JP2010000435A - Zeolite composite separation membrane and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゼオライト複合分離膜及びその製造方法に関し、エタノール等のアルコール水溶液からアルコールまたは水を分離する場合等に好適に用いられるゼオライト複合分離膜において、多孔質支持体の表面に担持しているゼオライト結晶の担持耐久性を高めているものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a zeolite composite separation membrane and a method for producing the same, and is supported on the surface of a porous support in a zeolite composite separation membrane suitably used for separating alcohol or water from an aqueous alcohol solution such as ethanol. This improves the durability of supporting zeolite crystals.
ゼオライトは、結晶性アルミノケイ酸塩からなり、その結晶構造は数オングストロームから数十オングストロームの分子サイズの微小な均一径細孔の網目構造を有している。そのため、ゼオライトは特定の大きさの分子を閉じ込めたり、吸着したりすることができ、分子を大きさにより篩い分けする「分子ふるい」や、触媒等として工業的に広く利用されている。 Zeolite is made of crystalline aluminosilicate, and its crystal structure has a network structure of minute uniform pores having a molecular size of several angstroms to several tens of angstroms. Therefore, zeolite can confine or adsorb molecules of a specific size, and is widely used industrially as a “molecular sieve” for sieving molecules according to size, or as a catalyst.
従来、ゼオライトはセラミック等の無機多孔質材からなる基材の表面にゼオライト層を形成して担持させて利用されている。しかし、セラミックは焼成工程を経て得られるものであるため高価である。かつ、硬い性質を有するため可撓性が得られない。そのため、プラスチック等の安価で、可撓性を有する支持体上に水熱合成によりゼオライト層を形成することが行われている。 Conventionally, zeolite is used by forming a zeolite layer on the surface of a substrate made of an inorganic porous material such as ceramic. However, ceramic is expensive because it is obtained through a firing process. And since it has a hard property, flexibility cannot be obtained. Therefore, a zeolite layer is formed by hydrothermal synthesis on an inexpensive and flexible support such as plastic.
他方、バイオエタノール燃料の利用が近年、急速に進んでいる。バイオエタノールは通常、サトウキビやトウモロコシなどの原料を酵母菌で発酵させたアルコールの希薄水溶液からアルコールを分離することにより得られる。この分離は蒸留により行われるが、エタノールは９５％濃度以上では水と共沸状態となるため、その後の脱水は他の方法により行わなければならない。この脱水処理に前述したゼオライトの分子ふるいを利用することが提案されている。 On the other hand, the use of bioethanol fuel has advanced rapidly in recent years. Bioethanol is usually obtained by separating alcohol from a dilute aqueous solution of alcohol obtained by fermenting raw materials such as sugarcane and corn with yeast. This separation is carried out by distillation. Since ethanol is azeotropic with water at a concentration of 95% or higher, the subsequent dehydration must be carried out by other methods. It has been proposed to use the aforementioned molecular sieve of zeolite for this dehydration treatment.
例えば、特開平６−９９０４４号公報（特許文献１）では、粒子界面を有しない一体の結晶成長したゼオライト膜をプラスチック等の多孔質担体に保持させてなるアルコール選択透過型分離膜が提供されている。 For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-99044 (Patent Document 1) provides an alcohol selective permeation type separation membrane in which an integral crystal-grown zeolite membrane having no particle interface is held on a porous carrier such as plastic. Yes.
前記特許文献１の分離膜は、多孔質体にゼオライトの原料となる液を直接水熱合成で作用させている。一方、分離膜の多孔質支持体を形成する樹脂としては、樹脂のなかでも強度、曲げ特性、耐薬品性が特に優れたフッ素樹脂が最も好ましい。
しかしながら、フッ素樹脂は撥水性・非粘着性を有するため、多孔質支持体とする場合、ゼオライトとの親和性がなく、ゼオライトが固着しない。よって、特許文献１の段落「００１５」においても、テフロン（登録商標）等の固着性の弱いものを担体として用いる場合にはゼオライトを担体から剥離させて、担体を有しない単独のゼオライト膜とすることが記載されている。
このように支持体として適した物性を有するフッ素樹脂を、多孔質支持体として用いる場合、ゼオライトが振動や摩擦により容易に剥離しやすく、耐久性に欠ける問題がある。
In the separation membrane of Patent Document 1, a liquid that is a raw material of zeolite is directly acted on a porous body by hydrothermal synthesis. On the other hand, the resin forming the porous support of the separation membrane is most preferably a fluororesin having particularly excellent strength, bending characteristics and chemical resistance.
However, since the fluororesin has water repellency and non-adhesiveness, when it is used as a porous support, it has no affinity for zeolite and the zeolite does not adhere. Therefore, also in paragraph “0015” of Patent Document 1, when using a low-sticking material such as Teflon (registered trademark) as a carrier, the zeolite is peeled off from the carrier to form a single zeolite membrane having no carrier. It is described.
Thus, when the fluororesin which has a physical property suitable as a support body is used as a porous support body, there exists a problem that a zeolite tends to peel easily by vibration or friction, and lacks durability.
本発明は前記問題に鑑みてなされたものであり、フッ素樹脂からなる多孔質支持体のゼオライト膜の担持耐久性を高めることを課題としている。 This invention is made | formed in view of the said problem, and makes it the subject to improve carrying | support durability of the zeolite membrane of the porous support body which consists of a fluororesin.
前記課題を解決するため、本発明は、多孔質支持体にゼオライト結晶を担持したゼオライト複合分離膜であって、
前記多孔質支持体は、フッ素樹脂製の繊維状骨格が三次元網目状に連結され、該繊維状骨格で囲まれた空孔が透過液の流入側から流出側に三次元状に連通した多孔質シートまたは中空糸とされ、
該多孔質支持体は親水化処理または金属処理のゼオライト親和処理が施されており、
前記多孔質支持体の少なくとも透過液流入側の外表面および該多孔質支持体の空孔を囲む前記繊維状骨格の表面にゼオライト結晶膜が担持されていると共に、前記ゼオライト結晶が目詰まり状に充填されている微小孔が偏在していることを特徴とするゼオライト複合分離膜を提供している。
In order to solve the above problems, the present invention provides a zeolite composite separation membrane having zeolite crystals supported on a porous support,
The porous support is a porous structure in which a fibrous skeleton made of fluororesin is connected in a three-dimensional network, and pores surrounded by the fibrous skeleton communicate in a three-dimensional manner from the inflow side to the outflow side of the permeate. Quality sheet or hollow fiber,
The porous support has been subjected to a hydrophilization treatment or a metal treatment zeolite affinity treatment,
A zeolite crystal membrane is supported on at least the outer surface of the porous support on the permeate inflow side and the surface of the fibrous skeleton surrounding the pores of the porous support, and the zeolite crystals are clogged. The present invention provides a zeolite composite separation membrane characterized in that the filled micropores are unevenly distributed.
本発明では、分離膜の支持体としては優れた物性を有するが、ゼオライトが剥離しやすいフッ素樹脂からなる多孔質支持体に、親水化処理または金属処理のゼオライト親和処理を施し、該親水化処理または金属処理が施された多孔質支持体の透過液流入側の外表面および空孔を囲む繊維状骨格の表面にゼオライト結晶膜を担持させ、ゼオライト結晶膜が容易に剥離しないようにしている。かつ、透過液流入側の空孔のうちで微小孔にはゼオライト結晶を圧入して目詰まり状態に充填しているため、ゼオライト微粒子は微小孔から離脱することはなく、担持機能を高めることができる。
これにより、本来はゼオライトと親和性を有さず、容易に剥離するフッ素樹脂からなる多孔質体にゼオライト結晶を強固に担持させることができ、ゼオライト結晶が剥離しにくく耐久性に優れるゼオライト複合分離膜とすることができる。
In the present invention, a porous support made of a fluororesin that has excellent physical properties as a support for a separation membrane, but is easily peeled off, is subjected to a hydrophilization treatment or a metal treatment zeolite affinity treatment, and the hydrophilization treatment. Alternatively, the zeolite crystal membrane is supported on the outer surface on the permeate inflow side of the porous support subjected to metal treatment and the surface of the fibrous skeleton surrounding the pores so that the zeolite crystal membrane does not easily peel off. In addition, zeolite crystals are pressed into the micropores in the pores on the permeate inflow side and are packed in a clogged state, so that the zeolite fine particles are not separated from the micropores and can improve the supporting function. it can.
This allows zeolite crystals to be firmly supported on a porous material made of a fluororesin that does not have an affinity with zeolite and easily peels off, making it difficult for the zeolite crystals to peel off and excellent in durability. It can be a membrane.
前記多孔質支持体として、ポリテトラフルオロエチレン多孔質体（以下、ＰＴＥＦ多孔質体と略す）を用いることが好ましい。
フッ素樹脂の中でも、安価で、且つ、強度、曲げ特性、耐薬品性等の物性に極めて優れるＰＴＦＥ多孔質体を支持体とすることにより、耐久性および耐薬品性に優れたゼオライト複合分離膜を安価に得ることができる。よって、例えば、親水性ゼオライトを担持するとバイオエタノールの脱水用の分離膜、疎水性ゼオライトを担持すると脱アルコールの分離膜として好適なものとなる。
It is preferable to use a polytetrafluoroethylene porous body (hereinafter abbreviated as PTEF porous body) as the porous support.
Among fluororesins, a zeolite composite separation membrane having excellent durability and chemical resistance can be obtained by using a PTFE porous material that is inexpensive and extremely excellent in physical properties such as strength, bending properties, and chemical resistance. It can be obtained inexpensively. Therefore, for example, when a hydrophilic zeolite is supported, a separation membrane for bioethanol dehydration is supported, and when a hydrophobic zeolite is supported, a separation membrane for dealcohol is suitable.
前記ＰＴＥＦを含むフッ素樹脂製の多孔質体の支持体は、フッ素樹脂の未結晶粉末にゼオライト微粒子が配合されている組成物から形成してもよい。 The porous resin support made of fluororesin containing PTEF may be formed from a composition in which zeolite fine particles are blended with an amorphous fluororesin powder.
前記多孔質支持体の繊維状骨格で囲まれる空孔のうち、大きい空孔では繊維状骨格の表面にゼオライト結晶膜が担持され、小さい微小孔ではゼオライト結晶が目詰まり状態で充填され、かつ、該目詰まり状態とされる微小孔は、透過液流入側より透過液流出側に向けて漸減している。
前記目詰まり状態の微***は、水を通すが、エタノール等の有機溶媒を通さないため、含水アルコールの脱水処理に好適に用いることができる。
Of the pores surrounded by the fibrous skeleton of the porous support, a large pore carries a zeolite crystal membrane on the surface of the fibrous skeleton, and a small micropore is filled with zeolite crystals in a clogged state, and The micropores that are clogged gradually decrease from the permeate inflow side toward the permeate outflow side.
Although the clogged microholes allow water to pass through but do not pass organic solvents such as ethanol, they can be suitably used for dehydration of hydrous alcohol.
多孔質支持体の微小孔にゼオライト結晶を充填させて目詰まり状態とするとゼオライトを確実に保持することはできるが、目詰まり状態の微小孔が多く存在することにより透過液の透過流速が低下し、分離処理能力が低下する。
よって、前記のように、透過液流入側の空孔径の大きい空孔は目詰まり状態とせずに空孔を囲む表面にゼオライト結晶膜を担持させて透過液流路を確保し、かつ、透過液流入側の領域ではゼオライト結晶が充填された微細穴は多くする一方、流出側では殆ど無い状態として、透過液の透過流速を低下させないようにしている。
具体的には、多孔質支持体の透過液流入側と流入側との両側に挟まれた厚み方向において、該厚さの中心から流入側の領域では空孔の全容積の３０〜１００％は目詰まり状態の微細とし、中心から流出側の領域では、空孔の全容積の０〜３０％は目詰まりの微細孔としていることが好ましい。
If zeolite crystals are packed in the micropores of the porous support to make it clogged, the zeolite can be held securely, but the permeation flow rate of the permeate decreases due to the presence of many clogged micropores. , Separation processing capacity is reduced.
Therefore, as described above, the pores having a large pore diameter on the permeate inflow side are not clogged, and the zeolite crystal membrane is supported on the surface surrounding the pores to secure the permeate flow path, and the permeate While the fine holes filled with zeolite crystals increase in the region on the inflow side, the permeate flow velocity of the permeate is not reduced by assuming that there are almost no fine holes on the outflow side.
Specifically, in the thickness direction sandwiched between the permeate inflow side and the inflow side of the porous support, in the region from the center of the thickness to the inflow side, 30 to 100% of the total volume of the pores is It is preferable that the clogged state is fine, and in the region from the center to the outflow side, 0 to 30% of the total pore volume is clogged fine holes.
前記多孔質支持体の平均空孔径は０．１〜５．０μｍ、前記ゼオライト膜の種結晶となるゼオライト微粒子の平均粒径は０．０１〜１０μｍとし、前記多孔質支持体の一部の空孔径は前記ゼオライト微粒子の平均粒径より小さい微細孔とし、ゼオライト微粒子が微細孔に圧入されている。
前記のように、本発明では、空孔径が小さい空孔にゼオライト微粒子を圧入して充填しているため、ゼオライト膜の種結晶となるゼオライト微粒子の平均粒径と多孔質支持体の空孔径の関係は重要となる。ゼオライト微粒子の平均粒径を０．０１〜１０μｍ、多孔質支持体の空孔の平均空孔径を０．１〜５．０μｍとしていることにより、ゼオライト微粒子を充填させて目詰まりを発生させる微細孔と、ゼオライト微粒子が充填されずに処理液流路を確保できる空孔とを偏在させることができる。なお、ゼオライト微粒子の下限の０．０１μｍ未満であるゼオライト微粒子は現在は得られ難く、空孔内に保持されにくくことに因る。
平均孔径は、細孔直径分布測定装置（米国Porus Materials社製 多孔質材料自動細孔径分布測定システム）により測定している。
The porous support has an average pore diameter of 0.1 to 5.0 μm, and the zeolite fine particles used as seed crystals of the zeolite membrane have an average particle diameter of 0.01 to 10 μm. The pore diameter is smaller than the average particle diameter of the zeolite fine particles, and the zeolite fine particles are pressed into the fine holes.
As described above, in the present invention, the zeolite fine particles are press-fitted into the pores having a small pore diameter, and therefore, the average particle diameter of the zeolite fine particles serving as the seed crystals of the zeolite membrane and the pore diameter of the porous support are determined. Relationships are important. Fine pores that cause clogging by filling zeolite fine particles by making the average particle size of the zeolite fine particles 0.01 to 10 μm and the average pore diameter of the pores of the porous support 0.1 to 5.0 μm And pores that can ensure the treatment liquid flow path without being filled with the zeolite fine particles can be unevenly distributed. Incidentally, zeolite fine particles having a lower limit of less than 0.01 μm of zeolite fine particles are difficult to obtain at present and are difficult to be retained in the pores.
The average pore diameter is measured by a pore diameter distribution measuring device (a porous material automatic pore diameter distribution measuring system manufactured by Porus Materials, USA).
前記多孔質支持体は、厚み３０〜１０００μｍ、ＩＰＡバブルポイントが１０〜２００ｋＰａの多孔質シートまたは中空糸であることが好ましい。
前記厚み範囲とすることにより、多孔質支持体の強度を保持することができる。また、前記バブルポイントの範囲とすることで分離処理能力を確保することができる。
The porous support is preferably a porous sheet or hollow fiber having a thickness of 30 to 1000 μm and an IPA bubble point of 10 to 200 kPa.
By setting it as the thickness range, the strength of the porous support can be maintained. Moreover, the separation processing capability can be ensured by setting the bubble point range.
前記多孔質体支持体は、外径１〜１４ｍｍ、内径０．５〜１２ｍｍ、肉厚０．２〜１．０ｍｍ、気孔率６０〜８０％の中空糸であり、外周面が被分離液の流入面となり、内周面が分離された処理液流出面とし、外圧濾過していることが好ましい。
前記形状および気孔率を有する中空糸とすることにより、分離処理能力を効率よく高めることができる。
かつ、多孔質支持体を延伸ポリテトラフルオロエチレンの中空糸とすることにより、コスト、耐久性の点でも最も好適となる。
The porous body support is a hollow fiber having an outer diameter of 1 to 14 mm, an inner diameter of 0.5 to 12 mm, a wall thickness of 0.2 to 1.0 mm, and a porosity of 60 to 80%. It is preferable that the surface is an inflow surface, the treatment liquid outflow surface is separated from the inner peripheral surface, and external pressure filtration is performed.
By using a hollow fiber having the shape and porosity described above, the separation capacity can be increased efficiently.
In addition, the use of a stretched polytetrafluoroethylene hollow fiber as the porous support is most suitable in terms of cost and durability.
前記シート状の多孔質体として、延伸ＰＴＦＥ多孔質チューブに延伸ＰＴＦＥ多孔質シートを巻き付けて形成する多孔質複層中空糸の多孔質シートが好適に用いられる。該延伸ＰＴＦＥ多孔質シートとして、具体的には、住友電工ファインポリマー株式会社製「ポアフロン（登録商標）メンブレン」シリーズが挙げられる。 As the sheet-like porous body, a porous sheet of a porous multilayer hollow fiber formed by winding an expanded PTFE porous sheet around an expanded PTFE porous tube is suitably used. Specific examples of the expanded PTFE porous sheet include “Poreflon (registered trademark) membrane” series manufactured by Sumitomo Electric Fine Polymer Co., Ltd.
また、チューブ状の多孔質体からなる中空糸として、延伸ＰＴＦＥ多孔質チューブが好適に用いられる。具体的には、住友電工ファインポリマー株式会社製「ポアフロン（登録商標）チューブ」シリーズを挙げられる。 Moreover, an expanded PTFE porous tube is suitably used as a hollow fiber made of a tubular porous body. Specific examples include the “Poreflon (registered trademark) tube” series manufactured by Sumitomo Electric Fine Polymer Co., Ltd.
前記ＰＴＥＦを含むフッ素樹脂からなる多孔質支持体の外表面及び微細孔内部に担持されているゼオライト結晶は、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、ＭＦＩ型、ＭＥＬ型。ＬＴＡ型、ＡＮＡ型、ＣＨＡ型、ＦＡＵ型、ＳＯＤ型、ＭＯＲ型、ＥＲＩ型、ＢＥＡ型、ＬＴＬ型、ＤＤＲ型、ＭＥＲ型、ＰＨＩ型等の公知のゼオライト及びこれらを金属イオンでイオン交換したゼオライトが挙げられる。
なかでもＰＨＩ型、ＭＥＲ型、ＬＴＡ型、Ａ型、ＢＥＡ型，ＣＤＯ型のゼオライトが好ましい。
The zeolite crystals supported on the outer surface of the porous support made of a fluororesin containing PTEF and inside the micropores are A type, X type, Y type, L type, MFI type, and MEL type. Known zeolites such as LTA type, ANA type, CHA type, FAU type, SOD type, MOR type, ERI type, BEA type, LTL type, DDR type, MER type and PHI type, and zeolites obtained by ion exchange of these with metal ions Is mentioned.
Among these, PHI type, MER type, LTA type, A type, BEA type and CDO type zeolite are preferable.
本発明は、前述のゼオライト複合膜の製造方法として、
前記多孔質支持体を親水化処理あるいは金属処理工程と、
前記工程で得られた多孔質支持体の外表面および空孔を囲む表面の内表面に種結晶となるゼオライト微粒子の分散液を接触させ、該多孔質支持体に種結晶を付着させる工程と、
前記種結晶を付着させた多孔質支持体にゼオライト原料液を接触させて水熱合成を行い、 該多孔質支持体の外表面及び内表面にゼオライト膜を形成させると共に、微細孔の内部にゼオライト結晶を形成させる工程と、
を含むことを特徴とするゼオライト複合分離膜の製造方法を提供している。
The present invention is a method for producing the aforementioned zeolite composite membrane,
Hydrophilizing or metal treating the porous support;
Contacting the outer surface of the porous support obtained in the step and the inner surface of the surface surrounding the pores with a dispersion of zeolite fine particles to be seed crystals, and attaching the seed crystals to the porous support;
The zeolite raw material liquid is brought into contact with the porous support to which the seed crystal is attached, and hydrothermal synthesis is performed. A zeolite membrane is formed on the outer surface and the inner surface of the porous support, and the zeolite is formed in the micropores. Forming a crystal;
And a method for producing a zeolite composite separation membrane.
本発明の製法方法では、まず、第１工程で、ＰＴＥＦを含むフッ素樹脂製の多孔質支持体に親水化処理あるいは金属処理によるゼオライト親和処理を行っている。
該親水化処理は、多孔質体をポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液に含浸させた後、ＰＶＡを多孔質支持体の外表面および空孔を囲む骨格の表面に架橋させる処理であることが好ましい。
In the production method of the present invention, first, in a first step, a fluororesin porous support containing PTEF is subjected to a hydrophilic treatment or a zeolite affinity treatment by a metal treatment.
The hydrophilization treatment is preferably a treatment in which the porous body is impregnated with an aqueous polyvinyl alcohol (PVA) solution, and then PVA is crosslinked to the outer surface of the porous support and the surface of the skeleton surrounding the pores.
前記親水化処理によれば、ＰＶＡがＰＴＦＥ多孔質支持体の多孔質構造内に吸着しやすく、かつ、ＰＶＡ水溶液の濃度管理によって、均一で形状保持性の高い親水層を形成することができる。そのため、流量維持性、耐薬品性に非常に優れ、安定した親水層を形成することができる。ＰＶＡとしては、平均重合度３００〜２５００で、けん化度が８５〜９９％のものを好適に用いることができる。 According to the hydrophilization treatment, PVA can be easily adsorbed into the porous structure of the PTFE porous support, and a uniform hydrophilic layer having a high shape-retaining property can be formed by controlling the concentration of the PVA aqueous solution. For this reason, it is possible to form a stable hydrophilic layer that is extremely excellent in flow rate maintenance and chemical resistance. As the PVA, those having an average polymerization degree of 300 to 2500 and a saponification degree of 85 to 99% can be suitably used.
前記ＰＶＡによる親水化処理は、具体的には次の工程で行なわれることが好ましい。
（１）多孔質支持体の多孔質構造内にアルコールを含浸させる工程、
（２）０．４〜１．０質量％のＰＶＡ水溶液に含浸させ、前記アルコールとＰＶＡを置換する工程、
（３）水に浸漬する工程、及び
（４）含浸したＰＶＡを架橋する工程
Specifically, the hydrophilic treatment by PVA is preferably performed in the following step.
(1) impregnating alcohol in the porous structure of the porous support;
(2) A step of impregnating a 0.4 to 1.0 mass% PVA aqueous solution to replace the alcohol and PVA.
(3) Step of immersing in water and (4) Step of cross-linking impregnated PVA
支持体とするフッ素樹脂製の多孔質支持体は疎水性が高く、ポリビニルアルコール水溶液に直接浸漬しても内部の空孔までＰＶＡ水溶液を含浸させることができない。そのため、前記（１）（２）のように水に相溶性のあるアルコール（例えば、イソプロピルアルコール）で一旦空孔内を充満させた後に、多量のＰＶＡ水溶液に浸漬し、アルコールとＰＶＡを置換する必要がある。
前記置換工程（２）において、ＰＶＡ水溶液の濃度を０．４〜１．０質量％としているのは、０．４質量％未満であると親水性の度合いやゼオライト親和層の形状保持性が低下するからである。一方、１．０質量％を超えると、孔の目詰まりや水溶液浸漬時と乾燥時における多孔質膜の体積変化が大きくなる。
A porous support made of a fluororesin as a support is highly hydrophobic, and even if it is directly immersed in an aqueous polyvinyl alcohol solution, it cannot impregnate the PVA aqueous solution up to the internal pores. Therefore, as described in (1) and (2) above, the pores are once filled with an alcohol compatible with water (for example, isopropyl alcohol), and then immersed in a large amount of PVA aqueous solution to replace the alcohol and PVA. There is a need.
In the substitution step (2), the concentration of the PVA aqueous solution is 0.4 to 1.0% by mass. If it is less than 0.4% by mass, the degree of hydrophilicity and the shape retention of the zeolite affinity layer are lowered. Because it does. On the other hand, if it exceeds 1.0% by mass, pores are clogged and the volume change of the porous membrane during aqueous solution immersion and drying increases.
次いで、前記工程（３）のように、水に浸漬することで洗浄している。この水洗工程を行うことで、ＰＶＡ塗布量の最適化を行い余分な残存アルコールを除去することができる。
前記工程（３）は、多孔質支持体を水中に浸漬する方法、ロールに巻いた多孔質シートを巻き戻して水中にある別のロールに巻き取る方法等が挙げられる。
通常、水への浸漬時間は３０秒以上であり、１分程度までで十分である。所望により１分間以上、例えば、１時間あるいは２４時間程度浸漬してもよいが、長時間浸漬しても効果が飽和するため効率的ではない。
Subsequently, it wash | cleans by immersing in water like the said process (3). By performing this water washing step, the amount of PVA applied can be optimized and excess residual alcohol can be removed.
Examples of the step (3) include a method of immersing the porous support in water, a method of rewinding the porous sheet wound around the roll and winding it up on another roll in water.
Usually, the immersion time in water is 30 seconds or more, and about 1 minute is sufficient. If desired, it may be immersed for 1 minute or longer, for example, about 1 hour or 24 hours. However, even if immersed for a long time, the effect is saturated, which is not efficient.
前記架橋工程（４）におけるＰＶＡの架橋方法には、電子線などの電離性放射線による照射架橋、熱架橋、あるいは架橋剤を用いた化学架橋などの各種方法がある。
これらの架橋法のなかでも、架橋の確実性からは、架橋剤を用いた化学架橋が適している。化学架橋は水中での架橋が可能であるので、ＰＶＡのＰＴＦＥ多孔質体への吸着状態を乱さずに、かつ、フッ素樹脂を低強度化することなしにＰＶＡを架橋させることができる。
Examples of the crosslinking method of PVA in the crosslinking step (4) include various methods such as irradiation crosslinking with ionizing radiation such as an electron beam, thermal crosslinking, and chemical crosslinking using a crosslinking agent.
Among these crosslinking methods, chemical crosslinking using a crosslinking agent is suitable from the certainty of crosslinking. Since chemical cross-linking is possible in water, PVA can be cross-linked without disturbing the adsorption state of PVA to the PTFE porous material and without reducing the strength of the fluororesin.
前記架橋工程（４）におけるポリビニルアルコールの化学架橋は、酸触媒下に、架橋剤としてグルタルアルデヒドやテレフタルアルデヒド等のアルデヒド類を用いて行うことが好ましい。本架橋法は、常温で反応性が高く、架橋量が一定量に安定し、架橋点であるアセタール結合の比較的耐薬品性が高いという利点がある。また、これらのアルデヒド類による架橋は、アルコールの影響を受けないので、前記工程（３）でアルコールが完全に除去されずに微量残存していても架橋には悪影響を及ぼすことがない。 The chemical crosslinking of polyvinyl alcohol in the crosslinking step (4) is preferably performed using an aldehyde such as glutaraldehyde or terephthalaldehyde as a crosslinking agent under an acid catalyst. This cross-linking method has the advantages of high reactivity at normal temperature, stable cross-linking amount, and relatively high chemical resistance of the acetal bond that is a cross-linking point. In addition, since the crosslinking with these aldehydes is not affected by the alcohol, even if a small amount of alcohol remains in the step (3) without being completely removed, the crosslinking is not adversely affected.
前記ＰＶＡによる（１）〜（４）の４つの工程は順に行われることが少なくとも必要であるが、これらの工程のうち（２）及び（３）はゼオライト親和処理の効果を確実にするために繰り返してもよい。但し、前述したようにＰＶＡをアルデヒド類で架橋する場合には、各工程を１回ずつ順に行うことが十分である。
ＰＶＡを用いるほか、エチレン−ビニルアルコール共重合体などをＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等に溶解させたあとＰＴＦＥ多孔質膜上で不溶化させる方法もある。
The four steps (1) to (4) by the PVA are required to be performed at least in order. Of these steps, (2) and (3) are for ensuring the effect of the zeolite affinity treatment. It may be repeated. However, as described above, when PVA is crosslinked with aldehydes, it is sufficient to perform each step one by one in order.
In addition to using PVA, there is a method in which an ethylene-vinyl alcohol copolymer or the like is dissolved in IPA (isopropyl alcohol) or the like and then insolubilized on the PTFE porous membrane.
前記親水化処理は、多孔質支持体を金属ナトリウムとナフタリンのテトラヒドロフラン溶液（ＴＨＦ溶液）または大気および酸素雰囲気中でのプラズマ処理で行っても良い。具体的には、例えば、金属ナトリウム錯体のＴＨＦ溶液にポリテトラフルオロエチレン多孔質体を１０秒〜１０分浸漬している。
その他の親水化処理とし、金属ナトリウム錯体によるフッ素原子の引き抜き処理、親水性ポリマー（ポリビニルアルコール等）の被覆による親水性ポリマーを架橋（ポリビニルアルコールの場合はグルタルアルデビドと塩酸で架橋）、プラズマ処理（大気中または酸素雰囲気）が挙げられる。
The hydrophilic treatment may be performed by plasma treatment of the porous support in a tetrahydrofuran solution (THF solution) of metallic sodium and naphthalene or in the atmosphere and oxygen atmosphere. Specifically, for example, a polytetrafluoroethylene porous material is immersed in a THF solution of a metal sodium complex for 10 seconds to 10 minutes.
Other hydrophilization treatments, fluorine atom extraction with metal sodium complex, hydrophilic polymer with hydrophilic polymer (polyvinyl alcohol, etc.) coating (crosslinking with glutaraldehyde and hydrochloric acid in the case of polyvinyl alcohol), plasma treatment (In air or oxygen atmosphere).
前記金属処理としては、イオン注入、蒸着、スパッタリング、あるいは無電解メッキのいずれかであることが好ましい。
これらの金属処理は従来公知の方法で行うことができ、ＰＴＦＥ多孔質体の表面に導入する金属としては、ゼオライト親和性の高い、アルミニウム、チタン、ニッケル、シリコン、銅、あるいはマグネシウムが好ましい。
これらの金属処理を行う前に、プラズマ処理、電離性放射線の照射処理、アルカリ処理等によりＰＴＦＥ多孔質体を表面改質しておいてもよい。
The metal treatment is preferably ion implantation, vapor deposition, sputtering, or electroless plating.
These metal treatments can be performed by a conventionally known method, and the metal introduced into the surface of the PTFE porous body is preferably aluminum, titanium, nickel, silicon, copper, or magnesium having high zeolite affinity.
Prior to performing these metal treatments, the PTFE porous body may be surface-modified by plasma treatment, ionizing radiation irradiation treatment, alkali treatment or the like.
次に、第２工程で、前記工程でゼオライト親和性が付与された多孔質支持体の少なくとも透過液流入側の外表面、空孔を囲む骨格表面（以下、内表面と称す）および、空孔内部への種結晶となるゼオライト微粒子の分散液を接触させ、該多孔質支持体に種結晶を付着させている。 Next, in the second step, at least the outer surface on the permeate inflow side of the porous support to which zeolite affinity has been imparted in the above step, the skeleton surface surrounding the pores (hereinafter referred to as the inner surface), and the pores A dispersion of zeolite fine particles serving as a seed crystal is brought into contact with the inside to attach the seed crystal to the porous support.
先の工程で、予め多孔質支持体に親水性処理や金属処理によるゼオライト親和処理を施しているので、多孔質支持体の外表面及び内表面にゼオライトの種結晶が付着しやすい。
本第２工程において、種結晶は多孔質支持体の外表面に付与するだけでなく、空孔内に目詰まりさせるように充填していることが重要である。
In the previous step, the porous support is previously subjected to a zeolite affinity treatment by hydrophilic treatment or metal treatment, so that the zeolite seed crystals are likely to adhere to the outer and inner surfaces of the porous support.
In the second step, it is important that the seed crystal is not only applied to the outer surface of the porous support but also filled so as to clog the pores.
具体的には、種結晶を水に分散させた水分散液を作製し、該水分散液を多孔質支持体の透過液流入側から分散液を加圧導入し、あるいは該分散液を透過液流出側から吸引して導入している。これにより、透過液流入側の外表面および多孔質支持体の空孔を囲む骨格表面および小さい空孔にゼオライト微粒子を付着させている。 Specifically, an aqueous dispersion in which seed crystals are dispersed in water is prepared, and the aqueous dispersion is introduced under pressure from the permeate inflow side of the porous support, or the dispersion is introduced into the permeate. Suction is introduced from the outflow side. Thereby, zeolite fine particles are adhered to the outer surface on the permeate inflow side and the skeleton surface surrounding the pores of the porous support and the small pores.
前記種結晶となるゼオライト微粒子は、前記ゼオライト結晶として列挙したものと同様のものを用いることができる。
種結晶となるゼオライトは、水熱合成で得られるゼオライトの型と異なっていてもよいが、同種類のゼオライトを選択することが好ましい。具体的には、ＰＨＩ型、ＭＥＲ型、ＬＴＡ型、Ａ型、ＢＥＡ型，ＣＤＯ型のゼオライトが好ましい。
As the zeolite fine particles to be the seed crystals, the same fine particles as those listed as the zeolite crystals can be used.
The zeolite used as a seed crystal may be different from the type of zeolite obtained by hydrothermal synthesis, but it is preferable to select the same type of zeolite. Specifically, PHI type, MER type, LTA type, A type, BEA type and CDO type zeolite are preferable.
次に、第３工程で、前記種結晶を付着させた多孔質支持体にゼオライト原料液を接触させて水熱合成を行い、該多孔質支持体の透過液流入側の外表面、内表面および空孔の内部にゼオライト結晶を形成させている。 Next, in the third step, the zeolite raw material liquid is brought into contact with the porous support to which the seed crystal is attached to perform hydrothermal synthesis, and the outer surface, the inner surface and the permeate inflow side of the porous support Zeolite crystals are formed inside the pores.
水熱合成は、公知の方法で行うことができる。
例えば、シリカ源としてケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ、水ガラス、粉末シリカ、ヒュームドシリカあるいはアルコシキドを、アルミ源としてアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、活性アルミナ、ベーマイト、あるいは塩化アルミニウム等を用いてアルカリアルミノケイ酸塩の水和ゲルを調整し、該水和ゲルをゼオライト原料液とする。ついで、ポリテトラフルオロエチレン多孔質体を前記ゼオライト原料液に浸漬し、オートクレーブ等を用いて高温高圧下に置き、水の存在下にてゼオライトを結晶化させる方法とすることができる。
Hydrothermal synthesis can be performed by a known method.
For example, alkali aluminosilicate using sodium silicate, colloidal silica, water glass, powdered silica, fumed silica or alkoxide as the silica source and sodium aluminate, aluminum hydroxide, activated alumina, boehmite or aluminum chloride as the aluminum source. A hydrated gel of an acid salt is prepared, and the hydrated gel is used as a zeolite raw material liquid. Next, the polytetrafluoroethylene porous material can be immersed in the zeolite raw material solution and placed under high temperature and high pressure using an autoclave or the like to crystallize the zeolite in the presence of water.
前記ゼオライト原料液としては、所望の型のゼオライト結晶が得られるようなモル比率に調整した液を用いることができる。例えば、ゼオライト原料液として、ケイ酸ナトリウム、水酸化アルミニウムを含む原料液を用い、組成比でＳｉ０２／Ａｌ２０３＝２になるように調整した液を用いると、Ａ型ゼオライト結晶が得られる。 As the zeolite raw material liquid, a liquid adjusted to a molar ratio so that a desired type of zeolite crystals can be obtained can be used. For example, as a zeolite raw material solution, sodium silicate, using a raw material solution containing a hydroxide of aluminum, the use of adjusted solution so as to Si0 2 / Al 2 0 3 = 2 composition ratio, A-type zeolite crystals It is done.
前記多孔質支持体自体にゼオライト粒子を配合する場合は、ＰＴＥＦ等のフッ素樹脂の未焼結粉末とゼオライト微粒子と液状潤滑剤のペーストから多孔質シートあるいはチューブを成形し、該シートまたはチューブを焼結し、ゼオライト微粒子が練り込まれた多孔質支持体を製造している。
その後、多孔質支持体を親水化処理または金属処理し、ついで、種結晶を付着させ、さらに、水熱合成を行って多孔質支持体の表面及び微細孔の内部にゼオライト結晶を形成させている。
When the zeolite particles are mixed with the porous support itself, a porous sheet or tube is formed from an unsintered powder of fluororesin such as PTEF, zeolite fine particles, and a liquid lubricant paste, and the sheet or tube is sintered. As a result, a porous support in which zeolite fine particles are kneaded is manufactured.
Thereafter, the porous support is hydrophilized or metal-treated, then seed crystals are attached, and hydrothermal synthesis is performed to form zeolite crystals on the surface of the porous support and inside the micropores. .
前記のように、フッ素樹脂製の多孔質処理体に予めゼオライト結晶を練り込むと、ゼオライト親和処理をより高めることができる。
具体的には、多孔質支持体をＰＴＦＥとする場合は、ＰＴＥＦ未焼結粉末（ＰＴＦＥファインパウダー）としては分子量１０万〜１００万のものを用い、該ＰＴＦＥ未焼結粉末１００質量部に対し、１〜３０質量部のゼオライト微粒子を混合して練り込むことが好ましい。
As described above, the zeolite affinity treatment can be further enhanced by previously kneading the zeolite crystal in the fluororesin porous treatment body.
Specifically, when PTFE is used as the porous support, PTFE unsintered powder (PTFE fine powder) having a molecular weight of 100,000 to 1,000,000 is used with respect to 100 parts by weight of the unsintered PTFE powder. 1-30 parts by mass of zeolite fine particles are preferably mixed and kneaded.
前記多孔質支持体の組成物とするゼオライト微粒子は、前述した種結晶と同種のものを用いることができるが、平均粒径は０．０１〜１μｍと小さい方が好ましい。
この場合、多孔質支持体に練り込むゼオライト微粒子は多孔質支持体の外表面、内表面及び微細孔内部に水熱合成されるゼオライト結晶は同一種類のゼオライトとしていることが好ましい。
ゼオライト微粒子が練り込まれるフッ素樹脂製の多孔質支持体を得る他の工程は、従来公知のフッ素樹脂製の多孔質体の製造方法と同様である。
The zeolite fine particles used as the composition of the porous support may be the same as the seed crystal described above, but the average particle size is preferably as small as 0.01 to 1 μm.
In this case, it is preferable that the zeolite fine particles kneaded into the porous support are the same kind of zeolite crystals hydrothermally synthesized on the outer surface, the inner surface, and the micropores of the porous support.
Other steps for obtaining a fluororesin porous support into which zeolite fine particles are kneaded are the same as those of a conventionally known method for producing a fluororesin porous body.
前述したように、本発明のフッ素樹脂製の多孔質体を多孔質支持体とし、該多孔質支持体の外表面、内表面にゼオライト結晶膜が担持され、かつ、一部の空孔内部にゼオライト結晶が担持されているゼオライト複合分離膜は、フッ素樹脂製の多孔質支持体に親水化処理または金属処理のゼオライト親和処理が施されている。そのため、本来は親和性を有しないフッ素樹脂製の多孔質支持体とゼオライト結晶が親和性を有し、多孔質支持体から剥離したり、脱落したりすることがなく、特に、空孔のうちで微細孔内に充填して目詰まり状態としているゼオライト結晶は脱落することはない。よって、安価で、かつ強度、曲げ特性、耐薬品性等の物性に極めて優れているＰＴＦＥを含むフッ素樹脂製の多孔質体を支持体としながら、耐久性に優れるゼオライト複合分離膜とすることができる。 As described above, the porous body made of the fluororesin of the present invention is used as a porous support, the zeolite crystal membrane is supported on the outer surface and the inner surface of the porous support, and inside some pores. In a zeolite composite separation membrane on which zeolite crystals are supported, a porous support made of a fluororesin is subjected to hydrophilization treatment or metal treatment zeolite affinity treatment. Therefore, the porous support made of fluororesin which does not have affinity originally and the zeolite crystal have affinity, and do not peel off or fall off from the porous support. Thus, the zeolite crystals filled in the micropores and clogged do not fall off. Therefore, it is possible to obtain a zeolite composite separation membrane having excellent durability while using as a support a porous body made of fluororesin containing PTFE that is inexpensive and has extremely excellent physical properties such as strength, bending properties, and chemical resistance. it can.
前記構成からなる本発明のゼオライト複合分離膜は、バイオエタノール等の製造において、５質量％程度の水を含む含水エタノールから水を脱水処理するのに好適に用いられる。該ゼオライト複合分離膜で脱水処理されたエタノールは水分含有率が２％未満まで低減することができるので、車両等の燃料用として好適に用いることができる。
アルコールと水の分離のほか、水と他の有機物を分離する脱水膜としても好適に用いることができる。また、処理される有機物、水及びゼオライトの種類によっては、分離と反応を同時に行えるメンブレンリアクター、触媒膜等としても利用できる。
The zeolite composite separation membrane of the present invention having the above structure is suitably used for dehydrating water from hydrous ethanol containing about 5% by mass of water in the production of bioethanol and the like. Since the water content of ethanol dehydrated by the zeolite composite separation membrane can be reduced to less than 2%, it can be suitably used as fuel for vehicles and the like.
In addition to separation of alcohol and water, it can also be suitably used as a dehydration membrane for separating water and other organic substances. Further, depending on the kind of organic matter, water and zeolite to be treated, it can be used as a membrane reactor, a catalyst membrane or the like that can simultaneously perform separation and reaction.
本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
図１乃至図３に本発明の第１実施形態のゼオライト複合分離膜１０について説明する。
Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
A zeolite composite separation membrane 10 according to a first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
ゼオライト複合分離膜１０は、図１（Ａ）〜（Ｄ）および図２に示す構成からなる。該ゼオライト複合分離膜１０は、延伸ＰＴＦＥ多孔質シートを多孔質支持体１１とし、一面（図１（Ｂ）〜（Ｃ）中の上面）が透過液流入側Ｘの透過液流入面１１ｘとなり、他面（図１（Ｂ）〜（Ｄ）中で下面）が透過液流出側Ｙの透過液流出面１１ｙとなる。本実施形態のゼオライト複合分離膜１０はアルコール水溶液からなる被透過液を外圧透過式でアルコールと水とを分離するものである。 The zeolite composite separation membrane 10 has the structure shown in FIGS. 1 (A) to 1 (D) and FIG. The zeolite composite separation membrane 10 has an expanded PTFE porous sheet as a porous support 11, and one surface (the upper surface in FIGS. 1B to 1C) is a permeate inflow surface X on the permeate inflow side X, The other surface (the lower surface in FIGS. 1B to 1D) is the permeate outflow surface 11y on the permeate outflow side Y. The zeolite composite separation membrane 10 of the present embodiment separates permeated liquid composed of an aqueous alcohol solution from alcohol and water by an external pressure permeation method.
多孔質支持体１１は図２の走査型電子顕微鏡写真に示すように、柔軟な繊維が三次元網目状に連結された微細な繊維状組織及び結節からなる繊維状骨格１３を備え、繊維状骨格１３に囲まれた多数の空孔１２が存在している。該空孔１２は透過液流入側Ｘの一面１１ｘと透過液流出側Ｙとなる他面１１ｙまで三次元状に連通している。
前記空孔１２の空孔径は図２に示すように大小に相違し、平均空孔径は０．１〜５．０μｍである。本実施形態では、延伸ＰＴＦＥ多孔質シートとし、住友電工ファインポリマー株式会社製「ポアフロン（登録商標）メンブレン」シリーズを用いている。
As shown in the scanning electron micrograph of FIG. 2, the porous support 11 includes a fibrous skeleton 13 composed of fine fibrous structures and nodules in which flexible fibers are connected in a three-dimensional network, A large number of holes 12 surrounded by 13 are present. The holes 12 communicate in a three-dimensional manner from the one surface 11x of the permeate inflow side X to the other surface 11y as the permeate outflow side Y.
The hole diameters of the holes 12 are different from each other as shown in FIG. 2, and the average hole diameter is 0.1 to 5.0 μm. In the present embodiment, a stretched PTFE porous sheet is used, and a “Poreflon (registered trademark) membrane” series manufactured by Sumitomo Electric Fine Polymer Co., Ltd. is used.
図１（Ｂ）の模式図において、大きい空孔１２ａで一面１１ｘと他面１１ｙが連通されている流路を直線状の貫通穴５で示し、小さい空孔１２ｂが多数存在し、繊維状骨格１３が多い部分を隔壁部６として示している。
前記多孔質支持体１１は、透過液流入側の一面１１ｘ（以下、外表面と称す）及び空孔１２を囲む繊維状骨格１３の表面（以下、内表面と称す）に、架橋ＰＶＡからなる親水層１４を備え、該親水層１４を介してゼオライト結晶１５を固着している。
In the schematic diagram of FIG. 1 (B), the flow path in which the one surface 11x and the other surface 11y are communicated with each other by a large hole 12a is indicated by a straight through hole 5, and a large number of small holes 12b are present. A portion having a large number of 13 is shown as a partition wall portion 6.
The porous support 11 is hydrophilic on the surface 11x (hereinafter referred to as the outer surface) of the permeate inflow side and on the surface of the fibrous skeleton 13 (hereinafter referred to as the inner surface) surrounding the pores 12. A layer 14 is provided, and a zeolite crystal 15 is fixed through the hydrophilic layer 14.
該ゼオライト結晶１５は、図１（Ｂ）〜（Ｄ）に示すように、透過液流入側Ｘの外表面１１ｘの表面に担持されるゼオライト結晶膜１５Ａと、大きい空孔１２ａからなる貫通穴５の内周面に担持されるゼオライト結晶膜１５Ｂと、隔壁部６に含まれる小さい空孔１２ｂのうちで微細孔１２ｃの内部に充填されるゼオライト結晶部１５Ｃとからなる。
前記ゼオライト結晶充填部１５Ｃは微細孔１２ｃを目詰まり状態としている。
なお、小さい空孔１２ｂは全て目詰まり状態とされているのではなく、空孔径に応じて繊維状骨格１３の表面にゼオライト結晶膜が担持されている空孔と、ゼオライト結晶部１５Ｃが充填された微細孔とがある。
As shown in FIGS. 1 (B) to (D), the zeolite crystal 15 has a through-hole 5 consisting of a zeolite crystal film 15A supported on the surface of the outer surface 11x on the permeate inflow side X and large pores 12a. The zeolite crystal film 15B supported on the inner peripheral surface of the carbon nanotube and the zeolite crystal part 15C filled in the fine holes 12c among the small holes 12b included in the partition wall part 6 are formed.
The zeolite crystal filling portion 15C has the fine holes 12c clogged.
The small holes 12b are not all clogged, but are filled with a hole in which a zeolite crystal film is supported on the surface of the fibrous skeleton 13 and the zeolite crystal part 15C according to the hole diameter. There are also fine pores.
また、図１（Ｄ）に示すように、ゼオライト結晶部１５Ｃが充填されて目詰まり状態の微細孔１２ｃは、外表面１１ｘ側の透過液流入側の領域に偏在し、透過液流出側の他面１１ｙに向けて次第に減少し、厚さ方向の中間位置より他面１１ｙの間の領域には目詰まり状態の微細孔１２ｃは存在していない。 As shown in FIG. 1D, the clogged fine holes 12c filled with the zeolite crystal part 15C are unevenly distributed in the permeate inflow side region on the outer surface 11x side, The fine holes 12c that gradually decrease toward the surface 11y and are clogged do not exist in the region between the other surface 11y from the intermediate position in the thickness direction.
延伸ＰＴＦＥ多孔質体の中空糸からなる多孔質支持体１１は、ＩＰＡバブルポイントが１０〜２００ｋＰａ、厚み３０〜１０００μｍとしている。
前記ＰＴＥＦ多孔質支持体１１は下記（１）〜（４）のいずれかの方法で作製している。
The porous support 11 made of a hollow fiber of expanded PTFE has an IPA bubble point of 10 to 200 kPa and a thickness of 30 to 1000 μm.
The PTEF porous support 11 is produced by any one of the following methods (1) to (4).
（１）ＰＴＦＥのペースト押出により得られる未焼結成形体を融点以下の温度で延伸し、その後、焼結する。
（２）焼結されたＰＴＦＥ成形体を徐冷し、結晶化を高めた後、所定の延伸倍率に１軸延伸する。
（３）ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出によって得られる未焼結成形体を、そのファインパウダーの粉末の融点以下で、該ファインパウダーから得られる成形品（焼結体）の融点以上の温度において、示差走査熱量計（ＤＳＣ）における結晶融解図上、上記ファインパウダーの吸熱ピークの変化を生ぜず、かつ、該成形体の比重が２．０以上となるように加熱処理した後に、該粉末の融点以下の温度で延伸する。
（４）数平均分子量が１００万以下であるＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出によって得られる成形体を焼結後熱処理して結晶化度を高めた後、次いで少なくとも１軸方向に延伸する方法。
(1) An unsintered molded body obtained by PTFE paste extrusion is stretched at a temperature below the melting point, and then sintered.
(2) The sintered PTFE compact is gradually cooled to enhance crystallization, and then uniaxially stretched at a predetermined stretch ratio.
(3) Differential scanning of an unsintered molded body obtained by extruding PTFE fine powder at a temperature not higher than the melting point of the powder of the fine powder and not lower than the melting point of the molded product (sintered body) obtained from the fine powder. After heat treatment so that the endothermic peak of the fine powder does not change on the crystal melting diagram in a calorimeter (DSC) and the specific gravity of the compact is 2.0 or more, the melting point of the powder is below the melting point. Stretch at temperature.
(4) A method in which a molded body obtained by paste extrusion of PTFE fine powder having a number average molecular weight of 1,000,000 or less is sintered and heat-treated to increase the crystallinity, and then stretched in at least one axial direction.
ＰＴＦＥファインパウダーは、数平均分子量が５０万以上、好ましくは２００万〜２０００万のものが良い。また、ペースト押出法では、ＰＴＦＥ１００重量部に対して液状潤滑剤を１５〜４０重量部配合して押出成形するのが良い。 The PTFE fine powder has a number average molecular weight of 500,000 or more, preferably 2 million to 20 million. In the paste extrusion method, 15 to 40 parts by weight of a liquid lubricant is preferably blended with 100 parts by weight of PTFE and extruded.
延伸は多段延伸、逐次２軸延伸、同時２軸延伸等の各種延伸法により延伸することができる。延伸温度は、通常、焼結体の融点以下の温度（０℃〜３００℃程度）で行われる。比較的空孔の孔径が大きく空孔率の高い多孔質体を得るには低温での延伸が良く、比較的空孔の孔径が小さく緻密な多孔質体を得るには高温での延伸が良い。延伸した多孔質体は、そのままで使用しても良いし、高い寸法安定性が要求される場合、延伸した両端を固定等することで延伸した状態を緊張下に保って２００℃〜３００℃の温度で１〜３０分程度熱処理しても良い。また、ファインパウダーの融点以上の温度、例えば３５０℃から５５０℃程度に保った加熱炉中で、数１０秒から数分程度保持し焼結することにより、さらに寸法安定性を高めることもできる。上記のような延伸温度や、ＰＴＦＥの結晶化度、延伸倍率等の条件を組み合わせることにより、上記空孔の最大長さ等を調整することができる。 Stretching can be performed by various stretching methods such as multi-stage stretching, sequential biaxial stretching, and simultaneous biaxial stretching. The stretching temperature is usually performed at a temperature not higher than the melting point of the sintered body (about 0 ° C. to 300 ° C.). In order to obtain a porous body having a relatively large pore diameter and a high porosity, stretching at low temperature is good, and in order to obtain a dense porous body having relatively small pore diameter, stretching at high temperature is good. . The stretched porous body may be used as it is, and when high dimensional stability is required, the stretched porous body is kept under tension by fixing the stretched ends and the like. Heat treatment may be performed at a temperature for about 1 to 30 minutes. Further, the dimensional stability can be further enhanced by holding and sintering for about several tens of seconds to several minutes in a heating furnace maintained at a temperature equal to or higher than the melting point of the fine powder, for example, about 350 ° C. to 550 ° C. By combining the stretching temperature, the crystallinity of PTFE, the stretching ratio, and the like as described above, the maximum length of the holes can be adjusted.
以下に、前記ゼオライト複合分離膜１０の製造方法を図３を参照して説明する。
はじめに、第１工程として、図３（Ａ）に示す多孔質支持体１１にＰＶＡによる親水化処理を行い、図３（Ｂ）に示すように、外表面及び空孔を形成する内表面に親水層１４を形成している。
Below, the manufacturing method of the said zeolite composite separation membrane 10 is demonstrated with reference to FIG.
First, as a first step, the porous support 11 shown in FIG. 3 (A) is subjected to a hydrophilic treatment with PVA, and as shown in FIG. 3 (B), the outer surface and the inner surface forming pores are made hydrophilic. Layer 14 is formed.
第一工程の親水化処理による親水層１４の形成は、下記の工程（１）〜（４）で行なっている。
（１）ＰＴＦＥ多孔質体の微細多孔質構造内にアルコールを含浸させる工程、
（２）０．４〜１．０質量％のＰＶＡ水溶液に含浸させ、前記アルコールとＰＶＡを置換する工程、
（３）水に浸漬する工程、及び
（４）含浸したＰＶＡを架橋する工程
The formation of the hydrophilic layer 14 by the hydrophilization treatment in the first step is performed in the following steps (1) to (4).
(1) a step of impregnating alcohol in the fine porous structure of the PTFE porous body;
(2) A step of impregnating a 0.4 to 1.0 mass% PVA aqueous solution to replace the alcohol and PVA.
(3) Step of immersing in water and (4) Step of cross-linking impregnated PVA
前記工程（１）では、ＰＴＦＥ多孔質シートをイソプロピルアルコールに３０分間浸漬して行っている。
次いで、工程（２）では、０．４〜１．０質量％のＰＶＡ水溶液に１時間浸漬した後、液を変えて再び１回目と同じ濃度のＰＶＡ水溶液に１５時間浸漬して行っている。ＰＶＡは平均重合度３００〜２５００で、けん化度が８５〜９９％のものを用いている。
前記工程（３）では、純水に１分間浸漬して行っている。
前記工程（４）での架橋は、グルタルアルデヒド架橋、テレフタルアルデヒド架橋のいずれかによる化学架橋で行っている。
グルタルアルデヒド架橋は、前記工程（３）で純水浸漬後のシートを直ちに０．１Ｎの塩酸を含む２．５質量％グルタルアルデヒド水溶液に浸漬し、常温で１時間反応させた後、多量の純水中で１５時間攪拌洗浄して行っている。
テレフタルアルデヒド架橋は、前記工程（３）で純水浸漬後のシートを直ちに５質量％テレフタルアルデヒドのテトラヒドロフラン溶液に浸漬し、１５分間置いたのち、この液から０．２Ｎ塩酸中にシートを移し換えて室温で３０分間反応させている。その後、多量の純水中で１５時間攪拌洗浄している。
In the step (1), the porous PTFE sheet is immersed in isopropyl alcohol for 30 minutes.
Next, in the step (2), after immersing in a 0.4 to 1.0 mass% PVA aqueous solution for 1 hour, the solution is changed and again immersed in a PVA aqueous solution having the same concentration as the first time for 15 hours. PVA having an average polymerization degree of 300 to 2500 and a saponification degree of 85 to 99% is used.
In the step (3), the substrate is immersed in pure water for 1 minute.
The crosslinking in the step (4) is performed by chemical crosslinking by either glutaraldehyde crosslinking or terephthalaldehyde crosslinking.
For glutaraldehyde crosslinking, the sheet after immersion in pure water in the step (3) is immediately immersed in a 2.5 mass% glutaraldehyde aqueous solution containing 0.1N hydrochloric acid and reacted at room temperature for 1 hour. Stir and wash in water for 15 hours.
For terephthalaldehyde crosslinking, the sheet after immersion in pure water in the step (3) is immediately immersed in a tetrahydrofuran solution of 5% by mass terephthalaldehyde and left for 15 minutes, and then the sheet is transferred from this solution into 0.2N hydrochloric acid. For 30 minutes at room temperature. Then, it is stirred and washed in a large amount of pure water for 15 hours.
次に、第２工程で、前記親水層１４を備えたＰＴＦＥ多孔質支持体１１の外表面及び空孔内部に種結晶２０となるゼオライト微粒子の分散液を接触させ、種結晶２０を多孔質支持体１１の外表面１１ｘ及び空孔１２の内表面および微細孔１２ｃの内部に付着させている。 Next, in a second step, a dispersion of zeolite fine particles to become the seed crystal 20 is brought into contact with the outer surface of the PTFE porous support 11 provided with the hydrophilic layer 14 and inside the pores, thereby supporting the seed crystal 20 in the porous support. The body 11 is attached to the outer surface 11x, the inner surface of the air hole 12, and the inside of the fine hole 12c.
前記種結晶２０となるゼオライト微粒子としては、平均粒径が０．０１〜１０μｍのＰＨＩ型、ＭＥＲ型、ＬＴＡ型、Ａ型、ＢＥＡ型あるいはＣＤＯ型ゼオライトのいずれでも良いが、本実施形態ではＡ型を用いている。該種結晶２０を水に分散させた水分散液を作製している。ついで、該水分散液を加圧して空孔内部に導入することにより種結晶２０を空孔１２内に充填して目詰まりさせている。
水分散液は、該水分散液を導入する反対側から吸引して導入してもよい。
多孔質支持体１１は親水層１４を有するので、極性の高いゼオライト結晶１５は強固に担持されている。
The zeolite fine particles used as the seed crystal 20 may be any of PHI type, MER type, LTA type, A type, BEA type, or CDO type zeolite having an average particle size of 0.01 to 10 μm. A mold is used. An aqueous dispersion in which the seed crystal 20 is dispersed in water is produced. Next, the aqueous dispersion is pressurized and introduced into the pores, whereby the seed crystal 20 is filled in the pores 12 and clogged.
The aqueous dispersion may be introduced by suction from the opposite side where the aqueous dispersion is introduced.
Since the porous support 11 has the hydrophilic layer 14, the highly polar zeolite crystal 15 is firmly supported.
次に、第３工程で、種結晶２０を付着させた多孔質支持体１１にゼオライト原料液を接触させて水熱合成を行い、該多孔質支持体１１の外表面１１ｘ、空孔１２ａの内表面および微細孔１２ｃゼオライト結晶１５を形成させている。 Next, in the third step, the zeolite raw material liquid is brought into contact with the porous support 11 to which the seed crystal 20 is attached to perform hydrothermal synthesis, and the outer surface 11x of the porous support 11 and the inside of the pores 12a The surface and fine pores 12c zeolite crystals 15 are formed.
ゼオライト原料液としては、Ａ型のゼオライト結晶１５となるケイ酸ナトリウム、水酸化アルミニウムを含む原料液を用い、組成比でＳｉ０２／Ａｌ２０３＝２になるように調整した液を用いている。
次いで、該ゼオライト原料液に多孔質支持体１１であるシートを浸漬し、水熱合成を行い、多孔質支持体１１の外表面１１ｘにゼオライト結晶膜１５Ａ、空孔１２ａの内表面にゼオライト結晶膜１５Ｂおよび微細孔１２ｃの内部にゼオライト結晶部１５Ｃを形成している。
As the zeolite raw material liquid, a raw material liquid containing sodium silicate and aluminum hydroxide to be the A-type zeolite crystal 15 is used, and a liquid adjusted so that the composition ratio is SiO 2 / Al 2 0 3 = 2 is used. Yes.
Next, a sheet as the porous support 11 is immersed in the zeolite raw material liquid, hydrothermal synthesis is performed, the zeolite crystal film 15A is formed on the outer surface 11x of the porous support 11, and the zeolite crystal film is formed on the inner surface of the pores 12a. A zeolite crystal part 15C is formed inside 15B and the fine holes 12c.
ゼオライト複合分離膜１０は、多孔質支持体１１の表面に種結晶２０となるゼオライト微粒子及びゼオライト結晶１５と親和性を有する親水層１４を備えている。そのため、本来は親和性を有しない多孔質支持体１１とゼオライト結晶１５が親和性を有し、ゼオライト結晶１５の担持力が高めることができる。その結果、ＰＴＥＦからなる多孔質を支持体としながら、ゼオライト結晶が多孔質支持体１１から剥離したり、脱落したりすることがなく、耐久性に優れるものとすることができる。
ＰＴＥＦからなる多孔質支持体１１は、かつ強度、曲げ特性、耐薬品性等の物性に極めて優れている上に、安価であるので、コスト的にも優れている。
The zeolite composite separation membrane 10 is provided with a hydrophilic layer 14 having affinity for zeolite fine particles to become seed crystals 20 and zeolite crystals 15 on the surface of the porous support 11. Therefore, the porous support 11 and the zeolite crystal 15 that originally do not have affinity have affinity, and the supporting force of the zeolite crystal 15 can be increased. As a result, while the porous body made of PTEF is used as a support, the zeolite crystals are not peeled off or dropped off from the porous support 11 and can be excellent in durability.
The porous support 11 made of PTEF is extremely excellent in physical properties such as strength, bending characteristics, chemical resistance, and the like, and is inexpensive, and therefore excellent in cost.
また、前記架橋ＰＶＡによる親水化処理によれば、ＰＶＡが多孔質支持体の多孔質構造内に吸着しやすく、かつ、ＰＶＡ水溶液の濃度管理によって、均一で形状保持性の高い親水層を形成することができる。そのため、流量維持性、耐薬品性に非常に優れ、安定した親水層を形成することができる。また、グルタルアルデヒドやテレフタルアルデヒド等のアルデヒド類を用いてＰＶＡを化学架橋しているので、常温で反応性が高く、架橋量を一定量に安定させることができる。 Further, according to the hydrophilization treatment with the crosslinked PVA, the PVA is easily adsorbed in the porous structure of the porous support, and a uniform and highly shape-retaining hydrophilic layer is formed by controlling the concentration of the aqueous PVA solution. be able to. For this reason, it is possible to form a stable hydrophilic layer that is extremely excellent in flow rate maintenance and chemical resistance. Moreover, since PVA is chemically crosslinked using aldehydes such as glutaraldehyde and terephthalaldehyde, the reactivity is high at room temperature, and the amount of crosslinking can be stabilized to a certain amount.
前記第１乃至第３工程を経て得られるゼオライト複合分離膜１０は、透過液流入側の多孔質支持体１１の外表面１１ｘ及び大きな空孔１２ａの内表面にゼオライト結晶膜１５Ａ、１５Ｂを担持すると共に、透過液流入側Ｘに偏在するゼオライト結晶部１５Ｃが充填された目詰まり状態の微細１２ｃを備えている。
前記目詰まり状態の微細孔１２ｃは、水を通すが、エタノール等の有機溶媒を通さないため、含水アルコールの脱水処理に好適に用いることができる。
The zeolite composite separation membrane 10 obtained through the first to third steps carries zeolite crystal membranes 15A and 15B on the outer surface 11x of the porous support 11 on the permeate inflow side and the inner surface of the large pores 12a. In addition, clogged fine 12c filled with zeolite crystal part 15C unevenly distributed on permeate inflow side X is provided.
Although the clogged micropores 12c allow water to pass through but do not pass an organic solvent such as ethanol, they can be suitably used for dehydration treatment of hydrous alcohol.
また、第１実施形態の多孔質支持体の親水性処理はＰＶＡ架橋のほか、金属ナトリウムとナフタリンのテトラヒドロフラン溶液または大気および酸素雰囲気中でのプラズマ処理をして親水化処理してもよい。 In addition to the PVA crosslinking, the hydrophilic treatment of the porous support of the first embodiment may be a hydrophilic treatment by plasma treatment in a tetrahydrofuran solution of metal sodium and naphthalene or in the atmosphere and oxygen atmosphere.
図４に、第一実施形態の変形例のゼオライト複合分離膜３０を示す。
変形例では、多孔質支持体１１として、延伸ＰＴＦＥ多孔質体のチューブからなる中空糸１１−１を用いている。
該中空糸１１−１の外周面１１−１ｘを透過液流入側とし、内周面１１−１ｙを透過液流出側とし、外圧透過型としている。
該多孔質支持体１１−１となる中空糸は、外径１〜１４ｍｍ、内径０．５〜１２ｍｍ、肉厚０．２〜１．０ｍｍ、気孔率６０〜８０％としていることが好ましい。
FIG. 4 shows a zeolite composite separation membrane 30 according to a modification of the first embodiment.
In the modified example, as the porous support 11, a hollow fiber 11-1 made of a tube of expanded PTFE porous material is used.
The outer peripheral surface 11-1x of the hollow fiber 11-1 is the permeate inflow side, the inner peripheral surface 11-1y is the permeate outflow side, and is an external pressure permeation type.
The hollow fiber used as the porous support 11-1 preferably has an outer diameter of 1 to 14 mm, an inner diameter of 0.5 to 12 mm, a wall thickness of 0.2 to 1.0 mm, and a porosity of 60 to 80%.
前記延伸ＰＴＦＥ多孔質チューブは、例えば、ＰＴＦＥファインパウダーにナフサ等の液状潤滑剤をブレンドし、押出成形等によりチューブ状とした後に、液状潤滑剤を除去せずに、あるいは乾燥除去後に、少なくとも１軸方向に延伸する。次いで、熱収縮防止状態で焼結温度の約３２７℃以上に加熱することにより、延伸した構造を焼結固定すると、強度が向上した空孔径が０．１〜１０μｍ程度の多孔質延伸ＰＴＦＥチューブを得ることができる。
第一実施形態と同一部分は同一符号を付して説明を省略する。
The expanded PTFE porous tube is formed, for example, by blending a PTFE fine powder with a liquid lubricant such as naphtha and forming into a tube shape by extrusion molding or the like, and then removing at least 1 without removing the liquid lubricant or after drying and removing. Stretch in the axial direction. Next, when the stretched structure is sintered and fixed by heating to a sintering temperature of about 327 ° C. or higher in a heat shrinkage-preventing state, a porous expanded PTFE tube having an improved pore size of about 0.1 to 10 μm is obtained. Obtainable.
The same parts as those of the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
図５に第２実施形態のゼオライト複合分離膜４０に示す。
第２実施形態のゼオライト複合分離膜４０は、第一実施形態と同様に繊維状骨格１３に囲まれた空孔１２（１２ａ、１２ｂ、１２ｃ）を有するＰＴＥＦ多孔質シートで多孔質支持体１１を形成しており、第一実施形態と多孔質支持体のゼオライト親和処理を親水性処理に変えて金属処理としている点を相違させている。他の構成は第一実施形態と同様である。
FIG. 5 shows a zeolite composite separation membrane 40 of the second embodiment.
The zeolite composite separation membrane 40 of the second embodiment is a PTEF porous sheet having pores 12 (12a, 12b, 12c) surrounded by a fibrous skeleton 13 as in the first embodiment. It is different from the first embodiment in that the metal affinity is changed from the zeolite affinity treatment of the porous support to the hydrophilic treatment. Other configurations are the same as those of the first embodiment.
図５（Ｂ）〜（Ｄ）に示すように、多孔質支持体１１の表面に親水層の代わりに金属層１６を設けている。
金属層１６は、イオン注入、蒸着、スパッタリング、あるいは無電解メッキのいずれかによる金属処理により形成され、厚みが１〜１００ｎｍの層としている。金属層１６を形成する金属としては、ゼオライトと親和性の高い、アルミニウム、チタン、ニッケル、シリコン、銅、あるいはマグネシウムとしている。
このように、金属層１６を備えるものとしても、多孔質支持体１１とゼオライト結晶との親和性を高めることができる。
他の工程及び得られる効果は第１実施形態と同様のため、同一符号を付して説明を省略する。
As shown in FIGS. 5B to 5D, a metal layer 16 is provided on the surface of the porous support 11 instead of the hydrophilic layer.
The metal layer 16 is formed by metal treatment such as ion implantation, vapor deposition, sputtering, or electroless plating, and has a thickness of 1 to 100 nm. The metal forming the metal layer 16 is aluminum, titanium, nickel, silicon, copper, or magnesium having a high affinity with zeolite.
Thus, even if the metal layer 16 is provided, the affinity between the porous support 11 and the zeolite crystal can be increased.
The other steps and the obtained effects are the same as those in the first embodiment, and thus the same reference numerals are given and description thereof is omitted.
図５（Ｂ）に示すように金属層１６を設けた後に、図５（Ｃ）に示すように、第１実施形態と同様に、金属層１６を備えたＰＴＦＥ多孔質体１１の外表面及び空孔内部に種結晶２０となるゼオライト微粒子の分散液を接触させ、種結晶２０を多孔質支持体１１の外表面１１ｘ及び空孔１２の内表面および微細孔１２ｃの内部に付着させている。種結晶２０となるゼオライト微粒子としては、第一実施形態と同様で、平均粒径が０．０１〜１０μｍのＡ型を用いている。該種結晶２０を水に分散させた水分散液を作製し、該水分散液を加圧して空孔内部に導入することにより種結晶２０を微小な空孔１２ｃ内に充填して目詰まりさせている。
次に、前記種結晶２０を付着させた多孔質支持体１１にゼオライト原料液を接触させて水熱合成を行い、該多孔質支持体１１の外表面１１ｘ、空孔１２ａの内表面および微細孔１２ｃゼオライト結晶１５を形成させている。
第一実施形態と同一部分は同一符号を付して説明を省略する。
After providing the metal layer 16 as shown in FIG. 5B, as shown in FIG. 5C, as in the first embodiment, the outer surface of the PTFE porous body 11 provided with the metal layer 16 and A dispersion of zeolite fine particles to become seed crystals 20 is brought into contact with the inside of the pores, and the seed crystals 20 are adhered to the outer surface 11x of the porous support 11, the inner surface of the pores 12, and the inside of the fine pores 12c. As the zeolite fine particles used as the seed crystal 20, the A type having an average particle diameter of 0.01 to 10 μm is used as in the first embodiment. An aqueous dispersion in which the seed crystal 20 is dispersed in water is prepared, and the aqueous dispersion is pressurized and introduced into the pores, whereby the seed crystal 20 is filled in the minute pores 12c and clogged. ing.
Next, hydrothermal synthesis is performed by bringing the zeolite raw material liquid into contact with the porous support 11 to which the seed crystal 20 is adhered, and the outer surface 11x of the porous support 11, the inner surface of the pores 12a, and the micropores 12c zeolite crystals 15 are formed.
The same parts as those of the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
図６に、第３実施形態のゼオライト複合分離膜５０を示す。
第３実施形態のゼオライト複合分離膜５０は、ＰＴＦＥ多孔質シートからなる多孔質支持体１１−２の製造時にゼオライト微粒子１７を練り込むことにより、ゼオライト親和処理を施している。他の構成および工程は第１実施形態と同様である。
FIG. 6 shows a zeolite composite separation membrane 50 of the third embodiment.
The zeolite composite separation membrane 50 of the third embodiment is subjected to zeolite affinity treatment by kneading the zeolite fine particles 17 during the production of the porous support 11-2 made of a PTFE porous sheet. Other configurations and processes are the same as those in the first embodiment.
具体的には、ＰＴＦＥ未焼結粉末とゼオライト微粒子と液状潤滑剤のペースト押出によって得られる成形体を延伸して多孔質のフィルムあるいはチューブとした後、焼結し、図６（Ａ）に示すような、ゼオライトが練り込まれた延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体を製造している。 Specifically, a molded body obtained by paste extrusion of PTFE green powder, zeolite fine particles, and liquid lubricant is stretched to form a porous film or tube, and then sintered, as shown in FIG. Such an expanded polytetrafluoroethylene porous material into which zeolite is kneaded is manufactured.
練り込まれるゼオライト微粒子１７は、種結晶２０となるゼオライト微粒子よりも平均粒径の小さいものを用いている。具体的には、平均粒径が０．０１ 〜１μｍのものを用いている。ゼオライト微粒子１７は、ＰＴＦＥ未焼結粉末１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部の割合で配合している。
他の工程及び得られる効果は第１実施形態と同様のため、同一符号を付して説明を省略する。
The zeolite fine particles 17 to be kneaded are those having an average particle size smaller than that of the zeolite fine particles to be the seed crystal 20. Specifically, those having an average particle diameter of 0.01 to 1 μm are used. The zeolite fine particles 17 are blended at a ratio of 1 part by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PTFE green powder.
The other steps and the obtained effects are the same as those in the first embodiment, and thus the same reference numerals are given and description thereof is omitted.
本発明は、前記実施形態に限定されず、特許請求の範囲に基づき、解釈されるべきものである。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and should be interpreted based on the claims.
本発明のゼオライト複合分離膜は、水と有機物を分離する脱水膜としても好適に用いることができる。なかでもバイオエタノールの製造時における脱水処理に好適に用いられる。また、処理される有機物、水及びゼオライトの種類によっては、分離と反応を同時に行えるメンブレンリアクター、触媒膜等としても利用することができる。 The zeolite composite separation membrane of the present invention can also be suitably used as a dehydration membrane for separating water and organic matter. Especially, it is used suitably for the dehydration process at the time of manufacture of bioethanol. Further, depending on the kind of organic matter, water and zeolite to be treated, it can also be used as a membrane reactor, a catalyst membrane or the like capable of simultaneously performing separation and reaction.
１０、３０、４０、５０ ゼオライト複合分離膜
１１ 多孔質支持体
１１ｘ 透過液流入面
１１ｙ 透過液流出面
１２ 空孔
１２ａ 大きい空孔
１２ｂ 小さい空孔
１２ｃ ゼオライト結晶で目詰まり状態となる微細孔
１３ 繊維状骨格
１４ 親水層
２０ 種結晶
１５ ゼオライト結晶
１５Ａ、１５Ｂ ゼオライト結晶膜
１５Ｃ ゼオライト結晶部
１６ 金属層
Ｘ 透過液流入側
Ｙ 透過液流出側
10, 30, 40, 50 Zeolite composite separation membrane 11 Porous support 11x Permeate inflow surface 11y Permeate outflow surface 12 Pore 12a Large pore 12b Small pore 12c Fine pores clogged with zeolite crystals 13 Fiber Skeleton 14 hydrophilic layer 20 seed crystal 15 zeolite crystal 15A, 15B zeolite crystal membrane 15C zeolite crystal part 16 metal layer X permeate inflow side Y permeate outflow side
Claims (11)
前記多孔質支持体は、フッ素樹脂製の繊維状骨格が三次元網目状に連結され、該繊維状骨格で囲まれた空孔が透過液流入側から流出側に三次元状に連通した多孔質シートまたは中空糸とされ、
該多孔質支持体は親水化処理または金属処理のゼオライト親和処理が施されており、
前記多孔質支持体の少なくとも透過液流入側の外表面および該多孔質支持体の空孔を囲む前記繊維状骨格の表面にゼオライト結晶膜が担持されていると共に、前記ゼオライト結晶が目詰まり状に充填されている微小孔が偏在していることを特徴とするゼオライト複合分離膜。 A zeolite composite separation membrane having zeolite crystals supported on a porous support,
The porous support has a porous structure in which a fibrous skeleton made of a fluororesin is connected in a three-dimensional network, and pores surrounded by the fibrous skeleton communicate in a three-dimensional manner from the permeate inflow side to the outflow side. Sheet or hollow fiber,
The porous support has been subjected to a hydrophilization treatment or a metal treatment zeolite affinity treatment,
A zeolite crystal membrane is supported on at least the outer surface of the porous support on the permeate inflow side and the surface of the fibrous skeleton surrounding the pores of the porous support, and the zeolite crystals are clogged. A zeolite composite separation membrane characterized in that filled micropores are unevenly distributed.
前記多孔質支持体を親水化処理あるいは金属処理工程と、
前記工程で得られた多孔質支持体の外表面および空孔を囲む表面の内表面に種結晶となるゼオライト微粒子の分散液を接触させ、該多孔質支持体に種結晶を付着させる工程と、
前記種結晶を付着させた多孔質支持体にゼオライト原料液を接触させて水熱合成を行い、該多孔質支持体の外表面及び内表面にゼオライト膜を形成させると共に微小孔の内部にゼオライト結晶を形成させる工程と、
を含むことを特徴とするゼオライト複合分離膜の製造方法。 A method for producing a zeolite composite membrane according to any one of claims 1 to 7,
Hydrophilizing or metal treating the porous support;
Contacting the outer surface of the porous support obtained in the step and the inner surface of the surface surrounding the pores with a dispersion of zeolite fine particles to be seed crystals, and attaching the seed crystals to the porous support;
The zeolite raw material liquid is brought into contact with the porous support to which the seed crystal is attached, and hydrothermal synthesis is performed to form a zeolite membrane on the outer surface and the inner surface of the porous support, and at the same time, zeolite crystals are formed inside the micropores. Forming a step;
A method for producing a zeolite composite separation membrane, comprising:
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