JP2009537352A - Transparent armor composite and method for producing the same - Google Patents

Transparent armor composite and method for producing the same Download PDF

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Abstract

透明な装甲用複合物、及び、ガラス又はガラスセラミックスを含む第１の層と、力消散性材料と、前記第１の層の少なくとも一部を第２の層に固着する結着と、を含む透明な装甲用複合物の製造方法。前記ガラス又はガラスセラミックスは、理論上の最大値の少なくとも５０％のインライン透過を有する。  A transparent armor composite, and a first layer comprising glass or glass ceramic, a force-dissipating material, and a binding that secures at least a portion of the first layer to the second layer. A method for producing a transparent armor composite. The glass or glass ceramic has an in-line transmission of at least 50% of the theoretical maximum.

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、２００６年５月１７日付申請の米国仮特許出願６０／７４７，４７９の便益を主張し、その開示された全ての内容は、ここに参照により組み込まれる。 (Cross-reference of related applications)
This application claims the benefit of US Provisional Patent Application 60 / 747,479, filed May 17, 2006, the entire contents of which are hereby incorporated by reference.

（発明の分野）
本開示は一般に透明な装甲に関する。より詳細には、本開示は透明なガラス及びガラスセラミックス合成物、及び透明なガラス及びガラスセラミックス合成物の製造方法に関する。 (Field of Invention)
The present disclosure relates generally to transparent armor. More particularly, the present disclosure relates to transparent glass and glass ceramic composites, and methods for producing transparent glass and glass ceramic composites.

小型武器発射体及び榴散弾の侵食を阻止するために設計された様々な透明な装甲材料が知られている。これら透明な装甲材料は、ラミネート複合材を形成するために互いに結着された酸化物ガラス系及びプラスチック層から作ることができる。   A variety of transparent armor materials are known that are designed to prevent the erosion of small weapon projectiles and grenades. These transparent armor materials can be made from oxide glass systems and plastic layers that are bonded together to form a laminate composite.

酸化物ガラス系の大部分は、ガラスの形成を補助するために既知のガラス形成体、例えば、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２、及びＴｅＯ２を使用する。世界知的所有権公開番号国際特許ＷＯ２００３／０１１７７６及びローゼンフランツ（Rosenflanz）らの「アルミナ・希土類酸化物系のバルクガラスと超硬ナノセラミックス（Bulk glasses and ultrahard nanoceramics based on alumina and rare-earth oxides）」（ネイチャー（Nature）４３０、７６１〜６４（２００４））は、Ｔｇ及びＴｘを示すガラス体（例えば、複数のガラスビーズ）を強化することにより形成され得る新規なバルクガラス及びガラスセラミックス組成物を報告している。これら新規なガラス及びガラスセラミックス材料の新しい使い道及び用途を開発することが引き続き望まれている。 Most of the oxide glass systems, glass former known to assist in the formation of glass, for example, SiO 2, B 2 O 3 , P 2 O 5, GeO 2, and using a TeO 2. World Patent No. WO2003 / 011776 and Rosenflanz et al. “Bulk glasses and ultrahard nanoceramics based on alumina and rare-earth oxides” "(Nature (Nature) 430,761~64 (2004)), the glass body showing a T g and T x (e.g., a plurality of glass beads) novel bulk glass and glass ceramic compositions may be formed by reinforcing the Reporting things. There is a continuing desire to develop new uses and applications for these new glasses and glass ceramic materials.

本開示は一般に透明な装甲に関する。より詳細には、本開示は透明なガラス及びガラスセラミックス合成物、及び透明なガラス及びガラスセラミックス合成物の製造方法に関する。   The present disclosure relates generally to transparent armor. More particularly, the present disclosure relates to transparent glass and glass ceramic composites, and methods for producing transparent glass and glass ceramic composites.

本開示の一実施形態は、互いに異なる第１の金属酸化物及び第２の金属酸化物を含み、Ｔｇ及びＴｘを有するガラスを含む第１の層であって、ＴｇとＴｘとの差は少なくとも５℃であり、前記ガラスは理論上の最大値の少なくとも５０％のインライン透過を有し、前記ガラスはそれぞれが互いに垂直であるｘ、ｙ、及びｚの寸法を有し、前記ｘと前記ｙの寸法はそれぞれ少なくとも２５ｍｍであり、前記ガラスは前記ガラスの総重量を基準として２０重量％以下のＳｉＯ２、２０重量％以下のＢ２Ｏ３、及び４０重量％以下のＰ２Ｏ５を含有する、第１の層を含む、透明複合材料である。前記複合材料は、力消散性材料を含む第２の層と、前記第１の層の少なくとも一部を前記第２の層に固着する結着材料と、を含む。 One embodiment of the present disclosure, includes a different first metal oxide and second metal oxide each other, a first layer comprising a glass having a T g and T x, and T g and T x The glass has an in-line transmission of at least 50% of the theoretical maximum, the glass has x, y, and z dimensions that are each perpendicular to each other; The dimensions of x and y are each at least 25 mm, and the glass is 20 wt% or less SiO 2 , 20 wt% or less B 2 O 3 , and 40 wt% or less P 2 based on the total weight of the glass. A transparent composite material comprising a first layer containing O 5 . The composite material includes a second layer including a force-dissipating material and a binding material that fixes at least a part of the first layer to the second layer.

本開示の別の実施形態は、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＲＥＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、及びそれらの複合金属酸化物から成る群から選択される第１の金属酸化物と、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣａＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＲＥＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、及びそれらの複合金属酸化物から成る群から選択される第２の金属酸化物とを含むガラスセラミックスを含む第１の層であって、前記第１の金属酸化物及び前記第２の金属酸化物は互いに異なり、前記ガラスセラミックスは理論上の最大値の少なくとも５０％のインライン透過を有し、前記ガラスセラミックスはそれぞれが互いに垂直であるｘ、ｙ、及びｚの寸法を有し、前記ｘと前記ｙの寸法はそれぞれ少なくとも２５ｍｍであり、前記ガラスは前記ガラスの総重量を基準として２０重量％以下のＳｉＯ２、２０重量％以下のＢ２Ｏ３、及び４０重量％以下のＰ２Ｏ５を含有する、透明複合材料である。前記複合材料は、力消散性材料含む第２の層と、前記第１の層の少なくとも一部を前記第２の層に固着する結着材料と、を含む。 Another embodiment of the present disclosure is Al 2 O 3 , CaO, CoO, Cr 2 O 3 , CuO, Fe 2 O 3 , HfO 2 , MgO, MnO, Nb 2 O 5 , NiO, REO, Sc 2 O 3. A first metal oxide selected from the group consisting of Ta 2 O 5 , TiO 2 , V 2 O 5 , Y 2 O 3 , ZnO, ZrO 2 , and complex metal oxides thereof, and Al 2 O 3. , Bi 2 O 3 , CaO, CoO, Cr 2 O 3 , CuO, Fe 2 O 3 , Ga 2 O 3 , HfO 2 , MgO, MnO, Nb 2 O 5 , NiO, REO, Sc 2 O 3 , Ta 2 A first glass ceramic comprising a second metal oxide selected from the group consisting of O 5 , TiO 2 , V 2 O 5 , Y 2 O 3 , ZnO, ZrO 2 , and a composite metal oxide thereof. A layer of said The first metal oxide and the second metal oxide are different from each other, the glass ceramic has an in-line transmission of at least 50% of the theoretical maximum, and the glass ceramics are each perpendicular to each other x, y , And z, each of x and y being at least 25 mm, and the glass is less than 20 wt% SiO 2 and less than 20 wt% B 2 O based on the total weight of the glass. 3 and a transparent composite material containing 40 wt% or less of P 2 O 5 . The composite material includes a second layer including a force-dissipating material and a binding material that fixes at least a part of the first layer to the second layer.

本開示の別の実施形態は、得られた透明な装甲用複合物の硬度及びインライン透過を最適化するために熱処理手順の終点を決定する方法である。驚くべきことに、本開示のガラスセラミックス前駆体が、ガラスセラミックスの硬度及びインライン透過の最適化を容易にする転移点（即ち、本明細書で定義されたような透過損失点（Transmission Loss Point））を示したことが見出された。前記透過損失点は一連のデータを作成し、熱処理手順の更なる進行（例えば、温度の上昇及び／又は滞留時間）がインライン透過の不可逆的及び著しい減少の結果となる点を決定するデータを評価することにより決定され得る。   Another embodiment of the present disclosure is a method for determining the end point of a heat treatment procedure in order to optimize the hardness and in-line penetration of the resulting transparent armor composite. Surprisingly, the glass ceramic precursor of the present disclosure facilitates optimization of the glass ceramic hardness and in-line transmission (ie, Transmission Loss Point as defined herein). ). The transmission loss point creates a series of data and evaluates data that determines the point at which further progression of the heat treatment procedure (eg, temperature increase and / or residence time) results in an irreversible and significant decrease in in-line transmission. Can be determined.

本開示の方法を用いて、高硬度及び高いインライン透過（即ち、理論上の最大値の少なくとも５０％）の組み合わせを有する透明な装甲用複合物を作製することが可能である。本開示の透明な装甲用複合物は様々な用途、例えば、軍用車両及び装甲車（車、ジープ、トラック、航空機、戦車、列車、船舶、水陸両用車両等）の窓として、並びにゴーグル及びフェイスシールドのよう個人用保護具に使用することができる。透明な装甲用複合物はまた、透明性が必要な静止オブジェクト（stationary object）、例えばビルの窓、ドア、バス停、避難所等に使用することも可能である。   Using the method of the present disclosure, it is possible to make a transparent armor composite having a combination of high hardness and high in-line transmission (ie, at least 50% of the theoretical maximum). The transparent armor composites of the present disclosure are used in various applications, for example, as windows for military vehicles and armored vehicles (cars, jeep, trucks, aircraft, tanks, trains, ships, amphibious vehicles, etc.) and in goggles and face shields. Can be used for personal protective equipment. Transparent armor composites can also be used for stationary objects that require transparency, such as building windows, doors, bus stops, shelters, and the like.

本願において、
「非晶質材料」とは、溶融物及び／又は気相から誘導された材料であって、Ｘ線回折で判定される長距離結晶構造に欠け、及び／又は、ＤＴＡ（示差熱分析）で判定される非晶質材料の結晶化に対応する発熱性のピークを有するものを指し、
「セラミックス」はガラス、結晶性セラミックス、及びこれらの組み合わせを含み、
「複合金属酸化物」は、２つ又はそれ以上の異なる金属元素及び酸素（例えば、ＣｅＡｌ１１Ｏ１８、Ｄｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＭｇＡｌ２Ｏ４、及びＹ３Ａｌ５Ｏ１２）を指し、
「示差熱分析法」即ち「ＤＴＡ」は、温度を上昇させながら、試料と熱的に不活性な参照、例えばＡｌ２Ｏ３との間の温度の差を測定する工程を含む手順を言う。不活性な参照の温度関数としての温度差のグラフは、試料に起こる発熱反応及び吸熱反応の情報を提供する。この手順を実施するための代表的な機器は、ドイツ国セルブ（Selb, Germany）のネッチ・インスツルメンツ社（Netzsch Instruments）から商品名「ネッチ（NETZSCH）ＳＴＡ４０９ＤＴＡ／ＴＧＡ」として入手可能である。試料の好適な量、例えば、４００ｍｇを好適な不活性ホルダー（例えば、１００ｍＬのＡｌ２Ｏ３サンプルホルダー）に定置し、静的空気中で好適な速度、例えば１０℃／分で、初期温度（例えば、室温、又は約２５℃）から最終温度（例えば１２００℃）まで加熱することが可能である。 In this application,
An “amorphous material” is a material derived from a melt and / or gas phase and lacks a long-range crystal structure as determined by X-ray diffraction and / or by DTA (Differential Thermal Analysis). Refers to those having exothermic peaks corresponding to the crystallization of the amorphous material to be determined,
“Ceramics” includes glass, crystalline ceramics, and combinations thereof,
“Composite metal oxide” refers to two or more different metal elements and oxygen (eg, CeAl 11 O 18 , Dy 3 Al 5 O 12 , MgAl 2 O 4 , and Y 3 Al 5 O 12 ),
“Differential thermal analysis” or “DTA” refers to a procedure that includes measuring the temperature difference between a sample and a thermally inert reference, eg, Al 2 O 3 , while increasing the temperature. A graph of temperature difference as a function of inert reference temperature provides information on the exothermic and endothermic reactions that occur in the sample. Exemplary equipment for performing this procedure is available from Netzsch Instruments, Selb, Germany, under the trade designation “NETZSCH STA409DTA / TGA”. A suitable amount of sample, eg 400 mg, is placed in a suitable inert holder (eg 100 mL Al 2 O 3 sample holder) and the initial temperature (eg 10 ° C./min at a suitable rate in static air) For example, it is possible to heat from room temperature or about 25 ° C. to the final temperature (eg 1200 ° C.).

「ガラス」とは、ガラス転移温度を呈する非晶質材料を指し、
「ガラスセラミックス」とは、ガラスを熱処理することによって形成された結晶を含んだセラミックスを指し、
「ガラスセラミックス前駆体」とは、熱処理を受けてガラスセラミックスを形成するガラス体を指し、
「熱処理手順」は、熱処理方法の処理パラメーター全て（例えば、温度、時間、圧力等）を指し、
「Ｔｇ」は、ＤＴＡ（示差熱分析法）によって決定されるガラス転移温度を指し、
「Ｔｘ」は、ＤＴＡ（示差熱分析法）によって決定される結晶化温度を指し、
「透過損失点」は、熱処理手順の更なる進行（例えば、温度の上昇及び／又は滞留時間）がインライン透過の不可逆的及び著しい減少の結果となる、所与のガラス熱処理手順の開始地点を指し、組成物の透過損失点は所与の熱処理手順に１つしか存在しない。 “Glass” refers to an amorphous material exhibiting a glass transition temperature;
"Glass ceramics" refers to ceramics containing crystals formed by heat-treating glass,
“Glass ceramic precursor” refers to a glass body that undergoes heat treatment to form glass ceramic,
“Heat treatment procedure” refers to all the treatment parameters of the heat treatment method (eg, temperature, time, pressure, etc.)
“T g ” refers to the glass transition temperature determined by DTA (Differential Thermal Analysis),
“T x ” refers to the crystallization temperature determined by DTA (Differential Thermal Analysis),
“Transmission loss point” refers to the starting point of a given glass heat treatment procedure where further progression of the heat treatment procedure (eg, temperature increase and / or residence time) results in an irreversible and significant decrease in in-line transmission. The composition has only one transmission loss point for a given heat treatment procedure.

「希土類酸化物」又は「ＲＥＯ」は、酸化セリウム（例えば、ＣｅＯ２）、酸化ジスプロシウム（例えば、Ｄｙ２Ｏ３）、酸化エルビウム（例えば、Ｅｒ２Ｏ３）、酸化ユーロピウム（例えば、Ｅｕ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（例えば、Ｇｄ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（例えば、Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ランタン（例えば、Ｌａ２Ｏ３）、酸化ルテチウム（例えば、Ｌｕ２Ｏ３）、酸化ネオジム（例えば、Ｎｄ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（例えば、Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化サマリウム（例えば、Ｓｍ２Ｏ３）、酸化テルビウム（例えば、Ｔｂ２Ｏ３）、酸化トリウム（例えば、Ｔｈ４Ｏ７）、酸化ツリウム（例えば、Ｔｍ２Ｏ３）、及び酸化イッテルビウム（例えば、Ｙｂ２Ｏ３）、並びにこれらの組み合わせを指す。 “Rare earth oxide” or “REO” means cerium oxide (eg, CeO 2 ), dysprosium oxide (eg, Dy 2 O 3 ), erbium oxide (eg, Er 2 O 3 ), europium oxide (eg, Eu 2 O). 3 ), gadolinium oxide (for example, Gd 2 O 3 ), holmium oxide (for example, Ho 2 O 3 ), lanthanum oxide (for example, La 2 O 3 ), lutetium oxide (for example, Lu 2 O 3 ), neodymium oxide (for example) For example, Nd 2 O 3 ), praseodymium oxide (eg, Pr 6 O 11 ), samarium oxide (eg, Sm 2 O 3 ), terbium oxide (eg, Tb 2 O 3 ), thorium oxide (eg, Th 4 O 7) ), Thulium oxide (eg, Tm 2 O 3 ), and ytterbium oxide (eg, Yb 2 O 3 ), and combinations thereof Refers to the match.

更に、金属酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３、複合Ａｌ２Ｏ３・金属酸化物など）は、例えばガラスセラミックス中で結晶質である、との指定がない限り、そのガラスセラミックスは、ガラスであっても、結晶質であっても、一部がガラスで一部が結晶質であってもよいことは、本明細書において理解されるべきである。例えば、ガラスセラミックスがＡｌ２Ｏ３とＺｒＯ２とを含む場合、そのＡｌ２Ｏ３とＺｒＯ２は各々、ガラス状態にあっても、結晶状態にあっても、一部がガラス状態にあり一部が結晶状態にあっても、別の金属酸化物（１つ又は複数）との反応生成物として存在してもよい（即ち、例えばＡｌ２Ｏ３は、結晶性のＡｌ２Ｏ３又はＡｌ２Ｏ３の特定の結晶相（例えばアルファＡｌ２Ｏ３）として存在するとの指定がない限り、結晶性のＡｌ２Ｏ３及び／又は１つ以上の結晶性の複合Ａｌ２Ｏ３・金属酸化物の一部として存在してもよい）。 Furthermore, unless otherwise specified that a metal oxide (eg, Al 2 O 3 , composite Al 2 O 3 .metal oxide, etc.) is crystalline in glass ceramic, the glass ceramic is made of glass. It should be understood herein that it may be crystalline or partly glass and partly crystalline. For example, if the glass-ceramic comprises Al 2 O 3 and ZrO 2, respectively the Al 2 O 3 and ZrO 2 is, even in a glass state, even in the crystalline state, there partially to a glassy state one May be present as a reaction product with another metal oxide (s) (ie, for example, Al 2 O 3 is crystalline Al 2 O 3 or Al Crystalline Al 2 O 3 and / or one or more crystalline composite Al 2 O 3 .metal oxides unless specified to be present as a particular crystalline phase of 2 O 3 (eg alpha Al 2 O 3 ) May be present as part of the object).

本開示による透明な装甲用複合物の製造の上記要約は、本開示による透明な装甲用複合物の製造のあらゆる実施の、それぞれの開示された実施形態を説明することを意図するものではない。以下の詳細な説明が例示的実施形態をより具体的に例示する。端点による数値範囲の列挙には、その範囲内に包括される全ての数が包含される（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、４、４．８０、及び５が包含される）。   The above summary of manufacturing a transparent armor composite according to the present disclosure is not intended to describe each disclosed embodiment of any implementation of manufacturing a transparent armor composite according to the present disclosure. The following detailed description more specifically illustrates exemplary embodiments. The recitation of numerical ranges by endpoints includes all numbers subsumed within that range (eg 1 to 5 includes 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 4, 4,. 80 and 5 are included).

本開示の透明な装甲用複合物は、結着材料で共に結着される少なくとも２つの層を含む。第１の層は、合成物が悪環境要素（例えば、衝撃、ひっかき傷、摩耗、悪天候等）にさらされたときに第一防御線としての役割を果たす、高硬度のガラス又はガラスセラミックス材料を含む。加えて、第１の層は発射体を変形させることができ、従って装甲用複合物への結果として生じる衝撃を軽減する。   The transparent armor composite of the present disclosure includes at least two layers bonded together with a bonding material. The first layer is a hard glass or glass-ceramic material that serves as a first line of defense when the composite is exposed to adverse environmental elements (eg, impact, scratches, wear, bad weather, etc.). Including. In addition, the first layer can deform the projectile, thus reducing the resulting impact on the armored composite.

ＰＣＴ国際公開特許出願ＷＯ２００３／０１１７７６、及びローゼンフランツ（Rosenflanz）らの「アルミナ・希土類酸化物系のバルクガラスと超硬ナノセラミックス（Bulk glasses and ultrahard nanoceramics based on alumina and rare-earth oxides）」（ネイチャー（Nature）４３０、７６１〜６４（２００４））は、本開示に記載の透明な装甲用複合物の第１の層の製造に有用なガラス及びガラスセラミックスの形成に使用することが可能な新規ガラスの組成物を報告し、本明細書に参照として組み込まれる。本開示による第１の層の製造に有用なガラス及びガラスセラミックス前駆体はまた、他の技術、例えば、直接溶融鋳造（ddirect melt casting）、溶融噴霧（melt atomization）、無容器浮上（containerless levitation）、レーザー回転溶融（laser spin melting）、及び当業者に既知の他の方法（例えば、「セラミックスの急速凝固（Rapid Solidification of Ceramics）」、ブロックウェイ（Brockway）ら、メタル・アンド・セラミックス・インフォーメーションセンター（Metals And Ceramics Information Center）、防衛情報分析センター局（A Department of Defense Information Analysis Center）、オハイオ州コロンバス（Columbus, OH,）、１９８４年１月を参照のこと）などによって得ることもできる。   PCT International Published Patent Application WO2003 / 011776 and Rosenflanz et al. “Bulk glasses and ultrahard nanoceramics based on alumina and rare-earth oxides” (Nature (Nature) 430, 761-64 (2004)) is a novel glass that can be used to form glass and glass ceramics that are useful in the manufacture of the first layer of the transparent armor composite described in this disclosure. Are reported and incorporated herein by reference. Glass and glass-ceramic precursors useful for the production of the first layer according to the present disclosure are also available in other techniques, such as direct melt casting, melt atomization, containerless levitation. , Laser spin melting, and other methods known to those skilled in the art (eg, “Rapid Solidification of Ceramics”, Brockway et al., Metal and Ceramics Information) For example, the Center for Metals And Ceramics Information Center, the Department of Defense Information Analysis Center, see Columbus, OH, January 1984).

第１の層のガラス又はガラスセラミックスは一般に、少なくとも２種類の金属酸化物（又は複合金属酸化物）の混合物を含む。ガラス又はガラスセラミックスを製造するために用いることのできる金属酸化物類には、例えば、Ａｌ２Ｏ３；ＴｉＯ２；希土類酸化物類（ＲＥＯ）、例えばＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｓｍ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｔｈ４Ｏ７、Ｔｍ２Ｏ３及びＹｂ２Ｏ３；ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、並びにアルカリ土類金属酸化物、例えばＣａＯ及びＢａＯが挙げられる。本開示による透明な装甲用複合物の製造に有用なガラス及びガラスセラミックスの例には、ＲＥＯ−ＴｉＯ２、ＲＥＯ−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２、ＲＥＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＲＥＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、及びＲＥＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＳｉＯ２ガラスを含むものが挙げられる。有用なガラス処方は、共晶組成又はそれに近い組成を含む。 The glass or glass ceramic of the first layer generally comprises a mixture of at least two metal oxides (or complex metal oxides). Metal oxides that can be used to produce glass or glass ceramics include, for example, Al 2 O 3 ; TiO 2 ; rare earth oxides (REO) such as CeO 2 , Dy 2 O 3 , Er 2 O. 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Ho 2 O 3 , La 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Pr 6 O 11 , Sm 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Th 4 O 7 , Tm 2 O 3 and Yb 2 O 3 ; ZrO 2 , HfO 2 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , WO 3 , V 2 O 5 , Ga 2 O 3 , and alkaline earths Metal oxides such as CaO and BaO are mentioned. Examples of glasses and glass ceramics useful for the production of transparent armor composites according to the present disclosure include REO—TiO 2 , REO—ZrO 2 —TiO 2 , REO—Al 2 O 3 , REO—Al 2 O 3 — ZrO 2, and those containing REO-Al 2 O 3 -ZrO 2 -SiO 2 glass. Useful glass formulations include eutectic compositions or compositions close thereto.

これら組成物及び、参照より本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００３／０１１７８１、ＷＯ２００３／０１１７７６、ＷＯ２００５／０６１４０１、米国特許出願第１１／２７３，５１３号（２００５年１１月１４日）（代理人整理番号６１３５１ＵＳ００２）、及びローゼンフランツら、「アルミナ・希土類酸化物系のバルクガラスと超硬ナノセラミックス」、ネイチャー４３０、７６１〜６４（２００４）に開示されている組成物に加え、共晶組成を含むその他の組成は、本開示の閲覧後の当業者には明白であろう。   PCT International Published Patents WO2003 / 011781, WO2003 / 011776, WO2005 / 061401, US Patent Application No. 11 / 273,513 (November 14, 2005), incorporated herein by reference In addition to the compositions disclosed in Human Identification Number 61351US002) and Rosen Franz et al., “Alumina / Rare Earth Oxide Bulk Glass and Carbide Nanoceramics”, Nature 430, 761-64 (2004), eutectic composition Other compositions, including will be apparent to those skilled in the art after viewing this disclosure.

いくつかの実施形態において、第１及び第２の金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣａＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＲＥＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、及びそれらの複合金属酸化物から成る群から選択される。 In some embodiments, the first and second metal oxides are Al 2 O 3 , Bi 2 O 3 , CaO, CoO, Cr 2 O 3 , CuO, Fe 2 O 3 , Ga 2 O 3 , HfO. 2 , MgO, MnO, Nb 2 O 5 , NiO, REO, Sc 2 O 3 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , V 2 O 5 , Y 2 O 3 , ZnO, ZrO 2 , and their composite metal oxides Selected from the group consisting of

いくつかの実施形態において、第１の金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＲＥＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、及びそれらの複合金属酸化物から成る群から選択され、及び第２の金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣａＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＲＥＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、及びそれらの複合金属酸化物から成る群から選択される。いくつかの実施形態において、第１の金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＲＥＯ、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びそれらの複合金属酸化物から成る群から選択される。 In some embodiments, the first metal oxide is Al 2 O 3 , CaO, CoO, Cr 2 O 3 , CuO, Fe 2 O 3 , HfO 2 , MgO, MnO, Nb 2 O 5 , NiO, Selected from the group consisting of REO, Sc 2 O 3 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , V 2 O 5 , Y 2 O 3 , ZnO, ZrO 2 , and their composite metal oxides, and a second metal oxide The products are Al 2 O 3 , Bi 2 O 3 , CaO, CoO, Cr 2 O 3 , CuO, Fe 2 O 3 , Ga 2 O 3 , HfO 2 , MgO, MnO, Nb 2 O 5 , NiO, REO, It is selected from the group consisting of Sc 2 O 3 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , V 2 O 5 , Y 2 O 3 , ZnO, ZrO 2 , and complex metal oxides thereof. In some embodiments, the first metal oxide is selected from the group consisting of Al 2 O 3 , REO, TiO 2 , Y 2 O 3 , ZrO 2 , and mixed metal oxides thereof.

場合によっては、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＴｅＯ２、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される一定限定量のオキシドを組み込むことが好ましい場合がある。これらの金属酸化物は、使用する場合、所望の性質に応じて典型的にはガラス又はガラスセラミックスの０〜２０（いくつかの実施形態では、０〜１５、０〜１０、又は更に０〜５）％の範囲の量で添加される。 In some cases it may be preferable to incorporate a limited amount of oxide selected from the group consisting of B 2 O 3 , GeO 2 , P 2 O 5 , SiO 2 , TeO 2 , and combinations thereof. These metal oxides, when used, are typically 0-20 (in some embodiments, 0-15, 0-10, or even 0-5, depending on the desired properties). ) Is added in an amount in the range of%.

いくつかの実施形態において、ガラス又はガラスセラミックスはガラス又はガラスセラミックスの総重量を基準として少なくとも２０（いくつかの実施形態では、好ましくは少なくとも２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０又は更に少なくとも７５）重量％のＡｌ２Ｏ３、及びＡｌ２Ｏ３（例えば、Ｂｉ２Ｏ３、ＣａＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＲＥＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、及びそれらの複合金属酸化物）以外の金属酸化物を含む。 In some embodiments, the glass or glass ceramic is at least 20 based on the total weight of the glass or glass ceramic (in some embodiments, preferably at least 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60 , 65, 70 or even at least 75) wt% Al 2 O 3 , and Al 2 O 3 (eg Bi 2 O 3 , CaO, CoO, Cr 2 O 3 , CuO, Fe 2 O 3 , Ga 2 O 3 , HfO 2 , MgO, MnO, Nb 2 O 5 , NiO, REO, Sc 2 O 3 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , V 2 O 5 , Y 2 O 3 , ZnO, ZrO 2 , and their composite metals Metal oxide other than (oxide) is included.

いくつかの実施形態において、ガラス又はガラスセラミックス前駆体は、第１の金属酸化物及び第２の金属酸化物を含む複数のガラス体（例えば、ビーズ）を合体させることにより形成され、ＴｇとＴｘとの差は少なくとも５℃であり、ガラス体はガラス体の総重量を基準として、２０（いくつかの実施形態では、１５、１０、５、３、２、又は更に１）重量％以下のＳｉＯ２、２０（いくつかの実施形態では、１５、１０、５、３、２、又は更に１）重量％以下のＢ２Ｏ３、及び４０（いくつかの実施形態では、３０、２０、１０、５、３、２、又は更に１）重量％以下のＰ２Ｏ５を含有する。合体工程は、複数のガラス体の熱及び／又は圧力を印加することにより行われ得る。参照により本明細書に組み込まれるＰＣＴ国際公開特許出願ＷＯ２００３／０１１７７６は、複数のガラスを合体する方法を開示している。ガラスセラミックス前駆体を所望の形状に形成するために合体工程を用いることが可能である。ガラスセラミックス前駆体はまた、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６０／７９７，８４７号（代理人整理番号６２０９７ＵＳ００２）、発明の名称「ガラス体の再形成方法（Method of Reshaping a Glass Body）」（２００６年５月３日）を有する同時係属出願に報告されている方法を用いて形成することも可能である。 In some embodiments, the glass or glass ceramic precursor is formed by coalescing a plurality of glass bodies (eg, beads) comprising a first metal oxide and a second metal oxide, and Tg and The difference from T x is at least 5 ° C., and the glass body is 20 (in some embodiments 15, 10, 5, 3, 2, or even 1) wt% or less, based on the total weight of the glass body SiO 2 , 20 (in some embodiments 15, 10, 5, 3 , 2 , or even 1) wt% B 2 O 3 and 40 (in some embodiments 30, 20, 10, 5 , 3 , 2 or even 1) not more than wt% P 2 O 5 The coalescence process can be performed by applying heat and / or pressure of a plurality of glass bodies. PCT published patent application WO2003 / 011776, which is incorporated herein by reference, discloses a method of combining a plurality of glasses. A coalescence process can be used to form the glass ceramic precursor into a desired shape. Glass ceramic precursors are also described in US Pat. No. 60 / 797,847 (Attorney Docket No. 62097 US002), incorporated herein by reference, and entitled “Method of Reshaping a Glass Body”. (May 3, 2006) can also be formed using the method reported in the co-pending application.

いくつかの実施形態において、組成物及び／又は寸法の異なるガラス体の混合を合体させてガラス又はガラスセラミックス前駆体を形成することも可能である。不連続特性を有するガラスを作製するために選択する組成物を変えてもよい。組成の異なるガラス体を合体する前に均一に混合してもよく、又は組成の異なるガラス体を、例えば、結果として得られる物品内に個別の層或いは立体構成を形成するために意図的に分離させてもよい。例えば、ガラス体の組成物及び／又は工程条件によって、合体後に得られた物品が個別の層を含んでもよい。所望の結果を得るためにこれら層を互い違いにすることが可能である。反対に、合体後に一方の層を他方の層の中にマイグレーションしてもよい。ガラス体の組成物及び／又は工程は、任意のマイグレーション効果を変化させるために最適化され得る。   In some embodiments, a mixture of glass bodies of different compositions and / or dimensions can be combined to form a glass or glass ceramic precursor. The composition selected to make the glass with discontinuous properties may vary. Glass bodies of different compositions may be mixed homogeneously before coalescing, or glass bodies of different compositions are intentionally separated, for example, to form separate layers or configurations within the resulting article You may let them. For example, depending on the composition of the glass body and / or the process conditions, the article obtained after coalescence may include individual layers. These layers can be staggered to achieve the desired result. Conversely, one layer may be migrated into the other layer after coalescence. The composition and / or process of the glass body can be optimized to change any migration effect.

１つの例において、ガラス又はガラスセラミックスの外側部分（即ち、結着材料と反対側の表面）は硬い組成物を含有してもよく、内側部分（即ち、結着材料及び第２の層に隣接した表面）は高強度を有することが可能である。   In one example, the outer portion of glass or glass ceramic (ie, the surface opposite the binding material) may contain a hard composition and is adjacent to the inner portion (ie, the binding material and the second layer). Surface) can have high strength.

合体させるガラス体はまた、非ガラス材料と混合して合成物ガラス又はガラスセラミックスを作製することができる。かかる非ガラス材料の例には、金属類（例えば、アルミニウム、炭素鋼等）、結晶性金属酸化物（アルミナ、シリカ、ジルコニア、希土類酸化物、イットリア、マグネシア、カルシア等）、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、ダイヤモンド等が挙げられる。非ガラス材料は合体及び熱処理の温度及び圧力で劣化してはならない。合成物ガラスセラミックス前駆体の組成は、インライン透過及び／又は得られるガラスセラミックスの硬度に悪影響を与える場合がある。   The glass bodies to be combined can also be mixed with a non-glass material to produce a composite glass or glass ceramic. Examples of such non-glass materials include metals (eg, aluminum, carbon steel, etc.), crystalline metal oxides (alumina, silica, zirconia, rare earth oxide, yttria, magnesia, calcia, etc.), metal carbide, metal nitriding Products, metal borides, diamond and the like. Non-glass materials must not deteriorate with the temperature and pressure of coalescence and heat treatment. The composition of the composite glass ceramic precursor may adversely affect in-line transmission and / or the hardness of the resulting glass ceramic.

広くは、本開示による透明な装甲用複合物製造用のガラス又はガラスセラミックスを形成するのに使用され得るガラスは、適切な金属酸化物源を加熱して溶解物、望ましくは均質な溶解物を形成し、次に溶解物を冷却してガラスを提供することで製造することができる。ガラス材料のいくつかの実施形態は、任意の好適な燃焼加熱炉（例えば、誘導加熱炉、ガス燃焼炉、若しくは電気炉）で、又は、例えば、火炎若しくはプラズマで、例えば、金属酸化物源を融解して製造することが可能である。得られた溶解物は、多くの種類の冷却媒体のいずれか、例えば、高速エアジェット、液体、グラファイト又は金属板（冷やした板を含む）、金属ロール（冷やした金属ロールを含む）、金属球（冷やした金属球を含む）等に溶解物を放出して冷却する。   In general, glasses that can be used to form glass or glass-ceramics for the production of transparent armor composites according to the present disclosure can be heated to a suitable metal oxide source to form a melt, preferably a homogeneous melt. Can be produced by forming and then cooling the melt to provide glass. Some embodiments of the glass material may be used in any suitable combustion furnace (eg, induction furnace, gas combustion furnace, or electric furnace) or, for example, with a flame or plasma, eg, with a metal oxide source. It can be manufactured by melting. The resulting melt can be one of many types of cooling media such as high speed air jets, liquids, graphite or metal plates (including chilled plates), metal rolls (including chilled metal rolls), metal spheres. The melt is discharged to cool (including cooled metal spheres).

１つの方法では、本開示による透明な装甲用複合物の第１の層を形成するのに使用され得るガラスは、例えば、参照により組み込まれる米国特許第６，２５４，９８１号に開示されている火炎溶融を利用して製造することができる。簡潔に言うと、金属酸化物の源原料は「顆粒材」と呼ばれることもある粒子に形成される。顆粒材は典型的には、金属酸化物源を粉砕、凝集（スプレー乾燥）、融解、焼結して製造される。火炎に供給される顆粒材の寸法は、一般に得られる非晶質の粒子状材料の寸法を決定する。顆粒材を、メタン−空気バーナー、アセチレン−酸素バーナー、水素−酸素等のようなバーナーに直接供給する。続いて、材料を、例えば、水、冷却油、空気等で急冷する。   In one method, a glass that can be used to form a first layer of a transparent armor composite according to the present disclosure is disclosed, for example, in US Pat. No. 6,254,981, incorporated by reference. It can be manufactured using flame melting. Briefly, the metal oxide source material is formed into particles, sometimes called “granulates”. Granules are typically produced by grinding, agglomerating (spray drying), melting and sintering a metal oxide source. The size of the granule fed to the flame generally determines the size of the resulting amorphous particulate material. The granulate is fed directly to a burner such as a methane-air burner, acetylene-oxygen burner, hydrogen-oxygen and the like. Subsequently, the material is quenched with water, cooling oil, air, or the like.

溶解物、冷却／急***解物、及び／又はガラスを形成する他の技術には、気相急冷法、プラズマ溶射、溶融抽出、ガス又は遠心力噴霧、好適な前駆体の熱分解（火炎若しくはレーザー又はプラズマ支援型を含む）、金属前駆体の物理的蒸気合成（ＰＶＳ）、及びメカノケミカル処理が挙げられる。   Other techniques for forming melts, cooling / quenching melts, and / or glass include gas phase quenching, plasma spraying, melt extraction, gas or centrifugal spraying, pyrolysis of suitable precursors (flame or laser) Or plasma-assisted types), physical vapor synthesis (PVS) of metal precursors, and mechanochemical treatment.

冷却速度は、急冷非晶質材料の特性に影響を及ぼすと考えられる。例えば、ガラスのガラス転移温度、密度及び他の性質は典型的には、冷却速度と共に変化する。又、急速な冷却を還元性、中性、又は酸化性環境などの制御大気下で実施して、冷却中に、望ましい酸化状態などを維持し及び／又は操作してもよい。その大気はまた、過冷却液体からの結晶加速度を操作することによって、ガラス形成を操作することができる。   The cooling rate is believed to affect the properties of the quenched amorphous material. For example, the glass transition temperature, density and other properties of glass typically vary with cooling rate. Alternatively, rapid cooling may be performed in a controlled atmosphere such as a reducing, neutral, or oxidizing environment to maintain and / or manipulate the desired oxidation state, etc. during cooling. The atmosphere can also manipulate glass formation by manipulating crystal acceleration from the supercooled liquid.

ガラスセラミックスを第１の層として用いる実施形態において、ガラスセラミックス前駆体の熱処理は、ガラスセラミックスをもたらすガラスを熱処理する当該技術分野において既知の方法を含む様々な方法のいずれかで行うことができる。例えば、熱処理は、数回に分けて、例えば、電気加熱、誘導加熱、又はガス加熱炉を使用して行うことができる。温度は、８００℃〜１６００℃の間のいずれかの範囲、典型的には９００℃〜１４００℃であってよい。又、熱処理のうちのいくつかを、バッチ（例えば、核生成工程用）で、及びもう１つを連続的に（例えば、結晶成長工程用及び所望の密度を得るために）実施することも本発明の範囲に含まれる。核生成工程では、温度は典型的には約９００℃〜約１１００℃の範囲、いくつかの実施形態において、好ましくは約９２５℃〜約１０５０℃の範囲である。熱処理は、例えば、材料を高温の炉に直接供給することによって発生させてもよい。或いは、例えば、材料は、より低い温度（例えば室温）の炉に供給し、次いで、望ましい温度に所定の加熱速度で加熱してもよい。熱処理は空気以外の大気中で行うことができる。場合によっては、還元大気中で熱処理すると更に望ましいこともある。又、例えば、熱処理を、例えば熱間静水圧プレス又はガス圧炉などにおいて、ガス圧力下で熱処理すると望ましい場合もある。   In embodiments where glass ceramic is used as the first layer, the heat treatment of the glass ceramic precursor can be performed in any of a variety of ways, including methods known in the art for heat treating glass that results in glass ceramic. For example, the heat treatment can be performed in several times using, for example, electric heating, induction heating, or a gas heating furnace. The temperature may be in any range between 800 ° C and 1600 ° C, typically 900 ° C to 1400 ° C. It is also possible to carry out some of the heat treatments in batches (for example for nucleation processes) and another in series (for example for crystal growth processes and to obtain the desired density). It is included in the scope of the invention. In the nucleation step, the temperature is typically in the range of about 900 ° C. to about 1100 ° C., and in some embodiments, preferably in the range of about 925 ° C. to about 1050 ° C. The heat treatment may be generated, for example, by supplying the material directly to a high temperature furnace. Alternatively, for example, the material may be fed into a lower temperature (eg, room temperature) furnace and then heated to a desired temperature at a predetermined heating rate. The heat treatment can be performed in an atmosphere other than air. In some cases, it may be more desirable to heat treat in a reducing atmosphere. Further, for example, it may be desirable to perform the heat treatment under a gas pressure in, for example, a hot isostatic press or a gas pressure furnace.

いくつかの実施形態において、ガラスセラミックス物品製造のための目標熱処理手順は、複数の試験ガラス体に様々な程度の実験的熱処理手順を受けさせる工程によって決定される。用語「目標熱処理手順」は、所望のガラスセラミックス物品を形成するためにガラスセラミックス前駆体を熱処理するのに使用される実際の熱処理手順を言う。用語「実験的熱処理手順」は、透過損失点を特定するために、複数の試験ガラス体に様々な程度の実験的熱処理手順を受けさせることにより目標熱処理手順を進展させるために用いられる熱処理手順を言う。目標熱処理手順は、実験的熱処理手順が、典型的には進み続ける（即ち、試料に更なる熱処理を受けさせる）目標熱処理手順の終点までの実験的熱処理手順と一致する。   In some embodiments, the target heat treatment procedure for manufacturing a glass ceramic article is determined by subjecting a plurality of test glass bodies to varying degrees of experimental heat treatment procedure. The term “target heat treatment procedure” refers to the actual heat treatment procedure used to heat treat the glass ceramic precursor to form the desired glass ceramic article. The term "experimental heat treatment procedure" refers to a heat treatment procedure used to develop a target heat treatment procedure by subjecting multiple test glass bodies to varying degrees of experimental heat treatment procedure to identify the transmission loss point. To tell. The target heat treatment procedure is consistent with the experimental heat treatment procedure until the end of the target heat treatment procedure where the experimental heat treatment procedure typically continues to proceed (ie, subject the sample to further heat treatment).

本開示によるガラスセラミックス前駆体を熱処理するのに用いられる熱処理手順は当業者によって開発された任意の手順であり得る。例えば、熱処理手順は、その他の変数が一定に保たれている間に（単位時間につき）一定の速度で上昇する温度を含んでもよい。他の実施形態において、熱処理手順は一定温度を含んでもよく、熱処理の程度は主として試料滞留時間によって決定される。更なる実施形態において、熱処理手順は工程中の温度変化を含む。更なる実施形態において、熱処理手順は、一定な滞留時間、一定な開始温度、及び温度上昇が変化する割合を有する。更なる実施形態において、熱処理方法の複数の変数は、熱処理手順の進行中に変化する。   The heat treatment procedure used to heat treat the glass ceramic precursor according to the present disclosure can be any procedure developed by those skilled in the art. For example, the heat treatment procedure may include a temperature that rises at a constant rate (per unit time) while other variables are kept constant. In other embodiments, the heat treatment procedure may include a constant temperature, and the degree of heat treatment is primarily determined by the sample residence time. In further embodiments, the heat treatment procedure includes temperature changes during the process. In a further embodiment, the heat treatment procedure has a constant residence time, a constant starting temperature, and a rate at which the temperature rise varies. In further embodiments, multiple variables of the heat treatment method change during the course of the heat treatment procedure.

特定の実施形態において、熱処理手順は少なくとも２つの段階を含んでもよい。第１段階は、ガラスの第１の結晶化温度近くの温度（±５０℃）まで加熱し、温度を１分、５分、２０分又は更には１時間保持してガラスの一部を少なくとも結晶化する工程を含む。第２段階は本質的に、任意の速度で加熱し、第１段階の保持温度より高い温度を達成する工程を含む。いくつかの実施形態において、ガラスセラミックスは、第１段階の保持温度からおよそ室温に冷却され、続いて第２段階で再加熱され得る。いくつかの実施形態において、第２段階の手順に従って熱処理を行うことにより物品の亀裂及び反りが減少することが見い出された。特定の実施形態において、この目標手順はまた総熱処理時間を最短とするのに有益であり、これにより製造性が向上する。   In certain embodiments, the heat treatment procedure may include at least two stages. The first stage involves heating to a temperature close to the first crystallization temperature of the glass (± 50 ° C.) and holding the temperature for 1 minute, 5 minutes, 20 minutes or even 1 hour to at least crystallize a portion of the glass. Including the step of converting. The second stage essentially involves heating at any rate to achieve a temperature above the holding temperature of the first stage. In some embodiments, the glass ceramic may be cooled from the first stage holding temperature to about room temperature and subsequently reheated in the second stage. In some embodiments, it has been found that performing heat treatment according to the second stage procedure reduces cracking and warping of the article. In certain embodiments, this target procedure is also beneficial to minimize the total heat treatment time, thereby improving manufacturability.

試験ガラス体に様々な程度の実験的熱処理手順を受けさせた後、熱処理された試料体は、インライン透過及び任意で硬度を評価することができる。インライン（及び所望により硬度）データは、次に、透明な装甲用複合物の第１の層を作製するためにガラスセラミックス前駆体に適用される目標熱処理手段を決定するために評価される。   After subjecting the test glass body to varying degrees of experimental heat treatment procedure, the heat treated sample body can be evaluated for in-line transmission and optionally hardness. The in-line (and optionally hardness) data is then evaluated to determine the target heat treatment means applied to the glass ceramic precursor to produce the first layer of transparent armor composite.

一般に硬度は熱処理手順が進むにつれて上昇するので、得られたデータを評価して目標熱処理手順を決定するために硬度を測定する必要がない場合がある。   In general, hardness increases as the heat treatment procedure proceeds, so it may not be necessary to measure the hardness to evaluate the data obtained and determine the target heat treatment procedure.

試料のインライン透過は、パーキン・エルマー・ラムダ（Perkin Elmer Lambda）９００分光光度計のような従来の分光光度計を使用して測定することができる。一般に、吸収及び分散がない場合の光学的に均一な材料の透過は、前側及び裏側の材料固有の反射Ｒ＝（（ｎ−１）／（ｎ＋１））２によってのみ制限され、屈折率、ｎのみに依存する。透過Ｔｔｈの理論上の最大値は（１−Ｒ）２である。本開示及び添付された特許請求の範囲の文脈において、材料のインライン透過率は、６００〜６５０ｎｍの光波長で厚さ１．２ミリメートルの試料を測定することで決定される。 The in-line transmission of the sample can be measured using a conventional spectrophotometer, such as a Perkin Elmer Lambda 900 spectrophotometer. In general, the transmission of an optically uniform material in the absence of absorption and dispersion is limited only by the front and back material intrinsic reflection R = ((n−1) / (n + 1)) 2 , the refractive index, n Depends only on. The theoretical maximum value of transmission T th is (1-R) 2 . In the context of this disclosure and the appended claims, the in-line transmission of a material is determined by measuring a 1.2 millimeter thick sample at a light wavelength of 600-650 nm.

試験ガラス体は、透明な装甲用複合物の第１の層を形成するのに用いるガラスセラミックス前駆体と同じ化学的及び物理的特性を、好ましくは有する。他の実施形態において、試験ガラス体の化学的及び物理的特性は、透明な装甲用複合物を形成するのに用いるガラスセラミックス前駆体化学的及び物理的特性と同一である。更に別の実施形態において、試験ガラス体の寸法は、透明な装甲用複合物を形成するのに用いるガラスセラミックス前駆体の寸法とは異なる。試験ガラス体及び透明な装甲用複合物を形成するのに用いるガラスセラミックス前駆体の物理的及び／又は化学的特性変動は、比較実験から得た情報並びに当業者に既知の情報及び技術アセスメントを用いて説明することができる。   The test glass body preferably has the same chemical and physical properties as the glass ceramic precursor used to form the first layer of the transparent armor composite. In other embodiments, the chemical and physical properties of the test glass body are the same as the glass ceramic precursor chemical and physical properties used to form the transparent armor composite. In yet another embodiment, the dimensions of the test glass body are different from the dimensions of the glass ceramic precursor used to form the transparent armor composite. Variations in the physical and / or chemical properties of the glass ceramic precursors used to form the test glass body and the transparent armor composite are determined using information obtained from comparative experiments and information and technical assessments known to those skilled in the art. Can be explained.

インライン透過（及び所望により硬度）データは、ガラスセラミックス物品の所望の特性に応じて様々な方法で評価することができる。いくつかの実施形態ではガラスセラミックス物品の最小インライン透過率が必要であり、最大硬度を得ることが望ましい。このシナリオでは、最小インライン透過率を維持したままで最大硬度を提供する熱処理手順を決定することによりデータを評価することができる。   In-line transmission (and optionally hardness) data can be evaluated in various ways depending on the desired properties of the glass ceramic article. In some embodiments, a minimum in-line transmission of the glass ceramic article is required and it is desirable to obtain a maximum hardness. In this scenario, the data can be evaluated by determining a heat treatment procedure that provides maximum hardness while maintaining minimum in-line permeability.

他の実施形態では、ガラスセラミックスのインライン透過及び硬度を実質的に最適化することが望ましい。本開示の文脈において、インライン透過及び硬度は、熱処理手順の更なる進行（例えば、温度の上昇及び／又は滞留時間）がインライン透過の不可逆的及び著しい減少の結果となったときに実質的に最適化されたと考えられる。   In other embodiments, it is desirable to substantially optimize the in-line transmission and hardness of the glass ceramic. In the context of this disclosure, in-line permeation and hardness are substantially optimal when further progression of the heat treatment procedure (eg, temperature increase and / or residence time) results in an irreversible and significant decrease in in-line permeation. It is thought that

いくつかの実施形態において、試験体のインライン透過（及び所望により硬度）データは、熱処理手順の透過損失点を決定するために評価される。その後、熱処理手順は透過損失点まで続けられ透明な装甲用複合物を形成する。いくつかの実施形態では、低いインライン透過でより硬い材料を形成するために透過損失点を上回るのが望ましい場合がある。この場合、目標熱処理手順は、硬度とインライン透過の所望の組み合わせを得るために透過損失点を超えて進められる。   In some embodiments, the in-line transmission (and optionally hardness) data of the specimen is evaluated to determine the transmission loss point for the heat treatment procedure. The heat treatment procedure is then continued to the point of transmission loss to form a transparent armor composite. In some embodiments, it may be desirable to exceed the transmission loss point to form a harder material with low in-line transmission. In this case, the target heat treatment procedure is advanced beyond the transmission loss point to obtain the desired combination of hardness and in-line transmission.

いくつかの実施形態において、透明な装甲用複合物の第１の層は、透過損失点におけるガラスセラミックスのインライン透過の３０（いくつかの実施形態では、２５、２０、１５、１０、又は更に５）％以内のインライン透過を有するガラスセラミックスである。他の実施形態において、透明な装甲用複合物の第１の層は、目標熱処理手順の透過損失点の温度である５０（いくつかの実施形態では、４０、３０、２０、又は更に１０）℃以内の温度で加熱することを含む熱処理手順を受ける。   In some embodiments, the first layer of transparent armor composite is 30 in-line transmission of glass ceramics at the transmission loss point (in some embodiments 25, 20, 15, 10, or even 5 ) Glass ceramics with in-line transmission within%. In other embodiments, the first layer of transparent armor composite is 50 (in some embodiments, 40, 30, 20, or even 10) ° C. which is the temperature of the transmission loss point of the target heat treatment procedure. Subject to a heat treatment procedure including heating at a temperature within.

いくつかの実施形態において、本開示の方法に従って製造される透明な装甲用複合物のガラス又はガラスセラミックスの第１の層は、理論上の最高値の少なくとも５０（いくつかの実施形態では、５５、６０、６５、又は更に７０）％であるインライン透過を有する。いくつかの実施形態において、本開示の方法に従って製造される透明な装甲用複合物のガラス又はガラスセラミックスの第１の層は、少なくとも１１（いくつかの実施形態では、好ましくは少なくとも１４、１５、１６、１７、又は更に少なくとも１８）ＧＰａの硬度を有する。いくつかの実施形態において、本開示の方法に従って製造される第１の層のガラスセラミックスは、少なくとも１４０（いくつかの実施形態では、少なくとも１５０、１７５、２００、又は更に２５０）ＧＰａのヤング率を有する。   In some embodiments, the first layer of transparent armor composite glass or glass-ceramic produced according to the method of the present disclosure has a theoretical maximum value of at least 50 (in some embodiments, 55 , 60, 65, or even 70)% in-line transmission. In some embodiments, the first layer of transparent armor composite glass or glass ceramics produced according to the methods of the present disclosure is at least 11 (in some embodiments, preferably at least 14, 15, 16, 17, or at least 18) having a hardness of GPa. In some embodiments, the first layer of glass ceramic produced according to the methods of the present disclosure has a Young's modulus of at least 140 (in some embodiments, at least 150, 175, 200, or even 250) GPa. Have.

本開示の方法に従って製造される透明な装甲用複合物の第１の層は、所望の用途に応じて様々な寸法及び形状に製造することができる。いくつかの実施形態において、透明な装甲用複合物の第１の層はｘ、ｙ、及びｚの寸法を有し、それぞれが互いに垂直であり、ｘとｙの寸法はそれぞれ少なくとも２５（いくつかの実施形態では、５０、１００、５００、又は更に１０００以上）ミリメートルである。いくつかの実施形態において、ｚの寸法は少なくとも０．５（いくつかの実施形態では、１、２、３、５、１０、２５、又は更に１００）ミリメートルである。   The first layer of transparent armor composite produced according to the method of the present disclosure can be produced in various sizes and shapes depending on the desired application. In some embodiments, the first layer of transparent armor composite has x, y, and z dimensions, each perpendicular to each other, and each of x and y dimensions is at least 25 (some In embodiments, 50, 100, 500, or even 1000 or more) millimeters. In some embodiments, the dimension of z is at least 0.5 (in some embodiments 1, 2, 3, 5, 10, 25, or even 100) millimeters.

透明な装甲用複合物の第２の層は力消散性材料（力消散性材料）を含む。力消散性材料は当業者に既知の任意の材料であることができ、例えば、ポリカーボネート、ポリアクリル（キャストアクリル（cast acrylic）、ポリメチルメタクリレート、修飾されたアクリル等を含む）、セルロースアセテートブチレート、アイオノマー、ナイロン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン（熱硬化性及び熱可塑性）、これらの組み合わせ等が挙げられる。いくつかの好ましい実施形態において、力消散性材料はポリカーボネート又はポリアクリルを含む。   The second layer of the transparent armor composite includes a force dissipative material (force dissipative material). The force-dissipating material can be any material known to those skilled in the art, such as polycarbonate, polyacrylic (including cast acrylic, polymethylmethacrylate, modified acrylic, etc.), cellulose acetate butyrate , Ionomer, nylon, polyolefin, polyester, polyurethane (thermosetting and thermoplastic), combinations thereof and the like. In some preferred embodiments, the force-dissipating material comprises polycarbonate or polyacrylic.

いくつかの実施形態において、力消散性材料はまた、結着材料と反対側の表面上に保護ハードコーティング（protective hard coatin）を含有してもよい。力消散層の厚さは典型的には０．１〜１００（いくつかの実施形態において、０．５〜５０）ミリメートルの厚さで変動する。力消散性材料は、結着されて、より厚い層を形成する同一又は異なる材料の複数層を含んでもよい。   In some embodiments, the force-dissipating material may also contain a protective hard coating on the surface opposite the binding material. The thickness of the force dissipation layer typically varies from 0.1 to 100 (in some embodiments, 0.5 to 50) millimeters thick. The force-dissipating material may include multiple layers of the same or different materials that are bonded together to form a thicker layer.

第１の層を第２の層に固着するのに用いられる結着材料は当業者に既知の任意の結着材料であることができ、例えば、ポリウレタン接着剤、ポリブチルビニル、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル接着剤、これらの組み合わせ等が挙げられる。   The binder material used to secure the first layer to the second layer can be any binder material known to those skilled in the art, such as polyurethane adhesive, polybutyl vinyl, thermosetting resin, and the like. UV curable resins, acrylic adhesives, combinations thereof, and the like.

結着材料は、第１の層と第２の層との間の中間面の相当部分全体に均一に適用することができ、又は中間面の選択部分に適用することができる。結着材料は、当業者には既知の適用法及び／又は積層法を用いて適用することができる。   The binder material can be applied uniformly over a substantial portion of the intermediate surface between the first and second layers, or can be applied to selected portions of the intermediate surface. The binder material can be applied using application methods and / or lamination methods known to those skilled in the art.

本開示の別の実施形態において、透明な装甲用複合物は追加層を更に含んでもよく、例えば、ＯＥＭ安全ガラス、ＯＥＭ強化ガラス、フロートガラスのようなシリカ系ガラスの層、又は任意の他の好適なシリカ系ガラスの層が挙げられる。   In another embodiment of the present disclosure, the transparent armor composite may further include an additional layer, for example, a layer of silica-based glass such as OEM safety glass, OEM tempered glass, float glass, or any other A suitable silica-based glass layer may be mentioned.

（実施例１）
磁器の瓶に、ＨＮＯ３を使用してｐＨを４に調節したＤＩ水１０００ｇを充填した。続いて、次のオキシド粉末を添加した：３８５ｇのＡｌ２Ｏ３、３３０ｇのＬａ２Ｏ３、１００ｇのＧｄ２Ｏ３、及び１８５ｇのＺｒＯ２。Ｌａ２Ｏ３粉末を、バッチ混合の前に６時間の間７００℃で、か焼した。約２０００ｇのアルミナミリング媒体を瓶に加え、内容物を１２０ｒｐｍで７２時間粉砕した。粉砕後、得られたスラリーをガラスのビーカーに移動し、磁性攪拌器で撹拌した。スラリーをビーカーに移動した直後、ＮＨ４Ｃｌの４０ｍｌ溶液を、０．５モルを加えてスラリーをゲル状稠度にするために濃化した。次に、このゲル状の物質をガラス皿に移動し、１２１℃（２５０°Ｆ）の強制対流空気乾燥器の中で乾燥した。得られた乾燥粉末ケーキを１２５０℃で２時間、更にか焼して残留水分を完全に除去した。 (Example 1)
A porcelain bottle was filled with 1000 g DI water adjusted to pH 4 using HNO 3 . Subsequently, the following oxide powders were added: 385 g Al 2 O 3 , 330 g La 2 O 3 , 100 g Gd 2 O 3 , and 185 g ZrO 2 . La 2 O 3 powder was calcined at 700 ° C. for 6 hours prior to batch mixing. About 2000 g of alumina milling media was added to the bottle and the contents were ground for 72 hours at 120 rpm. After grinding, the resulting slurry was transferred to a glass beaker and stirred with a magnetic stirrer. Immediately after moving the slurry into the beaker, a 40 ml solution of NH 4 Cl was concentrated to add 0.5 moles to bring the slurry to a gel-like consistency. The gel material was then transferred to a glass dish and dried in a forced convection air dryer at 121 ° C. (250 ° F.). The obtained dry powder cake was further calcined at 1250 ° C. for 2 hours to completely remove residual moisture.

乳鉢と乳棒で粉砕した後、得られた事前に篩い分けた粒子を、漏斗を通して、５標準リットル／分としてアルゴンガス大気下で、粒子を溶解した水素／酸素トーチ火炎にゆっくりと供給し（約０．５ｇ／分）、連続循環している乱流水（２０℃）１９リットル（５ガロン）の中に直接運び入れて融解液滴を迅速に急冷した。トーチは、ペンシルバニア州ヘラータウン（Hellertown）のベスレへムアパレイタス社（Bethlehem Apparatus Co.）から入手の、ベスレヘムベンチバーナー（Bethlehem bench burne）ＰＭ２ＤモデルＢであった。トーチは中央供給ポート（内径０．４７５ｃｍ（３／１６インチ））を有しており、この中央供給ポートを通じて、供給粒子を火炎の中に導いた。トーチでの水素及び酸素流量は、次の通りである。水素流量は４２標準リットル／分、及び酸素流量は１８標準リットル／分。火炎が水に当たる角度は約９０、バーナーから水面への火炎の長さは約３８ｃｍであった。   After grinding with a mortar and pestle, the resulting pre-screened particles are slowly fed through a funnel to a hydrogen / oxygen torch flame in which the particles are dissolved at 5 standard liters / minute in an argon gas atmosphere (approximately 0.5 g / min), directly transported into 19 liters (5 gallons) of continuously circulating turbulent water (20 ° C.) to rapidly quench the molten droplets. The torch was a Bethlehem bench burner PM2D Model B, obtained from Bethlehem Apparatus Co., Hellertown, Pa. The torch had a central feed port (inner diameter 0.475 cm (3/16 inch)) through which the feed particles were directed into the flame. The flow rates of hydrogen and oxygen in the torch are as follows. The hydrogen flow rate is 42 standard liters / minute, and the oxygen flow rate is 18 standard liters / minute. The angle at which the flame hits the water was about 90, and the length of the flame from the burner to the water surface was about 38 cm.

得られた融解及び急冷された粒子を平なべに収集し１１０℃で乾燥した。粒子の形状は球形、寸法は数十ミクロンから２５０μｍに及んだ。６３ミクロン〜１２５ミクロン間のビーズの一部から、光学顕微鏡で見たときに９５％を超えるビーズが透明であった。   The resulting melted and quenched particles were collected on a flat and dried at 110 ° C. The shape of the particles was spherical, and the size ranged from several tens of microns to 250 μm. From some of the beads between 63 microns and 125 microns, over 95% of the beads were transparent when viewed with an optical microscope.

９０ミクロン〜１２５ミクロンの寸法のビーズ５ｇをグラファイトダイ（直径１０ｍｍ）に定置し、３０ＭＰａの加圧で９１５℃で加熱圧搾してガラス円筒とした。次に、ガラス円筒を１．２ｍｍの厚さの円板に切断し、磨いて光学的に平坦な表面とした。   5 g of beads having a size of 90 to 125 microns were placed on a graphite die (diameter 10 mm), and heated and pressed at 915 ° C. with a pressure of 30 MPa to form a glass cylinder. The glass cylinder was then cut into a 1.2 mm thick disc and polished to an optically flat surface.

パーキン・エルマー・ラムダ９００分光光度計のような従来の分光光度計を使用してインライン透過データ作成し、約５５％が６００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長の光であることが認められた。この試料材料（ｎ＝１．８４）の屈折率に関しては、Ｔｔｈは８３．９％であった。従って、この試料のガラス材料のインライン透過は理論上の最大値の約６６％であった。 Inline transmission data was generated using a conventional spectrophotometer, such as a Perkin Elmer Lambda 900 spectrophotometer, and about 55% was found to be light with a wavelength between 600 nm and 650 nm. Regarding the refractive index of this sample material (n = 1.84), T th was 83.9%. Therefore, the in-line transmission of the glass material of this sample was about 66% of the theoretical maximum.

５００ｇグラム・インデント荷重を用いるビッカース（Vickers）圧子を備えた従来の微小硬さ試験機（日本国東京のミツトヨ（Mitutoyo Corporation）社から商品名「ミツトヨＭＶＫ−ＶＬ（MITUTOYO MVK-VL）」として入手される）を使用して硬度測定を行った。微小硬度測定を、その開示が参照することにより本書に組み込まれる、ＡＳＴＭ試験方法Ｅ３８４「材料の微小硬度の試験方法」（１９９１年発行）のガイドラインに従って行った。硬度値は２０測定値以上の平均である。平均硬度は９．２３ＧＰａ＋／−０．１２ＧＰａであることが認められた。   A conventional microhardness tester equipped with a Vickers indenter that uses a 500 g gram indent load (obtained as Mitutoyo MVK-VL from Mitutoyo Corporation, Tokyo, Japan). ) Was used to measure the hardness. Microhardness measurements were made according to the guidelines of ASTM test method E384 “Testing Method for Microhardness of Materials” (published in 1991), the disclosure of which is incorporated herein by reference. The hardness value is an average of 20 measured values or more. The average hardness was found to be 9.23 GPa +/− 0.12 GPa.

現在の実施例で作製したガラス円板を、結晶化を誘発し硬度を高めるために９５０℃〜１２５０℃の間の様々な温度で更に熱処理した。熱処理は、ドイツ国セルブのネッチ・インスツルメンツ社から商品名「ネッチ（ＮＥＴＺＳＣＨ）ＳＴＡ４０９ＤＴＡ／ＴＧＡ」として入手可能な膨張計を使用して行った。試料をＡｌ２Ｏ３サンプルホルダーに定置し、静的空気中で１０℃／分で初期温度（例えば、室温、又は約２５℃）から最終温度（例えば９５０℃）まで加熱する。 The glass disk produced in the current example was further heat treated at various temperatures between 950 ° C. and 1250 ° C. to induce crystallization and increase hardness. The heat treatment was performed using a dilatometer available under the trade name “NETZSCH STA409DTA / TGA” from Netch Instruments, Inc., Selve, Germany. The sample is placed in an Al 2 O 3 sample holder and heated in static air at 10 ° C./min from an initial temperature (eg, room temperature, or about 25 ° C.) to a final temperature (eg, 950 ° C.).

光の透過及び硬度をそれぞれのアニーリング温度で測定した。結果を表１に示している。   Light transmission and hardness were measured at each annealing temperature. The results are shown in Table 1.

Figure 2009537352
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表１の結果に基づいて、選択される熱処理手順の透過損失点の温度は約１１２５℃であると推測される（透過損失点は追加的アニーリング温度を含めることで更に正確に決定することが可能である）。   Based on the results in Table 1, the temperature of the transmission loss point for the selected heat treatment procedure is estimated to be about 1125 ° C. (The transmission loss point can be determined more accurately by including an additional annealing temperature. Is).

（実施例２）
約２００ｇのビーズを実施例１に記載の通りに製造した。１２５〜６３マイクロメートルのビーズ１５０ｇを７．６ｃｍ×７．６ｃｍ（３×３インチ）の正方形のダイの中に定置し、加荷重２０ＭＰの下で９２５℃で加熱圧搾した。得られた材料は厚さ約６ｍを有するガラス板であった。高度は９．１ＧＰａ＋／−０．１３ＧＰａであると決定された。 (Example 2)
Approximately 200 g of beads were produced as described in Example 1. 150 g of 125-63 micrometer beads were placed in a 7.6 cm x 7.6 cm (3 x 3 inch) square die and heat squeezed at 925 ° C under a load of 20 MP. The resulting material was a glass plate having a thickness of about 6 m. The altitude was determined to be 9.1 GPa +/− 0.13 GPa.

ガラス板とアルミニウム構造との間のシリコーンゴムシールを用いて、ガラス板をアルミニウム構造に固定した。片の露出領域は６．３５ｃｍ×６．３５ｃｍ（２．５×２．５インチ）であった。片の厚さは６ｍｍであった。この試料を９ｍｍのガス銃（８．２７ＭＰａ（１２００ｐｓｉ）（オハイオ州デイトン（Dayton, Ohio）のフィジカル・アプリケーション社（Physics Applications Inc.）製）を使用して試験した。発射体は９ｍｍのフルメタル・ジャケットで覆った。ガラス板と銃身の出口との間の距離は２．１３ｍ（７フィート）であった。速度は、「モデル３５」オーラー（Oehler）ストップウォッチ（テキサス州オースチン（Austin Texas）のオーラー・リサーチ社（Oehler Research, Inc.））で測定した。測定された速度は２５９．１ｍ／秒８５０フィート／秒）であった。ガラス板は衝撃で砕けたが、発射体はその平らにされバラバラになったジャケットを剥離した。発射体はターゲット・ホルダー（target holder）の後ろの段ボール箱の内側に捕えられるのに十分なほどに減速した。   The glass plate was secured to the aluminum structure using a silicone rubber seal between the glass plate and the aluminum structure. The exposed area of the piece was 6.35 cm x 6.35 cm (2.5 x 2.5 inches). The thickness of the piece was 6 mm. The sample was tested using a 9 mm gas gun (8.27 MPa (1200 psi) from Physics Applications Inc., Dayton, Ohio), with a 9 mm full metal projectile. Covered by a jacket, the distance between the glass plate and the barrel exit was 2.13 m (7 ft.) The speed was the “Model 35” Oehler stopwatch (Austin Texas, Texas). Measured at Oehler Research, Inc. The measured speed was 259.1 m / sec 850 ft / sec). The glass plate shattered on impact, but the projectile peeled off its flattened jacket. The projectile slowed down enough to be caught inside the cardboard box behind the target holder.

本発明の構造及び機能の詳細に加えて、上記説明及び実施例に記載される上述の透明な装甲用複合物製造の多数の特徴及び利点においてさえ、本開示は例示に過ぎないことを理解されたい。詳細、特にグラス組成物の詳細に関する変更は、添付の特許請求の範囲が示されるところの、及びそれらの構造及び方法と同等である用語の意味が示す範囲において、本発明の原理内でなされ得る。   It will be understood that in addition to the details of the structure and function of the present invention, the disclosure is merely exemplary, even in the numerous features and advantages of the above-described transparent armor composite manufacturing described in the above description and examples. I want. Changes in detail, particularly in the details of the glass composition, may be made within the principles of the invention to the extent that the appended claims are indicated and the meaning of terms equivalent to their structure and method are indicated. .

Claims (20)

互いに異なる第１の金属酸化物及び第２の金属酸化物を含み、Ｔｇ及びＴｘを有するガラスを含む第１の層であって、ＴｇとＴｘとの差は少なくとも５℃であり、前記ガラスは理論上の最大値の少なくとも５０％のインライン透過を有し、前記ガラスはそれぞれが互いに垂直であるｘ、ｙ、及びｚの寸法を有し、前記ｘと前記ｙの寸法はそれぞれ少なくとも２５ｍｍであり、前記ガラスは前記ガラスの総重量を基準として２０重量％以下のＳｉＯ２、２０重量％以下のＢ２Ｏ３、及び４０重量％以下のＰ２Ｏ５を含有する、第１の層と、
力消散性材料を含む第２の層と、
前記第１の層の少なくとも一部を前記第２の層に固着する結着材料と、を含む、透明複合材料。 Include different first metal oxide and second metal oxide each other, a first layer comprising a glass having a T g and T x, the difference between the T g and the T x is at least 5 ° C. The glass has an in-line transmission of at least 50% of the theoretical maximum, the glass has x, y, and z dimensions that are each perpendicular to each other, and the x and y dimensions are each At least 25 mm, and the glass contains 20 wt% or less of SiO 2 , 20 wt% or less of B 2 O 3 , and 40 wt% or less of P 2 O 5 , based on the total weight of the glass, Layer of
A second layer comprising a force dissipating material;
A transparent composite material comprising: a binding material that fixes at least a part of the first layer to the second layer. 前記第１の金属酸化物及び第２の金属酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣａＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＲＥＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、及びそれらの複合金属酸化物から成る群から選択される、請求項１に記載の透明複合材料。 The first metal oxide and the second metal oxide are Al 2 O 3 , Bi 2 O 3 , CaO, CoO, Cr 2 O 3 , CuO, Fe 2 O 3 , Ga 2 O 3 , HfO 2 , MgO, MnO, Nb 2 O 5 , NiO, REO, Sc 2 O 3 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , V 2 O 5 , Y 2 O 3 , ZnO, ZrO 2 , and their complex metal oxides The transparent composite material according to claim 1, which is selected from the group. 前記第１の金属酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、ＲＥＯ、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びそれらの複合金属酸化物から成る群から選択される、請求項２に記載の透明複合材料。 The transparent composite of claim 2, wherein the first metal oxide is selected from the group consisting of Al 2 O 3 , REO, TiO 2 , Y 2 O 3 , ZrO 2 , and composite metal oxides thereof. material. 前記ガラスが、前記ガラスの総重量を基準として、合計で２０重量％以下のＢ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＴｅＯ２、及びこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の透明複合材料。 The glass according to claim 1, wherein the glass comprises a total of 20 wt% or less of B 2 O 3 , GeO 2 , P 2 O 5 , SiO 2 , TeO 2 , and combinations thereof, based on the total weight of the glass. The transparent composite material described. 前記力消散性材料が、ポリカーボネート、ポリアクリル、セルロースアセテートブチレート、ナイロン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される材料を含む、請求項１に記載の透明複合材料。   The transparent composite material of claim 1, wherein the force dissipating material comprises a material selected from the group consisting of polycarbonate, polyacrylic, cellulose acetate butyrate, nylon, polyolefin, polyester, polyurethane, and combinations thereof. 前記結着材料が、ポリウレタン接着剤、ポリブチルビニル、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル接着剤、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される材料を含む、請求項１に記載の透明複合材料。   The transparent composite of claim 1, wherein the binder material comprises a material selected from the group consisting of polyurethane adhesive, polybutyl vinyl, thermosetting resin, UV curable resin, acrylic adhesive, and combinations thereof. material. Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＲＥＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、及びそれらの複合金属酸化物から成る群から選択される第１の金属酸化物とＡｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣａＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＲＥＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、及びそれらの複合金属酸化物から成る群から選択される第２の金属酸化物とを含むガラスセラミックスを含む第１の層であって、前記第１の金属酸化物及び前記第２の金属酸化物は互いに異なり、前記ガラスセラミックスは理論上の最大値の少なくとも５０％のインライン透過を有し、前記ガラスセラミックスはそれぞれが互いに垂直であるｘ、ｙ、及びｚの寸法を有し、前記ｘと前記ｙの寸法はそれぞれ少なくとも２５ｍｍであり、前記ガラスは前記ガラスの総重量を基準として２０重量％以下のＳｉＯ２、２０重量％以下のＢ２Ｏ３、及び４０重量％以下のＰ２Ｏ５を含有する、第１の層と、
力消散性材料を含む第２の層と、
前記第１の層の少なくとも一部を前記第２の層に固着する結着材料と、を含む、透明複合材料。 Al 2 O 3 , CaO, CoO, Cr 2 O 3 , CuO, Fe 2 O 3 , HfO 2 , MgO, MnO, Nb 2 O 5 , NiO, REO, Sc 2 O 3 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , A first metal oxide selected from the group consisting of V 2 O 5 , Y 2 O 3 , ZnO, ZrO 2 , and complex metal oxides thereof, and Al 2 O 3 , Bi 2 O 3 , CaO, CoO, cr 2 O 3, CuO, Fe 2 O 3, Ga 2 O 3, HfO 2, MgO, MnO, Nb 2 O 5, NiO, REO, Sc 2 O 3, Ta 2 O 5, TiO 2, V 2 O 5 , Y 2 O 3 , ZnO, ZrO 2 , and a second metal oxide selected from the group consisting of composite metal oxides thereof, a first layer comprising glass ceramics, Metal oxides and said And the glass ceramics have an in-line transmission of at least 50% of the theoretical maximum, the glass ceramics have dimensions x, y, and z, each perpendicular to each other, The x and y dimensions are each at least 25 mm, and the glass is 20 wt% or less SiO 2 , 20 wt% or less B 2 O 3 , and 40 wt% or less P based on the total weight of the glass. A first layer containing 2 O 5 ;
A second layer comprising a force dissipating material;
A transparent composite material comprising: a binding material that fixes at least a part of the first layer to the second layer. 前記第１の金属酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、ＲＥＯ、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びそれらの複合金属酸化物から成る群から選択される、請求項７に記載の透明複合材料。 The transparent composite according to claim 7, wherein the first metal oxide is selected from the group consisting of Al 2 O 3 , REO, TiO 2 , Y 2 O 3 , ZrO 2 , and composite metal oxides thereof. material. 前記ガラスセラミックスが、前記ガラスセラミックスの総重量を基準として、合計で２０重量％以下のＢ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＴｅＯ２、及びこれらの組み合わせを含む、請求項７に記載の透明複合材料。 The glass ceramic includes a total of 20 wt% or less of B 2 O 3 , GeO 2 , P 2 O 5 , SiO 2 , TeO 2 , and combinations thereof, based on the total weight of the glass ceramic. 8. The transparent composite material according to 7. 前記力消散性材料が、ポリカーボネート、ポリアクリル、セルロースアセテートブチレート、ナイロン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される材料を含む、請求項７に記載の透明複合材料。   The transparent composite material of claim 7, wherein the force-dissipating material comprises a material selected from the group consisting of polycarbonate, polyacryl, cellulose acetate butyrate, nylon, polyolefin, polyester, polyurethane, and combinations thereof. 前記結着材料が、ポリウレタン接着剤、ポリブチルビニル、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル接着剤、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される材料を含む、請求項７に記載の透明複合材料。   8. The transparent composite of claim 7, wherein the binder material comprises a material selected from the group consisting of polyurethane adhesive, polybutyl vinyl, thermosetting resin, UV curable resin, acrylic adhesive, and combinations thereof. material. 前記ガラスセラミックスが少なくとも１１ＧＰａの硬度を有する、請求項７に記載の透明複合材料。   The transparent composite material according to claim 7, wherein the glass ceramic has a hardness of at least 11 GPa. Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＲＥＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、及びそれらの複合金属酸化物から成る群から選択される第１の金属酸化物と、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣａＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＲＥＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、及びそれらの複合金属酸化物から成る群から選択される第２の金属酸化物と、を含むガラスセラミックスを提供する工程であって、前記第１の金属酸化物及び前記第２の金属酸化物は互いに異なり、前記ガラスセラミックスは理論上の最大値の少なくとも５０％のインライン透過を有し、前記ガラスセラミックスはそれぞれが互いに垂直であるｘ、ｙ、及びｚの寸法を有し、前記ｘと前記ｙの寸法はそれぞれ少なくとも２５ｍｍであり、並びに前記ガラスは前記ガラスの総重量を基準として２０重量％以下のＳｉＯ２、２０重量％以下のＢ２Ｏ３、及び４０重量％以下のＰ２Ｏ５を含有する、工程と、
力消散性材料を提供する工程と、
前記ガラスセラミックスと前記力消散性材料の少なくとも一方に結着材料を適用する工程と、
前記ガラスセラミックス及び前記力消散性材料を積層する工程と、を含む、透明複合材料の製造方法。 Al 2 O 3 , CaO, CoO, Cr 2 O 3 , CuO, Fe 2 O 3 , HfO 2 , MgO, MnO, Nb 2 O 5 , NiO, REO, Sc 2 O 3 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , A first metal oxide selected from the group consisting of V 2 O 5 , Y 2 O 3 , ZnO, ZrO 2 , and complex metal oxides thereof; Al 2 O 3 , Bi 2 O 3 , CaO, CoO , Cr 2 O 3 , CuO, Fe 2 O 3 , Ga 2 O 3 , HfO 2 , MgO, MnO, Nb 2 O 5 , NiO, REO, Sc 2 O 3 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , V 2 O 5 , Y 2 O 3 , ZnO, ZrO 2 , and a second metal oxide selected from the group consisting of complex metal oxides thereof, and providing a glass ceramic comprising the first ceramic oxide Metal oxide and before The second metal oxides are different from each other, the glass ceramic has an in-line transmission of at least 50% of the theoretical maximum, and the glass ceramic has dimensions of x, y, and z that are each perpendicular to each other. And the dimensions of x and y are each at least 25 mm, and the glass is 20 wt% or less of SiO 2 , 20 wt% or less of B 2 O 3 , and 40 wt%, based on the total weight of the glass. Containing the following P 2 O 5 ;
Providing a force dissipating material; and
Applying a binding material to at least one of the glass ceramic and the force-dissipating material;
Laminating the glass ceramics and the force-dissipating material. A method for producing a transparent composite material. 互いに異なる第１の金属酸化物及び第２の金属酸化物を含み、Ｔｇ及びＴｘを有する複数のガラス体を提供する工程であって、ＴｇとＴｘとの差が少なくとも５℃であり、前記ガラス体が前記ガラス体の総重量を基準として２０重量％以下のＳｉＯ２、２０重量％以下のＢ２Ｏ３、及び４０重量％以下のＰ２Ｏ５を含有する、工程と、
前記Ｔｇを上回って前記ガラス体を加熱する工程と、前記複数のガラス体の少なくとも一部を合体させてバルクガラス体を提供する工程と、
前記バルクガラス体を熱処理して前記ガラスセラミックスを形成する工程と、を更に含む、請求項１３に記載の方法。 It includes different first metal oxide and second metal oxide each other, comprising the steps of providing a plurality of glass having a T g and T x, the difference between the T g and the T x is at least 5 ° C. And wherein the glass body contains 20 wt% or less SiO 2 , 20 wt% or less B 2 O 3 , and 40 wt% or less P 2 O 5 based on the total weight of the glass body,
Heating the glass body above the said T g, providing a bulk glass body coalescing at least a portion of said plurality of glass bodies,
The method according to claim 13, further comprising: heat-treating the bulk glass body to form the glass ceramic. 前記第１の金属酸化物及び第２の金属酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣａＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＲＥＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、及びそれらの複合金属酸化物から成る群から選択される、請求項１３に記載の方法。 The first metal oxide and the second metal oxide are Al 2 O 3 , Bi 2 O 3 , CaO, CoO, Cr 2 O 3 , CuO, Fe 2 O 3 , Ga 2 O 3 , HfO 2 , MgO, MnO, Nb 2 O 5 , NiO, REO, Sc 2 O 3 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , V 2 O 5 , Y 2 O 3 , ZnO, ZrO 2 , and their complex metal oxides 14. A method according to claim 13, selected from the group. 前記ガラスセラミックスが、前記ガラスセラミックスの総重量を基準として、合計で２０重量％以下のＢ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＴｅＯ２、及びこれらの組み合わせを含む、請求項１３に記載の方法。 The glass ceramic includes a total of 20 wt% or less of B 2 O 3 , GeO 2 , P 2 O 5 , SiO 2 , TeO 2 , and combinations thereof, based on the total weight of the glass ceramic. 14. The method according to 13. 前記バルクガラス体を熱処理する工程が、前記ガラスセラミックスの前記インライン透過及び硬度を実質的に最適化するために選択される目標熱処理手順を含む、請求項１３に記載の方法。   14. The method of claim 13, wherein the step of heat treating the bulk glass body comprises a target heat treatment procedure selected to substantially optimize the in-line permeation and hardness of the glass ceramic. 実験的熱処理手順を選択する工程、複数の試験ガラス体に様々な程度の実験的熱処理手順を受けさせる工程、前記熱処理された試験バルクガラス体のインライン透過を測定してインライン透過データを作成する工程、及びインライン透過データを使用して前記目標熱処理手順を選択する工程、を更に含む、請求項１７に記載の方法。   Selecting an experimental heat treatment procedure, subjecting a plurality of test glass bodies to various degrees of experimental heat treatment procedure, and measuring inline permeation of the heat treated test bulk glass body to generate inline permeation data And selecting the target heat treatment procedure using in-line transmission data. 前記結着材料が、ポリウレタン接着剤、ポリブチルビニル、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル接着剤、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される材料を含む、請求項１３に記載の方法。   The method of claim 13, wherein the binder material comprises a material selected from the group consisting of polyurethane adhesive, polybutyl vinyl, thermosetting resin, UV curable resin, acrylic adhesive, and combinations thereof. 前記力消散性材料が、ポリカーボネート、ポリアクリル、セルロースアセテートブチレート、ナイロン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン及びこれらの組み合わせから成る群から選択される材料を含む、請求項１３に記載の方法。   The method of claim 13, wherein the force dissipating material comprises a material selected from the group consisting of polycarbonate, polyacryl, cellulose acetate butyrate, nylon, polyolefin, polyester, polyurethane, and combinations thereof.
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