JP2009535193A - Olefin facilitated transport composite separation membrane containing metal nanoparticles and ionic liquid - Google Patents

Olefin facilitated transport composite separation membrane containing metal nanoparticles and ionic liquid Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、金属ナノ粒子とイオン性液体を含む複合分離膜を提供する。
【解決手段】本発明の複合分離膜では、イオン性液体の陰イオンによって、金属ナノ粒子が部分的に両イオン化(=極性化)し、オレフィンの促進輸送が可能な伝達体(carrier)の役割を果たすことによって、オレフィン/パラフィン混合ガスの分離において、オレフィンの選択的な促進輸送が可能である。
【選択図】図1The present invention provides a composite separation membrane comprising metal nanoparticles and an ionic liquid.
In the composite separation membrane of the present invention, the role of a carrier capable of facilitating and transporting olefins by partially ionizing (= polarizing) the metal nanoparticles partially by the anion of the ionic liquid. In this way, selective facilitated transport of olefin is possible in the separation of olefin / paraffin mixed gas.
[Selection] Figure 1

Description

本発明は、分子量が類似したオレフィンとパラフィンの分離が可能な複合分離膜として、イオン性液体と金属ナノ粒子からなる複合分離膜に関する技術を提示する。   The present invention presents a technology relating to a composite separation membrane composed of an ionic liquid and metal nanoparticles as a composite separation membrane capable of separating olefin and paraffin having similar molecular weights.

本発明は、イオン性液体(Ionic Liquids)と金属ナノ粒子を含んでなる複合分離膜として、イオン性液体の陰イオンによって極性化された金属ナノ粒子が促進輸送運搬体として作用し、オレフィン/パラフィンの分離が可能になることを特徴とする。   The present invention provides a composite separation membrane comprising ionic liquids and metal nanoparticles, wherein metal nanoparticles polarized by anions of the ionic liquid act as an facilitated transport carrier, and are olefin / paraffin. It is possible to separate these.

高分子分離膜を用いた各種混合物質の分離法は、従来は、主に二酸化炭素とメタン、酸素と空気、有機物蒸気と空気などの分離にのみ適用されてきたが、オレフィンとパラフィン混合物、例えばプロピレンとプロパンの分離、ブチレンとブタンの分離などの場合には、オレフィンとパラフィン分子の大きさと物理的性質が非常に類似しているため、古典的な高分子分離膜を用いては十分な分離性能を得られなかった。このような古典的な高分子分離膜を用いて、分子量が類似したオレフィンとパラフィンの分離が困難な点に対する解決策として促進輸送概念が導入され、オレフィンとパラフィンの分離に高分子分離膜を適用するための研究が活発に行われている。   Conventionally, the separation method of various mixed materials using a polymer separation membrane has been mainly applied only to separation of carbon dioxide and methane, oxygen and air, organic vapor and air, etc., but an olefin and paraffin mixture, for example, In the case of separation of propylene and propane, butylene and butane, etc., the size and physical properties of olefin and paraffin molecules are very similar. Performance was not obtained. Using this classic polymer separation membrane, the concept of accelerated transport was introduced as a solution to the difficulty of separating olefin and paraffin with similar molecular weights, and the polymer separation membrane was applied to the separation of olefin and paraffin. There are active studies to do this.

分離しようとする混合物中の特定成分と可逆的に反応する運搬体(carrier)が分離膜に存在する場合、運搬体が混合物中の特定成分(例えばオレフィン)との可逆反応によって、物質伝達が単純なフィック(Fick)の濃度勾配による伝達だけでなく、運搬体による促進輸送(facilitated transport)も起こり、選択度および透過度が共に増加する。   When there is a carrier in the separation membrane that reacts reversibly with a specific component in the mixture to be separated, mass transfer is simplified by the reversible reaction of the carrier with a specific component (for example, olefin) in the mixture. As well as transmission by the fick concentration gradient, facilitated transport by the carrier also occurs, increasing both selectivity and permeability.

このような促進輸送を用いた従来の高分子分離膜の例として、運搬体(carrier)として銀塩、例えば、AgBF4、AgCF3SO3などを担持させて作った支持、または固定された液膜を使用する方法に関する技術が開示されているが、このような技術では分離時間の増加と共に銀塩の活性度が低下するという欠点があり、これを補完するために、フタレート化合物や界面活性剤を用いた技術などが提案された。   As an example of a conventional polymer separation membrane using such facilitated transport, a supported or fixed liquid membrane made by carrying a silver salt, for example, AgBF4, AgCF3SO3, etc., is used as a carrier. Techniques relating to the method are disclosed, but such techniques have the disadvantage that the activity of the silver salt decreases as the separation time increases, and in order to compensate for this, techniques using phthalate compounds and surfactants are used. Etc. were proposed.

本発明者らは、従来の金属塩形態の運搬体ではない金属ナノ粒子を運搬体として用いた促進輸送について研究した結果、金属ナノ粒子を用いて、オレフィン/パラフィンの分離が可能な複合分離膜を開発した。   As a result of studying facilitated transport using metal nanoparticles that are not conventional metal salt form carriers, the present inventors have found that composite separation membranes capable of separating olefin / paraffin using metal nanoparticles Developed.

一方、イオン性液体は、通常の金属陽イオンと非金属陰イオンからなる金属塩化合物とは違い、100℃以下の温度で液体として存在し、イオン性液体(Ionic Liquids)という。イオン性液体は、有機陽イオンと陰イオンで構成されており、陽イオンとしては、ジアルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、４級アンモニウム、４級フォスフォニウムなどがあり、陰イオンとしては、NO3 -、BF4 -、CF3SO3 -、PF6 -、AlCl4 -、Al2Cl7 -、AcO-、TfO-(Trifluoromethanesulfonate)、Tf2N-(Trifluoromethanesulfonylamide)、CH3CH(OH)CO2 -(L-lactate)などがある。 On the other hand, ionic liquids exist as liquids at temperatures of 100 ° C. or lower, unlike metal salt compounds composed of normal metal cations and non-metal anions, and are called ionic liquids. Ionic liquids are composed of organic cations and anions, the cations, dialkyl imidazolium, alkyl pyridinium, quaternary ammonium, include quaternary phosphonium, as the anion, NO 3 - , BF 4 -, CF 3 SO 3 -, PF 6 -, AlCl 4 -, Al 2 Cl 7 -, AcO -, TfO - (trifluoromethanesulfonate), Tf 2 N - (Trifluoromethanesulfonylamide), CH 3 CH (OH) CO 2 - (L-lactate) etc.

イオン性液体は、独特の物理的、化学的性質によって、均一系触媒反応の溶媒、HFのような有害物質を代替する触媒、電池の電解質、ガス-ガス分離または液-液分離の分離媒介体として使用されたりもする。   Ionic liquids are based on unique physical and chemical properties, which are solvents for homogeneous catalysis, catalysts that replace harmful substances such as HF, battery electrolytes, gas-gas or liquid-liquid separation mediators Also used as.

本発明は、金属ナノ粒子の活性とイオン性液体の分離媒介体としての役割に着眼して、本発明を完成するに至った。   The present invention has been completed by focusing on the activity of the metal nanoparticles and the role as a separation medium of the ionic liquid.

本発明は、分子量と物理的性質が類似しており、従来の方法では、分離することが困難であったオレフィンとパラフィンの分離が可能なように、金属ナノ粒子を用いてオレフィンの選択的な促進輸送が可能な複合分離膜を提供することを目的とする。   The present invention is similar in molecular weight and physical properties, and the selective separation of olefins using metal nanoparticles is possible so that separation of olefins and paraffins, which was difficult to separate by conventional methods, is possible. It is an object to provide a composite separation membrane capable of facilitated transport.

上記目的を達成するために、本発明は、金属ナノ粒子およびイオン性液体を含んでなる、オレフィン促進輸送複合分離膜を提供する。
特に、上記金属ナノ粒子が銀ナノ粒子、金ナノ粒子および銅ナノ粒子のうちいずれか一つであることが望ましい。 In order to achieve the above object, the present invention provides an olefin facilitated transport composite separation membrane comprising metal nanoparticles and an ionic liquid.
In particular, the metal nanoparticles are preferably any one of silver nanoparticles, gold nanoparticles, and copper nanoparticles.

特に、上記オレフィン促進輸送複合分離膜に多孔性支持体をさらに有することが望ましい。   In particular, it is desirable that the olefin facilitated transport composite separation membrane further has a porous support.

特に、上記多孔性支持体がポリスルフォン多孔性支持体であることがより望ましい。   In particular, the porous support is more preferably a polysulfone porous support.

特に、イオン性液体1重量部に対し、金属ナノ粒子0.05〜1重量部であることが望ましい。   In particular, 0.05 to 1 part by weight of metal nanoparticles is desirable with respect to 1 part by weight of the ionic liquid.

特に、上記金属ナノ粒子の大きさが100nm以下であることが望ましい。   In particular, the size of the metal nanoparticles is preferably 100 nm or less.

特に、上記イオン性液体がBMIM+BF4 -、BMIM+NO3 -およびBMIM+CF3SO3 -のうちいずれか一つであることが望ましい。 In particular, it is desirable that the ionic liquid is any one of BMIM + BF 4 − , BMIM + NO 3 − and BMIM + CF 3 SO 3 − .

本発明の技術的な核心は、金属ナノ粒子を促進輸送の伝達体(carrier)として用いるための部分的な両イオン化(=極性化)のために、イオン性液体を用いるという点にある。本発明では、多様な金属ナノ粒子に対して、多様なイオン性液体が適用され、同一の両イオン化メカニズムによって、金属ナノ粒子の部分的な両イオン化がなされるため、金属ナノ粒子の種類およびイオン性液体の種類を限定しない。   The technical core of the present invention is that an ionic liquid is used for partial both ionization (= polarization) for using metal nanoparticles as a facilitated transport carrier. In the present invention, various ionic liquids are applied to various metal nanoparticles, and the metal nanoparticles are partially ionized by the same ionization mechanism. The type of the ionic liquid is not limited.

以下、本発明によるイオン性液体と金属ナノ粒子との相互作用について詳細に説明する。図1は、本発明によるイオン性液体として、BMIM+BF4 -が金属ナノ粒子の表面を部分的に両イオン化するメカニズムの説明図である。図1のように、BMIM+BF4 -中の陰イオンであるBF4 -が金属ナノ粒子の表面に接近して、金属ナノ粒子を部分的に両イオン化させることによって、金属ナノ粒子がオレフィンのπ結合と可逆的に反応するオレフィンの伝達体(carrier)として作用する。 Hereinafter, the interaction between the ionic liquid and the metal nanoparticles according to the present invention will be described in detail. FIG. 1 is an explanatory diagram of a mechanism in which BMIM + BF 4 − partially ionizes the surface of metal nanoparticles as an ionic liquid according to the present invention. As shown in FIG. 1, BMIM + BF 4 - it is an anion of the middle BF 4 - is close to the surface of the metal nanoparticles, by partially both ionize the metal nanoparticles, the metal nanoparticles of the olefin It acts as a carrier for olefins that react reversibly with π bonds.

図2および図3は、イオン性液体として各々BMIM+CF3SO3 -とBMIM+NO3 -を用いた場合の金属ナノ粒子の部分的な両イオン化メカニズムを示す。上記図1ないし図3のメカニズムのように、金属ナノ粒子の部分的な両イオン化は、通常のイオン性液体がすべて可能であるため、本発明では、イオン性液体および金属ナノ粒子に制限を設けず、以下の実施例は、発明の理解を促すためだけのものであり、本発明は、下記実施例のイオン性液体および金属ナノ粒子に限定されない。 Figures 2 and 3 show the partial ionization mechanism of metal nanoparticles when BMIM + CF 3 SO 3 - and BMIM + NO 3 - are used as ionic liquids, respectively. As in the mechanism of FIGS. 1 to 3 described above, partial ionization of metal nanoparticles is possible for all ordinary ionic liquids. Therefore, in the present invention, the ionic liquid and metal nanoparticles are limited. However, the following examples are only for promoting the understanding of the invention, and the present invention is not limited to the ionic liquids and metal nanoparticles of the following examples.

本発明は、金属ナノ粒子を用いたオレフィンの促進輸送が可能な金属ナノ粒子と、イオン性液体からなる複合分離膜を提供する。本発明の複合分離膜は、促進輸送メカニズムを用いた複合分離膜として、オレフィンとパラフィンの分離、例えば、プロパン/プロピレンなどのように、分子量と物理的な特性が類似しており、分離しにくい物質の場合にも容易に分離が可能で、多様な分離工程に適用可能である。 The present invention provides a composite separation membrane comprising metal nanoparticles capable of facilitated transport of olefins using metal nanoparticles and an ionic liquid. The composite separation membrane of the present invention is difficult to separate as a composite separation membrane using a facilitated transport mechanism, such as separation of olefin and paraffin, such as propane / propylene, which has similar molecular weight and physical characteristics. Even substances can be easily separated, and can be applied to various separation processes.

〔実施例1ないし6〕イオン性液体としてBMIM+BF4 -を用いた実施例
銀ナノ粒子(70nm,純度99.5%)は、Aldrich Chemical社から購入し、BMIM+BF4 -(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)は、C-TRI社から購入して別途処理を行わずに実験に使用した。 [Examples 1 to 6] Ionic liquids as BMIM + BF 4 - Example silver nanoparticles with (70 nm, 99.5% pure) were purchased from Aldrich Chemical Co., BMIM + BF 4 - (1 -butyl- 3-methylimidazolium tetrafluoroborate) was purchased from C-TRI and used in the experiment without further treatment.

イオン性液体(ILs)と銀ナノ粒子の複合分離膜の製造は、イオン性液体に銀ナノ粒子を分散させて製造した。BMIM+BF4 -の場合、粘度(viscosity)が234 cP(at 25℃)で、粘度が非常に高く、銀ナノ粒子とイオン性液体だけで複合分離膜の製造が可能である。 The composite separation membrane of ionic liquids (ILs) and silver nanoparticles was manufactured by dispersing silver nanoparticles in an ionic liquid. BMIM + BF 4 - case, the viscosity (Viscosity) is at 234 cP (at 25 ℃), viscosity is very high, only the silver nanoparticles and the ionic liquid it is possible to produce a composite separator.

上記イオン性液体と銀ナノ粒子の混合溶液をコーティングするための支持体として、微小気孔(microporous)ポリスルフォン(polysulfone)支持体(セハンインダストリー社)を使用し、RK Control Coater(Model 101,Control Coater RK Print-Coat Instruments LTD)を用いて、上記支持体に高分子混合溶液をコーティングした。   As a support for coating the above mixed solution of ionic liquid and silver nanoparticles, a microporous polysulfone support (Sehan Industry Co., Ltd.) is used, and RK Control Coater (Model 101, Control Coater The support was coated with the polymer mixed solution using RK Print-Coat Instruments LTD).

実施例1ないし6は、イオン性液体であるBMIM+BF4 -の重量比を1に固定し、相対的な銀ナノ粒子の重量比を下記の表1のように、0.1〜1に変化させて製造した。
In Examples 1 to 6, the weight ratio of the ionic liquid BMIM + BF 4 − was fixed to 1, and the relative silver nanoparticle weight ratio was changed to 0.1 to 1 as shown in Table 1 below. Manufactured.

〔実施例7ないし12〕イオン性液体としてBMIM+NO3 -を用いた実施例
銀ナノ粒子(70nm,純度99.5%)は、Aldrich Chemical社から購入し、BMIM+NO3 -は(1-butyl-3-methylimidazolium nitrate)、C-TRI社から購入して別途処理せずに使用した。銀ナノ粒子とBMIM+NO3 -の複合分離膜の製造方法は、上記実施例1ないし6と同一であった。
実施例7ないし12は、イオン性液体であるBMIM+NO3 - の重量比を1にした場合、相対的な銀ナノ粒子の重量比を下記の表2のように、0.1から1に変化させて製造した。
[It Examples 7 12] BMIM + NO 3 as ionic liquid - Example silver nanoparticles with (70 nm, 99.5% pure) were purchased from Aldrich Chemical Co., BMIM + NO 3 - is (1-butyl -3-methylimidazolium nitrate), purchased from C-TRI, and used without further treatment. Silver nanoparticles and BMIM + NO 3 - The method of producing a composite separation membrane was identical to the 6 to not above Example 1.
In Examples 7 to 12, when the weight ratio of the ionic liquid BMIM + NO 3 − was 1, the relative silver nanoparticle weight ratio was changed from 0.1 to 1 as shown in Table 2 below. Manufactured.

〔実施例13〕銅ナノ粒子とイオン性液体としてBMIM+BF4 - を用いた複合膜
銅ナノ粒子(平均100nm)は、Aldrich Chemical社から購入し、BMIM+BF4 -(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)は、C-TRI社から購入して、別途処理せずに実験に使用した。
イオン性液体(ILs)とナノ粒子の複合分離膜の製造は、イオン性液体に銅ナノ粒子を分散させて製造し、BMIM+BF4 -と銅ナノ粒子の重量比は1:0.4であった。残りの過程は実施例1と同様に製造した。 Example 13 Copper nanoparticles and BMIM + BF 4 as an ionic liquid - composite film copper nanoparticles with (average 100 nm) were purchased from Aldrich Chemical Co., BMIM + BF 4 - (1 -butyl-3 -methylimidazolium tetrafluoroborate) was purchased from C-TRI and used in the experiment without further treatment.
Production of composite separation membranes of ionic liquids (ILs) and nanoparticles was made by dispersing copper nanoparticles in ionic liquid, and the weight ratio of BMIM + BF 4 - and copper nanoparticles was 1: 0.4 . The remaining processes were manufactured in the same manner as in Example 1.

〔実施例14〕金ナノ粒子とイオン性液体としてBMIM+BF4 - を用いた複合膜
金ナノ粒子(平均50〜130nm)は、Aldrich Chemical社の製品を使用し、BMIM+BF4 -と金ナノ粒子の重量比が1:0.1であることを除いては、実施例13と同様に製造した。 Example 14 Gold nanoparticles and BMIM as an ionic liquid + BF 4 - composite film gold nanoparticles with (average 50～130Nm) uses Aldrich Chemical Co. product, BMIM + BF 4 - gold Production was carried out in the same manner as in Example 13 except that the weight ratio of the nanoparticles was 1: 0.1.

〔実施例15ないし20〕イオン性液体としてBMIM+Tf-を用いた実施例
銀ナノ粒子とイオン性液体としてBMIM+CF3SO3 -(1-butyl-3-methylimidazolium triflate、またはBMIM+Tf-とも表記)を用いて複合膜を製造した。残りの製造方法および銀ナノ粒子の含有量比は、実施例1ないし6と同一であった。即ち、BMIM+CF3SO3 -1重量部に対し、銀ナノ粒子が各々0.1/0.25/0.5/0.7/0.8/1.0重量比で含まれた複合分離膜を製造した。 Examples 15 to 20 Examples using BMIM + Tf − as the ionic liquid Silver nanoparticles and BMIM + CF 3 SO 3 − (1-butyl-3-methylimidazolium triflate, or BMIM + Tf − as the ionic liquid A composite membrane was manufactured using the above. The remaining production methods and silver nanoparticle content ratios were the same as in Examples 1 to 6. That, BMIM + CF 3 SO 3 - to 1 part by weight, the silver nanoparticles were prepared respectively 0.1 / 0.25 / 0.5 / 0.7 / 0.8 / 1.0 composite separator included by weight.

〔比較例〕
ポリスルフォン支持体にBMIM+BF4 -だけをコーティングして分離膜を製造した。 [Comparative example]
Polysulfone support BMIM + BF 4 - was prepared separation membrane by coating only.

〔実験例1〕比較例および実施例4の総透過度および選択度実験
比較例のBMIM+BF4 -だけからなる分離膜と、実施例4のBMIM+BF4 -と銀ナノ粒子1:0.7からなる複合分離膜に対するプロピレンとプロパン混合ガス(1:1体積比)の総透過度および選択度に関する実験を行った。 Experimental Example 1 In Comparative Example and Examples total permeability of 4 and selectivity Experimental Comparative Examples of BMIM + BF 4 - and the separation membrane consisting solely of Example 4 BMIM + BF 4 - and silver nanoparticles 1: 0.7 Experiments were conducted on the total permeability and selectivity of propylene and propane mixed gas (1: 1 volume ratio) for composite separation membranes composed of.

総透過度に関するテストは、mass flow meter(MFM)を用いて測定した。ガス透過度(gas permeance)の単位はGPUであり、1 GPU = 1 x 10-6cm3(STP)/(cm2 sec cmHg)である。プロピレンとプロパンの混合ガスの場合、MFMだけでは各成分別透過度の測定が不可能なため、MFMと共にガスクロマトグラフィーを用いて、プロピレンとプロパンの透過度を測定した。用いられたガスクロマトグラフィーは、TCDディテクターとunibead 2S 60/80パッキングカラムを装着したガスクロマトグラフィー(ヒューレットパッカード社G1530A)を用いた。
下記の表3は、実験例1の結果として比較例のBMIM+BF4 -だけからなる分離膜の場合、プロピレンの選択度が0.9しかならず、総透過度もやはり0.5GPUで、プロピレンとプロパンの分離用分離膜としては使用できないことが分かる。しかし、本発明の実施例4の複合分離膜の場合、プロピレンの選択度が17、総透過度は2.7であり、選択度と総透過度が共に増加する典型的な促進輸送の形態を示している。即ち、本発明の実施例4の複合分離膜のオレフィンの分離性能向上は、イオン性液体によって、銀ナノ粒子が部分的に両イオン化され、オレフィンの促進輸送が可能になったためであることが分かった。
The test for total permeability was measured using a mass flow meter (MFM). The unit of gas permeance is GPU, 1 GPU = 1 × 10 −6 cm 3 (STP) / (cm 2 sec cmHg). In the case of a mixed gas of propylene and propane, the permeability of each component cannot be measured with MFM alone. Therefore, the permeability of propylene and propane was measured using gas chromatography together with MFM. The gas chromatography used was a gas chromatography (Hewlett Packard G1530A) equipped with a TCD detector and a unibead 2S 60/80 packing column.
Table 3 below, BMIM + BF 4 of a comparative example as a result of Experimental Example 1 - For consisting only separation membrane, propylene selectivity is not only 0.9, the total transmittance is also still in 0.5GPU, propylene and propane It turns out that it cannot be used as a separation membrane for separation. However, in the case of the composite separation membrane of Example 4 of the present invention, propylene selectivity is 17 and total permeability is 2.7, showing a typical facilitated transport form in which both selectivity and total permeability increase. Yes. In other words, the improvement in the olefin separation performance of the composite separation membrane of Example 4 of the present invention is due to the fact that the silver nanoparticles were partially ionized by the ionic liquid, and facilitated transport of the olefin became possible. It was.

〔実験例2〕
実験例1とは異なり、実験例2では、実施例1ないし6の分離膜を対象にプロピレンとプロパンガス各々の純粋ガス透過度(pure gas permeance)を測定した。図4のグラフのようにプロパンの透過度はほぼ一定であったが、プロピレンガスの透過度は、銀ナノ粒子の含有量増加にしたがって急激に増加してまた減少する傾向を見せ、全体的に実施例1ないし6は、プロパンガスの透過度に比べ、プロピレンの透過度が非常に高く、オレフィンの促進輸送が起こることが分かった。
特に銀ナノ粒子の重量比が0.5ないし0.7で、オレフィンの促進輸送がはっきりと現れた。しかし、銀ナノ粒子の重量比が0.7以上では、却ってプロピレンの透過度が減少することが確認できた。これは、銀ナノ粒子の含有量が非常に高い場合、却って銀ナノ粒子の凝集が起こるためであると推定することができた。 (Experiment 2)
Unlike Experimental Example 1, in Experimental Example 2, the pure gas permeance of propylene and propane gas was measured for the separation membranes of Examples 1 to 6. As shown in the graph of FIG. 4, the permeability of propane was almost constant, but the permeability of propylene gas showed a tendency to rapidly increase and decrease as the content of silver nanoparticles increased. In Examples 1 to 6, it was found that the permeability of propylene was very high compared to the permeability of propane gas, and facilitated transport of olefins occurred.
In particular, the facilitated transport of olefins was evident when the weight ratio of silver nanoparticles was 0.5 to 0.7. However, it was confirmed that when the weight ratio of silver nanoparticles was 0.7 or more, the permeability of propylene decreased. This was presumably because the aggregation of silver nanoparticles occurred when the content of silver nanoparticles was very high.

〔実験例3〕
BMIM+BF4 -/銀ナノ粒子複合分離膜において、銀ナノ粒子とBF4 -イオンとの相互作用について、FT-ラマンスペクトロスコピー(FT-Raman spectroscopy)を用いて観察した。図5は、BMIM+BF4 -のストレッチバンド領域での比較例、実施例2、4および6の複合分離膜に対するラマンスペクトル(Raman spectra)である。図5で自由イオン、双性イオン、高度のイオン凝集体の各ウェーブナンバーは、765 cm-1、770 cm-1および774 cm-1である。自由イオンの割合(fraction)は、実施例4(銀ナノ粒子の重量比0.7)のときまで増加する反面、BF4 -イオン凝集体に該当するウェーブナンバー774cm-1でのピークは減少することが確認できた。 (Experiment 3)
In the BMIM + BF 4 − / silver nanoparticle composite separation membrane, the interaction between silver nanoparticles and BF 4 − ions was observed using FT-Raman spectroscopy. FIG. 5 is a Raman spectrum for the composite separation membrane of Comparative Example, Examples 2, 4 and 6 in the stretch band region of BMIM + BF 4 − . In FIG. 5, the wave numbers of free ions, zwitterions, and high-level ion aggregates are 765 cm −1 , 770 cm −1, and 774 cm −1 . Ratio of free ions (fraction) is, while increasing until the time of Example 4 (weight ratio 0.7 of the silver nanoparticles), BF 4 - peak at the wave number 774cm -1 which corresponds to the ion aggregates to be reduced It could be confirmed.

図6は、上記図5のラマンスペクトルのコンボリューション(convolution)しないスペクトルとして、自由イオンのフラクションが BMIM+BF4 -(比較例)の0.07からBMIM+BF4 -/Ag(実施例4)の0.29まで増加した。イオン凝集は、やはり比較例の0.41から実施例4では0.28まで減少した。
上記図5および図6の結果をまとめれば、(1)BMIM+BF4 -は、双性イオンまたはイオン凝集体として存在し、(2)ある程度までBF4 -イオンが銀ナノ粒子と反応して、結果的にBMIM+とBF4 -の結合が弱くなる。即ち、BF4 -によって銀ナノ粒子の表面が部分的に両イオン化して、銀-オレフィンのコンプレクション(complexion)をより活性化させるという結論を下すことができる。 FIG. 6 shows a spectrum in which the Raman spectrum in FIG. 5 is not convolved, and the free ion fraction is from 0.07 in BMIM + BF 4 − (comparative example) to BMIM + BF 4 − / Ag (Example 4). Increased to 0.29. Ion aggregation was also reduced from 0.41 in the comparative example to 0.28 in Example 4.
To summarize the results of FIG. 5 and FIG. 6, (1) BMIM + BF 4 - is present as zwitterions or ion aggregates, (2) BF 4 to a certain extent - react ion with silver nanoparticles As a result, the bond between BMIM + and BF 4 − is weakened. In other words, it can be concluded that the surface of the silver nanoparticle is partially ionized by BF 4 − to activate the silver-olefin complexion more.

〔実験例4〕
実施例7ないし12を対象に、プロピレンとプロパンの純粋ガス透過度を測定した。即ち、実施例1ないし6のイオン性液体としてBMIM+BF4 -を用いた複合分離膜でないBMIM+NO3 -を用いた複合分離膜に対する純粋ガス透過度に関する実験を行った。
その結果、図7の結果を得た。これは、BMIM+BF4 -と銀ナノ粒子の複合分離膜(実施例1ないし実施例6)に対する実験例2の結果とは多少異なった傾向を見せた。BMIM+NO3-:銀ナノ粒子の重量比が1:0.7から急激にプロピレンの透過度が増加しはじめ、BMIM+NO3-:銀ナノ粒子の重量比が1:0.8からは、プロパンの透過度も共に増加していることが分かった。上記の結果から、イオン性液体として BMIM+NO3 -を用いる場合にも銀ナノ粒子の促進輸送が成り立つことが分かるが、BMIM+BF4 -を用いた複合膜に比べ、BMIM+NO3 -を用いた複合膜の場合、銀ナノ粒子の含有量がさらに多いことが分かった。オレフィンの促進輸送に必要な透過度、選択度および経済性を考慮すれば、イオン性液体としてBMIM+BF4 -を用いたほうがBMIM+NO3 -を用いるより望ましいということが実験例4から分かる。 (Experimental example 4)
The pure gas permeability of propylene and propane was measured for Examples 7 to 12. That is, an experiment was conducted on the pure gas permeability with respect to the composite separation membrane using BMIM + NO 3 − which is not the composite separation membrane using BMIM + BF 4 − as the ionic liquid of Examples 1 to 6.
As a result, the result of FIG. 7 was obtained. This showed a tendency slightly different from the result of Experimental Example 2 for the composite separation membrane (Example 1 to Example 6) of BMIM + BF 4 - and silver nanoparticles. Propylene permeability starts to increase sharply from 1: 0.7 weight ratio of BMIM + NO3-: silver nanoparticles, and propane permeability increases from 1: 0.8 weight ratio of BMIM + NO3-: silver nanoparticles. Both were found to increase. From the above results, BMIM + NO 3 as ionic liquid - but it can be seen that facilitated transport of the silver nanoparticles is true even when using, BMIM + BF 4 - as compared to the composite film using, BMIM + NO 3 - In the case of the composite film using, it was found that the content of silver nanoparticles was further increased. Permeability required for facilitated transport of olefins, in view of selectivity and economy, BMIM + BF 4 as an ionic liquid - better with the BMIM + NO 3 - can be seen from the experimental Example 4 that than desired using .

〔実験例5〕比較例、実施例13、実施例14の総透過度および選択度実験
比較例のBMIM+BF4 -だけからなる分離膜と実施例13および実施例14の BMIM+BF4 -と銅ナノ粒子1:0.4、またはBMIM+BF4 -と金ナノ粒子1:0.1からなる複合分離膜に対するプロピレンとプロパン混合ガス(1:1体積比)の総透過度および選択度に関する実験を行った。
実験例5の結果として、実施例13および実施例14の複合分離膜の場合、プロピレンの選択度が各々16、12、総透過度は各々5.2、5.5であり、選択度と総透過度が共に非常に大きく増加する典型的な促進輸送の形態を示している。 これは、銅ナノ粒子および金属ナノ粒子の場合にも、銀ナノ粒子のようにイオン性液体を通じて両イオン化が成り立つことを確認することができた。 [Experimental Example 5] Total permeability and selectivity experiment of Comparative Example, Example 13, and Example 14
Comparative Examples of BMIM + BF 4 - BMIM + BF between the separation membrane composed only of Examples 13 and 14 4 - and copper nanoparticles 1: 0.4 or BMIM + BF 4, - gold nanoparticle 1: 0.1 Experiments were conducted on the total permeability and selectivity of propylene and propane mixed gas (1: 1 volume ratio) to the composite separation membrane.
As a result of Experimental Example 5, in the case of the composite separation membranes of Example 13 and Example 14, the selectivity of propylene is 16, 12 and the total permeability is 5.2 and 5.5, respectively, and the selectivity and the total permeability are both It shows a typical facilitated transport form that increases very greatly. It was confirmed that both ionizations were established through the ionic liquid like silver nanoparticles even in the case of copper nanoparticles and metal nanoparticles.

〔実験例6〕
実施例15ないし20を対象に、プロピレンとプロパンの純粋ガス透過度を測定した。その結果、図8の結果を得た。 (Experimental example 6)
The pure gas permeability of propylene and propane was measured for Examples 15 to 20. As a result, the result of FIG. 8 was obtained.

図8のように、銀ナノ粒子の含有量比が約0.25であるときからプロピレンの透過度が急激に増加して、プロパンの透過度は低い数値でそのまま維持されていることが分かった。銀ナノ粒子の含有量が0.7からは、プロパンの透過度と共に増加して、結局、選択度も減少することが分かった。これは、銀ナノ粒子が一定含有量以上である場合、銀ナノ粒子が互いに凝集するためである。実験例2および4で示したように、このような銀ナノ粒子の凝集が起こる含有量比はイオン性液体の種類ごとに異なることが分かった。   As shown in FIG. 8, it was found that the propylene permeability increased rapidly from the silver nanoparticle content ratio of about 0.25, and the propane permeability was maintained at a low value. It was found that the silver nanoparticle content increased with propane permeability from 0.7, and eventually the selectivity decreased. This is because when the silver nanoparticles are above a certain content, the silver nanoparticles aggregate together. As shown in Experimental Examples 2 and 4, it was found that the content ratio at which such aggregation of silver nanoparticles occurs differs depending on the type of ionic liquid.

このようなイオン性液体の多様な種類を勘案して、本発明者らは、イオン性液体1重量部に対し、銀ナノ粒子は0.05 〜 1.0で用いることを提案する。上記範囲内でイオン性液体によって適切な含有量比が決定される。   In consideration of such various types of ionic liquids, the present inventors propose to use silver nanoparticles at 0.05 to 1.0 with respect to 1 part by weight of the ionic liquid. An appropriate content ratio is determined by the ionic liquid within the above range.

今まで示したように、本発明は、イオン性液体と金属ナノ粒子の複合分離膜を用いて、オレフィン/パラフィンの促進輸送分離が可能な複合分離膜を提供することができる。このような促進輸送が可能な理由は、イオン性液体によって金属ナノ粒子が極性化するためである。   As described above, the present invention can provide a composite separation membrane capable of facilitated transport separation of olefin / paraffin using a composite separation membrane of an ionic liquid and metal nanoparticles. The reason why such facilitated transport is possible is that the metal nanoparticles are polarized by the ionic liquid.

上記の実施例および実験例は、イオン性液体としてBMIM+BF4 -、BMIM+NO3 -およびBMIM+CF3SO3 -を用いた例と、金属ナノ粒子として銀ナノ粒子、金ナノ粒子および銅ナノ粒子を用いた例だけを提示したが、これは、本発明を説明するための具体的な実施例であるだけであり、本発明の技術的核心は、金属ナノ粒子を促進輸送の運搬体として用いて、金属ナノ粒子を運搬体として活性化させるために、イオン性液体を用いるというものであるが、本発明の権利範囲には、イオン性液体および金属ナノ粒子の種類に対する制限がないことは当然である。 In the above examples and experimental examples, BMIM + BF 4 − , BMIM + NO 3 − and BMIM + CF 3 SO 3 − are used as the ionic liquid, and silver nanoparticles, gold nanoparticles and metal nanoparticles are used. Although only examples using copper nanoparticles have been presented, this is only a specific example to illustrate the present invention, and the technical core of the present invention is to facilitate transport of metal nanoparticles. The ionic liquid is used to activate the metal nanoparticles as a carrier using the body, but the scope of the present invention does not limit the types of the ionic liquid and the metal nanoparticles. It is natural.

本発明の技術は、従来分離が困難であった分子量が類似したオレフィンとパラフィンの分離工程に利用することができる。例えば、プロピレンとプロパンの分離のように、分子量が非常に類似したオレフィンとパラフィンの分離も促進輸送メカニズムによって分離でき、今後、分離工程に多様に利用されるだろう。   The technique of the present invention can be used in the separation process of olefin and paraffin having similar molecular weights, which has been difficult to separate conventionally. For example, separation of olefin and paraffin having very similar molecular weights, such as separation of propylene and propane, can be separated by a facilitated transport mechanism and will be used in various ways in the future.

本発明の複合分離膜でイオン性液体としてBMIM+BF4 -と金属ナノ粒子の相互作用を図示した説明図である。BMIM + BF 4 as an ionic liquid composite separator of the present invention - and is an explanatory view illustrating the interaction of the metal nanoparticles. 本発明の複合分離膜でイオン性液体としてBMIM+CF3SO3 -と金属ナノ粒子の相互作用を図示した説明図である。Is an explanatory view illustrating the interaction of the metal nanoparticle - BMIM + CF 3 SO 3 as an ionic liquid composite separator of the present invention. 本発明の複合分離膜でイオン性液体としてBMIM+NO3 -と金属ナノ粒子の相互作用を図示した説明図である。BMIM + NO 3 as an ionic liquid composite separator of the present invention - and is an explanatory view illustrating the interaction of the metal nanoparticles. 実験例2の結果として、実施例1ないし6の複合分離膜を対象にしたプロパンとプロピレンの純粋ガス透過度の結果グラフである。4 is a graph showing the results of pure gas permeability of propane and propylene for the composite separation membranes of Examples 1 to 6 as a result of Experimental Example 2. FIG. 実験例3の結果として、比較例、実施例2、4および6の複合分離膜に対するラマンスペクトル(Raman spectra)である。As a result of Experimental Example 3, Raman spectra for the composite separation membranes of Comparative Example, Examples 2, 4 and 6 are shown. 実験例3の結果として、コンボルーションしない(deconvoluted)状態の比較例、実施例2、4および6の複合分離膜に対するラマンスペクトル(Raman spectra)である。As a result of Experimental Example 3, there is a Raman spectrum for a comparative example in a deconvoluted state, and for the composite separation membranes of Examples 2, 4 and 6. FIG. 実験例4の結果として、実施例7ないし12の複合分離膜を対象にしたプロパンとプロピレンの純粋ガス透過度の結果グラフである。FIG. 6 is a graph showing the results of pure gas permeabilities of propane and propylene for the composite separation membranes of Examples 7 to 12 as a result of Experimental Example 4. FIG. 実験例6の結果として、実施例15ないし20の複合分離膜を対象にしたプロパンとプロピレンの純粋ガス透過度の結果グラフである。6 is a graph showing the results of pure gas permeabilities of propane and propylene for the composite separation membranes of Examples 15 to 20 as a result of Experimental Example 6. FIG.

Claims (7)

金属ナノ粒子およびイオン性液体を含んでなる、オレフィン促進輸送複合分離膜。 An olefin facilitated transport composite separation membrane comprising metal nanoparticles and an ionic liquid. 上記金属ナノ粒子が銀ナノ粒子、金ナノ粒子および銅ナノ粒子のうちいずれか一つであることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン促進輸送複合分離膜。 2. The olefin facilitated transport composite separation membrane according to claim 1, wherein the metal nanoparticles are any one of silver nanoparticles, gold nanoparticles, and copper nanoparticles. 微小気孔多孔性支持体をさらに有することを特徴とする請求項1または2に記載のオレフィン促進輸送複合分離膜。 3. The olefin facilitated transport composite separation membrane according to claim 1, further comprising a microporous porous support. 上記微小気孔多孔性支持体がポリスルフォン多孔性支持体であることを特徴とする請求項３に記載のオレフィン促進輸送複合分離膜。 4. The olefin facilitated transport composite separation membrane according to claim 3, wherein the microporous support is a polysulfone porous support. 上記イオン性液体1重量部に対し、金属ナノ粒子0.05〜1重量部であることを特徴とする請求項1または2に記載のオレフィン促進輸送複合分離膜。 3. The olefin facilitated transport composite separation membrane according to claim 1 or 2, wherein 0.05 to 1 part by weight of metal nanoparticles is used per 1 part by weight of the ionic liquid. 上記金属ナノ粒子の大きさが100nm以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のオレフィン促進輸送複合分離膜。 3. The olefin facilitated transport composite separation membrane according to claim 1 or 2, wherein the metal nanoparticles have a size of 100 nm or less. 上記イオン性液体がBMIM+BF4 -(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)、BMIM+NO3 -(1-butyl-3-methylimidazolium nitrate)およびBMIM+CF3SO3 -(1-butyl-3-methylimidazolium triflate)のうちいずれか一つであることを特徴とする請求項1または2に記載のオレフィン促進輸送複合分離膜。 The ionic liquid BMIM + BF 4 - (1- butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), BMIM + NO 3 - (1-butyl-3-methylimidazolium nitrate) and BMIM + CF 3 SO 3 - ( 1-butyl-3 3. The olefin facilitated transport composite separation membrane according to claim 1, wherein the olefin facilitated transport composite separation membrane is any one of (-methylimidazolium triflate).
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