JP2009517440A - スルホンアミド類の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
R1、R2、R3およびR4はそれぞれ水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6−アルキル、C1〜C6−ハロアルキル、C1〜C6−アルコキシまたはC1〜C6−ハロアルコキシであり;
R5およびR6は水素、C1〜C6−アルキル、C3〜C6−アルケニル、C3〜C6−アルキニル、C3〜C7−シクロアルキル、C3〜C7−シクロアルケニル、C1〜C6−アルコキシ、フェニルまたはベンジルである。]の製造方法に関するものである。
R1、R2、R3およびR4はそれぞれ、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6−アルキル、C1〜C6−ハロアルキル、C1〜C6−アルコキシまたはC1〜C6−ハロアルコキシであり;
R5およびR6はそれぞれ、水素、C1〜C6−アルキル、C3〜C6−アルケニル、C3〜C6−アルキニル、C3〜C7−シクロアルキル、C3〜C7−シクロアルケニル、C1〜C6−アルコキシ、フェニルまたはベンジルである。]の製造方法であって、B当量の塩基IVの影響下に、m−ニトロベンゾイルクロライドII:
Bは、アミノスルホンIIIに対して1.5〜3当量の塩基IVであり;
B1は、Bの部分量であって、アミノスルホンIIIに対して0.1〜1.3当量の範囲の塩基IVであり;
B2は、Bの部分量であって、BとB1との差である方法に関するものである。
好ましくは水素またはハロゲン;
非常に好ましくは水素、フッ素または塩素;
より好ましくは水素である本発明による方法の実施形態が好ましい。
R2が、水素、ハロゲン、シアノ、C1〜C6−アルキルまたはC1〜C6−ハロアルキル;
好ましくは水素またはハロゲン;
非常に好ましくは水素、フッ素または塩素;
より好ましくは水素またはフッ素;
特別に好ましくは水素;
同様に特別に好ましくはフッ素である本発明による方法の実施形態である。
R2が、水素またはハロゲン;
好ましくはハロゲン;
非常に好ましくはフッ素または塩素;
より好ましくはフッ素である本発明による方法の実施形態である。
R3が、水素、ハロゲンまたはC1〜C6−アルキル;
好ましくは水素またはハロゲン;
非常に好ましくは水素、フッ素または塩素;
より好ましくは水素である本発明による方法の実施形態である。
R4が、水素、ハロゲン、シアノ、C1〜C6−アルキルまたはC1〜C6−ハロアルキル;
好ましくは水素、ハロゲンまたはシアノ;
非常に好ましくは水素、フッ素、塩素またはシアノ;
より好ましくは水素、塩素またはシアノ;
特別に好ましくは水素;
同様に特別に好ましくは塩素またはシアノ;
極めて好ましくは塩素である本発明による方法の実施形態である。
R4が、ハロゲンまたはシアノ;
好ましくはハロゲン;
非常に好ましくはフッ素または塩素;
より好ましくは塩素である本発明による方法の実施形態である。
R4が、水素、ハロゲンまたはシアノ;
好ましくは水素またはハロゲン;
非常に好ましくは水素、フッ素または塩素;
より好ましくは水素または塩素である本発明による方法の実施形態である。
R5およびR6が独立に、
それぞれ、水素、C1〜C6−アルキルまたはC2〜C6−アルケニル;
好ましくは水素またはC1〜C6−アルキル;
非常に好ましくはC1〜C6−アルキル;
より好ましくはC1〜C4−アルキルである本発明による方法の実施形態である。
R5が、水素またはC1〜C6−アルキル;
好ましくは水素またはC1〜C4−アルキル;
非常に好ましくはC1〜C4−アルキル;
より好ましくはメチルである本発明による方法の実施形態である。
R6が、水素またはC1〜C6−アルキル;
好ましくは水素またはC1〜C4−アルキル;
非常に好ましくはC1〜C4−アルキルである本発明による方法の実施形態である。
R1は水素であり;
R2は水素またはハロゲン;
好ましくはハロゲン;
非常に好ましくはフッ素であり;
R3は水素であり;
R4は、水素、塩素またはシアノ;
好ましくは塩素またはシアノ;
非常に好ましくは塩素である。
R1は水素であり;
R2は水素またはハロゲン;
好ましくはハロゲン;
非常に好ましくはフッ素であり;
R3は水素であり;
R4は、水素またはハロゲン;
好ましくは水素または塩素;
非常に好ましくは塩素;
同様に非常に好ましくは水素である。
R1は水素であり;
R2はフッ素であり;
R3は水素であり;
R4はハロゲン;
好ましくは塩素である。
R1は水素であり;
R2は水素またはハロゲン;
好ましくはハロゲン;
非常に好ましくはフッ素であり;
R3は水素であり;
R4は、水素またはハロゲン;
好ましくは水素または塩素;
非常に好ましくは塩素;
同様に非常に好ましくは水素であり;
R5およびR6はそれぞれ水素、C1〜C6−アルキルまたはC2〜C6−アルケニル;
好ましくは水素またはC1〜C6−アルキル;
非常に好ましくはC1〜C6−アルキル;
より好ましくはC1〜C4−アルキルである。
R1、R2、R3およびR4はそれぞれ水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6−アルキル、C1〜C6−ハロアルキル、C1〜C6−アルコキシまたはC1〜C6−ハロアルコキシであり;
基R1〜R4のうちの少なくとも一つがフッ素であり、
R5およびR6はそれぞれ水素、C1〜C6−アルキル、C3〜C6−アルケニル、C3〜C6−アルキニル、C3〜C7−シクロアルキル、C3〜C7−シクロアルケニル、C1〜C6−アルコキシ、フェニルまたはベンジルである。
R1、R2、R3およびR4はそれぞれ、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6−アルキル、C1〜C6−ハロアルキル、C1〜C6−アルコキシまたはC1〜C6−ハロアルコキシであり;
R1〜R4のうちの少なくとも一つ基はフッ素である。
R1、R2、R3、R4はそれぞれ水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6−アルキル、C1〜C6−ハロアルキル、C1〜C6−アルコキシまたはC1〜C6−ハロアルコキシである)を塩素化剤VIIIと反応させることで製造することができる。
R1、R2、R3およびR4はそれぞれ、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6−アルキル、C1〜C6−ハロアルキル、C1〜C6−アルコキシまたはC1〜C6−ハロアルコキシであり;
R1〜R4基のうちの少なくとも一つがフッ素である)の製造方法で、
フッ素化m−ニトロ安息香酸VIIA
R1、R2、R3、R4は、それぞれ水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6−アルキル、C1〜C6−ハロアルキル、C1〜C6−アルコキシまたはC1〜C6−ハロアルコキシであり;
R1〜R4基のうちの少なくとも一つがフッ素である)を、
塩素化剤VIIIと反応させることで行う方法であって、
反応触媒量のホスフィン誘導体IX
Ra、Rb、Rcはそれぞれ、C1〜C6−アルキルまたはフェニルであり、それはC1〜C4−アルキルによって置換されていても良く;
Xは、酸素もしくは2個の単結合塩素原子であり;
nは0または1である)の存在下に反応を行う段階を有する方法に関するものである。
Ra、Rb、Rcはそれぞれ、C1〜C6−アルキルまたはC1〜C4−アルキルによって置換されていても良いフェニルであり;
Xは、酸素または2個の単結合塩素原子であり;
nは0または1である。
より好ましくはトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキサイドおよびトリ(C1〜C6−アルキル)ホスフィンオキサイド;
特別に好ましくはトリフェニルホスフィンオキサイドを用いることが好ましい。
好ましくは水素またはハロゲン;
非常に好ましくは水素、フッ素または塩素;
より好ましくは水素である本発明による方法実施形態が好ましい。
R2が、水素、ハロゲン、シアノ、C1〜C6−アルキルまたはC1〜C6−ハロアルキル;
好ましくは水素またはハロゲン;
非常に好ましくは水素、フッ素または塩素;
より好ましくは水素またはフッ素;
特別に好ましくは水素;
同様に特別に好ましくはフッ素である本発明による方法の実施形態である。
好ましくはハロゲン;
非常に好ましくはフッ素または塩素;
より好ましくはフッ素である本発明による方法の実施形態も好ましい。
R3が、水素、ハロゲンまたはC1〜C6−アルキル;
好ましくは水素またはハロゲン;
非常に好ましくは水素、フッ素または塩素;
より好ましくは水素である本発明による方法の実施形態である。
R4が、水素、ハロゲン、シアノ、C1〜C6−アルキルまたはC1〜C6−ハロアルキル;
好ましくは水素、ハロゲンまたはシアノ;
非常に好ましくは水素、フッ素、塩素またはシアノ;
より好ましくは水素、塩素またはシアノ;
特別に好ましくは水素;
同様に特別に好ましくは塩素またはシアノ;
極めて好ましくは塩素である本発明による方法の実施形態である。
R4が、ハロゲンまたはシアノ;
好ましくはハロゲン;
非常に好ましくはフッ素または塩素;
より好ましくは塩素である本発明による方法の実施形態である。
R4が、水素、ハロゲンまたはシアノ;
好ましくは水素またはハロゲン;
非常に好ましくは水素、フッ素または塩素;
より好ましくは水素または塩素である本発明による方法の実施形態である。
R1は水素であり;
R2は、水素またはハロゲン;
好ましくはハロゲン;
非常に好ましくはフッ素であり;
R3は水素であり;
R4は、水素、塩素またはシアノ;
好ましくは塩素またはシアノ;
非常に好ましくは塩素である。
R1は水素であり;
R2は、水素またはハロゲン;
好ましくはハロゲン;
非常に好ましくはフッ素であり;
R3は水素であり;
R4は、水素またはハロゲン;
好ましくは水素または塩素;
非常に好ましくは塩素;
同様に非常に好ましくは水素である。
R1は水素であり;
R2はフッ素であり;
R3は水素であり;
R4はハロゲン;
好ましくは塩素である。
R1、R2、R3およびR4はそれぞれ、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6−アルキル、C1〜C6−ハロアルキル、C1〜C6−アルコキシまたはC1〜C6−ハロアルコキシである。
R1、R2、R3およびR4はそれぞれ、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6−アルキル、C1〜C6−ハロアルキル、C1〜C6−アルコキシまたはC1〜C6−ハロアルコキシであり;
基R1〜R4のうちの少なくとも一つがフッ素である)を製造する方法で、
フッ素化m−ニトロベンゾトリクロライドXA:
前記反応を、触媒の存在下または弱酸媒体中、そして80℃より低い温度で行う方法を提供する。
ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンおよびC5〜C8アルカンの混合物などの脂肪族炭化水素;
トルエン、o−、m−およびp−キシレンなどの芳香族炭化水素;
塩化メチレン、クロロホルムおよびクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素;
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソールおよびテトラヒドロフランなどのエーテル類;
酢酸エチルなどのカルボン酸エステル;
アセトニトリルおよびプロピオニトリルなどのニトリル類;
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびtert−ブチルメチルケトンなどのケトン類;
メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノールおよびtert−ブタノールなどのアルコール類;
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミド,
酢酸などのカルボン酸、または酢酸などの有機酸と水の水系溶液であり、
特に好ましくはメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノールおよびtert−ブタノールなどのアルコール類;トルエン、o−、m−およびp−キシレンおよびクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素である。
最初に、生成物として形成されたフッ素化m−ニトロベンゾイルクロライドIIAを、対応するメチルエステルに変換した。このために、測定されるフッ素化m−ニトロベンゾイルクロライドIIAのサンプルを、100mL標準フラスコ中で秤取し、それをメタノールで100mLとした。混合物を、さらに10分間にわたって室温で攪拌した。
カラム:ウォーターズ(Waters;登録商標)からのシンメトリー(symmetry)C185μm 250×4.6mm;
波長:222nm;
溶離液:10分間70%B、次に15分以内でBを70%から100%に上昇させ、次に2分以内に35%に戻し、次に7分間35%BとするA(0.1体積%のH3PO4/H2O)およびB(0.1体積%のH3PO4/CH3CN)の勾配;
流量:1mL/分;
圧力:約150bar。
外部標準(対応するニトロ安息香酸メチル)を用いて較正を行った。標準を確立するため、合計5個の純粋物質のサンプルを、約0.1g/L、約0.2g/L、約0.3g/L、約0.4g/L、約0.5g/Lの濃度(精度±0.1mg)で秤量した。
サンプル1〜2mLを、脱塩水50mLで抽出した。水相を除去した後、予想濃度に応じて、それの部分サンプルを測定に用いた。
測定は、イオン選択電極により、pH5.26の緩衝液(TISAB)中で実施した(測定濃度>フッ化物1mg/L;検出限界<フッ化物25mg/L)。
誤差限界は±0.002g/Lである。
イオン選択フッ化物電極:例えば、メトローム(Metrohm)6.0502.150;
参照電極:例えば、メトローム6.0733.100;
イオンメーター:例えばラジオメータ(Radiometer)PHM250。
塩化チオニル16.8g(0.14mol);
トリフェニルホスフィンオキサイド0.1g(0.00036mol);
収量*:クロロベンゼン溶液としての標題生成物46.5g(理論量の>99%);
フッ化物値:0.01g/L。
4−フルオロ−5−ニトロ安息香酸18.5g(0.1mol);
塩化チオニル16.8g(0.14mol);
収量*:クロロベンゼン溶液としての標題生成物47.3g(理論量の86%);
フッ化物値:0.26g/L。
2−クロロ−4−フルオロ−5−ニトロ安息香酸22.3g(0.1mol);
塩化チオニル16.8g(0.14mol);
収量:クロロベンゼン溶液としての標題生成物47.0g(理論量の95%);
フッ化物値:0.02g/L。
4−フルオロ−5−ニトロ安息香酸18.5g(0.1mol);
塩化チオニル16.8g(0.14mol);
4−ジメチルアミノピリジン0.1g(0.0008mol);
収量*:クロロベンゼン溶液としての標題生成物40.8g(理論量の96%);
フッ化物値:0.03g/L。
2−クロロ−4−フルオロ−5−ニトロ安息香酸22.3g(0.1mol);
塩化チオニル16.8g(0.14mol);
4−ジメチルアミノピリジン0.1g(0.0008mol);
収量:クロロベンゼン溶液としての標題生成物46.8g(理論量の97%);
フッ化物値:0.05g/L。
4−フルオロ−5−ニトロ安息香酸18.5g(0.1mol);
塩化チオニル16.8g(0.14mol);
ジメチルホルムアミド0.1g(0.0014mol);
収量*:クロロベンゼン溶液としての標題生成物40.8g(理論量の98%);
フッ化物値:0.02g/L。
4−フルオロ−5−ニトロ安息香酸18.5g(0.1mol);
塩化チオニル16.8g(0.14mol);
ピリジン0.1g(0.0013mol);
収量*:クロロベンゼン溶液としての標題生成物40.8g(理論量の96%);
フッ化物値:0.03g/L。
2−クロロ−4−フルオロ−5−ニトロ安息香酸22.3g(0.1mol);
塩化チオニル16.8g(0.14mol);
ピリジン0.1g(0.0013mol);
収量:クロロベンゼン溶液としての標題生成物46.8g(98%);
フッ化物値:0.13g/L。
2−クロロ−4−フルオロ−5−ニトロベンゾトリクロライド475g(1.6mol)および塩化鉄1.5g(9.1mmol)の混合物を入れ、75℃まで加熱して溶融させた。2時間かけて、水29.2g(1.6mol)を表面より下に計量して入れた。その計量添加の途中で、塩化水素が生成し、好適なガス抜きシステムを介して追い出した。反応中、内部温度はわずかに上昇した。計量添加終了後、系を75℃で3時間攪拌した。窒素を導入することで、残留塩化水素を追い出した。得られた温溶融物を攪拌しながら、予め10℃にコンディショニングしておいたクロロベンゼン367gの入った容器に移し入れた。冷却して約20℃とした後、この有機相を32%塩酸水溶液300gで1回抽出した。相分離によって、50.5重量%の2−クロロ−4−フルオロ−5−ニトロベンゾイルクロライドのクロロベンゼン溶液732.0g(理論量の97%)を得た。有機相の遊離フッ化物含有量は、0.01g/1000g(<10ppm)未満であった。
2−クロロ−4−フルオロ−5−ニトロベンゾトリクロライド296g(1mol)および塩化鉄0.95g(5.7mmol)の混合物を入れ、70℃まで加熱して溶融させた。2時間かけて、水18.1g(1mol)を表面より下に計量して入れた。その計量添加の途中で、塩化水素が生成し、好適なガス抜きシステムを介して追い出した。反応中、内部温度はわずかに上昇した。計量添加終了近くなると、沈澱が生成し、それはその後の攪拌時間終了後には再度溶解していた。計量添加終了後、攪拌を75℃で3時間続けた。窒素を導入することで、残留塩化水素を追い出した。得られた温溶融物を冷却し、固化させた。それによって2−クロロ−4−フルオロ−5−ニトロベンゾイルクロライド235gを純度97.5%で得た(理論量の96%)。
実施例1.11と同様にして、2−クロロ−4−フルオロ−5−ニトロベンゾトリクロライド296g(1mol)、塩化鉄0.95g(5.7mmol)および水18.2g(1mol)を80℃で反応させた。これによって、2−クロロ−4−フルオロ−5−ニトロベンゾイルクロライド238gを純度97%で得た(理論量の97%)。
実施例1.11と同様にして、2−クロロ−4−フルオロ−5−ニトロベンゾトリクロライド296g(1mol)、塩化鉄0.5g(3mmol)および水18.2g(1mol)を120℃で反応させた。水の計量添加終了後、攪拌を120〜125℃で30分間続けた。次に、系を冷却して60℃とした。窒素を導入することで、残留塩化水素を追い出した。得られた温溶融物を冷却し、固化させた。それによって2−クロロ−4−フルオロ−5−ニトロベンゾイルクロライド236gを純度95%で得た(理論量の95%)。遊離フッ化物含有量は0.110g/1000g(110ppm)であった。
2−クロロ−4−フルオロ−5−ニトロベンゾトリクロライド148g(0.5mol)および塩化鉄0.5g(3mmol)の混合物を入れ、85℃まで加熱して溶融させた。1時間かけて、固体の2−クロロ−4−フルオロ−5−ニトロ安息香酸111g(1mol)を加えた。その計量添加中に、塩化水素が生成し、好適なガス抜きシステムを介して追い出した。計量添加中、沈澱が生成した。温度が120℃まで上昇し、混合物を2時間攪拌した。この攪拌期間の途中で、沈澱は再度溶解した。窒素を導入することで残留塩化水素を追い出した。得られた温溶融物を冷却し、固化させた。これによって、2−クロロ−4−フルオロ−5−ニトロベンゾイルクロライドを純度95%で得た(理論量の94%)。
N,N−ジエチルスルファモイルアミド8.22g(27.0mmol)、トリエチルアミン5.40g(53.0mmol)およびルチジン170mgの混合物を、70℃のクロロベンゼン40g中で、2−クロロ−4−フルオロ−3−ニトロベンゾイルクロライド12.4g(25.0mol)のクロロベンゼン(12g)溶液と混合した。次に、反応混合物を70℃で2時間攪拌した。濃塩酸を加えることで混合物を酸性とし、冷却して0℃とし、1時間攪拌した。
固体を濾過し、HCl溶液で1回洗浄した。標題化合物6.7g(理論量の73%)を得た。
1H NMR(500MHz、CDCl3)δ=9.30ppm(brs、NH)、8.45(d、Ar−H)、7.45(d、Ar−H)、3.5[q、CH 2CH3]、1.30(t、CH2CH 3)。
N−メチル−N−(1−メチルエチル)スルファモイルアミド8.22g(54.0mol)、ジメチルアミノピリジン(DMAP)36.0mg(0.30mmol)、トリエチルアミン11.0g(0.107mmol)を、70℃のトルエン30mL中で、4−フルオロ−3−ニトロベンゾイルクロライド10.2g(49.1mmol)のトルエン(30mL)溶液と混合した。次に、得られた懸濁液を室温で2時間攪拌した。濃塩酸を加えることで混合物を酸性とし、1時間攪拌した。固体を濾過し、1N HCl溶液で1回洗浄し、クロロベンゼンから再結晶させた。最終濾過および減圧下での乾燥によって、融点164〜165℃を有する黄色結晶としての標題化合物14.3g(理論量の87%)が得られた。
1H NMR(500MHz、d−DMSO)δ=12.3ppm(brs、NH)、8.85(d、Ar−H)、8.40〜8.45(m、Ar−H)、7.75(t、Ar−H)、4.25[7重線、CH(CH3)2]、2.95(s、CH3)、1.15ppm[d、CH(CH 3)2]。
N−メチル−N−(1−メチルエチル)スルファモイルアミド4.10g(27.0mmol)のジオキサン(50g)溶液を、25℃でNaOH 4.30g(50%水溶液)と混合した。この添加中、4−フルオロ−3−ニトロベンゾイルクロライド5.32g(25.0mmol)およびジオキサン20gの溶液を滴下した。次に、反応混合物を25℃で12時間攪拌した。水140gを加えることで混合物を希釈し、濃塩酸で酸性とし、冷却して0℃とし、1時間攪拌した。固体を濾過し、HCl溶液で1回洗浄した。融点164〜165℃を有する標題化合物7.6g(理論量の86%)を得た。
N−メチル−N−(1−メチルエチル)スルファモイルアミド41.1g(0.27mol)およびテトラブチルアンモニウムクロライド2.41g(3.00mmol)のテトラヒドロフラン(500g)溶液を、25℃でNaOH 41.0g(50%水溶液)と混合した。この添加中、2−クロロ−4−フルオロ−3−ニトロベンゾイルクロライド59.7g(0.25mol)およびテトラヒドロフラン65gの溶液を滴下した。次に、反応混合物を25℃で2時間攪拌し、濃塩酸を加えることで酸性とした。次に、塩化メチレンによる抽出を行った。会わせた有機相を硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒を減圧下に除去した。融点125〜127℃を有する標題生成物67g(理論量の76%)を得た。
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ=9.1ppm(s、NH)、8.4(d、Ar−H)、7.45(d、Ar−H)、4.25(7重線、iPr−H)、2.95(s、Me)、1.25(d、iPr−H)。
N−メチル−N−(1−メチルエチル)スルファモイルアミド41.1g(0.27mol)およびトリブチルメチルアンモニウムクロライド0.75g(1.25mmol)のクロロベンゼン(630g)溶液を、20℃でNaOH 41.0g(50%水溶液)と混合した。この添加中、2−クロロ−4−フルオロ−3−ニトロベンゾイルクロライド59.7g(0.25mol)およびクロロベンゼン65gの溶液を滴下した。次に、得られた2相反応混合物を20℃で1時間攪拌し、濃塩酸によって酸性とした。最後に、混合物を冷却して0℃とし、沈澱固体を濾過し、1N HCl溶液で洗浄した。標題化合物72.5g(理論量の82%)が得られた。
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ=9.1ppm(s、NH)、8.4(d、Ar−H)、7.45(d、Ar−H)、4.25(7重線、iPr−H)、2.95(s、Me)、1.25(d、iPr−H)。
N−メチル−N−(1−メチルエチル)スルファモイルアミド41.1g(0.27mol)およびトリブチルメチルアンモニウムクロライド0.75g(12.0mmol)のクロロベンゼン(633g)溶液を、20℃で60分間かけてNaOH 41.0g(50%水溶液)と混合した。塩基添加開始から15分後、2−クロロ−4−フルオロ−3−ニトロベンゾイルクロライド59.7g(0.25mol)およびクロロベンゼン62gの添加を45分かけて行った。次に、反応混合物を20℃で1時間攪拌し、水430gを加えることで希釈した。濃塩酸を用いて水相をpH1の酸性とし、シクロヘキサン320gを加えた。得られた混合物を冷却して0℃とした。沈澱を濾過によって単離し、減圧下に70℃で乾燥させた。それによって、N−(2−クロロ−4−フルオロ−3−ニトロベンゾイル)−N’−イソプロピル−N’−メチルスルファミド80.1g(理論量の88%)を純度96%で得た。その固体は、2−クロロ−4−フルオロ−3−ニトロ安息香酸2.2%を含んでいた(定量的HPLC:カラム:ウォーターズ(登録商標)からのシンメトリーC185μm 250×4.6mm;波長:222nm、205nm;溶離液:A(0.1体積%H3PO4/H2O)およびB(0.1体積%H3PO4/CH3CN)の勾配;流量:1mL/分;圧力:約150barによる測定)。
N−メチル−N−(1−メチルエチル)スルファモイルアミド43.1g(0.277mol)およびトリブチルメチルアンモニウムクロライド0.77g(12.0mmol)のクロロベンゼン(640g)溶液を、20℃で60分間かけてNaOH 43.7g(50%水溶液)と混合した。15分間塩基を加えてから、2−クロロ−4−フルオロ−3−ニトロベンゾイルクロライド64.0g(0.26mol)のクロロベンゼン(67g)溶液の平行添加を開始した。この添加は、45分間かけて行った。次に、反応混合物を20℃で1時間攪拌し、水424gおよびイソヘキサン138gで希釈した。濃塩酸を用いて水相をpH5.5の酸性とし、68℃で分離した。水430gおよびイソヘキサン60gを加えて、有機相の2回目の抽出を行い、相を68℃で分離した。得られた有機相を追加のイソヘキサン280gと混合してから、冷却して0℃とした。濾過、水による洗浄および70℃での真空乾燥によって、N−(2−クロロ−4−フルオロ−3−ニトロベンゾイル)−N’−イソプロピル−N’−メチルスルファミド82.4g(理論量の87%、純度96.5%)を得た。
N−メチル−N−(1−メチルエチル)スルファモイルアミド43.1g(0.277mol)およびトリブチルメチルアンモニウムクロライド0.77g(12.0mmol)のクロロベンゼン(637g)溶液を、60分間にわたり20℃で、NaOH 43.7g(50%水溶液)と混合した。塩基を15分間加えた後、2−クロロ−4−フルオロ−3−ニトロベンゾイルクロライド65.0g(0.26mol)のクロロベンゼン(70g)溶液の平行添加を開始した。この添加は45分間かけて行った。次に、反応混合物を20℃で1時間攪拌し、水424gおよびイソヘキサン138gを加えることで希釈した。濃塩酸を用いて水相をpH4.5の酸性とし、68℃で分離した。水430gおよびイソヘキサン60gを加えて、有機相の2回目の抽出を行い、相を68℃で分離した。得られた有機相を、追加のイソヘキサン280gと混合し、冷却して0℃とした。濾過、水による洗浄および70℃での真空乾燥によって、N−(2−クロロ−4−フルオロ−3−ニトロベンゾイル)−N’−イソプロピル−N’−メチルスルファミド82.1g(理論量の87%、純度97%)を得た。その固体では、HPLC分析で、2−クロロ−4−フルオロ−3−ニトロ安息香酸による汚染がないことが認められた。
N−メチル−N−(1−メチルエチル)スルファモイルアミド8.22g(54.0mmol)の水(25g)溶液およびNaOH 6.48g(162.4mmol)の溶液を、臭化テトラブチルアンモニウム(TBAB)1.74g(5.40mmol)およびクロロベンゼン10gと混合した。次に、25℃で、4−フルオロ−3−ニトロベンゾイルクロライド10.49g(48.6mmol)およびクロロベンゼン25gの溶液を40分間かけて滴下した。次に、得られた2相反応混合物を25℃で3時間攪拌した。相分離後、有機相を硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒を減圧下に除去した。これによって、融点164〜165℃を有するN−(4−フルオロ−3−ニトロベンゾイル)−N’−イソプロピル−N’−メチルスルファミド4.56g(46.2%)を得た。
N−メチル−N−(1−メチルエチル)スルファモイルアミド10.5g(69.0mmol)、塩化トリブチルメチルアンモニウム190.0mg(0.80mmol)のクロロベンゼン(160g)および水(0.86g)溶液を、NaOH 10.9g(137.0mmol、50%)と混合した。次に20℃で、2−クロロ−4−フルオロ−3−ニトロベンゾイルクロライド15.8g(66.0mmol)およびクロロベンゼン16gの溶液を65分以内で滴下した。次に、得られた2相反応混合物を終夜にわたり20℃で攪拌した。反応混合物を水106gで希釈し、硫酸(濃度98%)でpH1の酸性とした。相分離後、有機相を冷却して0℃とし、濾過した。得られた固体を、フィルター上で希硫酸(pH1)で洗浄し、最後に70℃で真空乾燥した。これによって、N−(2−クロロ−4−フルオロ−3−ニトロベンゾイル)−N’−イソプロピル−N’−メチルスルファミド9.3g(理論量の37.3%)を得た。さらに、N−(2−クロロ−4−フルオロ−3−ニトロベンゾイル)−N’−イソプロピル−N’−メチルスルファミド6.08g(理論量の24.4%)と2−クロロ−4−フルオロ−3−ニトロ安息香酸3.29g(理論量の22.5%)を含む有機相を得た(実施例2.3の場合と同様の定量的HPLCによる測定)。
N−(4−フルオロ−3−ニトロベンゾイル)−N’−イソプロピル−N’−メチルスルファミド89.0g(0.28mol)のメタノール溶液を、Pd/C5.9g(10mol%)と混合し、25〜30℃で攪拌しながら2〜5barの水素で水素化した。12時間後、溶液の圧力を解除し、反応混合物を濾過し、溶媒を蒸留によって除去した。これによって、ベージュ固体(融点:148〜150℃)の形態での標題化合物80.1g(98%)を得た。
N−(2−クロロ−4−フルオロ−3−ニトロベンゾイル)−N’−イソプロピル−N’−メチルスルファミド8.00g(23.0mmol)のトルエン(33g)溶液およびメタノール(8g)を、3%Pt/C190mg(0.055mol%)と混合し、70℃で攪拌しながら5barの水素で水素化した。12時間後、溶液の圧力を解除し、反応混合物を濾過し、溶媒を蒸留によって除去した。これによって、標題化合物4.7g(64%)を固体で得た(融点:147〜149℃)。
N−(2−クロロ−4−フルオロ−3−ニトロベンゾイル)−N’−イソプロピル−N’−メチルスルファミド8.00g(0.023mol)および塩化アンモニウム70mg(6mol%)のトルエン(33g)溶液およびメタノール8gを、10%Pd/C0.19g(0.15mol%)と混合し、70℃で攪拌しながら5barの水素で水素化した。10時間後、溶液の圧力を解除し、反応混合物を濾過し、溶媒を蒸留によって除去した。これによって、標題化合物6.4g(89%)を固体で得た(融点:147〜149℃)。
N−(2−クロロ−4−フルオロ−3−ニトロベンゾイル)−N’−イソプロピル−N’−メチルスルファミド182.4g(0.500mol)のメタノール(391g)溶液を、1%Pt−2%V/C1.33g(0.005mol%)と混合し、60℃で攪拌しながら5barの水素で水素した。6時間後、溶液の圧力を解除し、反応混合物を濾過し、溶媒を蒸留によって除去した。これによって、標題化合物157.1g(97%)を固体で得た(融点:147〜149℃)。
N−(2−クロロ−4−フルオロ−3−ニトロベンゾイル)−N’−イソプロピル−N’−メチルスルファミド8.00g(0.023mol)のトルエン(75g)溶液およびメタノール8gを2.4%Pt/2.4%Pd/C0.24g(0.05mol%)と混合し、70℃で攪拌しながら5barの水素で水素化した。11時間後、溶液の圧力を解除し、反応混合物を濾過し、溶媒を蒸留によって除去した。これによって、標題化合物6.48g(90%)を固体で得た(融点:147〜149℃)。
Claims (23)
- スルホンアミドI:
R1、R2、R3およびR4はそれぞれ、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6−アルキル、C1〜C6−ハロアルキル、C1〜C6−アルコキシまたはC1〜C6−ハロアルコキシであり;
R5およびR6はそれぞれ、水素、C1〜C6−アルキル、C3〜C6−アルケニル、C3〜C6−アルキニル、C3〜C7−シクロアルキル、C3〜C7−シクロアルケニル、C1〜C6−アルコキシ、フェニルまたはベンジルである。]の製造方法であって、B当量の塩基IVの影響下に、m−ニトロベンゾイルクロライドII:
Bは、アミノスルホンIIIに対して1.5〜3当量の塩基IVであり;
B1は、Bの部分量であって、アミノスルホンIIIに対して0.1〜1.3当量の範囲の塩基IVであり;
B2は、Bの部分量であって、BとB1との差である前記方法。 - Bが、アミノスルホンIIIに対して1.8〜2.5当量の塩基IVであることを特徴とする請求項1に記載のスルホンアミドIの製造方法。
- 段階a)で、アミノスルホンを最初の投入物として不活性溶媒中に入れ、次にB1当量の塩基IVを加える請求項1または2に記載のスルホンアミドIの製造方法。
- B1が、アミノスルホンIIIに対して0.1〜1当量の塩基IVである請求項1〜3のいずれか1項に記載のスルホンアミドIの製造方法。
- 段階b)で、m−ニトロベンゾイルクロライドIIおよびB2当量の塩基IVを、段階a)から得られた反応混合物に同時に加える請求項1〜4のいずれか1項に記載のスルホンアミドIの製造方法。
- 反応を水系多相系で行う請求項1〜5のいずれか1項に記載のスルホンアミドIの製造方法。
- 前記m−ニトロベンゾイルクロライドIIを、
・m−ニトロ安息香酸VII:
R1、R2、R3およびR4はそれぞれ、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6−アルキル、C1〜C6−ハロアルキル、C1〜C6−アルコキシまたはC1〜C6−ハロアルコキシである)を、塩素化剤VIIIと反応させることで;または
・対応するベンゾトリクロライドX:
R1、R2、R3およびR4はそれぞれ、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6−アルキル、C1〜C6−ハロアルキル、C1〜C6−アルコキシまたはC1〜C6−ハロアルコキシである)を、触媒存在下または弱酸性媒体中で加水分解することで;または
・触媒の存在下に、対応するベンゾトリクロライドXをm−ニトロ安息香酸VIIと反応させることで製造する、請求項1〜6のいずれか1項に記載のスルホンアミドIの製造方法。 - m−ニトロベンゾイルクロライドIIを、対応するベンゾトリクロライドX:
R1、R2、R3およびR4はそれぞれ、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6−アルキル、C1〜C6−ハロアルキル、C1〜C6−アルコキシまたはC1〜C6−ハロアルコキシである)をm−ニトロ安息香酸VII:
R1、R2、R3およびR4はそれぞれ、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6−アルキル、C1〜C6−ハロアルキル、C1〜C6−アルコキシまたはC1〜C6−ハロアルコキシである)と触媒存在下に反応させることで製造する請求項1〜6のいずれか1項に記載のスルホンアミドIの製造方法。 - フッ素化m−ニトロベンゾイルクロライドIIA:
R1、R2、R3およびR4はそれぞれ、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6−アルキル、C1〜C6−ハロアルキル、C1〜C6−アルコキシまたはC1〜C6−ハロアルコキシであり;
R1〜R4基の少なくとも一つがフッ素である)を、
フッ素化m−ニトロ安息香酸VIIA:
R1、R2、R3およびR4はそれぞれ、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6−アルキル、C1〜C6−ハロアルキル、C1〜C6−アルコキシまたはC1〜C6−ハロアルコキシであり;
R1〜R4基の少なくとも一つがフッ素である)と塩素化剤VIIIとを反応させることで製造する方法であって、
反応を、触媒量のホスフィン誘導体IX:
Ra、Rb、Rcはそれぞれ、C1〜C4−アルキルによって置換されていても良いC1〜C6−アルキルまたはフェニルであり;
Xは、酸素または2個の単結合塩素原子であり;
nは0または1である)の存在下に行う前記方法。 - R1が水素であり;
R2が水素またはハロゲンであり;
R3が水素であり;
R4が水素またはハロゲンであり;
R2およびR4基の少なくとも一つがフッ素である請求項11に記載の方法。 - 塩素化剤VIIIが、オキサリルクロライド、三塩化リン、五塩化リン、塩化チオニルおよびオキシ塩化リン(POCl3)の群から選択される請求項11または12に記載の方法。
- 塩素化剤VIIIのフッ素化m−ニトロ安息香酸IIに対する比率が1.5〜1である請求項11〜13のいずれか1項に記載の方法。
- ホスフィン誘導体IXが、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキサイドおよびトリ(C1〜C6−アルキル)ホスフィンオキサイドの群から選択される請求項11〜14のいずれか1項に記載の方法。
- 反応をさらに、ルイス酸存在下に行う請求項11〜15のいずれか1項に記載の方法。
- ルイス酸が、ホウ酸、ホウ酸トリC1〜C4−アルキルまたは環状ホウ酸エステルの群から選択される請求項11〜16のいずれか1項に記載の方法。
- スルホンアミドI:
R1、R2、R3およびR4はそれぞれ、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6−アルキル、C1〜C6−ハロアルキル、C1〜C6−アルコキシまたはC1〜C6−ハロアルコキシであり;
基R1〜R4の少なくとも一つがフッ素であり;
R5およびR6がそれぞれ、水素、C1〜C6−アルキル、C3〜C6−アルケニル、C3〜C6−アルキニル、C3〜C7−シクロアルキル、C3〜C7−シクロアルケニル、C1〜C6−アルコキシ、フェニルまたはベンジルである)の製造方法であって、
請求項1〜17のいずれか1項に従って製造されたフッ素化m−ニトロベンゾイルクロライドIIAを、アミノスルホンIII:
R5およびR6はそれぞれ、水素、C1〜C6−アルキル、C3〜C6−アルケニル、C3〜C6−アルキニル、C3〜C7−シクロアルキル、C3〜C7−シクロアルケニル、C1〜C6−アルコキシ、フェニルまたはベンジルである)と反応させる前記方法。 - R1が水素であり;
R2が水素またはハロゲンであり;
R3が水素であり;
R4が水素またはハロゲンであり;
R2およびR4基の少なくとも一つがフッ素であり;
R5およびR6がそれぞれC1〜C6−アルキルである請求項18に記載の方法。 - 加水分解を、無溶媒で溶融状態で行う請求項20に記載のフッ素化m−ニトロベンゾイルクロライドIIAの製造方法。
- スルホンアミドIを還元することで行うアニリン誘導体VI:
R1、R2、R3およびR4はそれぞれ、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6−アルキル、C1〜C6−ハロアルキル、C1〜C6−アルコキシまたはC1〜C6−ハロアルコキシであり;
R5およびR6は、水素、C1〜C6−アルキル、C3〜C6−アルケニル、C3〜C6−アルキニル、C3〜C7−シクロアルキル、C3〜C7−シクロアルケニル、C1〜C6−アルコキシ、フェニルまたはベンジルである)の製造方法であって、
スルホンアミドIが請求項1〜10のいずれか1項に従って製造されたものである前記方法。 - 還元が、触媒量の遷移金属触媒の存在下に水素で行われる請求項22に記載のアニリン誘導体VIの製造方法。
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