JP2009527875A - Low temperature electrochemical cell - Google Patents

Low temperature electrochemical cell Download PDF

Info

Publication number
JP2009527875A
JP2009527875A JP2008555491A JP2008555491A JP2009527875A JP 2009527875 A JP2009527875 A JP 2009527875A JP 2008555491 A JP2008555491 A JP 2008555491A JP 2008555491 A JP2008555491 A JP 2008555491A JP 2009527875 A JP2009527875 A JP 2009527875A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrochemical cell
group
discharge
fluorinated
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2008555491A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2009527875A5 (en
Inventor
ジェイ エフ． ホワイタクル，
ライチッド ヤザミ，
ラトナクマール ブイ． ブッガ，
スルヤ ジー． プラカッシュ，
マーシャル シー． スマート，
ウィリアム シー． ウェスト，
アンドレ ハムウィ，
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
California Institute of Technology CalTech
Original Assignee
California Institute of Technology CalTech
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by California Institute of Technology CalTech filed Critical California Institute of Technology CalTech
Priority claimed from PCT/US2007/062243 external-priority patent/WO2007098369A2/en
Publication of JP2009527875A publication Critical patent/JP2009527875A/en
Publication of JP2009527875A5 publication Critical patent/JP2009527875A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/168—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本発明は、低温において良好な電子性能を与える電気化学セルを提供する。本発明の電気化学セルは、摂氏−６０度程度の温度に対して有意な放電率下で有用な比容量を与えることが可能なリチウム電池を含む。本発明は、また、低温において部分フッ素化炭素質正極活性材料を有する電池の性能を向上させる低温動作に先行する室温前放電ステップを含む電気化学セルの製造方法を提供する。
【選択図】 図１６The present invention provides an electrochemical cell that provides good electronic performance at low temperatures. The electrochemical cell of the present invention includes a lithium battery capable of providing useful specific capacity under a significant discharge rate for temperatures as low as -60 degrees Celsius. The present invention also provides a method for producing an electrochemical cell comprising a room temperature pre-discharge step preceding a low temperature operation that improves the performance of a battery having a partially fluorinated carbonaceous cathode active material at low temperatures.
[Selection] FIG.

Description

発明の詳細な説明Detailed Description of the Invention

［関連出願の相互参照］
[001] 本出願は、いずれも本明細書の開示に矛盾しない範囲でその全体が参照により本明細書に組み込まれている２００６年２月１６日出願の米国仮特許出願第６０／７７４，２６２号、２００６年３月２１日出願の米国仮特許出願第６０／７８４，９５７号、２００６年３月２０日出願の米国仮特許出願第６０／７８４，９６０号、及び（出願番号がまだ割り当てられていない）２００７年２月９日出願の米国仮特許出願「リチウム電池におけるコークスをベースとした部分フッ素化フッ化炭素（ＣＦｘ）カソード（Coke Based Subfluorinated Carbon Fluorides (CFx) Cathodes in LithiumBatteries）」の有益性を主張するものである。 [Cross-reference of related applications]
[001] This application is a US Provisional Patent Application No. 60 / 774,262, filed February 16, 2006, which is hereby incorporated by reference in its entirety to the extent that it does not conflict with the disclosure herein. US Provisional Patent Application No. 60 / 784,957, filed March 21, 2006, US Provisional Patent Application No. 60 / 784,960, filed March 20, 2006, and US Provisional Patent Application “Coke Based Subfluorinated Carbon Fluorides (CFx) Cathodes in Lithium Batteries” in Lithium Batteries, filed February 9, 2007 Insist on sex.

［連邦政府による資金提供を受けた研究又は開発］
[002] 本明細書に記載されている発明は、ＮＡＳＡ契約に基づく研究の遂行によりなされたものであり、契約者が権利を保持するように選定された公法９６−５１７（米国特許法２０２）の規定に従う。 [Research or development funded by the federal government]
[002] The invention described herein was made through the conduct of research under the NASA contract, and the Public Law 96-517 (US Patent Act 202) selected by the contractor to retain the rights. Follow the rules.

［発明の背景］
[003] 過去数十年間にわたって、電気化学蓄電及び変換装置に革命的進歩がもたらされ、可搬式電子装置、航空機及び宇宙船技術並びに生物医学計装を含む様々な分野におけるこれらのシステムの機能が拡大された。現行技術の電気化学蓄電及び変換装置は、多様な範囲の使用要件及び動作環境に適合するように特異的に工作された設計及び性能属性を有する。例えば、自己放電率が非常に低く、放電信頼性が高い移植医療用具のための高エネルギー密度電池から、広範な可搬式電子装置のための実行時間の長い安価な軽重量充電式電池、そして短時間に極めて高い放電率を提供することが可能な軍事及び航空宇宙用途の高容量電池に及ぶ範囲にわたって高度電気化学蓄電システムが開発された。 [Background of the invention]
[003] Over the past decades, revolutionary advances have been made in electrochemical storage and conversion equipment, and the function of these systems in various fields, including portable electronic devices, aircraft and spacecraft technology, and biomedical instrumentation. Was expanded. Current technology electrochemical storage and conversion devices have design and performance attributes that are specifically engineered to meet a wide range of usage requirements and operating environments. For example, from high energy density batteries for implantable medical devices with very low self-discharge rates and high discharge reliability, to long-running, inexpensive, light-weight rechargeable batteries for a wide range of portable electronic devices, and short Advanced electrochemical storage systems have been developed over a range of high capacity batteries for military and aerospace applications that can provide extremely high discharge rates over time.

[004] この多様な高度電気化学蓄電及び変換システムの開発及び採用の普及にもかかわらず、大きな圧力が、これらのシステムの機能を拡大することによって、さらに広範な装置用途を可能にするように研究を刺激し続けている。例えば、強力な可搬式電子製品に対する需要の大きな増加は、より高いエネルギー密度を提供する安全な軽量の一次及び二次電池の開発に対する大きな関心をもたらした。加えて、大衆消費電子製品及び計装の分野における小型化の要求は、高性能電池のサイズ、質量及び形状因子を低減するための新規の設計及び材料戦略に向けて研究を刺激し続けている。さらに、電気車両及び航空宇宙工学の分野における継続的な開発は、有用な範囲の動作環境（例えば、陸上、低、中及び上空、並びに宇宙）における良好な装置性能が可能な機械的に強靱で高信頼性の電池の必要性をももたらした。   [004] Despite the widespread development and adoption of this diverse advanced electrochemical storage and conversion system, significant pressures will enable a wider range of device applications by expanding the functionality of these systems. Continue to stimulate research. For example, the great increase in demand for powerful portable electronic products has led to great interest in the development of safe, lightweight primary and secondary batteries that provide higher energy densities. In addition, miniaturization requirements in the field of consumer electronics and instrumentation continue to stimulate research towards new designs and material strategies to reduce the size, mass and form factor of high performance batteries. . In addition, continued development in the field of electric vehicles and aerospace engineering is mechanically robust that allows good device performance in a useful range of operating environments (eg, land, low, medium and above, and space). It also brought about the need for a highly reliable battery.

[005] 電気化学蓄電及び変換技術における多くの最近の進歩をまさに電池部品の新しい材料の発見及び統合に帰することができる。例えば、リチウム電池技術は、少なくとも一部に、これらのシステムのための新規の電極及び電解質材料の発見により、急速な発展を続けている。フッ素化炭素材料及びナノ構造遷移金属酸化物の如き挿入カソード材料の先駆的な発見及び最適化から、高性能非水性電解質の開発に至るまで、リチウム電池システムのための新規の材料戦略の実現が、それらの設計及び性能機能に大変革を起こした。これらの進歩の結果として、リチウム電池技術は、次世代の強力な可搬式電子システムのための好ましい技術に位置づけられている。よって、新規の電極及び／又は電解質材料の識別及び性能評価が、現在、新規及び改善されたリチウム系電気化学エネルギー蓄電及び変換システムの開発における研究優先項目である。   [005] Many recent advances in electrochemical storage and conversion technology can be attributed to the discovery and integration of new materials for battery components. For example, lithium battery technology continues to develop rapidly, at least in part, due to the discovery of new electrodes and electrolyte materials for these systems. Realize new material strategies for lithium battery systems, from pioneering discovery and optimization of intercalated cathode materials such as fluorinated carbon materials and nanostructured transition metal oxides to the development of high performance non-aqueous electrolytes , Have revolutionized their design and performance functions. As a result of these advances, lithium battery technology has been positioned as the preferred technology for the next generation of powerful portable electronic systems. Thus, identification and performance evaluation of new electrodes and / or electrolyte materials is currently a research priority in the development of new and improved lithium-based electrochemical energy storage and conversion systems.

[006] 市販の一次リチウム電池システムは、典型的には、放電時に液相又は固相電解質を通じて輸送され、挿入ホスト材料を含む正極において挿入反応するリチウムイオンを生成するためのリチウム金属負極を利用する。リチウム原子は、それを電気化学セルでの使用にとって極めて魅力的なものにする独自の特性の組合せを有する。第１に、それは、６．９４ＡＭＵの原子質量を有する周期律表で最も軽い金属である。第２に、リチウムは、非常に高い電気化学的還元電位（すなわち３．０４５Ｖ）を有する。この独自の特性の組合せは、リチウム系電気化学セルが、非常に高い比容量を有することを可能にする。しかし、リチウム電池の開発及び商業的実現にとって不可欠なのは、高性能挿入カソード材料及び有用なイオン伝導性を与えることが可能な非水性電解質の開発であった。リチウム電池のための有用な挿入カソード材料としては、層状遷移金属酸化物（例えば、ＭｎＯ２、ＮｉＯ２、ＣｏＯ２）、スピネル遷移金属酸化物（例えば、Ｍｎ２Ｏ２、Ｔｉ２Ｏ２）、遷移金属硫化物（例えばＦｅＳ２）及びフッ素化炭素材料（例えばＣＦ１）が挙げられる。リチウム電池のための有用な非水性電解質としては、ポリマー及び融合リチウム塩をイオン伝導する極性有機又は無機液のリチウム塩の溶液が挙げられる。 [006] Commercially available primary lithium battery systems typically utilize a lithium metal negative electrode to generate lithium ions that are transported through a liquid or solid phase electrolyte during discharge and undergo an insertion reaction at the positive electrode containing the insertion host material. To do. The lithium atom has a unique combination of properties that make it extremely attractive for use in electrochemical cells. First, it is the lightest metal in the periodic table with an atomic mass of 6.94 AMU. Second, lithium has a very high electrochemical reduction potential (ie, 3.045V). This unique combination of properties allows lithium-based electrochemical cells to have a very high specific capacity. However, critical to the development and commercial realization of lithium batteries has been the development of high performance intercalated cathode materials and non-aqueous electrolytes that can provide useful ionic conductivity. Useful insertion cathode materials for lithium batteries include layered transition metal oxides (eg, MnO 2 , NiO 2 , CoO 2 ), spinel transition metal oxides (eg, Mn 2 O 2 , Ti 2 O 2 ), Transition metal sulfides (eg FeS 2 ) and fluorinated carbon materials (eg CF 1 ). Useful nonaqueous electrolytes for lithium batteries include solutions of polar organic or inorganic lithium salts that ionically conduct polymers and fused lithium salts.

[007] リチウム電池技術に対する材料戦略及び電気化学セル設計の進歩は、（ｉ）高電池電圧（例えば約３Ｖまで）、（ｉｉ）実質的に一定の（例えばフラットな）放電プロファイル、（ｉｉｉ）長い保存寿命（例えば１０年まで）及び（ｉｖ）一連の動作温度（例えば摂氏−２０から６０度）との適合性を含む有用な装置性能を提供することが可能な電気化学セルを実現した。これらの有益な特性の結果として、一次リチウムイオン電池は、一連の可搬式電子装置、並びに生物医学工学、検知、軍事通信及び照明を含む他の重要な装置用途における電源として広く使用されている。二重挿入リチウムイオン二次電池も開発された。これらのシステムにおいて、リチウム金属が、炭素（例えばグラファイト、コークス等）、金属酸化物、金属窒化物及び金属リン化物の如き負極のための挿入ホスト材料に置き換えられる。先端技術のリチウムイオン二次電池は、優れた充電−放電特性を提供するため、携帯電話及び可搬式コンピュータの如き可搬式電子装置における電源としても広く採用されてきた。   [007] Advances in material strategy and electrochemical cell design for lithium battery technology include: (i) high battery voltage (eg, up to about 3V), (ii) substantially constant (eg, flat) discharge profile, (iii) An electrochemical cell has been realized that can provide useful device performance including long shelf life (eg up to 10 years) and (iv) compatibility with a range of operating temperatures (eg -20 to 60 degrees Celsius). As a result of these beneficial properties, primary lithium ion batteries are widely used as a power source in a range of portable electronic devices and other important device applications including biomedical engineering, sensing, military communications and lighting. A double insertion lithium ion secondary battery has also been developed. In these systems, lithium metal is replaced with insertion host materials for the negative electrode such as carbon (eg, graphite, coke, etc.), metal oxides, metal nitrides, and metal phosphides. Advanced technology lithium-ion secondary batteries have been widely adopted as power sources in portable electronic devices such as mobile phones and portable computers in order to provide excellent charge-discharge characteristics.

[008] リチウム系電池技術の急速な進歩及び実現により、これらのシステムは、一連の航空宇宙用途のための重要なクラスの電源であると現在認められている。目標とする用途としては、衛星、宇宙船、航空機及び防衛技術のための電気化学セルが挙げられる。これらの用途においてリチウム電池を順調に実現するには、実質的な放電率における高い比容量、良好な信頼性及び安全性並びに長時間の動作寿命を含む非常に高度な性能属性の組合せが必要である。これらの性能属性の多くは、室温で実証されたが、先端技術のリチウム系電気化学システムが、低温（例えば摂氏−３０度）環境を含むこれらの用途の多くに固有の極端な動作条件下で厳格な性能要件を満たすことが可能であるかどうかは現在不明である。   [008] Due to the rapid advancement and realization of lithium-based battery technology, these systems are now recognized as an important class of power supplies for a range of aerospace applications. Target applications include satellites, spacecraft, aircraft and electrochemical cells for defense technology. The successful implementation of lithium batteries in these applications requires a combination of very advanced performance attributes including high specific capacity at substantial discharge rates, good reliability and safety, and long operating life. is there. Many of these performance attributes have been demonstrated at room temperature, but advanced technology lithium-based electrochemical systems are under extreme operating conditions inherent in many of these applications, including low temperature (eg, -30 degrees Celsius) environments. Whether it is possible to meet stringent performance requirements is currently unknown.

[009] これらの温度において合理的な量でエネルギーを提供することが可能なＬｉ−ＳＯ２Ｃｌ２、Ｌｉ−ＭｎＯ２及びＬｉ−ＳＯ２を含む既製のリチウム電池は、低温性能を必要とする用途における実現を妨げる長引く安全性の問題及び／又は低温エネルギー密度値を有する。よって、多くの重要な航空宇宙用途に対して低温（例えば−３０℃以下）で機能できる安全な高エネルギー密度の一次電池が現在必要とされている。 [009] Off-the-shelf lithium batteries containing Li-SO 2 Cl 2 , Li-MnO 2 and Li-SO 2 that can provide energy in reasonable amounts at these temperatures require low temperature performance. Has protracted safety issues and / or low temperature energy density values that prevent realization in applications. Thus, there is a current need for safe high energy density primary batteries that can function at low temperatures (eg, -30 ° C or lower) for many important aerospace applications.

[010] コークス又はグラファイトの如きフッ素化炭素質材料からなる活性カソード材料を使用した市販のＬｉ／ＣＦｘ電池は、低温エネルギー源用途に対する潜在的に魅力的なシステムを含む。これらのシステムの多くは、低温動作に適合する低い凍結点を有する非水性電解液を利用する。さらに、Ｌｉ／ＣＦｘ電池システムは、室温及びＣ／１００の放電率（すなわち、１時間当たりの電池の容量の１／１００の電池電流）で７００Ｗｈ／ｋｇ、１０００Ｗｈ／ｌまでの提供が可能であることが知られている。（例えば、Bruce, G. Development of a CFx D Cell for Man Portable Applications、Joint Service Power Expo.2005；及びGabano,J.P.編、LithiumBatteries、M.Fukuda & T. Iijima. 1983、Academic Press：New York参照）。これらのシステムにおけるカソードは、典型的には炭素を有し、フッ化物化学量論組成は、典型的にはＣＦ１．０５からＣＦ１．１である。しかし、このカソード材料は、放出率が制限されることが知られており、電池の極性化及び大きな容量低下を回避するために、Ｃ／５０未満の電流（電池の容量を１時間で割った値の１／５０の電池電流）がしばしば必要である。カソードの厚さと性能の間に強い相関性があり、カソードが厚くなるほど放電率が限定される傾向があるため、ＣＦｘの低電子伝導性が、観察される放電率制限の潜在的な原因である。（例えば、Gunther, R.G.、Fifth Power Sources Conference、Pages 713 - 728、1975参照）。 [010] Commercially available Li / CF x cells using active cathode materials made of fluorinated carbonaceous materials such as coke or graphite include a potentially attractive system for low temperature energy source applications. Many of these systems utilize non-aqueous electrolytes that have a low freezing point that is compatible with low temperature operation. Furthermore, the Li / CF x battery system can provide up to 700 Wh / kg and 1000 Wh / l at room temperature and C / 100 discharge rate (ie, battery current that is 1 / 100th of the battery capacity per hour). It is known that there is. (For example, see Bruce, G. Development of a CFx D Cell for Man Portable Applications, Joint Service Power Expo. 2005; and Gabano, JP, Lithium Batteries, M. Fukuda & T. Iijima. 1983, Academic Press: New York) . The cathode in these systems typically has carbon and the fluoride stoichiometry is typically CF 1.05 to CF 1.1 . However, this cathode material is known to have a limited emission rate, and in order to avoid battery polarization and large capacity loss, a current of less than C / 50 (battery capacity divided by 1 hour). A battery current of 1/50 of the value is often required. The low electron conductivity of CF x is a potential cause of the observed discharge rate limitation because there is a strong correlation between cathode thickness and performance, and the discharge rate tends to be limited as the cathode gets thicker. is there. (See, eg, Gunther, RG, Fifth Power Sources Conference, Pages 713-728, 1975).

[011] 放電率が制限されることに対処するために、渦巻き構成の薄いカソード構造体を使用していくつかの高性能Ｌｉ／ＣＦｘ電池が開発された。この開発は、室温及び低温動作条件の双方においていくつかの有望な結果を与えた。例えば、室温においてＣ／８の放電率より良好な放電率で４６０Ｗｈ／ｋｇを超えて提供し、２Ａの放電下で約１２Ａｈを提供し、−２０°Ｆ（−２９℃）で５７０ｍＡｈ／ｇ超の活性カソード材料を利用した１５．５Ａｈ完全梱包Ｄ電池が報告された。（例えば、Bruce, G.、Development of a CFx D Cell for Man Portable Applications、Joint Service Power Expo.2005参照）。類似のＣＦｘ渦巻き電極設計は、０．０００２オーム／ｍｍ２のバルクカソードインピーダンスを示し、−３０℃においてＣ／２０の放電率で５００ｍＡｈ／ｇ超活性カソード材料を提供することが可能であった。（例えば、T.Tan, P. Lam及びH. Yumoto、Li/(CF)n Battery for Low Temperature and High Power Application、208th ElectrochemicalSociety Meeting. 2005. Los Angeles、CA参照）。いくつかの放電条件下における実質的な自己加熱が、Ｌｉ−ＣＦｘ正極システムについて報告され、それもこれらの化学電気電池の低温動作を向上させることが可能であった（例えば、Rohde, D., M.J. Root及びD. Foster.、Li/CFx Cell and Material Development for High Rate Applications.、37th Power SourcesConference. 1996参照）。 [011] To address the limited discharge rate, several high performance Li / CF x cells have been developed using a thin cathode structure in a spiral configuration. This development has given some promising results both at room temperature and cold operating conditions. For example, it provides over 460 Wh / kg at a discharge rate better than C / 8 at room temperature, provides about 12 Ah under 2 A discharge, and over 570 mAh / g at −20 ° F. (−29 ° C.) A 15.5 Ah fully packaged D battery utilizing the active cathode material was reported. (See, for example, Bruce, G., Development of a CFxD Cell for Man Portable Applications, Joint Service Power Expo. 2005). A similar CFx spiral electrode design showed a bulk cathode impedance of 0.0002 ohm / mm 2 and was able to provide a 500 mAh / g superactive cathode material at a discharge rate of C / 20 at −30 ° C. (See, for example, T. Tan, P. Lam and H. Yumoto, Li / (CF) n Battery for Low Temperature and High Power Application, 208th Electrochemical Society Meeting. 2005. Los Angeles, CA). Substantial self-heating under some discharge conditions has been reported for Li-CFx cathode systems, which could also improve the low temperature operation of these chemical electric cells (eg, Rohde, D., (See MJ Root and D. Foster., Li / CFx Cell and Material Development for High Rate Applications., 37th Power Sources Conference. 1996).

[012] 以上から明らかなように、多くの重要な航空宇宙用途に固有の厳しい装置性能要件を満たすことが可能な電気化学蓄電及び変換装置が当該技術分野で必要とされている。具体的には、大放電率条件下及び低温（例えば、摂氏約３０度未満）で有用な比容量を提供することが可能な電気化学セルが必要とされる。低温におけるシステム性能を向上させる一次及び二次リチウム電池のための新しい電極及び電解質材料が必要とされる。   [012] As is apparent from the foregoing, there is a need in the art for electrochemical storage and conversion devices that can meet the stringent device performance requirements inherent in many important aerospace applications. Specifically, there is a need for an electrochemical cell that can provide useful specific capacity under high discharge rate conditions and at low temperatures (eg, less than about 30 degrees Celsius). New electrodes and electrolyte materials for primary and secondary lithium batteries that improve system performance at low temperatures are needed.

［発明の要旨］
[013] 本発明は、特に低温において良好な電子性能を与える電気化学セルを提供する。本発明の電気化学セルは、摂氏約−６０度程度の温度を含む広範囲の温度に対して有意な放電率の下で有用な比容量を有するリチウム電池を含む。本発明は、また、低温において部分フッ素化炭素質正極活性材料を有する電池の性能を向上させる室温の前放電工程を含む電気化学セルの製造方法を提供する。 [Summary of the Invention]
[013] The present invention provides an electrochemical cell that provides good electronic performance, particularly at low temperatures. The electrochemical cell of the present invention includes a lithium battery having a specific capacity useful under a significant discharge rate over a wide range of temperatures, including temperatures on the order of about -60 degrees Celsius. The present invention also provides a method for producing an electrochemical cell including a room temperature pre-discharge step that improves the performance of a battery having a partially fluorinated carbonaceous positive electrode active material at low temperatures.

[014] 本発明の電気化学セルは、特異的に選択された電極と電解質材料、組成及び形状因子とを組み合わせて、摂氏約−２０度以下の温度を含む広範囲の温度で、実質的な放電率（例えば約Ｃ／２０以上）に対して従来技術の電気化学セルより高い比容量を与える。本発明の電気化学セルは、広範囲の温度で、高電流密度放電条件に対して高い比容量（例えば、約６２５ｍＡｈｇ−１以上の比容量）を与えることが可能な多相の部分フッ素化炭素質活性材料を含む正極を有するリチウム電池を含む。本発明は、また、高いイオン伝導性、良好な化学安定性並びに低温動作時の有用な正極湿潤及び調湿特性を与えるリチウム電池のための電解質組成物を提供する。 [014] The electrochemical cell of the present invention combines a specifically selected electrode with an electrolyte material, composition and form factor for substantial discharge over a wide range of temperatures, including temperatures below about -20 degrees Celsius. Provides a higher specific capacity for rate (eg, about C / 20 or higher) than prior art electrochemical cells. The electrochemical cell of the present invention is a multi-phase partially fluorinated carbonaceous material capable of providing a high specific capacity (for example, a specific capacity of about 625 mAhg −1 or more) over a wide range of temperatures over high current density discharge conditions. A lithium battery having a positive electrode comprising an active material is included. The present invention also provides an electrolyte composition for a lithium battery that provides high ionic conductivity, good chemical stability, and useful positive electrode wetting and humidity control properties during low temperature operation.

[015] 一態様において、本発明は、リチウム電池の性能を向上させるための新規の材料戦略を提供する。例えば、本発明は、低温におけるリチウム電池の電子性能を向上させる、及び／又はより厚い正極構成を含む有利な電極形状因子を得るために重要な相乗作用的性能向上をもたらす相補的な部分フッ素化炭素質正極活性材料及び電解質組成物を提供する。一実施形態において、例えば、本発明は、従来のＣＦ１正極活性材料と比較して、低温におけるカソード性能を向上させるナノスケールの相互混合フッ素化及び非フッ素化領域を含む部分フッ素化炭素質正極活性材料を提供する。本発明は、また、部分フッ素化炭素質正極活性材料を有する電気化学セルの有用な動作温度の範囲を拡大する物理及び化学特性を与える、アニオン受容体添加物、リチウム塩濃縮物及び非水性溶媒組成物を含むリチウムイオン電池のための電解質組成物を提供する。本発明の部分フッ素化正極活性材料と電解質組成物の組合せは、正極の動力学及び電荷移動特性及び電解質のイオン伝導性を向上させることによって、リチウム電池が、先端技術のリチウム電池システムと比較して、優れた低温性能を発揮することを可能にし、電気化学セルが、有利な正極形状因子及び構成を有することを可能にする。 [015] In one aspect, the present invention provides a novel material strategy for improving the performance of lithium batteries. For example, the present invention provides complementary partial fluorination that improves the electronic performance of lithium batteries at low temperatures and / or provides significant synergistic performance gains to obtain advantageous electrode form factors, including thicker cathode configurations. A carbonaceous positive electrode active material and an electrolyte composition are provided. In one embodiment, for example, the present invention provides a partially fluorinated carbonaceous cathode that includes nanoscale intermixed fluorinated and non-fluorinated regions that improve cathode performance at low temperatures compared to conventional CF 1 cathode active materials. Provide active material. The present invention also provides anion acceptor additives, lithium salt concentrates and non-aqueous solvents that provide physical and chemical properties that extend the range of useful operating temperatures of electrochemical cells having partially fluorinated carbonaceous cathode active materials. An electrolyte composition for a lithium ion battery comprising the composition is provided. The combination of the partially fluorinated positive electrode active material of the present invention and the electrolyte composition allows the lithium battery to be compared to the state-of-the-art lithium battery system by improving the dynamics and charge transfer properties of the positive electrode and the ionic conductivity of the electrolyte. Thus enabling excellent low temperature performance to be exhibited, and the electrochemical cell to have advantageous positive electrode form factors and configurations.

[016] 一態様において、本発明は、多相部分フッ素化炭素質活性材料を含む正極を有する、低温動作が可能な電気化学セルを提供する。一実施形態において、本態様の電気化学セルは、ｘがフッ素原子の炭素原子に対する平均原子比であり、約０．３から約１．０の範囲から選択される平均化学量論組成ＣＦｘを有する部分フッ素化炭素質材料を含む正極を含む。本発明の本態様の正極を含む部分フッ素化炭素質材料は、非フッ素化炭素成分及び少なくとも１つのフッ素化炭素成分を有する多相材料である。本実施形態の電気化学セルは、負極、及び正極と負極の間に設けられた非水性電解質をさらに含む。本発明の本態様の電気化学セルにおける有用な負極は、リチウムイオンのような金属カチオン源を含む。非水性電解質は、好ましくは、電解質におけるイオンが電気化学セルの正極及び負極と効率的に相互作用できるように設けられる。場合によって、本態様の電解質は、低温性能の向上のために、部分フッ素化炭素質正極においてイオン伝導性及び反応動力学特性を与えるように選択された組成物を有する高性能の低温電解質を含む。   [016] In one aspect, the present invention provides an electrochemical cell capable of low temperature operation having a positive electrode comprising a multi-phase partially fluorinated carbonaceous active material. In one embodiment, the electrochemical cell of this aspect has an average stoichiometric composition CFx selected from the range of about 0.3 to about 1.0, where x is the average atomic ratio of fluorine atoms to carbon atoms A positive electrode comprising a partially fluorinated carbonaceous material. The partially fluorinated carbonaceous material comprising the positive electrode of this aspect of the present invention is a multiphase material having a non-fluorinated carbon component and at least one fluorinated carbon component. The electrochemical cell of this embodiment further includes a negative electrode and a non-aqueous electrolyte provided between the positive electrode and the negative electrode. Useful negative electrodes in the electrochemical cells of this aspect of the invention include a metal cation source such as lithium ions. The non-aqueous electrolyte is preferably provided so that ions in the electrolyte can efficiently interact with the positive and negative electrodes of the electrochemical cell. Optionally, the electrolyte of this embodiment includes a high performance low temperature electrolyte having a composition selected to provide ionic conductivity and reaction kinetic properties in a partially fluorinated carbonaceous cathode for improved low temperature performance. .

[017] 本明細書に用いられているように、「部分フッ素化炭素質材料」という表現は、非フッ素化炭素質成分を有する多相炭素質材料を指す。本明細書に用いられているように、「非フッ素化炭素質成分」は、グラファイト、コークス、マルチウォール（multiwalled）カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノウィスカー、多層カーボンナノ粒子、カーボンナノウィスカー及びカーボンナノロッドの如き非フッ素化炭素組成物及び／又は相を含むとともに、微フッ素化炭素組成物及び／又は相を含む。微フッ素化は、この文脈において、ＣＦ１及びＣ２Ｆ相のように炭素がフッ素に共有結合された組成物と異なり、フッ素に弱く結合した炭素を指す。多相部分フッ素化炭素質材料は、１つ又は複数の非フッ素化炭素質相及び１つ又は複数のフッ素化相（例えば、ポリ（一フッ化炭素（ＣＦ１）；ポリ（一フッ化二炭素）等）を含む炭素質相の混合物を含むことができる。部分フッ素化炭素質材料は、炭素質出発材料の不完全又は部分的フッ化をもたらす条件下でフッ素源と接触された炭素質材料を含む。本発明に有用な部分フッ素化炭素質材料及び関連する部分フッ素化炭素質材料製造方法が、本記載と矛盾しない範囲でその全体が参照により本明細書に組み込まれている、それぞれ２００５年１０月１８日、２００６年６月６日及び２００６年１１月１６日出願の米国特許出願第１１／２５３，３６０号、同第１１／４２２，５６４号及び同第１１／５６０，５７０号に記載されている。 [017] As used herein, the expression "partially fluorinated carbonaceous material" refers to a multiphase carbonaceous material having a non-fluorinated carbonaceous component. As used herein, “non-fluorinated carbonaceous component” includes graphite, coke, multiwalled carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanowhiskers, multi-walled carbon nanoparticles, carbon nanowhiskers and It includes a non-fluorinated carbon composition and / or phase, such as carbon nanorods, and a microfluorinated carbon composition and / or phase. Microfluorination, in this context, refers to carbon that is weakly bonded to fluorine, unlike compositions in which carbon is covalently bonded to fluorine, such as the CF 1 and C 2 F phases. The multiphase partially fluorinated carbonaceous material includes one or more non-fluorinated carbonaceous phases and one or more fluorinated phases (eg, poly (carbon monofluoride (CF 1 ); poly (difluoride difluoride)). Carbon) etc. The partially fluorinated carbonaceous material is carbonaceous that has been contacted with a fluorine source under conditions that result in incomplete or partial fluorination of the carbonaceous starting material. A partially fluorinated carbonaceous material useful in the present invention and a related method of making a partially fluorinated carbonaceous material are incorporated herein by reference in their entirety, to the extent they do not conflict with this description. U.S. Patent Application Nos. 11 / 253,360, 11 / 422,564 and 11 / 560,570 filed October 18, 2005, June 6, 2006 and November 16, 2006. It is described in

[018] 本発明の本態様における部分フッ素化炭素質正極活性材料の炭素原子化学量論組成に対するフッ素原子の選択は、少なくとも部分的に、フッ化度（例えばｘの値）が大きくなるほど、比容量が大きくなる電気化学セルの比容量及び放電率特性を決定づける。いくつかの実施形態において、例えば、大きいフッ素原子対炭素原子の平均原子比（ｘ）、例えば約０．５から約０．９に等しいｘを選択することが、約２Ｖにおける放電に対して約５００ｍＡｈｇ−１を超える比容量、いくつかの実施形態では約２．１Ｖにおける放電に対して約６２５ｍＡｈｇ−１を超える比容量を示すことが可能な電気化学セルを提供するのに有用である。フッ素原子対炭素原子化学量論組成は、また、少なくとも一部に、部分フッ素化炭素質正極活性材料の非フッ素化成分の範囲を決定づける。いくつかの実施形態において、非フッ素化炭素成分は、正極活性材料を含む部分フッ素化炭素質材料の約５から約７０質量％であり、いくつかの実施形態では、非フッ素化炭素成分は、正極活性材料を含む部分炭素質材料の約１０から約２０質量％であることが好ましい。少なくとも約５質量％の非フッ素化炭素成分を有する部分フッ素化炭素質正極活性材料を使用することは、いくつかの実施形態において、有用な伝導性を有する電極を提供するのに有益である。 [018] The selection of fluorine atoms for the carbon atom stoichiometric composition of the partially fluorinated carbonaceous positive electrode active material in this embodiment of the present invention is at least partially as the degree of fluorination (eg, the value of x) increases. It determines the specific capacity and discharge rate characteristics of the electrochemical cell with increasing capacity. In some embodiments, for example, selecting an average atomic ratio (x) of large fluorine atoms to carbon atoms, for example, x equal to about 0.5 to about 0.9 is about 500mAhg exceeds -1 specific capacity, some of the embodiments useful in providing an electrochemical cell capable of indicating the specific capacity of greater than about 625MAhg -1 to the discharge at about 2.1V. The fluorine atom to carbon atom stoichiometric composition also determines, at least in part, the range of non-fluorinated components of the partially fluorinated carbonaceous cathode active material. In some embodiments, the non-fluorinated carbon component is about 5 to about 70% by weight of the partially fluorinated carbonaceous material including the positive electrode active material, and in some embodiments, the non-fluorinated carbon component is It is preferably about 10 to about 20% by weight of the partial carbonaceous material including the positive electrode active material. The use of a partially fluorinated carbonaceous positive electrode active material having a non-fluorinated carbon component of at least about 5% by weight is beneficial in some embodiments to provide an electrode with useful conductivity.

[019] グラファイト、コークス、並びにマルチウォールカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、多層カーボンナノ粒子、カーボンナノウィスカー及びカーボンナノロッドの如き炭素質ナノ材料を含む一連の炭素質材料は、本発明の正極における部分フッ素化活性材料に有用である。一実施形態において、部分フッ素化炭素質材料は、複数のナノ構造粒子を含み、ナノ構造粒子の各々は、複数のフッ素化領域及び複数の非フッ素化領域を含む。この説明の文脈において、「領域」は、特徴的な組成（例えば、非フッ素化又はフッ素化）、相（例えば、非晶質、結晶性、Ｃ２Ｆ、ＣＦ１、グラファイト、コークス、炭素繊維、マルチウォールカーボンナノチューブの如き炭素ナノ材料、カーボンウィスカー、炭素繊維等）及び／又は形態を有する材料の構造成分である。正極活性材料のための有用な部分フッ素化炭素質材料は、複数の異なる領域を含む。個々のフッ素化及び非フッ素化領域は、いくつかの用途に対して好ましくは、約５０ナノメートル未満の少なくとも１つの物理的寸法（例えば、長さ、深さ、断面寸法等）、及びいくつかの用途に対してより好ましくは約１０ナノメートル未満の少なくとも１つの物理的寸法を有する。低温において高性能を与える電気化学セルに特に有用な正極活性材料は、活性材料の各ナノ構造粒子全体に分布し、いくつかの実施形態において活性材料の各ナノ構造粒子全体に実質的に均一に分布するフッ素化領域及び非フッ素化領域を有するナノ構造粒子を含む。いくつかの実施形態において、正極活性材料の粒子のフッ素化領域は、ｙがフッ素原子の炭素原子に対する平均原子比であり、約０．８から約０．９の範囲から選択される平均化学量論組成ＣＦｙを有する部分フッ素化炭素質材料を含む、正極活性材料の粒子の非フッ素化領域は、グラファイト、コークス、マルチウォールカーボンナノチューブ、多層カーボンナノファイバー、多層カーボンナノ粒子、カーボンナノウィスカー及びカーボンナノロッドの如き非フッ素化炭素質相を含む。 [019] A series of carbonaceous materials, including graphite, coke, and carbonaceous nanomaterials such as multi-walled carbon nanotubes, carbon nanofibers, multi-walled carbon nanoparticles, carbon nanowhiskers and carbon nanorods, are partly fluorine in the positive electrode of the present invention. Useful for activated chemical materials. In one embodiment, the partially fluorinated carbonaceous material includes a plurality of nanostructured particles, each of the nanostructured particles including a plurality of fluorinated regions and a plurality of non-fluorinated regions. In the context of this description, “regions” are characteristic compositions (eg, non-fluorinated or fluorinated), phases (eg, amorphous, crystalline, C 2 F, CF 1 , graphite, coke, carbon fiber , Carbon nanomaterials such as multi-walled carbon nanotubes, carbon whiskers, carbon fibers, etc.) and / or structural components of the material. Useful partially fluorinated carbonaceous materials for the positive electrode active material include a plurality of different regions. Individual fluorinated and non-fluorinated regions preferably have at least one physical dimension (eg, length, depth, cross-sectional dimension, etc.) less than about 50 nanometers, and some More preferably, it has at least one physical dimension of less than about 10 nanometers. Cathode active materials that are particularly useful for electrochemical cells that provide high performance at low temperatures are distributed throughout each nanostructured particle of active material, and in some embodiments, substantially uniformly throughout each nanostructured particle of active material. Including nanostructured particles having distributed fluorinated and non-fluorinated regions. In some embodiments, the fluorinated region of the positive electrode active material particles has an average stoichiometry selected from the range of about 0.8 to about 0.9, where y is the average atomic ratio of fluorine atoms to carbon atoms. The non-fluorinated regions of the particles of the positive electrode active material comprising the partially fluorinated carbonaceous material having the theoretical composition CFy are graphite, coke, multi-wall carbon nanotubes, multi-wall carbon nanofibers, multi-layer carbon nanoparticles, carbon nanowhiskers and carbon Contains a non-fluorinated carbonaceous phase such as nanorods.

[020] ナノ構造部分フッ素化炭素質粒子を正極活性材料として使用すると、本発明の電気化学セルにいくつかの利点が提供される。第１に、これらの粒子におけるフッ素化領域と非フッ素化領域をナノスケールで相互混合すると、フッ素化領域と非フッ素化領域の間の界面表面積が大きくなる。この属性は、これらの領域の間に良好な電子特性及び界面特性を与え、特に低温における電子移動を容易にする。加えて、これらの粒子における感知可能な非フッ素化成分の存在は、電極活性材料にナノスケールの導電性経路を与えることによって、正味の電極伝導性を向上させる。さらに、これらの材料におけるナノスケールのフッ素化領域の分布は、高量のフッ素イオン装荷が電解質に接触する感知可能な密度のフッ素化領域を当てることによって、電解質に接触するフッ素化構造領域の界面表面積が大きくなり、正極における動力学的特性がさらに向上する。   [020] The use of nanostructured partially fluorinated carbonaceous particles as the positive electrode active material provides several advantages to the electrochemical cell of the present invention. First, intermixing the fluorinated and non-fluorinated regions in these particles on a nanoscale increases the interfacial surface area between the fluorinated and non-fluorinated regions. This attribute gives good electronic and interfacial properties between these regions and facilitates electron transfer, especially at low temperatures. In addition, the presence of appreciable non-fluorinated components in these particles improves net electrode conductivity by providing a nanoscale conductive path for the electrode active material. In addition, the distribution of nanoscale fluorinated regions in these materials can be attributed to the interface of the fluorinated structural regions in contact with the electrolyte by applying a sensible density of fluorinated regions in which a high amount of fluoride ion contacts the electrolyte. The surface area is increased, and the dynamic characteristics of the positive electrode are further improved.

[021] 本発明の電気化学セルの正極は、アセチレンブラック、カーボンブラック、粉末化グラファイト、コークス、炭素繊維及び金属粉の如き導電性希釈剤（conductive diluent）をさらに含むことができ、及び／又はポリマー結着剤の如き結着剤（binder）をさらに含むことができる。いくつかの実施形態における正極のための有用な結着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の如きフルオロポリマーを含む。本発明の正極を、薄膜電極構成の如き薄電極設計を含む電気化学及び電池科学の技術分野で知られている一連の有用な構成及び形状因子で提供することができる。一実施形態において、正極は、金属集電体に設けられる部分フッ素化炭素質活性材料を含む薄複合膜を含み、薄複合膜の厚さは、約２０ミクロンから１２０ミクロンの範囲から選択される。本発明の電極活性材料及び電解質は、有用な放電率を与えることが可能であり、電極形状因子が約９０ミクロン以上の厚さを有するリチウム電池を可能にする。一実施形態において、部分フッ素化炭素質活性材料を含む正極を渦巻き電極構成で提供する。   [021] The positive electrode of the electrochemical cell of the present invention may further comprise a conductive diluent such as acetylene black, carbon black, powdered graphite, coke, carbon fiber and metal powder, and / or A binder such as a polymer binder can further be included. Useful binders for the positive electrode in some embodiments include fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF). The positive electrode of the present invention can be provided in a series of useful configurations and form factors known in the electrochemical and battery science arts, including thin electrode designs such as thin film electrode configurations. In one embodiment, the positive electrode comprises a thin composite film comprising a partially fluorinated carbonaceous active material provided on a metal current collector, and the thickness of the thin composite film is selected from the range of about 20 microns to 120 microns. . The electrode active materials and electrolytes of the present invention can provide useful discharge rates, enabling lithium batteries with electrode form factors having a thickness of about 90 microns or greater. In one embodiment, a positive electrode comprising a partially fluorinated carbonaceous active material is provided in a spiral electrode configuration.

[022] 本発明の負極は、元素周期律表の第１、２及び３族から選択される金属のイオン源を含む。低温リチウム電池を含む本発明の実施形態において、負極は、リチウム金属、リチウム合金、炭素−リチウム材料及びリチウム金属酸化物挿入化合物の如きリチウムイオン源を含む。有用な炭素−リチウム材料は、リチウムイオンが挿入されたグラファイト又はコークスの如き炭素質材料を含む。   [022] The negative electrode of the present invention includes a metal ion source selected from Groups 1, 2, and 3 of the Periodic Table of Elements. In embodiments of the invention that include a low temperature lithium battery, the negative electrode includes a lithium ion source such as lithium metal, a lithium alloy, a carbon-lithium material, and a lithium metal oxide insertion compound. Useful carbon-lithium materials include carbonaceous materials such as graphite or coke with lithium ions inserted.

[023] 別の態様において、本発明の電気化学セルは、高性能低温電解質を含む非水性電解質を有する。この説明の文脈において、「高性能低温電解質」という表現は、低い凍結点、並びに（ｉ）０．０００１Ｓｃｍ−１以上、０．００１Ｓｃｍ−１以上又は０．００５Ｓｃｍ−１以上のイオン伝導度；（ｉｉ）部分フッ素化炭素質電極活性材料に対する良好な正極調湿及び湿潤特性；及び（ｉｉｉ）特に正極及び負極表面での分解に対する高度な化学的及び電気化学的安定性の摂氏約−２０度未満の温度における特性の１種又は複数種を有する電解質組成物を指す。本発明は、部分フッ素化炭素質正極活性材料を有する電気化学セルの低温性能を向上させる物理及び化学特性を有する一連の高性能低温電解質を提供する。 [023] In another embodiment, the electrochemical cell of the present invention has a non-aqueous electrolyte comprising a high performance low temperature electrolyte. In the context of this description, the expression "high performance low temperature electrolyte" is lower freezing point, and (i) 0.0001Scm -1 or more, 0.001Scm -1 or higher or 0.005Scm -1 or more ionic conductivity; ( ii) good cathode conditioning and wetting properties for partially fluorinated carbonaceous electrode active materials; and (iii) high chemical and electrochemical stability, particularly less than about -20 degrees Celsius for degradation at the cathode and anode surfaces An electrolyte composition having one or more characteristics at a temperature of The present invention provides a series of high performance low temperature electrolytes having physical and chemical properties that improve the low temperature performance of electrochemical cells having partially fluorinated carbonaceous cathode active materials.

[024] 一実施形態において、高性能低温非水性電解質は、リチウム塩と溶媒の溶液を含む。本発明の本態様の有用なリチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６及びＬｉＰＦ６が挙げられるが、それらに限定されない。非水性電解質溶液におけるリチウム塩の濃度は、いくつかの実施形態において、低温性能を向上させるように選択される重要なパラメータである。一実施形態において、例えば、ＬｉＢＦ４の如きリチウム塩は、いくつかの用途に対して好ましくは１．０Ｍ未満、いくつかの用途に対してより好ましくは０．５Ｍ未満である非水性電解質溶液における濃度を有する。本発明のいくつかの電気化学セルの有用なリチウム塩濃度は、例えばＬｉＢＦ４が選択されたリチウム塩である場合に約０．７５Ｍから約０．２５Ｍの範囲から選択される。 [024] In one embodiment, the high performance low temperature non-aqueous electrolyte comprises a solution of a lithium salt and a solvent. Useful lithium salts of this aspect of the present invention, LiBF 4, LiF, LiClO 4 , LiAsF 6, but LiSbF 6 and LiPF 6 include, but are not limited to. The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte solution is an important parameter selected to improve low temperature performance in some embodiments. In one embodiment, for example, a lithium salt such as LiBF 4 is preferably less than 1.0M for some applications and more preferably less than 0.5M for some applications in a non-aqueous electrolyte solution. Has a concentration. Useful lithium salt concentrations for some electrochemical cells of the present invention are selected from the range of about 0.75M to about 0.25M, for example when LiBF 4 is the selected lithium salt.

[025] 溶媒組成物は、また、本発明の実施形態において、低温電気化学性能を向上させるように選択される。本発明の非水性電解質に有用な溶媒としては、炭酸プロピレン、１，２−ジメトキシエタン、トリフルオロエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエトキシエタン、１−３ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、ギ酸メチル、α−ブチロラクトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、ガンマ−ブチロラクトン、ジエトキシエタン、アセトニトリル及び酢酸メチルが挙げられるが、それらに限定されない。本発明の非水性電解質は、以上に示した溶媒のフッ素類似体をも含む。この説明の文脈において、フッ素類似体は、（ｉ）溶媒分子の各水素原子がフッ素原子で置換された完全フッ素化類似体及び（ｉｉ）溶媒分子の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された部分フッ素化類似体を含む。フッ素類似体を含有する溶媒は、部分フッ素化及び完全フッ素化炭素質電極活性物質の固有の親フッ素性を考慮すると、正極と会合的に相互作用できるフッ素相を含むため、該溶媒の使用は、いくつかの実施形態において好ましい。例えば、親フッ素性部分フッ素化ＣＦｘ活性材料は、正極における湿潤及び調湿が向上することにより、特に低温における高放電率性能を可能にする。   [025] The solvent composition is also selected in embodiments of the present invention to improve low temperature electrochemical performance. Solvents useful for the non-aqueous electrolyte of the present invention include propylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, trifluoroethyl ether, diethyl ether, diethoxyethane, 1-3 dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, ethylene carbonate, Examples include, but are not limited to, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl formate, α-butyrolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, gamma-butyrolactone, diethoxyethane, acetonitrile, and methyl acetate. The non-aqueous electrolyte of the present invention also contains a fluorine analog of the solvent shown above. In the context of this description, a fluorine analog is (i) a fully fluorinated analog in which each hydrogen atom of the solvent molecule is replaced with a fluorine atom, and (ii) at least one hydrogen atom of the solvent molecule is replaced with a fluorine atom. Partially fluorinated analogs. Since the solvent containing the fluorine analog contains a fluorine phase capable of associatively interacting with the positive electrode in consideration of the inherent fluorination property of partially fluorinated and fully fluorinated carbonaceous electrode active materials, the use of the solvent is Preferred in some embodiments. For example, fluorinated partially fluorinated CFx active materials enable high discharge rate performance, particularly at low temperatures, by improving wetness and conditioning at the positive electrode.

[026] 炭酸プロピレン（或いは炭酸エチレン）と１，２−ジメトキシエタンの混合物を含む溶媒を使用すると、本発明における有用な物理及び化学特性を示す非水性電解質溶液が得られる。これらの溶媒混合物における炭酸プロピレンと１，２−ジメトキシエタンの相対的な割合は、大きな自己放電を防止するように高誘電率を達成するために十分な炭酸プロピレンを与えることによって、電池安定性を向上させるように選択される。いくつかの実施形態において、有用なイオン伝導性を与えるように、リチウム塩による低粘度及び良好な調湿特性を達成するために十分な１，２−ジメトキシエタンを電解質に供給する。加えて、負極の効果的な不活性化を付与するように炭酸プロピレンを十分な割合で供給すべきである。例えば、一実施形態において、溶媒は、約０．２５から約１の範囲から選択される炭酸プロピレン対１，２−ジメトキシエタンの容量対容量比を有する。一実施形態において、例えば、溶媒は、約０．５０未満の炭酸プロピレン対１，２−ジメトキシエタンの容量対容量比を有する。   [026] The use of a solvent comprising a mixture of propylene carbonate (or ethylene carbonate) and 1,2-dimethoxyethane provides a non-aqueous electrolyte solution that exhibits useful physical and chemical properties in the present invention. The relative proportions of propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane in these solvent mixtures increases battery stability by providing enough propylene carbonate to achieve a high dielectric constant to prevent large self-discharge. Selected to improve. In some embodiments, enough 1,2-dimethoxyethane is supplied to the electrolyte to achieve low viscosity and good humidity conditioning properties with the lithium salt to provide useful ionic conductivity. In addition, a sufficient proportion of propylene carbonate should be supplied to provide effective deactivation of the negative electrode. For example, in one embodiment, the solvent has a volume to volume ratio of propylene carbonate to 1,2-dimethoxyethane selected from the range of about 0.25 to about 1. In one embodiment, for example, the solvent has a volume to volume ratio of propylene carbonate to 1,2-dimethoxyethane of less than about 0.50.

[027] 本発明の電気化学セルにおける非水性電解質の低温性能を向上させるための別の戦略は、トリフルオロエチルエーテル（ＴＥＥ）の如き少なくとも１つのフルオロアルキル基を有するエーテルを含有する溶媒の使用を含む。フルオロアルキル基を有するエーテルは、これらの化合物の低融点、低粘度及び良好な溶媒和特性により、本発明の電解質溶液に有益な物理特性を付与する。さらに、電解質溶液に対するハイドロフルオロカーボンエーテルを電解質溶液に添加すると、部分フッ素化炭素性材料を含む活性電極材料の湿潤性が向上する。一実施形態において、本発明は、約１０％から約４０％の範囲から選択される溶媒の容量パーセントを有するトリフルオロエチルエーテルの如き少なくとも１つのフルオロアルキル基を有するエーテルを含む非水性電解質溶液を提供する。上述のように、フッ素相を含む電解質材料（すなわち、１つ又は複数のフルオロアルキル基を有するエーテル）を使用すると、部分フッ素化炭素質材料の如き親フッ素性電極活性材料の湿潤性及び／又は調質性が向上する。   [027] Another strategy for improving the low temperature performance of non-aqueous electrolytes in the electrochemical cells of the present invention is the use of solvents containing ethers having at least one fluoroalkyl group such as trifluoroethyl ether (TEE) including. Ethers with fluoroalkyl groups impart beneficial physical properties to the electrolyte solutions of the present invention due to the low melting point, low viscosity and good solvation properties of these compounds. Furthermore, when the hydrofluorocarbon ether for the electrolyte solution is added to the electrolyte solution, the wettability of the active electrode material including the partially fluorinated carbonaceous material is improved. In one embodiment, the present invention provides a non-aqueous electrolyte solution comprising an ether having at least one fluoroalkyl group, such as trifluoroethyl ether, having a volume percent of solvent selected from the range of about 10% to about 40%. provide. As noted above, the use of an electrolyte material that includes a fluorine phase (ie, an ether having one or more fluoroalkyl groups) can improve the wettability and / or of the fluorophilic electrode active material, such as a partially fluorinated carbonaceous material. The tempering property is improved.

[028] 別の態様において、本発明は、アニオン受容体を含む高性能非水性電解質溶液を提供する。本発明の高性能非水性電解質は、部分フッ素化炭素質材料又は完全フッ素化炭素質材料の如きフッ素化炭素質正極活性材料を有するリチウム電池の低温性能を向上させるのに特に有益である。ルイス酸アニオン受容体の如きアニオンを拘束する水素結合を使用しないアニオン受容体を組み込むと、特に低温において、本発明の電解質溶液の正味のイオン伝導性を向上させるように、リチウム塩の溶解性を高める。アニオン受容体を組み込むと、正極活性材料を調湿することによってこの高性能低温電解質の性能も向上する。一実施形態において、例えば、本発明のアニオン受容体は、電気化学セルの放電により正極表面に蓄積し得る放電反応物質を溶解させることが可能である。当該放電反応物質の溶解は、蓄積すると、電極、特に正極における動力学的性能が低減され得るため有用である。本発明の電気化学セルの非水性電解質におけるアニオン受容体による放電反応物質の溶解は、活性材料正極の実用的な厚さを増加させながら有用な放電率性能（例えば、高放電率が可能、大きな電圧遅延又は苛酷な分極効果がない）を維持することを可能にする。   [028] In another embodiment, the present invention provides a high performance non-aqueous electrolyte solution comprising an anion receptor. The high performance non-aqueous electrolytes of the present invention are particularly beneficial for improving the low temperature performance of lithium batteries having fluorinated carbonaceous cathode active materials such as partially fluorinated carbonaceous materials or fully fluorinated carbonaceous materials. Incorporating anion receptors that do not use anion-binding hydrogen bonds, such as Lewis acid anion receptors, improve the lithium salt solubility, particularly at low temperatures, to improve the net ionic conductivity of the electrolyte solution of the present invention. Increase. Incorporation of an anion receptor also improves the performance of this high performance low temperature electrolyte by conditioning the cathode active material. In one embodiment, for example, the anion receptor of the present invention can dissolve discharge reactants that can accumulate on the surface of the positive electrode due to the discharge of an electrochemical cell. Dissolution of the discharge reactant is useful because accumulation can reduce kinetic performance at the electrode, particularly the positive electrode. Dissolution of the discharge reactant by the anion receptor in the non-aqueous electrolyte of the electrochemical cell of the present invention is useful discharge rate performance (eg, high discharge rate is possible, large while increasing the practical thickness of the active material positive electrode) No voltage delay or severe polarization effects).

[029] 一実施形態において、本発明の高性能非水性電解質は、フッ化物イオンを調湿することが可能なアニオン受容体をさらに含む。本発明のこれらの態様におけるフッ化物イオンアニオン受容体の使用は、正極界面上の望ましくないＬｉＦの蓄積を低減又は除去するのに有用である。リチウム電池の放電中に、ＬｉＦは、炭素質正極活性材料の表面に通常析出する。ＬｉＦは、多くの非水性電解質に実質的に不溶であり、電気化学的に不活性でもある。したがって、電極表面への蓄積は、正極におけるイオン及び／又は電子伝導性を低下させる。さらに、ＬｉＦ析出反応の平衡定数（Ｋｓｐ）は、小さい。

それにより、正極の表面における固体析出物ＬｉＦｐｐｔの形成に有利になる。さらに、オストワルド熟成を介するＬｉＦｐｐｔ粒成長が極めて遅くなるため、効果的に成長せず、凝集する小さい粒子が生じることによって、電子及びイオン伝導性を低下させることが可能なカソードにおける高密度の微細な被膜が生じる。 [029] In one embodiment, the high-performance non-aqueous electrolyte of the present invention further includes an anion receptor capable of conditioning fluoride ions. The use of fluoride ion anion receptors in these aspects of the invention is useful for reducing or eliminating unwanted LiF accumulation on the cathode interface. During the discharge of the lithium battery, LiF usually precipitates on the surface of the carbonaceous positive electrode active material. LiF is substantially insoluble in many non-aqueous electrolytes and is also electrochemically inert. Thus, accumulation on the electrode surface reduces ionic and / or electronic conductivity at the positive electrode. Furthermore, the equilibrium constant ( Ksp ) of the LiF precipitation reaction is small.

This is advantageous for the formation of solid precipitate LiF ppt on the surface of the positive electrode. In addition, LiF ppt grain growth via Ostwald ripening is very slow, resulting in small particles that do not grow effectively and agglomerate, resulting in high density fines in the cathode that can reduce electron and ionic conductivity. A smooth coating.

[030] 本発明の電解質におけるフッ化物イオンアニオン受容体の添加は、フッ化物イオン複合反応物を介してＬｉＦｐｐｔの溶解を開始するのに有用である。放電中のＬｉＦｐｐｔの蓄積物を除去することによって、本発明の高性能低温電解質は、炭素質正極活性材料への電解質の接触を向上させることにより電子伝導性を向上させる。また、ＬｉＦが非水性電解質溶液に飽和した後は、ＬｉＦｐｐｔの粒子成長にはるかに有利になるため、正極の相似被覆がより小さくなる。本発明のフッ化物イオンアニオン受容体の添加によってもたらされる有益な結果は、部分フッ素化炭素質正極における界面抵抗を低下させるように、固体電解質界面（ＳＥＩ）膜の組成及び／又は形態を変化させる。 [030] The addition of a fluoride ion anion receptor in the electrolyte of the present invention is useful for initiating dissolution of LiF ppt via a fluoride ion complex reactant. By removing the accumulation of LiF ppt during discharge, the high performance low temperature electrolyte of the present invention improves electronic conductivity by improving the contact of the electrolyte to the carbonaceous cathode active material. Also, after LiF is saturated in the non-aqueous electrolyte solution, it becomes much more advantageous for LiF ppt particle growth, so the similar coating of the positive electrode becomes smaller. The beneficial results brought about by the addition of the fluoride ion anion receptor of the present invention change the composition and / or morphology of the solid electrolyte interface (SEI) membrane so as to reduce the interface resistance in the partially fluorinated carbonaceous cathode. .

[031] この高性能非水性電解質溶液における有用なアニオン受容体は、電気吸引性リガンドを有するボラン、ボロネート及びホウ酸塩の如きフッ素化ホウ素系アニオン受容体を含む。本発明の電気化学セルにおける有用なアニオン受容体としては、フッ素化ホウ酸塩系化合物、フェニルホウ素系化合物及びアザ−エーテルホウ素系化合物が挙げられるが、それらに限定されない。本発明のいくつかの態様のアニオン受容体含有非水性電解質溶液は、約２Ｍ未満のアニオン受容体濃度、いくつかの実施形態に対して好ましくは約１Ｍ未満のアニオン受容体濃度、いくつかの実施形態に対してより好ましくは約０．５Ｍ未満のアニオン受容体濃度を有する。   [031] Useful anion receptors in this high performance non-aqueous electrolyte solution include fluorinated boron-based anion receptors such as boranes, boronates and borates with electro-withdrawing ligands. Useful anion receptors in the electrochemical cell of the present invention include, but are not limited to, fluorinated borate compounds, phenyl boron compounds and aza-ether boron compounds. An anion receptor-containing non-aqueous electrolyte solution of some aspects of the present invention has an anion receptor concentration of less than about 2M, preferably an anion receptor concentration of less than about 1M for some embodiments, More preferably, the form has an anion receptor concentration of less than about 0.5M.

[032] いくつかの実施形態において、本発明のアニオン受容体は、非水性溶媒へのＬｉＦの如き低溶解性リチウム塩の溶解を促進させることが可能である。本発明のアニオン受容体は、部分フッ素化炭素質正極の比容量を増加させることが可能である。本発明のアニオン受容体は、本発明の非水性電解質溶液の伝導性を、例えば、いくつかの実施形態では約０．００１Ｓｃｍ−１以上の値まで、或いはいくつかの実施形態では約０．０１Ｓｃｍ−１以上の値まで高めることが可能である。 [032] In some embodiments, the anion receptors of the present invention can facilitate dissolution of a low solubility lithium salt such as LiF in a non-aqueous solvent. The anion receptor of the present invention can increase the specific capacity of the partially fluorinated carbonaceous positive electrode. The anion receptor of the present invention provides a conductivity of the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, for example, up to a value of about 0.001 Scm −1 or higher in some embodiments, or about 0.01 Scm in some embodiments. It is possible to increase the value to −1 or more.

[033] 本発明の高性能低温非水性電解質溶液は、化学構造ＡＲ１：

（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、Ｆを含む１つ又は複数のハロゲン、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、芳香族、エーテル又はチオエーテルで置換されていてもよいアルキル基、芳香族基、エーテル基、チオエーテル基、複素環式基、アリール基又はヘテロアリール基からなる群から独立に選択される）を有するアニオン受容体をさらに含む。 [033] The high-performance low-temperature non-aqueous electrolyte solution of the present invention has a chemical structure AR1:

Wherein R 1 , R 2 and R 3 are one or more halogens including F, alkyl, alkoxide, thiol, thioalkoxide, aromatic, ether or alkyl group optionally substituted with ether or thioether, aromatic And an anion receptor having an independent group selected from the group consisting of group, ether group, thioether group, heterocyclic group, aryl group or heteroaryl group.

[034] 具体的な実施形態において、例えば、本発明は、化学構造ＡＲ２：

（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、Ｆを含む１つ又は複数のハロゲン、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、芳香族、エーテル又はチオエーテルで置換されていてもよいアルキル基、芳香族基、複素環式基、アリール基又はヘテロアリール基からなる群から選択される）を有するホウ酸塩系アニオン受容体化合物を含む高性能低温非水性電解質溶液を提供する。一実施形態において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一である。一実施形態において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の各々は、Ｆを有する部である。 [034] In a specific embodiment, for example, the invention provides a chemical structure AR2:

Wherein R 4 , R 5 and R 6 are one or more halogens including F, alkyl, alkoxide, thiol, thioalkoxide, aromatic, ether or alkyl group optionally substituted with ether or thioether, aromatic A high performance low temperature non-aqueous electrolyte solution comprising a borate-based anion receptor compound having a group selected from the group consisting of a group, a heterocyclic group, an aryl group or a heteroaryl group. In one embodiment, R 4 , R 5 and R 6 are the same. In one embodiment, each of R 4 , R 5 and R 6 is a moiety having F.

[035] 具体的な実施形態において、例えば、本発明は、化学構造ＡＲ３：

（式中、Ｒ７及びＲ８は、Ｆを含む１つ又は複数のハロゲン、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、芳香族、エーテル又はチオエーテルで置換されていてもよいアルキル基、芳香族基、複素環式基、アリール基又はヘテロアリール基からなる群から選択される）を有するフェニルホウ素系アニオン受容体化合物を含む高性能低温非水性電解質溶液を提供する。一実施形態において、Ｒ７及びＲ８は同一である。一実施形態において、Ｒ７及びＲ８の各々は、Ｆを有する部である。一実施形態において、Ｒ７及びＲ８は、化学式ＡＲ４：

（式中、ＸＡ及びＸＢは、１つ又は複数の水素、又はＦを含むハロゲン、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、エーテル、チオエーテルからなる群から独立に選択される非水素環置換基を表す）によって示されるように、Ｆである置換基及びそれ自体がＦを有する部である置換基を含む、置換されていてもよいフェニルを含む芳香族を一緒になって形成する。一実施形態において、置換基の少なくとも１つがＦを有する部分である。 [035] In a specific embodiment, for example, the invention provides a chemical structure AR3:

Wherein R 7 and R 8 are one or more halogens including F, alkyl, alkoxide, thiol, thioalkoxide, aromatic, ether or alkyl group optionally substituted with ether or thioether, aromatic group, Provided is a high performance low temperature non-aqueous electrolyte solution comprising a phenyl boron-based anion receptor compound having a group selected from the group consisting of a heterocyclic group, an aryl group or a heteroaryl group. In one embodiment, R 7 and R 8 are the same. In one embodiment, each of R 7 and R 8 is a moiety having F. In one embodiment, R 7 and R 8 have the formula AR4:

Wherein X A and X B are one or more hydrogen or non-hydrogen ring substituents independently selected from the group consisting of halogen, alkyl, alkoxide, thiol, thioalkoxide, ether, thioether containing F Together with an optionally substituted phenyl-containing aromatic, including a substituent that is F and a substituent that is itself a moiety having F. In one embodiment, at least one of the substituents is a moiety having F.

[036] 本発明の高性能低温非水性電解質溶液は、化学構造ＡＲ５：

を有するホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＩＢ；ＭＷ＝５１１．９ＡＭＵ）アニオン受容体、
又は化学構造ＡＲ６：

を有するホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＴＦＥＢ；ＭＷ＝３０７．９ＡＭＵ）アニオン受容体、
又は化学構造ＡＲ７：

を有するホウ酸トリス（ペンタフルオロフェニル）（ＴＰＦＰＢ；ＭＷ＝５１１．９８ＡＭＵ）アニオン受容体、
又は構造ＡＲ８：

を有するホウ酸ビス（１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）ペンタフルオロフェニル（ＢＨＦＩＰＦＰＢ；ＭＷ＝４８０．８ＡＭＵ）アニオン受容体をさらに含む。 [036] The high-performance low-temperature non-aqueous electrolyte solution of the present invention has a chemical structure AR5:

Tris (hexafluoroisopropyl) borate (THIB; MW = 511.9 AMU) anion receptor having
Or chemical structure AR6:

Tris (2,2,2-trifluoroethyl) borate (TTFEB; MW = 307.9 AMU) anion receptor having
Or chemical structure AR7:

Tris (pentafluorophenyl) borate (TPFPB; MW = 511.98 AMU) anion receptor having
Or structure AR8:

And bis (1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl) pentafluorophenyl (BHFIPFPB; MW = 480.8 AMU) anion receptor having

[037] 本発明の電解質に有用なアニオン受容体は、（ＣＨ３Ｏ）３Ｂ、（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｂ、（Ｃ３Ｆ７ＣＨ２Ｏ）３Ｂ、［（ＣＦ３）２ＣＨＯ］３Ｂ、［（ＣＦ３）２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）Ｏ］３Ｂ、（（ＣＦ３）ＣＯ）３Ｂ、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｂ、（ＦＣ６Ｈ４Ｏ）３Ｂ、（Ｆ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）３Ｂ、（Ｆ４Ｃ６ＨＯ）３Ｂ、（Ｃ６Ｆ５Ｏ）３Ｂ、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）３Ｂ、［（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３Ｏ］３Ｂ及び（Ｃ６Ｆ５）３Ｂからなる群から選択される式を有するものを含む。 [037] Useful anion receptors for the electrolyte of the present invention include (CH 3 O) 3 B, (CF 3 CH 2 O) 3 B, (C 3 F 7 CH 2 O) 3 B, [(CF 3 ). 2 CHO] 3 B, [(CF 3 ) 2 C (C 6 H 5 ) O] 3 B, ((CF 3 ) CO) 3 B, (C 6 H 5 O) 3 B, (FC 6 H 4 O ) 3 B, (F 2 C 6 H 3 O) 3 B, (F 4 C 6 HO) 3 B, (C 6 F 5 O) 3 B, (CF 3 C 6 H 4 O) 3 B, [( Including those having a formula selected from the group consisting of CF 3 ) 2 C 6 H 3 O] 3 B and (C 6 F 5 ) 3 B.

[038] 本発明は、特に低温における動作の向上が可能なリチウム電池を提供する。本発明の一次リチウム電池は、摂氏−４０度以下の低温でＣ／５以上の放電率を与えることが可能である。ただし、Ｃは、電気化学セルの容量である。本発明の一次リチウム電池は、摂氏−４０度に等しい温度において、Ｃ／５の放電率及び約２．５Ｖ以上の放電電圧で５００ｍＡｈｇ−１以上の比容量を与えることが可能である。本発明の一次リチウム電池は、−４０℃、２．３ＶにおいてＣ／４０の放電率に対して６２５ｍＡｈ／ｇの比容量を与えることが可能である。本発明の一次リチウム電池は、約Ｃ／４０以上の放電率及び摂氏−４０度で約１７００Ｗｈｋｇ−１以上のエネルギー密度を与えることが可能である。 [038] The present invention provides a lithium battery capable of improving operation particularly at low temperatures. The primary lithium battery of the present invention can provide a discharge rate of C / 5 or higher at a low temperature of -40 degrees Celsius or lower. Where C is the capacity of the electrochemical cell. The primary lithium battery of the present invention can provide a specific capacity of 500 mAhg −1 or more at a temperature equal to −40 degrees Celsius with a discharge rate of C / 5 and a discharge voltage of about 2.5 V or more. The primary lithium battery of the present invention can provide a specific capacity of 625 mAh / g for a discharge rate of C / 40 at −40 ° C. and 2.3 V. The primary lithium battery of the present invention can provide a discharge rate of about C / 40 or higher and an energy density of about 1700 Whkg −1 or higher at −40 degrees Celsius.

[039] 別の態様において、本発明は、摂氏−４０度以下の温度で電流を生成する方法であって、
（ｉ）平均化学量論組成ＣＦｘを有する部分フッ素化炭素質材料を含む正極であって、ｘは、フッ素原子の炭素原子に対する平均原子比であり、約０．３から約１．０の範囲から選択され、部分フッ素化炭素質材料は、非フッ素化炭素成分を有する多相材料である正極；負極；及び正極と負極の間に設けられた非水性電解質を含む電気化学セルを提供するステップと、
（ｉｉ）摂氏−４０度以下の温度で電気化学セルを放電させるステップとを含む方法を提供する。場合によって、本発明の本態様の方法は、摂氏−４０度以下の温度で電気化学セルを放電させるステップの前に、摂氏約２０から約３０度に等しい温度で電気化学セルの容量の一部を放電させるステップをさらに含む。一実施形態において、例えば、摂氏−４０度以下の温度で電気化学セルを放電させるステップの前に、電気化学セルの容量の約０．５％から約１０％を摂氏約２０から約３０度に等しい温度で放電させる。 [039] In another aspect, the present invention provides a method of generating current at a temperature of -40 degrees Celsius or lower, comprising:
(I) a positive electrode comprising a partially fluorinated carbonaceous material having an average stoichiometric composition CF x , where x is the average atomic ratio of fluorine atoms to carbon atoms, and is from about 0.3 to about 1.0 A partially fluorinated carbonaceous material selected from a range provides an electrochemical cell comprising a positive electrode that is a multiphase material having a non-fluorinated carbon component; a negative electrode; and a non-aqueous electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode Steps,
(Ii) discharging the electrochemical cell at a temperature of -40 degrees Celsius or less. In some cases, the method of this aspect of the invention may include a portion of the capacity of the electrochemical cell at a temperature equal to about 20 to about 30 degrees Celsius prior to the step of discharging the electrochemical cell at a temperature of -40 degrees Celsius or less. The method further includes discharging. In one embodiment, for example, from about 0.5% to about 10% of the capacity of the electrochemical cell to about 20 to about 30 degrees Celsius before discharging the electrochemical cell at a temperature of -40 degrees Celsius or less. Discharge at equal temperature.

[040] 別の実施形態において、本発明は、低温動作が可能な電気化学セルを製造する方法であって、
（ｉ）平均化学量論組成ＣＦｘを有する部分フッ素化炭素質材料を含む正極であって、ｘは、フッ素原子の炭素原子に対する平均原子比であり、約０．３から約１．０の範囲から選択され、部分フッ素化炭素質材料は、非フッ素化炭素成分を有する多相材料である正極；負極；及び正極と負極の間に設けられた非水性電解質を含む電気化学セルを提供するステップと、
（ｉｉ）摂氏約２０から約３０度に等しい温度で電気化学セルの容量の一部を放電させるステップとを含む方法を提供する。本発明の本態様の一実施形態において、摂氏−４０度以下の温度で電気化学セルを放電させるステップの前に、電気化学セルの容量の約０．５％から約１０％を摂氏約２０から約３０度に等しい温度で放電させる。 [040] In another embodiment, the present invention provides a method of manufacturing an electrochemical cell capable of low temperature operation comprising:
(I) a positive electrode comprising a partially fluorinated carbonaceous material having an average stoichiometric composition CF x , where x is the average atomic ratio of fluorine atoms to carbon atoms, and is from about 0.3 to about 1.0 A partially fluorinated carbonaceous material selected from a range provides an electrochemical cell comprising a positive electrode that is a multiphase material having a non-fluorinated carbon component; a negative electrode; and a non-aqueous electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode Steps,
(Ii) discharging a portion of the capacity of the electrochemical cell at a temperature equal to about 20 to about 30 degrees Celsius. In one embodiment of this aspect of the invention, from about 0.5% to about 10% of the capacity of the electrochemical cell from about 20 degrees Celsius prior to discharging the electrochemical cell at a temperature of -40 degrees Celsius or less. Discharge at a temperature equal to about 30 degrees.

[041] 室温の放電前ステップを用いることは、高い比容量及び安定した放電特性（例えば、電圧遅延の低減、放電安定性の向上）を含む最適の低温性能を達成するために本発明のこれらの方法に有用である。いくつかの実施形態において、室温の放電前調湿は、正極における無フッ素炭素質層−電極の湿潤性及び導電性を向上させる電解質界面の形成をもたらす。したがって、室温の放電前調湿は、高性能低温放電に対応する正極界面領域を調製する有用な手段を提供する。   [041] Using a room temperature pre-discharge step makes it possible to achieve optimal low temperature performance including high specific capacity and stable discharge characteristics (eg, reduced voltage delay, improved discharge stability). It is useful for the method. In some embodiments, room temperature pre-discharge conditioning results in the formation of an electrolyte interface that improves the wettability and conductivity of the fluorinated carbonaceous layer-electrode at the positive electrode. Thus, room temperature pre-discharge conditioning provides a useful means of preparing the positive electrode interface region for high performance low temperature discharge.

[042] 特定の理論に縛られることを望まないが、本明細書において本発明に関する基本的な原理の考え又は理解について論述することが可能である。機構的な説明又は仮説の究極的な正当性にかかわらず、本発明の実施形態は、効果的で有用であり得ることが認識される。   [042] While not wishing to be bound by any particular theory, it is possible herein to discuss the idea or understanding of the basic principles of the present invention. Regardless of the mechanistic explanation or ultimate justification of the hypothesis, it is recognized that embodiments of the present invention may be effective and useful.

［発明の詳細な説明］
[072] 図面を参照すると、同様の番号が同様の要素を示し、複数の図面に記載されている同一番号が同一の要素を指す。加えて、以降、以下の定義が適用される。 Detailed Description of the Invention
[072] Referring to the drawings, like numerals indicate like elements and the same number described in multiple figures refers to the same element. In addition, the following definitions apply hereinafter.

[073] 「電気化学セル」という用語は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する、又は電気エネルギーを化学エネルギーに変換するデバイス及び／又はデバイス部品を指す。電気化学セルは、典型的には、２つ以上の電極（例えば正極及び負極）を有し、電極表面に生じる電極反応が電荷移動プロセスをもたらす。電気化学セルとしては、一次電池、二次電池、リチウム電池及びリチウムイオン電池が挙げられるが、それらに限定されない。一般的な電池及び／又はバッテリー構造は、当該技術分野で知られている（例えば、米国特許第６，４８９，０５５号、同第４，０５２，５３９号、同第６，３０６，５４０号、Seel and Dahn J. Electrochem、Soc. 147(3) 892-898 (2000)参照）。   [073] The term "electrochemical cell" refers to devices and / or device components that convert chemical energy into electrical energy or convert electrical energy into chemical energy. Electrochemical cells typically have two or more electrodes (eg, positive and negative electrodes), and the electrode reaction that occurs on the electrode surface results in a charge transfer process. Electrochemical cells include, but are not limited to, primary batteries, secondary batteries, lithium batteries, and lithium ion batteries. Common batteries and / or battery structures are known in the art (eg, US Pat. Nos. 6,489,055, 4,052,539, 6,306,540, Seel and Dahn J. Electrochem, Soc. 147 (3) 892-898 (2000)).

[074] 「容量」という用語は、バッテリーのような電気化学セルが保持できる電荷の全量を指す電気化学セルの特性である。容量は、典型的には、アンペア−時間の単位で表される。「比容量」という用語は、単位重量当たりのバッテリーのような電気化学セルの容量出力を指す。比容量は、典型的には、アンペア−時間ｋｇ−１の単位で表される。 [074] The term "capacity" is a property of an electrochemical cell that refers to the total amount of charge that an electrochemical cell such as a battery can hold. Capacity is typically expressed in units of ampere-hours. The term “specific capacity” refers to the capacity output of an electrochemical cell such as a battery per unit weight. The specific capacity is typically expressed in units of ampere-hour kg- 1 .

[075] 「放電率」という用語は、電気化学セルが放電される電流を指す。放電電流をアンペア−時間の単位で表すことができる。或いは、放電電流を電気化学セルの定格容量に対して正規化し、Ｃ／（Ｘｔ）（式中、Ｃは電気化学セルの容量であり、Ｘは変数であり、ｔは、本明細書に用いられているように、１時間に等しい特定の時間単位である）で表すことができる。   [075] The term "discharge rate" refers to the current at which an electrochemical cell is discharged. The discharge current can be expressed in units of ampere-hours. Alternatively, the discharge current is normalized to the rated capacity of the electrochemical cell and C / (Xt), where C is the capacity of the electrochemical cell, X is a variable, and t is used herein. As a specific unit of time equal to one hour).

[076] 「電流密度」は、単位電極面積当たりに流れる電流を指す。   [076] "Current density" refers to the current flowing per unit electrode area.

[077] 「ナノ構造」という用語は、約１ミクロン未満の少なくとも１つの物理的寸法（例えば、高さ、幅、長さ、断面寸法）を有する複数の個別的な構造領域を有する材料及び／又は構造体を指す。この文脈において、構造領域は、特徴的な組成、形態及び／又は相を有する材料又は構造体の特徴、構成要素又は部分を指す。正極活性材料として有用なナノ構造材料としては、複数のフッ素化炭素領域及び非フッ素化炭素領域を有するナノ構造複合粒子が挙げられる。いくつかの実施形態において、本発明のナノ構造材料は、微小スケール（例えば、少なくともナノメートルの１０分の１より小さい）で相互混合された異なる組成、形態及び／又は相を有する複数の構造領域を含む。   [077] The term "nanostructure" refers to a material having a plurality of discrete structural regions having at least one physical dimension (eg, height, width, length, cross-sectional dimension) less than about 1 micron and / or Or it refers to a structure. In this context, a structural region refers to a feature, component or part of a material or structure that has a characteristic composition, form and / or phase. Nanostructured materials useful as positive electrode active materials include nanostructured composite particles having multiple fluorinated carbon regions and non-fluorinated carbon regions. In some embodiments, the nanostructured material of the present invention comprises a plurality of structural regions having different compositions, forms and / or phases intermixed on a microscale (eg, at least less than one tenth of a nanometer) including.

[078] 「活性材料」は、電気化学セルにおいてエネルギーを蓄積及び／又は提供する電気化学反応に関与する電極における材料を指す。本発明は、部分フッ素化炭素質活性材料を有する正極を有する電気化学セルを提供する。   [078] "Active material" refers to a material in an electrode that participates in an electrochemical reaction that stores and / or provides energy in an electrochemical cell. The present invention provides an electrochemical cell having a positive electrode with a partially fluorinated carbonaceous active material.

[079] 本明細書に用いられているように、炭素ナノ材料は、１ナノメートルから１ミクロンの少なくとも１つの寸法を有する。一実施形態において、ナノ材料の少なくとも１つの寸法は、２ｎｍから１０００ｎｍである。カーボンナノチューブ、ナノファイバー、ナノウィスカー又はナノロッドでは、チューブ、繊維、ナノウィスカー又はナノロッドの直径がこのサイズ範囲内にある。カーボンナノ粒子では、ナノ粒子の直径がこのサイズ範囲内にある。本発明による使用に好適な炭素ナノ材料としては、全不純物量が１０％未満の材料、並びにホウ素、窒素、珪素、錫及びリンなどの原子でドープされた炭素材料が挙げられる。   [079] As used herein, carbon nanomaterials have at least one dimension from 1 nanometer to 1 micron. In one embodiment, the at least one dimension of the nanomaterial is 2 nm to 1000 nm. For carbon nanotubes, nanofibers, nanowhiskers or nanorods, the diameter of the tubes, fibers, nanowhiskers or nanorods is within this size range. For carbon nanoparticles, the diameter of the nanoparticles is within this size range. Carbon nanomaterials suitable for use in accordance with the present invention include materials with a total impurity content of less than 10% and carbon materials doped with atoms such as boron, nitrogen, silicon, tin and phosphorus.

[080] 本明細書に用いられているように、「ナノチューブ」という用語は、典型的には約１ｎｍから約２０ｎｍの直径を典型的に特徴とするチューブ状の個別的な微小繊維を指す。加えて、ナノチューブは、典型的には、直径の約１０倍を超える長さ、好ましくは直径の約１００倍を超える長さを示す。ナノチューブを示すのに用いられる「マルチウォール」という用語は、ナノチューブが、規則的な原子の多数の連続相の外部領域異なる内部コア領域又はルーメンを含むように、層状構造を有するナノチューブを指す。それらの層は、微小繊維の縦軸のまわりに実質的に同心配置される。カーボンナノチューブでは、層がグラフェン層である。カーボンナノチューブは、それぞれＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ及びＭＷＣＮＴと命名される炭層、二層及び多層カーボンナノチューブとして異なる形で合成された。直径は、ＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴの約２ｎｍからＭＷＣＮＴの約２０ｎｍの範囲である。一実施形態において、本発明に使用されるＭＷＮＴは、５ｎｍを超える直径、１０ｎｍを超える直径、１０から２０ｎｍの直径又は約２０ｎｍの直径を有する。   [080] As used herein, the term "nanotube" refers to individual tubular microfibers typically characterized by a diameter of about 1 nm to about 20 nm. In addition, nanotubes typically exhibit a length greater than about 10 times the diameter, preferably greater than about 100 times the diameter. The term “multi-wall” as used to refer to a nanotube refers to a nanotube having a layered structure such that the nanotube includes different inner core regions or lumens of the outer region of a number of continuous phases of regular atoms. The layers are arranged substantially concentrically around the longitudinal axis of the microfiber. In carbon nanotubes, the layer is a graphene layer. Carbon nanotubes were synthesized in different forms as carbon, double and multi-walled carbon nanotubes, named SWCNT, DWCNT and MWCNT, respectively. The diameter ranges from about 2 nm for SWCNT and DWCNT to about 20 nm for MWCNT. In one embodiment, the MWNT used in the present invention has a diameter greater than 5 nm, a diameter greater than 10 nm, a diameter of 10 to 20 nm, or a diameter of about 20 nm.

[081] 電極は、本明細書に開示され、例えば、米国特許第４，０５２，５３９号、同第６，３０６，５４０号、同第６，８５２，４４６号に開示されているものを含めて、当該技術分野で知られているようにして製造される。手短に述べると、電極は、典型的には、電極材料のスラリー、導電性不活性材料、結着剤及び液体担体を電極集電体に堆積し、次いで担体を蒸発させて、凝集塊を集電体と接触させることによって作製される。   [081] Electrodes are disclosed herein, including, for example, those disclosed in US Pat. Nos. 4,052,539, 6,306,540, 6,852,446. And manufactured as known in the art. Briefly, an electrode typically deposits a slurry of electrode material, a conductive inert material, a binder and a liquid carrier on an electrode current collector and then evaporates the carrier to collect agglomerates. It is produced by bringing it into contact with an electric body.

[082] 「室温」は、摂氏約２９３から３０３度の範囲に対して選択される温度を指す。   [082] "Room temperature" refers to the temperature selected for a range of about 293 to 303 degrees Celsius.

[083] 本発明の態様を以下の実施例でさらに記載し、説明する。   [083] Aspects of the present invention are further described and illustrated in the following examples.

実施例１：部分フッ素化グラファイト材料を含むカソードを使用した低動作温度Ｌｉ−ＣＦｘ電池
概要
[084] 市販のモノフッ化リチウム／ポリカーボン電池［Ｌｉ−（ＣＦ）ｎ］は、典型的には、電流が制限されるため、高放電率又は低温用途で実装されない。しかし、薄電極形状因子のフッ素化ＣＦｘ（ＳＦＣＦｘ）活性材料を使用するＣＦベースのカソードは、非常に高電流（５Ｃまで）を維持しながら、それらの比容量の有意な部分を提供できることが最近の結果によって示唆されている。本実施例では、これらの材料の低温効果を−４０℃の環境で調査する。Ｘ線回折、走査型電子顕微鏡法及びＸ線エネルギー分散分光法を用いて、ＣＦ０．５４及びＣＦ０．６５粉末を特徴づけた。次いで、１ミル（およそ２５μｍ）のアルミニウム箔電流集電体及び結着剤としてのＰＶＤＦを使用して、これらの材料を溶射堆積電極に実装した。これらの材料は、同一に作製され−４０℃で試験された試験電池に挿入された市販のＣＦ１．０８粉末の５倍までの比容量値を提供できることが電気化学試験によって示された。低温試験環境に曝す前に電極材料を調湿するために、室温の前放電ステップが必要であることも試験によって示された。 Example 1: Overview of Low Operating Temperature Li-CFx Battery Using a Cathode Containing Partially Fluorinated Graphite Material
[084] Commercially available lithium monofluoride / polycarbon batteries [Li- (CF) n ] are typically not mounted for high discharge rate or low temperature applications due to current limitations. However, CF-based cathodes using thin electrode form factor fluorinated CF x (SFCF x ) active materials can provide a significant portion of their specific capacity while maintaining very high currents (up to 5C). Is suggested by recent results. In this example, the low temperature effect of these materials is investigated in an environment of −40 ° C. CF 0.54 and CF 0.65 powders were characterized using X-ray diffraction, scanning electron microscopy and X-ray energy dispersive spectroscopy. These materials were then mounted on a spray deposited electrode using a 1 mil (approximately 25 μm) aluminum foil current collector and PVDF as a binder. Electrochemical tests have shown that these materials can provide specific capacity values up to five times that of commercially available CF 1.08 powders inserted into test cells that were identically made and tested at -40 ° C. Tests have also shown that a room temperature pre-discharge step is required to condition the electrode material prior to exposure to a low temperature test environment.

序
[085] −４０℃以下の低温で機能できる多くの航空宇宙（及び他の）用途の安全な高エネルギー密度の一次電池が必要とされている。Ｌｉ−ＳＯ２Ｃｌ２、Ｌｉ−ＭｎＯ２及びＬｉ−ＳＯ２を含む、これらの温度において合理的な放電率でエネルギーを供給することが可能な既製の電池は、新たな低温電気化学系のさらなる調査を重要なものにする長引く安全性の問題又は低温エネルギー密度値を有する。Ｌｉ−ＣＦｘ電気化学電対の高エネルギー密度及び固有の安全性は、それを非常に興味深いものにしているが、この化学系は、特に低温において放電率がひどく制限されると考えられる。本発明の目的は、−４０度以下の環境で十分に機能しながら、高エネルギー密度を与えることができる高放電率（Ｃ／１０からＣ／２０）Ｌｉ−ＣＦｘ系電池を提供することである。その際、薄電極形状因子で実装される部分フッ素化ＣＦｘ材料の性能を調べた。 Introduction
[085] There is a need for safe, high energy density primary batteries for many aerospace (and other) applications that can function at low temperatures below -40 ° C. Off-the-shelf batteries capable of supplying energy at reasonable discharge rates at these temperatures, including Li—SO 2 Cl 2 , Li—MnO 2 and Li—SO 2 , are a new low-temperature electrochemical system. Has protracted safety issues or low temperature energy density values that make investigation important. The high energy density and inherent safety of Li-CF x electrochemical couples make it very interesting, but this chemical system is thought to be severely limited in discharge rate, especially at low temperatures. An object of the present invention is to provide a high discharge rate (C / 10 to C / 20) Li—CF x battery capable of giving a high energy density while functioning sufficiently in an environment of −40 degrees or less. is there. At that time, the performance of partially fluorinated CF x material mounted with a thin electrode form factor was investigated.

[086] 市販のＬｉ／ＣＦｘ電池は、７００Ｗｈ／ｋｇ、１０００Ｗｈ／ｌまでを提供することができ（室温、Ｃ／１００の放電率）、典型的には、コークス又はグラファイトの如きフッ素化炭素質材料からなる活性カソード材料を使用している。これらのカソードは、室温における低放電率条件下で、２．５ボルトで８００ｍＡｈ／ｇを超える比容量を提供できる典型的にはＣＦ１．０５からＣＦ１．１の範囲の組成物を有する。しかし、このカソード材料は、放電率が制限されることが知られており、Ｃ／５０未満の電流（１時間で割った電池の容量の１／５０の電池電流）が、電池分極及び大きな容量損失を回避するのにしばしば必要である。しばしば、ＣＦの低電子伝導性が、観察される放電率の制限の原因であると言われ、カソードの厚さと性能の間に強い相関性があることが古くから知られていた。カソードが厚いほど、放電率が制限される。この目的で、いくつかのＬｉ−ＣＦｘ電池の製造業者は、渦巻き構成の薄いカソード構造を使用する高放電率のＣＦｘ電池を開発してきた。Ｃ／８の放電率より良好な放電率で４６０Ｗｈ／ｋｇを提供する１５．５Ａｈの完全梱包Ｄ電池を含むいくつかの非常に有望な結果が最近記載された。−２０°Ｆ（−２９℃）において、これらの同じ電池は、５７０ｍＡｈ／ｇを超える活性カソード材料利用率で、２Ａの放電下において約１２Ａｈを提供した。開発された同様の電極設計手法は、０．０００２オーム／ｍｍ２のバルクカソードインピーダンスを有し、−３０℃においてＣ／２０の放電率で５００ｍＡｈ／ｇを超える活性カソード材料を提供することが可能であった。他には、Ｌｉ−ＣＦｘ化学系は、ある放電条件下で実質的な自己加熱を示すことが報告された。これは、雰囲気温度又は高温における使用では不利であるが、適性に設計された電池及びバッテリーは、非常に低温の動作にこの効果を利用することが可能であった。 [086] Commercially available Li / CF x batteries can provide up to 700 Wh / kg, 1000 Wh / l (room temperature, C / 100 discharge rate), typically fluorinated carbon such as coke or graphite. An active cathode material made of a porous material is used. These cathodes typically have compositions in the range of CF 1.05 to CF 1.1 that can provide specific capacities exceeding 800 mAh / g at 2.5 volts under low discharge rate conditions at room temperature. However, this cathode material is known to have a limited discharge rate, and a current of less than C / 50 (battery current that is 1 / 50th of the battery capacity divided by 1 hour) causes battery polarization and large capacity. Often necessary to avoid losses. Often, the low electron conductivity of CF is said to be responsible for limiting the observed discharge rate, and it has long been known that there is a strong correlation between cathode thickness and performance. The thicker the cathode, the more limited the discharge rate. To this end, several Li-CF x battery manufacturers have developed high discharge rate CF x batteries that use a thin cathode structure in a spiral configuration. Several very promising results have recently been described including a 15.5 Ah fully packaged D battery that provides 460 Wh / kg with a better discharge rate than C / 8. At −20 ° F. (−29 ° C.), these same cells provided about 12 Ah under a 2 A discharge with an active cathode material utilization of over 570 mAh / g. A similar electrode design approach developed can provide an active cathode material with a bulk cathode impedance of 0.0002 ohm / mm2 and a C / 20 discharge rate of -30 ° C. and above 500 mAh / g. there were. Others have been reported that Li-CF x chemistry exhibits substantial self-heating under certain discharge conditions. This is disadvantageous for use at ambient or high temperatures, but appropriately designed cells and batteries were able to take advantage of this effect for very low temperature operation.

[087] これらの結果をさらに拡大する可能性を調べるために、比較的電子伝導性の高い部分フッ素化ＣＦｘ（ＳＦＣＦｘ）カソード材料を利用した。最近、優れた容量を保持しながら室温で５Ｃ程度の放電率が可能である試験電池に０．３＜ｘ＜０．８のＣＦｘを使用した実質的な成功例が報告された。しかし、これらのカソードが非常に低い温度又は高放電率において良好な特性を有するかどうかが未知である。これは、これらの温度におけるはるかに遅いカソード反応速度及び低いイオン伝導度値が、電子伝導性ＳＦＣＦｘ材料の向上について室温で観察された有益性を減じ得る可能性があるためである。また、Ｌｉ−（ＣＦ）ｎ電池における良く知られた電圧遅延効果を引き起こす要因が、高放電率、低温条件下でより顕著になる可能性が高く、機能性電池を究極的に製造する場合は、そのことを調査・把握すべきである。本実施例では、低温で十分に機能するように設計されたＳＦＣＦｘ活性カソード材料及び電解質に基づくＬｉ−ＣＦｘ試験電池の性能について記載する。市販されているＣＦ１．０８粉末に基づく一連の試験電池を同一の試験電池で並行して試験した。 [087] In order to investigate the possibility of further expanding these results, a partially fluorinated CF x (SFCF x ) cathode material with relatively high electronic conductivity was utilized. Recently, a substantial success has been reported in using CF x with 0.3 <x <0.8 in a test battery capable of a discharge rate of about 5 C at room temperature while maintaining excellent capacity. However, it is unknown whether these cathodes have good properties at very low temperatures or high discharge rates. This is because the much slower cathode reaction rate and low ionic conductivity values at these temperatures may reduce the benefits observed at room temperature for the improvement of electron conducting SFCF x materials. In addition, it is highly likely that the factors causing the well-known voltage delay effect in Li- (CF) n batteries will become more prominent under high discharge rate and low temperature conditions. This should be investigated and grasped. This example describes the performance of Li-CF x test cells based on SFCF x active cathode materials and electrolytes designed to work well at low temperatures. A series of test cells based on commercially available CF 1.08 powder were tested in parallel on the same test cell.

実験
材料作製及び分析
[088] 平均粒径が約１０μｍのマダガスカル天然グラファイト（３０ｇ）を含むモネルボートをニッケル反応器に配置し、１７時間にわたって３７５及び３９０℃にて純粋なフッ素ガス流下で加熱して、それぞれＣＦ０．５４及びＣＦ０．６５を生成させた。Ｘ線回折（ＣｕＫα放射線）、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）及びＸ線エネルギー分散分光法（ＸＥＤＳ）を用いて、生成物を分析した。 Experimental material preparation and analysis
[088] A Monel boat containing Madagascar natural graphite (30 g) with an average particle size of about 10 μm was placed in a nickel reactor and heated under pure fluorine gas flow at 375 and 390 ° C. for 17 hours, respectively, with a CF 0. 54 and CF 0.65 were produced. X-ray diffraction (Cu K alpha radiation), using scanning electron microscopy (SEM) and X-ray energy dispersive spectroscopy (XEDS), the product was analyzed.

電気化学的分析
[089] １０ｗｔ％のＰＶＤＦを溶媒和するＮＭＰ溶液（予め撹拌された溶液）中８０ｗｔ％、１０ｗｔ％のカーボンブラックからなる混合物を使用して調製されたＳＦＣＦｘ粉末を使用して、溶射堆積カソードを作製した。対照として、ＣＦ０．５４混合物と同様の全フッ素質量分率を有する（したがって、より大きい炭素希釈剤体「活性材料」比を有する）市販のＣＦ１．０８系カソード混合物をも製造した。具体的には、これらの基準カソードは、３０ｗｔ％のＣブラック、６０ｗｔ％のＣＦ１．０８及び１０ｗｔ％のＰＶＤＦを含んでいた。いずれの場合も、粗面化された１ミル厚さのＡｌ箔集電体に、十分に相互混合されたスラリー（少なくとも１２時間にわたって機械的に撹拌されたスラリー）を多層に溶射堆積した。得られた厚さ１から３ミルの物理的に強靱なカソード構造体をおよそ１０５℃で２４から４８時間にわたって真空炉で乾燥させた。次いで、直径１６ｍｍのカソード円板、単層のＴｏｎｅｎセパレータ及び直径１６ｍｍのＬｉ箔アノードを使用して、２０３２サイズのコイン型試験電池を作製した。 Electrochemical analysis
[089] A spray deposited cathode using SFCF x powder prepared using a mixture of 80 wt%, 10 wt% carbon black in NMP solution (pre-stirred solution) solvating 10 wt% PVDF. Was made. As a control, a commercial CF 1.08- based cathode mixture was also prepared that had a similar total fluorine mass fraction as the CF 0.54 mixture (and thus a larger carbon diluent body “active material” ratio). Specifically, these reference cathodes contained 30 wt% C black, 60 wt% CF 1.08 and 10 wt% PVDF. In either case, a well intermixed slurry (slurry mechanically stirred for at least 12 hours) was spray deposited in multiple layers on a roughened 1 mil thick Al foil current collector. The resulting 1 to 3 mil thick physically tough cathode structure was dried in a vacuum oven at approximately 105 ° C. for 24 to 48 hours. Next, a 2032 size coin-type test cell was fabricated using a cathode disk with a diameter of 16 mm, a single-layer Tonen separator, and a Li foil anode with a diameter of 16 mm.

[090] 電解質は、２０／８０又は５０／５０ｖ／ｖ％比の炭酸プロピレン（ＰＣ）＋１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合物に溶媒和した１ＭのＬｉＢＦ４塩を含んでいた。これらの電極は極めて薄いため、これらの２つの溶媒組成物の間の湿潤性の差が、電池性能に大きな影響を与えることが認められなかった。様々な溶媒添加剤を使用して製造された一連の電解質も実現し、それらを他の箇所で詳細に報告する。 [090] The electrolyte contained 1M LiBF 4 salt solvated in a 20/80 or 50/50 v / v% ratio propylene carbonate (PC) + 1,2-dimethoxyethane (DME) mixture. Since these electrodes are extremely thin, the difference in wettability between these two solvent compositions was not observed to have a significant effect on battery performance. A series of electrolytes manufactured using various solvent additives are also realized and reported in detail elsewhere.

[091] 電気化学試験は、２ＣからＣ／４０の範囲の放電率と一致する電流下での室温及び−４０℃における定電流放電からなるものであった。これらのＳＦＣＦｘ材料について既に公開されている公称の室温の比容量を用いてこれらの放電率値を計算した。たいていの場合、Ｃ／３３の放電率における全推定カソード容量の３％の室温の前放電ステップを採用した。定電圧モードの電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）（５ｍＶの信号振幅、１０−２から１０５Ｈｚの周波数範囲）を実施して、カソード及びアノードに対するこの前放電の影響を調べた。 [091] The electrochemical test consisted of a constant current discharge at room temperature and -40 ° C under a current consistent with a discharge rate in the range of 2C to C / 40. These discharge rate values were calculated using the nominal room temperature specific capacities already published for these SFCF x materials. In most cases, a room temperature pre-discharge step of 3% of the total estimated cathode capacity at a C / 33 discharge rate was employed. Constant voltage mode electrochemical impedance spectroscopy (EIS) (5 mV signal amplitude, frequency range of 10 −2 to 10 5 Hz) was performed to investigate the effect of this pre-discharge on the cathode and anode.

結果
材料の特性決定
[092] 図１は、ｘ＝０．５４及び０．６４のＳＦＣＦｘ材料から収集したＸ線回折データを示す。これらのデータは、プリスティングラファイト並びにフッ素化ＣＦ材料の双方が存在していたことを示している。ＣＦ０．６４よりＣＦ０．５４の方がより多くのグラファイトＣが存在しており、完全非フッ素化材料にステージングの形跡がない（グラファイトピークは、いずれの場合も同じ位置にある）。試料中に存在するフッ素化材料による広い回折ピークは、それらのＳＦＣＦｘ材料の双方において同様であり、ほぼＣＦ０．８まで均一にフッ素化された炭素材料に見られるものと一致している。 Result material characterization
[092] FIG. 1 shows X-ray diffraction data collected from SFCF x materials with x = 0.54 and 0.64. These data indicate that both pristine graphite and fluorinated CF material were present. More graphite C is present in CF 0.54 than in CF 0.64 , and there is no evidence of staging in the fully non-fluorinated material (graphite peaks are in the same position in each case). The broad diffraction peaks due to the fluorinated material present in the sample are similar in both of those SFCF x materials and are consistent with those found in carbon materials uniformly fluorinated to approximately CF 0.8 .

[093] この材料の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。粉末は、サイズが直径１ミクロン未満から１０ミクロン超までのフレーク状の材料からなる。それらのフレークは、非フッ素化グラファイトと同様の形態を有していた。図３は、ＣＦ０．５４材料のＸＥＤＳ原子マッピングデータを含む。これらのデータは、Ｆ信号が各Ｃフレーク上で観察されるように材料におけるＣ及びＦ原子が全体的に十分に混合されていることを示す。図５は、長取得時間原子ＸＥＤＳ線走査であり、ここでも、Ｆが十分且つ均等にグラファイトフレークに分散されていることを示している。これらのデータは、ＣＦｘ粉末が、非フッ素化グラファイト粒子と完全フッ素化ＣＦの混合物でなく、各フレークが非フッ素化グラファイト及びＣＦｙを含むことを示している。 [093] A scanning electron micrograph of this material is shown in FIG. The powder consists of flaky material with a size of less than 1 micron to more than 10 microns in diameter. These flakes had a morphology similar to non-fluorinated graphite. FIG. 3 contains XEDS atom mapping data for CF 0.54 material. These data indicate that the C and F atoms in the material are generally well mixed so that an F signal is observed on each C flake. FIG. 5 is a long acquisition time atomic XEDS line scan, again showing that F is sufficiently and evenly dispersed in the graphite flakes. These data indicate that the CF x powder is not a mixture of non-fluorinated graphite particles and fully fluorinated CF, and that each flake contains non-fluorinated graphite and CF y .

電気化学的特性決定
[094] 室温特性決定：ＣＦｘ材料の特性を決定するために、いくつかの室温放電を実施した。これらの場合、電解質は、ＰＣ中１．０ＭのＬｉＢＦ４＋ＤＭＥ（２０／８０又は５０／５０ｖ／ｖ％）からなる。図５は、２Ｃ及びＣ／５の放電率における室温でのＬｉ−ＣＦ０．５４電池の放電を示す。これらの電池から実現された容量は、文献に報告されたものと非常に類似しており、これらの材料が期待通りに機能したことを示している。 Electrochemical characterization
[094] Room temperature characterization: Several room temperature discharges were performed to characterize the CF x material. In these cases, the electrolyte consists of 1.0 M LiBF 4 + DME (20/80 or 50/50 v / v%) in PC. FIG. 5 shows the discharge of Li-CF 0.54 cells at room temperature at 2C and C / 5 discharge rates. The capacities achieved from these batteries are very similar to those reported in the literature, indicating that these materials functioned as expected.

[095] 図６に示すように、市販のＣＦ１．０８及び３０ｗｔ％のカーボンブラック材料を使用して作製された基準カソードも室温において高放電率で放電した。これらの材料は、わずかに大きい比容量を提供した。この場合、ＳＦＣＦｘ含有カソードとの合理的な比較を可能にするために、全カソード質量の８０％を「活性材料」質量と定めた。 [095] As shown in FIG. 6, the reference cathode fabricated using commercially available CF 1.08 and 30 wt% carbon black material was also discharged at a high discharge rate at room temperature. These materials provided a slightly higher specific capacity. In this case, 80% of the total cathode mass was defined as the “active material” mass to allow a reasonable comparison with the SFCF x- containing cathode.

[096] ＣＦ０．６５カソードの室温放電データを図７に示す。これらのデータは、また、既に公開されたデータと一致する。７００ｍＡｈ／ｇを超える比容量をＣ／５の放電率において２．５Ｖを超える放電電圧で達成した。この初期電圧平坦域は、また、ＣＦ０．５４系電池の場合より一定であった。 [096] The room temperature discharge data of the CF 0.65 cathode is shown in FIG. These data are also consistent with the data already published. A specific capacity of over 700 mAh / g was achieved with a discharge voltage of over 2.5 V at a discharge rate of C / 5. This initial voltage flat region was also more constant than in the case of the CF 0.54 battery.

[097] 低温試験：室温試験の場合と同じ材料から製造された試験電池を−４０℃で放電した。図８は、（室温前放電を伴う）Ｃ／２０及びＣ／４０の放電率を用いた２つの個別的な電池における−４０℃でのＣＦ１．０８系カソード材料（２０／８０ＰＣ／ＤＭＥ電解質溶液を使用）の性能を示す。Ｃ／４０の放電率では約２００ｍＡｈ／ｇが抽出されたが、Ｃ／２０の放電率では１００ｍＡｈ／ｇ未満が達成され、低温におけるＣＦ１．０８系カソードに対して既に公開された結果と名目的に一致する結果であった。 [097] Low temperature test: A test battery made from the same material as in the room temperature test was discharged at -40 ° C. FIG. 8 shows a CF 1.08 based cathode material (20/80 PC / DME electrolyte at −40 ° C.) in two individual cells using C / 20 and C / 40 discharge rates (with room temperature pre-discharge). Performance of the solution). Although about 200 mAh / g in the discharge a C / 40 rate is extracted, the discharge rate of C / 20 is achieved than 100 mAh / g, result and nominal that have already been published to CF 1.08 based cathode at low temperatures The results were consistent.

[098] 図９は、室温前放電ステップを用いた場合と用いない場合におけるＬｉ−ＣＦ０．６５電池（２０／８０ＰＣ／ＤＭＥ電解質溶液を使用）の−４０℃での性能を示す。前放電したカソードから６００ｍＡｈ／ｇの容量が抽出された。異なる電解質及びカソード材料を使用してこの実験を数回繰り返したところ、その結果は類似していた。前放電は、低温における電池の性能を向上させるのに有用であった。この理由により、この調湿ステップを本実施例におけるたいていの実験に採用・使用した。 FIG. 9 shows the performance at −40 ° C. of a Li—CF 0.65 battery (using a 20/80 PC / DME electrolyte solution) with and without the room temperature pre-discharge step. A capacity of 600 mAh / g was extracted from the pre-discharged cathode. When this experiment was repeated several times using different electrolytes and cathode materials, the results were similar. Pre-discharge has been useful for improving battery performance at low temperatures. For this reason, this humidity conditioning step was employed and used in most experiments in this example.

[099] 図１０は、多くの放電率を順次用いた−４０℃におけるＣＦ０．６５及びＣＦ０．５４電池の放電曲線を示す。図１０（ａ）では、ＣＦ０．６５電池を最初にＣ／２０の放電率（０．５Ｖまで）で放電した後に、Ｃ／４０の放電率で放電したのに対して、図１０（ｂ）では、ＣＦ０．６５電池においてそれぞれの放電率は、Ｃ／１０及びＣ／２０であった。この場合、Ｃ／２０放電電流下で提供された全容量は、Ｃ／１０の放電がそれに先行する場合に著しく向上した。しかし、１７０ｍＡｈ／ｇの容量を通じてＣ／１０で放電電位の不一致が観察された、Ｃ／１０の後にＣ／２０が続く放電率の下でのＬｉ−ＣＦ０．５４の性能を示す図１１（ｃ）に見られるように、この効果がすべての場合に観察されるとは限らなかった。同じ電池におけるＣ／２０の放電は平滑であり、電池は、全体で４６０ｍＡｈ／ｇを与えた。 FIG. 10 shows the discharge curves of CF 0.65 and CF 0.54 batteries at −40 ° C. using many discharge rates in sequence. In FIG. 10 (a), the CF 0.65 battery was first discharged at a C / 20 discharge rate (up to 0.5V) and then discharged at a C / 40 discharge rate, whereas FIG. ), The discharge rates of the CF 0.65 batteries were C / 10 and C / 20, respectively. In this case, the total capacity provided under the C / 20 discharge current was significantly improved when the C / 10 discharge preceded it. However, FIG. 11 shows the performance of Li-CF 0.54 under a discharge rate with C / 10 followed by C / 20 where a discharge potential mismatch was observed at C / 10 through a capacity of 170 mAh / g. As seen in c), this effect was not always observed in all cases. The C / 20 discharge in the same battery was smooth and the battery gave a total of 460 mAh / g.

[0100] 表１は、試験電池、組成、試験条件及び得られた容量の部分的リストを含む。
[0100] Table 1 contains a partial list of test cells, composition, test conditions and resulting capacities.

考察
[0101] 微小構造：特性決定データは、ＳＦＣＦｘ材料がフッ素化Ｃとよく混合されたプリスティン非フッ素化グラファイトで構成されていたことを示しており、既に報告されたデータと一致している。ＳＥＭ／ＸＥＤＳ分析は、ＣとＦが（少なくともｎｍの１０分の１未満の）微小スケールで混ざり合っていることを示しているのに対して、ＸＲＤデータは、試料の全フッ素化（すなわちＣＦｘのｘ）にかかわらず、フッ素化されたグラファイト材料が同じ程度にフッ素化されている可能性が高いことを示している。グラファイトギャラリーがフッ素化の様々なレベルでステージングした形跡もない。これらの指標の組合せは、この材料の微小構造がナノ寸法のグラファイト及びＣＦｙ（ｙは、約０．８から０．９である）領域の集合体であることを示唆している。これらの組成が変動する領域のスケールが小さいことは、材料が非常に大きいグラファイト対ＣＦｙ表面積を有し、続いてすべての温度において優れた電子／界面輸送特性を有することを決定づけるものである。 Consideration
[0101] Microstructure: Characterization data indicates that the SFCF x material was composed of pristine non-fluorinated graphite mixed well with fluorinated C and is consistent with previously reported data. SEM / XEDS analysis shows that C and F are mixed on a microscale (at least less than 1/10 nm), whereas XRD data show that the sample is fully fluorinated (ie CF regardless x) of the x, fluorinated graphite material indicates that there is likely to be fluorinated same extent. There is no evidence that the graphite gallery staged at various levels of fluorination. The combination of these indicators suggests that the microstructure of this material is an aggregate of nano-sized graphite and CF y (y is about 0.8 to 0.9) region. It scale region in which these compositions varies is small, the material has a very high graphite vs. CF y surface area, followed by those which dictate that have excellent electron / interfacial transport properties at all temperatures.

[0102] 熱力学的に予想可能であるが、グラファイトのフッ素化は、ｉ）フッ素の拡散を可能にするためのグラフェン層の分離、ｉｉ）安定したｓｐ２からより安定性の低いｓｐ３への炭素混成の変化及び、ｉｉｉ）Ｆ２分子の解離を必要とするため、動力学的に好ましくない。一定の温度及びフッ素圧力において、フッ素の化学活性は、層内のフッ素浸透深さとともに低下する。その結果、拡散層が厚くなるに従ってフッ素化反応（Ｃ＋ｙ／２Ｆ２＝ＣＦｙ）の速度が低下し、究極的には、恐らく炭素の一部が未反応のままである平衡状態に至る。それぞれＣＦ０．５４及びＣＦ０．６４試料を調製するために用いられる３７５℃及び３９０℃において、１気圧のフッ素圧力下で、１７時間の反応後に実用的な終点に到達する。両試料は、未反応のグラファイトを示す。 [0102] Although thermodynamically predictable, the fluorination of graphite is i) separation of the graphene layer to allow diffusion of fluorine, ii) from stable sp 2 to less stable sp 3 Iii) dissociation of the F 2 molecule, which is kinetically unfavorable. At constant temperature and fluorine pressure, the chemical activity of fluorine decreases with the fluorine penetration depth in the layer. As a result, as the diffusion layer becomes thicker, the rate of the fluorination reaction (C + y / 2F 2 = CF y ) decreases, ultimately reaching an equilibrium state where some of the carbon probably remains unreacted. At 375 ° C. and 390 ° C. used to prepare the CF 0.54 and CF 0.64 samples, respectively, a practical end point is reached after 17 hours of reaction under 1 atmosphere fluorine pressure. Both samples show unreacted graphite.

[0103] 電気化学的挙動：この独自に構成された材料は、先端技術の（ＣＦ）ｎカソード材料と比較していくつかの利点を提供することを実証するために、同様に試験されたカソード構造に同じ割合のフッ素を有する市販のＣＦ１．０８に基づいて対照カソードを作製する必要があった。比較的大量のＣブラックを使用して、これらのカソードにおける全Ｆ含有量を（１０ｗｔ％のカーボンブラックを使用する）ＣＦ０．５４系カソードに見られるのと同じレベルまで減少させた。室温では、図６に見られるように、ＳＦＣＦｘ材料と工業的基準との間にほとんど差がなかった。ＣＦ０．５４材料は、最初により高い電位を有していたが、より傾斜の大きい放電平坦域を有しており、実際には、室温においてＣＦ１．０８カソードより小さい容量を提供した。これらの電池に使用される非常に薄いカソード形状因子は、ＳＦＣＦｘ材料に見られる伝導性の向上の有益な効果を最小にした可能性が高いため、この結果は、予想外ではない。実質的により厚いカソード構造が、ＣＦ１．０８とＣＦ０．５４の性能の差を解消することを可能にする可能性がある。 [0103] Electrochemical behavior: This uniquely constructed material was similarly tested to demonstrate that it offers several advantages compared to advanced technology (CF) n cathode materials. A control cathode had to be made based on commercially available CF 1.08 with the same proportion of fluorine in the structure. A relatively large amount of C black was used to reduce the total F content in these cathodes to the same level as found in CF 0.54 based cathodes (using 10 wt% carbon black). At room temperature, as seen in FIG. 6, there was little difference between SFCF x material and industrial standards. The CF 0.54 material initially had a higher potential but had a more sloped discharge plateau and in fact provided a capacity less than the CF 1.08 cathode at room temperature. This result is not unexpected because the very thin cathode form factor used in these cells is likely to have minimized the beneficial effect of conductivity enhancement found in SFCF x materials. A substantially thicker cathode structure may make it possible to eliminate the performance difference between CF 1.08 and CF 0.54 .

[0104] しかし、−４０℃において、市販のＣＦ１．０８基準とＳＦＣＦｘカソード材料とは、異なる挙動を示した。特に、表１に要約されているように、ＣＦ１．０８は、より低い放電電位で、ＳＦＣＦｘ材料より有意に小さい容量を与えたが、後者の方がわずかに厚い電極形状因子を有していた。ＣＦ１．０８系カソードは、典型的には、同一条件下でＣＦ０．６５材料の容量の３分の１を提供した。基準材料カソードもより大きく分極することによって、あるエネルギー密度を与えることを考慮すると、この結果がより明確になる。 However, at −40 ° C., the commercially available CF 1.08 standard and the SFCF x cathode material behaved differently. In particular, as summarized in Table 1, CF 1.08 gave significantly smaller capacity than SFCF x material at lower discharge potentials, but the latter has a slightly thicker electrode form factor. It was. CF 1.08 based cathodes typically provided one third of the capacity of CF 0.65 material under the same conditions. This result becomes clearer considering that the reference material cathode is also polarized to give a certain energy density.

[0105] この結果は、グラファイト材料とＣＦｙ材料とのナノスケールの相互混合が低温性能にとって重要であり、より高温の試験環境では十分であることが示された高表面積の炭素材料とＣＦ１．０８との物理的な混合によってエミュレートできないことを示している。ＣＦ１．０８と比較したＳＦＣＦｘ材料の２つの主たる差別的特徴は、（１）活性ＣＦｙ領域についてのより高い表面積対質量比及び（２）ナノスケールの電子伝導経路の存在であった。 [0105] This result indicates that the nanoscale intermixing of the graphite material and the CF y material is important for low temperature performance, and a higher surface area carbon material and CF 1 have been shown to be sufficient for higher temperature test environments. This indicates that it cannot be emulated by physical mixing with .08 . The two main distinguishing features of the SFCF x material compared to CF 1.08 were (1) a higher surface area to mass ratio for the active CF y region and (2) the presence of nanoscale electron conduction paths.

[0106] ここで、ＣＦ０．６４７カソード材料を使用して製造されたＤサイズの電池の容量／エネルギー密度を（−４０℃、Ｃ／４０放電条件について）推定することができる。序に記載した１５．５ＡｈのＤサイズのＬｉＣＦｘ電池と同じ電池構造にＣＦ０．６４７活性材料を挿入できることが想定される。この電池形式に６００ｍＡｈ／ｇのＣＦ０．６４７を組み込むと、−４０℃においてＣ／４０の放電率で放電すると約４００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有する電池が得られる。 Here, the capacity / energy density of a D size battery manufactured using CF 0.647 cathode material can be estimated (for −40 ° C., C / 40 discharge conditions). It is envisioned that CF 0.647 active material can be inserted into the same battery structure as the 15.5 Ah D size LiCF x battery described in the introduction. When 600 mAh / g CF 0.647 is incorporated into this battery type, a battery having an energy density of about 400 Wh / kg is obtained when discharged at a discharge rate of C / 40 at −40 ° C.

[0107] 小規模の室温前放電を用いると、すべてのＣＦｘ材料の低温性能が著しく向上することが判明した。このプロトコルは、電極／電解質界面を調湿するために工業的に製造されたＬｉ−ＣＦｘ電池に用いられる。観察された効果は、短い放電で除去されるＬｉＯＨ種の既存の在来Ｌｉアノード不活性化層の結果であり得る。この可能性を調べるために、完全Ｌｉ−ＣＦｘ電池に使用されるのと同じ電解質／塩／セパレータで（対向電極としてＣｕ箔を使用する）いくつかのＬｉ半電池を構成した。完全電池に用いられたものと同一の室温定電流調湿ステップが施された電池及び施されなかった電池の双方に対して、−４０℃の定電流電気化学試験を実施した。図１１は、その結果を示す。−４０℃における１時間の放電の後に、室温調湿が施された半電池と施されなかった半電池の間に約０．１５ＶのＬｉ／Ｃｕプレーティング電位（定電流条件下）の差があった。この差の大きさは、（図９に見られるように）室温調湿されずに放電した完全電池について観察されたものより有意に小さい。 [0107] It has been found that the low temperature performance of all CF x materials is significantly improved when using a small scale room temperature pre-discharge. This protocol is used for industrially manufactured Li-CF x batteries to condition the electrode / electrolyte interface. The observed effect can be the result of an existing conventional Li anode passivation layer of LiOH species that is removed with a short discharge. To examine this possibility, several Li half-cells (using Cu foil as the counter electrode) were constructed with the same electrolyte / salt / separator used for full Li-CF x cells. A constant current electrochemical test at −40 ° C. was performed on both the battery with and without the same room temperature constant current conditioning step used for the complete battery. FIG. 11 shows the result. After 1 hour discharge at −40 ° C., there is a difference of about 0.15 V Li / Cu plating potential (under constant current conditions) between the half-cell with and without room temperature conditioning. there were. The magnitude of this difference is significantly smaller than that observed for a fully discharged battery (as seen in FIG. 9) that was not conditioned at room temperature.

[0108] 浸水した三電極ガラス電池を使用した他の試験でも同様の結果が示された。図１２は、厚いＣＦ１．０８系カソードの２時間の前放電中の時間の関数としてのアノード、カソード及び完全電池の（Ｌｉ基準電極に対する）電位を示す。放電中に、アノードは、約５ｍＶ分極するのに対して、カソード電位は、ほぼ１Ｖの範囲で変動する。前放電前後のこの電池のカソードに対するＥＩＳ分析は、決定的なものである（図１３）。カソード界面抵抗が、その前放電値の約２０％まで低下した。これらの結果は、電圧遅延／前放電効果がカソードのメカニズムによって誘導されるという考え方と一致する。前放電は、カソードプロセス（ＣＦｘ＋εＬｉ＋＋εｅ−＝εＬｉＦ＋ε／ｘＣ＋（１−ε／ｘ）ＣＦｘ）の結果として、電極／電解質界面における非フッ素化Ｃ層の形成を促す可能性がある。当該原位置形成層は、電解質湿潤性並びに電極伝導性を向上させることになる。 [0108] Similar results were shown in other tests using submerged three-electrode glass cells. FIG. 12 shows the anode, cathode and full cell potential (relative to the Li reference electrode) as a function of time during a 2 hour pre-discharge of a thick CF 1.08 based cathode. During discharge, the anode is polarized about 5 mV, while the cathode potential varies in the range of approximately 1V. The EIS analysis for the cathode of this cell before and after pre-discharge is decisive (Figure 13). The cathode interface resistance decreased to about 20% of the previous discharge value. These results are consistent with the notion that the voltage delay / pre-discharge effect is induced by the cathode mechanism. The pre-discharge may promote the formation of a non-fluorinated C layer at the electrode / electrolyte interface as a result of the cathode process (CF x + εLi + + εe − = εLiF + ε / xC + (1−ε / x) CF x ). The in-situ forming layer improves the electrolyte wettability as well as the electrode conductivity.

[0109] 図１０には別の関係が示されており、−４０℃における高放電率の放電は、次の同じ温度におけるより低放電率の放電での性能を向上させることができることが示されている。図１０（ａ）は、初期のＣ／２０の放電率の放電が、Ｌｉ／ＣＦ０．６４７電池において約１５０ｍＡｈ／ｇの容量を与えることを示している。図１０（ｂ）は、非常に短いＣ／１０の放電率の放電がＣ／２０の放電に先行する場合に、この同様の電池について５００ｍＡｈ／ｇ超が抽出されたことを示している。このＣ／２０の放電における最初の段階で電圧回復事象が生じ、それも様々な可能な電極調湿効果を示し得る。他の場合には、図１０（ｃ）に示されるように、−４０℃においてＣ／１０の放電率で著しく大きい容量が抽出された。我々の結果は、低温における電解質粘度の上昇が均一な電極表面の湿潤を不可能にすることによって、放電電位の（時には破局的なレベルの）変動をもたらすという考え方と一致している。より低い粘度の電解質を使用した電池のデータは、より一貫的な挙動を示している。 [0109] FIG. 10 shows another relationship, indicating that a high discharge rate discharge at −40 ° C. can improve performance at the next lower discharge rate discharge at the same temperature. ing. FIG. 10 (a) shows that an initial C / 20 discharge rate discharge gives a capacity of about 150 mAh / g in a Li / CF 0.647 battery. FIG. 10 (b) shows that over 500 mAh / g was extracted for this similar battery when a very short C / 10 discharge rate discharge preceded the C / 20 discharge. A voltage recovery event occurs in the first stage of this C / 20 discharge, which may also indicate various possible electrode humidity conditioning effects. In other cases, as shown in FIG. 10C, a significantly large capacity was extracted at a discharge rate of C / 10 at −40 ° C. Our results are consistent with the idea that an increase in electrolyte viscosity at low temperatures results in (sometimes catastrophic) fluctuations in the discharge potential by making uniform electrode surface wetting impossible. The data for cells using lower viscosity electrolytes show more consistent behavior.

結論
[0110] 本実施例は、グラファイト領域と部分フッ素化ＣＦｘ（ＳＦＣＦｘ）材料に見られるＣＦｙとのナノスケールの相互混合が、高めの電流密度を用いて低温で放電した場合におけるこれらの材料の比容量に大いに有利であったことを示している。ＳＦＣＦｘ材料の性能を、さもなければ同一の試験電池に挿入された工業規格の完全フッ素化ＣＦ１．０８粉末と比較した。ＳＦＣＦｘ及びＣＦ１．０８活性材料は、２Ｃ程度の放電率で室温においてほぼ同じ比容量値を与えた。しかし、ＳＦＣＦｘは、Ｃ／１０までの放電率を用いた−４０℃の容量値の３倍（又はそれ以上）を与えた。それらの結果は、また、室温の前放電が、低温性能、すなわち初期放電により生じる動力学的に誘導されたカソード脱不活性化／調湿事象に帰される効果にとって重要であることを示している。前放電は、後に電解質湿潤性及び伝導性を向上させることになる電極／電解質界面におけるフッ素のないＣ層の生成をもたらす可能性が高い。これらの結果は、高比容量ＳＦＣＦｘカソード化学系が、部分フッ素化状態で調製され、十分に薄電極の電池設計で実装される場合に、実用的な中程度の放電率の低温電池カソード材料になることを示している。 Conclusion
[0110] This example, intermixing of nanoscale and CF y found in graphite region and a partially fluorinated CF x (SFCF x) material, these in the case of discharging at a low temperature with a current density higher This shows that the specific capacity of the material was greatly advantageous. The performance of the SFCF x material was compared to an industry standard fully fluorinated CF 1.08 powder that was otherwise inserted into the same test cell. SFCF x and CF 1.08 active materials gave approximately the same specific capacity value at room temperature with a discharge rate of about 2C. However, SFCF x gave three times (or more) the capacity value at −40 ° C. with discharge rates up to C / 10. The results also indicate that room temperature pre-discharge is important for low temperature performance, ie the effect attributed to the kinetically induced cathodic deactivation / humidification event caused by the initial discharge. . Pre-discharge is likely to result in the creation of a fluorine-free C layer at the electrode / electrolyte interface that will later improve electrolyte wettability and conductivity. These results show that a practical medium discharge rate low temperature battery cathode material when a high specific capacity SFCF x cathode chemistry is prepared in a partially fluorinated state and implemented with a sufficiently thin electrode battery design. It shows that it becomes.

実施例２：Ｌｉ−ＣＦ ｘ 電池の低温性能の向上
概要
[0111] 本実施例では、−４０℃又はより低温の環境におけるＬｉ−ＣＦｘ電気化学電対の低温性能の継続的な調査について記載する。部分フッ素化ＣＦｘ（ＳＦＣＦｘ）カソード活性材料の効果を既に証明した。材料は、−４０℃においてＣ／１０までの放電率で機能的であるが、放電中に、容量収率の不一致及び時には著しい分極事象を伴う実質的な電圧変動がしばしば生じることが予備的な結果によって示された。本明細書に記載の研究において、性能を最適化するために、様々な電解質及びカソード組成物の調査を実施した。特に、１Ｍ又は０．５ＭのＬｉＢＦ４の塩含有量を用いて、いくつかの異なる電解質溶媒処方物を調べた。さらなる改造は、ＬｉＦ溶媒和剤であることを意図するアニオン受容体を電解質に添加することからなるものであった。グラファイト又は多層ナノチューブ前駆体材料を使用して作製された、いくつかの異なるＳＦＣＦｘ組成物を用いて最も有望な電解質の試験を行った。最良のＳＦＣＦｘ系試験電池は、５０μｍより厚い複合電極により、Ｃ／５程度の放電電流下で−４０℃において（従来のＣＦ１．０８粉末を含む）対照電池の５倍までの比容量値を提供できることが電気化学評価によって示された。 Example 2: Improvement of low-temperature performance of Li-CF x battery Overview
[0111] In the present example describes the continuous investigation of low temperature performance of Li-CF x electrochemical couple at -40 ℃ or colder environment. The effect of partially fluorinated CF x (SFCF x ) cathode active material has already been demonstrated. The material is functional at discharge rates up to C / 10 at −40 ° C., but it is preliminary that substantial voltage fluctuations often occur during discharge, with capacity yield mismatch and sometimes significant polarization events. Indicated by the results. In the studies described herein, investigations of various electrolyte and cathode compositions were conducted to optimize performance. In particular, several different electrolyte solvent formulations were investigated using 1M or 0.5M LiBF 4 salt content. A further modification consisted in adding an anion receptor intended to be a LiF solvating agent to the electrolyte. The most promising electrolytes were tested with a number of different SFCF x compositions made using graphite or multi-wall nanotube precursor materials. The best SFCF x- based test cell has a specific capacity value of up to 5 times that of a control cell (including conventional CF 1.08 powder) at −40 ° C. under a discharge current of about C / 5 with a composite electrode thicker than 50 μm. It was shown by electrochemical evaluation that it can be provided.

序
[0112] 最近、部分フッ素化ＣＦｘ（ＳＦＣＦｘ）材料（０．３＜ｘ＜０．６６）は、優れた利用率で、室温において５Ｃ程度の放電率を維持することが可能であることが報告された。しかし、これらのカソードが高めの放電率（すなわちＣ／１００を超える放電率）で非常に低い温度において良好な特性を有することになるかどうかは未知であった。これらの温度における著しく遅いカソード反応速度及び／又はより低い電解質イオン伝導度値は、室温で観察される有益性を減じ得る。また、Ｌｉ−（ＣＦ）ｎ電池において電圧遅延効果を引き起こす要因は、高放電率、低温条件下でより顕著になる可能性が高いため、機能性電池を究極的に製造する場合には調査される必要がある。部分フッ素化ＣＦｘ材料は、基準のＣＦ１と比較して−４０℃で優れた低温性能を発揮したが、Ｃ／２０の放電率を超えない電流レベルにおいてのことであったことを予備結果が示す。２つの電解質混合物、すなわちＤＭＥ／ＰＣ混合物に１ＭのＬｉＢＦ４を８０／２０ｖ／ｖ％又は５０／５０ｖ／ｖ％の比で溶媒和した混合物を比較した。８０／２０ｖ／ｖ％ＤＭＥ／ＰＣ系電解質は、低温において優れた性能を有していたが、−４０℃においてより高い放電率では電池性能に大きなばらつきがあった。この不安定な挙動は、電解質の固有の特性、界面特性（すなわちカソード表面湿潤性）又は放電による反応副産物（ＬｉＦ）の再分布に起因するかどうかが不明であった。 Introduction
[0112] Recently, partially fluorinated CF x (SFCF x ) material (0.3 <x <0.66) is capable of maintaining a discharge rate of about 5 C at room temperature with excellent utilization. Was reported. However, it was unknown whether these cathodes would have good properties at very low temperatures with high discharge rates (ie, discharge rates above C / 100). Significantly slower cathode reaction rates and / or lower electrolyte ionic conductivity values at these temperatures can reduce the benefits observed at room temperature. In addition, the factors that cause the voltage delay effect in Li- (CF) n batteries are likely to become more prominent under high discharge rate and low temperature conditions, and therefore have been investigated in the case of ultimately producing functional batteries. It is necessary to The preliminary results show that the partially fluorinated CFx material demonstrated excellent low temperature performance at −40 ° C. compared to the reference CF 1 but at a current level not exceeding the C / 20 discharge rate. Show. Two electrolyte mixtures were compared: a mixture of 1M LiBF 4 solvated in a ratio of 80/20 v / v% or 50/50 v / v% to a DME / PC mixture. The 80/20 v / v% DME / PC-based electrolyte had excellent performance at low temperatures, but there was a large variation in battery performance at a higher discharge rate at -40 ° C. It was unclear whether this unstable behavior was due to intrinsic properties of the electrolyte, interfacial properties (ie cathode surface wettability) or redistribution of reaction byproducts (LiF) due to discharge.

[0113] 本実施例の焦点は、最大容量の部分フッ素化カソード活性材料を適正な電解質混合物及び電極形状因子と調和させることによって低温機能性をさらに向上させることである。特に、３つの異なる電解質を、標準Ｌｉ−ＣＦ０．６５電池を用いて低温で試験した。次いで、最良の電解質を使用して、部分フッ素化ＣＦｘカソード材料のいくつかの変形物を試験した。これらの結果を、市販のＣＦ１．０８を使用して製造されたカソードから得られたものと比較した。いくつかの電池では、カソード表面のＬｉ−Ｆ不活性化を低減することによって、電極機能性を向上させることを目的として、溶媒和アニオン受容体添加剤を電解質に挿入することも行った。最も有望な試験電池は、１１０μｍを超える複合カソード厚さで、−４０度より低い温度において実質的な放電電流を維持することが可能であった。 [0113] The focus of this example is to further improve low temperature functionality by matching the maximum capacity of the partially fluorinated cathode active material with the proper electrolyte mixture and electrode form factor. In particular, three different electrolytes were tested at low temperature using a standard Li-CF 0.65 battery. The best electrolyte was then used to test several variations of partially fluorinated CF x cathode materials. These results were compared to those obtained from cathodes made using commercially available CF 1.08 . In some batteries, solvated anion receptor additives were also inserted into the electrolyte with the aim of improving electrode functionality by reducing Li-F deactivation on the cathode surface. The most promising test cells were able to maintain substantial discharge currents at temperatures below -40 degrees with composite cathode thicknesses greater than 110 μm.

実験手順
[0114] １ミル厚さのＡｌ集電体箔上の１０％のＰＶＤＦ結着剤、１０％のカーボンブラック及び８０％の活性材料を含有する溶射堆積カソード層（及び加熱Ａｌ集電体に溶射堆積された層）からなる標準試験媒体を採用した。これらの複合カソードは、厚さが１０μｍから１２０μｍの範囲であり、最も広く試験された厚さは約４０μｍ±５μｍであった。より厚い試料（＞５０μｍ）上で精密キャリパーを使用して電極質量と厚さの関係を測定した。標準試験電池は、Ｌｉ金属アノードを有する２０３２コイン型電池及び単一層のポリプロピレン（Ｔｏｎｅｎ（商標））セパレータで構成されていた。業者から入手したＣＦ１．０８に基づく対照電極は、３０ｗｔ％のカーボンブラック及び１０ｗｔ％のＰＶＤＦを含んでいた。これにより、ＣＦ０．５５含有電極として、（全複合電極の単位質量当たり）同様の室温性能が可能な複合電極が得られた。 Experimental procedure
[0114] Thermal spray deposited cathode layer containing 10% PVDF binder, 10% carbon black and 80% active material on 1 mil thick Al current collector foil (and thermal sprayed on heated Al current collector) A standard test medium consisting of the deposited layer) was employed. These composite cathodes ranged in thickness from 10 μm to 120 μm, with the most widely tested thickness being about 40 μm ± 5 μm. The relationship between electrode mass and thickness was measured on a thicker sample (> 50 μm) using a precision caliper. The standard test cell consisted of a 2032 coin cell with a Li metal anode and a single layer polypropylene (Tonen ™) separator. A control electrode based on CF 1.08 obtained from a vendor contained 30 wt% carbon black and 10 wt% PVDF. As a result, a composite electrode capable of the same room temperature performance (per unit mass of the total composite electrode) was obtained as the electrode containing CF 0.55 .

[0115] 代表的なＳＦＣＦｘ電極組成及び厚さ、すなわちＣＦ０．６５及び４０μｍ±５μｍの厚さを最初に用いて、低温性能についての有望な電解質混合物を識別した。選択された電解質混合物を表２に示す。
[0115] Representative SFCF x electrode compositions and thicknesses, namely CF 0.65 and 40 μm ± 5 μm, were first used to identify promising electrolyte mixtures for low temperature performance. The selected electrolyte mixture is shown in Table 2.

[0116] 使用したテトラフルオロホウ酸リチウムは、電池グレードで、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．から入手されたもので、使用前に真空乾燥させた。炭酸プロピレン（ＰＣ）及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）も高純度の電池グレードで、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．から入手されたもので、入手した状態で使用された。２，２，２−トリフルオロエタノールの酸触媒脱水反応からなる既知の方法によって、トリフルオロエチルエーテル（ＴＥＥ）を合成した。   [0116] The lithium tetrafluoroborate used was a battery grade, manufactured by Mitsubishi Petrochemicals Co. And was vacuum dried before use. Propylene carbonate (PC) and 1,2-dimethoxyethane (DME) are also high purity battery grades and are available from Mitsubishi Petrochemicals Co. And was used as received. Trifluoroethyl ether (TEE) was synthesized by a known method consisting of an acid-catalyzed dehydration reaction of 2,2,2-trifluoroethanol.

[0117] 電解質処方物にフルオロアルキル基を担持するエーテルを導入する理論的根拠としては、以下の２つが挙げられる。（ａ）それらは、低密度、低融点及び良好な溶媒和特性により有益な物理特性を電解質に付与すると想定される。（ｂ）ハイドロフルオロカーボンエーテルは、ＣＦｘ電極をより良好に湿潤させて、質量輸送特性を向上させることが期待される。ＰＣ＋ＤＭＥ混合物の最適化は、適切な割合の高誘電率成分（ＰＣ）及び十分な割合の低粘度の良好な調整成分（ＤＭＥ）を有するバランスに基づく。低温動作のためのこれらの電解質の最適化の過程を通じて、低ＰＣ含有量及び低電解質塩濃度を含む電解質処方物により高い伝導性が観察される。これらの要因に加えて、一次溶媒ＥＣ又はＰＣは、アノードに不活性化を付与する（よって電池に保管寿命を付与する）のに十分であるが、低温における粘度の上昇に寄与するほど大きくない割合で存在する必要がある。 [0117] There are the following two theoretical grounds for introducing an ether having a fluoroalkyl group into an electrolyte formulation. (A) They are supposed to impart beneficial physical properties to the electrolyte due to low density, low melting point and good solvation properties. (B) Hydrofluorocarbon ethers are expected to better wet the CF x electrode and improve mass transport properties. Optimization of the PC + DME mixture is based on a balance with an appropriate proportion of high dielectric constant component (PC) and a sufficient proportion of low viscosity good conditioning component (DME). Through the process of optimizing these electrolytes for low temperature operation, higher conductivity is observed with electrolyte formulations containing low PC content and low electrolyte salt concentration. In addition to these factors, the primary solvent EC or PC is sufficient to impart deactivation to the anode (and thus give the battery a shelf life), but not so large as to contribute to an increase in viscosity at low temperatures. Must be present in proportion.

[0118] 調査したものの中で低温において最も高機能の電解質を決定すると、４つの異なるカソード活性材料を使用して試験電池を作製し、試験した。そのうち３つはＳＦＣＦｘ系電池であり、残りはＣＦ１．０８系標準電池であった。ＣＦ０．６５電極は、部分フッ素化マダガスカルグラファイト前駆体を使用していたのに対して、他の２つのＳＦＣＦｘ変形物は、ＭＥＲ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給された多層カーボンナノチューブ材料前駆体材料を使用して作製したＣＦ０．５９又はＣＦ０．８２材料を含んでいた。特性決定データは、ＳＦＣＦｘ材料のすべてが、ナノ分散され、ほぼ完全にフッ素化されたグラファイト領域とよく混合されたプリスティン非フッ素化グラファイト領域から構成されていることを示し、既に報告されたデータと一致している。これらの領域のスケールが小さいことは、それらの材料が、非常に大きいグラファイト対ＣＦ表面積を有し、後に優れた電子／界面輸送特性を有することができることを決定づけるものである。 [0118] Having determined the highest performing electrolyte at low temperature among those investigated, test cells were made and tested using four different cathode active materials. Three of them were SFCF x type batteries, and the rest were CF 1.08 type standard batteries. The CF 0.65 electrode used a partially fluorinated Madagascar graphite precursor, while the other two SFCF x variants used a multi-walled carbon nanotube material precursor material supplied by MER Corporation. CF 0.59 or CF 0.82 material produced. Characterization data show that all SFCF x materials are composed of pristine non-fluorinated graphite regions that are nano-dispersed and well mixed with almost fully fluorinated graphite regions, data already reported Is consistent with The small scale of these regions dictates that these materials can have very large graphite to CF surface areas and later have excellent electron / interface transport properties.

[0119] ＤＭＥ／ＰＣ（８０：２０）を含有する電池おけるいくつかの０．５ＭのＬｉＢＦ４において、Ｆ−錯化反応を介してＬｉＦ（放電反応物質）の蓄積を低減又は除去するために、アニオン受容体ルイス酸添加剤、すなわちホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＴＦＥＢ）を電解質溶媒に溶解させることも行った。当該手法は、リチウム塩の溶解性を向上させるのにも有用である。電解質溶液における公称ＴＴＦＥＢ濃度は、１．５／９８ｖ／ｖ％ＴＴＦＥＢ／（ＤＭＥ／ＰＣ（８０／２０）であった。 [0119] To reduce or eliminate LiF (discharge reactant) accumulation in some 0.5M LiBF 4 in batteries containing DME / PC (80:20) via F - complexation reaction An anion acceptor Lewis acid additive, ie, tris (2,2,2-trifluoroethyl) borate (TTFEB) was also dissolved in an electrolyte solvent. This technique is also useful for improving the solubility of the lithium salt. The nominal TTFEB concentration in the electrolyte solution was 1.5 / 98 v / v% TTFEB / (DME / PC (80/20).

[0120] 低温放電に対応するために電極界面領域を調製するのに室温前放電ステップ（１時間、Ｃ／３３電流レベルの放電からなる）が必要であることが先の研究（実施例１参照）によって示された。ここでは、この調製をたいていの試験電池に用いたが、最も有望な電極／電解質の組合せについてこの前放電の必要性を再調査した。いずれの場合も、Ｃ／４０の放電率で放電する場合は、放電率Ｃをカソードの予測される室温容量に基づいて計算した。   [0120] The previous study (see Example 1) requires a room temperature pre-discharge step (consisting of 1 hour C / 33 current level discharge) to prepare the electrode interface region to accommodate low temperature discharges. ). Here, this preparation was used for most test cells, but the need for this pre-discharge was reviewed for the most promising electrode / electrolyte combinations. In either case, when discharging at a C / 40 discharge rate, the discharge rate C was calculated based on the expected room temperature capacity of the cathode.

結果
[0121] 図１４は、表２にリストされた異なる電解質で−４０℃においてＣ／１０の放電率を用いてＣＦ０．６４ＳＦＣＦｘ活性材料電池の放電データを示す。８／２（ｖ／ｖ％）ＤＭＥ／ＰＣ混合物に溶媒和した０．５ＭのＬｉＢＦ４で最良の結果（最大の出力、最も平滑な放電曲線）が得られた。より高い塩含有率（１Ｍ）を有する電解質で製造された試験電池は、放電率がより制限され、これらの低温において放電時に不安定な電位変動を有していた。繰り返し行われた試験によってこの結果が裏づけられている。急速に分極するそれらの電池は依然として、−４０℃において低放電率（Ｃ／２０以下）で機能的であり、平滑な放電曲線及び良好な放電容量を示した。 result
[0121] FIG. 14 shows the discharge data for a CF 0.64 SFCF x active material battery with a discharge rate of C / 10 at −40 ° C. with the different electrolytes listed in Table 2. Best results (maximum output, smoothest discharge curve) were obtained with 0.5 M LiBF 4 solvated in an 8/2 (v / v%) DME / PC mixture. Test cells made with electrolytes with higher salt content (1M) were more limited in discharge rate and had unstable potential fluctuations during discharge at these low temperatures. Repeated tests confirm this result. Those rapidly polarizing cells were still functional at low discharge rates (C / 20 or less) at -40 ° C., showing smooth discharge curves and good discharge capacities.

[0122] 塩含有率０．５Ｍの電池における前放電ステップの実施は、より高い塩濃度を含む電解質を使用して得られた結果と非常に対照的に、低温性能に対する効果がないことが判明した。ステンレス鋼ブロッキング電極を有する試験コイン型電池から収集されたＥＩＳデータは、塩含有率１Ｍの電解質が、０．５Ｍの塩を含有する混合物と比較して、−４０℃においておよそ２倍の高周波実軸切片を有していたことを示している。図１５は、１Ｍ又は０．５Ｍの塩含有率のＬｉ／ＣＦ０．６４電池のＥＩＳデータを示している。図１５（ｃ）は、アニオン受容体添加剤を用いた塩含有率が０．５Ｍの電池についての同一のデータを含む。これらの電池のすべてが、放電後に同様の活性材料質量及び同様のインピーダンス特性を有していた。 [0122] Performing the pre-discharge step in a 0.5M salt battery proved to have no effect on low temperature performance, in sharp contrast to the results obtained using electrolytes with higher salt concentrations did. EIS data collected from test coin cell batteries with stainless steel blocking electrodes shows that a 1M salt content electrolyte is approximately twice as high frequency at −40 ° C. as compared to a mixture containing 0.5M salt. It shows that it had an axial intercept. FIG. 15 shows EIS data for Li / CF 0.64 batteries with a salt content of 1M or 0.5M. FIG. 15 (c) contains the same data for a battery with a salt content of 0.5M using an anion receptor additive. All of these batteries had similar active material mass and similar impedance characteristics after discharge.

[0123] 図１６は、８／２（ｖ／ｖ％）ＤＭＥ／ＰＣ電解質に溶媒和した０．５ＭのＬｉＢＦ４を使用する、Ｃ／５の放電率で放電した（質量／厚さが同様の）様々なＣＦｘカソードの−４０℃の温度性能の比較を示す。ＳＦＣＦｘカソードの提供容量は、同一の放電条件下で、ＣＦ１．０８基準カソードよりその部分フッ素化カソードでは３００％ほど大きかった。多数の電極を電極組成毎に試験して、一致した結果が得られた。 FIG. 16 shows discharge using a 0.5 M LiBF 4 solvated in an 8/2 (v / v%) DME / PC electrolyte at a discharge rate of C / 5 (same mass / thickness). A comparison of the temperature performance of various CF x cathodes at −40 ° C. is shown. The provided capacity of the SFCF x cathode was about 300% greater for the partially fluorinated cathode than the CF 1.08 reference cathode under the same discharge conditions. A number of electrodes were tested for each electrode composition and consistent results were obtained.

[0124] 公称の最大使用可能複合カソード厚さは、Ｌｉ−ＣＦｘ化学系において、最大使用可能放電率又は実現放電容量と強い負の相関性を有することが既に判明しているため、ここでは低温条件下で調べた。図１７は、Ｃ／５の放電率において厚さが４から１１８μｍまで変動するＣＦ０．６５複合カソードの挙動を示す。それらの電池は、ほぼ全容量を提供し、少なくとも５７μｍの厚さまで、ある程度の分極及び電圧遅延が生じた。９５μｍ以上の厚さのカソードは、これらの条件下での放電によりひどく分極したが、低い放電率、例えば、９５μｍカソードではＣ／１０の放電率及び１１８μｍの厚さのカソードではＣ／４０の放電率で全容量を提供することが可能であった。 [0124] The maximum available composite cathode thickness of nominally, in Li-CF x chemistry, since it has a maximum available discharge rate or achieve a discharge capacity and strong negative correlation already known, here Investigated under low temperature conditions. FIG. 17 shows the behavior of a CF 0.65 composite cathode with thickness varying from 4 to 118 μm at a C / 5 discharge rate. Those cells provided nearly full capacity and some polarization and voltage delay occurred up to a thickness of at least 57 μm. Cathodes with a thickness of 95 μm or more were severely polarized by discharge under these conditions, but with low discharge rates, for example, C / 10 discharge rate for 95 μm cathode and C / 40 discharge for 118 μm thickness cathode. It was possible to provide full capacity at a rate.

[0125] ＴＴＦＥＢアニオン受容体添加剤を使用すると、これらの温度で機能的であり得るさらに厚い複合電極が得られた。図１７は、−４０℃においてＣ／５の放電率で放電した、アニオン受容体添加剤を用いた厚さ１１５μｍのＣＦ０．６５カソードによる結果をも含む。図１８は、０．５ＭのＬｉＢＦ４、８／２ＰＣ／ＤＭＥ電解質にＴＴＦＥＢアニオン受容体を使用して製造され、温度を徐々に下げながらＣ／５の放電率で放電したＬｉ−ＣＦ０．６５電池のプロットを含む。−６０℃においても、円滑な放電が観察され、ほぼ２７５ｍＡｈ／ｇの比容量が得られた。いずれの場合もアニオン受容体添加剤を用いて製造された電池は、室温前放電ステップを実施しなくても、目立った電圧遅延効果を示さなかった。その代わり、放電により特徴的な正の電圧変動が認められた。 [0125] The use of TTFEB anion receptor additive resulted in thicker composite electrodes that could be functional at these temperatures. FIG. 17 also includes the results with a CF 0.65 cathode with a thickness of 115 μm using an anion acceptor additive discharged at −40 ° C. with a C / 5 discharge rate. FIG. 18 shows a Li-CF 0.65 manufactured using a TTFEB anion receptor in 0.5M LiBF 4 , 8 / 2PC / DME electrolyte and discharged at a C / 5 discharge rate while gradually decreasing the temperature. Includes battery plot. Even at −60 ° C., smooth discharge was observed, and a specific capacity of about 275 mAh / g was obtained. In either case, the battery produced using the anion receptor additive did not show a noticeable voltage delay effect without performing the room temperature pre-discharge step. Instead, characteristic positive voltage fluctuations were observed due to the discharge.

考察
[0126] ８０／２０ｖ／ｖ％ＤＭＥ／ＰＣ溶液における１Ｍから０．５Ｍへの電解質塩含有率の減少により、Ｌｉ／ＳＦＣＦｘ電気化学電対の低温性能が既に公開された結果と比較してさらに向上した。この向上を、低温の電解質伝導性の向上又は活性カソード材料表面への表面沈殿量の相対的減少を含むいくつかのメカニズムの少なくとも１つに帰することができる。（いずれも考えられる場合は）これらのメカニズムのどれが機能しているかに関してまだ決定的な証拠はなく、この効果には、さらなる調査が必要である。しかし、インピーダンス分光分析データにより、塩含有率の関数としての電極インピーダンスの間に実質的な差がないことが示され、それにより、向上メカニズムがＳＥＩ層に伴うＩＲ損失に直接関連しないことが示される。カソードインピーダンスは、アニオン受容体添加剤を有する、又は有さない０．５Ｍ又は１．０Ｍの塩濃度の溶液において、放電後に実質的に低下する。また、三電極電池に関する先の結果は、直列抵抗の変化の多くがこれらの条件下で電池のカソード側で生じることを示している。高周波数におけるｘ軸切片に反映される直列抵抗が変化しなくても、低周波数インピーダンスが有意に低下する。これは、放電前の界面の不十分な湿潤、又は放電前にカソードに形成する在来膜の絶縁性に起因し得る。 Consideration
[0126] The decrease in electrolyte salt content from 1 M to 0.5 M in the 80/20 v / v% DME / PC solution compared to the previously published results of the low temperature performance of Li / SFCF x electrochemical couples. Further improved. This improvement can be attributed to at least one of several mechanisms, including an increase in low temperature electrolyte conductivity or a relative decrease in the amount of surface precipitation on the active cathode material surface. There is still no definitive evidence as to which of these mechanisms is working (if any are possible), and this effect requires further investigation. However, impedance spectroscopy data shows that there is no substantial difference between electrode impedances as a function of salt content, thereby indicating that the enhancement mechanism is not directly related to the IR loss associated with the SEI layer. It is. The cathodic impedance is substantially reduced after discharge in 0.5M or 1.0M salt concentration solutions with or without anion receptor additives. Also, previous results for three-electrode batteries indicate that many of the series resistance changes occur on the cathode side of the battery under these conditions. Even if the series resistance reflected in the x-axis intercept at high frequency does not change, the low frequency impedance is significantly reduced. This may be due to inadequate wetting of the interface prior to discharge or the insulation of the native film that forms on the cathode prior to discharge.

[0127] より低い塩含有率の電解質混合物を使用すると室温前放電を必要としないということは、電解質塩のある部分が、接触によりカソード材料と反応して、特に放電開始時に何らかの方法でカソード反応を妨げる界面膜を形成するという考え方と一致する。塩含有率を低下させると、後に前放電ステップの必要性を低減又は無効にし得るより弱いカソード表面膜を得ることができる。   [0127] The use of a lower salt content electrolyte mixture does not require a room temperature pre-discharge, which means that some portion of the electrolyte salt reacts with the cathode material by contact, especially in the beginning of the discharge in some way. This is consistent with the idea of forming an interface film that prevents Lowering the salt content can result in a weaker cathode surface film that can later reduce or eliminate the need for a pre-discharge step.

[0128] ＬｉＦを溶解させることが知られているアニオン受容体、すなわちホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）を添加すると、さらに性能が向上することもこの考え方と一致する。中間的な場合（すなわち、Ｃ／１０以上の放電率、又は約５０μｍの厚さ）において、−４０℃においてＣ／５の放電率で放電した厚さ５７μｍのＣＦ０．６５カソードのような実質的な電圧遅延が、アニオン受容体を有さない電池について観察された（図１７）。この場合、電圧遅延は、放電の約１／２にわたって持続したが、究極的に、電池は、わずかに分極しながらも十分に機能的となった。Ｃ／２．５の放電率又は−４０度以下の温度で放電したときでさえも、アニオン受容体含有電池のいずれにもこの再現可能な電圧遅延挙動が観察されなかった。これらの観察結果は（放電前後のカソードインピーダンスの大きな変動を示した先の結果と組み合わせると）、Ｌｉ−ＣＦｘ電対に観察された電圧遅延が、前放電ステップを用いると部分的にのみ影響される在来カソード表面膜に関連するという考え方と一致する。アニオン受容体は、この層の負の影響のすべてを軽減すると思われ、主としてＬｉＦで構成されると想定される界面層の一部を溶解させることによってそうすることができ、それによって、破局的な電池分極を生じることなく、比較的低温で高放電率の放電を可能にする。 [0128] The addition of an anion receptor that is known to dissolve LiF, that is, tris (2,2,2-trifluoroethyl) borate, is further consistent with this idea. In the intermediate case (ie, a discharge rate of C / 10 or higher, or a thickness of about 50 μm), such as a CF 0.65 cathode with a thickness of 57 μm discharged at −40 ° C. with a discharge rate of C / 5 A voltage delay was observed for cells without anion receptors (FIG. 17). In this case, the voltage delay persisted for about 1/2 of the discharge, but ultimately the cell became fully functional with slight polarization. This reproducible voltage delay behavior was not observed in any of the anion receptor-containing batteries, even when discharged at a C / 2.5 discharge rate or at temperatures below -40 degrees. These observations (combined with previous results showing large variations in cathode impedance before and after discharge) show that the voltage delay observed on the Li-CF x couple is only partially affected when using the pre-discharge step. This is consistent with the notion that it relates to conventional cathode surface membranes. Anion receptors seem to alleviate all of the negative effects of this layer and can do so by dissolving a portion of the interfacial layer assumed to be composed primarily of LiF, thereby catastrophic. This enables discharge at a relatively low temperature and high discharge rate without causing any cell polarization.

[0129] 使用したグラファイト前駆体の種類は、低温における試験電池性能に有意な影響を及ぼさなかった。図１６のデータは、フッ素化の程度と容量との間のほぼ直線的な関係を示しており、グラファイト材料又はＭＷＮＴ材料がより好ましい低温性能を与えることを示す強い相関性が認められなかった。この結果は、Ｘ線回折及び電子顕微鏡法の結果がこれらの２つの種類の部分フッ素化炭素における類似の微小構造を示しているため、全く予想外ではない。図１９は、この関係をより明確に示す。フッ素化の程度は低温においても、エネルギー密度の最強の指標であった。基準ＣＦ１．０８は、これらの同じ条件下ではるかに小さい容量（３００ｍＡｈ／ｇ未満）を提供したため、本実施例で認められたより高性能の電解質混合物及びアニオン受容体で実装した場合であっても、このカソードの低温効果が実質的に低下する点がｘ＝０．８２と１．０８の間に存在するはずである。 [0129] The type of graphite precursor used did not significantly affect the test cell performance at low temperatures. The data in FIG. 16 shows a nearly linear relationship between the degree of fluorination and capacity, and no strong correlation was observed indicating that the graphite material or MWNT material provides more favorable low temperature performance. This result is completely unexpected since the results of X-ray diffraction and electron microscopy show similar microstructures in these two types of partially fluorinated carbon. FIG. 19 shows this relationship more clearly. The degree of fluorination was the strongest index of energy density even at low temperatures. Reference CF 1.08 provided a much smaller capacity (less than 300 mAh / g) under these same conditions, so when implemented with the higher performance electrolyte mixture and anion receptor found in this example, However, there should be a point between x = 0.82 and 1.08 where the low temperature effect of this cathode is substantially reduced.

概要
[0130] それらの結果は、ＳＦＣＦｘ材料に観察されたプリスティングラファイト領域とＣＦ０．８領域のナノスケールの相互混合により、低温において高めの放電率でこれらの材料の比容量が著しく向上することを示している。１ＭのＬｉＢＦ４を有する２０／８０ｖ／ｖ％ＰＣ／ＤＭＥからなる混合物は、５０／５０ｖ／ｖ％又は２０／８０ｖ／ｖ％ＰＣ／ＤＭＥ中の１ＭのＬｉＢＦ４に基づく基準処方物と比較して、優れた低温性能を与えることが電解質の調査によって確認された。ＳＦＣＦｘカソード材料の３つの変形物を厚さがおよそ４０μｍの類似の複合電極構造体に挿入し、いくつかの異なる電解質混合物を使用して−４０℃で試験した。ＣＦ０．６５及びＣＦ０．８２系電池は、適正な電解質混合物を用いると、−４０℃においてＣ／５の放電率下での２Ｖを超える電圧で、６００ｍＡｈ／ｇを十分に上回る容量を提供することが可能であった。放電率能力及び／又は機能性カソード厚さをさらに向上させるために、アニオン受容体電解質添加剤、すなわちＴＴＦＥＢを評価し、効果的であることを証明した。この添加剤を用いると、厚さ１１５μｍの複合カソード構造体は、−４０℃においてＣ／５の放電率で５００ｍＡｈ／ｇ超を与えた。これらの結果は、ＣＦ／電解質界面面積及びこれらの活性部分に形成できる任意のＳＥＩの性質の双方が低温性能にとって重要であることを示している。特に、それらの結果は、この膜が放電プロセスの初期において反応を制限し、電解質塩の含有率の低下及びＬｉＦ溶媒和剤の添加の両方によって減少され得ることを示している。これらの改造は、この電気化学電対の低温性能を著しく向上させ、−６０℃及び恐らくはそれより低い温度で機能できる電池を可能にした。 Overview
[0130] The results show that the specific capacity of these materials is significantly improved at higher discharge rates at low temperatures due to nanoscale intermixing of the pristine graphite region and the CF 0.8 region observed in SFCF x materials. Is shown. Mixture consisting of 20 / 80v / v% PC / DME with LiBF 4 in 1M compares with 50 / 50v / v% or 20 / 80v / v% based formulation based on LiBF 4 in 1M in PC / DME It was confirmed by the investigation of the electrolyte that it provides excellent low-temperature performance. Three variations of SFCF x cathode material were inserted into a similar composite electrode structure approximately 40 μm thick and tested at −40 ° C. using several different electrolyte mixtures. CF 0.65 and CF 0.82 based batteries, with the right electrolyte mixture, provide capacities well above 600 mAh / g at voltages above 2 V under C / 5 discharge rate at −40 ° C. It was possible to do. To further improve discharge rate capability and / or functional cathode thickness, an anion receptor electrolyte additive, ie TTFEB, was evaluated and proved effective. With this additive, a 115 μm thick composite cathode structure gave greater than 500 mAh / g with a C / 5 discharge rate at −40 ° C. These results indicate that both the CF / electrolyte interface area and the nature of any SEI that can be formed in these active portions are important for low temperature performance. In particular, the results show that this membrane limits the reaction early in the discharge process and can be reduced by both lowering the electrolyte salt content and adding LiF solvating agent. These modifications significantly improved the low temperature performance of the electrochemical couple and allowed the battery to function at -60 ° C and possibly lower temperatures.

実施例３：低温一次Ｌｉ−ＣＦ ｘ 電池の開発及び試験
ＣＦｘカソード材料の開発
[0131] 本実施例では、部分フッ素化ＣＦｘカソード材料の５つの変形物を調べ、市販のＣＦ１と比較した。これらの試験の主な焦点は、部分フッ素化カソードを適正な電解質混合物と調和させることによって、この類の材料の低温機能を向上させることであった。市販されているＣＦ１．０８粉末に基づく試験電池を同一の試験装置で並行して試験した。 Example 3: Development and testing of a low temperature primary Li-CF x battery Development of a CF x cathode material
[0131] In this embodiment, examines the five variations of partially fluorinated CF x cathode material, was compared to commercially available CF 1. The main focus of these tests was to improve the low temperature capability of this class of materials by matching the partially fluorinated cathode with the proper electrolyte mixture. Test cells based on commercially available CF 1.08 powder were tested in parallel on the same test equipment.

[0132] 該実施例において、世代Ｉ及び世代ＩＩの材料は、それぞれｘ＝０．５３及び０．６５の部分フッ素化グラファイトから構成されていた。世代ＩＩＩの材料は、ｘが０．５９、０．７６及び０．８２に等しい部分フッ素化カーボンナノチューブ材料（ＭＥＲ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給された前駆体）であった。厚さ１ミルのＡｌ集電体上の１０％のＰＶＤＦ結着剤、１０％のカーボンブラック導電性希釈剤及び８０％の活性材料を含有する溶射堆積カソード層から構成された標準試験媒体を採用した。これらの複合カソードは、厚さが１０μｍから１２０μｍの範囲であり、最も広く試験された厚さは約３５μｍであった。標準試験電池は、Ｌｉ金属アノードを有する２０３２コイン型電池及びＴｏｎｅｎ（商標）セパレータから構成されていた。   [0132] In the examples, generation I and generation II materials were composed of partially fluorinated graphite with x = 0.53 and 0.65, respectively. The generation III material was a partially fluorinated carbon nanotube material (a precursor supplied by MER Corporation) with x equal to 0.59, 0.76 and 0.82. Employs standard test media composed of a spray deposited cathode layer containing 10% PVDF binder, 10% carbon black conductive diluent and 80% active material on a 1 mil thick Al current collector did. These composite cathodes ranged in thickness from 10 μm to 120 μm, with the most widely tested thickness being about 35 μm. The standard test cell consisted of a 2032 coin cell with a Li metal anode and a Tonen ™ separator.

[0133] 本実施例の過程を通じて多くの電解質変形物を調べた。   [0133] Many electrolyte variants were examined throughout the process of this example.

材料特性決定
[0134] 特性決定データは、ＳＦＣＦｘ材料がフッ素化Ｃと均一に混合されたプリスティン非フッ素化グラファイトで構成されていたことを示している。ＳＥＭ／ＸＥＤＳ分析は、ＣとＦが（少なくともｎｍの１０分の１未満の）微小スケールで混ざり合っていることを示しているのに対して、ＸＲＤデータは、試料の全フッ素化（すなわちＣＦｘのｘ）にかかわらず、フッ素化されたグラファイト材料が同じ程度にフッ素化されている可能性が高いことを示している。グラファイトギャラリーがフッ素化の様々なレベルでステージングした形跡もない。これらの指標の組合せは、この材料の微小構造がナノ寸法のグラファイト及びＣＦｙ（ｙは、約０．８から０．９である）領域の集合体であることを示唆している。これらの組成が変動する領域のスケールが小さいことは、材料が非常に大きいグラファイト対ＣＦｙ表面積を有し、続いてすべての温度において優れた電子／界面輸送特性を有することを決定づけるものである。 Material characterization
[0134] Characterization data indicates that the SFCF x material was composed of pristine non-fluorinated graphite that was homogeneously mixed with fluorinated C. SEM / XEDS analysis shows that C and F are mixed on a microscale (at least less than 1/10 nm), whereas XRD data show that the sample is fully fluorinated (ie CF regardless x) of the x, fluorinated graphite material indicates that there is likely to be fluorinated same extent. There is no evidence that the graphite gallery staged at various levels of fluorination. The combination of these indicators suggests that the microstructure of this material is an aggregate of nano-sized graphite and CF y (y is about 0.8 to 0.9) region. It scale region in which these compositions varies is small, the material has a very high graphite vs. CF y surface area, followed by those which dictate that have excellent electron / interfacial transport properties at all temperatures.

[0135] 熱力学的に予想可能であるが、グラファイトのフッ素化は、ｉ）フッ素の拡散を可能にするためのグラフェン層の分離、ｉｉ）安定したｓｐ２からより安定性の低いｓｐ３への炭素混成の変化及び、ｉｉｉ）Ｆ２分子の解離を必要とするため、動力学的に好ましくない。一定の温度及びフッ素圧力において、フッ素の化学活性は、層内のフッ素浸透深さとともに低下する。その結果、拡散層が厚くなるに従ってフッ素化反応（Ｃ＋ｙ／２Ｆ２＝ＣＦｙ）の速度が低下し、究極的には、恐らく炭素の一部が未反応のままである平衡状態に至る。それぞれＣＦ０．５４及びＣＦ０．６４試料を調製するために用いられる３７５℃及び３９０℃において、１気圧のフッ素圧力下で、１７時間の反応後に実用的な終点に到達する。両試料は、未反応のグラファイトを示す。 [0135] Although thermodynamically predictable, the fluorination of graphite is i) separation of the graphene layer to allow diffusion of fluorine, ii) from stable sp 2 to less stable sp 3 Iii) dissociation of the F 2 molecule, which is kinetically unfavorable. At constant temperature and fluorine pressure, the chemical activity of fluorine decreases with the fluorine penetration depth in the layer. As a result, as the diffusion layer becomes thicker, the rate of the fluorination reaction (C + y / 2F 2 = CF y ) decreases, ultimately reaching an equilibrium state where some of the carbon probably remains unreacted. At 375 ° C. and 390 ° C. used to prepare the CF 0.54 and CF 0.64 samples, respectively, a practical end point is reached after 17 hours of reaction under 1 atmosphere fluorine pressure. Both samples show unreacted graphite.

電気化学的性能
[0136] 表３は、ＬｉＢＦ４塩含有率が１Ｍの電解質を使用した電池から得られたいくつかの初期の試験結果の概要を示す。
Electrochemical performance
[0136] Table 3 summarizes some initial test results obtained from batteries using an electrolyte with a LiBF 4 salt content of 1M.

[0137] より高い放電率において電池毎に非常にばらつきのある放電容量が得られたが、最良の電池は非常に有望な性能を有していたことがこれらのデータから明らかである。   [0137] It is clear from these data that although highly variable discharge capacities were obtained from battery to battery at higher discharge rates, the best battery had very promising performance.

[0138] 続いて、一次電池電解質サブタスクによる有望な新しい混合物を、これらの新しいカソードを用いて試験し、重要な知見を得た。電解質塩含有率が低くなると、低温における部分フッ素化ＣＦｘ材料の放電安定性及び放電率能力が大きく向上した。図２０は、異なる電解質を使用した世代ＩＩのＣＦ０．６５カソード材料の高放電率（Ｃ／１０）放電の比較を示す。８／２ＤＭＥ／ＰＣ混合物に溶媒和した０．５ＭのＬｉＢＦ４は、最も安定した放電を有しながら、−４０℃で６００ｍＡｈ／ｇ以上を提供した。図２１は、この電解質混合物において、−４０℃におけるＣ／１０及びＣ／５の放電率でのＣＦ０．６５及びＣＦ１．０８の比較性能を示す。これらの結果は、反復可能であり、いくつかの重要な知見を示していた。最適化された電解質混合物でも、部分フッ素化ＣＦｘ材料は、基準材料の性能を凌ぎ、Ｃ／５の放電率でも６００ｍＡｈ／ｇ超を得ることが可能であった。また、これらの電解質の低温機能を可能にするために、室温前放電を用いる必要がなかった。 [0138] Subsequently, promising new mixtures from the primary battery electrolyte subtask were tested with these new cathodes to gain important insights. Lowering the electrolyte salt content greatly improved the discharge stability and discharge rate capability of the partially fluorinated CF x material at low temperatures. FIG. 20 shows a comparison of high discharge rate (C / 10) discharges of generation II CF 0.65 cathode material using different electrolytes. 0.5M LiBF 4 solvated in 8/2 DME / PC mixture provided more than 600 mAh / g at -40 ° C. with the most stable discharge. FIG. 21 shows the comparative performance of CF 0.65 and CF 1.08 at the discharge rate of C / 10 and C / 5 at −40 ° C. in this electrolyte mixture. These results were repeatable and showed some important findings. Even with an optimized electrolyte mixture, the partially fluorinated CF x material surpassed the performance of the reference material and was able to obtain over 600 mAh / g even at a C / 5 discharge rate. Also, it was not necessary to use room temperature pre-discharge to enable the low temperature function of these electrolytes.

[0139] 新しいカソード材料のすべてをこの電解質混合物において同様の条件下で試験したため、そのまま比較することができる。図２２は、すべての５つの部分フッ素化カソード材料についての−４０℃におけるＣ／１０の放電率での提供容量のプロットを示す。フッ素化の程度と提供容量の間に実質的に直線関係が存在した。基準カソードは、これらの同じ条件下で３００ｍＡｈ／ｇ未満を提供したため、このカソードの低温効果が実質的に低下する点がｘ＝０．８２と１．０８の間に存在する。   [0139] All of the new cathode materials were tested in this electrolyte mixture under similar conditions and can be directly compared. FIG. 22 shows a plot of the provided capacity at a C / 10 discharge rate at −40 ° C. for all five partially fluorinated cathode materials. There was a substantially linear relationship between the degree of fluorination and the capacity provided. Since the reference cathode provided less than 300 mAh / g under these same conditions, there is a point between x = 0.82 and 1.08 where the low temperature effect of this cathode is substantially reduced.

[0140] 工業的に製造された電池を低温使用のために実装することの実用性を決定づける主な要因は、公称の複合カソード厚さである。このパラメータは、室温におけるCFｘ電池放電率能力に強く相関していると判明されたため、ここで試験した。図２３は、非常に高めのＣ／５の放電率で厚さが４から１１８μｍまで変動する厚さでＣＦ０．６５複合カソードの挙動を示す。それらの電池は、少なくとも５７μｍの厚さまである程度の分極を伴って全容量を提供した。９５μｍを超える厚さのカソードは、放電により分極した（これらの電池は、９５μｍのカソードについてはＣ／１０の放電率で、厚さ１２０μｍのカソードについてはＣ／４０の放電率で全容量を提供することが可能であった）。 [0140] The main factor that determines the practicality of implementing industrially manufactured batteries for low temperature use is the nominal composite cathode thickness. This parameter was tested here because it was found to be strongly correlated with the CF x battery discharge rate capability at room temperature. FIG. 23 shows the behavior of a CF 0.65 composite cathode with thickness varying from 4 to 118 μm with very high C / 5 discharge rates. The cells provided full capacity with some polarization up to a thickness of at least 57 μm. Cathodes with a thickness greater than 95 μm are polarized by discharge (these cells provide full capacity with a discharge rate of C / 10 for a 95 μm cathode and a discharge rate of C / 40 for a 120 μm thickness cathode. Was possible).

[0141] この独自に構成された材料は、現況技術の（ＣＦ）ｎカソード材料と比較して有益性を与えることを実証するために、同様に試験されたカソード構造に同じ割合のフッ素を有する市販のＣＦ１．０８に基づく対照カソードを作製する必要があった。比較的大量のＣブラックを使用して、これらのカソードにおける全Ｆ含有量を（１０ｗｔ％カーボンブラックを使用した）ＣＦ０．５４系カソードに見られるのと同じレベルまで減少させた。室温において、ＳＦＣＦｘ材料と工業基準との間にほとんど差がなかった。ＣＦ０．５４材料は、最初により高い電位を有していたが、この材料は、より傾斜の強い放電平坦域を有し、実際に室温においてＣＦ１．０８カソードより小さい容量を提供した。これらの電池に用いられる非常に薄いカソード形状因子は、ＳＦＣＦｘ材料に見られる伝導性向上の有益な効果を最大にする可能性が高いため、この結果は予想外のものではない。実質的により厚いカソード構造は、ＣＦ１．０８とＣＦ０．５４の間の性能の差を解消させる可能性がある。 [0141] This uniquely constructed material has the same proportion of fluorine in a similarly tested cathode structure to demonstrate that it provides benefits compared to state-of-the-art (CF) n cathode materials. It was necessary to make a control cathode based on commercially available CF 1.08 . A relatively large amount of C black was used to reduce the total F content in these cathodes to the same level as found in CF 0.54 based cathodes (using 10 wt% carbon black). At room temperature, there was little difference between SFCF x material and industry standards. The CF 0.54 material initially had a higher potential, but this material had a more ramped discharge plateau and actually provided a smaller capacity at room temperature than the CF 1.08 cathode. This result is not unexpected because the very thin cathode form factor used in these cells is likely to maximize the beneficial effects of conductivity enhancement found in SFCF x materials. A substantially thicker cathode structure may eliminate the performance difference between CF 1.08 and CF 0.54 .

[0142] しかし、−４０℃において、市販のＣＦ１．０８基準カソード材料及びＳＦＣＦｘカソード材料は異なる挙動を示した。特に、表３に要約されているように、ＣＦ１．０８は、より低い放電電位で、ＳＦＣＦｘ材料より有意に小さい容量を与えたが、後者の方がわずかに厚い電極形状因子を有していた。ＣＦ１．０８系カソードは、典型的には、同一条件下でＣＦ０．６５材料の容量の３分の１を提供した。基準材料カソードもより大きく分極することによって、あるエネルギー密度を与えることを考慮すると、この結果がより明確になる。 [0142] However, at -40 ° C, the commercially available CF 1.08 reference cathode material and SFCF x cathode material behaved differently. In particular, as summarized in Table 3, CF 1.08 gave significantly lower capacity than the SFCF x material at the lower discharge potential, but the latter had a slightly thicker electrode form factor. It was. CF 1.08 based cathodes typically provided one third of the capacity of CF 0.65 material under the same conditions. This result becomes clearer considering that the reference material cathode is also polarized to give a certain energy density.

[0143] この結果は、グラファイト材料とＣＦｙ材料のナノスケールの相互混合が低温性能にとって重要であり、より高温の試験環境では十分であることが示された高表面積の炭素材料とＣＦ１．０８との物理的な混合によってエミュレート（emulate）できないことを示している。ＣＦ１．０８と比較したＳＦＣＦｘ材料の２つの主たる差別的特徴は、（１）活性ＣＦｙ領域についてのより高い表面積対質量比及び（２）ナノスケールの電子伝導経路の存在であった。 [0143] This result indicates that nano-scale intermixing of graphite and CF y materials is important for low temperature performance, and high surface area carbon materials and CF1 . This indicates that it cannot be emulated by physical mixing with 08 . The two main distinguishing features of the SFCF x material compared to CF 1.08 were (1) a higher surface area to mass ratio for the active CF y region and (2) the presence of nanoscale electron conduction paths.

放電率能力の向上のためのアニオン受容体電解質添加剤
[0144] 低温性能をさらに強化するために、過剰の不活性ＬｉＦ（放電反応生成物）を溶媒和させ、電極表面から除去して、次の反応を可能にするように機能できるアニオン受容体添加剤を使用する可能性を調べた。具体的には、比較的低分子量及び低粘度のホウ酸トリス−（２，２，２トリフルオロエチル）が電池性能の向上をもたらすことを見出した。この効果は、部分フッ素化ＣＦｘ材料を使用した場合に観察された。電解質添加剤を用いた場合と用いない場合の差は大きかった。例えば、−４０℃において、アニオン受容体添加剤を有さない電池は、Ｃ／２．５の放電率で放電し、実質的に非機能的であった。しかし、０．６４Ｍのホウ酸トリス（２，２，２トリフルオロエチル）を導入した電池を用いて繰り返した同様の実験では、これらの電池が室温容量のほぼ５０％を達成できることが証明された。図２４は、この比較を示す。 Anion receptor electrolyte additives for improved discharge rate capability
[0144] To further enhance low temperature performance, an anion receptor addition that can function to solvate excess inert LiF (discharge reaction product) and remove it from the electrode surface to allow subsequent reactions The possibility of using the agent was investigated. Specifically, it has been found that tris- (2,2,2 trifluoroethyl) borate having a relatively low molecular weight and low viscosity provides improved battery performance. This effect was observed when using a partially fluorinated CF x material. The difference between when the electrolyte additive was used and when it was not used was large. For example, at −40 ° C., the battery without the anion receptor additive discharged at a C / 2.5 discharge rate and was substantially non-functional. However, similar experiments repeated with batteries introduced with 0.64M tris (2,2,2trifluoroethyl) borate demonstrated that these batteries can achieve nearly 50% of room temperature capacity. . FIG. 24 shows this comparison.

[0145] この添加剤を使用して実施された限定的な試験では、部分フッ素化カソード材料を使用した場合にのみ性能の向上が観察されたことに留意することが重要である。図２５に示されるように、同じ電解質＋アニオン受容体を使用して同一条件（Ｃ／２．５の放電率、−４０℃）下でＣＦ１．０８系カソードからわずか７０ｍＡｈ／ｇの全容量が抽出された。−６０℃程度の温度に対するアニオン受容体含有電池の性能を図２６に示す。これらのデータは、−６０℃においても、ほぼ３００ｍＡｈ／ｇをＣ／５の放電率で提供できることを示している。 [0145] It is important to note that in limited tests conducted using this additive, an improvement in performance was observed only with the partially fluorinated cathode material. As shown in FIG. 25, the total capacity of only 70 mAh / g from a CF 1.08 based cathode under the same conditions (C / 2.5 discharge rate, −40 ° C.) using the same electrolyte + anion receptor. Was extracted. The performance of the anion receptor-containing battery with respect to a temperature of about −60 ° C. is shown in FIG. These data show that even at −60 ° C., approximately 300 mAh / g can be provided at a discharge rate of C / 5.

[0146] このアニオン受容体を使用する別の重要な利点は、複合カソードの実用的な厚さを拡張することである。厚さ１１５μｍのカソード構造を含む試験電池による放電は、アニオン受容体添加剤が電圧遅延又は苛酷な分極効果を生じることなく高（Ｃ／５）放電率を可能にすることを示した。このカソード厚さは、工業的Ｌｉイオン電池に典型的に見られる厚さを超えるため、原則的には、非常に低い温度に対して機能する実用的な高エネルギー密度のＣＦｘ電池を製造することが可能であることを示している。図２７は、アニオン受容体添加剤を用いた場合の厚い電極ＣＦ０．６５の放電についてのデータを示す。厚さ１１５ミクロンの機能的高放電率（Ｃ／５）カソードを作製し、ほぼ６００ｍＡｈ／ｇを与えた。 [0146] Another important advantage of using this anion receptor is to extend the practical thickness of the composite cathode. Discharge with a test cell containing a 115 μm thick cathode structure showed that the anion acceptor additive allowed high (C / 5) discharge rates without causing voltage delays or severe polarization effects. Since this cathode thickness exceeds the thickness typically found in industrial Li-ion batteries, in principle, practical high energy density CF x batteries that function for very low temperatures are produced. It shows that it is possible. FIG. 27 shows data for the discharge of a thick electrode CF 0.65 when using an anion receptor additive. A functional high discharge rate (C / 5) cathode with a thickness of 115 microns was fabricated and provided approximately 600 mAh / g.

ＣＦｘ一次電池カソードの結果の概要
[0147] 本実施例は、ＣＦｘ（ＳＦＣＦｘ）材料に見られるグラファイト領域と部分フッ素化ＣＦｙの相互混合が、高めの電流密度を用いて低温で放電した場合にこれらの材料の比容量に大いに有利であったことを示している。ＳＦＣＦｘ材料の性能をさもなければ同一の試験電池に挿入された工業規格の完全フッ素化ＣＦ１．０８粉末と比較した。ＳＦＣＦｘ及びＣＦ１．０８活性材料は、室温において２Ｃ程度の放電率でほぼ同じ比容量値を与えた。しかし、ＳＦＣＦｘは、Ｃ／１０までの放電率を用いた−４０℃における容量値の３倍（又はそれ以上）を与えた。それらの結果は、また、室温の前放電が、低温性能、すなわち初期放電により生じる動力学的に誘導されたカソード脱不活性化／調湿事象に帰される効果にとって重要であることを示している。前放電は、後に電解質湿潤性及び伝導性を向上させることになる電極／電解質界面におけるフッ素のないＣ層の生成をもたらすことが示唆される。これらの結果は、高比容量ＳＦＣＦｘカソード化学系が、部分フッ素化状態で調製され、十分に薄電極の電池設計で実装される場合に、実用的な中程度の放電率の低温電池カソード材料になることを示している。 Summary of CF x primary battery cathode results
[0147] This example, CF x (SFCF x) intermixing of materials found graphitic region and a partially fluorinated CF y is the specific capacity of these materials when discharged at a low temperature using a current density higher It shows that it was very advantageous. The performance of the SFCF x material was compared to an industry standard fully fluorinated CF 1.08 powder otherwise inserted in the same test cell. SFCF x and CF 1.08 active materials gave approximately the same specific capacity value at a discharge rate of about 2C at room temperature. However, SFCF x gave three times (or more) the capacity value at −40 ° C. with discharge rates up to C / 10. The results also indicate that room temperature pre-discharge is important for low temperature performance, ie the effect attributed to the kinetically induced cathodic deactivation / humidification event caused by the initial discharge. . It is suggested that pre-discharge results in the creation of a fluorine-free C layer at the electrode / electrolyte interface that will later improve electrolyte wettability and conductivity. These results show that a practical medium discharge rate low temperature battery cathode material when a high specific capacity SFCF x cathode chemistry is prepared in a partially fluorinated state and implemented with a sufficiently thin electrode battery design. It shows that it becomes.

[0148] いくつかの異なる電解質変形物を使用して、部分フッ素化ＣＦｘカソード材料の５つの変形物を−６０℃程度の温度で試験した。材料の組合せ毎に多数の電池を調べ、異なる放電電流を調べた。適正な電解質混合物を用いると、これらの材料の最良の２０／８０ＰＣ／ＤＭＥ中０．５ＭのＬｉＢＦ４は、Ｃ／５の放電率で６００ｍＡｈ／ｇまでを提供することが可能であった。放電率能力及び／又は機能的カソード厚さをさらに向上させるために、アニオン受容体電解質添加剤を評価し、効果的であることを証明した。この電解質混合物及び１１５μｍの厚さのＣＦ０．６５系カソードを使用して、Ｃ／５の放電率で約６００ｍＡｈ／ｇを提供できる電池を作製した。 [0148] Using several different electrolyte variants, five variants of partially fluorinated CF x cathode material were tested at temperatures on the order of -60 ° C. A number of batteries were examined for each combination of materials and different discharge currents were examined. With the right electrolyte mixture, the best of these materials, 0.5M LiBF 4 in 20/80 PC / DME, was able to provide up to 600 mAh / g at a C / 5 discharge rate. To further improve discharge rate capability and / or functional cathode thickness, anion receptor electrolyte additives were evaluated and proved effective. Using this electrolyte mixture and a CF0.65-based cathode with a thickness of 115 μm, a battery was fabricated that could provide about 600 mAh / g at a C / 5 discharge rate.

[0149] ここで、ＣＦ０．６４７カソード材料を使用して製造されたＤサイズの電池の容量／エネルギー密度を（−４０℃、Ｃ／５の放電条件について）推定することができる。Ｅａｇｌｅ Ｐｉｃｈｅｒで開発されている１５．５ＡｈのＤサイズＬｉＣＦｘ電池と同じ電池構造にＣＦ０．６４７活性材料を挿入できることが想定される。６００ｍＡｈ／ｇのＣＦ０．６４７をこの電池形式に組み込むと、−４０℃においてＣ／５の放電率で放電した場合に、約４００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度の電池が得られる。ＣＦ０．７を含有する約１２０μｍの厚さの複合カソードと、ホウ酸トリス−（２，２，２トリフルオロエチル）アニオン受容体添加剤を有する０．５ＭのＬｉＢＦ４８／２ＤＭＥ／ＰＣ電解質中Ｌｉ金属アノードとを組み合わせると、優れた低温性能が得られる。 [0149] Here, the capacity / energy density of a D size battery manufactured using CF 0.647 cathode material can be estimated (for -40 ° C, C / 5 discharge conditions). It is envisioned that CF 0.647 active material can be inserted into the same battery structure as the 15.5 Ah D-size LiCF x battery being developed at Eagle Fisher. When 600 mAh / g CF 0.647 is incorporated into this battery type, a battery with an energy density of about 400 Wh / kg is obtained when discharged at a discharge rate of C / 5 at −40 ° C. 0.5M LiBF 4 8 / 2DME / PC electrolyte with composite cathode of about 120 μm thickness containing CF 0.7 and tris- (2,2,2 trifluoroethyl) anion receptor additive borate When combined with a medium Li metal anode, excellent low temperature performance is obtained.

実施例４：電解質組成物のためのフッ化物イオン受容体
[0150] 本発明は、リチウム電池に有用なアニオン受容体添加剤を有する非水性電解質組成物を含む。本発明のいくつかの態様におけるアニオン受容体は、電極における電気及びイオン伝導性を低下させ得るＬｉＦの如き放電生成物を溶解させることによって部分フッ素化及び完全フッ素化炭素質正極活性材料の表面を調湿することが可能である。この属性を実証するために、炭酸プロピレン溶媒中でフッ化物イオンを配位結合させる本発明のアニオン受容体の機能を評価した。 Example 4: Fluoride ion receptor for electrolyte composition
[0150] The present invention includes a non-aqueous electrolyte composition having an anion receptor additive useful for lithium batteries. In some embodiments of the present invention, the anion receptor can be applied to the surface of partially fluorinated and fully fluorinated carbonaceous positive electrode active materials by dissolving discharge products such as LiF that can reduce electrical and ionic conductivity at the electrode. It is possible to condition the humidity. In order to demonstrate this attribute, the function of the anion receptor of the present invention to coordinate fluoride ions in propylene carbonate solvent was evaluated.

[0151] 図２８Ａは、異なるリチウム塩及びアニオン受容体組成を有する炭酸プロピレン溶媒についての仮想インピーダンス（オーム）対実インピーダンス（オーム）のプロットを示す。図２８Ｂは、図２８Ａに示された円領域の拡大したスケールのこれらのプロットを示す。プロット２８Ａ及び２８Ｂにおいて、円マーカは、純粋な炭酸プロピレン溶媒に対応し、正方形のマーカは、炭酸プロピレン溶媒中の２．２５ＭのＬｉＦに対応し、点線のマーカは、炭酸プロピレン溶媒中の２．２５ＭのＬｉＦ、１Ｍのホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）に対応する。これらの実験に採用された試験設定は、室温におけるＰｔ−Ｐｔ伝導性電池であった。   [0151] FIG. 28A shows a plot of virtual impedance (ohms) versus real impedance (ohms) for propylene carbonate solvents having different lithium salts and anion receptor compositions. FIG. 28B shows these plots of an enlarged scale of the circular region shown in FIG. 28A. In plots 28A and 28B, the circular marker corresponds to pure propylene carbonate solvent, the square marker corresponds to 2.25 M LiF in propylene carbonate solvent, and the dotted marker is 2. Corresponds to 25M LiF, 1M Tris borate (hexafluoroisopropyl). The test setup employed for these experiments was a Pt-Pt conductive battery at room temperature.

[0152] 図２８Ａ及び２８Ｂに示されるように、純粋な炭酸プロピレン溶媒及び炭酸プロピレン溶媒中２．２５ＭのＬｉＦは、約０．０１ｍＳｃｍ−１のオーダの非常に低い伝導度を示す。対照的に、炭酸プロピレン溶媒中２．２５ＭのＬｉＦ、１Ｍのホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）の条件は、約０．３９ｍＳｃｍ−１のオーダの著しく向上した伝導度を示す。ホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）の添加により観察された伝導度の向上は、ＬｉＦの溶解により形成されたＬｉ＋及びＦ−１イオンの伝導度によるものである。これらの結果は、ホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）が、ＬｉＦを炭酸プロピレン溶媒に溶解させることが可能な効果的なフッ化物イオンである。 [0152] As shown in FIGS. 28A and 28B, pure propylene carbonate solvent and 2.25 M LiF in propylene carbonate solvent show very low conductivity on the order of about 0.01 mScm −1 . In contrast, conditions of 2.25 M LiF, 1 M Tris borate (hexafluoroisopropyl) in propylene carbonate solvent show a significantly improved conductivity on the order of about 0.39 mScm −1 . The increase in conductivity observed with the addition of tris borate (hexafluoroisopropyl) is due to the conductivity of Li + and F −1 ions formed by dissolution of LiF. These results are tris borate (hexafluoroisopropyl) is an effective fluoride ion capable of dissolving LiF in a propylene carbonate solvent.

[0153] 図２９は、炭酸プロピレン溶媒におけるホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）アニオン受容体の還元安定性を示すサイクリックボルタンメントリー実験の結果を示すプロットを示す。図２９に対応する実験条件は、１：１（のモル比）のＬｉＦ：ホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＩＰＢ）を炭酸プロピレンに溶解させた飽和溶液である。電解質溶液の還元安定性を調べるために、Ｃｕ動作電極を負の電位対Ｌｉ／Ｌｉ＋に誘導し、次いで電位掃引を逆転させて、正の電位を誘発した。電解質溶液がＬｉに対して還元安定であると仮定すると、動作電極の電位が０Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋を下回った場合に、Ｌｉ金属は、Ｌｉ対向電極から剥がれ、Ｃｕ動作電極にメッキされるはずである。電圧掃引が逆転し、動作電極の電位が上昇して０Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋を上回ると、Ｃｕ動作電極上の任意のメッキＬｉが剥がれ、Ｌｉ対向電極に再度メッキされる。しかし、電解質が、Ｌｉ金属と安定して接触していない場合は、Ｃｕ動作電極における少量のメッキＬｉ金属が、電解質と反応し、Ｃｕ動作電極から剥がれることはない。このように、Ｌｉ金属に対する電解質の相対的安定性を調べることが可能である。ＬｉＦ−ＰＣ−ＴＨＦＩＰＢ溶液では、電圧がＬｉ対向電極に対して負になると、電流の鋭い負のスパイクが観察された（図２９）。電位掃引が逆転され、Ｃｕ動作電極がＬｉ対向電極に対して正に分極すると、明確な正極電流ピークが観察され、ＬｉＦ−ＰＣ−ＴＨＦＩＰＢ溶液についてのＣｕ動作電極におけるＬｉの剥離に起因していた。ＰＣ系電解質は、ＴＨＦＩＰＢ及びＬｉＦと結合すると、Ｌｉメッキ及び剥離に対する適切な還元安定性を有していたと結論づけられる。 FIG. 29 shows a plot showing the results of a cyclic voltammentry experiment showing the reduction stability of the tris (hexafluoroisopropyl) borate anion receptor in a propylene carbonate solvent. The experimental condition corresponding to FIG. 29 is a saturated solution of 1: 1 (molar ratio) LiF: tris (hexafluoroisopropyl) borate (THFIPB) dissolved in propylene carbonate. To investigate the reduction stability of the electrolyte solution, the Cu working electrode was induced to a negative potential pair Li / Li + and then the potential sweep was reversed to induce a positive potential. Assuming that the electrolyte solution is reductive and stable with respect to Li, when the working electrode potential falls below 0V vs. Li / Li + , the Li metal will be stripped from the Li counter electrode and plated onto the Cu working electrode. It is. When the voltage sweep reverses and the potential of the working electrode rises and exceeds 0V vs. Li / Li + , any plating Li on the Cu working electrode is stripped and re-plated on the Li counter electrode. However, if the electrolyte is not in stable contact with the Li metal, a small amount of the plated Li metal on the Cu working electrode will not react with the electrolyte and peel off from the Cu working electrode. Thus, it is possible to examine the relative stability of the electrolyte with respect to Li metal. In the LiF-PC-THFIPB solution, when the voltage became negative with respect to the Li counter electrode, a sharp negative spike of current was observed (FIG. 29). When the potential sweep was reversed and the Cu working electrode was positively polarized with respect to the Li counter electrode, a clear positive current peak was observed due to Li delamination at the Cu working electrode for the LiF-PC-THF IPB solution. . It can be concluded that the PC-based electrolyte had adequate reduction stability against Li plating and stripping when combined with THFIPB and LiF.

[0154] 図２９におけるプロットは、ＬｉＦを電極に繰り返しメッキ（すなわち、堆積）し、剥がすことができることを示している。この観察結果は、ホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）アニオン受容体が、これらの実験条件下においてアノードで還元安定であるため、リチウム電池系へのその導入に有用な化学安定性を有する。   [0154] The plot in FIG. 29 shows that LiF can be repeatedly plated (ie, deposited) on the electrode and stripped. This observation indicates that the tris (hexafluoroisopropyl) borate anion receptor is chemically stable for its introduction into a lithium battery system because it is reductively stable at the anode under these experimental conditions.

[0155] また、ホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）の如き本発明のフッ素化イオンアニオン受容体は、電解質粘度を低下させ、低温伝導性を向上させる。それにより、これらのアニオン受容体複合体ＢＦ４ −１は、ＬｉＢＦ４リチウム塩を有する電解質系におけるＬｉ＋輸送率を高める。 [0155] Further, the fluorinated ion anion receptor of the present invention such as tris (hexafluoroisopropyl) borate reduces the electrolyte viscosity and improves the low-temperature conductivity. Thereby, these anion receptor complexes BF 4 -1 increase the Li + transport rate in the electrolyte system having the LiBF 4 lithium salt.

参照
Bruce, G. Development of a CFx D Cell forMan Portable Applications. in Joint Service Power Expo. 2005.
Gabano, J.P., ed. Lithium Batteries, by M.Fukuda & T. Iijima. 1983, Academic Press: New York.
Linden, D. and T.B.Reddy, Handbook of Batteries. 3rd ed. 2001, New York: McGraw Hill.
Gunther, R.G. in Fifth Power SourcesConference. Pages 713 - 728, 1975.
T.Tan, P. Lam, and H.Yumoto. Li/(CF)n Battery for Low Temperature and High PowerApplication. in 208th Electrochemical Society Meeting. 2005. Los Angeles, CA.
Rohde, D., M.J. Root, and D. Fostor. Li/CFxCell and Material Development for High Rate Applications, in 37th Power SourcesConference. 1996.
Hany, P., R. Yazami, and A. Hamwi. Journalof Power Sources, 1997. 68(2): p. 708-710.
Lam, P. and R. Yazami. Journal of PowerSources, 2005.
Kita, Y., Watanabe, N., and Fujii, Y., J.Am. Chem. Soc. 1979, 101 (14), 3832-3841.
Walsh, F., M. Pozin, and J. K. Tikhonov.Storage of Li/CFx Cells. in 38th Power Sources Conference. 1998.
Whitacre et. al., to be published, 2006
Lam, P. and R. Yazami, Journal of PowerSources, 153(2) p. 354-359, (2006).
Whitacre, J.F., Yazami, R., Hamwi, A., Smart,M.C., W. Bennett, G.K. S. Prakash, Miller, T., Bugga, R.V. Journal of PowerSources, 160: p. 577-584, (2006).
Guerin, K., Yazami, R., Hamwi, A.,Electrochemical and Solid State letters, 7(6) p. A159-A162, (2004).
Lee, H.S., et al., Journal of the ElectrochemicalSociety 151(9): p. A1429-A1435, (2004).
Sun, X.H., et al., Electrochemical andSolid State Letters 6(2): p. A43-A46, (2003).
Sun, X., et al., Electrochemical and SolidState Letters 1(6): p. 239-240, (1998).
M. Fukuda, T.I. Li/CFx Cylindrical TypeBatteries. in Fifth Power Sources Conference (1975).
Gunther, R.G. Factors Influencing thePerformance of Li-CFx Organic Electrolyte Batteries. in Fifth Power SourcesConference (1975).
Ding M. S., Xu K., Zhang S. S., Amine K.,Henriksen G.L., Jow T. R., J. Electrochem. Soc. 148(10):p. A1196-A1204, (2001). reference
Bruce, G. Development of a CFx D Cell forMan Portable Applications. In Joint Service Power Expo. 2005.
Gabano, JP, ed. Lithium Batteries, by M. Fukuda & T. Iijima. 1983, Academic Press: New York.
Linden, D. and TBReddy, Handbook of Batteries. 3rd ed. 2001, New York: McGraw Hill.
Gunther, RG in Fifth Power SourcesConference.Pages 713-728, 1975.
T. Tan, P. Lam, and H. Yumoto. Li / (CF) n Battery for Low Temperature and High Power Application. In 208th Electrochemical Society Meeting. 2005. Los Angeles, CA.
Rohde, D., MJ Root, and D. Fostor. Li / CFxCell and Material Development for High Rate Applications, in 37th Power SourcesConference. 1996.
Hany, P., R. Yazami, and A. Hamwi. Journalof Power Sources, 1997. 68 (2): p. 708-710.
Lam, P. and R. Yazami. Journal of PowerSources, 2005.
Kita, Y., Watanabe, N., and Fujii, Y., J. Am. Chem. Soc. 1979, 101 (14), 3832-3841.
Walsh, F., M. Pozin, and JK Tikhonov.Storage of Li / CFx Cells. In 38th Power Sources Conference. 1998.
Whitacre et. Al., To be published, 2006
Lam, P. and R. Yazami, Journal of PowerSources, 153 (2) p. 354-359, (2006).
Whitacre, JF, Yazami, R., Hamwi, A., Smart, MC, W. Bennett, GKS Prakash, Miller, T., Bugga, RV Journal of PowerSources, 160: p. 577-584, (2006).
Guerin, K., Yazami, R., Hamwi, A., Electrochemical and Solid State letters, 7 (6) p. A159-A162, (2004).
Lee, HS, et al., Journal of the Electrochemical Society 151 (9): p. A1429-A1435, (2004).
Sun, XH, et al., Electrochemical and Solid State Letters 6 (2): p. A43-A46, (2003).
Sun, X., et al., Electrochemical and SolidState Letters 1 (6): p. 239-240, (1998).
M. Fukuda, TI Li / CFx Cylindrical TypeBatteries. In Fifth Power Sources Conference (1975).
Gunther, RG Factors Influencing the Performance of Li-CFx Organic Electrolyte Batteries.in Fifth Power SourcesConference (1975).
Ding MS, Xu K., Zhang SS, Amine K., Henriksen GL, Jow TR, J. Electrochem. Soc. 148 (10): p. A1196-A1204, (2001).

参照による組み込み及び変更に関する記述
[0156] 本出願全体を通じての参考文献、例えば、交付若しくは授与特許又は同等物を含む特許文献；特許出願公開；及び非特許参考文献又は出典資料は、各参考文献が本出願の開示と少なくとも部分的に矛盾しない範囲で（例えば、部分的に矛盾する参考文献は、参考文献の部分的に矛盾する箇所を除いて参照により組み込まれる）、参照により個々に組み込まれているように、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。 Description of incorporation and modification by reference
[0156] References throughout this application, for example, patent documents including grant or conferred patents or equivalents; patent application publications; and non-patent references or source materials, each reference is at least part of the disclosure of this application To the extent that they are not individually inconsistent (eg, a partially inconsistent reference is incorporated by reference except where a part of the reference is partially inconsistent) Which is incorporated herein by reference.

[0157] 本明細書に採用された用語及び表現は、限定の用語ではなく、説明の用語として用いられており、当該用語及び表現の使用において、提示・記載された特徴又はその一部の同等物を除外する意図はなく、様々な変更が特許請求された発明の範囲内で可能であると認識される。したがって、本発明を好ましい実施形態、代表的な実施形態及び随意の特徴によって詳細に開示したが、本明細書に開示された概念の修正及び変更を当業者は使用することができること、及び当該修正及び変更は、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲内にあると考えられることを理解すべきである。本明細書に提示された具体的な実施形態は、本発明の有用な実施形態の例であり、本明細書に記載された多くの様々なデバイス、デバイス部品、方法ステップを用いて本発明を実施できることが当業者に明らかになるであろう。当業者にとって自明であるように、方法及びこれらの方法に有用なデバイスは、多くの随意の組成及び処理要素並びにステップを含むことができる。   [0157] The terms and expressions adopted in the present specification are used as explanatory terms, not as limiting terms, and in the use of the terms and expressions, the features presented or described or equivalent parts thereof It is recognized that various modifications are possible within the scope of the claimed invention, with no intention of excluding them. Thus, while the present invention has been disclosed in detail in terms of preferred embodiments, representative embodiments and optional features, modifications and variations of the concepts disclosed herein can be used by those skilled in the art, and such modifications. It should be understood that variations and modifications are considered to be within the scope of the invention as defined by the appended claims. The specific embodiments presented herein are examples of useful embodiments of the present invention, and the present invention can be implemented using the many different devices, device components, and method steps described herein. It will be apparent to those skilled in the art that it can be implemented. As will be apparent to those skilled in the art, the methods and devices useful in these methods can include a number of optional compositions and processing elements and steps.

[0158] 置換基のグループが本明細書に開示されている場合は、そのグループのすべての個々の構成要素、並びにそれらのグループ構成要素の異性体、鏡像異性体、ジアステレオ異性体を含むすべてのサブグループが個別に開示される。本明細書においてＭａｒｋｕｓｈグループ又は他のグループが使用される場合は、そのグループのすべての個々の構成要素及びそのグループのすべての可能な組合せ及び準組合せを開示に個々に含めることを意図する。化合物の特定の異性体、鏡像異性体又はジアステレオ異性体が例えば式又は化学名で特定されないように本明細書に化合物が記載されている場合は、その記載は、個々の又は任意の組合せで記載された化合物の各異性体及び鏡像異性体を含むことを意図する。また、他に指定されていなければ、本明細書に開示された化合物のすべての同位体変形物が、開示に包括されることを意図する。例えば、開示された分子の１つ又は複数の任意の水素を重水素又は三重水素で置換できることが理解されるであろう。分子の同位体変形物は、分子に対するアッセイ、及び分子又はその使用に関連する化学及び生物学的研究における標準として一般に有用である。当該同位体変形物を製造するための方法が当該技術分野で知られている。化合物の具体名は、当業者が同じ化合物に異なる名前をつけ得ることが知られているように、代表的であることを意図する。   [0158] Where a group of substituents is disclosed herein, all individual members of that group, as well as all isomers, enantiomers, diastereoisomers of those group members Subgroups are disclosed individually. Where the Markush group or other groups are used herein, it is intended that the disclosure individually include all individual components of the group and all possible combinations and subcombinations of the group. Where a compound is described herein such that a particular isomer, enantiomer, or diastereoisomer of the compound is not specified by, for example, a formula or chemical name, the description may be in the individual or in any combination It is intended to include each isomer and enantiomer of the compounds described. Also, unless otherwise specified, all isotopic variations of the compounds disclosed herein are intended to be encompassed by the disclosure. For example, it will be understood that any one or more of the disclosed molecules can be replaced with deuterium or tritium. Isotope variants of molecules are generally useful as standards in assays for molecules and in chemical and biological studies related to molecules or their use. Methods for producing such isotope variants are known in the art. The specific names of the compounds are intended to be representative, as it is known by those skilled in the art that the same compound can be given different names.

[0159] 本明細書に開示された分子の多くは、１つ又は複数のイオン性基［陽子が除去される基（例えば−ＣＯＯＨ）又は追加される基（例えばアミン）或いは四級化され得る基（例えばアミン）］を含む。当該分子のすべての可能なイオン形態及びそれらの塩は、本明細書の開示に個々に含められることを意図する。本明細書の化合物の塩に関して、当業者は、広範な利用可能な対イオンの中から所定の用途のための本発明の塩の調製に適切なものを選択することができる。具体的な用途において、塩を調製するための所定のアニオン又はカチオンの選択は、その塩の溶解性を向上又は低減させることができる。   [0159] Many of the molecules disclosed herein may be quaternized with one or more ionic groups [groups from which protons are removed (eg -COOH) or groups added (eg amines) Group (eg amine)]. All possible ionic forms of the molecule and their salts are intended to be included individually in the disclosure herein. With respect to the salts of the compounds herein, one skilled in the art can select from a wide range of available counterions suitable for the preparation of the salts of the invention for a given application. In specific applications, the selection of a given anion or cation for preparing a salt can improve or reduce the solubility of the salt.

[0160] 他に指定がなければ、本明細書に記載又は例示された成分のあらゆる処方物又は組合せを使用して、本発明を実施することができる。   [0160] Unless otherwise specified, the present invention can be practiced using any formulation or combination of ingredients described or exemplified herein.

[0161] 本明細書に範囲、例えば、温度範囲、時間範囲又は組成若しくは濃度範囲が示されているときは、いかなる場合も中間的な範囲及び部分範囲のすべての、並びに示された範囲に含まれる個々の値のすべてが開示に含められることを意図する。任意の部分範囲、又は本明細書の記載に含められる範囲若しくは部分範囲における個々の値を本明細書の請求項から除外できることが理解されるであろう。   [0161] Where ranges, such as temperature ranges, time ranges, or composition or concentration ranges, are indicated herein, in any case are included in all intermediate ranges and subranges, as well as the indicated ranges. All individual values that are intended are intended to be included in the disclosure. It will be understood that any subrange or individual value in a range or subrange that is included in the description herein can be excluded from the claims herein.

[0162] 本明細書に言及されたすべての特許及び文献は、本発明が関わる技術分野の当業者のレベルを示す。本明細書に引用された参考文献は、それらの公開日又は出願日における現況技術を示すために、その全体が参照により本明細書に組み込まれており、必要であれば、従来技術に含まれる特定の実施形態を除外するために、この情報を採用できることを意図する。例えば、物質の組成が特許請求されている場合は、有効な開示が本明細書に引用された参考文献に示されている化合物を含む、本出願人の発明に先行する技術分野において既知及び利用可能な化合物は、本明細書の物質の組成の請求項に含まれることを意図しない。   [0162] All patents and publications mentioned in the specification are indicative of the levels of those skilled in the art to which this invention pertains. References cited herein are incorporated herein by reference in their entirety to indicate the state of the art at the date of publication or filing date, and are included in the prior art, if necessary. It is intended that this information can be employed to exclude certain embodiments. For example, where the composition of a substance is claimed, known and utilized in the art prior to Applicant's invention, including valid compounds whose disclosure is shown in the references cited herein. Possible compounds are not intended to be included in the claims of composition of matter herein.

[0163] 本明細書に用いられているように、「含む（comprising）」は、「含む（including）」、「含む（containing）」又は「を特徴とする」と同義であり、包括的又は開放的であり、追加的な再引用されていない要素又は方法ステップを除外しない。本明細書に用いられているように、「からなる」は、請求項の要素に規定されていない任意の要素、ステップ又は成分を除外する。本明細書に用いられているように、「から実質的になる」は、請求項の基本的又は新規の特性に実質的に影響しない材料又はステップを除外しない。本明細書の各々の場合において、「含む」、「から実質的になる」及び「からなる」という用語のいずれかを他の２つの用語のいずれかで置き換えることができる。本明細書に例示的に記載された発明を、本明細書に具体的に開示されていない１つ又は複数の要素、１つ又は複数の制限の不在下で実施することができる。   [0163] As used herein, "comprising" is synonymous with "including", "containing" or "characterized by" and may be comprehensive or It is open and does not exclude additional non-recited elements or method steps. As used herein, “consisting of” excludes any element, step, or ingredient not specified in the claim element. As used herein, “consisting essentially of” does not exclude materials or steps that do not materially affect the basic or novel characteristics of the claim. In each case herein, any of the terms “comprising”, “consisting essentially of” and “consisting of” may be replaced with either of the other two terms. The invention described herein can be practiced in the absence of one or more elements, one or more limitations not specifically disclosed herein.

[0164] 具体的に例示されているもの以外の出発材料、生物材料、試薬、合成法、精製法、分析法、アッセイ法及び生物学的方法を、過度の実験に頼ることなく本発明の実施に採用できることを当業者なら理解するであろう。あらゆる当該材料及び方法の当該技術分野で知られているすべての機能的同等物が本明細書に含められることを意図する。採用された用語及び表現は、限定の用語ではなく、説明の用語として用いられており、当該用語及び表現の使用において、提示・記載された特徴又はその一部の同等物を除外する意図はなく、様々な変更が特許請求された発明の範囲内で可能であると認識される。したがって、本発明を好ましい実施形態、及び随意の特徴によって詳細に開示したが、本明細書に開示された概念の修正及び変更を当業者は使用することができること、並びに当該修正及び変更は、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲内にあると考えられることを理解すべきである。   [0164] Implementation of the present invention without starting materials, biological materials, reagents, synthetic methods, purification methods, analytical methods, assay methods and biological methods other than those specifically exemplified Those skilled in the art will understand that can be employed. All functional equivalents known in the art for any such materials and methods are intended to be included herein. Adopted terms and expressions are used as descriptive terms, not as limiting terms, and there is no intention to exclude the features presented or described or their equivalents in the use of the terms and expressions. It will be appreciated that various modifications are possible within the scope of the claimed invention. Thus, while the present invention has been disclosed in detail in terms of preferred embodiments and optional features, modifications and variations of the concepts disclosed herein can be used by those skilled in the art, and such modifications and variations are not It should be understood that it is considered to be within the scope of the present invention as defined by the following claims.

[043] 調査した２つの異なるＳＦＣＦｘ材料のＸ線回折パターン（ＣｕＫα放射線）を示す図である。[043] Figure 2 shows the X-ray diffraction patterns (CuK alpha radiation) of two different SFCF x materials investigated. [044] Ａｌ試料ホルダに分散した純粋なＣＦ０．５４材料走査型電子顕微鏡写真である。[044] Scanning electron micrograph of pure CF 0.54 material dispersed in an Al sample holder. [045] ＣＦ０．５４材料のＳＥＭ／ＸＥＤＳマッピングを示す図である。[045] Fig. 45 shows SEM / XEDS mapping of CF 0.54 material. [046] （ＳＥＭ画像上の線によって示されるように）位置の関数として励起ｋαｘ線の相対的正規化強度を示す線走査ｘ線エネルギー分散データを示す図である。[046] FIG. 6 shows line-scan x-ray energy distribution data showing the relative normalized intensity of the excitation kαx rays as a function of position (as indicated by the lines on the SEM image). [047] ２Ｃ及びＣ／５の放電率における室温でのＣＦ０．５４カソードの放電プロファイルを示す図である。これらのカソードは、厚さが約１ミリメートルであり、８０重量％のＣＦ０．５４を含んでいた。[047] FIG. 5 is a diagram showing a discharge profile of a CF 0.54 cathode at room temperature at a discharge rate of 2C and C / 5. These cathodes were about 1 millimeter thick and contained 80 wt% CF 0.54 . [048] 高質量分率のシュヴァンガンブラックと商業的に製造されたＣＦ１．０８との混合物で製造されたカソードのＣ／５及び２Ｃ放電率における放電データを示す図である（ＣＦ０．５４材料のデータを比較のために示す）。これらの複合カソードにおける全体的なＣ／Ｆ比は、ＣＦ０．５４カソード混合物と類似していた。[048] Figure 5 shows discharge data at C / 5 and 2C discharge rates for cathodes made with a mixture of high mass fraction Schwangan black and commercially produced CF 1.08 (CF 0 .54 material data is shown for comparison). The overall C / F ratio in these composite cathodes was similar to the CF 0.54 cathode mixture. [049] Ｌｉ−ＣＦ０．６５試験電池の室温データを示す図である。カソードは、約１．５ミル厚であった。放電率は、Ｃ／５及び２Ｃであった。[049] It is a diagram showing room temperature data of a Li-CF 0.65 test battery. The cathode was about 1.5 mils thick. The discharge rates were C / 5 and 2C. [050] ３０重量％のカーボンブラックと混合された市販のＣＦ１．０８材料に基づくカソードの性能を示す図である。電解質溶媒は、２０／８０重量％ＰＣ／ＤＭＥであり、放電温度は、−４０℃であり、活性材料質量は、（それぞれ）Ｃ／２０、Ｃ／４０電池に対して６．０８、４．６４ｍｇであり、カソード厚さは、＜１ミリメートルであった。[050] Figure 6 shows the performance of a cathode based on a commercially available CF 1.08 material mixed with 30 wt% carbon black. The electrolyte solvent is 20/80 wt% PC / DME, the discharge temperature is −40 ° C., and the active material mass is 6.08 for C / 20 and C / 40 batteries (respectively). The cathode thickness was <1 millimeter with 64 mg. [051] 電池の全容量の３％の室温前放電を用いた、又は用いない−４０℃における類似のＬｉ−ＣＦ０．６５試験電池の放電データを示す図である。[051] Figure 5 shows the discharge data of a similar Li-CF 0.65 test battery at -40 ° C with or without a room temperature pre-discharge of 3% of the total capacity of the battery. [052] −４０℃において異なる放電率で放電した試験電池の放電データを示す図である。（ａ）Ｃ／２０の放電率で放電した後にＣ／４０の放電率で放電したＣＦ０．６５試験電池。（ｂ）Ｃ／１０の放電率で放電した後にＣ／２０の放電率で放電したＣＦ０．６５試験電池。（ｃ）−４０℃においてＣ／１０の放電率で放電した後にＣ／２０の放電率で放電したＬｉ−ＣＦ０．５４試験電池。[052] Fig. 5 is a diagram showing discharge data of test batteries discharged at different discharge rates at -40 ° C. (A) CF 0.65 test battery discharged at a C / 40 discharge rate after discharging at a C / 20 discharge rate. (B) CF 0.65 test battery discharged at a C / 10 discharge rate after discharging at a C / 10 discharge rate. (C) A Li-CF 0.54 test battery that was discharged at a discharge rate of C / 10 at −40 ° C. and then discharged at a discharge rate of C / 20. [053] Ｌｉ／Ｃｕ半電池に対する室温及び−４０℃定電流試験についての電位対時間プロットを示す図である。使用電流０．２３ｍＡは、Ｌｉ−ＣＦｘ電池の典型的な放電率であった。[053] Fig. 5 is a plot of potential versus time for a room temperature and -40 ° C constant current test for a Li / Cu half-cell. The working current of 0.23 mA was a typical discharge rate of the Li—CF x battery. [054] Ｌｉ−ＣＦ１．０８ガラス試験電池上のＬｉ基準電極を使用した三電極測定値を示す図である。アノード電位のスケールが右側に示されている。[054] Fig. 5 is a diagram showing three-electrode measurements using a Li reference electrode on a Li-CF 1.08 glass test battery. The anode potential scale is shown on the right. [055] ２時間の室温調湿放電の前後における三電極Ｌｉ−ＣＦ１．０８試験電池のカソード側の電気化学インピーダンス分光データを示す図である。[055] Fig. 5 is a diagram showing electrochemical impedance spectroscopic data on the cathode side of a three-electrode Li-CF 1.08 test battery before and after a two-hour room temperature humidity discharge. [056] Ｃ／１０の放電率における−４０℃でのＬｉ−ＣＦ０．６５試験電池の放電データを示す図である。ここでは、５つの異なる電解質が比較されている。次いで、この放電率において非常に小さい容量を与えた２つの電池が、Ｃ／４０の放電率で放電され、続いて全容量を与えた。[056] Fig. 5 is a diagram showing discharge data of a Li-CF 0.65 test battery at -40 ° C at a discharge rate of C / 10. Here, five different electrolytes are compared. Two batteries that gave very small capacity at this discharge rate were then discharged at a C / 40 discharge rate, followed by full capacity. [057] （ａ）１ＭのＬｉＢＦ４及び（ｂ）０．５ＭのＬｉＢＦ４を使用して８／２ｖ／ｖ％ＤＭＥ／ＰＣ電解質溶媒を用いて−４０℃で完全放電させた前後のＬｉ−ＣＦ０．６５電池から収集したＥＩＳデータを示す図である。周波数範囲は、１０００００Ｈｚから５０ｍＨｚであった。[057] Li- before and after complete discharge at -40 ° C using 8 / 2v / v% DME / PC electrolyte solvent using (a) 1M LiBF 4 and (b) 0.5M LiBF 4 It is a figure which shows the EIS data collected from the CF0.65 battery. The frequency range was 100,000 Hz to 50 mHz. [058] Ｃ／５の放電率における−４０℃での様々なＬｉ−ＣＦｘ試験電池の放電データを示す図である。ＳＦＣＦｘを含む電池は、より高い放電電位において市販のＣＦ１．０８を含む電池より有意に大きな容量を与えた。最大容量の材料は、ＣＦ０．８２（ＭＷＮＴ前駆体）であり、１．５Ｖより大きく６５０ｍＡｈ／ｇ以上を送達した。[058] is a diagram showing discharge data of various Li-CF x test cells at -40 ℃ in the discharge rate of C / 5. The battery containing SFCF x gave significantly higher capacity than the battery containing commercial CF 1.08 at higher discharge potentials. The maximum capacity material was CF 0.82 (MWNT precursor), delivering greater than 1.5V and over 650 mAh / g. [059] ＣＦ０．６５系試験電池についての複合カソード厚さの関数としての−４０℃におけるＣ／５の放電率での放電挙動を示す図である。いずれの場合も８／２ｖ／ｖ％ＤＭＥ／ＰＣ電解質を用いた０．５ＭのＬｉＢＦ４を使用し、厚い電極（１１５μｍ厚さ）の場合は、ＴＴＦＥＢアニオン受容体を添加した。[059] Fig. 5 is a diagram showing the discharge behavior at a discharge rate of C / 5 at -40 ° C as a function of composite cathode thickness for a CF 0.65 series test battery. In all cases, 0.5 M LiBF 4 with 8/2 v / v% DME / PC electrolyte was used, and for thick electrodes (115 μm thickness), TTFEB anion receptor was added. [060] ８／２ｖ／ｖ％のＤＭＥ／ＰＣ電解質を用いた０．５ＭのＬｉＢＦ４にアニオン受容体が添加されたＬｉＣ０．６５電池の高放電率低温性能を示す図である。−６０℃において、２５０ｍＡｈ／ｇ以上をＣ／５放電率で送達した。これらの試験では、複合カソード構造は約４０μｍの厚さであった。[060] FIG. 6 is a diagram showing the high discharge rate and low temperature performance of a LiC 0.65 battery in which an anion receptor is added to 0.5M LiBF 4 using 8/2 v / v% DME / PC electrolyte. At −60 ° C., 250 mAh / g or more was delivered at a C / 5 discharge rate. In these tests, the composite cathode structure was approximately 40 μm thick. [061] グラファイト又はＭＷＮＴ前駆体材料をベースとしたＳＦＣＦｘ試験電池により−４０℃で与えられた容量を示す図である。いずれの場合も、Ｃ／１０の放電率を用いた。[061] Figure 6 shows the capacity given at -40 ° C by SFCF x test cells based on graphite or MWNT precursor materials. In either case, a discharge rate of C / 10 was used. [062] −４０℃において異なる放電率で放電した試験電池の放電データを示す図である。（ａ）Ｃ／２０の放電率で放電した後にＣ／４０の放電率で放電したＣＦ０．６５試験電池。（ｂ）Ｃ／１０の放電率で放電した後にＣ／２０の放電率で放電したＣＦ０．６５試験電池。（ｃ）−４０℃においてＣ／１０の放電率で放電した後にＣ／２０の放電率で放電したＬｉ−ＣＦ０．５４試験電池。[062] Fig. 6 is a diagram showing discharge data of test batteries discharged at different discharge rates at -40 ° C. (A) CF 0.65 test battery discharged at a C / 40 discharge rate after discharging at a C / 20 discharge rate. (B) CF 0.65 test battery discharged at a C / 10 discharge rate after discharging at a C / 10 discharge rate. (C) A Li-CF 0.54 test battery that was discharged at a discharge rate of C / 10 at −40 ° C. and then discharged at a discharge rate of C / 20. [063] Ｃ／１０及びＣ／５の放電率で放電した場合のＣＦ０．６５及びＣＦ１．０８カソード材料を示す図である。ＣＦ１．０８基準材料は、ＣＦ０．６５材料の３０％未満の比容量を与えた。[063] FIG. 6 is a diagram showing CF 0.65 and CF 1.08 cathode materials when discharged at discharge rates of C / 10 and C / 5. The CF 1.08 reference material gave a specific capacity of less than 30% of the CF 0.65 material. [064] −４０℃においてＣ／１０の放電率で放電した場合の部分フッ素化ＣＦｘ材料におけるフッ素化レベルの関数としての比容量を示す図である。[064] is a diagram showing the specific capacity as a function of the fluorinated levels in partially fluorinated CF x material when discharged at discharge rate of C / 10 at -40 ° C.. [065] ＣＦ０．６５系試験電池についての複合カソード厚さの関数としてのＣ／５の放電率及び−４０℃における放電挙動を示す図である。[065] FIG. 5 is a graph showing C / 5 discharge rate as a function of composite cathode thickness and discharge behavior at −40 ° C. for a CF 0.65 series test battery. [066] ＣＦ０．６５系試験電池の性能に対するアニオン受容体添加剤の影響を示す図である。この新しい電解質混合物を使用して、Ｃ／２．５の放電率が可能であった。[066] Fig. 6 is a diagram showing the influence of an anion receptor additive on the performance of a CF 0.65 test battery. Using this new electrolyte mixture, a discharge rate of C / 2.5 was possible. [067] 同じ電解質＋アニオン受容体を使用した同一条件（Ｃ／２．５の放電率、−４０℃）下におけるＣＦ１．０８系カソードの性能を示す図である。ほぼ１オーダ小さい比容量が実現された。電池Ｂの放電を３０ｍＡｈ／ｇ後に停止し、より低率の放電を試みた。[067] FIG. 6 is a diagram showing the performance of a CF 1.08- based cathode under the same conditions (C / 2.5 discharge rate, −40 ° C.) using the same electrolyte + anion receptor. A specific capacity almost one order of magnitude was realized. The discharge of battery B was stopped after 30 mAh / g and a lower rate of discharge was attempted. [068] −４０℃、−５０℃及び−６０℃におけるＣ／５の放電率でのアニオン受容体添加剤を用いたＬｉ−ＣＦ０．６５試験電池を示す図である。−６０℃においてもほぼ３００ｍＡｈ／ｇの比容量が実現された。[068] Fig. 6 shows a Li-CF 0.65 test battery using an anion acceptor additive at a discharge rate of C / 5 at -40 ° C, -50 ° C and -60 ° C. A specific capacity of approximately 300 mAh / g was realized even at -60 ° C. [069] アニオン受容体添加剤を用いた厚い電極ＣＦ０．６５の放電を示す図である：厚さ１１５ミクロンの機能的高放電率（Ｃ／５）カソードが作製され、ほぼ６００ｍＡｈ／ｇを与えた。[069] Figure 7 shows the discharge of a thick electrode CF 0.65 using an anion acceptor additive: a functional high discharge rate (C / 5) cathode with a thickness of 115 microns was made, with approximately 600 mAh / g. Gave. [070] リチウム塩及びアニオン受容体組成が異なる炭酸プロピレン溶液についての仮想インピーダンス（オーム）対実インピーダンス（オーム）のプロットを示す図である。[070] Fig. 10 is a plot of virtual impedance (ohms) versus real impedance (ohms) for propylene carbonate solutions with different lithium salts and anion receptor compositions. 図２８Ａに示された円領域についてスケールが拡大されたこれらのプロットを示す図である。FIG. 28B shows these plots with scales expanded for the circular regions shown in FIG. 28A. [071] 炭酸プロピレン溶液におけるホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）アニオン受容体の還元安定性を示すサイクリックボルタンメトリー実験の結果を示すプロットを示す図である。[071] Fig. 7 is a plot showing the results of cyclic voltammetry experiments showing the reduction stability of tris (hexafluoroisopropyl) borate anion receptor in propylene carbonate solution.

Claims (48)

平均化学量論組成ＣＦｘを有する部分フッ素化炭素質材料を含む正極であって、ｘは、フッ素原子の炭素原子に対する平均原子比であり、約０．３から約１．０の範囲から選択され、前記部分フッ素化炭素質材料は、非フッ素化炭素成分を有する多相材料である正極と、
負極と、
前記正極と負極の間に設けられた非水性電解質と
を含む、低温動作が可能な電気化学セル。 A positive electrode comprising a partially fluorinated carbonaceous material having an average stoichiometric composition CF x , wherein x is the average atomic ratio of fluorine atoms to carbon atoms, selected from the range of about 0.3 to about 1.0 The partially fluorinated carbonaceous material is a positive electrode that is a multiphase material having a non-fluorinated carbon component;
A negative electrode,
An electrochemical cell comprising a non-aqueous electrolyte provided between the positive electrode and the negative electrode and capable of operating at a low temperature. 前記炭素質材料が、グラファイト、コークス、マルチウォールカーボンナノチューブ、多層カーボンナノファイバー、多層カーボンナノ粒子、カーボンナノウィスカー及びカーボンナノロッドからなる群から選択される、請求項１に記載の電気化学セル。   The electrochemical cell according to claim 1, wherein the carbonaceous material is selected from the group consisting of graphite, coke, multi-wall carbon nanotubes, multi-layer carbon nanofibers, multi-layer carbon nanoparticles, carbon nanowhiskers, and carbon nanorods. ｘが、約０．５０から約０．８５の範囲から選択される、請求項１に記載の電気化学セル。   The electrochemical cell of claim 1, wherein x is selected from the range of about 0.50 to about 0.85. 前記非フッ素化炭素成分が、前記部分フッ素化炭素質材料の約５質量％から約７０質量％である、請求項１に記載の電気化学セル。   The electrochemical cell of claim 1, wherein the non-fluorinated carbon component is about 5% to about 70% by weight of the partially fluorinated carbonaceous material. 前記非フッ素化炭素成分が、前記部分フッ素化炭素質材料の約１０質量％から約２０質量％である、請求項１に記載の電気化学セル。   The electrochemical cell of claim 1, wherein the non-fluorinated carbon component is about 10% to about 20% by weight of the partially fluorinated carbonaceous material. 前記部分フッ素化炭素質材料がナノ構造粒子を含み、前記ナノ構造粒子の各々が、複数のフッ素化領域及び複数の非フッ素化領域を含む、請求項１に記載の電気化学セル。   The electrochemical cell of claim 1, wherein the partially fluorinated carbonaceous material includes nanostructured particles, each of the nanostructured particles including a plurality of fluorinated regions and a plurality of non-fluorinated regions. 前記ナノ構造粒子の前記フッ素化領域が、平均化学量論組成ＣＦｙを有し、ｙがフッ素原子の炭素原子に対する平均原子比であり、約０．８から約０．９の範囲から選択される、請求項６に記載の電気化学セル。 The fluorinated region of the nanostructured particle has an average stoichiometric composition CF y , where y is the average atomic ratio of fluorine atoms to carbon atoms, and is selected from the range of about 0.8 to about 0.9 The electrochemical cell according to claim 6. 前記ナノ構造粒子の前記非フッ素化領域が、グラファイト、コークス、マルチウォールカーボンナノチューブ、多層カーボンナノファイバー、多層カーボンナノ粒子、カーボンナノウィスカー及びカーボンナノロッドからなる群から選択される非フッ素化炭素質材料である、請求項６に記載の電気化学セル。   Non-fluorinated carbonaceous material in which the non-fluorinated region of the nanostructured particles is selected from the group consisting of graphite, coke, multi-wall carbon nanotubes, multi-layer carbon nanofibers, multi-layer carbon nanoparticles, carbon nanowhiskers, and carbon nanorods The electrochemical cell according to claim 6, wherein 前記フッ素化領域及び前記非フッ素化領域が、約５０ナノメートル未満の物理的寸法を有する、請求項６に記載の電気化学セル。   The electrochemical cell of claim 6, wherein the fluorinated region and the non-fluorinated region have physical dimensions of less than about 50 nanometers. 前記フッ素化領域及び前記非フッ素化領域が、前記ナノ構造粒子全体を通じて実質的に均一に分布する、請求項６に記載の電気化学セル。   The electrochemical cell according to claim 6, wherein the fluorinated region and the non-fluorinated region are substantially uniformly distributed throughout the nanostructured particle. 前記正極が、導電性希釈剤及び結着剤をさらに含む、請求項１に記載の電気化学セル。   The electrochemical cell according to claim 1, wherein the positive electrode further comprises a conductive diluent and a binder. 前記導電性希釈剤が、アセチレンブラック、カーボンブラック、粉末グラファイト、コークス、炭素繊維及び金属粉末からなる群から選択される１つ又は複数の材料である、請求項１１に記載の電気化学セル。   The electrochemical cell according to claim 11, wherein the conductive diluent is one or more materials selected from the group consisting of acetylene black, carbon black, powdered graphite, coke, carbon fiber, and metal powder. 前記結着剤がポリマーである、請求項１１に記載の電気化学セル。   The electrochemical cell according to claim 11, wherein the binder is a polymer. 前記結着剤がフルオロポリマーである、請求項１３に記載の電気化学セル。   The electrochemical cell according to claim 13, wherein the binder is a fluoropolymer. 前記負極が、元素周期律表の第１族、２族及び３族から選択される金属のイオン源を含む、請求項１に記載の電気化学セル。   The electrochemical cell according to claim 1, wherein the negative electrode includes an ion source of a metal selected from Group 1, Group 2 and Group 3 of the Periodic Table of Elements. 前記負極がリチウムイオン源を含む、請求項１５に記載の電気化学セル。   The electrochemical cell according to claim 15, wherein the negative electrode includes a lithium ion source. 前記リチウムイオン源が、リチウム金属、リチウム合金及び炭素−リチウム材料からなる群から選択される、請求項１６に記載の電気化学セル。   17. The electrochemical cell according to claim 16, wherein the lithium ion source is selected from the group consisting of lithium metal, lithium alloy and carbon-lithium material. 前記非水性電解質が非水性電解質溶液であり、前記非水性電解質溶液が、リチウム塩及び溶媒を含む、請求項１に記載の電気化学セル。   The electrochemical cell according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte is a non-aqueous electrolyte solution, and the non-aqueous electrolyte solution includes a lithium salt and a solvent. 前記リチウム塩が、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６及びＬｉＰＦ６からなる群から選択される、請求項１８に記載の電気化学セル。 The lithium salt, LiBF 4, LiF, LiClO 4 , LiAsF 6, are selected from the group consisting of LiSbF 6 and LiPF 6, electrochemical cell according to claim 18. 前記リチウム塩が、前記非水性電解質溶液において１．０Ｍ未満の濃度を有する、請求項１８に記載の電気化学セル。   19. The electrochemical cell according to claim 18, wherein the lithium salt has a concentration of less than 1.0M in the non-aqueous electrolyte solution. 前記リチウム塩が、前記非水性電解質溶液において、約０．７５Ｍから約０．２５Ｍの範囲から選択される濃度を有する、請求項１８に記載の電気化学セル。   19. The electrochemical cell of claim 18, wherein the lithium salt has a concentration selected from the range of about 0.75M to about 0.25M in the non-aqueous electrolyte solution. 前記溶媒が、炭酸プロピレン、１，２−ジメトキシエタン、トリフルオロエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−ＴＨＦ、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、ギ酸メチル、α−ブチロラクトン、酢酸メチル及びそれらのあらゆるフッ素類似体からなる群から選択される、１つ又は複数の材料を含む、請求項１８に記載の電気化学セル。   The solvent is propylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, trifluoroethyl ether, diethyl ether, diethoxyethane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyl-THF, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, carbonic acid. 19. The electrochemical cell of claim 18 comprising one or more materials selected from the group consisting of ethyl methyl, methyl formate, [alpha] -butyrolactone, methyl acetate and any fluorine analogs thereof. 前記溶媒が、炭酸プロピレンと１，２−ジメトキシエタンの混合物を含み、前記溶媒が、約０．２５から約１の範囲から選択される容量対容量比の炭酸プロピレンと１，２−ジメトキシエタンを有する、請求項１８に記載の電気化学セル。   The solvent comprises a mixture of propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane, and the solvent comprises a volume to volume ratio of propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane selected from the range of about 0.25 to about 1. The electrochemical cell according to claim 18. 前記溶媒が、少なくとも１つのフルオロアルキル基を有するエーテルをさらに含む、請求項１８に記載の電気化学セル。   The electrochemical cell of claim 18, wherein the solvent further comprises an ether having at least one fluoroalkyl group. 少なくとも１つのフルオロアルキル基を有する前記エーテルが、トリフルオロエチルエーテルである、請求項２４に記載の電気化学セル。   25. The electrochemical cell according to claim 24, wherein the ether having at least one fluoroalkyl group is trifluoroethyl ether. 前記溶媒の少なくとも１つのフルオロアルキル基を有する前記エーテルが、約１０％から約４０％の範囲から選択される容量パーセントの溶媒を有する、請求項２４に記載の電気化学セル。   25. The electrochemical cell of claim 24, wherein the ether having at least one fluoroalkyl group of the solvent has a volume percent solvent selected from the range of about 10% to about 40%. 前記非水性電解質溶液が、アニオン受容体をさらに含む、請求項１８に記載の電気化学セル。   The electrochemical cell according to claim 18, wherein the non-aqueous electrolyte solution further comprises an anion receptor. 前記アニオン受容体が、フッ化物イオンアニオン受容体である、請求項２８に記載の電気化学セル。   29. The electrochemical cell according to claim 28, wherein the anion receptor is a fluoride ion anion receptor. 前記アニオン受容体がフッ化物イオンに結合し、前記アニオン受容体が、前記電気化学セルの放電により生成されるＬｉＦの層を少なくとも部分的に溶解させることが可能である、請求項２８に記載の電気化学セル。   30. The method of claim 28, wherein the anion receptor binds to fluoride ions, and the anion receptor is capable of at least partially dissolving a layer of LiF generated by discharge of the electrochemical cell. Electrochemical cell. 前記アニオン受容体が、以下の化学構造を有する、請求項２８に記載の電気化学セル。

（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、フッ素を含む１つ又は複数のハロゲン、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、芳香族、エーテル又はチオエーテルで置換されていてもよいアルキル基、芳香族基、エーテル基、チオエーテル基、複素環式基、アリール基又はヘテロアリール基からなる群から独立に選択される。） 29. The electrochemical cell according to claim 28, wherein the anion receptor has the following chemical structure.

Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each an alkyl group optionally substituted with one or more halogen-containing fluorine, alkyl, alkoxide, thiol, thioalkoxide, aromatic, ether or thioether, aromatic Independently selected from the group consisting of group, ether group, thioether group, heterocyclic group, aryl group or heteroaryl group.) 前記アニオン受容体が、以下の化学構造を有する、請求項２８に記載の電気化学セル。

（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、フッ素を含む１つ又は複数のハロゲン、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、芳香族、エーテル又はチオエーテルで置換されていてもよいアルキル基、芳香族基、複素環式基、アリール基又はヘテロアリール基からなる群から選択される。） 29. The electrochemical cell according to claim 28, wherein the anion receptor has the following chemical structure.

Wherein R 4 , R 5 and R 6 are each an alkyl group optionally substituted with one or more halogen containing fluorine, alkyl, alkoxide, thiol, thioalkoxide, aromatic, ether or thioether, aromatic Selected from the group consisting of a group, a heterocyclic group, an aryl group or a heteroaryl group.) 前記アニオン受容体が、以下からなる群から選択される化学構造を有する請求項２８に記載の電気化学セル。
29. The electrochemical cell according to claim 28, wherein the anion receptor has a chemical structure selected from the group consisting of:
前記アニオン受容体が、（ＣＨ３Ｏ）３Ｂ、（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｂ、（Ｃ３Ｆ７ＣＨ２Ｏ）３Ｂ、［（ＣＦ３）２ＣＨＯ］３Ｂ、［（ＣＦ３）２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）Ｏ］３Ｂ、（（ＣＦ３）ＣＯ）３Ｂ、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｂ、（ＦＣ６Ｈ４Ｏ）３Ｂ、（Ｆ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）３Ｂ、（Ｆ４Ｃ６ＨＯ）３Ｂ、（Ｃ６Ｆ５Ｏ）３Ｂ、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）３Ｂ、［（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３Ｏ］３Ｂ及び（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ、からなる群から選択される式を有する、請求項２８に記載の電気化学セル。 The anion receptor is (CH 3 O) 3 B, (CF 3 CH 2 O) 3 B, (C 3 F 7 CH 2 O) 3 B, [(CF 3 ) 2 CHO] 3 B, [(CF 3 ) 2 C (C 6 H 5 ) O] 3 B, ((CF 3 ) CO) 3 B, (C 6 H 5 O) 3 B, (FC 6 H 4 O) 3 B, (F 2 C 6 H 3 O) 3 B, (F 4 C 6 HO) 3 B, (C 6 F 5 O) 3 B, (CF 3 C 6 H 4 O) 3 B, [(CF 3 ) 2 C 6 H 3 O ] 3 B and (C 6 F 5) 3 B , having a formula selected from the group consisting of electrochemical cell according to claim 28. 前記アニオン受容体が、前記非水性電解質溶液において、２Ｍ未満の濃度を有する、請求項２８に記載の電気化学セル。   29. The electrochemical cell according to claim 28, wherein the anion receptor has a concentration of less than 2M in the non-aqueous electrolyte solution. Ｃが電気化学セルの容量であって、摂氏−４０度と等しい又はそれより低い温度において、Ｃ／５以上の放電率を与えることが可能である、請求項１に記載の電気化学セル。   The electrochemical cell according to claim 1, wherein C is a capacity of the electrochemical cell, and can provide a discharge rate of C / 5 or higher at a temperature equal to or lower than -40 degrees Celsius. 摂氏−４０度に等しい温度において、Ｃ／４０に等しいかそれより大きい放電率及び約２Ｖに等しいかそれより大きい放電電圧で、６２５ｍＡｈｇ−１に等しいかそれより大きい比容量を与えることが可能である、請求項１に記載の電気化学セル。 It is possible to provide a specific capacity equal to or greater than 625 mAhg −1 at a discharge rate equal to or greater than C / 40 and a discharge voltage equal to or greater than about 2 V at a temperature equal to −40 degrees Celsius. The electrochemical cell according to claim 1. 平均化学量論組成ＣＦｘを有する部分フッ素化炭素質材料を含む正極であって、ｘは、フッ素原子の炭素原子に対する平均原子比であり、約０．３から約１．０の範囲から選択され、前記部分フッ素化炭素質材料は、非フッ素化炭素成分を有する多相材料である正極と、
リチウムイオン源を含む負極と、
前記正極と前記負極の間に設けられ、リチウム塩、溶媒及びフッ化物イオンアニオン受容体を含む非水性電解質溶液と
を含む、低温動作が可能なリチウム電池。 A positive electrode comprising a partially fluorinated carbonaceous material having an average stoichiometric composition CF x , wherein x is the average atomic ratio of fluorine atoms to carbon atoms, selected from the range of about 0.3 to about 1.0 The partially fluorinated carbonaceous material is a positive electrode that is a multiphase material having a non-fluorinated carbon component;
A negative electrode including a lithium ion source;
A lithium battery that is provided between the positive electrode and the negative electrode and includes a lithium salt, a solvent, and a non-aqueous electrolyte solution containing a fluoride ion anion receptor and capable of operating at a low temperature. 前記炭素質材料が、グラファイト、コークス、マルチウォールカーボンナノチューブ、、多層カーボンナノファイバー、多層カーボンナノ粒子、カーボンナノウィスカー及びカーボンナノロッドからなる群から選択され、ｘが、約０．５０から約０．９の範囲から選択される、請求項３７に記載のリチウム電池。   The carbonaceous material is selected from the group consisting of graphite, coke, multi-wall carbon nanotubes, multi-walled carbon nanofibers, multi-walled carbon nanoparticles, carbon nanowhiskers, and carbon nanorods, and x is from about 0.50 to about 0.00. 38. The lithium battery of claim 37, selected from the range of 9. 前記非フッ素化炭素成分が、前記部分フッ素化炭素質材料の約５質量％から約７０質量％である、請求項３７に記載のリチウム電池。   38. The lithium battery of claim 37, wherein the non-fluorinated carbon component is about 5% to about 70% by weight of the partially fluorinated carbonaceous material. 前記非フッ素化炭素成分が、前記部分フッ素化炭素質材料の約１０質量％から約２０質量％である、請求項３７に記載のリチウム電池。   38. The lithium battery of claim 37, wherein the non-fluorinated carbon component is about 10% to about 20% by weight of the partially fluorinated carbonaceous material. 前記リチウム塩がＬｉＢＦ４であり、前記非水性電解質溶液において、約０．５Ｍに等しいかそれより低い濃度を有する、請求項３７に記載のリチウム電池。 The lithium salt is LiBF 4, wherein the non-aqueous electrolyte solution, with equal or lower than a concentration of about 0.5M, lithium battery according to claim 37. 前記溶媒が、炭酸プロピレンと１，２−ジメトキシエタンの混合物を含み、前記溶媒が、約０．５未満である容量対容量比の炭酸プロピレンと１，２−ジメトキシエタンを有する、請求項３７に記載のリチウム電池。   38. The solvent of claim 37, wherein the solvent comprises a mixture of propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane, and the solvent has a volume to volume ratio of propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane that is less than about 0.5. The lithium battery as described. 前記フッ化物イオンアニオン受容体がフッ化物イオンに結合し、前記アニオン受容体が、前記電気化学セルの放電により生成されるＬｉＦの層を少なくとも部分的に溶解させることが可能である、請求項３７に記載のリチウム電池。   38. The fluoride ion anion receptor binds to fluoride ions, and the anion receptor is capable of at least partially dissolving a layer of LiF generated by discharge of the electrochemical cell. The lithium battery as described in. 前記フッ化物イオンアニオン受容体が、以下の化学構造を有する、請求項３７に記載のリチウム電池。

（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、フッ素を含む１つ又は複数のハロゲン、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、芳香族、エーテル又はチオエーテルで置換されていてもよいアルキル基、芳香族基、エーテル基、チオエーテル基、複素環式基、アリール基又はヘテロアリール基からなる群から独立に選択される。） The lithium battery according to claim 37, wherein the fluoride ion anion receptor has the following chemical structure.

Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each an alkyl group optionally substituted with one or more halogen-containing fluorine, alkyl, alkoxide, thiol, thioalkoxide, aromatic, ether or thioether, aromatic Independently selected from the group consisting of group, ether group, thioether group, heterocyclic group, aryl group or heteroaryl group.) 前記フッ化物イオンアニオン受容体が、以下の化学構造を有する、請求項３７に記載のリチウム電池。

（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、フッ素を含む１つ又は複数のハロゲン、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、芳香族、エーテル又はチオエーテルで置換されていてもよいアルキル基、芳香族基、複素環式基、アリール基又はヘテロアリール基からなる群から選択される。） The lithium battery according to claim 37, wherein the fluoride ion anion receptor has the following chemical structure.

Wherein R 4 , R 5 and R 6 are each an alkyl group optionally substituted with one or more halogen containing fluorine, alkyl, alkoxide, thiol, thioalkoxide, aromatic, ether or thioether, aromatic Selected from the group consisting of a group, a heterocyclic group, an aryl group or a heteroaryl group.) 前記フッ化物イオンアニオン受容体が、以下からなる群から選択される化学構造を有する請求項３７に記載のリチウム電池。
The lithium battery according to claim 37, wherein the fluoride ion anion receptor has a chemical structure selected from the group consisting of:
前記フッ化物イオンアニオン受容体が、（ＣＨ３Ｏ）３Ｂ、（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｂ、（Ｃ３Ｆ７ＣＨ２Ｏ）３Ｂ、［（ＣＦ３）２ＣＨＯ］３Ｂ、［（ＣＦ３）２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）Ｏ］３Ｂ、（（ＣＦ３）ＣＯ）３Ｂ、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｂ、（ＦＣ６Ｈ４Ｏ）３Ｂ、（Ｆ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）３Ｂ、（Ｆ４Ｃ６ＨＯ）３Ｂ、（Ｃ６Ｆ５Ｏ）３Ｂ、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）３Ｂ、［（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３Ｏ］３Ｂ及び（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ、からなる群から選択される式を有する、請求項３７に記載のリチウム電池。 The fluoride ion anion acceptor is (CH 3 O) 3 B, (CF 3 CH 2 O) 3 B, (C 3 F 7 CH 2 O) 3 B, [(CF 3 ) 2 CHO] 3 B, [(CF 3 ) 2 C (C 6 H 5 ) O] 3 B, ((CF 3 ) CO) 3 B, (C 6 H 5 O) 3 B, (FC 6 H 4 O) 3 B, (F 2 C 6 H 3 O) 3 B, (F 4 C 6 HO) 3 B, (C 6 F 5 O) 3 B, (CF 3 C 6 H 4 O) 3 B, [(CF 3 ) 2 C 6 H 3 O] 3 B and (C 6 F 5) having 3 B, a formula selected from the group consisting of lithium battery according to claim 37. 前記フッ化物イオンアニオン受容体が、前記非水性電解質において、２Ｍ未満の濃度を有する、請求項３７に記載のリチウム電池。   38. The lithium battery of claim 37, wherein the fluoride ion anion receptor has a concentration of less than 2M in the non-aqueous electrolyte.
JP2008555491A 2006-02-16 2007-02-15 Low temperature electrochemical cell Pending JP2009527875A (en)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US77426206P 2006-02-16 2006-02-16
US78496006P 2006-03-20 2006-03-20
US78495706P 2006-03-21 2006-03-21
US79853206P 2006-05-08 2006-05-08
US90040907P 2007-02-09 2007-02-09
PCT/US2007/062243 WO2007098369A2 (en) 2006-02-16 2007-02-15 Low temperature electrochemical cell

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009527875A true JP2009527875A (en) 2009-07-30
JP2009527875A5 JP2009527875A5 (en) 2010-04-02

Family

ID=39862905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008555491A Pending JP2009527875A (en) 2006-02-16 2007-02-15 Low temperature electrochemical cell

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1992028A4 (en)
JP (1) JP2009527875A (en)
KR (1) KR20080111011A (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102109580A (en) * 2011-01-30 2011-06-29 白科 Process for detecting self discharge of lithium iron phosphate battery
JP2013038103A (en) * 2011-08-03 2013-02-21 Osaka Gas Co Ltd Manufacturing method of capacitor and capacitor
JP2014505351A (en) * 2010-12-22 2014-02-27 オーシャンズ キング ライティング サイエンスアンドテクノロジー カンパニー リミテッド Electrode plate and method for preparing the same, super capacitor and lithium ion battery

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4916131B1 (en) * 1970-04-20 1974-04-19
JPS58191221A (en) * 1982-05-01 1983-11-08 Showa Denko Kk Fluorocarbon type fiber
US6022643A (en) * 1997-12-08 2000-02-08 Brookhaven Science Associates Boron compounds as anion binding agents for nonaqueous battery electrolytes
JP2003306320A (en) * 2002-04-11 2003-10-28 Univ Shinshu Fluorinated carbon tube and sliding material using it
JP2005247679A (en) * 2003-12-12 2005-09-15 Greatbatch Technologies Advanced Research Lab Inc Medium rate and high rate battery
JP2005285440A (en) * 2004-03-29 2005-10-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd Nonaqueous electrolyte battery
JP2007087688A (en) * 2005-09-21 2007-04-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd Non-aqueous electrolytic solution battery, positive electrode therefor, and manufacturing method of positive electrode therefor

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6139368A (en) * 1984-06-29 1986-02-25 Daikin Ind Ltd Battery
WO2001080621A2 (en) * 2000-04-25 2001-11-01 Rayovac Corporation Extended temperature operating range electrochemical cells

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4916131B1 (en) * 1970-04-20 1974-04-19
JPS58191221A (en) * 1982-05-01 1983-11-08 Showa Denko Kk Fluorocarbon type fiber
US6022643A (en) * 1997-12-08 2000-02-08 Brookhaven Science Associates Boron compounds as anion binding agents for nonaqueous battery electrolytes
JP2003306320A (en) * 2002-04-11 2003-10-28 Univ Shinshu Fluorinated carbon tube and sliding material using it
JP2005247679A (en) * 2003-12-12 2005-09-15 Greatbatch Technologies Advanced Research Lab Inc Medium rate and high rate battery
JP2005285440A (en) * 2004-03-29 2005-10-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd Nonaqueous electrolyte battery
JP2007087688A (en) * 2005-09-21 2007-04-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd Non-aqueous electrolytic solution battery, positive electrode therefor, and manufacturing method of positive electrode therefor

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014505351A (en) * 2010-12-22 2014-02-27 オーシャンズ キング ライティング サイエンスアンドテクノロジー カンパニー リミテッド Electrode plate and method for preparing the same, super capacitor and lithium ion battery
CN102109580A (en) * 2011-01-30 2011-06-29 白科 Process for detecting self discharge of lithium iron phosphate battery
JP2013038103A (en) * 2011-08-03 2013-02-21 Osaka Gas Co Ltd Manufacturing method of capacitor and capacitor

Also Published As

Publication number Publication date
EP1992028A2 (en) 2008-11-19
EP1992028A4 (en) 2010-03-17
KR20080111011A (en) 2008-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11374254B2 (en) Solid state electrolyte for lithium secondary battery
US20070218364A1 (en) Low temperature electrochemical cell
US10680287B2 (en) Hybrid solid state electrolyte for lithium sulfur secondary battery
CN110679009B (en) Shape conforming alkali metal battery with conductive and deformable quasi-solid polymer electrodes
Zhuang et al. Solvent-free synthesis of PEO/garnet composite electrolyte for high-safety all-solid-state lithium batteries
TWI496333B (en) Use of expanded graphite in lithium/sulphur batteries
CN108701870B (en) Alkali metal-sulfur battery with high volumetric and gravimetric energy density
US10950897B2 (en) Method of producing shape-conformable alkali metal-sulfur battery having a deformable and conductive quasi-solid electrode
US10170789B2 (en) Method of producing a shape-conformable alkali metal battery having a conductive and deformable quasi-solid polymer electrode
US10535892B2 (en) Shape-conformable alkali metal battery having a conductive and deformable quasi-solid polymer electrode
US10707025B2 (en) Internal hybrid electrochemical energy storage cell having both high power and high energy density
KR101764072B1 (en) Binder for carbon-coated lithium iron phosphate(c-LiFePO4) electrode with high adhesion and electrode including the binder and lithium secondary battery icluding the electrode
US10522825B2 (en) Cathode active material and cathode comprising metal nano particles, and lithium-sulfur battery comprising same
US10651512B2 (en) Shape-conformable alkali metal-sulfur battery having a deformable and conductive quasi-solid electrode
US20090111021A1 (en) High discharge rate batteries
KR20170076485A (en) Lithium secondary battery
CN110679008B (en) Shape conforming alkali metal-sulfur battery
CN110800127B (en) Shape conforming alkali metal-sulfur battery with deformable and conductive quasi-solid electrodes
CN101385168A (en) Low temperature electrochemical cell
KR102268181B1 (en) Manufacturing method of carbon -surfur complex
JP2020533768A (en) Sulfur-carbon composite, its manufacturing method and lithium secondary battery containing it
KR20060095367A (en) Negative active material composition for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same
JP2009527875A (en) Low temperature electrochemical cell
WO2007098369A2 (en) Low temperature electrochemical cell
EP4287321A1 (en) Electrolytic solution for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100212

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100212

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120523

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120529

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20130129