JP2009532432A - 高純度のモノカルボキシル系ペルフルオロポリエーテル類の製法 - Google Patents
高純度のモノカルボキシル系ペルフルオロポリエーテル類の製法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009532432A JP2009532432A JP2009503570A JP2009503570A JP2009532432A JP 2009532432 A JP2009532432 A JP 2009532432A JP 2009503570 A JP2009503570 A JP 2009503570A JP 2009503570 A JP2009503570 A JP 2009503570A JP 2009532432 A JP2009532432 A JP 2009532432A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular weight
- formula
- group
- fraction
- monofunctional
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 72
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 50
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 16
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 150000001265 acyl fluorides Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 106
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 63
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 53
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 12
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 5
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 abstract description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 59
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 28
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 23
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 22
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 14
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 14
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- -1 dicarbonyl compound Chemical class 0.000 description 9
- 125000004989 dicarbonyl group Chemical group 0.000 description 9
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 8
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- VMUWIFNDNXXSQA-UHFFFAOYSA-N hypofluorite Chemical compound F[O-] VMUWIFNDNXXSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 210000002196 fr. b Anatomy 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- XXZOEDQFGXTEAD-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical group FC(F)(F)C1=CC=CC=C1C(F)(F)F XXZOEDQFGXTEAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical group F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 239000000061 acid fraction Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 210000003918 fraction a Anatomy 0.000 description 1
- 210000000540 fraction c Anatomy 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGFXOWRDDHCDTE-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene oxide Chemical compound FC(F)(F)C1(F)OC1(F)F PGFXOWRDDHCDTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
- C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
- C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Quinoline Compounds (AREA)
Abstract
A-O-(RF)Z-(CFY)t-C(O)OX (I)
(式中、XはH、C1〜C10アルキルまたはアリール基であり;YはF、CF3であり、tは1、2または3であり;AはC1〜C4のペルフルオロアルキル末端基であり、Zは0または1であり;RFはペルフルオロオキシアルキレン鎖である)のモノカルボキシル系ペルフルオロポリエーテル類の製造方法であって、
以下の工程:
a)式T-O-(RF)Z-T' (II)(式中、ZとRFは上記で定義されるとおりであり;TとT'は互いに同一か異なり、アシルフルオライド又はカルボニル含有官能性末端基、及び非官能性末端基である)のペルフルオロポリエーテル(PFPE)の1以上の蒸留により、成分の最小分子量と最大分子量との間の差が600より低いか又は等しい式(II)のPFPE画分を得て;
b)a)で得られる画分を部分弗素化し;
c)エステル化c1)および/または加水分解c2)を行い;
d)c1)またはc2)で得られた生成物を蒸留する
を含む方法。
【選択図】なし
Description
さらに詳しくは、この発明は、98%より高い純度で、酸またはエステル官能基を有する単官能性ペルフルオロポリエーテル(PFPE)を得る方法に関する。
その上、非反応性(中性)の末端基を有するPFPEが存在するとアクリル系ポリマー類の光学特性の変動のような望まれない効果の原因となり得る。
F[CF(CF3)CF2O]nlCF(CF3)C(O)F
(式中nlは1〜100の整数である)
のペルフルオロモノアシルフルオライドを記載している。この方法は、ごく純粋なエポキシドの使用を必要とする。これは、制御されたペルフルオロプロペンの酸化により、通常、得られる。さらに欠点としては、重合に用いる溶剤が実質的に無水で中性の双極子である必要がある。
CF3CF2O-[CF2CF2O]nCF2C(O)F
(式中nは0〜50の整数である)
のペルフルオロモノアシルフルオライドを記載している。この方法は、またペルフルオロプロペンエポキシドを使用する方法で挙げたと同じ欠点を有する。他に、TFEOは爆発物として特に危険であることが知られており、従って注意して取扱わねばならない。
AO(C3F6O)mlv(C2F4O)llv(CF2O)nlv-B
(式中AとBは同一又は異なり-CF2COOH、-CF(CF3)COOH、-CF2C(O)CF3、-CF3であり得る)のカルボキシル系ペルフルオロエーテルの製造を記載している。この方法では、酸タイプの単官能性の選択性が低い。その上、ケトン前駆体から、カルボキシル系単官能性PFPEを得る可能性も、他の末端基が-OCF2Hで例示されてもいる。しかし、このタイプの単官能性PFPEは、撥油性が悪い欠点を有することが知られている。
米国特許出願第2004/014778号は、二官能カルボニル系PFPEアシルフルオライドの低温での部分的な触媒弗素化により対応する次亜弗素酸塩と次いで次亜弗素酸塩の分解を与えることからなる対応するジカルボニル系化合物からのカルボニル系単官能性PFPEの多工程製造法を記載している。この方法は、多工程なので高価である。その上、低沸点の生成物のため、次亜弗素酸塩の分解工程は、生成物の損失を避けるべく加圧下に行わねばならない。他に次亜弗素酸塩の分解が、同品の高い爆発性のため危険である。
− 高い分子量例えば1,000より高くても、好ましくは98%より高いか等しく、より好ましくは99%より高いか等しい、カルボキシル系単官能性成分の高純度に達することができる、
− 末端基に実質的に塩素または水素がない単官能性PFPEを得ること、
− 必須成分として溶剤を使用しない、
− 線状と分枝状カルボキシル系単官能性ペルフルオロポリエーテルの両方を得ることが可能であること、
− 爆発性の反応材または中間体の使用がないこと及び生成物の回収に簡単な分離操作を使用すること。
出願人は、上記の問題を解消する高純度のモノカルボキシル系ペルフルオロポリエーテルの製法を驚くべきことにかつ予期に反して見出した。
a)式
T-O-(RF)Z-T' (II)
[式中ZとRFは下記と同じ、TとT'は互いに同一か異なり、官能性末端基-CF2COF、-CF(CF3)COF、-CF2CF2COF、-CF2CF2CF2COF、-CF2C(O)CF3、-COF及び非官能性(中性)末端基-CF3、-CF2CF3、-C3F7、-C4F9であり、1つの弗素原子は1つの塩素原子で置換でき、但し、中性末端基が存在するとき、該末端基が末端基TとT'の全体に対して多くて20モル%であり、塩素を含有する末端基が存在するとき、該末端基が末端基TとT'の全体に対して1モル%より低いのが好ましいことを条件とする]
のペルフルオロポリエーテル類を、-50℃と+300℃の間の温度範囲で、10-3mバールと4バールの間の圧で操作して1以上の蒸留を行い、分子量デルタで定義される成分の最大と最小の分子量の差が600より低いかまたは等しい式(II)のPFPE画分を得ること、
c)次のようなエステル化c1)および/または加水分解c2);
c1)b)で得られた混合物を、b)で得られた混合物の官能性アシルフルオライド末端基と化学量論量のアルコールR-OH(Rは下記と同じ)でエステル化し、かつ生成したHFを蒸留し、又は
c2)b)で得られた混合物を、b)で得られた混合物の官能性アシルフルオライド末端基と化学量論比の水で加水分解し、かつ生成したHFを蒸留し、
を行い、
d)c1)またはc2)で得られた生成物を、混合物の成分の分子量デルタが工程a)の蒸留で得られた式(II)のペルフルオロポリエーテルの画分と同じである式(I)の化合物の混合物を得るように、+20℃から+300℃の温度で、10-3mバールと4バールの間、好ましくは10-3mバールと大気圧との間の圧力下で操作し、蒸留を行う
A-O-(RF)Z-(CFY)t-C(O)OX (I)
[式中
XはH、炭素原子数1〜10を有する線状または可能なとき分枝状のアルキル基R、異原子、例えば酸素を任意に含むC5〜C7の環状の基、またはアリール基、好ましくはベンジル基であり、
YはF、CF3、
tは1〜3の整数であり、YがCF3のときtは1であり、YがFのときtは1、2または3であり、
Aは線状または可能なとき分枝状のC1〜C4のペルフルオロアルキル末端基であり、1つの弗素原子は、1つの塩素原子で置換でき、塩素原子を含む末端基が存在するとき、末端基Aの全体に対し2モル%より低いのが好ましく、
Zは0または1の整数であり、
の酸および/またはエステル官能を有するモノカルボキシル系ペルフルオロポリエーテル類の製造法である。
工程d)で得られる式(I)のポリマーの混合物は、工程a)で得られる式(II)の原料PFPEのデルタに対応するデルタを有する。
単位(C3F6O)は、(CF2CF(CF3)O)または(CF(CF3)CF2O)から選択できる。
工程a)とd)で、通常の蒸留および/または精留を伴う蒸留が使用できる。
a)-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-
式中m、n、p、qは、上記のごとき数平均分子量を与えるようなゼロを含む整数であり、nがゼロと異なるときm/nは0.1〜20の間が好ましく、(m+n)がゼロと異なるとき(p+q)/(m+n)は両端を含む0〜0.2の間が好ましい。
b)-(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d-
式中a、b、c、dは、上記のごとき数平均分子量を与えるようなゼロを含む整数であり、bがゼロと異なるときa/bは0.1〜10の間が好ましく、(a+b)がゼロと異なるとき(c+d)/(a+b)は0.01〜0.5の間が好ましく、0.01〜0.2の間がより好ましい。
c)-(CF2CF(CF3)O)e(CF2O)f(CF(CF3)O)g-
式中、e、f、gは上記のごとき数平均分子量を与えるようなゼロを含む整数であり、eがゼロと異なるとき(f+g)/eは0.01〜0.5の間が好ましく、0.01〜0.2の間がより好ましい。
− デルタが200より低いか等しいとき、
Rは線状、可能なとき分枝状のC1〜C10アルキル基、または、1以上の異原子、好ましくは酸素を任意に含む可能なとき環状;またはアリール基好ましくはベンジル基であり、
− デルタが200と300(300を含む)の間のとき、
Rは線状または可能なとき分枝状のC4〜C10アルキル基、または1以上の異原子、好ましくは酸素を任意に含む可能なとき環状;またはアリール基、好ましくはベンジル基であり、
− デルタが300と400(400を含む)の間のとき、
Rは、1以上の異原子、好ましくは酸素を任意に含む線状、分枝状または環状のC6〜C10アルキル;またはアリール基、好ましくはベンジル基であり、
− デルタが400と500(500を含む)の間のとき、
Rは、1以上の異原子、好ましくは酸素を任意に含有する線状、分枝状または環状のC7〜C10アルキル;またはアリール基、好ましくはベンジル基であり、
− デルタが500と600(600を含む)の間のとき、
Rは、1以上の異原子、好ましくは酸素を任意に含有する線状、分枝状または環状のC8〜C10アルキル;またはアリール基、好ましくはベンジル基である。
公知方法で得られる式(II)のカルボニルPFPEは、一般に210〜8000の間の広い分子量分布を示す。
その上、周知のように単官能性に選択的でない、触媒の非存在下での光化学的で熱的な弗素化のような非触媒弗素化も工程b)に使用できることを出願人は見出している。
その上、この発明の方法は、98%より高い高純度で90%より高い収率で、例えば1,000より高い、高数平均分子量の化合物の場合でも、カルボキシル系単官能体が得られる。
この発明の例示で非限定の実施例を次に示す。
特徴付け
モノカルボキシル系ペルフルオロポリエーテルの収率
工程b)の弗素化混合物中に含まれるカルボキシル系単官能性化合物の量に関して蒸留後に回収されるカルボキシル系単官能性化合物の重量%を意味する。
分子量分布
生成物の分子量分布は、分子量によって異なる分析法で測定される。
1,200より低い分子量の場合に、対応するメチルエステルに前もって変換したサンプルのガスクロマトグラフ分析を使用する。
1,200より高い分子量では、対応するメチルエステルにGPC法が使用される。分布は、分子量が1,200より低いのと高いものの両方からなるとき、2つの方法を組合すことができる。
テスト化合物の構造の測定はNMR19Fと1H分析で行われる。その他、その分析でカルボニル末端基と中性末端の相対量、従ってそれぞれの%を測定できる。
純度は、テストサンプル(蒸留d)で得られるサンプル)中のカルボキシル系単官能性化合物の重量%を意味する。
生成物純度は、分子量が1,200を越えないとき、対応するメチルエステルのガスクロマト分析で測定される。
1,200より高い分子量(3,000の分子量まで)に対し、純度は、以後に記載のカルボン酸に用いられる方法を用いて測定される。
主に非官能性生成物からなる下相をNMR19F分析で分析する。テストサンプル中の中性化合物の構造、数平均分子量と、濃度が測定される。
中性と二官能性化合物の含量が、単官能性化合物の純度を決める。
参照混合物中のジカルボニル、モノカルボニルと中性化合物の含量%の測定を、メチルエステルの形態での混合物の純度測定とガスクロマトグラフィーについて既に記載した分析法とカルボン酸形態での混合物の分離法を用いて行う。
600より低いか等しい巾の分子量分布を有する式(II)のPFPEジアシルフルオライド画分の製造
上記の画分を作るのに、次の方法で操作を行う。
特許出願US2005/0192413A1に従い、過酸化PFPEを作り、特許出願US2004/0024153に記載のように接触還元により化学的に還元し、一般式
TO-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-T'
(式中m/n=1.94、(p+q)/(m+n)=0.014、
TとT'は鎖末端基-CF2COFである)
と790の数平均分子量を有するPFPEジアシルフルオライドを得る。
RF画分は、数平均分子量(Mn)が1,434に等しく、m/n=2.08、(p+q)/(m+n)=0.0108であり、-CF2COF末端基を有する上記構造を有する。
DF画分は、Mn=538でm/n=1.97、(p+q)/(m+n)=0.0061であり、-CF2COF末端基を有する上記構造を有する。
DF蒸留画分は、対応するメチルエステルをガスクロマトグラフィーで分析し、その結果は、混合物が、276〜1,000の間の分子量を有する式(II)の20の化合物から主に形成されていることを示す。
ジアシルフルオライド蒸留画分DFの3kgを5プレートAISI316カラム上、大気圧下で、2に等しい還流比で操作して精留する。この精留で、3つの画分が得られ、それぞれ表1に示すように600より低い分子量デルタを示す。
残渣画分RFの精留により、表2に示すような3つの画分を得る。
ジアシルフルオライド蒸留画分DFの1.2kgを、5プレートAISI316カラム上、2に等しい還流比で操作し、表3に示した条件下で大気圧での精留に付す。この精留により、表3に示す2つの画分を得る。
分子量分布370〜670の範囲を有する式(I)の単官能性カルボン酸の画分の製造
実施例1で得られかつ400〜700の分子量を有する画分2の500gをUSP4,664,766に従い、大気圧下、ガス状F2の2.5Nl/hを-20℃に維持した反応器に供給する光化学弗素化で弗素化する(工程b)。反応は、150 W UVランプを用いて活性化する。反応状況をNMR分析で追跡する。10時間の反応後、NMR分析で測定したペルフルオロ化アルキル末端基の50%を含有する生成物を得る。
加水分解で得られた混合物(特徴付けで記載したガスクロマトグラフィーでの分析で、単官能性化合物の50重量%を含む)の一部218.5gを、3cm直径、20cm高さのラシヒリングを充填したガラスカラムで精留する(工程d)。
後者の画分は、式(I)のカルボキシル系単官能性PFPEの純度が99.2%で、0.8%の中性化合物を含む。
CF3O-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-CF2COOH
(式中m/n=1.96、(p+q)/(m+n)=0.0060)で数平均分子量は517である。
工程d)の蒸留残渣は、分子量400〜700を有する二官能性化合物の99.1%で形成された54.1gに等しいままである。
分子量分布250〜970の範囲を有する式(I)の単官能性カルボン酸の製造
実施例2を繰り返し、但し分子量276〜1000の間、従って600より高い分子量デルタを有する実施例1で作った画分DFを弗素化に付した。
DF画分250gを、中性末端基(ペルフルオロ化アルキル)の49%を含む生成物が得られるまで、-20℃で8時間ガス状F2の1.5Nl/hで光化学的に弗素化する(工程b)。
次いで、500に相当の等量を有する生成物209gを実施例2に示した方法に従い7.51gの水で加水分解する(工程c2)。
50mバールの真空下107℃まで蒸留して、中性と単官能性化合物の混合物で形成される38.6gの第1画分(画分A)が得られる。
0.65mバールで46℃と0.23mバールで79℃の間での蒸留により、分子量370〜670の範囲の単官能性酸を含有する画分(画分B)の68.1gを得る。ガスクロマトグラフ分析で、画分Bは63.1%に等しい単官能性成分の純度を示し、100への補充物は二官能性化合物と中性化合物の混合物で形成される。
画分B中に存在する単官能性化合物の収率は、蒸留混合物に含まれていたもの(187g中)の46.0重量%に等しい。
TO-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-T'
(式中m/n=19.6、(p+q)/(m+n)=0.0063かつその数平均分子量は502であり、TとT'は、鎖末端基-CF2COOH(49.5モル%)とCF3(50.5モル%)である)。
さらにこの混合物(画分B)を精留カラムで精製を試みたが、生成物純度の実質的改良がなかった。
実施例2のデータと実施例3(比較)のデータとを比較して、本発明で定義した範囲外の分子量分布を有する画分のカルボニル末端基の弗素化では、最終精製操作の効率を上げても、高純度のカルボキシル系単官能性化合物が得られないことは明らかである。
従って、600より低い分子量デルタを有する画分の蒸留工程a)と次いでカルボニル末端基の弗素化によって得ることが、高純度の単官能性カルボキシル系化合物を得るのに必須である。
実施例3(比較)を異なる弗素化法を使用し、特許出願US2004/0147780によるカルボニル化合物の蒸留を行う以外繰り返した。
分子量276〜1000を有し、600より大きい分子量デルタを有する、実施例1で作ったDF画分の120gを、特許出願US2004/0147780の方法で触媒的に弗素化する。
当初混合物を、前もって無水化したCSF 3gと共に、200mlの反応器に供給する。反応を、ペルフルオロ化アルキル末端基の50%を含有する生成物の混合物112gを得るまで、70℃で、ガス状F2の1Nl/hを6時間供給して行う。
次にその混合物95.2gを3.36gの水で加水分解する。
HF除去後に、加水分解生成物の88.2gを実施例2に記載の精留カラムを用いて蒸留する。
42℃(0.3mバール)と79℃(0.25mバール)の間の蒸留により、分子量370〜670の範囲の単官能性化合物の画分41.3gを得る。この画分のガスクロマトグラフ分析で、単官能性成分の純度62.9%、残部が中性化合物20.6%と二官能性化合物16.5%で形成されていることを示す。
カルボン酸構造は、
TO-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-T'
(式中m/n=1.96、(p+q)/(m+n)=0.0064で、数平均分子量が496、TとT'は鎖末端基-CF2COOH(48.5モル%)とCF3(51.5モル%)である)
である。
その蒸留の残渣は、分子量670〜970の範囲を有する単官能性化合物と、分子量400〜1000の範囲の二官能性化合物の混合物で形成される。
この場合にも混合物の精留カラムでのさらなる精製を試みたが、98%より高い高純度を得られず、純度の実質的改良がなかった。
このことは、従来技術が、所定分子量分布巾を有するジアシルフルオライド(ジカルボニル)を弗素化に付して、高い純度と収率でカルボキシル系単官能性化合物を得ることを教示していないので予想外である。
事実として、クレームした範囲外の分子量デルタを有するジアシルフルオライドから出発して、精留操作効率を上げ、かつ単官能性化合物の合成に選択的であると知られている特許出願US2004/0147780に記載のように触媒的弗素化を使用しても、高純度のカルボキシル系単官能性化合物を得ることができないことは、実施例から明白である。
カルボキシル系単官能性化合物のシリカゲルによる分離
カルボン酸を含有する実施例2の加水分解工程で得られた混合物10gを、二官能性と中性化合物から精留工程d)に付さずに、単官能性化合物を分離すべく、USP5,246,588、USP5,262,057とUSP5,910,614に記載と同じ分離法を用い、2.5cm直径、60cm高さを有し、100gのシルカゲルを充填したクロマトグラフカラムに導入する。
USP5,910,614で示唆されたように、弗素化溶剤と極性溶剤との混合物での溶出は、中性成分(96重量%の収率で2.4g)の分離をしたが、シリカゲルカラムに吸収されて残存するので、酸成分(単官能性と二官能性)は回収も分離もできない。
分子量分布670〜970の範囲を有する式Iの単官能性カルボン酸の画分の製造
実施例1で得た分子量700〜1000の範囲を有するジアシルフルオライドの画分3(残渣)の210gを、中性末端基の51%を含み等量834の生成物が得られるまで、20℃で6.5時間、ガス状F2の1Nl/hで光化学的に弗素化する(工程b)。
次に弗素化生成物の192gを、実施例2に示した方法に従い、4.15gの水で加水分解する(工程c)。
得られた混合物は、ガスクロマトグラフィーでの分析で、カルボキシル系単官能性化合物50重量%を含み、その188.9gを0.22mバールの圧で、79℃〜107℃の温度範囲で精留する(工程d)。
蒸留で回収された単官能性化合物の収率は93.8%に等しい。
単官能性カルボン酸の構造は、
CF3O-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-CF2COOH
(式中m/n=1.98、(p+q)/(m+n)=0.0031、数平均分子量は818である)である。
この生成物の第2の精留は、99.9%より高い値の純度に増加した。
分子量分布970〜1270の範囲を有する式(I)の単官能性カルボン酸の画分の製造
実施例1で得られた画分4(分子量1000〜1300の範囲のジアシルフルオライド含有)の260gを、51%の中性末端基を含有し、1079に等しい等量を有する生成物が得られるまで、20℃で4.5時間、ガス状F2の1.5Nl/hで光化学的に弗素化する(工程b)。
次いで、弗素化生成物243gを、実施例2に示した方法により、4.06gの水で加水分解する(工程c2)。
カルボニル系単官能性化合物の50.8重量%を含有する得られた生成物239gを、106℃〜137℃の間の温度で、0.21mバールの圧下で精留する(工程d)。
115.6gの生成物が得られ、このものはガスクロマト分析で、98.2%のカルボキシル系単官能性成分の純度と970〜1270の範囲の分子量を有する。
その単官能性カルボン酸の構造は、次の通り、
CF3O-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-CF2COF
式中m/n=1.98、(p+q)/(m+n)=0.0116で、数平均分子量は1.059である。
この生成物の第2の蒸留で、99.8%の値の純度に増加する。
分子量分布460〜1060の範囲を有する式(I)のベンジルエステル画分の製造
実施例1で得られた画分8(分子量400〜1000の範囲のジアシルフルオライド)の215gを、48%の中性末端基を含有し、610の等量を有する生成物が得られるまで、-20℃で5.5時間、ガス状F2の1.5Nl/hで光化学的に弗素化する。
次いで、弗素化生成物の192gに、実施例2に示した方法を適用し、ベンジルアルコールの34.01g(化学量論)でエステル化する。
実施例2に記載の精留カラムを用いて、単官能性ベンジルエステルの49.6重量%を含有する生成物191gを精留する。
108℃(0.26mバール)と149℃(0.23mバール)の間を蒸留して、分子量460〜1060の範囲の単官能性エステルの画分(画分B)の93.6gを得る。
この画分のGC分析で、単官能性成分の純度99.5%で、残りの部分は、非官能性化合物であることを示す。
蒸留で単離された単官能性化合物の収率は、蒸留混合物(191g)に含有されたものの98.3重量%に等しい。
CF3O-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-CF2COOCH2-C6H5
(式中m/n=1.96、(p+q)/(m+n)=0.0045)でその数平均分子量は720である。
実施例で得られた結果は、600に等しい分子量デルタがあるとエステル化剤としてベンジルアルコールを用いて、99%より高い、モノカルボキシル系化合物のごく高い純度を得ることが可能であることを示す。
分子量分布420〜720の範囲を有する式(I)のブチルエステル画分の製造
実施例2で得られた弗素化生成物(50%の中性末端基を含有し、514の等量を有する)の142.3gを、20.5gの1-ブタノールでエステル化し、前記の方法に従って、生成したHFを蒸留する。得られたエステルをガスクロマトグラフィーで分析して、50重量%の単官能性化合物を含む結果となる。
エステル化で得られた生成物の143.8gを、47〜48mバールの圧で105℃〜147℃の温度範囲で実施例2に記載の精留カラムを用いて精留する。
70.6gの生成物が得られ、ガスクロマトグラフ分析で99.1%に相当のエステル単官能性成分の純度を示す。回収された単官能性化合物の収率は97.3%に相当する。
単官能性カルボン酸エステルの構造は、
CF3O-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-CF2COOC4H9
(式中m/n=1.96、(p+q)/(m+n)=0.0060)で、数平均分子量は569である。
この生成物の第2の精留は、99.9%より高い値の純度に増加する。
分子量分布480〜680の範囲を有する式(I)のメチルエステル画分の製造
実施例1で得られた画分2の295gを、大気圧で、5プレートAISIカラムで112℃の温度までで精留し、約200のごく低い分子量デルタを有する画分を得る。
209.5gの画分が得られ、500〜700の範囲の分子量を有し、分析結果は、次の構造
TO-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-T'
(式中m/n=1.96、(p+q)/(m+n)=0.0053、TとT'は鎖末端基-CF2COF、数平均分子量が591)である。
上記で得られたジアシルフルオライドの画分122gを、-25℃で5.5時間、ガス状F2の1Nl/hで光化学的に弗素化し、53%の中性末端基を含み596の等量を有する生成物を得る。
エステル化生成物(ガスクロマト分析で49.8重量%に等しいカルボキシル系単官能性成分の含量を示す)の98.1gを、51mバールの圧下で96℃〜138℃の温度で精留する。
47.9gの生成物が得られ、このものをガスクロマト分析すると分子量480〜680の範囲で、カルボキシル系単官能性成分の純度98.9%を示す。回収された単官能性化合物の収率は97%である。
単官能性メチルエステルの構造は、
CF3O-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-CF2COOCH3
(式中m/n=1.97、(p+q)/(m+n)=0.0052で数平均分子量は578)である。
この生成物の第2の精留で、99.9%より高い値の純度に増加する。
分子量分布194〜260の範囲を有する式(I)のメチルエステル画分の製造
FCOCF2OCF2COF 85.3モル%
FCOCF2OCF2OCF2COF 13.3モル%
FCOCF2OCF2CF2OCF2COF 1.4モル%
の混合物で主に形成された実施例1でのアシルフルオライドの軽画分LFの100.4gを、-40℃で、ガス状F2の1Nl/hで13時間光化学的に弗素化し、FCOCF2OCF2COF種のアシルフルオライド末端基の55%を変換する。
FCOCF2OCF2COF 22.5%
FCOCF2OCF2OCF2COF 3.5%
FCOCF2OCF2CF2OCF2COF 0.4%
CF3OCF2COF 54.9%
CF3OCF2OCF2COF 8.6%
CF3OCF2CF2OCF2COF 0.9%
CF3OCF3 3.4%
CF3OCF2OCF3 5.3%
CF3OCF2CF2OCF3 0.5%
64.8gの混合物が得られ、大気圧で精留して、GC純度が99.9%より高いエステルCF3OCF2COOOCH3の34.0g(収率96.8%)と、純度99.0%のエステルCF3OCF2OCF2COOCH3の7.3g(収率96.1%)を得る。
エステルCF3OCF2OCF2COOCH3の5gをSPALTHORフィシャーカラム(理論上、90プレート)で精留する。生成物の純度は99.9%より高い。
分子量分布570〜870の範囲を有する式(I)の分枝鎖カルボン酸画分の製造
USP5,488,181とUSP3,847,978に従い、一般式:
TO-(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d-T'
(式中a/b=1.44、(c+d)/(a+b)=0.1053、TとT'は鎖末端基-CF3(9.8モル%)、-CF2CF3(1.2モル%)、-CF2COCF3(13.0モル%)、-CF(CF3)COF(16.5モル%)と-CF2COF(59.5モル%)で、数平均分子量(Mn)が501に相当する)
のアシルフルオライド980gを作る。
上で得たジアシルフルオライドの900gを、実施例1で記載の装置で、大気圧下140℃〜210℃の間で精留する。分子量600〜900の範囲の画分197.6gを得る。
TO-(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d-T'
(式中a/b=1.45、(c+d)/(a+b)=0.1049、TとT'は、鎖末端基-CF3(9.0モル%)、-CF2CF3(1.2モル%)、-CF2COCF3(12.5モル%)、-CF(CF3)COF(17.0モル%)と-CF2COF(60.3モル%)であり、Mnは744に相当する)
を有する。
この画分の153.7gを20℃で6時間ガス状F2の1Nl/hで光化学的に弗素化し、878の等量を有し中性末端基の60%を含有する生成物を得る。
この生成物143.4gを、実施例2に記載の方法に従い、2.94gの水で加水分解する。発生した弗化水素酸は、70℃までで蒸留する。
37.6gの生成物が得られ、ガスクロマト分析で、99.6%の単官能性化合物の純度と、分子量570〜870の範囲を示す。回収した単官能性化合物の収率は96.7%に相当する。
単官能性カルボン酸の構造は、
AO-(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d-CFY-COOH
(式中a/b=1.44、(c+d)/(a+b)=0.1053、Aは中性末端基-CF3(99%)と-CF2CF3(1%)で、-CFYCOOHは酸性末端基-CF(CF3)COOH(20.1%)と-CF2COOH(79.9モル%)で、数平均分子量が699)である。
USP3,715,378とUSP4,451,646の教示に従って、過酸化PFPEを作り、次いでUS2004/0024153に記載の接触還元により、RFが構造(a)である式(II)のPFPEジアシルフルオライド2.5kgを得、そのジアシルフルオライドは式:
T-O-(CF2CF2O)r(CF2O)q-T'
(式中r/q=2.5、T、T'は互いに同一または異なり、鎖末端基-CF3(1.2モル%)、-CF2COF(98.8モル%)である)を有し、その数平均分子量は620である。
次いで、ジアシルフルオライドは、市販品を作るのに工業的に使用されているものと同じ分子量分布を有する2つの等級を作るべく蒸留に付す。第1の等級品は、250〜900の間の分子量を有し、市販品H-Galden(登録商標)を作る中間体として工業的に使用される。第2の等級品は、900〜3500の分子量を有し、市販品Fluorolink(登録商標)を作る中間体として工業的に使用される。
第1等級品の250gは、大気圧で、ガス状F2を1.5Nl/hで-20℃に維持した反応器に供給して、光化学的弗素化により弗素化する(工程b)。7.5時間の反応後に、ペルフルオロ化アルキル末端基-CF3の42.8%を含有する生成物を得る。
第2画分は式(I)のカルボキシル系単官能性PFPEの純度74%を有し、中性化合物の26%を含有する。
分子量250〜900を有し、303の等量を有する弗素化生成物の他の一部120gは、33.85gのベンジルアルコールを添加して、先の実施例に記載の方法でエステル化する(工程c1)。47.4重量%の単官能性化合物を含むエステル混合物108gを、ガラスカラムで精留する(工程d)。
第2画分は、式(I)のカルボキシル系単官能性PFPEの純度94%を有し、480より低い分子量を有する二官能性化合物の6%を含む。回収した単官能性化合物の収率は、混合物に含有するものに対し、98.5重量%に相当する。
精留カラムでの続く蒸留でこの画分の精製を試みるが、単官能性の純度は94%を越えての改良は得られない。
38.4gの蒸留残渣は、分子量480〜1080の範囲の二官能性成分の97.9%で形成されている。残りの2.3%は、分子量が950以上のカルボキシル系単官能性成分で形成されている。
実施例13で得られる第2等級品のジアシルフルオライド(分子量900〜3500で数平均分子量1560)をカルボキシル系単官能性PFPEの前駆体として用い、次いで次の手法に従い、光化学的弗素化、エステル化と蒸留に付す。
第2等級品の200gを、大気圧でガス状F2の1Nl/hを-20℃に維持した反応器に供給して、USP4,664,766に従い光化学的弗素化で弗素化する。3時間の反応後に、ペルフルオロ化アルキル末端基-CF3の45%含有の生成物を得る。
次に、1390の等量を有する弗素化生成物102gを1.32gの水で加水分解する。加水分解で得られた混合物(単官能性化合物49.4重量%含有)の95gの部分を精留する。
後者の画分は、式(I)のカルボキシル系単官能性PFPEの純度71.3%を有し、1170〜1470の分子量を有する中性化合物28.7%を含む。
回収した単官能性化合物の収率は、混合物に含まれたものに対し12重量%に相当する。
蒸留残渣は、82.3gで、分子量900〜3500を有する二官能性化合物の34%で形成される。残部の66%は、1270より高い分子量を有する単官能性化合物と1450より高い分子量を有する中性化合物で形成される。
特許出願US2004/0147780の実施例1に記載のように、USP5,258,110とUSP3,847,978の教示に従い、式(II)のPFPEジアシルフルオライドの500gを作る。RFは構造(a)で、NMRで測定した式は次の通り、
T-O-(CF2CF2O)r(CF2O)q-T'
式中r/q=4.3、T、T'は互いに等しいか異なり鎖末端基-CF2CF3(9モル%)、-CF2COF(91モル%)である。数平均分子量は620で、分子量210〜3000の範囲である。
ジアシルフルオライド100gを特許出願US2004/0147780の方法により触媒的に弗素化する。
得られた混合物は等量608で中性化合物の23%、単官能性化合物56%と二官能性化合物の21%のモル含量を有する。
カルボニル化合物含有のこの混合物20.5gを90理論プレートSpaltor-Fisherカラムで分画蒸留により分離し、各2gの10の画分を集め、ガスクロマトグラフィーでの分析により、カラムに供給した混合物の量に実質的に同じである、単官能性、二官能性と中性化合物の相対重量組成物を示す。
HF除去後に、加水分解物の68gを実施例2で記載の精留カラムを用いて蒸留する。
大気圧下、112℃までの蒸留により、分子量450より低い中性化合物1.4gを得る。次いで、54mバール62℃〜126℃の間で蒸留し、470より低い分子量を有する単官能性化合物を含有する画分5.6gを得る。この画分のガスクロマト分析で、71%に相当する単官能性化合物の純度を有し、残りは、450〜750の分子量を有する中性成分の29%を形成している。蒸留で単離された単官能性化合物の収率は、蒸留した混合物に含まれたものの10重量%に相当した。
蒸留の残渣は、750以上の分子量を有する中性化合物、470より高い分子量の単官能性化合物と210〜3,000の範囲の分子量の二官能性化合物の混合物を形成している。
この場合も、精留カラムでの混合物のさらなる精留を試みるも、純度の実質的改良がなく98%より高い純度が得られない。
この実施例のデータとこの発明の実施例のデータとの比較から、弗素化前に行われるこの発明の方法の蒸留工程a)は、高純度のカルボン酸系単官能性化合物を得るのに必須であることを示す。
分子量250〜900と数平均分子量462を有する実施例13のジアシルフルオライドの一部を精留工程a)に付し、600より高い分子量を有する画分を得る。
350〜900の範囲の分子量と数平均分子量493を有する得られた生成物を、次の手法により光化学的弗素化、エステル化と蒸留に付す。
数平均分子量(Mn)493の上記で作った画分250gに、大気圧下ガス状F2の1.5Nl/hを-20℃に攪拌した反応器に供給して光化学的に弗素化する。8時間の反応後に、ペルフルオロ化アルキル末端基-CF3の43.0%含有の生成物を得る。
大気圧下210℃まで蒸留し、300〜850の分子量を有する中性化合物で形成された画分の20.2gを得て、0.22mバール下、104℃〜144℃で蒸留し、410〜960の範囲の分子量を有する式(I)のカルボキシル系単官能性PFPEの画分57.2gを得る。
回収した単官能性化合物の収率は、蒸留混合物に含有されたものに対して95.8重量%に相当する。
NMRで測定したエステルの構造式は、
CF3-O-(CF2CF2O)r(CF2O)q-CF2COOCH2C6H5
(式中r/q=2.5)で、数平均分子量は553である。
蒸留残渣は421.3gで、分子量530〜1080の間の二官能性成分の94.2%で形成される。
Claims (6)
- 次の工程:
a)式
T-O-(RF)Z-T' (II)
[式中ZとRFは下記と同じ、TとT'は互いに同一か異なり、官能性末端基-CF2COF、-CF(CF3)COF、-CF2CF2COF、-CF2CF2CF2COF、-CF2C(O)CF3、-COF及び非官能性(中性)末端基-CF3、-CF2CF3、-C3F7、-C4F9であり、1つの弗素原子は1つの塩素原子で置換でき、但し、中性末端基が存在するときに該中性末端基が末端基TとT'の全体に対して多くて20モル%であり、塩素を含有する末端基が存在するときに該末端基が末端基TとT'の全体に対して1モル%より低いのが好ましいことを条件とする]
のペルフルオロポリエーテル類を、-50℃と+300℃の間の温度範囲で、10-3mバールと4バールの間の圧で操作して1以上の蒸留を行い、分子量デルタで定義される成分の最大と最小の分子量の差が600より低いかまたは等しい式(II)のPFPE画分を得て、
b)a)で得られる画分を、中性末端基の含量が末端基の全体に対して40モル%から60モル%になるまで部分弗素化し、
c)次のようなエステル化c1)および/または加水分解c2)を行い;
c1)b)で得られた混合物を、b)で得られた混合物の官能性アシルフルオライド末端基と化学量論量のアルコールR-OH(Rは下記と同じ)でエステル化し、かつ生成したHFを蒸留し、又は
c2)b)で得られた混合物を、b)で得られた混合物の官能性アシルフルオライド末端基と化学量論比の水で加水分解し、かつ生成したHFを蒸留し、
d)c1)またはc2)で得られた生成物を、混合物の成分の分子量デルタが工程a)で得られた式(II)のペルフルオロポリエーテルの画分と同じである式(I)の化合物の混合物を得るように、+20℃から+300℃の温度で、10-3mバールと4バールの間、好ましくは10-3mバールと大気圧との間の圧力下で操作し、蒸留を行う
ことからなる、式:
A-O-(RF)Z-(CFY)t-C(O)OX (I)
[式中
XはH、炭素原子数1〜10を有する線状または可能なとき分枝状のアルキル基R、1以上の異原子、好ましくは酸素を任意に含むC5〜C7の環状の基、またはアリール基、好ましくはベンジル基であり、
YはF、CF3であり、
tは1〜3の整数であり、YがCF3のときTは1であり、YがFのときtは1、2または3であり、
Aは線状または可能なとき分枝状のC1〜C4のペルフルオロアルキル末端基であり、1つの弗素原子は、1つの塩素原子で置換でき、塩素原子を含む末端基が存在するとき、該末端基が末端基Aの全体に対し2モル%より低いのが好ましく、
Zは0または1の整数であり、
RFは、分子量又は数平均分子量が180〜8,000、好ましくは180〜3,000、より好ましくは200〜1,600を有する、骨格に統計的に分布した次の単位:(C3F6O)、(CFYO)、(式中YはFまたはCF3である)、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)の1以上を含有するペルフルオロオキシアルキレン鎖である]
を有するモノカルボキシル系ペルフルオロポリエーテル類の製造方法。 - RFが、次のクラス:
a)-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-
(式中m、n、p、qは、上記のごとき数平均分子量を与えるようなゼロを含む整数であり、nがゼロと異なるときm/nは0.1〜20の間が好ましく、(m+n)がゼロと異なるとき(p+q)/(m+n)は両端を含む0〜0.2の間が好ましい)
b)-(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d-
(式中a、b、c、dは、上記のごとき数平均分子量を与えるようなゼロを含む整数であり、bがゼロと異なるときa/bは0.1〜10の間が好ましく、(a+b)がゼロと異なるとき(c+d)/(a+b)は0.01〜0.5の間が好ましく、0.01〜0.2の間がより好ましい)
c)-(CF2CF(CF3)O)e(CF2O)f(CF(CF3)O)g-
(式中、e、f、gは上記のごとき数平均分子量を与えるようなゼロを含む整数であり、eがゼロと異なるとき(f+g)/eは0.01〜0.5の間が好ましく、0.01〜0.2の間がより好ましい)
から選択される請求項1による方法。 - 工程b)が、光化学および/または熱的および/または触媒方法で行うことができ、好ましくは光化学方法である請求項1又は2による方法。
- 工程b)で、弗素化が、40%〜50%の範囲の中性末端基の含量が得られるまで行われる請求項1〜3のいずれか1つによる方法。
- エステル化c1)が行われる場合、R基が、
− デルタが200より低いか等しいとき、
Rは線状、可能なとき分枝状のC1〜C10アルキル基、または、1以上の異原子、好ましくは酸素を任意に含む可能なとき環状;またはアリール基好ましくはベンジル基であり、
− デルタが200と300(300を含む)の間のとき、
Rは、1以上の異原子、好ましくは酸素を任意に含有する線状、分枝状または可能なとき環状のC4〜C10アルキル基;またはアリール基、好ましくはベンジル基であり、
− デルタが300と400(400を含む)の間のとき、
Rは、1以上の異原子、好ましくは酸素を任意に含む線状、分枝状または環状のC6〜C10アルキル;またはアリール基、好ましくはベンジル基であり、
− デルタが400と500(500を含む)の間のとき、
Rは、1以上の異原子、好ましくは酸素を任意に含有する線状、分枝状または環状のC7〜C10アルキル;またはアリール基、好ましくはベンジル基であり、
− デルタが500と600(600を含む)の間のとき、
Rは、1以上の異原子、好ましくは酸素を任意に含有する線状、分枝状または環状のC8〜C10アルキル;またはアリール基、好ましくはベンジル基であり、
から選択される請求項1〜4のいずれか1つによる方法。 - 加水分解c2)が行われる場合、工程a)から得られる式(II)の化合物の分子量デルタは300より低いか等しい請求項1〜4のいずれか1つによる方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ITMI2006A000681 | 2006-04-06 | ||
IT000681A ITMI20060681A1 (it) | 2006-04-06 | 2006-04-06 | Processo per preparare perfluoropolieteri mono-carbossilici ad elevata purezza |
PCT/EP2007/053224 WO2007113293A1 (en) | 2006-04-06 | 2007-04-03 | A process for preparing high purity monocarboxylic perfluoropolyethers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009532432A true JP2009532432A (ja) | 2009-09-10 |
JP5145327B2 JP5145327B2 (ja) | 2013-02-13 |
Family
ID=38179675
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009503570A Active JP5145327B2 (ja) | 2006-04-06 | 2007-04-03 | 高純度のモノカルボキシル系ペルフルオロポリエーテル類の製法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8008523B2 (ja) |
EP (1) | EP2004722B1 (ja) |
JP (1) | JP5145327B2 (ja) |
CN (1) | CN101466769B (ja) |
AT (1) | ATE437196T1 (ja) |
DE (1) | DE602007001690D1 (ja) |
IT (1) | ITMI20060681A1 (ja) |
WO (1) | WO2007113293A1 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5668888B1 (ja) * | 2013-08-23 | 2015-02-12 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有カルボン酸化合物の分離方法 |
EP2905298A1 (en) | 2014-02-06 | 2015-08-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for preparing a composition comprising perfluoropolyether having a carboxyl group at one terminal. |
EP2930201A1 (en) | 2014-04-10 | 2015-10-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd | Method for preparing a composition comprising perfluoropolyether having a hydroxyl group at one terminal |
WO2019163712A1 (ja) * | 2018-02-21 | 2019-08-29 | ダイキン工業株式会社 | (ポリ)エーテル基含有モノカルボン酸化合物の製造方法 |
JP2021522364A (ja) * | 2018-04-20 | 2021-08-30 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー. | ポリエーテルポリマーの製造方法 |
WO2024147355A1 (ja) * | 2023-01-06 | 2024-07-11 | ダイキン工業株式会社 | フルオロポリエーテル基含有カルボン酸の製造方法 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014067981A1 (en) * | 2012-11-05 | 2014-05-08 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Process for the purification of (per)fluoropolyethers with carboxylate end groups |
CN103073410A (zh) * | 2012-12-30 | 2013-05-01 | 江苏梅兰化工有限公司 | 一种氟醚羧酸表面活性剂的制备方法 |
EP3037456B1 (en) * | 2013-08-23 | 2019-05-08 | Daikin Industries, Ltd. | Bifunctional compound containing perfluoro(poly)ether group, composition which contains bifunctional compound containing perfluoro(poly)ether group, and methods for producing said compound and said composition |
WO2017012909A1 (en) | 2015-07-17 | 2017-01-26 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Anti-foaming agents |
CN115651184A (zh) * | 2022-09-28 | 2023-01-31 | 四川弘氟新材料有限公司 | 一种含氟聚醚羧酸型表面活性剂及其制备方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3250808A (en) * | 1963-10-31 | 1966-05-10 | Du Pont | Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide |
US3847978A (en) * | 1968-07-01 | 1974-11-12 | Montedison Spa | Perfluorinated linear polyethers having reactive terminal groups at both ends of the chain and process for the preparation thereof |
JPS58192852A (ja) * | 1982-05-06 | 1983-11-10 | Nippon Mektron Ltd | ビニルエステルおよびその製造法 |
JPS61225146A (ja) * | 1985-02-13 | 1986-10-06 | モンテヂソン・エス・ピイ・エイ | ペルフルオロポリエ−テルの中和方法 |
JPH0222245A (ja) * | 1988-05-02 | 1990-01-25 | Ausimont Spa | フッ素とは異なるハロゲンを含有し、酸末端基を有するペルフルオロポリエーテル |
US20040147780A1 (en) * | 2003-01-09 | 2004-07-29 | Solvay Solexis S.P.A | Process for the preparation of (per) fluorinated mono-functional carbonyl compounds |
JP2005240040A (ja) * | 2004-02-26 | 2005-09-08 | Solvay Solexis Spa | ペルオキシドペルフルオロポリエーテル |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2713593A (en) * | 1953-12-21 | 1955-07-19 | Minnesota Mining & Mfg | Fluorocarbon acids and derivatives |
US3721696A (en) * | 1970-11-27 | 1973-03-20 | Montedison Spa | Polyoxyperfluoromethylene compounds and process of their preparation |
AU579374B2 (en) * | 1984-05-23 | 1988-11-24 | Ausimont S.R.L. | Process for preparing perfluoropolyethers with neutral and functional end-groups, having a regulated molecular weight |
US6923921B2 (en) * | 2002-12-30 | 2005-08-02 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated polyether compositions |
ITMI20030019A1 (it) * | 2003-01-09 | 2004-07-10 | Solvay Solexis Spa | Procedimento per la preparazione di composti mono- |
-
2006
- 2006-04-06 IT IT000681A patent/ITMI20060681A1/it unknown
-
2007
- 2007-04-03 CN CN2007800213222A patent/CN101466769B/zh active Active
- 2007-04-03 US US12/296,263 patent/US8008523B2/en active Active
- 2007-04-03 AT AT07727695T patent/ATE437196T1/de not_active IP Right Cessation
- 2007-04-03 DE DE602007001690T patent/DE602007001690D1/de active Active
- 2007-04-03 JP JP2009503570A patent/JP5145327B2/ja active Active
- 2007-04-03 EP EP07727695A patent/EP2004722B1/en active Active
- 2007-04-03 WO PCT/EP2007/053224 patent/WO2007113293A1/en active Application Filing
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3250808A (en) * | 1963-10-31 | 1966-05-10 | Du Pont | Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide |
US3847978A (en) * | 1968-07-01 | 1974-11-12 | Montedison Spa | Perfluorinated linear polyethers having reactive terminal groups at both ends of the chain and process for the preparation thereof |
JPS58192852A (ja) * | 1982-05-06 | 1983-11-10 | Nippon Mektron Ltd | ビニルエステルおよびその製造法 |
JPS61225146A (ja) * | 1985-02-13 | 1986-10-06 | モンテヂソン・エス・ピイ・エイ | ペルフルオロポリエ−テルの中和方法 |
JPH0222245A (ja) * | 1988-05-02 | 1990-01-25 | Ausimont Spa | フッ素とは異なるハロゲンを含有し、酸末端基を有するペルフルオロポリエーテル |
US20040147780A1 (en) * | 2003-01-09 | 2004-07-29 | Solvay Solexis S.P.A | Process for the preparation of (per) fluorinated mono-functional carbonyl compounds |
JP2005240040A (ja) * | 2004-02-26 | 2005-09-08 | Solvay Solexis Spa | ペルオキシドペルフルオロポリエーテル |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5668888B1 (ja) * | 2013-08-23 | 2015-02-12 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有カルボン酸化合物の分離方法 |
WO2015025930A1 (ja) | 2013-08-23 | 2015-02-26 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有カルボン酸化合物の分離方法 |
EP2905298A1 (en) | 2014-02-06 | 2015-08-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for preparing a composition comprising perfluoropolyether having a carboxyl group at one terminal. |
KR20150093125A (ko) | 2014-02-06 | 2015-08-17 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 조성물의 제조방법 |
JP2015164906A (ja) * | 2014-02-06 | 2015-09-17 | 信越化学工業株式会社 | 片末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を含む組成物の製造方法 |
US9217059B2 (en) | 2014-02-06 | 2015-12-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for preparing a composition comprising perfluoropolyether having a carboxyl group at one terminal |
KR20150117610A (ko) | 2014-04-10 | 2015-10-20 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 조성물의 제조 방법 |
EP2930201A1 (en) | 2014-04-10 | 2015-10-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd | Method for preparing a composition comprising perfluoropolyether having a hydroxyl group at one terminal |
US9951222B2 (en) | 2014-04-10 | 2018-04-24 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for preparing a composition comprising perfluoropolyether having a hydroxyl group at one terminal |
WO2019163712A1 (ja) * | 2018-02-21 | 2019-08-29 | ダイキン工業株式会社 | (ポリ)エーテル基含有モノカルボン酸化合物の製造方法 |
JP2021522364A (ja) * | 2018-04-20 | 2021-08-30 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー. | ポリエーテルポリマーの製造方法 |
JP7403467B2 (ja) | 2018-04-20 | 2023-12-22 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー. | ポリエーテルポリマーの製造方法 |
WO2024147355A1 (ja) * | 2023-01-06 | 2024-07-11 | ダイキン工業株式会社 | フルオロポリエーテル基含有カルボン酸の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101466769A (zh) | 2009-06-24 |
EP2004722A1 (en) | 2008-12-24 |
EP2004722B1 (en) | 2009-07-22 |
DE602007001690D1 (de) | 2009-09-03 |
ATE437196T1 (de) | 2009-08-15 |
JP5145327B2 (ja) | 2013-02-13 |
US8008523B2 (en) | 2011-08-30 |
WO2007113293A1 (en) | 2007-10-11 |
US20090118550A1 (en) | 2009-05-07 |
ITMI20060681A1 (it) | 2007-10-07 |
CN101466769B (zh) | 2013-07-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5145327B2 (ja) | 高純度のモノカルボキシル系ペルフルオロポリエーテル類の製法 | |
EP0393230B1 (en) | Functionalized fluoropolyethers | |
JP2670772B2 (ja) | 新規な官能化ペルフルオロポリエーテルとその製造方法 | |
EP2914358B1 (en) | Process for the purification of (per)fluoropolyethers with carboxylate end groups | |
ITMI970799A1 (it) | Polimeri idrogenati modificati | |
EP3224298B1 (en) | Mixtures of mono-, bi- and non-functional fluorinated polymers comprising a plurality of (per)fluoropolyether segments | |
JP3862339B2 (ja) | 過酸化ペルフルオロポリオキシアルキレン類及びペルフルオロポリエーテル類の製造方法 | |
JP3262900B2 (ja) | 官能化したペルフルオロポリオキシアルキレンの製造方法 | |
JP4526826B2 (ja) | フルオロハロゲンエーテルの製造方法 | |
US7321062B2 (en) | Process for the preparation of (per) fluorinated mono-functional carbonyl compounds | |
EP2617700B1 (en) | Novel fluorinated vinyl ether compound and manufacturing method therefor | |
KR101626995B1 (ko) | 폴리올 pfpe 유도체의 정제 방법 | |
US7375253B2 (en) | Process for the preparation of (per)fluorinated mono-functional carbonyl compounds | |
US5233094A (en) | Process for the preparation of perfluorinated ethers | |
EP1364935B1 (en) | Process for preparing perfluoropolyoxyaklylenes with -OCF2H, -OCF2CF2H and -OCF (CF3)H end groups | |
JP4362710B2 (ja) | 含フッ素カルボニル化合物の製造方法 | |
JP6278146B2 (ja) | 過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法 | |
JPH0297526A (ja) | 高純度二官能性オリゴマーの取得法 | |
JPH10110028A (ja) | 官能基を含有するパーフルオロアルキレンオキシドコポリマーの組成物および製造方法 | |
JP2004143079A (ja) | 直鎖ペルフルオロカルボン酸フルオリド、およびその製造方法 | |
JP2003183222A (ja) | 含フッ素ジカルボニル化合物の製造方法 | |
MXPA97002983A (en) | Procedure for preparing perfluoropolieteres with extreme groups containing bromo or and |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100226 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120817 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120828 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120914 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121113 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121126 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151130 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5145327 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |