JP2009526349A - 界面活性剤を含む電極活性物質を含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

リチウム遷移金属化合物を含むカソードと黒鉛化炭素を含むアノードとを備え、カソードおよび／またはアノードに界面活性剤を付加し、それによって付加した界面活性剤が電極上で電解液の濡れ性を改善し、したがって電池の容量を増加させ、電池のレートおよびサイクル特性を改善し、合わせて電池の製造工程時間を顕著に減少させるリチウム二次電池が提供されている。

Description

本発明は、リチウム遷移金属化合物を含むカソードと黒鉛化炭素を含むアノードとを備え、カソードおよび／またはアノードに界面活性剤を付加し、それによって付加した界面活性剤が電極上で電解液の濡れ性を改善し、したがって電池の容量を増加させ、電池のレートおよびサイクル特性を改善し、合わせて電池の製造工程時間を大幅に短縮させるリチウム二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術開発および需要が増加するにつれて、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増加している。とりわけ高いエネルギー密度と、高い放電電圧を有するリチウム二次電池に多くの調査および研究が集中している。これらのリチウム二次電池も市販され、広く使用されている。

リチウム二次電池は、カソード活物質としてＬｉＣｏＯ_２などの金属酸化物およびアノード活物質として炭素質物質を使用し、アノードとカソードの間に多孔性ポリオレフィン分離膜を配置して、ＬｉＰＦ_６などのリチウム塩を含む非水電解液を加えることによって製造される。充電時に、カソード活物質からリチウムイオンが放出され、アノードの炭素層に挿入される。その反対に、放電の時には、アノード炭素層のリチウムイオンが放出されてカソード活物質に挿入される。このとき、非水電解液は、アノードとカソードとの間でリチウムイオンを移動させる媒質の役割をする。このようなリチウム二次電池は、基本的に電池の作動電圧範囲で安定でなければならず、充分に速い速度でイオンを伝達できる性能を持たなければならない。

非水電解液は、リチウム二次電池製造の最後の段階で電池内に投入される。ここで、電池製造に要する時間を短縮させて電池性能を最適化するためには、確実に電極が電解液によって迅速かつ完全に湿潤化されるようにする必要がある。

リチウム二次電池の非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、２−メチルテトラヒドロフランなどの非プロトン性有機溶媒が主として使用されている。このような電解液は、電解質塩を効果的に溶解、解離できる程度の極性を持つ極性溶媒であると同時に、活性酸素種を持っていない非プロトン性溶媒である。その上、このような電解液は、電解液の中の広範囲な相互作用のために、多くの場合、高い粘性および表面張力を示す。したがって、リチウム二次電池の非水電解液は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドなどの結合剤を含む電極材料に対し低い親和性を示し、そのため電極材料の容易な湿潤化が実現しなくなる。このように低い親和性により容易に湿潤化しないことが、後で説明するように、電池の製造時間を非効率的に増加させる原因となる主要因の一つである。

一方では、携帯電話、ノーブックコンピュータ、ＭＰ３プレーヤなどの小型デバイスに対する強い好みのために、リチウム二次電池の小型化と非常に厳重な構造とが、その需要の増大と共に最近要求されるようになってきた。さらに、高いエネルギー密度の電池の採用が電池製造の際に電極ローディングおよび厚さを増加させている。しかし、疎水性特性を有する電極中に親水性特性を有する電解液は深く浸透しないため、電池の容量が低下して、今度は電池のレート特性およびサイクル特性を減少させる。

したがって従来技術では、電池に対して電解液の湿潤化を促進するために高温のエージングプロセスを付加する、真空または圧力を加えるなどの特定のプロセス技術を用いることによってこのような問題を解決しようと試みてきた。しかし、このような方法は、追加のプロセスに対する余分の費用負担と、長引く製造時間という難点がある。

この目的を達するために、当技術分野では電池の製造時間を低減し、電池製造の間に電解液に対して電極の濡れ性を増すことによって電池の性能を改善することができる技術開発に対して強い要求がある。

したがって、本発明の目的は、上記問題、および依然解決されるべき他の技術的問題を解決することである。

上記問題を解決するための広範囲、かつ集中的で多様な研究と実験の結果、本発明の発明者達は以下に説明するように、リチウム二次電池のカソードおよび／またはアノードに界面活性剤を付加すると、これにより電池動作に悪い副次的影響を最小限にしながら電極材料中に電解液を非常に容易に浸透させることができるようになり、それによって濡れ性の改善のための追加のプロセスを必要とすることなく、その結果電池性能の改善が可能であることを発見した。本発明はこれらの発見に基づいて完成するに至った。

本発明の態様によれば、上記および他の目的が、リチウム遷移金属化合物を含むカソードと黒鉛化炭素を含むアノードとを備え、界面活性剤がカソード、アノードのいずれか一方、または両方に投入されるリチウム二次電池を提供することによって達成できる。

本発明によれば、界面活性剤を付加することで、電極上で電解液の濡れ性を改善し、それによって電池容量を増加させ、電池のレートおよびサイクル特性を改善し、合わせて電池の製造工程時間を顕著に減少させる。

一般に、界面活性剤は、親水性部分と、疎水性部分とを有し、したがって親水性特性を有する電解液と、疎水性特性を有する電極との両方に対して親和性を示す。したがって電極にこのような界面活性剤を付加すると、界面活性剤の親水性部分が、親水性電解液に対して高い親和性を持つことになるが、他方界面活性剤の疎水性部分は、疎水性電極に対して高い親和性を持つことになる。その結果、媒体の界面活性剤によって、電解液が容易に電極中に浸透できる。その結果、電極上で電解液の濡れ性を改善することができる。

界面活性剤は、付加されるべき電極合剤の全体重量に基づいて０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％の量で加えられる。電極合剤は、電極活物質、および必要に応じてバインダ、ならびに導電材の混合物である。例えば、カソード合剤は通常、カソード活物質からなり、バインダと導電材の両方を一緒に混合する。そこでの界面活性剤の含有量が過度に少ないと、電極上での電解液の濡れ性において所望の改善を達成することは難しい。他方、そこでの界面活性剤の含有量が過度に多いと、これは、バインダと導電材の追加量の減少のために電池の他の特性の劣化に関連した問題を生じることがあり好ましくない。

界面活性剤は、カソードおよびアノードのいずれか一方、または両方に加えられてよい。電池のアノードに含まれる電解液の量はカソードに含まれる量よりかなり少ないので、アノードに活性剤を付加することが特に好ましい。

界面活性剤を付加することに関連する従来技術の間で、界面活性剤を加える技術の中には電極ではなく電解液に付加することが知られている。つまり、アノード活物質としてアモルファス炭素材料を使用する電池では、電池の非可逆性を減少させるために界面活性剤を付加する方法が知られており、界面活性剤が、電池の初期充／放電時に電解質に対してアノード活物質の表面に固体電解質界面膜を形成する。たとえ電解質に界面活性剤を付加したことで、非可逆性の減少により電池容量の増加と、電池のレート特性の改善をもたらしたとしても、界面活性剤は初期の充／放電プロセスの間に電気化学反応を介してアノード活物質の表面上に固体電解質界面膜を形成するので、これが界面活性剤の固有特性に変化を引き起こす可能性がある。

他方、本発明では、電極への界面活性剤の付加を伴い、そのような電気化学反応を引き起こさずに界面活性剤の固有特性は元のまま維持することができる点で著しい相違を示す。その上、電極上で電解液の濡れ性が改善されることにより電池製造工程時間の顕著な減少を実現でき、これは上記従来技術によって得ることができない本発明に固有の特徴である。

一般に界面活性剤はアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤に分類される。電池はリチウムイオンの移動を介する電気化学反応によって動作させる。したがって、本発明による界面活性剤は非イオン性界面活性剤であることが好ましい。一般的な非イオン性界面活性剤の例は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどを含み得るが、これらに限定されない。

特に、本発明の界面活性剤として親水性部分と疎水性部分の両方を有するブロックコポリマーであることがいっそう好ましい。

通常、ブロックコポリマーは、所与の数の１つの種類のモノマーを有するチェーンが、異なる特性を持つ所与の数の別の種類のモノマーを有するチェーンと化学的に結合しているコポリマーを指す。本発明の好ましい界面活性剤として、ブロックコポリマーは、親水性モノマーからなるチェーンと疎水性モノマーからなるチェーンの間の化学結合の交差（ｃｒｏｓｓｉｎｇ）によって形成されるコポリマーであり、ブロックコポリマー自体が親水性部分と疎水性部分の両方を有する点で特徴付けられる。

特に好ましいブロックコポリマーの例として、ＰＥＯ−ＰＰＯブロックコポリマーをあげることができる。ＰＥＯ−ＰＰＯブロックコポリマーは、反復単位として親水性のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）チェーンと疎水性ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）チェーンからなる構造を有する。ＰＥＯ−ＰＰＯブロックコポリマーは、電池の動作機構にほとんど影響を及ぼさない。前述したように、ＰＥＯ−ＰＰＯブロックコポリマーは、分子構造中に親水性および疎水性部分を所持しているので、電極上で電解液の濡れ性を著しく改善することもできる。ＰＥＯ−ＰＰＯブロックコポリマー中のＰＥＯユニットの含有量は、コポリマーの全体重量に基づいて４０〜８０重量％の範囲であることが好ましい。

ＰＥＯ−ＰＰＯブロックコポリマーの中で、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ構造を有するトリブロックコポリマーが特に好ましい。ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯトリブロックコポリマー中のＰＥＯユニットの含有量は、コポリマーの全体重量に基づいて６０〜７０重量％の範囲であることが特に好ましい。

本発明で使用可能である好ましい界面活性剤の別の例は、パーフルオロアルキルスルホン酸塩を含んでよい。パーフルオロアルキルスルホン酸塩はアニオン性界面活性剤であり、電解液と電極材料の両方に対して置換性（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を示し、アルキル部分の全ての水素原子がフッ素原子で置換されているので電池の電気化学反応系の中で非常に安定である。パーフルオロアルキルスルホン酸塩の代表的例には、パーフルオロブタンスルホン酸塩を含み得るが、これに限定されない。

以下に本発明によるリチウム二次電池用に必要な他の成分について簡単に説明する。

リチウム二次電池用のカソードは、例えば、カソード活物質、導電材、およびバインダの混合物をカソード集電体に塗布し、その後乾燥することによって製造される。必要に応じて、充填剤がさらに上記混合物に加えられてもよい。

本発明で使用できるカソード活物質の例としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や、１つまたは複数の遷移金属に置換された化合物と；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで０≦ｘ≦０．３３である）で表される化合物、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物と；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）と；ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物と；化学式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ここでＭ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａで、０．０１≦ｘ≦０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物と；化学式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ここでＭ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａで、０．０１≦ｘ≦０．１である）または化学式Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここでＭ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物と；化学式においてＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンに置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４と；ジスルフィド化合物と；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４等とを含み得るが、これらに限定されない。

一般に、カソード集電体は、３〜５００μｍの厚さを有して製造される。このカソード集電体が製造された電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を持つものであれば、カソード集電体用の材料に対して特に制限はない。カソード集電体用の材料の例としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結炭素、ならびにカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したアルミニウムやステンレススチールをあげることができる。集電体は、カソード活物質への接着力を高めるためにその表面に微細な凹凸を有して形成されてよい。さらに、集電体はフィルム、シート、フォイル、ネット、多孔質体、発泡体および不織布を含む様々な形態を取ることができる。

導電材は、通常、カソード活物質を含む混合物の全体重量に基づいて１〜５０重量％の量で加えられる。この導電材は、製造された電池に化学的変化を引き起こさずに適切な導電性を有するものであれば、導電材に対し特に制限はない。導電材の例として、天然黒鉛または人造黒鉛などの黒鉛と；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックと；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維と；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの金属粉末と；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカーと；酸化チタンなどの導電性金属酸化物と；ポリフェニレン誘導体を含む導電性材料をあげることができる。

バインダは、活物質と導電材との間の結合と、集電体に対する結合を助ける成分である。通常、バインダはカソード活物質を含む混合物の全体重量に基づいて１〜５０重量％の量で加えられる。バインダの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルローズ、再生セルローズ、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン三元重合体（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、および様々なコポリマーをあげることができる。

充填剤はカソードの膨張を抑制するのに用いられる補助成分である。製造された電池に化学的変化を引き起こさない、繊維質材料であれば、充填剤に対して特に制限はない。充填剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィンポリマーおよびガラス繊維、炭素繊維などの繊維質材料が用いられてよい。

リチウム二次電池用のアノードは、アノード集電体にアノード物質を塗布し、その後乾燥することによって製造される。必要に応じて上記とは別の成分がさらに含まれてよい。

一般に、アノード集電体は、３〜５００μｍの厚さで製造される。このアノード集電体が製造された電池に化学的変化を引き起こさずに適切な導電性を持つものであれば、アノード集電体用の材料に対して特に制限はない。アノード集電体用の材料の例としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結炭素、ならびにカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理した銅やステンレススチール、およびアルミニウムカドミウム合金をあげることができる。カソード集電体と同様に、アノード集電体は、アノード活物質への接着力を高めるためにその表面に微細な凹凸を形成するように処理されてもよい。さらに、アノード集電体はフィルム、シート、フォイル、ネット、多孔質体、発泡体および不織布を含む様々な形態で用いられてよい。

本発明に利用できるアノード物質の例としては、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素と；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（ＭｅはＭｎ、Ｆｅ、ＰｂまたはＧｅ；Ｍｅ’はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族および３族元素またはハロゲン；ここで０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物と；リチウム金属と；リチウム合金と；ケイ素系合金と；スズ系合金と；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物と；ポリアセチレンなどの導電性ポリマーと；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料とをあげることができる。

リチウム二次電池用の分離膜は、カソードとアノードとの間に介在させる。分離膜として、高いイオン透過度および機械的強度を有する絶縁性薄膜が用いられる。分離膜は通常０．０１〜１０μｍの気孔直径と、５〜３００μｍの厚さを有する。この分離膜として耐化学性および疎水性を有するポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーおよび／またはガラス繊維もしくはポリエチレンで作製されたシートや不織布が用いられる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合、固体電解質が、分離膜と電解質の両方の働きをすることもある。

リチウム二次電池用の非水電解質は、非水電解質およびリチウム塩からなる。非水電解質として、非水電解液、固体電解質および無機固体電解質が用いられてよい。

本発明に用いることができる非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒をあげることができる。

本発明に用いられる有機固体電解質の例としては、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含むポリマーをあげることができる。

本発明に用いられる無機固体電解質の例としては、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのリチウムの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などがあげられる。

リチウム塩は、前記非水電解質に容易に溶解される物質であり、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、およびイミドを含んでよい。

さらに、充放電特性および難燃性を改善するために、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが、非水電解質に加えられてよい。必要に応じて、不燃性を与えるために、非水電解質が四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含むことがある。さらに高温保存特性を改善するために、非水電解質が二酸化炭素ガスをさらに含むことがある。

これから、本発明が以下の実施例を参照していっそう詳しく説明される。これらの実施例は、本発明を説明するためだけに提供されており、本発明の範囲および趣旨を限定するものと解釈すべきでない。

本発明によるリチウム二次電池が、電極への界面活性剤の付加によって製造された。

１−１．カソードの製造
カソード活物質として９４．５重量％のＬｉＣｏＯ_２、２．５重量％のＳｕｐｅｒ−Ｐ（導電材）、２．５重量％のＰＶＤＦ（バインダ）および界面活性剤として０．５重量％のＰｌｕｒｏｎｉｃ（商標）Ｆ１２７（ＢＡＳＦ）が、溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加えられ、それによってカソードスラリーが準備された。その結果得られたカソードスラリーがアルミニウム集電体上で塗布、乾燥、プレスされてカソードを製造した。

１−２．アノードの製造
アノード活物質として９５重量％の人造黒鉛、２．５重量％のＳｕｐｅｒ−Ｐ（導電材）、２重量％のＰＶＤＦ（バインダ）および界面活性剤として０．５重量％のＰｌｕｒｏｎｉｃ（商標）Ｆ１２７（ＢＡＳＦ）が、溶媒としてのＮＭＰに加えられ、それによってアノードスラリーが準備された。その結果得られたアノードスラリーが銅集電体上で塗布、乾燥、プレスされてアノードを製造した。

１−３．電解液の準備
１ＭのＬｉＰＦ_６リチウム塩を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）溶液が電解液として使用された。

１−４．電池の製造
多孔質分離膜（Ｃｅｌｇａｒｄ（商標））がそれぞれ１−１、１−２項で製造されたカソードとアノードの間に配置され、１−３項で準備した非水電解液が、その結果得られた電極アセンブリー中に注入され、それによってリチウム二次電池を製造した。

０．５重量％のＰｌｕｒｏｎｉｃ（商標）Ｆｌ２７がアノードには付加されずに、カソードに加えられたこと以外は実施例１と同じ方法でリチウム二次電池が製造された。アノードに対してＰｌｕｒｏｎｉｃ（商標）Ｆｌ２７が付加されないために、アノード中の人造黒鉛：Ｓｕｐｅｒ−Ｐ：ＰＶＤＦの比は９５．５：２．５：２（ｗ／ｗ）に調整された。

０．５重量％のＰｌｕｒｏｎｉｃ（商標）Ｆｌ２７がカソードには付加されずに、アノードに加えられたこと以外は実施例１と同じ方法でリチウム二次電池が製造された。カソードに対してＰｌｕｒｏｎｉｃ（商標）Ｆｌ２７が付加されないために、カソード中のＬｉＣｏＯ_２：Ｓｕｐｅｒ−Ｐ：ＰＶＤＦの比は９５：２．５：２．５（ｗ／ｗ）に調整された。

界面活性剤として０．５重量％のパーフルオロブタンスルホン酸塩（ＰＦＢＳ）がカソードおよびアノードにそれぞれ加えられたこと以外は実施例２と同じ方法でリチウム二次電池が製造された。

［比較実施例１］
界面活性剤が両電極に付加されない以外は実施例１と同じ方法でリチウム二次電池が製造された。

［実験例１］
実施例１〜４と比較実施例１の電池製造で、電解液がカソードおよびアノード上で約１０％の濡れ性に至るまでに要する時間が測定された。こうして得られた結果が下の表１に与えられている。

表１から分かるように、界面活性剤としてＦ１２７を付加した電極では、電解液の濡れ性が、界面活性剤を付加しない電極と比べて非常に短時間で所望のレベルの濡れ性に達した。特に、カソード、アノードの両方にＦ１２７を付加した電池（実施例１）およびアノードにＦ１２７を付加した電池（実施例３）がすぐれた濡れ速度を示した。

さらに、界面活性剤としてＰＦＢＳを付加した電極は、すぐれた電解液の濡れ性を示すことが確認された。

［実験例２］
実施例１〜４と比較実施例１の電池に対し、電池容量、レート特性、およびサイクル特性を試験した。こうして得られた結果が下の表２に与えられている。

表２から分かるように、実施例１〜４の電池は比較実施例１の電池と比べて電池容量、レート特性およびサイクル特性で改善を示している。特に、実施例１〜４の電池は５００回でのサイクル特性で著しい改善を示している。

［比較実施例２］
界面活性剤として０．５重量％のポリエチレングリコールジメチルエーテルが、電極ではなく電解液に加えられたこと以外は実施例１と同じ方法でリチウム二次電池が製造された。両電極にポリエチレングリコールジメチルエーテルが付加されないため、カソード中のＬｉＣｏＯ_２：Ｓｕｐｅｒ−Ｐ：ＰＶＤＦの比は９５：２．５：２．５（ｗ／ｗ）に調整され、アノード中の人造黒鉛：Ｓｕｐｅｒ−Ｐ：ＰＶＤＦの比は９５．５：２．５：２（ｗ／ｗ）に調整された。

［実験例３］
比較実施例２の電池製造では、電解液がカソードおよびアノード上で約１０％の濡れ性に至るまでに要する時間が測定された。結果として約１０％の濡れ性に至るまでの時間は５分であり、したがって界面活性剤を付加した電解液では濡れ性で望ましい改善が得られないことが確認された。

界面活性剤（ポリエチレングリコールジメチルエーテル）を含むにも関わらず濡れ性の改善が達成できない理由と電池性能が低下する原因を確認するために、サイクリックボルタンメトリーが実行された。

比較実施例２の電池と比較するために、同じ実験が、本発明による実施例１の電池に実行された。

その結果、比較実施例２の電池は電池の動作電圧範囲内で電気化学反応を受け、他方、実施例１のＰＥＯ−ＰＰＯブロックコポリマーは電気化学反応の発生を示さず、したがってブロックコポリマーの固有の物理特性により親水性と新油性が元のまま維持されていることを裏付ける。

上記説明から明らかなように、本発明によるリチウム二次電池は電極上で電解液の濡れ性が著しく改善するなどの有利な効果をもたらし、それによって電池容量が増加し、電池のレートおよびサイクル特性が改善し、電極に界面活性剤を含むことによって電池の製造工程時間を著しく減少させる。

本発明の好ましい実施例が例示のために開示されたが、添付の特許請求の範囲に示された本発明の範囲と趣旨を逸脱せずに様々な修正、追加、置換が可能であることを当業者には理解されよう。

Claims (10)

1. リチウム遷移金属化合物を含むカソードと黒鉛化炭素を含むアノードとを備えるリチウム二次電池であって、
   界面活性剤が前記カソード、前記アノード、または前記カソードおよび前記アノードの両方に添加されるリチウム二次電池。
2. 前記界面活性剤の含有量が、電極合剤の全体重量に基づいて０．０１〜２０重量％の範囲である請求項１に記載の電池。
3. 前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤である請求項１に記載の電池。
4. 前記非イオン性界面活性剤が、親水性部分と、疎水性部分とを有するブロックコポリマーである請求項３に記載の電池。
5. 前記ブロックコポリマーがＰＥＯ−ＰＰＯブロックコポリマーである請求項４に記載の電池。
6. 前記ＰＥＯ−ＰＰＯブロックコポリマー中のＰＥＯユニットの含有量が、前記コポリマーの全体重量に基づいて４０〜８０重量％の範囲である請求項５に記載の電池。
7. 前記ＰＥＯ−ＰＰＯブロックコポリマーがＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯトリブロックコポリマーである請求項５に記載の電池。
8. 前記ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯトリブロックコポリマー中のＰＥＯユニットの含有量が、前記コポリマーの全体重量に基づいて６０〜７０重量％の範囲である請求項７に記載の電池。
9. 前記界面活性剤が、パーフルオロアルキルスルホン酸塩である請求項１に記載の電池。
10. 前記界面活性剤が、パーフルオロブタンスルホン酸塩である請求項９に記載の電池。