JP2009515936A - エチレン性不飽和化合物のカルボニル化 - Google Patents
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Abstract
Description
プロパンを使用する酢酸ビニルのカルボニル化の例を挙げている。示された速度は、毎時Pdの1mol当たり、生成物200molであり、その結果、40:60(直鎖:分枝鎖)の比率で1および2−アセトキシメチルプロパノアートの生成である。
つ以上がヘテロ原子と置き換えられている(「2−PA」基)任意に置換された2−ホスファ−トリシクロ[3.3.1.1{3,7}]デシル基またはその誘導体に組み込まれている。実施例は、多数の、エテン、プロペンおよびいくつかの高級な末端オレフィンおよび内部オレフィンのアルコキシカルボニル化を含む。さらに、10:1の直鎖生成物:分枝鎖生成物の比を与える酢酸ビニルのヒドロホルミル化も開示されている。酢酸ビニルのアルコキシまたはヒドロキシ−カルボニル化は明らかに開示されていない。
(a)第8族、第9族もしくは第10族金属、またはそれらの化合物と、
(b)一般式(I)の二座配位子と
(I)X1(X2)−Q2−A−R−B−Q1−X3(X4)
を組み合わせることによって得られ得る。
AおよびBは、各々独立して、低級アルキレンを表わし、
Rは、少なくとも1つの非芳香環を有する環式ヒドロカルビル構造を表わす。前記環式ヒドロカルビル構造には、Q1およびQ2原子が、前記少なくとも1つの環の利用可能な隣接する環原子(以下、「隣接環原子」と称する)に連結されており、かつ、前記環式ヒドロカルビル構造は、前記少なくとも1つの環の少なくとも1つのさらなる隣接していない環原子(以下、「非隣接環原子」と称する)において少なくとも1つの置換基で置換されている。
も1つまたは2つの第三級炭素原子を介して、適切なQ1またはQ2原子にそれぞれ結合されており、
Q1およびQ2は、各々独立して、リン、ヒ素、またはアンチモンを表わす。
り、アルコキシカルボニル化およびヒドロキシカルボニル化の双方に対して、しかしながら特にヒドロキシカルボニル化に対して、高い反応率を与える。本発明のカルボニル化反応のさらなる利点は、アルコキシカルボニル化およびヒドロキシカルボニル化の双方における、しかしながら特にアルコキシカルボニル化における、TON(触媒回転数)の大幅な増大である。
C(O)R21、−C(O)OR22、−N(R23)R24、−C(O)N(R25)R26、−SR29、−C(O)SR30、−C(S)N(R27)R28または−CF3、より好ましくは低級アルキルまたはヘテロ、最も好ましくはCrC6アルキルから独立して選択され得る。少なくとも1つの環に2つ以上の前記さらなる非隣接環原子が存在する場合、本願において詳述するように、それらの非隣接環原子は各々独立して置換され得る。従って、2つのそのようなさらなる非隣接環原子が置換されている場合、それらの置換基は結合して、3〜20原子の環構造のようなさらなる環構造を形成してもよい。そのようなさらなる環構造は、飽和していても不飽和であってもよく、置換されていなくてもよいし、またはハロ、シアノ、ニトロ、−OR19、−OC(O)R20、−C(O)R21、−C(O)OR22、−NR23R24、−C(O)NR25R26、−SR29、−C(O)SR30、−C(S)NR27R28、非置換もしくは置換アリール、低級アルキル(アルキル基自身は、本願において定義されるように、置換されていなくても、置換されていてもよく、あるいは終端されていてもよい)、または非置換もしくは置換Hetから選択される1つ以上の置換基によって置換されていてもよい。前記式中、R19〜R30は、各々独立して、水素、非置換もしくは置換アリール、または非置換もしくは置換低級アルキルを表し、かつ/または、1つ以上(好ましくは合計4つ未満)の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子によって割り込まれているか、あるいはシラノ基もしくはジアルキルケイ素基またはそれらの混合物によって割り込まれている。
3H−フリル、非置換シクロヘキシル、x,y−オキソ/エチル、x,y−オキソ/メチルであり、単環原子における脱置換も考えられ、典型的にはx,x−低級ジアルキルである。より典型的な置換基は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、iso−ブチル、t−ブチル、またはオキソであり、最も一般的にはメチルもしくはエチル、またはオキソあり、最も一般的にはメチルである。前記式中、xおよびyは、少なくとも1つの環における原子位置を表わす。
環式ヒドロカルビル構造は、4位および/または5位置換低級アルキルシクロヘキサン−1,2−ジイル、4位置換低級アルキルシクロペンタン−1,2−ジイル、4位,5位および/または6位置換低級アルキルシクロヘプタン−1,2−ジイル、4位,5位,6位および/または7位置換低級アルキルシクロオクタン−1,2−ジイル、4位,5位,6位,7位および/または8位置換低級アルキルシクロノナン−1,2−ジイル、5位および/または6位置換低級アルキルピペリジナン−2,3−ジイル、5位および/または6位置換低級アルキルモルホリナン−2,3−ジイル、O−2,3−イソプロピリデン−2,3−ジヒドロキシ−エタン−2,3−ジイル、シクロペンタン−オン−3,4−ジイル、シクロヘキサノン−3,4−ジイル、6−低級アルキルシクロヘキサノン−3,4−ジイル、1−低級アルキルシクロペンテン−3,4−ジイル、1および/または6低級アルキルシクロヘキセン−3,4−ジイル、2および/または3低級アルキルシクロヘキサジエン−5,6−ジイル、5低級アルキルシクロヘキセン−4−オン−1,2−ジイル、アダマンチル−1−2−ジイル、5および/または6低級アルキルテトラヒドロピラン−2,3ジイル、6−低級アルキルジヒドロピラン−2,3ジイル、2−低級アルキル1,3ジオキサン−5,6−ジイル、5および/または6低級アルキル−1,4ジオキサン−2,3−ジイル、2−低級アルキルペンタメチレンスルフィド4,5−ジイル、2−低級アルキル−1,3ジチアン−5,6−ジイル、2および/または3−低級アルキル1,4ジチアン−5,6−ジイル、テトラヒドロ−フラン−2−オン−4,5−ジイル、デルタ−バレロラクトン4,5−ジイル、ガンマ−ブチロラクトン3,4−ジイル、2H−ジヒドロピロン5,6−ジイル、グルタル酸無水物3,4−ジイル、1−低級アルキルピロリジン−3,4−ジイル、2,3ジ低級アルキルピペラジン−5,6−ジイル、2−低級アルキルジヒドロイミダゾール−4,5−ジイル、2,3,5および/または6低級アルキル−1,4,7トリアザシクロノナン−8,9−ジイル、2,3,4および/または10低級アルキル−1,5,9トリアザシクロデカン6,7−ジイル、2,3−ジ低級アルキルチオモルホリン−5,6−ジイル、2−低級アルキル−チアゾリジン−4,5−ジイル、4,5−ジフェニル−シクロヘキサン−1,2−ジイル、4および/または5−フェニル−シクロヘキサン−1,2−ジイル、4,5−ジメチル−シクロヘキサン−1,2−ジイル、4または5−メチルシクロヘキサン−1,2−ジイル、2,3,4および/または5低級アルキル−デカヒドロナフタレン8,9−ジイル、ビシクロ[4.3.0]ノナン−3,4ジイル、3a,4,5,6,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−インデン−5,6−ジイル、1,2および/または3メチル−3a,4,5,6,7,7aヘキサヒドロ−1H−インデン−5,6−ジイル、オクタヒドロ−4,7メタノ−インデン−1,2−ジイル、3a,4,7,7a−テトラヒドロ−1H−インデン−5,6−ジイル、1,2および/または3−ジメチル−3a,4,5,6,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−インデン5,6−ジイル、1,3−ビス(トリメチルシリル)−3a,4,5,6,7,7a−ヘキサヒドロ−3H−イソベンゾフラン−5,6−ジイルから選択され得る。
ましくは、各Yおよび/または2つ以上の基Yの組み合わせは、少なくともt−ブチルと同じくらい立体障害性である。
より好ましい置換基Yは、−t−ブチル、−SiMe3、または2−フェニルプロパ−2−イルのようなt−アルキルまたはt−アルキルアリール、−フェニル、アルキルフェニル−、フェニルアルキル−、あるいはホスフィノメチルのようなホスフィノアルキルから選択され得る。
高くなければならず、そのような基は、好ましくは、リン、ホスフィノアルキル−、−t−ブチルのような第三炭素を有する基、アリール、アルカリール、アラルキルまたは第三シリルである。
2)を表わす。前記式中、R1〜R12は、低級アルキル、アリールまたはヘトを表わす。
式である場合、前記基は、置換されていても、置換されていなくてもよく、あるいは、飽和していても、不飽和であってもよい。環式基または部分環式基は、好ましくは、環状構造中に、第三級炭素原子を含めて、C4〜C34、より好ましくはC8〜C24、最も好ましくはC10〜C20炭素原子を含み得る。環状構造は、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、アリールまたはヘトから選択される1つ以上の置換基によって置換されていてもよい。前記式中、R19〜R30は、各々独立して、水素、アリール、または低級アルキルを表わし、かつ/または、1つ以上の酸素または硫黄原子によって、あるいはシラノ基またはジアルキルケイ素基によって割り込まれている。
R19〜R30は、各々独立して、水素、低級アルキル、アリールまたはヘトを表わし、1つ以上の酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子によって、あるいは、シラノ基もしくはジアルキルケイ素基、またはそれらの混合物によって、割り込まれていてもよい。
R50〜R53は、存在する場合には、各々独立して、水素、低級アルキル、アリールまたはヘトを表わす。
、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、iso−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはシクロヘキシルのような非置換C1〜C6アルキルを表わし、R2、R5、R8およびR11は、各々独立して、上記で定義した通りの、同一のC1〜C6アルキルを表わし、R3、R6、R9およびR12は、各々独立して、上記で定義した通りの、同一のC1〜C6アルキルを表わす。例えば、R1、R4、R7およびR10は各々メチルを表わし、R2、R5、R8およびR11は各々エチルを表わし、R3、R6、R9およびR12は各々n−ブチルまたはn−ペンチルを表わす。
り込まれていてもよい。
別段の定めがない限り、アルケニル基は、十分な数の炭素原子が存在する場合、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよく、飽和していても、不飽和であってもよく、非環式であっても、環式であってもよく、あるいは部分的に環式/非環式であってもよく、置換されていなくてもよいし、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、非置換もしくは置換アリール、または非置換もしくは置換ヘトから選択される1つ以上の置換基によって置換または終端されていてもよい。前記式中、R19〜R30は、各々独立して、水素、非置換もしくは置換アリール、または非置換もしくは置換低級アルキルを表し、かつ/または、1つ以上(好ましくは合計4つ未満)の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子によって割り込まれているか、あるいはシラノ基もしくはジアルキルケイ素基(dialkylsilcon group)またはそれら
の混合物によって割り込まれている。
別段の定めがない限り、アルキニル基は、十分な数の炭素原子が存在する場合、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよく、飽和していても、不飽和であってもよく、非環式であっても、環式であってもよく、あるいは部分的に環式/非環式であってもよく、置換されていなくてもよいし、またはハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、非置換もしくは置換アリール、または非置換もしくは置換ヘトから選択される1つ以上の置換基によって置換または終端されていてもよい。前記式中、R19〜R30は、各々独立して、水素、非置換もしくは置換アリール、または非置換もしくは置換低級アルキルを表し、かつ/または、1つ以上(好ましくは合計4つ未満)の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子によって割り込まれているか、あるいはシラノ基もしくはジアルキルケイ素基)またはそれらの混合物によって割り込まれている。
分に関する限り、上記「低級アルキル」の定義に従うべきである。
「ヘト」という用語は、本願で用いられる場合、4〜12員、好ましくは4〜10員環系を含み、前記環系の環は、窒素、酸素、硫黄およびそれらの混合物から選択される1つ以上のヘテロ原子を含有し、かつ前記環系の環は、二重結合を全く含有しないか、または1つ以上の二重結合を含有し、あるいはその性質において、非芳香族性であってもよいし、部分的に芳香族性であってもよいし、完全に芳香族性であってもよい。前記環系は、単環式であっても、二環式であってもよく、または縮合されていてもよい。本願において識
別される各「ヘト」基は、置換されていなくてもよいし、またはハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、低級アルキル(そのアルキル基は、本願において定義されるように、それ自体が置換されていなくても、置換されていてもよく、または終端されていてもよい)、−OR19、−OC(O)R20、−C(O)R21、−C(O)OR22、−N(R23)R24、−C(O)N(R25)R26、SR29、−C(O)SR30、または−C(S)N(R27)R28から選択される1つ以上の置換基によって置換されていてもよい。前記式中、R19〜R30は、各々独立して、水素、非置換もしくは置換アリールまたは低級アルキル(そのアルキル基自身は、本願において定義されるように、置換されていなくても、置換されていてもよく、または終端されていてもよい)を表わす。よって、「ヘト」という用語は、任意に置換されたアゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルホリニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリルおよびピペラジニルのような基を含む。ヘトにおける置換は、ヘト環の炭素原子にあってもよいし、または、適切な場合にはヘテロ原子の1つ以上にあってもよい。
本願で言及されるヘテロという用語は、窒素、酸素、硫黄またはそれらの混合物を意味する。
20、ハロ、ニトロ、−C(O)R21、−C(O)OR22、シアノ、アリール、−N(R23)R24、−C(O)N(R25)R26、−C(S)(R27)R28、−SR29、−C(O)SR30、−CF3、−P(R56)R57、−PO(R58)(R59)、−PO3H2、−PO(OR60)(OR61)、または−SO3R62から選択される1つ以上の置換基を任意に備えてもよい。前記式中、R19〜R30、低級アルキル、ハロ、シアノおよびアリールは本願において定義した通りであり、R56〜R62は、各々独立して水素、低級アルキル、アリールまたはヘトを表わす。
ニル基、または1−ノルボルナジエニル基は水素原子のみを備える。すなわちアダマンチル基、コングレッシル基、ノルボルニル基、または1−ノルボルナジエニル基は置換されていない。
非常に好ましい本願において定義されるような2−メタ−アダマンチル基としては、2−ホスファ−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサアダマンチル、
2−ホスファ−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサアダマンチル、2−ホスファ−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロメチル)−6,9,10−トリオキサアダマンチル基、および2−ホスファ−1,3,5−トリ(トリフルオロメチル)−6,9,10−トリオキサアダマンチル基が挙げられる。最も好ましくは、2−ホスファ−アダマンチルは、2−ホスファ−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサアダマンチル基、または2−ホスファ−1,3,5,−トリメチル−6,9,10−トリオキサアダマンチル基から選択される。
2−メタ−アダマンチル基は当業者に周知の方法によって調製され得る。適切には、特定の2−ホスファアダマンチル化合物は、カナダ所在のサイテック カナダ インコーポレテッド(Cytec Canada Inc,)から入手可能である。同様に類似する式Iなどの2−メタ
−アダマンチル化合物は、同一の供給者から入手してもよいし、または類似の方法によって調製されてもよい。
X3はCR7(R8)(R9)を表わし、X4はCR10(R11)(R12)を表わし、X1はCR1(R2)(R3)を表わし、かつX2はCR4(R5)(R6)を表わす;
X3はCR7(R8)(R9)を表わし、X4はCR10(R11)(R12)を表わし、かつ、X1およびX2はそれらが結合されているQ2と共に、2−ホスファ−アダマンチル基を形成する;
X3はCR7(R8)(R9)を表わし、X4はCR10(R11)(R12)を表わし;かつ、X1およびX2は、それらが結合されているQ2と共に、式1aの環系を形成する;
X3はCR7(R8)(R9)を表わし、X4はアダマンチルを表わし、かつX1およびX2は、それらが結合されているQ2と共に、式1aの環系を形成する;
X3はCR7(R8)(R9)を表わし、X4はコングレッシルを表わし、かつX1およびX2は、それらが結合されているQ2と共に、2−ホスファ−アダマンチル基を形成する;
X3はCR7(R8)(R9)を表わし、X4はコングレッシルを表わし、X1はCR1(R2)(R3)を表わし、かつX2はCR4(R5)(R6)を表わす;
X3およびX4は独立してアダマンチルを表わし、かつX1およびX2は、それらが結合されているQ2と共に、2−ホスファ−アダマンチル基を形成する;
X3およびX4は独立してアダマンチルを表わし、かつX1およびX2は、それらが結合されているQ2と共に、式1aの環系を形成する;
X1、X2、X3およびX4はアダマンチルを表わす;
X3およびX4は、それらが結合されているQ1と共に、式1bの環系を形成してもよく、
X3およびX4は、それらが結合されているQ1と共に、式1bの環系を形成してもよく、
X3およびX4は独立してコングレッシルを表わし、X1はCR1(R2)(R3)を表わし、かつX2はCR4(R5)(R6)を表わす;
X3およびX4は、それらが結合されているQ1と共に、式1bの環系を形成してもよく、
X3およびX4は、それらが結合されているQ1と共に、2−ホスファ−アダマンチル基を形成し、かつX1およびX2は、それらが結合されているQ2と共に、2−ホスファ−アダマンチル基を形成する。
X3はCR7(R8)(R9)を表わし、X4はCR10(R11)(R12)を表わし、X1はCR1(R2)(R3)を表わし、かつX2はCR4(R5)(R6)を表わし;とりわけ、R1〜R12はメチルである。
本発明において特に好ましい組み合わせは、前記式中において以下の通りである前記化合物を含む:
(1) X3はCR7(R8)(R9)を表わし、X4はCR10(R11)(R12)を表わし、X1はCR1(R2)(R3)を表わし、かつX2はCR4(R5)(R6)を表わし;
AおよびBは同一であり、かつ−CH2を表わし;
Q1およびQ2の双方は、環の1位および2位においてR基に連結されたリンを表わし;
R−は、1,2cis−5,6−ジメチルシクロヘキシルを表す。
AおよびBは同一であり、かつ−CH2を表わし;
Q1およびQ2の双方は、環の1位および2位においてR基に連結されたリンを表わし;
Rは1,2−cis−5−メチルシクロペンチルを表わす。
AおよびBは同一であり、かつ−CH2を表わし;
Q1およびQ2の双方は、環の1位および2位においてR基に連結されたリンを表わし;
Rは1,2cis−5,6−ジメチルシクロヘキシルを表わす。
AおよびBは同一であり、かつ−CH2を表わし;
Q1およびQ2の双方は、環の1位および2位においてR基に連結されたリンを表わし;
Rは1,2cis−5,6−ジメチルシクロヘキシルを表わす。
R1〜R12はアルキルであり、かつ同一であり、好ましくは、それぞれC1〜C6アルキル、特にメチルを表わす。
R1〜R12は同一であり、かつメチルを表わし;
AおよびBは同一であり、かつ−CH2を表わし;
R−は4,5ジメチル−cis−1,2−シクロヘキシルを表わす。
チル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4,5−ジメチルシクロヘキサン;cis−1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−5−メチルシクロペンタン;cis−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジメチルシクロヘキサン;cis−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−5−メチルシクロペンタン;cis−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジメチルシクロヘキサン;cis−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−5−メチルシクロペンタン;cis−1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}−デシル)−4,5−ジメチルシクロヘキサン;cis−1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−5−メチルシクロペンタン;cis−1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4,5−ジメチルシクロヘキサン;cis−1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−5−メチルシクロペンタンであり、そのようなエナンチオマーが可能な場合には、上記二座配位子のすべてのシス形エナンチオマーを含む。
式(I)または式(V)の化合物と組み合わされ得る適当な第8族、第9族もしくは第10族金属、またはそれらの化合物は、コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウムおよ
び白金を含む。好ましくは、前記第8族、第9族もしくは第10族金属は、パラジウムまたはその化合物である。そのような第8族、第9族もしくは第10族金属の適当な化合物としては、そのような金属の、硝酸;硫酸;酢酸およびプロピオン酸のような低級アルカン(C12までの)酸;メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、例えばp−トルエンスルホン酸、t−ブチルスルホン酸、および2−ヒドロキシプロパンスルホン酸のようなスルホン酸類;スルホン化イオン交換樹脂(低い酸レベルのスルホン樹脂を含む)過ハロゲン酸、例えば過塩素酸など;トリクロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸のようなハロゲン化されたカルボン酸類;オルトリン酸;ベンゼンホスホン酸のようなホスホン酸類;およびルイス酸とブレンステッド酸との間における相互作用から誘導される酸類との塩、または、前記酸およびスルホン化イオン交換樹脂に由来する弱い配位アニオンを含有する化合物が挙げられる。適当なアニオンを提供し得る他の供給源としては、任意にハロゲン化されたテトラフェニルボラート誘導体、例えばパーフルオロテトラフェニルボラートが挙げられる。加えて、ゼロ価パラジウム錯体、特に不安定な配位子を有するもの、例えば、トリフェニルホスフィン、またはジベンジリデンアセトンもしくはスチレンのようなアルケン、またはトリ(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムを用いてもよい。
p−ヒドロキシ安息香酸および他の置換安息香酸のようなヒドロキシ置換安息香酸を含む。
+)である。好ましくは、配位子は、金属を上回るmol/mol(C2+)で存在する。過剰な配位子は、配位子自身が塩基として作用して、反応における酸濃度を緩衝して、基質の分解を防止するため、有利であり得る。他方では、酸の存在は反応混合物を活性化し、反応の全体的な速度を改善する。
上述したように、基質に対して適切な場合には、本発明の方法は直鎖生成物の生成に特に効果的である。
主な合成経路はアセトアルデヒドの反応に基づく。1つの方法において、アセトアルデヒドをシアン化水素と反応させてラクトニトリルを生成し、次に、そのラクトニトリルを加水分解する。これに代わって、アセトアルデヒドを、ニッケル(II)ヨウ化物または硫酸触媒の存在下で、一酸化炭素および水と反応させることができる。合成経路は、乳酸のラセミ混合物を生成する。したがって、乳酸メチルのラセミ混合物が結果として生じる。近年、発酵法における改善により、これが乳酸およびその誘導体への好ましい経路となった。光学的に純粋な乳酸は、注意深く選択した細菌による糖の発酵によって生成することができる。乳酸桿菌(Lactobacilli)は、熱に強い傾向があり、したがって、50℃付近の温度における発酵は、二次反応を抑制する。その進行は遅く、pH、温度および酸素濃度の注意深い監視を必要とするが、適切な細菌培養の選択によって、R型およびS型の双方の光学的に純粋な乳酸を生成することができる。
1,3−プロパンジオールへの経路は産業上好ましいであろう。既存の経路は、合成ガスによるエチレンオキシドのヒドロホルミル化およびそれに続く水素添加と、トウモロコシ糖の発酵とを含む。1980年代に、デーヴィー プロセス テクノロジー(Davy Process Technology)は、固体酸触媒上でブタンからマレイン酸ジエチルを形成し、次に、そ
のマレイン酸ジエチルをジオールに脱水素化することにより、1,4−ブタンジオールへの経路を発見した。1,4−ブタンジオールは、現在、ポリマー成分として、また繊維の生産において、および高沸点溶媒として、広く用いられている。多価アルコールは、多くの場合、ウレタンを生成するイソシアナートとの反応、および(ポリ)エステルを生成する酸および酸無水物との反応において用いられる。1,3−プロパンジオールは、ポリマー成分および高沸点溶媒として用途を有すると思われる。
(a) 第8族、第9族もしくは第10族の金属、またはそれらの化合物と、
(b) 一般式(V)の二座配位子
(V)X1(X2)−Q2−A−R−B−Q1−X3(X4)
とを組み合わせることによって得ることができる。
AおよびBは、各々独立して、低級アルキレンを表わし、
Rは、Q1原子およびQ2原子が利用可能な隣接する環炭素原子に連結される任意に置換されたシクロアルキル部分を表わし、
X1、X2、X3およびX4基は、独立して、少なくとも1つの第三級炭素原子を有する30原子までの一価のラジカルを表わすか、または、X1およびX2、かつ/またはX3およびX4は、少なくとも2つの第三級炭素原子を有する40原子までの二価のラジカルを一緒に形成し、前記一価または二価のラジカルの各々は、前記少なくとも1つまたは2つの第三級炭素原子を介して、適切なQ1またはQ2原子にそれぞれ結合されており、
Q1およびQ2は、各々独立して、リン、ヒ素、またはアンチモンを表わす。
従って、本発明の第2態様では、下記式(II)の3−ヒドロキシプロパン酸エステルまたは3−ヒドロキシプロパン酸を生成するための方法が提供される。
前記方法は、
ヒドロキシル基の供給源および触媒系の存在下において、酢酸ビニルを一酸化炭素でカルボニル化する工程であって、前記触媒系は、
(a) 第8族、第9族もしくは第10族の金属、またはそれらの化合物と、
(b) 本願において定義されるような一般式(I)または(V)の二座配位子とを組み合わせることによって得ることができ、
前記式中、R31は、H、またはC1〜C30のアルキル部分もしくはアリール部分のうちから選択され、前記部分は、置換されていても、置換されていなくてもよく、かつ分枝鎖であっても、直鎖であってもよい、工程と、その直鎖(n)生成物の1−アシルオキシCH2−CH2C(O)OR31に対して処理工程を行なって、式(II)の3−ヒドロキシプロパン酸エステルまたは3−ヒドロキシプロパン酸を生成する工程とを備える。
従って、本発明の第4態様によれば、式IIIの乳酸エステルまたは乳酸を生成するための方法が提供される。
(a) 第8族、第9族もしくは第10族の金属、またはそれらの化合物と、
(b) 本願において定義されるような一般式(I)または(V)の二座配位子、好ましくはホスフィン配位子とを組み合わせることによって得ることができ、前記式中、R31は、H、またはC1〜C30のアルキル部分もしくはアリール部分のうちから選択され、前記部分は、置換されていても、置換されていなくてもよく、かつ分枝鎖であっても、直鎖であってもよい、工程と、前記分枝鎖(イソ)生成物を処理して、式IIIの対応する乳酸エステルまたは乳酸を生成する工程とを備える。
好ましくは、上述した処理は加水分解またはエステル交換反応であり、当業者に周知の任意の適当な技術によって行われる。そのような技術は、例えば、「Kirkothmer Encyclopaedia of Chemical Technology」、 第9巻、第4版、783頁の「Hydrolysis of Organic Esters」に詳述されている。そのような方法としては、塩基加水分解、酸加水分解、蒸気加水分解、および酵素加水分解が挙げられる。好ましくは、前記加水分解は塩基加水分解であり、より好ましくは、前記加水分解は過剰塩基中において実行され、次に、酸性
化されて、酸生成物を生成する。加水分解生成物の水素添加は、当業者に周知の任意の適当な方法によって実行され得る。好ましくは、ヒドロキシアルカン酸エステルの気相水素添加が行われる。適当な技術は、クラブトリーらによる国際公開第WO01/70659号に例示されている。適当な実験の詳細は、公開公報の実施例1〜9に述べられており、3−ヒドロキシプロパン酸エステルから1,3プロパンジオールへの経路が示されている。好ましくは、水素添加は、不均一な水素化触媒を含有する水素添加ゾーンにおいて行われる。適当な条件および触媒は、国際公開第WO01/70659号に述べられている。前記公報の内容は、3−ヒドロキシプロパン酸エステルの水素添加に関係する限り、参照によって本願に援用される。しかしながら、本出願の目的のために、このような水素添加反応は、1,2プロパンジオールを生成する乳酸エステルの水素添加にも適用可能であると考えられる。好ましくは、エステル交換反応は、必要なアルキルエステル生成物のアルキル基に対応するアルカノール、例えばアシルオキシアルキルエステルをヒドロキシメチルエステルに転化するためにはメタノール、およびアシルオキシアルキルエステルをヒドロキシエチルエステルに転化するためにはエタノールなど、によって行なわれる。有利には、これはアシルオキシ基を開裂させるが、ヒドロキシアルキルアルカン酸エステルは変化させない。好ましくは、エステル交換反応は、例えばメタンスルホン酸またはp−トルエンスルホン酸のような適当な触媒の存在下において生じる。
本発明のビニルエステル副生成物に対する酸対応物(acid counterparts)は、ヒドロキ
シカルボニル化反応におけるアニオンの供給源として用いられ得ることも分かっている。そのような酸はエステル副生成物の加水分解によって容易に得ることができるので、そのような酸の使用は有利である。そのような酸加水分解生成物の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、メタクリル酸およびクロトン酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの酸は、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、メタクリル酸ビニル、およびクロトン酸ビニルなどの対応するビニルエステルの加水分解およびカルボニル化生成物の加水分解に由来し得る。
る。好ましい実施形態において、エチレン性不飽和化合物はオレフィンまたはオレフィンの混合物である。そのようなオレフィンは、一酸化炭素、並びに、適切な場合には直鎖カルボニル化生成物への、高い位置選択性を有する共反応物との反応よって転化され得る。適当なエチレン性不飽和化合物としては、アセチレン、メチルアセチレン、プロピルアセチレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ペンテンニトリル、3−ペンテン酸メチルのようなペンテン酸アルキル、ペンテン酸(2−および3−ペンテン酸)、酢酸ビニル、およびオクテンが挙げられる。
本願においてビニルエステルと言う場合には、下記式(IV):
R32−C(O)OCR33=CR34R35
の置換または非置換のビニルエステルを指すことを含む。
ンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシルのような非置換C1〜C6アルキルを表し、特に水素またはメチル、最も特定的には水素を表わす。
好ましくは、ビニルエステルのカルボキシル化について、少なくとも1つの環上の隣位においてAおよびBによって置換されているシクロアルキル部分は、置換基Aおよび置換基Bに関して、シス配座を有する。
−エチル、シクロペンタノニル、シクロヘキサノニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロブテニル、シクロペンテノニルシクロヘキセノニル、アダマンチル、フラン、ピラン、1,3ジオキサン、1,4ジオキサン、オキソセン、7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ペンタメチレンスルフィド、1,3ジチアン、1,4ジチアン、フランオン、ラクトン、ブチロラクトン、ピロン、無水コハク酸、cisおよびtrans1,2−シクロヘキサンジカルボン無水物、グルタル酸無水物、ピロリジン、ピペラジン、イミダゾール、1,4,7トリアザシクロノナン、1,5,9トリアザシクロデカン、チオモルホリン、チアゾリジン、4,5−ジフェニル−シクロヘキシル、4または5−フェニル−シクロヘキシル、4,5−ジメチル−シクロヘキシル、4または5−メチルシクロヘキシル、1,2−デカリニル、2,3,3a,4,5,6,7,7a−オクタヒドロ−1H−インデン−5,6−イル、3a,4,5,6,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−インデン−5,6−イル、1,2または3メチル−3a,4,5,6,7,7aヘキサヒドロ−1H−インデン−5,6−イル、トリメチレンノルボルナニル、3a,4,7,7a−テトラヒドロ−1H−インデン−5,6−イル、1,2または3−ジメチル−3a,4,5,6,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−インデン−5,6−イル、1,3−ビス(トリメチルシリル)−3a,4,5,6,7,7a−ヘキサヒドロ−3H−イソベンゾフランから選択され得る。
(1) X3はCR7(R8)(R9)を表わし、X4はCR10(R11)(R12)を表わし、X1はCR1(R2)(R3)を表わし、かつX2はCR4(R5)(R6)を表わし;
AおよびBは同一であり、かつ−CH2を表わし;
Q1およびQ2は双方ともリンを表わし;
Rはシス−シクロヘキシルを表わす。
AおよびBは同一であり、かつ−CH2を表わし;
Q1およびQ2は双方ともリンを表わし;
Rはシス−シクロペンチルを表わす。
AおよびBは同一であり、かつ−CH2を表わし;
Q1およびQ2は双方ともリンを表わし;
Rはシス−シクロヘキシルを表わす。
AおよびBは同一であり、かつ−CH2を表わし;
Q1およびQ2は双方ともリンを表わし;
Rはシス−シクロヘキシルを表わす。
R1〜R12はアルキルであり、かつ同一であり、好ましくは、それぞれC1〜C6アルキル、特にメチルを表わす前記化合物を含む。
R1〜R12は同一であり、かつメチルを表わし;
AおよびBは同一であり、かつ−CH2を表わし;
R−は4,5ジメチル−cis−1,2−シクロヘキシルを表わす前記化合物を含む。
シル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)シクロブタン;cis−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)シクロヘキサン;cis−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)シクロペンタン;cis−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)シクロブタン;cis−1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}−デシル)シクロヘキサン;cis−1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)シクロペンタン;cis−1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)シクロブタン;cis−1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)シクロヘキサン;cis−1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)シクロペンタン;cis−1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)シクロブタンがあり、そのようなエナンチオマーが可能な場合には、上記もののすべてのシス形エナンチオマーが含まれる。
ル化するための方法を提供する。前記方法は、本発明において定義されるような触媒化合物の存在下において、エチレン性不飽和化合物を一酸化炭素、および水またはアルカノールのようなヒドロキシル基の供給源と接触させることを含む。
本発明による方法において、一酸化炭素は、純粋な形態で用いられてもよいし、または、窒素、二酸化炭素のような不活性ガスまたはアルゴンのような貴ガスで希釈されてもよい。少量の、一般的には5体積%の、水素も存在してもよい。
れ得る。好ましくは、不飽和化合物に対する式Iまたは式Vの二座化合物の量は、エチレン性不飽和化合物の1mol当たり、10−7〜10−1mol、より好ましくは10−6〜10−2mol、最も好ましくは10−5〜10−2molの範囲にある。
見つけることができ、通常、約20℃または25°C、すなわち約293.15kまたは298.15Kの温度、および大気圧、すなわち約1×105Nm−2に対して示される、または引用された換算係数を用いてその温度および圧力に容易に変換することができる。特定の化合物に対する文献データが入手可能でない場合には、確立した物理化学的方法を用いて、誘電率を容易に測定し得る。
溶媒対アルカノールの比(v/v)で、行なわれ得る。好ましくは、この比は、1:1〜10:1、より好ましくは1:1〜5:1の範囲にわたる。最も好ましくは、前記比(v/v)は1.5:1〜3:1の範囲にわたる。
性溶媒およびプロトン性溶媒の混合物も使用され得る。
「均一系」触媒という用語により、担持されていないが、好ましくは本願において記載されるような適当な溶媒中において、カルボニル化反応の反応物(例えばエチレン性不飽和化合物、ヒドロキシル基含有化合物、および一酸化炭素)と単に混合されるか、またはそれらの反応物と共にインサイチューで形成される触媒、すなわち本発明の化合物を意味する。
したがって、さらなる態様によれば、本発明は、本願において定義されるようなエチレン性不飽和化合物をカルボニル化するための方法であって、支持体、好ましくは不溶性支持体を含む触媒によって行なわれる方法を提供する。
不溶性支持体は、当業者に周知の技術によって、本発明の方法の化合物で被覆かつ/または含浸させられる。
るシクロアルキル部分の置換基の反応を増進することによって、不溶性支持体の表面に固定され得る。支持体の反応性基と本発明の化合物の相補的置換基とを組み合わせることにより、本発明の化合物および支持体が、エーテル、エステル、アミド、アミン、尿素、ケト基のような結合を介して連結される不均一触媒を提供する。
加えて、二座ホスフィンは、(環原子を含む)ブリッジ置換基、架橋基R、連結基Aまたは連結基Bのうちの少なくとも1つを介して適当なポリマーの基質に結合されてもよい。例えば、cis−1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)シクロヘキサンは、好ましくはシクロヘキサン基の3,4,5または6環炭素を介して、ポリスチレンに結合されて、固定された不均一系触媒を与え得る。
01:1〜100:1 mol/molにわたって変動し得る。
エチレン性不飽和化合物がビニルエステルであるとき、上述したように、そのビニルエステルは置換されてもよいし、非置換であってもよい。しかしながら、ビニルエステルは非置換であることが好ましい。適当なビニルエステルは、酢酸ビニル、プロパン酸ビニル、ギ酸ビニル、クロロギ酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル(Vinyl-methacryate)、クロトン
酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、デカン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ドデカン酸ビニル、安息香酸ビニル、4−tert−ブチル安息香酸ビニル、およびサリチル酸ビニルである。
好ましくは、ポリマー分散剤は、前記第8族、第9族、または第10族金属または金属化合物のコロイド懸濁液を実質的に安定させるための酸性または塩基性の官能性(acidic or basic functionality)を十分に有する。
この目的に対して特に好ましい分散剤としては、カルボン酸、スルホン酸、ポリアクリレートのようなアミンおよびアミド、または複素環、特に窒素複素環、ポリビニルピロリドンのような置換ポリビニルポリマー、または前記のもののコポリマーを含む酸性または塩基性ポリマーが挙げられる。
30309A1号および米国特許第US6,723,882号に記載されている。
分散された第8族、第9族または第10族金属は、反応装置から除去された液体流から、例えば濾過によって、回収され、次いで、廃棄されるか、あるいは触媒または他の用途として再使用するために処理されるかのいずれかであり得る。連続法においては、液体流は外部熱交換器を介して循環されてもよく、そのような場合、これらの循環装置内にパラジウム粒子用フィルタを設置することが好都合であり得る。
ここで、本発明を以下の非限定的な実施例および比較例によって説明および例示する。
cis−シクロヘキサンジメタノール(30.0g、210mmol)を、HBr(48%、55ml、486mmol)中に部分的に溶解し、これにH2SO4(98%、88ml、1618mmol)をゆっくりと添加した。次に、結果として生じた褐色懸濁液を5時間にわたって100℃に加熱した。褐色懸濁液を室温に冷まし、水(100ml)およびジエチルエーテル(2×200ml)で希釈した。分離により有機層を収集して、水(200ml)および10%炭酸ナトリウム溶液(100ml)および水(2×150ml)で洗浄した。次に、有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥させて、濾過した。次に、濾液を真空下で乾燥させると、茶色の油を生じた。収量=47.0g、83%。1HNMRによる純度99%。FW=270.00。
But 2PH.BH3(19.6g、122mmol)をTHF(100ml)中に溶解し、これにBunLi(ヘキサン中2.5M、48.9ml、122mmol)をゆっくりと添加した。次に、結果として生じた溶液を室温で2時間にわたって撹拌した。次に、これを、例1a)からのcis−(1,2−ジブロモメチル)シクロヘキサン(15.0g、55.6mmol)のTHF(100ml)中溶液に滴下して加えた。次に、結果として生じた溶液を4時間撹拌した後、16時間放置した。反応をメタノール(50ml)でクエンチし、その量を真空下で除去した。結果として生じた橙色の油状固体をジエチルエーテル(200ml)中に懸濁し、これにテトラフルオロホウ酸(ジエチルエーテル中54%、367mmol、50.5ml)を添加した。これは急速な気体の発生を生じ、溶液を加熱して2時間にわたって還流させた後、窒素に開放して16時間放置した。次に、溶媒を真空下で除去し、残留物をメタノール(100ml)中に懸濁して、その懸濁液を2時間撹拌した。いくらかの気体の発生が観察された。次に、メタノールを真空下で除去した。別のシュレンクフラスコに水酸化カリウム(30.0g、454mmol)を加え、これを水(100ml)に溶解し、その結果生じた溶液を窒素で30分間にわたって脱気した。次に、該KOH溶液を前記ホスフィン残留物に滴下して添加した。これは発熱および白い懸濁液を生じた。ペンタン(2×100ml)を添加した。カニューレによって有機抽出物を別のシュレンクに取り出した。有機抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過した。次に、濾液を真空下で乾燥すると、無色の油が得られた。収量=11.8g、53%。31P{1H}NMR:δ=25ppm、純度>95%。
trans−1,2−シクロヘキサンカルボン酸(25.0g、145mmol)をシュレンクフラスコに入れて、LiAlH4(THF中1M、290mmol、290ml)をゆっくりと添加した。次に、結果として生じた無色溶液を16時間にわたって75°Cに加熱した。次に、その溶液を室温に冷却し、水(200ml)でクエンチして、発熱性付加(exothermic addition)を行った。これは多量の白色固体を与えた。THF層を濾
過によって収集し、白色沈殿物をジエチルエーテル(2×200ml)で洗浄した。合一した有機抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させて、濾過した。次に、濾液を真空下で乾燥すると、無色の油を生じた。収量=16.8g、81%。
例2aからのジオール(16.8g、117.6mmol)をHBr(48%、30.8ml、272mmol)で希釈し、これにH2SO4(98%、49ml、906mmol)をゆっくりと添加した。これは橙色の懸濁液を与えた。次にこれを5時間にわたって100℃に加熱すると、暗褐色/黒色の液体を生じた。次いで、その懸濁液を室温に冷まし、水(100ml)で希釈した。生成物をジエチルエーテル(2×200ml)中に抽出した。合一した有機抽出物を、水(2×200ml)、10%炭酸ナトリウム溶液(250ml)、および水(250ml)で洗浄した。次に、有機抽出物層を硫酸ナトリウム上で乾燥させて濾過した。次に、濾液を真空下で乾燥させると、茶色の油を生じた。収量=23.0g、72%。
But 2PH.BH3(13.0g、81.5mmol)をTHF(50ml)中に溶解し、n−ブチルリチウム(ヘキサン中2.5M、32.6ml、81.5mmol)を添加した。次に、結果として生じた黄色溶液を室温で1時間にわたって撹拌した。例2.b)からのジブロミド(10.0g、37mmol)をTHF(50ml)中に溶解して、リチウムリン化物を滴下して加えた。次に、結果として生じた溶液を50℃で30分間加熱した。次に、橙色/赤色の溶液を室温に冷却した。次に、その溶液をメタノール(50ml)でクエンチし、30分間撹拌した。次に、真空下で溶媒を除去した。次に、そのホスフィンをジエチルエーテル(200ml)中に懸濁して、HBF4(ジエチルエーテル中54%、30.5ml、222mmol)をゆっくりと添加した。
によって清潔なシュレンクフラスコ中に移動させ、溶媒を真空下で除去した。これは黄色の油状固体を生じた。収量=5.35g、36%。31P{1H}NMR:δ=22.3ppm、純度>95%
比較および調製の例3 (2−exo,3−exo)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ビス(ジ−tert−ブチルホスフィノメチル)の調製
当量の(2−exo−,3−exo)ビシクロ[2.2.1]ヘプタンジメタノール(市販)(21g、134.6mmol)をピリジン(50ml)で希釈し、0℃に冷却した。これに、p−トルエンスルホクロリド(TsCl、56.46g、296mmol)のピリジン(100ml)中溶液を5分間かけて添加した。結果として生じた懸濁液を室温に暖め、さらに50mlのピリジンで希釈した。次に、その懸濁液を室温で一晩撹拌した。次に、その懸濁液を、HCl(濃厚、100ml)および水(500ml)を入れたビーカーに注いだ。これにより、溶液の上面に浮かんだ白色固体を生じた。この固体をフリット上に隔離して、水(4×250ml)で洗浄した。次に、白色固体を真空下で乾燥した。収量=24.0g、41%。
But 2PH.BH3(19.2g、120mmol)をTHF(150ml)中に溶解し、n−ブチルリチウム(ヘキサン中2.5M、52.8ml、120mmo)を添加した。次に、結果として生じた黄色溶液を室温で1時間にわたって撹拌した。ジトシラート(3a)(24.0g、54.54mmol)をTHF(100ml)中に懸濁して、前記リチウムリン化物溶液を滴下して加えた。これにより灰色の懸濁液を生じた。これを1時間撹拌した後、一晩放置した。前記懸濁液を、水(100ml)でクエンチし、生成物をジエチルエーテル(2×200ml)中に抽出した。合一したエーテル抽出物を水(4×250ml)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。次に、エーテル抽出物を濾過して、真空下で乾燥させた。これにより淡黄色の固体を生じた。収量=16.4g、73%。
ホウ素化ホスフィン(3b)(16.4g、39.8mmol)をジエチルエーテル(200ml)中に溶解し、HBF4(ジエチルエーテル中54%、44ml、318mmol)をゆっくりと添加した。これは気体および熱の発生を生じた。次に、その溶液を3日間加熱して還流した。これにより大量の白色沈殿物の形成をもたらした。次に、その懸濁液を室温に冷却し、エーテル溶液をカニューレによって除去した。残留物を真空下で乾燥し、次に、メタノール(50ml)中に懸濁した。次に、メタノール懸濁液を30分間撹拌した後、メタノールを真空下で除去した。残留物に、水酸化カリウム(10g、178.2mmol)の水(100ml、窒素ガスで30分間脱気済み)中溶液を添加した。これにより発熱および白色沈殿物の形成を生じた。これをペンタン(2×250ml)で
洗浄した。合一したペンタン洗浄液を硫酸ナトリウムで乾燥させ、次に、カニューレによって清潔なシュレンクフラスコに移した。次に、ペンタンを真空下で除去すると、白色固体を生じた。収量=8.4g、51%。31P{1H}NMR:δ=26.4ppm、純度>95%。
当量の無水物(cis−5−ノルボルネン−endo−2,3−ジカルボン無水物)(22.2g、133.33mmol)をTHF(100ml)中に溶解し、LiAlH4(THF中1M、200mmol、200ml)をゆっくりと添加した。次に、結果として生じた無色溶液を16時間にわたって70°Cに加熱した。次に、その溶液を室温に冷却し、水(100ml)でクエンチして、発熱性付加を行った。これは多量の白色固体を与えた。THF層を濾過によって収集し、白色沈殿物をジエチルエーテル(2×100ml)で洗浄した。合一した有機抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させて、濾過した。次に、濾液を真空下で乾燥すると、無色の油を生じた。収量=18.9g、91%。
ジオール(4a、18.9g、120.8mmol)をピリジン(100ml)で希釈し、水浴中で冷却した。これに、p−トルエンスルホクロリド(TsCl、50.7g、266mmol)のピリジン(100ml)中溶液を5分間にわたって添加した。結果として生じた懸濁液を室温に暖め、室温で一晩撹拌した。次に、その懸濁液を、HCl(濃厚、100ml)および水(500ml)を入れたビーカーに注いだ。有機生成物をジエチルエーテル(2×200ml)で抽出した。合一したエーテル抽出物を水(4×250ml)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。次に、エーテル抽出物を濾過し、濾液を真空下で乾燥させた。これは黄色の油状固体を生じた。収量=23.4g、48%。
But 2PH.BH3(18.7g、117mmol)をTHF(100ml)中に溶解して、n−ブチルリチウム(ヘキサン中2.5M、46.8ml、117mmol)を添加した。次に、結果として生じた黄色溶液を室温で1時間撹拌した。ジトシラート(4b)(23.4g、53.24mmol)をTHF(100ml)中に溶解して、前記リチウムリン化物溶液を滴下して加えた。これにより、鮮黄色懸濁液を生じた。これを2時間撹拌した後、一晩放置した。その懸濁液を水(100ml)でクエンチして、生成物をジエチルエーテル(2×300ml)に抽出した。合一したエーテル抽出物を水(5×250ml)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。次に、エーテル抽出物を濾過して、真空下で乾燥させた。これにより、黄色の油を生じた。収量=13.1g、60%。
ホウ素化ホスフィン(4.c)(13.1g、31.8mmol)をジエチルエーテル(200ml)中に溶解し、HBF4(ジエチルエーテル中54%、35ml、254mmol)をゆっくりと添加した。これにより、気体および熱の発生を生じた。次に、その溶液を3日間にわたって加熱して還流した。これにより、大量の白色沈殿物の形成を生じた。次に、その懸濁液を室温に冷却して、カニューレによってエーテル溶液を除去した。残留物を真空下で乾燥させた後、メタノール(50ml)中に懸濁した。次に、メタノール懸濁液を30分間撹拌した後、メタノールを真空下で除去した。残留物に、水酸化カリウム(10g、178.2mmol)の水(100ml、窒素ガスにより30分間脱気済み)溶液を添加した。これにより、発熱および白色沈殿物の形成を生じた。これをペンタン(2×250ml)で洗浄した。合一したペンタン洗浄液を硫酸ナトリウムで乾燥させ、次に、カニューレによって清潔なシュレンクフラスコに移した。次に、ペンタンを真空下で除去すると、無色の油を生じた。収量=3.8g、29%。31P{1Η}NMR:δ=24.6、24.4、22.4ppm、純度>95%。
無水物(4,5−ジメチル−cis−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物)(20.1g、110mmol)をTHF(50ml)で希釈して、0℃に冷却した。これに、LiAlH4(THF中1M、220mmol、220ml)をゆっくりと添加した。これにより、気体および熱の発生を生じた。次に、結果として生じた灰/黄色溶液を16時間にわたって77°Cに加熱した。次に、その溶液を室温に冷却して、HCl(25ml、濃厚)の水(100ml)溶液でクエンチして、発熱性付加を行った。これにより多量の白色固体を生じた。次に、ジエチルエーテル(200ml)を添加した。THF層を濾過によって収集し、白色沈殿物をジエチルエーテル(2×100ml)で洗浄した。合一した有機抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させて、濾過した。次に、濾液を真空下で乾燥すると、無色の油を生じた。収量=15.0g、79%。
ジオール(5a、15.0g、87mmol)をシュレンクフラスコに入れて、0℃に冷却した。これに、p−トルエンスルホニルクロリド(TsCl、36.6g、192mmol)のピリジン(100ml)中溶液を5分間にわたって添加した。結果として生じた懸濁液を室温に暖めて、ピリジン(50ml)で希釈した。次に、その懸濁液を室温で一晩撹拌した。次に、その懸濁液をHCl(濃厚、100ml)および水(500ml)を入れたビーカーに注いだ。有機生成物をジエチルエーテル(3×400ml)で抽出し
た。合一したエーテル抽出物を水(3×600ml)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。次に、エーテル抽出物を濾過して、濾液を真空下で乾燥させた。これにより、粘質の白/黄色固体を生じた。収量=18.1g、43%。
But 2PH.BH3(13.3g、83mmol)をTHF(50ml)中に溶解して、n−ブチルリチウム(ヘキサン中2.5M、33.2ml、83mmol)を添加した。次に、結果として生じた黄色溶液を室温で1時間撹拌した。ジトシラート(5b)(18.1g、38mmol)をTHF(100ml)中に溶解して、前記リチウムリン化物溶液を滴下して加えた。これにより、鮮黄色懸濁液を生じた。これを1時間撹拌した後、一晩放置した。その懸濁液を水(100ml)でクエンチして、生成物をジエチルエーテル(2×250ml)中に抽出した。合一したエーテル抽出物を水(3×250ml)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。次に、エーテル抽出物を濾過して、真空下で乾燥させた。これにより、無色の油を生じた。収量=12.2g、75%。
ホウ素化ホスフィン(5c)(12.2g、28.5mmol)をジエチルエーテル(200ml)中に溶解し、HBF4(ジエチルエーテル中54%、31.3ml、228mmol)をゆっくりと添加した。これにより、気体および熱の発生を生じた。次に、その溶液を3日間にわたって加熱して還流した。これにより、大量の白色沈殿物の形成を生じた。次に、その懸濁液を室温に冷却して、カニューレによってエーテル溶液を除去した。残留物を真空下で乾燥させた後、メタノール(50ml)中に懸濁した。次に、メタノール懸濁液を30分間撹拌した後、メタノールを真空下で除去した。残留物に、水酸化カリウム(10g、178.2mmol)の水(100ml、窒素ガスにより30分間脱気済み)溶液を添加した。これにより、発熱および白色沈殿物の形成を生じた。これをペンタン(2×250ml)で洗浄した。合一したペンタン洗浄液を硫酸ナトリウムで乾燥させ、次に、カニューレによって清潔なシュレンクフラスコに移した。次に、ペンタンを真空下で除去すると、無色の油を生じた。収量=4.2g、34%。31P{1H}NMR:δ=26.9、25.4、24.4ppm、純度>95%。
無水物(3,6−ジフェニル−cis−1,2−シクロヘキサンジカルボン無水物)(22.2g、133.33mmol)をTHF(100ml)中に溶解して、LiAlH4(THF中1M、200mmol、200ml)をゆっくりと添加した。次に、結果として生じた無色溶液を16時間にわたって70°Cに加熱した。次に、その溶液を室温に冷却し、水(100ml)でクエンチして、発熱性付加を行った。これにより多量の白色固体を生じた。THF層を濾過によって収集し、白色沈殿物をジエチルエーテル(2×150ml)で洗浄した。合一した有機抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させて、濾過した。次に、濾液を真空下で乾燥させると、無色の油を生じた。収量=18.9g、91%。
ジオール(7a)(18.9g、120.8mmol)をピリジン(100ml)で希釈し、水浴中で冷却した。これに、p−トルエンスルホクロリド(TsCl、50.7g、266mmol)のピリジン(100ml)中溶液を5分間にわたって添加した。結果として生じた懸濁液を室温に暖め、室温で一晩撹拌した。次に、その懸濁液をHCl(濃厚、100ml)および水(500ml)を入れたビーカーに注いだ。有機生成物をジエチルエーテル(2×200ml)で抽出した。合一したエーテル抽出物を水(4×250ml)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。次に、エーテル抽出物を濾過して、濾液を真空下で乾燥させた。これは黄色の油状固体を生じた。収量=23.4g、48%。
But 2PH.BH3(18.7g、117mmol)をTHF(100ml)中に溶解して、n−ブチルリチウム(ヘキサン中2.5M、46.8ml、117mmol)を添加した。次に、結果として生じた黄色溶液を室温で1時間撹拌した。ジトシラート(7b)(23.4g、53.24mmol)をTHF(100ml)中に溶解して、前記リチウムリン化物溶液を滴下して加えた。これにより、鮮黄色の懸濁液を生じた。これを2時間撹拌した後、一晩放置した。その懸濁液を水(100ml)でクエンチして、生成物をジエチルエーテル(2×300ml)に抽出した。合一したエーテル抽出物を水(5×
250ml)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。次に、エーテル抽出物を濾過して、真空下で乾燥させた。これにより、黄色の油を生じた。収量=5.7g、9%。
ホウ素化ホスフィン(7.c)(5.7g、10.3mmol)をジエチルエーテル(200ml)中に溶解し、HBF4(ジエチルエーテル中54%、11.4ml、82.6mmol)をゆっくりと添加した。これにより、気体および熱の発生を生じた。次に、前記溶液を16時間にわたって加熱して還流(52℃)した。これにより、大量の白色沈殿物の形成を生じた。次に、その懸濁液を室温に冷却して、カニューレによってエーテル溶液を除去した。残留物を真空下で乾燥させた後、メタノール(50ml)中に懸濁した。次に、そのメタノール懸濁液を30分間撹拌した後、メタノールを真空下で除去した。残留物に、水酸化カリウム(5g、89.1mmol)の水(100ml、窒素ガスにより30分間脱気済み)溶液を添加した。これにより、発熱および白色沈殿物の形成を生じた。これをペンタン(2×250ml)で洗浄した。合一したペンタン洗浄液を硫酸ナトリウムで乾燥させ、次に、カニューレによって清潔なシュレンクフラスコに移した。次に、ペンタンを真空下で除去すると、淡黄色の油を生じた。収量=0.9g、31P{1H}NMR:δ=22.3ppm、純度>90%。
反応溶液は標準的なシュレンクライン法を用いて調製した。窒素置換(nitrogen purge)したグローブボックスを用いて、500mlの丸底フラスコ中に、134.4mg(0.000598mol)のPd(OAc)2と3当量の配位子とを秤量して入れた。次に、フラスコをシュレンクライン上に移動した。次に、パラジウムおよび配位子を180mlの脱気したプロピオン酸メチル中に溶解し、次いで120mlの脱気したメタノール中に溶解した。これにより、63.4%のプロピオン酸メチルおよび36.6%のメタノールの全体的な溶媒組成が与えられた。最後に、100μl(2.5当量)のメタンスルホン酸を前記混合物に添加して反応溶液の調製を完了した。次に反応溶液からGC分析のために試料採取した。
1)外界温度における反応の前のオートクレーブの圧力
2)100°Cの反応温度におけるオートクレーブの圧力
3)反応時間後の100℃におけるオートクレーブの圧力
4)冷却後の外界温度におけるオートクレーブの圧力。
取り込みを算出することが可能となる。
2−アセトキシメチルプロピオナートへの酢酸ビニルのメトキシカルボニル化
酢酸ビニルのカルボニル化実験は、2リットルのステンレス鋼製磁気撹拌式オートクレ
ーブ内で行った。前記オートクレーブは気体貯蔵器を装備し、半連続的なバッチ反応、および気体貯蔵器圧の電子監視による動的データを可能にする。67.5mg(0.300ミリモル)の酢酸パラジウム、0.600mmolの選択した二座ホスフィン、300mlの脱気したメタノール、50mlの脱気した酢酸ビニル、および39μl(0.60ミリモル)のメタンスルホン酸を含有する溶液を、丸底フラスコから吸引することによってオートクレーブに加える。オートクレーブを60℃に加熱し、10バールの一酸化炭素を導入することによって反応を開始する。オートクレーブ圧力は、反応気体に補給するための気体貯蔵器からの一酸化炭素供給を維持することにより、一定に保持される。3時間後、一酸化炭素供給を分離し、オートクレーブを冷却した後、圧力を解放し、液体体積を分析用に収集する。反応速度を表3に示す。反応速度は、理想気体として挙動し、メチルエステル形成に対して100%の選択性であると仮定して、1リットルの供給物貯蔵器中の圧力の変化率から計算する。試料をガスクロマトグラフィーによって分析した。その結果を選択性として表1に示す。
1.速度=消費した一酸化炭素のモル数/パラジウムのモル数/時間(時間)
2.選択性=GCによって測定した、2−アセトキシメチルプロピオナートおよび3−アセトキシメチルプロピオナートの合計に対する2−アセトキシメチルプロピオナートのパーセンテージ
シクロヘキシルカルボニル化の生成物を蒸留した後、2−アセトキシメチルプロピオナートおよび3−アセトキシメチルプロピオナートを異なる留出物として収集した。
3−アセトキシプロピオン酸への酢酸ビニルのヒドロキシカルボニル化
酢酸ビニルのカルボニル化実験は、2リットルのステンレス鋼製磁気撹拌式オートクレーブ内で行った。前記オートクレーブは、気体貯蔵器を装備して、半連続的なバッチ反応、および気体貯蔵器圧の電子監視による動的データを可能にする。179.0mg(0.800mmol)の酢酸パラジウム、2.000mmolの選択した二座ホスフィン、200mlの脱気した酢酸、30mlの脱気した脱塩水、および100mlの酢酸ビニルを含有する溶液を、丸底フラスコから吸引することによってオートクレーブに加える。オートクレーブを135℃に加熱し、40バールの一酸化炭素を導入することによって反応を開始した。オートクレーブ圧力は、反応させた気体に補給するために気体貯蔵器からの一酸化炭素供給を維持することにより、一定に保持される。3時間後、一酸化炭素供給を分離し、オートクレーブを冷却した後、圧力を解放し、液体体積を分析用に収集する。反応速度を表4に示す。反応速度は、理想気体として挙動し、生成物である酸の形成に対して100%の選択性であると仮定して、1リットルの供給物貯蔵器の圧力の変化率から計算する。試料をガスクロマトグラフィーによって分析した。その結果を選択性として表4に示す。
2.選択性=GCによって測定した、2−アセトキシプロピオン酸および3−アセトキシプロピオン酸の合計に対する3−アセトキシプロピオン酸のパーセンテージ
実施例6および7において、標準触媒溶液は、0.15mmolのPd(OAc)2および0.375mmolの二座配位子を用い、一酸化炭素の添加前に5%の水素を加えるという点を除いて、調製されている。
A 1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)ベンゼン;
B cis−1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)シクロヘキサン
C cis−1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)5,6−ジメチルシクロヘキサン
3ヒドロキシメチルプロピオナートの調製
25gの3 アセトキシメチルプロピオナート(0.171mol)に、1%w/wの
メタンスルホン酸を含有する25gのMeOH(0.78mol)を添加した。その溶液を60℃で6時間撹拌した後、室温に冷却した。試料をGCによって分析したところ、3アセトキシメチルプロピオナートに対応するピークは完全に消失し、3−ヒドロキシメチルプロピオナートに対応するピークと置き換わっていた。3−アセトキシプロパン酸を同様処理して3−ヒドロキシプロパン酸を直接生成することもできるし、あるいは、3−アセトキシプロパン酸を最初にメタノールでエステル化することにより同一の方法で処理することもできる。
25gの2アセトキシメチルプロピオナート(0.171mol)に、1%w/wのメタンスルホン酸を含有する25gのMeOH(0.78mol)を添加した。その溶液を60℃で6時間撹拌した後、室温に冷却した。試料をGCによって分析したところ、2−アセトキシメチルプロピオナートに対応するピークは完全に消失し、2−ヒドロキシメチルプロピオナートに対応するピークと置き換わっていた。2−アセトキシプロパン酸を同様処理して2−ヒドロキシプロピオン酸を直接生成することもできるし、あるいは、3−アセトキシプロパン酸を最初にメタノールでエステル化することにより同一の方法で処理することもできる。
25gの2−アセトキシメチルプロピオナート(0.171mol)に25gのMeOHを添加した。この撹拌された溶液に、20mlの水中に溶解した20gの水酸化ナトリウム(0.5mol)を添加した。その溶液を50℃で1時間撹拌した後、室温に冷却した。次に、HClをゆっくりと添加することによって、溶液のpHをpH3.0に調整し、試料を1時間撹拌した。試料をGCによって分析したところ、2アセトキシメチルプロピオナートに対応するピークは完全に消失し、2ヒドロキシプロピオン酸に対応するピークと置き換わっていた。
25gの3アセトキシメチルプロピオナート(0.171mol)に25gのMeOHを添加した。この撹拌された溶液に、20mlの水中に溶解した20gの水酸化ナトリウム(0.5mol)を添加した。その溶液を50℃で1時間撹拌した後、室温に冷却した。次に、HClをゆっくりと添加することによって、溶液のpHをpH3.0に調整し、試料を1時間撹拌した。試料をGCによって分析したところ、3アセトキシメチルプロピオナートに対応するピークは完全に消失し、3ヒドロキシプロピオン酸に対応するピークと置き換わっていた。
Claims (31)
- エチレン性不飽和化合物をカルボニル化するための方法であって、ヒドロキシル基の供給源および触媒系の存在下において、前記化合物を一酸化炭素と反応させる工程を含み、前記触媒系は、
(a)第8族、第9族もしくは第10族の金属、またはそれらの化合物と、
(b)下記一般式(I)の二座配位子と
(I)X1(X2)−Q2−A−R−B−Q1−X3(X4)
を組み合わせることによって得ることができ、
前記式中、
AおよびBは、各々独立して、低級アルキレンを表わし、
Rは、少なくとも1つの非芳香環を有する環式ヒドロカルビル構造を表わし、前記環式ヒドロカルビル構造には、Q1およびQ2原子が、前記少なくとも1つの環の利用可能な隣接環原子に連結されており、かつ、前記環式ヒドロカルビル構造は、前記少なくとも1つの環の少なくとも1つのさらなる非隣接環原子上において、少なくとも1つの置換基によって置換されており、
前記利用可能な隣接環原子に対する各隣接環原子は、少なくとも1つの環の前記利用可能な隣接環原子に対するもう一方の隣接環原子を介して、または前記もう一方の隣接原子に隣接しているが前記少なくとも1つの環の外部に位置する原子を介して、さらなる3〜8原子の環構造を形成するために、置換されておらず、
X1、X2、X3およびX4基は、独立して、少なくとも1つの第三級炭素原子を有する30原子までの一価のラジカルを表わすか、またはX1およびX2、かつ/またはX3およびX4は、少なくとも2つの第三級炭素原子を有する40原子までの二価のラジカルを一緒に形成し、前記一価または二価のラジカルの各々は、前記少なくとも1つまたは2つの第三級炭素原子を介して、適切なQ1またはQ2原子にそれぞれ結合されており、
Q1およびQ2は、各々独立して、リン、ヒ素、またはアンチモンを表わす、方法。 - ビニルエステルをカルボニル化するための方法であって、ヒドロキシル基の供給源および触媒系の存在下において、ビニルエステルを一酸化炭素と反応させる工程を含み、前記触媒系は、
(a)第8族、第9族もしくは第10族の金属、またはそれらの化合物と、
(b)下記一般式(V)の二座配位子と
(V)X1(X2)−Q2−A−R−B−Q1−X3(X4)
を組み合わせることによって得ることができ、
前記式中、
AおよびBは、各々独立して、低級アルキレンを表わし、
Rは、Q1原子およびQ2原子が利用可能な隣接環炭素原子に連結される任意に置換されたシクロアルキル部分を表わし、
X1、X2、X3およびX4基は、独立して、少なくとも1つの第三級炭素原子を有する30原子までの一価のラジカルを表わすか、または、X1およびX2、かつ/またはX3およびX4は、少なくとも2つの第三級炭素原子を有する40原子までの二価のラジカルを一緒に形成し、前記一価または二価のラジカルの各々は、前記少なくとも1つまたは2つの第三級炭素原子を介して、適切なQ1またはQ2原子にそれぞれ結合されており、
Q1およびQ2は、各々独立して、リン、ヒ素、またはアンチモンを表わす、方法。 - 下記式(II)の3−ヒドロキシプロパン酸エステルまたは3−ヒドロキシプロパン酸を生成する方法において、
CH2(OH)CH2C(O)OR31 (II)
該方法は、ヒドロキシル基の供給源および触媒系の存在下において、酢酸ビニルを一酸化炭素でカルボニル化する工程であって、前記触媒系は、
(a)第8族、第9族もしくは第10族の金属、またはそれらの化合物と、
(b)本願において定義されるような一般式(I)または(V)の二座配位子とを組み合わせることによって得ることができ、
前記式中、R31は、H、またはC1〜C30のアルキル部分もしくはアリール部分のうちから選択され、前記部分は、置換されていても、置換されていなくてもよく、かつ分枝鎖であっても、直鎖であってもよい、工程と、その直鎖(n)生成物の1−アシルオキシCH2−CH2C(O)OR31に対して処理工程を行なって、式(II)の3−ヒドロキシプロパン酸エステルまたは3−ヒドロキシプロパン酸を生成する工程とを備える。 - 下記式(III)の乳酸エステルまたは乳酸を生成する方法において、
(a)第8族、第9族もしくは第10族の金属、またはそれらの化合物と、
(b)本願において定義されるような一般式(I)または(V)の二座配位子、好ましくはホスフィン配位子とを組み合わせることによって得ることができ、
前記式中、R31は、H、またはC1〜C30のアルキル部分もしくはアリール部分のうちから選択され、前記部分は、置換されていても、置換されていなくてもよく、かつ分枝鎖であっても、直鎖であってもよい、工程と、前記分枝鎖(イソ)生成物を処理して、式IIIの対応する乳酸エステルまたは乳酸を生成する工程とを備える、方法。 - 前記少なくとも1つのさらなる非隣接環原子における置換基は、低級アルキル、アリール、ヘト、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、−OC(O)R20、−C(O)R21、−C(O)OR22、−N(R23)R24、−C(O)N(R25)R26、−SR29、−C(O)SR30、−C(S)N(R27)R28または−CF3から選択される、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの環に、各々独立して本願に詳述されるように置換され得る2つ以上の前記さらなる非隣接環原子が存在するか、前記置換基が結合してさらなる環構造を形成し得る、請求項5に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの環上の利用可能な隣位においてAおよびBによって置換されている環式ヒドロカルビル構造は、関連する環結合並びに置換基Aおよび置換基Bに関して、シス配座を有する、請求項1乃至6のいずれか1項に記載の方法。
- 環式ヒドロカルビル構造は、5〜30個までの環原子を有する、請求項1乃至7のいずれか1項に記載の方法。
- 環式ヒドロカルビル構造は、4および/または5低級アルキルシクロヘキサン−1,2−ジイル、4低級アルキルシクロペンタン−1,2−ジイル、4,5および/または6低級アルキルシクロヘプタン−1,2−ジイル、4,5,6および/または7低級アルキルシクロオクタン−1,2−ジイル、4,5,6,7および/または8低級アルキルシクロノナン−1,2−ジイル、5および/または6低級アルキルピペリジナン−2,3−ジイル、5および/または6低級アルキルモルホリナン−2,3−ジイル、O−2,3−イソ
プロピリデン−2,3−ジヒドロキシ−エタン−2,3−ジイル、シクロペンタン−オン−3,4−ジイル、シクロヘキサノン−3,4−ジイル、6−低級アルキルシクロヘキサノン−3,4−ジイル、1−低級アルキルシクロペンテン−3,4−ジイル、1および/または6低級アルキルシクロヘキセン−3,4−ジイル、2および/または3低級アルキルシクロヘキサジエン−5,6−ジイル、5低級アルキルシクロヘキセン−4−オン−1,2−ジイル、アダマンチル−1−2−ジイル、5および/または6低級アルキルテトラヒドロピラン−2,3ジイル、6−低級アルキルジヒドロピラン−2,3ジイル、2−低級アルキル1,3ジオキサン−5,6−ジイル、5および/または6低級アルキル−1,4ジオキサン−2,3−ジイル、2−低級アルキルペンタメチレンスルフィド4,5−ジイル、2−低級アルキル−1,3ジチアン−5,6−ジイル、2および/または3−低級アルキル1,4ジチアン−5,6−ジイル、テトラヒドロ−フラン−2−オン−4,5−ジイル、デルタバレロラクトン4,5−ジイル、ガンマ−ブチロラクトン3,4−ジイル、2H−ジヒドロピロン5,6−ジイル、グルタル酸無水物3,4−ジイル、1−低級アルキルピロリジン−3,4−ジイル、2,3ジ低級アルキルピペラジン−5,6−ジイル、2−低級アルキルジヒドロイミダゾール−4,5−ジイル、2,3,5および/または6低級アルキル−1,4,7トリアザシクロノナン−8,9−ジイル、2,3,4および/または10低級アルキル−1,5,9トリアザシクロデカン6,7−ジイル、2,3−ジ低級アルキルチオモルホリン−5,6−ジイル、2−低級アルキル−チアゾリジン−4,5−ジイル、4,5−ジフェニル−シクロヘキサン−1,2−ジイル、4および/または5−フェニル−シクロヘキサン−1,2−ジイル、4,5−ジメチル−シクロヘキサン−1,2−ジイル、4または5−メチルシクロヘキサン−1,2−ジイル、2,3,4および/または5低級アルキル−デカヒドロナフタレン8,9−ジイル、ビシクロ[4.3.0]ノナン−3,4ジイル、3a,4,5,6,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−インデン−5,6−ジイル、1,2および/または3メチル−3a,4,5,6,7,7aヘキサヒドロ−1H−インデン−5,6−ジイル、オクタヒドロ−4,7メタノ−インデン−1,2−ジイル、3a,4,7,7a−テトラヒドロ−1H−インデン−5,6−ジイル、1,2および/または3−ジメチル−3a,4,5,6,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−インデン5,6−ジイル、1,3−ビス(トリメチルシリル)−3a,4,5,6,7,7a−ヘキサヒドロ−3H−イソベンゾフラン−5,6−ジイルから選択される、請求項1乃至8のいずれか1項に記載の方法。 - 前記式中、環式炭化水素架橋基−A−R−B−は下記の構造から選択され、その式中、R’、R”、R’’’、R’’’’などは、前記少なくとも1つのさらなる非隣接環原子における置換基と同様に定義されるが、水素であってもよく、またはヘテロ原子に直接連結されている場合には、非置換であるヘテロ原子を表わしてもよく、さらに同一であっても異なっていてもよく、さらに少なくとも1つのR’原子は、水素ではないか、またはヘテロ原子に直接連結されている場合には、非置換であるヘテロ原子を表わし、
- 前記式中、基X1はCR1(R2)(R3)を表わし、X2はCR4(R5)(R6)を表わし、X3はCR7(R8)(R9)を表わし、X4はCR10(R11)(R12)を表わし、R1〜R12は、低級アルキル、アリールまたはヘトを表わす、請求項1乃至10のいずれか1項に記載の方法。
- 前記式中、有機基R1〜R3、R4〜R6、R7〜R9および/またはR10〜R12、またはこれに代わって、それらの各第三級炭素原子と関連付けられているときのR1〜
R6および/またはR7〜R12は、少なくともt−ブチルと同じくらい立体障害性である複合基を形成する、請求項1乃至11のいずれか1項に記載の方法。 - 環式である場合、前記式中、X1、X2、X3および/またはX4は、コングレッシル、ノルボルニル、1−ノルボルナジエニルまたはアダマンチルを表わす、請求項1乃至12のいずれか1項に記載の方法。
- 適当な二座配位子は、cis−1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジメチルシクロヘキサン;cis−1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−5−メチルシクロペンタン;cis−1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4,5−ジメチルシクロヘキサン;cis−1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)5−メチルシクロペンタン;cis−1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4,5ジメチルシクロヘキサン;cis−1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−5−メチルシクロペンタン;cis−1−(P,Pアダマンチル,t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジメチルシクロヘキサン;cis−1−(P,Pアダマンチル,t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィ
ノメチル)−5−メチルシクロペンタン;cis−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)4,5−ジメチルシクロヘキサン;cis−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−5−メチルシクロペンタン;cis−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−5−メチルシクロヘキサン;cis−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−5−メチルシクロペンタン;cis−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)シクロブタン;cis−1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジメチルシクロヘキサン;cis−1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−5−メチルシクロペンタン;cis−1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4,5−ジメチルシクロヘキサン;cis−1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−5−メチルシクロペンタン;cis−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジメチルシクロヘキサン;cis−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−5−メチルシクロペンタン;cis−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジメチルシクロヘキサン;cis−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−5−メチルシクロペンタン;cis−1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}−デシル)−4,5−ジメチルシクロヘキサン;cis−1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−5−メチルシクロペンタン;cis−1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4,5−ジメチルシクロヘキサン;cis−1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−5−メチルシクロペンタンであり、そのようなエナンチオマーが可能な場合には、上記もののすべてのシス形エナンチオマーを含み、さらに、
である、請求項1乃至15のいずか1項に記載の方法。 - 適当な二座配位子は、cis−1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)シクロヘキサン;cis−1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)シクロペンタン;cis−1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)シクロブタン;cis−1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)シクロヘキサン;cis−1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)シクロペンタン;cis−1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)シクロブタン;cis−1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)シクロヘキサン;cis−1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)シクロペンタン;cis−1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)シクロブタン;cis−1−(P,P−アダマンチル,t−ブチル−ホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)シクロヘキサン;cis−1−(P,P−アダマンチル,t−ブチル−ホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)シクロペンタン;cis−1−(P,P−アダマンチル,t−ブチル−ホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)シクロブタン;cis−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)シクロヘキサン;c
is−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)シクロペンタン;cis−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)シクロブタン;cis−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)シクロヘキサン;cis−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)シクロペンタン;cis−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)シクロブタン;cis−1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)シクロヘキサン;cis−1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)シクロペンタン;cis−1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)シクロブタン;cis−1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)シクロヘキサン;cis−1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)シクロペンタン;cis−1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)シクロブタン;cis−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}(デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)シクロヘキサン;cis−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)シクロペンタン;cis−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)シクロブタン;cis−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)シクロヘキサン;cis−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)シクロペンタン;cis−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)シクロブタン;cis−1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}−デシル)シクロヘキサン;cis−1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)シクロペンタン;cis−1,2−ビス−パーフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)シクロブタン;cis−1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)シクロヘキサン;cis−1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)シクロペンタン;およびcis−1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)シクロブタンであり、そのようなエナンチオマーが可能な場合には、上記もののすべてのシス形エナンチオマーを含み、さらに、
である、請求項1乃至16のいずれか1項に記載の方法。 - 該カルボニル化法からの直鎖生成物:分枝鎖生成物の比は、0.5:1以上である、請求項1乃至17のいずれか1項に記載の方法。
- 前記エチレン性不飽和化合物は、1分子当たり2〜50個の炭素原子を有するエチレン性不飽和化合物またはその混合物である、請求項1乃至18のいずれか1項に記載の方法。
- 前記エチレン性不飽和化合物は、エチレン、酢酸ビニル、ブタジエン、ペンテン酸アルキル、ペンテンニトリル、ペンテン酸(3ペンテン酸など)、アセチレン、およびプロピレンから選択される、請求項1乃至19のいずれか1項に記載の方法。
- ビニルエステルカルボニル化については、前記シクロアルキル部分は、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロブチル、シクロプロピル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、トリシクロデシル、ピペリジニル、モルホリニル、ノルボルニル、イソノルボルニル、ノルボルネニル、イソノルボルネニル、ビシクロ[2,2,2]オクチル、テトラヒドロフリル、ジオキサニル、O−2,3−イソプロピリデン−2,3−ジヒドロキシ−エチル、シクロペンタノニル、シクロヘキサノニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロブテニル、シクロペンテノニル、シクロヘキセノニル、アダマンチル、フラン、ピラン、1,3ジオキサン、1,4ジオキサン、オキソセン、7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ペンタメチレンスルフィド、1,3ジチアン、1,4ジチアン、フランオン、ラクトン、ブチロラクトン、ピロン、無水コハク酸、cisおよびtrans1,2−シクロヘキサンジカルボン無水物、グルタル酸無水物、ピロリジン、ピペラジン、イミダゾール、1,4,7トリアザシクロノナン、1,5,9トリアザシクロデカン、チオモルホリン、チアゾリジン、4,5−ジフェニル−シクロヘキシル、4または5−フェニル−シクロヘキシル、4,5−ジメチル−シクロヘキシル、4または5−メチルシクロヘキシル、1,2−デカリニル、2,3,3a,4,5,6,7,7a−オクタヒドロ−1H−インデン−5,6−イル、3a,4,5,6,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−インデン−5,6−イル、1,2または3メチル−3a,4,5,6,7,7aヘキサヒドロ−1H−インデン−5,6−イル、トリメチレンノルボルナニル、3a,4,7,7a−テトラヒドロ−1H−インデン−5,6−イル、1,2または3−ジメチル−3a,4,5,6,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−インデン−5,6−イル、1,3−ビス(トリメチルシリル)−3a,4,5,6,7,7a−ヘキサヒドロ−3H−イソベンゾフランから選択され得る、請求項1乃至20のいずれか1項
に記載の方法。 - 請求項1乃至21のいずれか1項に記載に定義される触媒系の、式(II)の3−ヒドロキシプロパン酸エステルを生成するための使用であって、前記生成は、ビニルエステルのカルボニル化の工程と、それに後続してカルボニル化の直鎖(n)生成物を処理する工程とを含む、使用。
- 請求項1乃至21のいずれか1項に記載に定義される触媒系の、式(III)の乳酸エステルまたは乳酸を生成するための使用であって、前記生成は、ビニルエステルのカルボニル化の工程と、それに後続して、前記カルボニル化の分枝鎖(iso)生成物を処理して前記エステルまたは酸を生成する工程とを備える、使用。
- 前記に記載されるような、実施例に関連する、エチレン性不飽和化合物をカルボニル化するための方法。
- 前記に記載されるような、実施例に関連する、ビニルエステルをカルボニル化するための方法。
- 触媒系であって、該触媒系は、
(a)第8族、第9族もしくは第10族の金属、またはそれらの化合物と、
(b)下記一般式(I)の二座配位子と
(I)X1(X2)−Q2−A−R−B−Q1−X3(X4)
を組み合わせることによって得ることができ、
前記式中、
AおよびBは、各々独立して、低級アルキレンを表わし、
Rは、少なくとも1つの非芳香環を有する環式ヒドロカルビル構造を表わし、前記環式ヒドロカルビル構造には、Q1およびQ2原子が、前記少なくとも1つの環の利用可能な隣接環原子に連結されており、かつ、前記環式ヒドロカルビル構造は、前記少なくとも1つの環の少なくとも1つのさらなる非隣接環原子上において少なくとも1つの置換基で置換されており、
前記利用可能な隣接環原子に対する各隣接環原子は、少なくとも1つの環の前記利用可能な隣接環原子に対するもう一方の隣接環原子を介して、または前記もう一方の隣接原子に隣接しているが前記少なくとも1つの環の外部に位置する原子を介して、さらなる3〜8原子の環構造を形成するために、置換されておらず、
X1、X2、X3およびX4基は、独立して、少なくとも1つの第三級炭素原子を有する30原子までの一価のラジカルを表わすか、または、X1およびX2、かつ/またはX3およびX4は、少なくとも2つの第三級炭素原子を有する40原子までの二価のラジカルを一緒に形成し、前記一価または二価のラジカルの各々は、前記少なくとも1つまたは2つの第三級炭素原子を介して、適切なQ1またはQ2原子にそれぞれ結合されており、
Q1およびQ2は、各々独立して、リン(phosphorous)、ヒ素、またはアンチモンを表
わす、触媒系。 - 請求項1において定義される一般式Iの二座配位子。
- 請求項2において定義される一般式Iの二座配位子。
- 請求項2において定義される触媒系。
- 前記少なくとも1つの非隣接環原子上は置換基のうちの少なくとも1つは基Yであり、Yは、少なくともフェニルと同じくらい立体障害性である基を表し、2つ以上の置換基Y
が存在する場合、それらは各々フェニルと同じくらい立体障害性であり、かつ/または結合してフェニルよりも立体障害性である基を形成する、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の方法、あるいは請求項26乃至29のいずれか1項に記載の触媒系または配位子。 - YはSR40R41R42を表わし、
前記式中、SはSi、C、N、S、Oまたはアリールを表わし、
Sがアリールである場合、R40、R41およびR42は、独立して、水素、低級アルキル、−BQ3−X3(X4)(ここで、B、X3およびX4は本願において定義する通りであり、Q3は上記でQ1またはQ2として定義される)、リン、アリール、アリーレン、アルカリール、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘト、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、−OC(O)R20、−C(O)R21、−C(O)OR22、−N(R23)R24、−C(O)N(R25)R26、−SR29、−C(O)SR30、−C(S)N(R27)R28、−CF3、−SiR71R72R73、またはアルキル亜リン酸であり、
SがSi、C、N、S、またはOである場合、R40、R41およびR42は、独立して、水素、低級アルキル、リン、アリール、アリーレン、アルカリール、アラルキル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘト、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−OR19、−OC(O)R20、−C(O)R21、−C(O)OR22、−N(R23)R24、−C(O)N(R25)R26、−SR29、−C(O)SR30、−C(S)N(R27)R28、−CF3、−SiR71R72R73、またはアルキル亜リン酸であり、R40〜R42の少なくとも1つは水素ではなく、R21がまたニトロ、ハロ、アミノ、またはチオであり得る以外は、R19〜R30は本願において定義された通りであり、
R71〜R73は、R40〜R42のように定義されるが、好ましくはC1〜C4アルキルまたはフェニルである、請求項30に記載の方法。
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