる恐れがある。
The molar ratio between the functional group of the binder resin (B) and the functional group of the cross-linking agent (C) is preferably 1: 0.7 to 1: as the ratio of using the binder resin (B) and the cross-linking agent (C). Add to 1.3. If it is out of the above range, the water resistance and solvent resistance of the coating film may be lowered.
It is preferable to add the binder resin (B) and the crosslinking agent (C) so that the total amount thereof is 25 to 90 parts by weight with respect to 1 part by weight of the conductive polymer (A). If the amount is less than 25 parts by weight, the amount of the conductive polymer (A) in the composition for antistatic coating is large, and the antistatic layer is colored blue derived from the conductive polymer (A), or the substrate is antistatic. In some cases, desired physical properties may not be obtained, such as a decrease in adhesion and wear resistance of the layer. Moreover, since the conductive polymer (A) is expensive, there is an aspect that the cost is increased. On the other hand, if it exceeds 90 parts by weight, the amount of the conductive polymer (A) is small, and the antistatic effect of the antistatic layer may be insufficient.
本発明で用いられるポリエステル樹脂（Ｄ）は、多塩基酸とポリオールからなる水分散性あるいは水溶性のポリエステル樹脂が好ましく、基材フィルム、特にＰＥＴフィルムへの密着性を上げ、耐摩耗性を向上する。
前記多塩基酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２ 、６ − ナフタレンジカルボン酸、１ 、４ − シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、５ −ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
また、前記ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１ 、４ − ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１ 、６ − ヘキサンジオール、１ 、４ −シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジメチロールプロパン、ポリ（ エチレンオキシド） グリコール、ポリ（ テトラメチレンオキシド） グリコール等が挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
The polyester resin (D) used in the present invention is preferably a water-dispersible or water-soluble polyester resin composed of a polybasic acid and a polyol, and improves adhesion to a base film, particularly a PET film, thereby improving wear resistance. To do.
Examples of the polybasic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid, pyro Examples include merit acid, dimer acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the polyol component include ethylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, xylylene glycol, dimethylolpropane, poly (Ethylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
ポリエステル樹脂（Ｄ）には、樹脂（Ｄ）１ｇ中に０．５〜２．０mmolのカルボキシル基が含まれる事が好ましい。樹脂（Ｄ）が所定量のカルボキシル基を含むことで、架橋剤（Ｃ）との架橋により、帯電防止コーティング用組成物から形成した帯電防止層が強靭になることで、高い耐溶剤性を実現できる。カルボキシル基が０．５mmol未満であると、架橋剤（Ｃ）とほとんど反応しないため、塗膜の耐水性、耐溶剤性が低下する恐れがある。また２．０mmolを超えると耐水性が悪化する恐れがある。
また、ポリエステル樹脂（Ｄ）の分子量には、特に制限はないが、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００であることが好ましく、２，０００〜１５，０００であることがより好ましい。分子量が２，０００未満であると、低温・短時間での硬化の場合、反応せずに残ったポリエステル樹脂（D）によりタックが生じたり、耐水性、耐溶剤性が悪化する恐れがある。分子量が２０，０００を超えると、バインダー樹脂（B）との相溶性が低下し、粘度が高く帯電防止コーティング用組成物の塗工性が低下する恐れがある。
ポリエステル樹脂（Ｄ）は、導電性高分子（Ａ）の１重量部に対し、３〜２０重量部添加することが好ましい。３重量部未満では、目的とする耐摩耗性向上の効果が得られにくく、２０重量部を超えると、耐溶剤性が悪化する恐れがある。
The polyester resin (D) preferably contains 0.5 to 2.0 mmol of carboxyl groups in 1 g of the resin (D). The resin (D) contains a certain amount of carboxyl groups, and the antistatic layer formed from the composition for antistatic coating becomes tough due to crosslinking with the crosslinking agent (C), realizing high solvent resistance. it can. If the carboxyl group is less than 0.5 mmol, it hardly reacts with the cross-linking agent (C), so that the water resistance and solvent resistance of the coating film may be lowered. Moreover, when it exceeds 2.0 mmol, there exists a possibility that water resistance may deteriorate.
The molecular weight of the polyester resin (D) is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 2,000 to 20,000, and more preferably 2,000 to 15,000. When the molecular weight is less than 2,000, in the case of curing at a low temperature and in a short time, there is a possibility that the polyester resin (D) remaining without reacting may cause tackiness or deteriorate water resistance and solvent resistance. When the molecular weight exceeds 20,000, the compatibility with the binder resin (B) is lowered, and the coating property of the composition for antistatic coating having a high viscosity may be lowered.
The polyester resin (D) is preferably added in an amount of 3 to 20 parts by weight with respect to 1 part by weight of the conductive polymer (A). If it is less than 3 parts by weight, it is difficult to obtain the intended effect of improving wear resistance, and if it exceeds 20 parts by weight, the solvent resistance may be deteriorated.
本発明では、導電性をより向上させるという目的で、分子内にアミド基または水酸基を有する化合物（E）が含有される。
分子内にアミド基を有する化合物としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等のアミド系化合物が挙げられる。
また、分子内に水酸基を有する化合物としては、多価アルコールが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１ ，５ − ペンタンジオール、１ ，６ − ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
In the present invention, the compound (E) having an amide group or a hydroxyl group in the molecule is contained for the purpose of further improving the conductivity.
Examples of the compound having an amide group in the molecule include pyrrolidone compounds such as N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, and N-vinyl-2-pyrrolidone; formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, Examples include amide compounds such as acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpropionamide.
The compound having a hydroxyl group in the molecule is preferably a polyhydric alcohol. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1, 5 -Diols such as pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, catechol, cyclohexanediol and cyclohexanedimethanol; and triols such as glycerin and trimethylolpropane. These may be used alone or in combination of two or more.
分子内にアミド基または水酸基を有する化合物（Ｅ）は、導電性高分子（Ａ）１重量部に対し、１０〜２００重量部添加することが好ましく、１０〜１３０重量部がより好ましい。１０重量部未満であると、導電性向上の効果が得られにくく、２００重量部を超えると、塗膜が白化したり、耐水性、耐溶剤性が低下するなど塗膜の物性を低下させる恐れがある。 The compound (E) having an amide group or a hydroxyl group in the molecule is preferably added in an amount of 10 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 130 parts by weight, per 1 part by weight of the conductive polymer (A). If the amount is less than 10 parts by weight, it is difficult to obtain the effect of improving the conductivity. If the amount exceeds 200 parts by weight, the coating film may be whitened or the physical properties of the coating film may be deteriorated, such as water resistance and solvent resistance. There is.
本発明の帯電防止コーティング用組成物は、基材へコーティングし帯電防止層（以下塗膜とも言う）を形成することにより、帯電防止層付基材を得ることができる。 The antistatic coating composition of the present invention can be coated on a base material to form an antistatic layer (hereinafter also referred to as a coating film), whereby a base material with an antistatic layer can be obtained.
本発明の帯電防止コーティング用組成物は、所望する膜厚に合わせて、任意の固形分濃度に調整することができる。固形分は通常１．０〜３０重量%の範囲とするのが好ましい。希釈溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、２ − プロパノール、１ − プロパノール、ｎ − ブタノール等のアルコール、 アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリルなどが挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。 The composition for antistatic coating of this invention can be adjusted to arbitrary solid content concentration according to the desired film thickness. The solid content is usually preferably in the range of 1.0 to 30% by weight. Examples of the dilution solvent include water, methanol, ethanol, alcohols such as 2-propanol, 1-propanol, and n-butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, and the like. It may also be used in combination of two or more.
帯電防止コーティング用組成物をコーティングする基材としては、例えばガラスや、プラスチックの板、シート、フィルム、不織布等の絶縁性のものが挙げられ、用途に応じて任意のものを用いることが好ましい。ここでプラスチックとしては、例えばポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル、トリアセチルセルロース、およびこれらの混合物および共重合体、さらにはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂などをあげることができる。これらの中でもフィルムが好ましく用いられ、基材フィルムとしては二軸配向したポリエステルフィルムが、寸法安定性、機械的性質、耐熱性、電気的性質などに優れた性質を有することより好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレン− ２ ， ６ − ナフタレートフィルムが、高ヤング率である等の機械的特性に優れ、耐熱寸法安定性がよい等の熱的特性にも優れているため好ましい。 Examples of the base material on which the antistatic coating composition is coated include insulating materials such as glass, plastic plates, sheets, films, and nonwoven fabrics, and it is preferable to use any material depending on the application. Here, examples of the plastic include polyester, polystyrene, polyimide, polyamide, polysulfone, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, polyacryl, triacetyl cellulose, and mixtures and copolymers thereof, and phenol resin. , Epoxy resin, ABS resin, and the like. Among these, a film is preferably used, and a biaxially oriented polyester film is more preferable as a substrate film because it has excellent properties such as dimensional stability, mechanical properties, heat resistance, and electrical properties, and particularly polyethylene terephthalate. A film or a polyethylene-2,6-naphthalate film is preferable because it is excellent in mechanical properties such as a high Young's modulus and thermal characteristics such as good heat-resistant dimensional stability.
コーティング方法としては、例えばリップダイレクト法、コンマコーター法、スリットリバース法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、スピンコート法、バーコーター法など、従来公知の方法を採用することができる。また、必要に応じて、基材表面にコロナ放電処理、プラズマ放電処理などの物理的表面処理や、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂などの有機物による公知の易接着層を施しても構わない。 Examples of coating methods include lip direct method, comma coater method, slit reverse method, die coater method, gravure roll coater method, blade coater method, spray coater method, air knife coat method, dip coat method, spin coat method, bar coater. A conventionally known method such as a method can be employed. Moreover, you may give the well-known easily bonding layer by organic surface materials, such as physical surface treatments, such as a corona discharge process and a plasma discharge process, and a polyester resin and an acrylic resin, as needed.
塗膜の乾燥および硬化の条件は、それぞれのコーティング法に適した条件が選択される。例えばロールコーティング法を用いる場合は、一般的に６０〜１２０℃、５〜６０秒で行われることが好ましい。またガラスにコーティングする場合はスピンコート法を用いることも好ましい。 As conditions for drying and curing the coating film, conditions suitable for each coating method are selected. For example, when using a roll coating method, it is generally preferable to carry out at 60 to 120 ° C. for 5 to 60 seconds. Further, when coating on glass, it is also preferable to use a spin coating method.
なお、塗膜の厚みは５ 〜 5 ０ ０ ｎ ｍ の範囲、特に１ ０ 〜 3 ０ ０ ｎ ｍ の範囲であることが好ましい。該塗膜の厚さが薄すぎると十分な耐摩耗性、帯電防止機能が得られないことがあり、逆に厚すぎると、光の透過率が不足したりブロッキングを起こしたりすることがある。 In addition, it is preferable that the thickness of the coating film is in the range of 5 to 50 nm, particularly in the range of 10 to 30 nm. If the coating film is too thin, sufficient wear resistance and antistatic function may not be obtained. Conversely, if it is too thick, light transmittance may be insufficient or blocking may occur.
本発明の帯電防止フイルムは、表面抵抗率がＥ＋０３ 〜Ｅ＋１１ Ω ／ □ と帯電防止性に優れ、基材との密着性、透明性、耐摩耗性、耐水性、耐溶剤性に優れる。 The antistatic film of the present invention has a surface resistivity of E + 03 to E + 11 Ω / □ and excellent antistatic properties, and is excellent in adhesion to a substrate, transparency, abrasion resistance, water resistance, and solvent resistance.
以下に、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表し、「Mn」は数平均分子量、「Ｍｗ」は重量平均分子量を表す。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the following examples do not limit the scope of rights of the present invention. In the examples, “part” represents “part by weight”, “%” represents “% by weight”, “Mn” represents a number average molecular weight, and “Mw” represents a weight average molecular weight.
なお、実施例中における各評価は下記の方法に従った。 In addition, each evaluation in an Example followed the following method.
（膜厚）
帯電防止フィルムをミクロトームＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓでフィルム表面に対し垂直に超薄切片を切り出し、この超薄切片を透過型電子顕微鏡ＬＥＭ−２０００で加速電圧１００ｋｖで観察・撮影し測定した。
(Film thickness)
The antistatic film was cut with a microtome ULTRACUT-S to cut an ultrathin section perpendicular to the film surface, and this ultrathin section was observed and photographed with a transmission electron microscope LEM-2000 at an acceleration voltage of 100 kv and measured.
（表面抵抗率）
帯電防止フィルムの帯電防止層に対して測定を行い、表面抵抗率が、Ｅ＋０７Ω ／ □以上のものについては、東亜ディーケーケー（株）製の 超絶縁計ＳＭ−８２２０を用いて測定した。表面抵抗率がＥ＋０７Ω ／ □より低いものについては、三菱化学（株）製のＬｏｒｅｓｔｅｒ ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて測定した。
(Surface resistivity)
Measurement was performed on the antistatic layer of the antistatic film, and those having a surface resistivity of E + 07Ω / □ or more were measured using a superinsulator SM-8220 manufactured by Toa DK Corporation. Those having a surface resistivity lower than E + 07Ω / □ were measured using Lorester MCP-T610 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
（ヘイズ・全光線透過率）
帯電防止フィルムに対して、日本電色工業（株）製ヘイズメーターＮＤＨ２０００で測定した。
(Haze / total light transmittance)
It measured with Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. haze meter NDH2000 with respect to the antistatic film.
（耐摩耗性）
帯電防止フィルムの帯電防止層に対して、テスター産業（株）製染色物磨耗堅牢度試験機ＡＢ−３０１を用い、ベンコットで、５００ｇ荷重、１０往復後の塗膜の外観を目視で以下のとおり評価した。
◎：はがれ、傷が全く観察されない。
○：傷がわずかに観察される。
△：多数の傷が観察される。
× ：はがれてしまい、基材表面が剥き出しになった。
(Abrasion resistance)
With respect to the antistatic layer of the antistatic film, the appearance of the coating film after 10 reciprocations after 10 reciprocations with a 500 g load using a tester industry's dyed dyeing fastness tester AB-301 is as follows. evaluated.
A: No peeling or scratches are observed.
○: Slight scratches are observed.
Δ: Many scratches are observed.
X: It peeled off and the base-material surface was exposed.
（耐水性・耐溶剤性）
帯電防止フィルムの帯電防止層に対して、テスター産業（株）製染色物磨耗堅牢度試験機ＡＢ−３０１を用い、水、エタノール、酢酸エチル、アセトンをそれぞれ染込ませたベンコットで、５００ｇ荷重、３往復後の塗膜の外観を目視で以下のとおり評価した。
◎：全く変化が観察されなかった。
○：塗膜がわずかに変色した。
△：塗膜の白化、あるいは一部溶解が観察された。
× ：塗膜が溶解し、基材表面が剥き出しになった。
(Water and solvent resistance)
For the antistatic layer of the antistatic film, using a tester industry Co., Ltd. dyed dyeing fastness tester AB-301, with a becot in which water, ethanol, ethyl acetate, and acetone were respectively dyed, a load of 500 g, The appearance of the coating film after 3 reciprocations was visually evaluated as follows.
A: No change was observed at all.
○: The coating film was slightly discolored.
Δ: Whitening or partial dissolution of the coating film was observed.
X: The coating film was dissolved and the surface of the base material was exposed.
（実施例１）
導電性高分子（Ａ）としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）０．５重量％とポリスチレンスルホン酸（分子量Ｍｎ＝１５０，０００）０．８重量％を含んでなるポリマーの水分散体（ＢａｙｔｒｏｎＰ；バイエルＡＧ製）を１．００重量部、バインダー樹脂（Ｂ）として２−ヒドロキシエチルメタクリレート重合体（Ｍｗ＝２００，０００）１３．３重量部、架橋剤（Ｃ）としてカルボジイミド樹脂（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２；日清紡績（株）製）２７．７重量部、ポリエステル樹脂（Ｄ）として水溶性ポリエステル樹脂（プラスコートＺ−７３０；互応化学工業（株）製、Ｍｗ＝３，０００）１３．３重量部、分子内にアミド基または水酸基を有する化合物（Ｅ）としてエチレングリコール２０重量部を混合し、全体固形分を２．０重量％に希釈調整した帯電防止コーティング用組成物を得た。得られたコーティング液を、ＰＥＴフィルム（東洋紡エステルフィルムＡ４１００；東洋紡績(株)製）に＃７バーコーターを用いて塗布し、１２０℃、３０秒乾燥後、得られた帯電防止フィルムを評価した。
Example 1
An aqueous dispersion of a polymer comprising 0.5% by weight of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) as a conductive polymer (A) and 0.8% by weight of polystyrene sulfonic acid (molecular weight Mn = 150,000) 1.00 parts by weight (BaytronP; manufactured by Bayer AG), 13.3 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate polymer (Mw = 200,000) as binder resin (B), and carbodiimide resin (carbodilite as crosslinking agent (C) V-02-L2; manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.) 27.7 parts by weight, water-soluble polyester resin as polyester resin (D) (plus coat Z-730; manufactured by Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd., Mw = 3,000) 13.3 parts by weight, 20 parts by weight of ethylene glycol as a compound (E) having an amide group or a hydroxyl group in the molecule is mixed, Min to obtain a dilution adjustment antistatic coating composition to 2.0 wt%. The obtained coating solution was applied to a PET film (Toyobo Ester Film A4100; manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a # 7 bar coater, dried at 120 ° C. for 30 seconds, and the obtained antistatic film was evaluated. .
（実施例２〜１１、及び比較例）
表１に示す組成に従い、実施例１同様に、帯電防止コーティング用組成物を調製後、塗工、乾燥工程を経て、帯電防止フィルムを得た。
(Examples 2 to 11 and comparative examples)
According to the composition shown in Table 1, an antistatic coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, and then an antistatic film was obtained through a coating and drying process.
得られた帯電防止フィルムの評価結果を表２に示す。 The evaluation results of the obtained antistatic film are shown in Table 2.
表２の結果より、比較例１では、架橋剤（Ｃ）が無いため、塗膜の耐摩耗性、耐水性、耐エタノール性が悪い。比較例２では、ポリエステル樹脂（Ｄ）が無いため、塗膜の耐摩耗性が悪く、比較例３では、バインダー樹脂（Ｂ）が無いため、耐摩耗性、耐水性、耐溶剤性が悪い結果となった。
実施例１〜１１は、表面抵抗率、耐溶剤性などの諸物性をすべてバランスよく満たしている。その中でも実施例５〜１１はカルボキシル基とオキサゾリン基の架橋を利用しているため、より表面抵抗率が低い良好な結果が得られた。
また実施例９〜１１は、バインダー樹脂（Ｂ）の官能基量が６〜１５ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量が１０，０００〜１１０，０００の範囲にあることで導電性や耐摩耗性、耐水性の点でより良好な結果が得られた。
また実施例９は、架橋剤（Ｃ）の官能基量が１．５〜８ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲にあることで耐摩耗性、耐水性、耐溶剤性が良好という特徴を有している。
一方実施例１０および１１は、ポリエステル樹脂（Ｄ）の官能基量が０．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の範囲にあることで耐エタノール性が良好という特徴を有している。
以上より本発明の帯電防止コーティング用組成物は、帯電防止フィルム等として好適に使用できることが分かる。
From the result of Table 2, in Comparative Example 1, since there is no crosslinking agent (C), the abrasion resistance, water resistance, and ethanol resistance of the coating film are poor. In Comparative Example 2, since there is no polyester resin (D), the abrasion resistance of the coating film is poor. In Comparative Example 3, since there is no binder resin (B), the results of poor abrasion resistance, water resistance, and solvent resistance are obtained. It became.
Examples 1 to 11 satisfy all physical properties such as surface resistivity and solvent resistance in a well-balanced manner. Among these, since Examples 5 to 11 utilized cross-linking of a carboxyl group and an oxazoline group, good results with lower surface resistivity were obtained.
In Examples 9 to 11, the binder resin (B) has a functional group amount of 6 to 15 mmol / g and a weight average molecular weight of 10,000 to 110,000, thereby providing conductivity, wear resistance, and water resistance. In this point, better results were obtained.
In Example 9, the amount of functional group of the crosslinking agent (C) is 1.5 to 8 mmol / g, and the weight average molecular weight is in the range of 5,000 to 100,000. It has the characteristic that the property is good.
On the other hand, Examples 10 and 11 have good ethanol resistance because the polyester resin (D) has a functional group amount of 0.5 to 2.0 mmol / g and a weight average molecular weight of 2,000 to 20,000. It has the characteristics.
From the above, it can be seen that the antistatic coating composition of the present invention can be suitably used as an antistatic film or the like.
Claims (10)
前記バインダー樹脂（Ｂ）が官能基を含有し、
前記架橋剤（Ｃ）が前記バインダー樹脂（Ｂ）の官能基と反応し得る官能基を有することを特徴とする帯電防止コーティング用組成物。 The following general formula (1)
The binder resin (B) contains a functional group,
The composition for antistatic coating, wherein the crosslinking agent (C) has a functional group capable of reacting with a functional group of the binder resin (B).
かつ、バインダー樹脂（Ｂ）の官能基と、架橋剤（Ｃ）の官能基とのモル比が１：０．７〜１：１．３であることを特徴とする請求項１記載の帯電防止コーティング用組成物。 The total amount of the binder resin (B) and the crosslinking agent (C) is 25 to 90 parts by weight, the polyester resin (D) is 3 to 20 parts by weight, and 1 molecule by weight of the conductive polymer (A). The compound (E) having an amide group or a hydroxyl group is 10 to 200 parts by weight,
2. The antistatic agent according to claim 1, wherein the molar ratio of the functional group of the binder resin (B) to the functional group of the crosslinking agent (C) is 1: 0.7 to 1: 1.3. Coating composition.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013171956A (en) * | 2012-02-21 | 2013-09-02 | Nec Tokin Corp | Solid electrolytic capacitor, method for manufacturing the same, and conductive polymer composition |
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2008
- 2008-06-20 JP JP2008161483A patent/JP2010001382A/en active Pending
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