JP2009523877A - フルオロエラストマー - Google Patents

Abstract

-49℃より低い、好ましくは-50℃より低いガラス転移温度を有し、次の組成（モル％で）：A) 式：CF₂=CFOCF₂OCF₃ (a)のモノマー25％〜50％、好ましくは30％〜45％；B) 少なくとも1つのエチレンタイプの不飽和を有する1以上の(パー)フッ素化コモノマー75％〜50％、好ましくは70％〜55％（該1以上のコモノマーは、モノマーの合計モルの50％〜75％の量で、ビニリデンフルオライド(VDF)を含む）を有し、モノマーのモル％の合計が100％である、VDFベースの硬化性フルオロエラストマー；該フルオロエラストマーは、本明細書に示される方法の感度限界より低い-COF末端基の量をポリマー中に含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、-49℃より低い、好ましくは-50℃以下のTg、ならびに広い温度範囲、高温および低温の両方で、機械的特性および圧縮永久歪の改善され組み合わせを示す、VDFフルオロエラストマーに関するものである。

より具体的に、本発明は、-50℃以下のTgを有し、-COF末端基が以下に示される方法で検知できない、実質的に-COF末端基を有しないフルオロエラストマーに関するものである。本発明のフルオロエラストマーは、ムーニー(Mooney)粘度で示されるように改善された分子量を示し、改善された生産性を示す重合方法により得ることができる。

フルオロエラストマーが、耐熱および耐化学性ならびに良好な機械的特性および圧縮永久歪のために、自動車、航空宇宙、石油、石油化学および電子産業で特に有用なポリマーであることは周知のことである。しかしながら、これらのポリマーは、広い温度範囲、高温および低温で、上記の特性の改善された組み合わせ示すことが要求される。

先行技術で種々のフルオロエラストマーは知られているが、-COFポリマー末端基の値は報告されていない。深い研究後に、本出願人は、ポリマーが-COF末端基を有するとき、そのフルオロエラストマーは、高い機械的特性および弾性を示さないことを見出した。

種々の先行技術のフルオロエラストマーに対して、ガラス転移温度(Tg)が報告されている。しかしながら、先行技術において、低いTg、すなわち-49℃より低い、好ましくは-50℃以下のTgと高温および低温での改善された機械的特性および弾性との組み合わせは得られていない。

US特許6,294,627は、式：
CF₂=CFO-(CF₂)_mo-(O(CF₂)_po)_no-OR_f ¹
（式中、R_f ¹はパーフッ素化されたC₁-C₄アルキルであり、mo = 1〜4、no = 0〜6、po = 1〜2である）
のパーフッ素化されたエステルを含むVDFフルオロエラストマーを記載している。

これらのポリマーは、-50℃以下のTgおよび少なくとも0.2の酸素／炭素(O/C)比を有する。この特許によれば、O/C比が高くなるとTgは低くなる。しかしながら、O/C比の変化の影響は、定性的であり、定量的でない。実際、Tgは、その他の因子、例えば分子量および例えばテトラフルオロエチレン(TFE)のようなコポリマー中のその他のコモノマーの存在、ならびにコモノマーシーケンス(sequence)の長さによっても変わり得る。この特許によれば、O/C比を増加するために、任意に組み合わせて、より多くの酸素原子を有するように側鎖基(ペンデント(pendent)基)を長くするか、またはコポリマー中のパーフルオロアルコキシビニルエーテルのモルパーセントを増加することの少なくとも2つの方法が用いられ得る。より多くの酸素原子を含む側鎖ユニットを増加することにより、非晶質コポリマーのTgが減少することがよく知られている。

しかしながら、長い側鎖を有するビニルエーテルを用いることにより、ビニルエーテルの反応性が劇的に減少する欠点がある。したがって、高分子量を有し、それゆえの良好な機械的特性を有するポリマーを得ることは、難しいか、またはほとんど不可能である。ポリマー中の前記ビニルエーテルの量を増加することにより、非常に低いTg、すなわち-50℃より低いTgが得られるが、機械的特性が劣る。

前記のように、側鎖中の酸素原子の数を増加すること、例えばUS特許6,294,627におけるように、2より多い炭素原子の数により、パーフルオロアルコキシビニルエーテルの反応性は劇的に減少する。このために、十分に大きな分子量を有し、それゆえに良好な機械的特性および封止性を与える、高いモルパーセントのパーフルオロアルコキシビニルエーテル含むポリマーを得ることことは難しい。

パーフルオロアルコキシビニルエーテルを用いて得られるものより低いTgを有するフルオロエラストメリック(fluoroelastomeric)ポリマーを得るために、特定のクラスのパーフッ素化ビニルエーテルが用いられ得ることが、EP 1,148,072から知られている。本出願人により行なわれた試験は、モノマーとしてMOVE 1 CF₂=CF-O-CF₂-O-CF₂CF₃を約30モル％の量で用いることにより、良好な機械的特性と共に-44℃のTgを有するフルオロエラストマーが得られることを示した。例えば約40モル％にMOVE 1の含量を増加することにより、Tgは-47℃になるが、機械的特性は非常に劣ってしまう。

特許出願EP 1,621,557は、-35℃より低いTgならびに広い温度範囲、高温および低温の両方で、機械的特性と封止性との改善された組み合わせを示すVDFフルオロエラストマーを記載している。好ましいフルオロエラストマーは、(モル％で)次のモノマー：1％〜99％のCF₂=CFOCF₂OCF₃(モノマーa))および1％〜99％、好ましくは1％〜95％の少なくとも1つのエチレン不飽和を有する1以上の(パー)フッ素化コモノマーを含む。該コモノマーは、フルオロエラストマーを与えるためのモノマーの全モルに対して、1モル％〜85モル％のビニリデンフルオライド(VDF)を含む。

この特許の実施例2は、(モル％で)75％のモノマーa)および25％のVDFを含む、Tg = -54.3℃を有するコポリマーを記載している。実施例4は、21％のモノマーa)および79％のVDFを含む、Tg = -47.9℃を有するコポリマーを記載している。非常に高モル量のモノマーa)を用いることなく、-49℃より低い、好ましくは-50℃より低いTgを得るために必要なビニルエーテルコモノマー量についての表示はされていない。事実、商業的な観点から、低い量、特に75モル％よりさらに低いモノマーa)を用いることにより、好ましくは-50℃より低いか、または-50℃のTgを有する入手可能なポリマーを得ることの要求がある。実際、モノマーa)のパーフルオロアルコキシビニルエーテルの合成は、非常に費用がかかるので、このことは、工業的な観点から不利である。

EP 1,304,341は、式：CFX_A=CX_AOCF₂OR_A（式中、X_A = F、Hであり；R_AはC₂-C₆パーフルオロアルキル、パーフルオロオキシアルキルまたはC₅-C₆環状(パー)フルオロアルキルである）のフルオロアルコキシビニルエーテルを含むフルオロエラストマーを記載している。特に、次の：CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃(MOVE 1)およびCF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃(MOVE 2)のパーフルオロアルコキシビニルエーテルが記載されている。実施例において、これらのパーフルオロアルコキシビニルエーテルのたった19％を含むフルオロエラストマーが記載されている。本出願人により行なわれた試験は、該フルオロエラストマーは-COFタイプのポリマー末端基を有することを示した。前記のように、これらのターミナル(terminal)基は、高温での機械的特性および該ポリマーの耐熱性を悪くする。

次の性質：
− -49℃より低い、より好ましくは-50℃以下のTg；
− 良好な機械的特性および封止性；
− コポリマーを製造するために、25％〜50％、好ましくは30％〜45％の範囲に減じられたビニルエーテルモノマーの量
の組み合わせを有する入手可能なフルオロエラストマーを得ることの必要性を感じた。

本出願人は、上記の技術的問題を解決するフルオロエラストマーを、驚くことにかつ予測しなかったことに見出した。

本発明の目的は、次の組成（モル％で）：
A) 式：
CF₂=CFOCF₂OCF₃ (a)
のモノマー25％〜50％、好ましくは30％〜45％；
B) 少なくとも1つのエチレンタイプの不飽和を有する1以上の(パー)フッ素化コモノマー75％〜50％、好ましくは70％〜55％（これらのコモノマーは、モノマーの合計モルの50％〜75％の量で、ビニリデンフルオライド(VDF)を含む）；
を有し、モノマーのモル％の合計は100％であり、

次の方法：
モノマーの重合の最後に、冷凍して凝固させ、続いて解凍することによりポリマーを単離する；次いで、ポリマーを脱イオン水で2回洗浄し、恒量になるまでストーブ中で乾燥する；-COFポリマー末端基をFT-IR分光分析法によって決定する、ここで、50〜300ミクロンの厚さを有するポリマーフィルムについて、4000 cm^-1〜400 cm^-1で最初の走査を行なって最初のスペクトルを得、該フィルムをアンモニア飽和蒸気中に12時間置き、次いで最初のIRスペクトルと同じ条件下でIR最終スペクトルを測定し、最初のスペクトルから最終のスペクトルを差し引いて、「差スペクトル」を得、次式：

により標準化する；次いで、アンモニア蒸気と反応した-COF末端基に関連する光学濃度を測定し、M. Piancaらによる報告 "End groups in fluoropolymers", J. Fluorine Chem. 95 (1999), 71-84 (ここに、参考文献として組み込まれる）の73頁、表1に報告されている吸光係数を用いてmmol/ポリマーkgに変換する；この方法の感度限界は0.05 mmol/Kgである；
によれば1,900〜1,830 cm^-1のバンドに感度限界より低い-COFポリマー末端基の量を有し、-49℃より低い、好ましくは-50℃より低いガラス転移温度を有する硬化性VDFフルオロエラストマーである。

より具体的には、ポリマー中の-COF末端基の量は、ニコレット(Nicolet)(登録商標) ネクサス(Nexus) FT-IR装置（256走査、解像度2 cm^-1）を用いることにより決定した。
前記のように、本発明のポリマーは、1,900〜1,830 cm^-1に残留-COF末端基のいかなるバンドも示さない。
好ましくは、本発明のフルオロエラストマーにおいて、モノマー(a) 40モル％およびVDF 60モル％から形成される組成物は除かれる。

本発明のフルオロエラストマーにおいて、VDFと異なるコモノマーB)は、次の：
− C₂-C₈パーフルオロオレフィン、例えばTFE、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロイソブテン；
− 式：CF₂＝CFORf（式中、RfはC₁-C₂パーフルオロアルキル、好ましくはRf = CF₃である）
から選択される。
VDFと異なる好ましいコモノマーB)は、テトラフルオロエチレン(TFE)および／またはパーフルオロメチルビニルエーテル(MVE)である。

本発明のフルオロエラストマーは、好ましくは、一般式：

（式中、
R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆は、互いに同一または異なって、HまたはC₁-C₅アルキルであり；
Zは、任意に酸素原子を含んでいてもよく、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されたC₁-C₁₈直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレンもしくはシクロアルキレン基、または本出願人の名前のEP 661,304に記載されている(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である）
のビス-オレフィンに由来する単位も含む。

式(I)のビス-オレフィンに由来する単位のポリマー主鎖中の量は、フルオロエラストマー構造を構成するモノマー単位に対して、一般的に、0.01〜1.0モル％、好ましくは0.03〜0.5モル％、さらに好ましくは基本の0.05〜0.2モル％であり、モノマーの合計は100％である。

式(I)において、Zは、好ましくはC₄-C₁₂、より好ましくはC₄-C₈のパーフルオロアルキレン基であり、一方、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆は、好ましくは水素である；Zが(パー)フルオロポリオキシアルキレン基であるとき、それは次の：-CF₂CF₂O-、-CF₂CF(CF₃)O-、-CFX₁O-（ここで、X₁ = F、CF₃である）、-CF₂CF₂CF₂O-、-CF₂-CH₂CH₂O-、-C₃F₆O-から選択される単位を含み得る。

好ましくは、Zは、式：
-(Q)_p-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂-(Q)_p- (II)
（式中、QはC₁-C₁₀アルキレンまたはオキシアルキレン基であり；pは0または1であり；mおよびnは、m/n比が0.2〜5であるような数であり、前記(パー)フルオロポリオキシアルキレン基の分子量は、500〜10,000、好ましくは700〜2,000の範囲である）
を有する。

好ましくは、Qは、
-CH₂OCH₂-；-CH₂O(CH₂CH₂O)_sCH₂-（sは1〜3である）
から選択される。
式(I)（ここで、Zはアルキレンまたはシクロアルキレン基である）のビス-オレフィンは、例えばIzv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim., 1964(2), 384-6にI.L. Knunyantsらによって記載された方法に従って製造され得る。(パー)フルオロポリオキシアルキレン構造を含むビス-オレフェンは、US特許3,810,874に記載されている。

より好ましくは、ビス-オレフィンは、式：
CH₂=CH-(CF₂)_t0-CH=CH₂
（式中、t0は6〜10の整数である）
を有する。
式：
CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂ (b)
のビス-オレフィンが特に好ましい。

本発明のフルオロエラストマーは、過酸化物法により硬化される。それゆえ、それらは、ポリマー全重量に対して、一般的に0.001重量％〜5重量％の間、好ましくは0.01重量％〜2.5重量％の間の量でヨウ素を含むのが好ましい。該ヨウ素原子は、鎖中および／または末端に存在し得る。

鎖に沿ってヨウ素原子を導入するために、基本のフルオロエラストマーモノマーの共重合が、ヨウ素を含むフッ素化された適当なコモノマー（硬化-部位モノマー）と行なわれる。例えばUS特許4,745,165、US特許4,831,085、US特許4,214,060、EP 683,149を参照。ヨウ素を含むフッ素化されたコモノマーは、例えば次の化合物：

(ao) 式：
I-R_f-O-CF=CF₂ (III)
（式中、R_fは、塩素および／またはエーテル酸素原子を任意に含んでいてもよい、C₁-C₁₂(パー)フルオロアルキレンである）のヨード(パー)フルオロアルキル-パーフルオロビニルエーテル；
例えば：ICF₂-O-CF=CF₂、ICF₂CF₂-O-CF=CF₂、ICF₂CF₂CF-O-CF=CF₂、CF₃CFICF₂-O-CF=CF₂等；

(bo) 式：
I-R'_f-CF=CF₂ (IV)
（式中、R'_fは、塩素原子を任意に含んでいてもよい、C₁-C₁₂(パー)フルオロアルキレンである）のヨード-(パー)フルオロオレフィン；例えば：ヨードトリフルオロエチレン、1-ヨード-2,2-ジフルオロエチレン、ヨード-3,3,4,4-テトラフルオロブテン-1,4-ヨード-パーフルオロブテン-1等；

(co) 式：
CHR₀=CH-Z₀-CH₂CHR₀-I (V)
（式中、R₀はHまたは-CH₃であり；Z₀は、1以上の酸素原子を任意に含んでいてもよい、C₁-C₁₈の直鎖もしくは分枝鎖状の(パー)フルオロアルキレン基、または上記で定義された(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である）
のヨード-(パー)フルオロオレフィン
から選択され得る。

その他の硬化-部位のヨウ素化されたコモノマーは、ヨードフルオロアルキルビニルエーテルである。US特許4,745,165およびUS特許4,564,662を参照。

ヨウ素化されたコモノマーの代わりかまたは加えて、該フルオロエラストマーは、末端にヨウ素原子を含み得る。そしてそれは、US特許4,501,869に記載されているように、ポリマー製造の間に反応媒体中に導入されるヨウ素化された適当な連鎖移動剤に由来する。該移動剤は、式R^A _f(I)_x（式中、R^A _fは、塩素原子を任意に含んでいてもよい、C₁-C₁₂(パー)フルオロアルキル基であり、一方、xは1または2である）を有する。該移動剤は、例えば：CF₂I₂、I(CF₂)₆I、I(CF₂)₄I、CF₂ClI、CF₃CFICF₂I等から選択され得る。

上記のように、ヨウ素化された連鎖移動剤の添加により鎖末端基としてヨウ素の導入は、例えばUS特許4,243,770およびUS特許4,943,622を参照。
連鎖移動剤として、EP特許407,937によるアルカリまたはアルカリ土類金属のヨウ化物を用いることも可能である。

ヨウ素を含む連鎖移動剤と共に、酢酸エチル、マロン酸ジエチル等のような先行技術で公知のその他の連鎖移動剤が用いられ得る。
フルオロエラストマーの末端のヨウ素の量は、フルオロエラストマーの重量に対して、一般的に0.001重量％〜3重量％の間、好ましくは0.01重量％〜1重量％の間である。US特許4,035,565およびUS特許4,694,045を参照。

さらに、硬化性フルオロエラストマーは、ヨウ素の代わりかまたはヨウ素と共に、鎖中および末端に臭素も含み得る。鎖中の臭素は、公知の方法(例えばUS特許4,035,565、US特許4,745,165、EP 199,138を参照)により導入され得る。または末端臭素はUS特許4,501,869に記載のようにして導入され得る。

好ましくは、フルオロエラストマーは鎖中および／または末端にヨウ素原子を含む。
任意に、本発明のフルオロエラストマーは、0重量％〜70重量％、好ましくは0重量％〜50重量％、さらに好ましくは2重量％〜30重量％のフルオロエラストマー＋半晶質(パー)フルオロポリマーの混合物の乾燥総重量に対する重量パーセントの量で、その混合物中に、半晶質(パー)フルオロポリマーを含む。半晶質(パー)フルオロポリマーは、ガラス転移温度Tgに加えて、少なくとも1つの結晶溶融温度を示す(パー)フルオロポリマーを意味する。

半晶質(パー)フルオロポリマーは、0.01モル％〜10モル％、好ましくは0.05モル％〜7モル％の量の、テトラフルオロエチレン(TFE)ホモポリマー、またはエチレンタイプの不飽和を少なくとも1つ含む1以上のモノマーとのTFEコポリマーにより構成される。

エチレン不飽和を有する前記コモノマーは、水素化されたおよびフッ素化されたタイプである。水素化されたものの中に、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー（例えば、メチルメタクリレート、(メタ)アクリル酸、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルヘキシルアクリレート）、スチレンモノマーが挙げられ得る。

フッ素化されたコモノマーの中に、
− ヘキサフルオロプロペン(HFP)、ヘキサフルオロイソブテンのような、C₃-C₈パーフルオロオレフィン；
− ビニルフルオライド(VF)、ビニリデンフルオライド(VDF)、トリフルオロエチレンのような、C₂-C₈の水素化されたフルオロオレフィン、CH₂=CH-R_f（ここで、R_fはC₁-C₆パーフルオロアルキルである）のパーフルオロアルキルエチレン；
− クロロトリフルオロエチレン(CTFE)のような、C₂-C₈のクロロ-および／またはブロモ-および／またはヨード-フルオロオレフィン；

− CF₂=CFOR_f（ここで、R_fはC₁-C₆(パー)フルオロアルキル、例えばCF₃、C₂F₅、C₃F₇である）の(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)；
− CF₂=CFOX（ここで、XはC₁-C₁₂アルキル、またはC₁-C₁₂オキシアルキル、または1以上のエーテル基を有するC₁-C₁₂(パー)フルオロ-オキシアルキル、例えばパーフルオロ-2-プロポキシ-プロピルである）の(パー)フルオロ-オキシアルキルビニルエーテル；フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール
が挙げられ得る。

PAVE、特にパーフルオロメチル-、エチル-、プロピルビニルエーテルおよびフルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソールが、好ましいコモノマーである。
本発明のパーフルオロエラストマーが半晶質(パー)フルオロポリマーを含むとき、混合は、フルオロエラストマーラテックスと半晶質パーフルオロポリマーラテックスとを所望の割合で混合し、次いでUS特許6,395,834およびUS特許6,310,142に記載されているようにして得られる混合物を共凝固すること(co-coagulating)により行なわれる。

あるいは、半晶質(パー)フルオロポリマーが重合され、次いで該(パー)フルオロポリマー粒子上でフルオロエラストマーが重合される。このようにして、コア-シェル構造が得られる。
本出願人は、上記の方法により、フルオロエラストマー中に-COF末端基が実質的に存在しないとき、広い温度範囲、高温および低温の両方で、機械的特性と圧縮永久歪の最良の組み合わせが得られることを見出した。

好ましい(モル％での)組成は、次のもの(モノマーのモルパーセントの合計は100％である)であり、より好ましくは、該組成はビス-オレフィンを含む：
− 式(a)のモノマー：25〜50％、好ましくは30〜45％、さらに好ましくは40モル％を除く；および
VDF：50〜75％、好ましくは60モル％を除く；

− 式(a)のモノマー：25〜50％、好ましくは30〜45％、さらに好ましくは40モル％を除く；および
VDF：50〜75％、好ましくは60モル％を除く；および
式(b)のビス-オレフィン：0.01〜1％；

− 式(a)のモノマー：25〜50％、好ましくは30〜45％、さらに好ましくは40モル％を除く；および
VDF：50〜75％、好ましくは60モル％を除く；および
TFE：2〜20％、好ましくは5〜10％；および
式(b)のビス-オレフィン：0.01〜1％；

− 式(a)のモノマー：25〜50％、好ましくは30〜45％、さらに好ましくは40モル％を除く；および
VDF：50〜75％、好ましくは60モル％を除く；および
MVE(パーフルオロメチルビニルエーテル)：2〜20％、好ましくは5〜10％；および
式(b)のビス-オレフィン：0.01〜1％；

− 式(a)のモノマー：25〜50％、好ましくは30〜45％、さらに好ましくは40モル％を除く；および
VDF：50〜75％、好ましくは60モル％を除く；および
TFE：0〜10％、好ましくは3〜8％；および
MVE：0〜10％、好ましくは3〜8％；および
式(b)のビス-オレフィン：0.01〜1％。

前記のように、本発明のフルオロエラストマーは、上記の特性の改善された組み合わせを示す。
本発明のフルオロエラストマーは、例えばTR10およびTR70値（ASTM D 1329）で示されるように、低温で良好な弾性を示す。

驚くことにかつ予測しなかったコモノマー(a)の減じられた量を含む本発明のフルオロエラストマーは、良好な機械的特性および封止性と組み合わされて、-49℃より低い、好ましくは-50℃より低いTg示す。コモノマー(a)の減じられた量、75モル％よりかなり低い量で、-49℃と同じぐらい低い、好ましくは-50℃より低いTgを有し、特性の上記の有利な組み合わせを有するフルオロポリマーを得ることが出来たことは予知できなかったことなので、このことは驚くべきことでありかつ予測できなかったことである。高価なビニルエーテルの減じられた量が用いられるので、このことは、工業的観点から非常に有利なことを表わす。

本出願人は、本発明のフルオロエラストマーは、高い重合反応速度で得られ、それゆえ、高分子量を有するコポリマーを得ることができることを見出した。本発明のフルオロエラストマーは、高収率で得ることができ、それゆえ、重合の最後に、未反応モノマーを回収することを無用にする。このことは、未反応モノマーの費用のかかる回収法が必要ないので、生産プラントを単純にすることが出来る。

本フルオロエラストマーは、US特許4,789,717およびUS特許4,864,006に従って、パーフルオロポリオキシアルキレンのエマルジョン、分散体またはマイクロエマルジョンの存在下、水性エマルジョン中でのモノマーの重合により製造される。好ましくは、その合成は、パーフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョンの存在下で行なわれる。

先行技術の周知の方法により、ラジカル開始剤、例えばパーサルフェート、パーホスフェート、アルカリもしくはアンモニウムパーボレートまたはアルカリもしくはアンモニウムパーカーボネートが、第一鉄、第一銅もしくは銀の塩、またはその他の容易に酸化可能な金属と任意に組み合わせて用いられる。反応媒体中に、種々の界面活性剤も任意に存在してもよく、それらの中で、式：
R³ _f-X_k ^-M⁺
（式中、R³ _fはC₅-C₁₆(パー)フルオロアルキル鎖または(パー)フルオロポリオキシアルキル鎖であり、X_k ^-は-COO^-または-SO₃ ^-であり、M⁺はH⁺、NH₄ ⁺またはアルカリ金属イオンから選択される）
のフッ素化された界面活性剤が特に好ましい。最も一般的に用いられるものの中で、アンモニウムパーフルオロオクタノエート、1以上のカルボキシ基を末端に有する(パー)フルオロポリオキシアルキレン等が思い出される。US特許4,990,283およびUS特許4,864,006を参照。

重合反応は、一般的に、25℃〜150℃の間の温度、常圧〜10 MPaまでの間の圧力で行なわれる。
ヨウ素および／または臭素を含む連鎖移動剤の代わりにまたは共に、酢酸エチル、マロン酸ジエチル、エタン等のような先行技術で公知のその他の連鎖移動剤が用いられ得る。

前記のように、本発明のフルオロエラストマーは、過酸化物法により硬化される。過酸化物硬化において、好ましくは、フルオロエラストマーは、高分子の鎖中および／または末端にヨウ素および／または臭素原子を含む。

硬化ブレンドに、次の化合物が加えられる：
− 加熱によりラジカルを発生することができるパーオキサイド、例えばジアルキルパーオキサイド、特にジ-terブチル-パーオキサイドおよび2,5-ジメチル-2,5-ジ(terブチルパーオキシ)ヘキサン；例えばジクミル パーオキサイドのようなジアルキルアリールパーオキサイド；ジベンゾイル パーオキサイド；ジterブチル パーベンゾエート；ジ[1,3-ジメチル-3-(terブチルパーオキシ)ブチル]-カーボネート。その他のパーオキシ系は、例えばEP特許136,596およびEP特許410,351に記載されている。
パーオキサイド量は、ポリマーに対して、一般的に0.5重量％〜10重量％、好ましくは0.6重量％〜4重量％である；

− ポリマーに対して、一般的に0.5〜10重量％の間、好ましくは1〜7重量％の間の量の硬化助剤；それらの中で、式(I)のビス-オレフィン；トリアリル-シアヌレート、トリアリル-イソシアヌレート(TAIC)、トリス-(ジアリルアミン)-s-トリアジン；トリアリルホスファイト；N,N-ジアリル-アクリルアミド；N,N,N',N'-テトラアリル-マロンアミド；トリ-ビニル-イソシアヌレート；4,6-トリ-ビニル-メチルトリシロキサン等が一般に用いられる：TAICおよび式：
CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂
のビス-オレフィンが特に好ましい；

任意に、
− Ba、Na、K、Pb、Caのステアレート、ベンゾエート、カーボネート、オキサレートまたはホスファイトのような弱酸塩と任意に組み合わせて、ポリマーに対して、1〜15重量％の間、好ましくは2〜10重量％の間の量で、たとえばMg、Zn、CaまたはPbのような2価の金属酸化物または水酸化物から選択される金属化合物；

− 無機充填剤、粉末の半晶質フルオロポリマー、顔料、抗酸化剤、安定化剤等のような、その他の慣用の添加剤。

本発明の任意の成分の半晶質(パー)フルオロポリマーは、本発明のフルオロエラストマーに対して前に記載されたエマルジョンまたはマイクロエマルジョン重合法により製造される。

式(a) CF₃OCF₂OCF=CF₂のモノマーは、次の工程：
I -120℃〜-20℃、好ましくは-100℃〜-40℃の範囲の温度で、任意に、反応条件下で液体でかつ不活性なパーハロゲン化溶媒の存在下に操作し、任意に、フッ素が不活性ガス、例えば窒素またはヘリウムで希釈され、フルオロホルメートCF₃OCOFを元素のフッ素と式：
CAF=CA'F (IV)
を有するオレフィン化合物と、液相中で反応して、式：
CF₃OCF₂OCFACF₂A' (V)
（式中、AおよびA'は互いに同一または異なって、H、ClまたはBrである。但し、それらは両方Hでない）
のフルオロハロゲンエーテルを得ること；

II 化合物(V)のAおよびA'が両方ハロゲンのときは脱ハロゲン化、またはAもしくはA'の１つが水素で、その他がハロゲンであるときは脱ハロゲン化水素
によって製造され得る。

用いられる脱ハロゲン化または脱ハロゲン化水素反応は、先行技術で周知である。CF₃OF/COのモル比は、0.1〜10の間、好ましくは0.2〜5の間、より好ましくは0.5〜2の間である。フルオロホルメート工程Iのフッ素化で用いられる任意のパーハロゲン化溶媒は、好ましくは、任意にその鎖中に1以上の酸素原子および／またはその末端にアミニック(aminic)基を有する、フッ素および／または塩素を含む有機化合物である。パーハロゲン化溶媒がパーフッ素化されているとき、それは、例えば、パーフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアミン、またはそれぞれの混合物の中から選択され得る。

フルオロホルメートCF₃OCOFは、80℃〜250℃の間、好ましくは120℃〜230℃の間、さらに好ましくは150℃〜200℃の間の温度に維持された反応器中に反応物を供給することによって、CF₃OF（フルオロオキシパーフルオロメタン）とCOの気相での熱反応により高い変換率および選択性で製造され得る。

CF₃OCOFを含む反応混合物は、混合物成分を分離することなく、工程Iの反応器中に直接供給され得る。このようにして、全体の工程が特に単純かつ効率的になる。前記のように、CF₃OFの変換率およびCF₃OCOFへの選択性は高い。（実施例を参照）。

CF₃OCOFを製造するための記載された本方法において、80℃〜250℃の範囲に反応温度を上げることにより、変換率は上がるが、高い選択性は実質的に維持される。

CF₃OCOFを製造するためのもう1つの方法は、冷却された石英の鞘に収納され、反応混合物中に浸された水銀高圧UVランプを備えた反応器中に、2つの反応物を供給することによる、0℃〜100℃の間、好ましくは20℃〜50℃の間の温度での紫外線照射の存在下での液相中の光化学ルートによる。本出願人は、該方法が高い選択性を有することを見出した。さらに、気相中で行なわれる反応に比べてより高収率が得られる。この方法は、好ましくは、パーフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、パーフッ素化3級アミン、フルオロクロロカーボン、またはそれらの混合物から選択される、不活性なパーフッ素化溶媒の存在中かつ反応条件下で液体状態で行なわれる。

CF₃OCOFを製造するための方法において、CF₃OFの変換が定量的でないとき、反応器から出てくる気流は、未反応の反応物と一緒に反応生成物から形成される混合物を含む。CF₃OFは、該気流を、フッ素化オレフィン、例えばCFCl=CFClを含む冷却トラップ中に通すことにより除去され得る。後者はCF₃OFと反応し、フルオロハロゲンエーテルを形成し、次で、分別蒸留により、CF₃OCOFが分離され、それは工程Iで利用可能である。

あるいは、反応器から出てくる気流は、フルオロホルメートCF₃OCOFを濃縮するために冷却され得る。そのようにして、CF₃OFとCOが分離され、それらは、前記の範囲にCF₃OF/CO比を保つことにより、反応器に再循環される。

CF₃OCOFは、好ましくは、80℃〜250℃の温度で、フルオロオキシパーフルオロメタンと一酸化炭素を反応させることにより製造される。
CF₃OCOFが製造される反応器は、好ましくはガラス、例えばPTFE、PFAのような不活性なパーフッ素化プラスチック、金属合金、例えばAISI 316から作られ、反応が起こる場所がガラスまたはパーフッ素化プラスチックでコーティングされるのが好ましい。より好ましくは、ガラスまたはフッ素化プラスチックが用いられる。

前記のように、本発明のフルオロエラストマーは、高温での、機械的特性、特に弾性率、破断応力および破断点伸び、圧縮永久歪によって示される弾性、ならびに耐熱性の改善された組み合わせ、そして同時に、-49℃より低い、好ましくは-50℃以下のTg値で示される、低温でも上記の改善された組み合わせを示す。
改善された機械的特性および弾性を有し、-49℃より低いTg値から250℃まで使用可能な製品は、本発明のフルオロエラストマーから得られ得る。

本発明のさらなる目的は、-49℃より低い、好ましくは-50℃以下のTgを有する硬化性フルオロエラストマーであり、ここで、式：
CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃
を有するビニルエーテル(a1) MOVE 2が、モノマーa)の代わりに用いられる。MOVE 2は、18〜35モル％の量で用いられ、ビニリデン フルオライド(VDF)は50モル％〜75モル％の範囲であり、モノマーのモルパーセントの和が100％になるように補完される。

本発明のさらなる目的は、-49℃より低い、好ましくは-50℃以下のTgを有する硬化性フルオロエラストマーであり、（モルパーセントで）次の：
− 2〜50％、より好ましくは10〜30％のモノマーa)；
− 2〜35％、好ましくは10〜20％のビニルエーテル(a1) MOVE 2；
ビニリデン フルオライドがモノマーのモルの合計に対して50％〜75％の量であるコモノマーB)（モノマーのモルパーセントを100％にするように補完される）
を含む。

フルオロエラストマーがMOVE 2を含むとき、-COF末端基の量は、MOVE 2の量に依存して、0.05 mmole/Kgより高い。
MOVE 2を含む硬化性フルオロエラストマーは、好ましくは、定義された式(I)のビス-オレフィンを含む。さらに、本フルオロエラストマーは、ビニルエーテルとしてモノマーa)のみを含むフルオロエラストマーに対して、前で定義された量でヨウ素を含む。ヨウ素原子は、ポリマー主鎖中および／または終末端(terminal end)として存在し得る。さらに、ヨウ素の代わりにまたは共に、鎖中および末端の臭素が、主鎖中および／または終末端として存在し得る。

さらに、本硬化性フルオロエラストマーは、ビニルエーテルとしてモノマーa)のみを含む硬化性フルオロエラストマーに対して、記載されたように半晶質(パー)フルオロポリマーと混合され得る。
本発明のさらなる目的は、硬化性エラストマーから得られる硬化したフルオロエラストマーである。

以下の実施例は、限定的目的を有せずに、本発明を説明する。
実施例
分析方法
ポリマーTgの測定
Tgは、ASTM D 3418法に従って、DSC分析により測定された。実施例中に示されたTg値は中点(mid-point)Tgである。

-COF極性末端基の測定
モノマーの重合の最後に、ポリマーは、-20℃での冷凍による凝固、続いて室温で、ポリマーが底に沈殿するスラリーが得られるまで解凍することにより単離される；次いで、ポリマーは、脱イオン水で2回洗浄され、恒量になるまで、ストーブ中90℃で乾燥される（約12時間）；-COFポリマー末端基は、50〜300ミクロンの厚さを有するポリマーフィルムについて、4000 cm^-1〜400 cm^-1で最初の走査を行なって最初のスペクトルを得、該フィルムをアンモニア飽和蒸気中に12時間置き、次いで最初のIRスペクトルと同じ条件下でIR最終スペクトルを測定し、最初のスペクトルから最終のスペクトルを差し引いて、「差スペクトル」を得、次式：

により標準化することによる、ニコレット(登録商標)ネクサスFT-IR装置（256走査、解像度2 cm^-1）を用いたFT-IR分光分析法によって測定される；

次いで、アンモニア蒸気と反応した-COF末端基に関連する光学濃度が測定され、この反応物により、-COF末端基が検知可能なピークを生じる；光学濃度は、M. Piancaらによる報告 "End groups in fluoropolymers", J. Fluorine Chem. 95 (1999), 71-84 (ここに、参考文献として組み込まれる）の73頁、表1に報告されている、215リッター／(mol × cm)に等しい、1884 cm^-1での-COF基のモル吸光係数を用いて、mmol/ポリマーKgに変換される；実測値はポリマーのKg当りの末端基-COFのミリモルとして残留-COF末端基の濃度を表わす；本発明のフルオロエラストマーのスペクトルにおいて、-COF末端基に関連するバンド(1900-1830 cm^-1)は検知されず、この方法の感度限界は0.05 mmol/Kgである。

実施例A
ガラス反応器中、170℃での熱反応によるCF₃OCOFの製造
内径55.6 mm、長さ510 mmを有し、6×6ガラス ラッシヒ リング(フリーな内部容量842 ml)を充填した、電気抵抗によるサーモスタットを保持した管状のガラス反応器を用いる。
US特許4,400,872に記載されたようにして合成したCF₃OFの気流(1.5リッター／時間)と同時にCO気流(1.5リッター／時間)を、反応器中に5時間、170℃の温度を維持して供給する。反応器から出てくる気流を、イン ライン・ガスクロマトグラフ分析により連続的に分析する。

次いで、該気流を、残留CF₃OFがオレフィンと反応してCF₃OCFClCF₂Clを与えるように、CFCl=CFCl（A 1112）の15ｇを含む-110℃に維持したトラップ中で、CO以外を濃縮する。
生じた混合物の分別蒸留後に、99.8%の純度でCF₃OCOFを33.9 g（供給されたCF₃OFに対するモル収率76.5％）；CF₃OCFClCF₂Clを12.3 g；COF₂を3.4 g得る。
供給されたCF₃OFを基に計算して、変換率は84.5％、選択性は90％である。

実施例B
PTFE反応器中、170℃での熱反応によるCF₃OCOFの製造
内径4 mm、長さ13.2 mのPTFE管状サーモスタット付き反応器を使用する。
CF₃OFの気流（1.5リッター／時間）およびCOの気流（2.0リッター/時間）を同時に、170℃の温度に維持した反応器中に供給する。
反応器から出てくる気流をガスクロマトグラフィーで分析し、それは、次のモル組成：CF₃OF(7.3％)、CF₃OCOF(54.2%)、COF₂(9.1%)およびCO(29.4％)を有する。

実施例C
PTFE反応器中、120℃での熱反応によるCF₃OCOFの製造
120℃の温度に維持した、実施例Bで使用したのと同じ反応器に、CF₃OFの気流（1.5リッター／時間）およびCOの気流（2.0リッター／時間）を同時に6時間供給する。反応器から出てくる気流をガスクロマトグラフィーで分析し、それは、過剰なCOは除外して、次のモル組成：CF₃OF(86.7％)、CF₃OCOF(13.3%)を有する。
次いで、該気流を、残留CF₃OFがオレフィンと反応するように、A 1112(50 g)を含む-110℃に維持したトラップ中で、CO以外を濃縮する。
生じた混合物の分別蒸留後に、99％の純度でCF₃OCOFを6.8 g得る。
変換されたCF₃OFを基に計算して、選択性は98％である。変換率は13.0％である。

実施例D
AISI 316反応器中、170℃での熱反応によるCF₃OCOFの製造
内径4 mm、長さ11.3 mのAISI 316管状サーモスタット付き反応器を使用する。
CF₃OFの気流（1.5リッター／時間）およびCOの気流（1.5リッター／時間）を同時に、170℃の温度に維持した反応器中に6時間供給する。反応器から出てくる気流を、A 1112(30 g)を含む-110℃に維持したトラップ中で濃縮する。
トラップ成分の分別蒸留後に、99％の純度でCF₃OCOFを31.2 g、フルオロハロゲンエーテルを31.8 gおよびCOF₂を3.7 g得る。変換率は66.6％で、選択性は86.5％である。

実施例E
光化学反応によるCF₃OCOFの製造
撹拌装置および光源150 W、光学経路1 cmのUVランプ Hanau TQ 150を備えた300 mlの円柱状ガラス反応器に、パーフルオロポリエーテル ガルデン(登録商標) LS-165(500 g)を供給する。次いで、He(3.0リッター／時間)で希釈したCF₃OF(2.0リッター/時間)およびCO(2.0リッター／時間)を、同時に、5時間供給する。
反応器から出てくる気体を、A 1112(30 g)を含む-110℃に維持したトラップ中で濃縮する。濃縮した混合物の分別蒸留後に、純度99％でCF₃OCOF(22.9 g)、フルオロハロゲンエーテルCF₃OCFClCF₂-Cl(41.8 g)、COF₂(5.8 g)、トリフルオロメチルカーボネート(5.4 g)を得る。
CF₃OF変換率は60.5％である。選択性は63.6％である。

実施例F
CF₃OCOFと元素のフッ素および式CFCl=CFClのフルオロオレフィンとの反応および続くフルオロハロゲンエーテルの脱ハロゲン化による式(a)のモノマーの取得
CFCl=CFCl(A 1112)(20 g)、実施例Aで得たCF₃OCOF(30 g)をガラス反応器(50 ml)中に移す。生じた溶液を-100℃に維持し、窒素で希釈したフッ素を、1リッター／時間の流速でバブルする。
反応の最後での物質収支は92％であり、反応粗生成物(52 g)の¹⁹F-NMR分析は、フルオロホルメートの変換率が54％で、フルオロハロゲンエーテルCF₃OCF₂OCFClCF₂Clを与える選択性は93％であることを示す。未反応のフルオロホルメートを、撹拌下に水を加えることにより、反応粗生成物から除く。それを25℃にし、有機相を回収し、MgSO₄で乾燥する。混合物を濾過し、得られる残留物を蒸留し、74℃で沸騰する、純度99％のフルオロハロゲンエーテルに相当するフラクション(31.8 g)を回収する。

フルオロハロゲンエーテルの脱ハロゲン化を、機械的撹拌装置、温度計、滴下ロート、蒸留カラムおよび-78℃のトラップ装置を備えたフラスコ(1リッター)を用いて行なう。ジメチルホルムアミド(DMF)(450 ml)、亜鉛末(62 g)およびZnCl₂(8.3 g)をフラスコ中に供給する。懸濁液の温度を80℃にし、前の反応で単離されたフルオロハロゲンエーテル(150 g)を加える。添加終了後、混合物を1時間反応させる。最後に、温度は120℃になるまで徐々に上がり、さらに1時間反応させる。最後に、それを取りはずし、そこから純度99％(沸点23℃)の式(a) CF₃OCF₂OCF=CF₂のモノマー(106 g)を回収する。

実施例1
マイクロエマルジョンの製造
次の成分を、以下に示される量で混合して、マイクロエマルジョン(1リッター)を得る：
− 式：CF₂ClO(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH(ここで、n/m = 10である)の、数平均分子量600で、1つの酸末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン(220.7 ml)；
− 30容積％のNH₃水溶液(220.7 ml)；
− 脱イオン水(427.6 ml)；
− 式：CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃(ここで、n/m = 20である)の、数平均分子量450を有するガルデン(登録商標) D02(131 ml)。

実施例２
VDF/モノマー(a)(70/30 モル％)コポリマー
630 rpmで作動する撹拌装置を備えたオートクレーブ(5リッター)中を脱気した後、脱イオン水(3.5リッター)および実施例１に記載したようにして得たマイクロエマルジョン(35 ml)を導入した。
オートクレーブ内を75℃に加熱し、反応の間中、この温度を維持した。次いで、CF₂=CFOCF₂OCF₃(モノマー(a))(64 g)および1,4-ジヨードパーフルオロブタン(C₄F₈I₂)(3.29 g)を、オートクレーブ中に導入した。

次いで、オートクレーブの内圧を、VDFで10 bar(1 MPa)にする。
次いで、オートクレーブ中に、
− 開始剤としてアンモニウム パーサルフェート(APS)(0.35 g)；
− 式CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂のビス-オレフィン(1.51 g)；
（該化合物の添加は、重合の最初から開始し、モノマーの変換が5％増加するごとに、それぞれ0.076 gの全20分割で行なった）；
− CF₂=CF-O-CF₂-O-CF₃(モノマー(a))(228 g)
（該化合物の添加は、5％のモノマーの変換が起きたときから開始し、モノマーの変換率が5％増加するごとに続け、それぞれ12 gの全19分割で行なった）
を導入する。

全重合の間、純粋なVDFを供給することにより、10 bar(1 MPa)の一定圧力を維持する。
モノマーの変換100％に相当する、196分の反応後、オートクレーブを冷却し、ラテックスを排出する。
ラテックスをアンモニウム サルフェート溶液(ラテックス各リッターに対してAl₂(SO₄)₃を6グラム)で凝固し、空気循環ストーブ中、90℃で24時間乾燥する。ポリマー 409 gを得る。
供給されたモノマーに対して反応したモノマーの量は、84.9％の結果になる。

アセトン中、熱くして溶かしたポリマーの¹⁹F-NMR測定により、ポリマー中のモノマー(a)のモルパーセントを、29.8％と決定する。
DSCにより測定されたTgは-51.1℃である。
ASTM D 1646法により測定されたMooney粘度(ML(1+10'@121℃)は3 MUである。

得られたポリマーを、表1に示すphrの割合で、架橋添加剤とロール間隙混合機(roll open mixer)中で混合する。機械的特性、圧縮永久歪、TR10およびTR70を表1に示す。

実施例3
VDF/モノマー(a)(52/48 モル％)コポリマー
630 rpmで作動する撹拌装置を備えたオートクレーブ(5リッター)中を脱気した後、脱イオン水(3.5リッター)および実施例１に記載したようにして得たマイクロエマルジョン(35 ml)を導入した。
オートクレーブ内を70℃に加熱し、反応の間中、この温度を維持した。次いで、CF₂=CFOCF₂OCF₃(モノマー(a))(230 g)および1,4-ジヨードパーフルオロブタン(C₄F₈I₂)(3.29 g)を、オートクレーブ中に導入した。

次いで、オートクレーブの内圧を、VDFで9 bar(0.9 MPa)にする。
次いで、オートクレーブ中に、
− 開始剤としてアンモニウム パーサルフェート(APS)(0.35 g)；
− 式CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂のビス-オレフィン(2.43 g)；
（該化合物の添加は、重合の最初から開始し、モノマーの変換が5％増加するごとに、それぞれ0.121 gの全20分割で行なった）；
− CF₂=CF-O-CF₂-O-CF₃(モノマー(a))(684 g)
（該化合物の添加は、5％のモノマーの変換が起きたときから開始し、モノマーの変換率が5％増加するごとに続け、それぞれ36 gの全19分割で行なった）
を導入する。

全重合の間、純粋なVDFを供給することにより、9 bar(0.9 MPa)の一定圧力を維持する。
モノマーの変換100％に相当する、219分の反応後、オートクレーブを冷却し、ラテックスを排出する。
実施例2に記載したようにして、ラテックスを凝固し、得られる粉末を乾燥する。

794 gのポリマーを得る。
アセトン中、熱くして溶かしたポリマーの¹⁹F-NMR測定により、ポリマー中のモノマー(a)のモルパーセントを、48.2％と決定する。
DSCにより測定されたTgは-54.1℃である。
ASTM D 1646法により測定されたMooney粘度(ML(1+10'@121℃)は3 MUである。

得られたポリマーを、表1に示すphrの割合で、架橋添加剤とロール間隙混合機中で混合する。機械的特性、圧縮永久歪、TR10およびTR70を表1に示す。

実施例4
VDF/TFE/モノマー(a)(68/6/26 モル％)ターポリマー
630 rpmで作動する撹拌装置を備えたオートクレーブ(5リッター)中を脱気した後、脱イオン水(3.5リッター)および実施例１に記載したようにして得たマイクロエマルジョン(35 ml)を導入した。
オートクレーブ内を70℃に加熱し、反応の間中、この温度を維持した。次いで、CF₂=CFOCF₂OCF₃(モノマー(a))(52 g)および1,4-ジヨードパーフルオロブタン(C₄F₈I₂)(3.29 g)を、オートクレーブ中に導入した。

次いで、オートクレーブの内圧を、次のモノマー混合物（組成はモル％で、VDF 91.5％、TFE 8.5％である）で、10 bar(1 MPa)にする。
次いで、オートクレーブ中に、
− 開始剤としてアンモニウム パーサルフェート(APS)(0.35 g)；
− 式CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂のビス-オレフィン(1.51 g)；
（該化合物の添加は、重合の最初から開始し、モノマーの変換が5％増加するごとに、それぞれ0.076 gの全20分割で行なった）；
− CF₂=CF-O-CF₂-O-CF₃(モノマー(a))(228 g)
（該化合物の添加は、5％のモノマーの変換が起きたときから開始し、モノマーの変換率が5％増加するごとに続け、それぞれ12 gの全19分割で行なった）
を導入する。

全重合の間、次の組成（モルパーセントで、VDF 90％、TFE 10％）を有するモノマー混合物を供給することにより、10 bar(1 MPa)の一定圧力を維持する。
モノマーの変換100％に相当する、91分の反応後、オートクレーブを冷却し、ラテックスを排出する。
実施例2に記載したようにして、ラテックスを凝固し、得られる粉末を乾燥する。

421 gのポリマーを得る。
供給されたモノマーに対して反応したモノマーの量は、81.7％の結果になる。
アセトン中、熱くして溶かしたポリマーの¹⁹F-NMR測定により、ポリマー中のモルパーセントを、それぞれ、モノマー(a)は25.6％、VDFは68.1％、TFEは6.3％と決定する。
DSCにより測定されたTgは-49.2℃である。
ASTM D 1646法により測定されたMooney粘度(ML(1+10'@121℃)は7 MUである。

IR測定により、ポリマー中の-COF末端基は、本方法の感度限界より低いことが分かる。
得られたポリマーを、表1に示すphrの割合で、架橋添加剤とロール間隙混合機中で混合する。機械的特性、圧縮永久歪、TR10およびTR70を表1に示す。

実施例5
VDF/モノマー(a)/モノマー(a1)(72/18/10 モル％)ターポリマー
630 rpmで作動する撹拌装置を備えたオートクレーブ(5リッター)中を脱気した後、脱イオン水(3.5リッター)および実施例１に記載したようにして得たマイクロエマルジョン(35 ml)を導入した。
オートクレーブ内を70℃に加熱し、反応の間中、この温度を維持した。次いで、CF₂=CFOCF₂OCF₃(モノマー(a))(88 g)、CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃(モノマー(a1))(146 g)および1,4-ジヨードパーフルオロブタン(C₄F₈I₂)(3.79 g)を、オートクレーブ中に導入した。

次いで、オートクレーブの内圧を、VDFで10 bar(1 MPa)にする。
次いで、オートクレーブ中に、
− 開始剤としてアンモニウム パーサルフェート(APS)(0.35 g)；
− 式CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂のビス-オレフィン(1.51 g)；
（該化合物の添加は、重合の最初から開始し、モノマーの変換が5％増加するごとに、それぞれ0.076 gの全20分割で行なった）；

− CF₂=CF-O-CF₂-O-CF₃(モノマー(a))(152 g)
（該化合物の添加は、5％のモノマーの変換が起きたときから開始し、モノマーの変換率が5％増加するごとに続け、それぞれ8 gの全19分割で行なった）
− CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃(モノマー(a1))(218.5 g)
（該化合物の添加は、5％のモノマーの変換が起きたときから開始し、モノマーの変換率が5％増加するごとに続け、それぞれ11.5 gの全19分割で行なった）
を導入する。

全重合の間、純粋なVDFを供給することにより、10 bar(1 MPa)の一定圧力を維持する。
モノマーの変換100％に相当する、65分の反応後、オートクレーブを冷却し、ラテックスを排出する。
実施例2に記載したようにして、ラテックスを凝固し、得られる粉末を乾燥する。

583 gのポリマーを得る。
アセトン中、熱くして溶かしたポリマーの¹⁹F-NMR測定により、ポリマー中のモルパーセントを、それぞれ、モノマー(a)は25.6％、VDFは71.8％、モノマー(a1)は10.6％と決定する。
DSCにより測定されたTgは-53.7℃である。
ASTM D 1646法により測定されたMooney粘度(ML(1+10'@121℃)は3 MUである。
得られたポリマーを、表1に示すphrの割合で、架橋添加剤とロール間隙混合機中で混合する。機械的特性、圧縮永久歪、TR10およびTR70を表1に示す。

実施例6
VDF/モノマー(a1)(73/27 モル％)コポリマー
700 rpmで作動する撹拌装置を備えたオートクレーブ(5リッター)中を脱気した後、脱イオン水(2.8リッター)および式：
CF₂ClO(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COO^-K⁺
（式中、n/m = 10である）
で数平均分子量600を有する塩化されたパーフルオロポリオキシアルキレン カリウム(70 g)を導入した。
オートクレーブ内を60℃に加熱し、反応の間中、この温度を維持した。次いで、CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃(モノマー(a1))(820 g)、1,4-ジヨードパーフルオロブタン(C₄F₈I₂)(2.05 g)を、オートクレーブ中に導入した。

次いで、オートクレーブの内圧を、VDFで20 bar(2 MPa)にする。
次いで、オートクレーブ中に、
− 開始剤としてカリウム パーサルフェート(KPS)(2.7 g)；
− 式CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂のビス-オレフィン(0.76 g)；
（該化合物の添加は、重合の最初から開始し、モノマーの変換が5％増加するごとに、それぞれ0.038 gの全20分割で行なった）；
を導入する。

全重合の間、純粋なVDFを供給することにより、20 bar(2 MPa)の一定圧力を維持する。
モノマーの変換100％に相当する、601分の反応後、オートクレーブを冷却し、ラテックスを排出する。
実施例2に記載したようにして、ラテックスを凝固し、得られる粉末を乾燥する。

532 gのポリマーを得る。
アセトン中、熱くして溶かしたポリマーの¹⁹F-NMR測定により、ポリマー中のモルパーセントを、それぞれ、VDFは73.0％およびモノマー(a1)は27.0％と決定する。
DSCにより測定されたTgは-56.6℃である。
ASTM D 1646法により測定されたMooney粘度(ML(1+10'@121℃)は8 MUである。
得られたポリマーを、表1に示すphrの割合で、架橋添加剤とロール間隙混合機中で混合する。機械的特性、圧縮永久歪、TR10およびTR70を表1に示す。

実施例7（比較）
VDF/CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃(MOVE 1)(78/22 モル％)コポリマー
630 rpmで作動する撹拌装置を備えたオートクレーブ(5リッター)中を脱気した後、脱イオン水(3.0リッター)および実施例１に記載したようにして得たマイクロエマルジョン(30 ml)を導入した。
オートクレーブ内を80℃に加熱し、反応の間中、この温度を維持した。次いで、CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃(MOVE 1)(190 g)および1,4-ジヨードパーフルオロブタン(C₄F₈I₂)(3.79 g)を、オートクレーブ中に導入した。

次いで、オートクレーブの内圧を、VDFで15 bar(1.5 MPa)にする。
次いで、オートクレーブ中に、
− 開始剤としてアンモニウム パーサルフェート(APS)(0.15 g)；
− 式CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂のビス-オレフィン(2.37 g)；
（該化合物の添加は、重合の最初から開始し、モノマーの変換が5％増加するごとに、それぞれ0.119 gの全20分割で行なった）；
− CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃(MOVE 1)(589 g)
（該化合物の添加は、5％のモノマーの変換が起きたときから開始し、モノマーの変換率が5％増加するごとに続け、それぞれ31 gの全19分割で行なった）
を導入する。

全重合の間、純粋なVDFを供給することにより、15 bar(1.5 MPa)の一定圧力を維持する。
モノマーの変換100％に相当する、182分の反応後、オートクレーブを冷却し、ラテックスを排出する。
実施例2に記載したようにして、ラテックスを凝固し、得られる粉末を乾燥する。

880 gのポリマーを得る。
アセトン中、熱くして溶かしたポリマーの¹⁹F-NMR測定により、ポリマー中のMOVE 1のモルパーセントを、22.4％と決定する。それゆえ、VDFのモルパーセントは、77.6％である。
DSCにより測定されたTgは-44.2℃である。

ASTM D 1646法により測定されたMooney粘度(ML(1+10'@121℃)は5 MUである。
IR測定により、ポリマー中の-COF末端基は0.05 mmol/kgより多いことが分かる。
得られたポリマーを、表1に示すphrの割合で、架橋添加剤とロール間隙混合機中で混合する。機械的特性、圧縮永久歪、TR10およびTR70を表1に示す。

実施例8（比較）
VDF/CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃(MOVE 1)(65/35 モル％)コポリマー
750 rpmで作動する撹拌装置を備えたオートクレーブ(5リッター)中を脱気した後、脱イオン水(2.8リッター)および式：
CF₂ClO(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COO^-K⁺
（式中、n/m = 10である）
で数平均分子量600を有する塩化されたパーフルオロポリオキシアルキレン カリウム(70 g)を導入した。
オートクレーブ内を55℃に加熱し、反応の間中、この温度を維持した。次いで、CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃(MOVE 1)(1030 g)、1,4-ジヨードパーフルオロブタン(C₄F₈I₂)(2.05 g)を、オートクレーブ中に導入した。

次いで、オートクレーブの内圧を、VDFで15 bar(1.5 MPa)にする。
次いで、オートクレーブ中に、
− 開始剤としてアンモニウム パーサルフェート(APS)(2.4 g)；
− 式CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂のビス-オレフィン(0.76 g)；
（該化合物の添加は、重合の最初から開始し、モノマーの変換が5％増加するごとに、それぞれ0.038 gの全20分割で行なった）；
を導入する。

全重合の間、純粋なVDFを供給することにより、15 bar(1.5 MPa)の一定圧力を維持する。
モノマーの変換100％に相当する、108分の反応後、オートクレーブを冷却し、ラテックスを排出する。
実施例2に記載したようにして、ラテックスを凝固し、得られる粉末を乾燥する。

703 gのポリマーを得る。
アセトン中、熱くして溶かしたポリマーの¹⁹F-NMR測定により、ポリマー中のMOVE 1のモルパーセントを35.4％と決定する。それゆえ、VDFのモルパーセントは64.6％である。
DSCにより測定されたTgは-46.3℃である。
ASTM D 1646法により測定されたMooney粘度(ML(1+10'@121℃)は11 MUである。
得られたポリマーを、表1に示すphrの割合で、架橋添加剤とロール間隙混合機中で混合する。機械的特性、圧縮永久歪、TR10およびTR70を表1に示す。

Claims (23)

1. 次の組成（モル％で）：
   A) 式：
   CF₂=CFOCF₂OCF₃ (a)
   のモノマー25％〜50％、好ましくは30％〜45％；
   B) 少なくとも1つのエチレンタイプの不飽和を有する1以上の(パー)フッ素化コモノマー75％〜50％、好ましくは70％〜55％（これらのコモノマーは、モノマーの合計モルの50％〜75％の量で、ビニリデンフルオライド(VDF)を含む）；
   を有し、モノマーのモル％の合計は100％であり、
   次の方法：
   モノマーの重合の最後に、冷凍して凝固させ、続いて解凍することによりポリマーを単離する；次いで、ポリマーを脱イオン水で2回洗浄し、恒量になるまでストーブ中で乾燥する；-COFポリマー末端基をFT-IR分光分析法によって決定する、ここで、50〜300ミクロンの厚さを有するポリマーフィルムについて、4000 cm^-1〜400 cm^-1で最初の走査を行なって最初のスペクトルを得、該フィルムをアンモニア飽和蒸気中に12時間置き、次いで最初のIRスペクトルと同じ条件下でIR最終スペクトルを測定し、最初のスペクトルから最終のスペクトルを差し引いて、「差スペクトル」を得、次式：
   

   

   により標準化する；次いで、アンモニア蒸気と反応した-COF末端基に関連する光学濃度を測定し、M. Piancaらによる報告 "End groups in fluoropolymers", J. Fluorine Chem. 95 (1999), 71-84 (ここに、参考文献として組み込まれる）の73頁、表1に報告されている吸光係数を用いてmmol/ポリマーkgに変換する；実測値はポリマーのkg当りの末端基-COFのミリモルとして、残った-COF末端基の濃度を表わす；フルオロエラストマーのスペクトルにおいて、-COF基に関連するバンド(1900〜1830 cm^-1)は検知されず、この方法の感度限界は0.05 mmol/Kgである；
   によれば1,900〜1,830 cm^-1のバンドに感度限界より低い-COFポリマー末端基の量を有し、
   好ましくは、モノマー(a) 40モル％およびVDF 60モル％から形成される組成物は除かれる、
   -49℃より低い、好ましくは-50℃より低いガラス転移温度を有する硬化性VDFフルオロエラストマー。
2. VDFと異なるコモノマーB)が、
   − C₂-C₈パーフルオロオレフィン、好ましくはTFE、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロイソブテン；
   − 式CF₂=CFORf（ここで、RfはC₁-C₂パーフルオロアルキルであり、好ましくはRf=CF₃である）のパーフルオロアルキルビニルエーテル
   から選択される、請求項1に記載の硬化性フルオロエラストマー。
3. VDFと異なるコモノマーB)が、テトラフルオロエチレン（TFE）および／またはパーフルオロメチルビニルエーテル（MVE）である、請求項2に記載の硬化性フルオロエラストマー。
4. 一般式：
   

   

   （式中、
   R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆は、互いに同一または異なって、HまたはC₁-C₅アルキルであり；
   Zは、任意に酸素原子を含んでいてもよく、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されたC₁-C₁₈直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレンもしくはシクロアルキレン基、または(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である）
   のビス-オレフィンに由来する単位を含む、請求項１〜3のいずれかに記載の硬化性フルオロエラストマー。
5. 基本的なパーフルオロエラストマー構造を構成するモノマー単位に対して、ポリマー主鎖中の式(I)のビス-オレフィンに由来する単位の量が、0.01〜1.0モル％、好ましくは0.03〜0.5モル％、さらに好ましくは0.05〜0.2モル％であり、モノマーの合計が100％である、請求項4に記載の硬化性フルオロエラストマー。
6. 式(I)において、Zが好ましくはC₄-C₁₂、より好ましくはC₄-C₈のパーフルオロアルキレン基であり、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆が好ましくは水素であり、Zが(パー)フルオロポリオキシアルキレン基であるとき、それが次の：
   -CF₂CF₂O-、-CF₂CF(CF₃)O-、-CFX₁O-（ここで、X₁=F、CF₃である）、-CF₂CF₂CF₂O-、-CF₂-CH₂CH₂O-、-C₃F₆O-
   から選択される単位を含む、請求項4または5に記載の硬化性フルオロエラストマー。
7. Zが、式：
   -(Q)_p-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂-(Q)_p- (II)
   （式中、QはC₁-C₁₀アルキレンまたはオキシアルキレン基であり、pは0または1であり、mおよびnはm/n比が0.2〜5であるような数である）を有し、上記の(パー)フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が、500〜10,000、好ましくは700〜2,000の範囲にある、請求項4〜6のいずれかに記載の硬化性フルオロエラストマー。
8. Qが、-CH₂OCH₂-、-CH₂O(CH₂CH₂O)_sCH₂-（ここで、sは1〜3である）から選択される、請求項7に記載の硬化性フルオロエラストマー。
9. ビス-オレフィンが、式：
   CH₂=CH-(CF₂)_t0-CH=CH₂
   （ここで、t0は6〜10の整数である）
   を有する、請求項4〜8のいずれかに記載の硬化性フルオロエラストマー。
10. ビス-オレフィンが、式：
    CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂ (b)
    を有する、請求項4〜9のいずれかに記載の硬化性フルオロエラストマー。
11. ヨウ素を、ポリマー全重量に対して0.001重量％〜5重量％の間、好ましくは0.01重量％〜2.5重量％の間の量で含む、請求項１〜10のいずれかに記載の硬化性フルオロエラストマー。
12. ヨウ素原子が、鎖中および／または末端に存在する、請求項11に記載の硬化性フルオロエラストマー。
13. ヨウ素の代わりに、またはヨウ素と共に、臭素が鎖中および末端に存在する、請求項11または12に記載の硬化性フルオロエラストマー。
14. フルオロエラストマー＋半晶質(パー)フルオロポリマーの混合物の乾燥総重量に対する重量パーセントで、0重量％〜70重量％、好ましくは0重量％〜50重量％、さらに好ましくは2重量％〜30重量％の量の半晶質(パー)フルオロポリマーを混合物中に含む、請求項1〜13のいずれかに記載の硬化性フルオロエラストマー。
15. 半晶質(パー)フルオロポリマーが、0.01モル％〜10モル％、好ましくは0.05モル％〜7モル％の量の、テトラフルオロエチレン(TFE)ホモポリマー、または少なくとも一つのエチレンタイプの不飽和を含む1以上のモノマーとのTFEコポリマーから構成され、該コモノマーが水素化されたタイプおよびフッ素化されたタイプのエチレン不飽和を有する、請求項14に記載の硬化性フルオロエラストマー。
16. 水素化されたコモノマーが、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー、スチレンモノマーから選択される、請求項14または15に記載の硬化性フルオロエラストマー。
17. フッ素化されたコモノマーが、次の：
    − C₃-C₈パーフルオロオレフィン；
    − C₂-C₈水素化フルオロオレフィン；CH₂=CH-R_f パーフルオロアルキルエチレン（ここで、R_fはC₁-C₆パーフルオロ-アルキルである）；
    − C₂-C₈クロロ-および／またはブロモ-および／またはヨード-フルオロオレフィン；
    − CF₂=CFOR_f (パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)（ここで、R_fはC₁-C₆ (パー)フルオロアルキルである）；
    − CF₂=CFOX (パー)フルオロ-オキシアルキルビニルエーテル（ここで、XはC₁-C₁₂アルキル、またはC₁-C₁₂オキシアルキル、または1以上のエーテル基を有するC₁-C₁₂(パー)フルオロ-オキシアルキル、例えばパーフルオロ-2-プロポキシ-プロピルである）；フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール
    から選択される、請求項14〜16のいずれかに記載の硬化性フルオロエラストマー。
18. コモノマーがPAVEおよびフルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソールである、請求項14〜17のいずれかに記載の硬化性フルオロエラストマー。
19. モノマーのモルパーセントの合計が100％であり、モルパーセントで表して、以下の組成：
    − 式(a)のモノマー：25〜50％、好ましくは30〜45％、さらに好ましくは40モル％を除く；および
    VDF：50〜75％、好ましくは60モル％を除く；
    − 式(a)のモノマー：25〜50％、好ましくは30〜45％、さらに好ましくは40モル％を除く；および
    VDF：50〜75％、好ましくは60モル％を除く；および
    式(b)のビス-オレフィン：0.01〜1％；
    − 式(a)のモノマー：25〜50％、好ましくは30〜45％、さらに好ましくは40モル％を除く；および
    VDF：50〜75％、好ましくは60モル％を除く；および
    TFE：2〜20％、好ましくは5〜10％；および
    式(b)のビス-オレフィン：0.01〜1％；
    − 式(a)のモノマー：25〜50％、好ましくは30〜45％、さらに好ましくは40モル％を除く；および
    VDF：50〜75％、好ましくは60モル％を除く；および
    MVE(パーフルオロメチルビニルエーテル)：2〜20％、好ましくは5〜10％；および
    式(b)のビス-オレフィン：0.01〜1％；
    − 式(a)のモノマー：25〜50％、好ましくは30〜45％、さらに好ましくは40モル％を除く；および
    VDF：50〜75％、好ましくは60モル％を除く；および
    TFE：0〜10％、好ましくは3〜8％；および
    MVE：0〜10％、好ましくは3〜8％；および
    式(b)のビス-オレフィン：0.01〜1％
    を有する、請求項1〜18のいずれかに記載の硬化性フルオロエラストマー。
20. モノマーa)の代わりに、次の式：CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃を有するビニルエーテル(a1) MOVE 2が18〜35モル％の量で用いられ、コモノマーB)がモノマーのモル％の合計が100％になるように補完される、-49℃より低い、好ましくは-50℃以下のTgを有する、請求項1〜19のいずれかに記載の硬化性フルオロエラストマー。
21. モル％で、
    − 2〜50％、より好ましくは10〜30％のモノマーa)；
    − 2〜35％、好ましくは10〜20％の量の、式：CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃を有するビニルエーテル(a1) MOVE 2；
    コモノマーB)がモノマーのモル％の合計が100％になるように補完される、-49℃より低い、好ましくは-50℃以下のTgを有する、請求項1〜19のいずれかに記載の硬化性フルオロエラストマー。
22. 請求項1〜21のいずれかの硬化性フルオロエラストマーから得られる硬化したフルオロエラストマー。
23. 改善された機械的特性および弾性を有し、-49℃より低い温度から250℃までの温度で使用可能な製品を得るための、請求項1〜12のいずれかに記載の硬化性フルオロエラストマーの使用。