JP2009515802A - 制御された微細構造の多孔セラミック支持体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
液相でセラミック粉末を解凝集する工程(a)、工程(a)で調製された粉末分散液に孔形成剤を組み込む工程(b)、工程(b)で調製された分散液から液体媒体を除去する工程(c)、工程(c)で得られた粉末から凝集物を形成する工程(d)、工程(d)で調製されたプリフォームから結合剤を除去する工程(e)、工程(e)で調製された結合剤のない部品を焼結する工程(f)の連続工程を含む、セラミック粉末からセラミック部品を製造する方法。
Description
本発明は、多孔セラミックの製造に関する。
セラミックの多孔性の形成は、非圧縮的に積み重ねられた粒子の団結、セラミック懸濁液によるプリフォームの含浸と形成された構造の高密度化、製造されるべきセラミック前駆体の微細構造の制御、2次相の添加と除去後に残る残留多孔、の4種の方法により得られる。
多孔を形成するためのセラミック粒子の積み重ねは、例えば、国際公開WO 03/070661、米国特許US 6617270 B1 及び米国特許出願公開US 2003/039774 A1に記載されている。この技術は、非圧縮的に積み重ねられた粒子を製造するために、粒径分布を使用する。粗大及び微細な粒子の混合物は、最大粒子間の架橋を提供する。孔径分布は、セラミック粒子分布とその製造プロセスに依存することから、制御することは困難である。材料の機械的強度は、粒子間の架橋の剛性により制限される。この積み重ね技術は、特に孔分布或いは孔径均一性の点で「制御されない」最終微細構造を生じる。
プリフォーム特に有機物のセラミック懸濁液による含浸は、多孔構造を製造することをも可能にする。この方法は、例えば、米国特許US 5066432及び国際公開WO 01/60515に記載されている。プリフォームの熱分解後、形成されたセラミックストランドは、焼結により緻密化すされる。多孔構造は、使用される有機プリフォームの多孔度と懸濁液による湿潤に直接依存している。プリフォームの良好な含浸に必要なことから、多量の開放孔が存在する。これら材料の機械的強度は、プリフォームストランドのサイズに依存している。この技術は、セラミック発泡体を製造するために使用される。困難さの1つは、(ストランドレベルでの)マクロ多孔度とミクロ多孔度がないことであり、合計多孔度は、しばしばプリフォームの型穴の多孔度である。この技術は、プリフォームから誘導される多孔度を生じるが、主な欠点として有機物除去の困難性を有する。この技術では、低多孔度(<40%)を得ることも非常に困難である。これは、セラミック懸濁液で一様に満たされる発泡体を必要とし、部品の寸法のような技術的問題を提起する。
セラミック前駆体の微細構造の制御による、一般的にはゲルの形での、より低い開放多孔度の形成は、米国特許US 5227342、US 6645571 B並びに、米国特許出願公開US 2004/0185181 A1及びUS 2003/052428 A1に記載されている。多孔度は、セラミック粒子の凝集度の制御により調整され得る。この技術は、それゆえ、セラミック粒子の凝集状態により変性される積み重ねの緊密化により、粒子の積み重ねから多孔性を形成する技術と同等である。有機化合物が、懸濁液中にセラミック粒子を構造化するために使用されてもよい。表面電荷を有するミセルが、静電効果によりセラミック粒子を引き付けてもよいし、乾燥及び分解後、多孔構造が形成されてもよく、それは、焼結により固められるであろう。この方法の別のバージョンは、米国特許US 6645571 B1に記載され、構造がゲル化する前に、懸濁液を発泡させることに存する。しかしながら、このバージョンは、工業規模の生産或いは大部品の製造のためには簡単には外挿することができない。
か焼後に、一定の多孔度を残す2次有機相の組み込みは、米国特許US 6617270 B1及びUS 6573208 B及び欧州特許出願公開EP 0983980 Aに記載されている。多孔性の構造は、導入される2次相の量、粒径分布及びセラミック粒子の周辺のそれらの分布に依存している。EP 098398の技術的教示によれば、機械的特性は、孔形成のための少なくとも2つの粒径クラスを使用することにより劣化しはしない。この技術は、「粒子積み重ね制御」技術と一緒に工業的規模で最も広範に使用される技術である。
したがって、本発明者は、多孔性微細構造の特性、特に孔径と孔分布、セラミックバックボーンを構成する粒径及び合計孔体積の調整を制御し及び/又は改善することを可能にする多孔性セラミックの新規な製造法を開発しようと努めてきた。
提案される本発明は、多孔性セラミックの微細構造を制御するための製造方法に関する。このプロセスは、多孔度を生み出すために使用される2つの原理、粒子積み重ねと孔形成剤の添加を自由に変えることを可能とする。
したがって、本発明の主題は、次の連続工程を含む、セラミック粉末からセラミック部品を製造するためのプロセスに関する。
液相でセラミック粉末を解凝集する工程(a)、
工程(a)で調製された粉末分散液に孔形成剤を組み込む工程(b)、
工程(b)で調製された粉末分散液から液体媒体を除去する工程(c)、
工程(c)で得られた粉末から凝集物を形成する工程(d)、
工程(d)で調製されたプリフォームから結合剤を除去する工程(e)、
工程(e)で調製された結合剤のない部品を焼結する工程(f)。
工程(a)で調製された粉末分散液に孔形成剤を組み込む工程(b)、
工程(b)で調製された粉末分散液から液体媒体を除去する工程(c)、
工程(c)で得られた粉末から凝集物を形成する工程(d)、
工程(d)で調製されたプリフォームから結合剤を除去する工程(e)、
工程(e)で調製された結合剤のない部品を焼結する工程(f)。
上記プロセスの工程(a)の目的は、凝集体内の多孔性の制御である。「粉末の解凝集(deaggglomeration)」という表現は、粉末の製造及び/又は貯蔵中に形成される粒子の凝集物が破壊される作用を意味するものと解される。したがって、この工程を制御することによって、最終材料に残留する凝集体内の多孔体積を制御することができる。解凝集は、水或いはエタノールのような液層で、若しくはジルコニア球のような摩砕媒体を有するジャーで実行されてもよい。制御されねばならないパラメータは、ジャーの体積に対する粉末と解凝集媒体の相対体積、液相の量、汚染を導くかもしれない解凝集媒体の性質、ジャー回転速度及び処理期間である。
上記工程は、場合によっては、工程(b)の実行に先立ち、工程(a)で調製された粉末分散液に、分散剤、結合剤及び/又は可塑剤から選ばれる1以上の添加剤を導入する工程(a1)を含んでもよい。そのような有機化合物の導入は、成形操作をより容易にすることを意図している。
分散剤を導入することにより、工程(a)後に得られた粉末分散液を安定化することができる。懸濁液に導入されるべき分散剤の性質と量は、当業者により、使用するツールにより決定される。それらは、本質的に、使用される液相の性質、セラミック粉末の性質、形態学、セラミック粉末の比表面積に依存する。吸着は、分散剤の所定量をジャーに導入することによって、またそれを吸収するために必要とされる時間処理を継続することによって、解凝集と同じ条件下で、達成される。適正な粉末の解凝集は、粒径分布と粉末の比表面積を測定することにより確認される。粉末は、その状態を確認するために、走査型電子顕微鏡を使用して観察されてもよい。分散剤としては、ホスホランの例が言及されてもよい。5時間連続する解凝集処理が、粒径分布を安定化することを可能にする。
引き続く形成操作が、所望の配置を得るためにセラミックペーストの塑性変形を含む操作である押し出し若しくは射出成形により実行される時には、結合剤と可塑剤が必要である。結合剤は、セラミックペーストの凝集性を改善し、可塑剤はセラミックペーストの変形を容易にする。使用される各添加剤の量は、選択された成形技術により適合される。
最終材料に多孔を形成するために、種々の型の孔形成剤が、上記プロセスの工程(b)に使用されてもよく、合成孔形成剤若しくは天然孔形成剤何れでもよい。孔形成剤の型の選択は、主に形状、サイズ及び所望の多孔度の分布に依存する。コーンスターチ或いはココナツ殻型の天然孔形成剤とは異なって、合成有機剤が、その球状で規則的形状のために、また、完全に制御された粒径分布のために選好されるだろう。粒径分布の選択と孔形成剤の選択は、孔径と所望の孔体積に主に依存している。したがって、相互連結した孔体積を得るためには、孔形成剤の最も微細な粒子により生み出される最小の孔の閉止を考慮することが重要である。これは、それの除去後、セラミックマトリックスの緻密化すプロセスが一定の孔の閉鎖を引き起こすかもしれないからである。したがって、セラミク構造中に導入される孔形成剤の量は、セラミックマトリックス中の所望の最終孔体積より約1.5倍多くなければならない。
更に、第2の選択基準は、孔径、その相互連結及び最終孔分布を決める、孔形成剤の粒径分布である。したがって、5μm〜40μmの狭い粒径分布の孔形成剤は、20μm近傍のサイズの孔を生じるだろう。この工程の後、セラミック粉末は、有機形成物として、その質量の30〜40%まで含んでよい。
上記プロセスの工程(c)の目的は、解凝集のためと有機添加物の随意の組み込みのために使用される液体相を除去することである。この工程は、形成される粉末での孔形成剤分布の一様性に強い影響がある。それは、また、粒子形態学の制御のおかげで、粉末が形成操作の間に使用されることをより容易にすることができる。孔形成剤と結合剤を含む凝集体を形成するために、液相は、オーブンでの単純蒸発、回転蒸発器での蒸発、粉末の噴霧乾燥、遠心法、或いはろ過の何れかによる種々の方法で除去されてもよい。
第1の除去技術が最も簡単に実施できる。しかしながら、孔形成剤の沈殿を防ぐために、いくつかの対策が必要とされる。それゆえ、懸濁液は、80℃でオーブンでゆっくりと乾燥される前に薄膜状にプレートにキャストされる。完全に均一な分布の孔形成剤が得られる。
回転蒸発器が使用されると、溶媒の蒸発中に懸濁液に付与される動きが、孔形成剤の沈殿を低減することができる。この技術は、工業規模で実施することは困難である。
第3の技術は、大量の懸濁液が、乾燥されることを許容するものであるが、これは噴霧乾燥である。それは、懸濁液を制御されたサイズの液滴の形で加熱室に送るものである。液滴は、室を飛翔中に乾燥され、それにより良好な球形のセラミック粒子/孔形成剤凝集体を生み出す。成形操作は、粒子の規則的形状により得られる良好な流動性により、この型の粉末で実施することが非常により容易である。この技術は、工業的規模で使用することができる。
上記プロセスの工程(c)は、成形工程(d)を受ける粉末凝集体を一般的に生じる。
上記プロセスの1つの面によれば、液体媒体を除去する工程(c)は、蒸発或いは粉末の噴霧乾燥により実行される。
上記プロセスの工程(d)に適用される成形操作は、形状、製造される部品の複雑さとサイズにより選択される。例えば、等圧プレス或いは一軸プレスが小から平均的なサイズの極めて単純な部品を製造するために使用され、射出成形が、複雑な形状の小部品を製造するために使用され、押し出しは、長尺材のために使用され、テープキャスティングは、板材を製造するために使用され、石膏型でのキャスティングは、中空部品を製造するために使用される。
上記プロセスの特別な面によれば、成形操作が、石膏型でのキャスティングにより実行され、水を除去する工程(c)は、形成工程(d)の一体部分を構成し、水は前記石膏型に吸収される。
上記プロセスの特別な面によれば、工程(d)は、工程(c)で調製された粉末凝集体の等圧プレス、一軸プレス、射出成形、押し出し若しくはテープキャスティングにより実行される。
工程(d)で調製されたプリフォームから結合材を除去する工程(e)は、粉末中に存在する有機成分が分解を開始する温度と分解が完了する温度との間、一般的には100℃〜800℃の間で実行される熱処理から成る。昇温速度は、有機化合物を徐々に除くことを可能にするために緩慢、例えば0.2℃/min〜0.5℃/minである。温度は存在する有機物質を完全に除去するために必要な時間に渡って一定に保たれる。この時間は、数分から数時間にわたってもよい。それらの除去は、セラミック粒子の積み重ねに欠陥が現れることを防止するために、完全に制御されねばならない。結合材除去工程の後では、部品の機械的強度は、形成工程中に圧縮されたセラミック粒子間の相互作用により供給されるだけであることから、極端に低い。
工程(e)で調製された結合剤のない部品を焼成するための工程(f)は、セラミックが、孔形成剤により残された残留孔及び/又は凝集体内孔を閉塞せずに、かのち緻密化することを可能とする。後者は、処理温度及び時間に依存して部分的或いは完全に閉止してもよい。焼結後、得られた部品は孔形成剤のサイズと残留凝集体内孔に依存する孔サイズ分布を有する。
上記プロセスで、セラミックは、イオン伝導体、好ましくはイオン/電子伝導体であり、特に好ましくは、少なくとも1つの酸素空格子点を有する少なくとも1つの結晶格子を含み、前記セラミックは、例えば、ペロブスカイト構造のセラミック及び酸化セリウムから選択される。それは、孔体積、孔サイズ、孔間の相互連結及び水銀ポロシメーター分析による孔分布により特徴付けられる。微細構造は走査型電子顕微鏡により調査され、透過性について試験される。
本発明の1つの面によれば、後者の主題は、使用されるセラミック粉末が100体積%につき、以下のものを含む材料Aの粉末である上記方法である。
(i)使用温度で、式(I)のペロブスカイト相の酸化物イオン空格子点を有する結晶格子の形態にある式(I)のドープされたセラミック酸化物から選ばれる化合物(C1)75〜100体積%
Mα1−x−uMα‘xMα“uMβ1−y−vMβ‘yMβ“vO3−w (I)
-ここで、Mαは、スカンジウム、イットリウム若しくはランタニド、アクチニド或いはアルカリ土類金属の族から選ばれる原子を表し;
-Mα‘は、Mαとは異なり、スカンジウム、イットリウム若しくはランタニド、アクチニド或いはアルカリ土類金属の族から選ばれる原子を表し;
-Mα“は、Mα及びMα‘とは異なり、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、タリウム(Tl)若しくはアルカリ土類金属の族から選ばれる原子を表し;
-Mβは、遷移金属から選ばれる原子を表し;
-Mβ‘は、Mβとは異なり、遷移金属、アルミニウム(Al)、インジウム(In)、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、錫(Sn)、鉛(Pb)若しくはチタン(Ti)から選ばれる原子を表し;
-Mβ“は、Mβ及びMβ‘とは異なり、遷移金属、アルカリ土類族の金属、アルミニウム(Al)、インジウム(In)、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、錫(Sn)、鉛(Pb)若しくはチタン(Ti)から選ばれる原子を表し;
- 0<x≦0.5;
- 0≦u≦0.5;
- (x+u)≦0.5;
- 0≦y≦0.9;
- 0≦v≦0.9;
- 0≦(y+v)≦9
wは、当該構造が電気的に中性になるようなものである。
Mα1−x−uMα‘xMα“uMβ1−y−vMβ‘yMβ“vO3−w (I)
-ここで、Mαは、スカンジウム、イットリウム若しくはランタニド、アクチニド或いはアルカリ土類金属の族から選ばれる原子を表し;
-Mα‘は、Mαとは異なり、スカンジウム、イットリウム若しくはランタニド、アクチニド或いはアルカリ土類金属の族から選ばれる原子を表し;
-Mα“は、Mα及びMα‘とは異なり、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、タリウム(Tl)若しくはアルカリ土類金属の族から選ばれる原子を表し;
-Mβは、遷移金属から選ばれる原子を表し;
-Mβ‘は、Mβとは異なり、遷移金属、アルミニウム(Al)、インジウム(In)、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、錫(Sn)、鉛(Pb)若しくはチタン(Ti)から選ばれる原子を表し;
-Mβ“は、Mβ及びMβ‘とは異なり、遷移金属、アルカリ土類族の金属、アルミニウム(Al)、インジウム(In)、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、錫(Sn)、鉛(Pb)若しくはチタン(Ti)から選ばれる原子を表し;
- 0<x≦0.5;
- 0≦u≦0.5;
- (x+u)≦0.5;
- 0≦y≦0.9;
- 0≦v≦0.9;
- 0≦(y+v)≦9
wは、当該構造が電気的に中性になるようなものである。
(ii)場合によっては、化合物(C1)とは異なり、以下の何れかのものから選ばれる25体積%までの化合物(C2)
酸化硼素、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム或いは酸化カルシウム、好ましくは、酸化マグネシウム(MgO)、酸化カルシウム(CaO)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化チタン(TiO2)或いは酸化セリウム(CeO2);ストロンチウム-アルミニウム混合酸化物SrAl2O4或いはSr3Al2O6;バリウム-チタン混合酸化物(BaTiO3);カルシウム-チタン混合酸化物(CaTiO3);ムライト(2SiO2.3Al2O3),コージエライト(Mg2Al4Si5O18)或いはスピネル相MgAl2O4のようなアルミニウム及び/又はマグネシウム珪酸塩;カルシウム-チタン混合酸化物(CaTiO3);ヒドロキシアパタイトCa10(PO4)6(OH)2或いはリン酸三カルシウムCa3(PO4)2のようなリン酸カルシウム及びその誘導体;又はLa0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3−δ、La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3−δ、La0.5Sr0.5Fe0.9Ga0.1O3−δ或いはLa0.6Sr0.4Fe0.9Ti0.1O3−δのようなペロブスカイト型の他の材料のような酸化物型材料から、でなければ非酸化物型材料から、好ましくは、炭化珪素(SiC)、窒化硼素(BN)、窒化アルミニウム(AlN)或いは窒化珪素(Si3N4)、「サイアロン」(SiAlON)のような炭化物若しくは窒化物から、又はニッケル(Ni)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)若しくはロジウム(Rd);これら種々の型の材料の金属合金又は混合物から;及び
(iii)場合によっては、以下の式により表される少なくとも1つの化学反応から製造される、2.5体積%までの化合物(C1-2)
xFC1+yFC2−−−−−−>zFC1−2
ここで、FC1、FC2及びFC1-2は、化合物(C1)、(C2)及び(C1−2)の夫々の実験式を表し、x、y及びzは、0以上の有理数を表す。
酸化硼素、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム或いは酸化カルシウム、好ましくは、酸化マグネシウム(MgO)、酸化カルシウム(CaO)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化チタン(TiO2)或いは酸化セリウム(CeO2);ストロンチウム-アルミニウム混合酸化物SrAl2O4或いはSr3Al2O6;バリウム-チタン混合酸化物(BaTiO3);カルシウム-チタン混合酸化物(CaTiO3);ムライト(2SiO2.3Al2O3),コージエライト(Mg2Al4Si5O18)或いはスピネル相MgAl2O4のようなアルミニウム及び/又はマグネシウム珪酸塩;カルシウム-チタン混合酸化物(CaTiO3);ヒドロキシアパタイトCa10(PO4)6(OH)2或いはリン酸三カルシウムCa3(PO4)2のようなリン酸カルシウム及びその誘導体;又はLa0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3−δ、La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3−δ、La0.5Sr0.5Fe0.9Ga0.1O3−δ或いはLa0.6Sr0.4Fe0.9Ti0.1O3−δのようなペロブスカイト型の他の材料のような酸化物型材料から、でなければ非酸化物型材料から、好ましくは、炭化珪素(SiC)、窒化硼素(BN)、窒化アルミニウム(AlN)或いは窒化珪素(Si3N4)、「サイアロン」(SiAlON)のような炭化物若しくは窒化物から、又はニッケル(Ni)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)若しくはロジウム(Rd);これら種々の型の材料の金属合金又は混合物から;及び
(iii)場合によっては、以下の式により表される少なくとも1つの化学反応から製造される、2.5体積%までの化合物(C1-2)
xFC1+yFC2−−−−−−>zFC1−2
ここで、FC1、FC2及びFC1-2は、化合物(C1)、(C2)及び(C1−2)の夫々の実験式を表し、x、y及びzは、0以上の有理数を表す。
材料(A)の例としては、場合によっては存在する化合物(C1-2)の体積割合が0の傾向のある材料であり及び/又は場合によっては存在する化合物(C2)の体積割合が0.1%以上10%以下である。
化合物(C1)が、下記の化合物から選ばれる:
La1−x−uMα‘xMα“uMβ1−y−vMβ‘yMβ“vO3−w (Ia)
(Mαが、ランタン原子を表す式(I)に対応する。)
Mα1−x−uSrxMα“uMβ1−y−vMβ‘yMβ“vO3−w (Ib)
(Mα‘が、ストロンチウム原子を表す式(I)に対応する。)
Mα1−x−uMα‘xMα“uFe1−y−vMβ‘yMβ“vO3−w (Ic)
(Mβが、鉄原子を表す式(I)に対応する。)
La1−x−uSrxMα“uFe1−y−vMβ‘yMβ“vO3−w (Id)
(Mα‘が、ストロンチウム原子を表し、Mβが、鉄原子を表す式(Ia)に対応する。)
La1−x−uMα’xAluFe1−y−vMβ‘yMβ“vO3−w (Ie)
(Mα“が、アルミニウム原子を表し、Mβが、鉄原子を表す式(Ia)に対応する。)
La1−xSrxFe1−yMβ‘yO3−w (If)
(Mα‘が、ストロンチウム原子を表し、Mβが、鉄原子を表し、u及びvが0である式(Ia)に対応する。)
La1−uCauFe1−yMβ‘yO3−w (Ig)
(Mα‘が、カルシウム原子を表し、Mβが、鉄原子を表し、x及びvが0である式(Ia)に対応する。)
La1−uBauFe1−yMβ‘yO3−w (Ih)
(Mα‘が、バリウム原子を表し、Mβが、鉄原子を表し、x及びvが0である式(Ia)に対応する。)
La1−x−uSrxCauFe1−y−vMβ‘yMβ“vO3−w (Ii)
(Mα“が、カルシウム原子を表す式(Id)に対応する。)
La1−x−uSrxBauFe1−y−vMβ‘yMβ“vO3−w (Ij)
(Mα“が、バリウム原子を表す式(Id)に対応する。)
上記式による化合物の例として、下記式の化合物から選ばれる化合物(C1)がある。
La1−x−uMα‘xMα“uMβ1−y−vMβ‘yMβ“vO3−w (Ia)
(Mαが、ランタン原子を表す式(I)に対応する。)
Mα1−x−uSrxMα“uMβ1−y−vMβ‘yMβ“vO3−w (Ib)
(Mα‘が、ストロンチウム原子を表す式(I)に対応する。)
Mα1−x−uMα‘xMα“uFe1−y−vMβ‘yMβ“vO3−w (Ic)
(Mβが、鉄原子を表す式(I)に対応する。)
La1−x−uSrxMα“uFe1−y−vMβ‘yMβ“vO3−w (Id)
(Mα‘が、ストロンチウム原子を表し、Mβが、鉄原子を表す式(Ia)に対応する。)
La1−x−uMα’xAluFe1−y−vMβ‘yMβ“vO3−w (Ie)
(Mα“が、アルミニウム原子を表し、Mβが、鉄原子を表す式(Ia)に対応する。)
La1−xSrxFe1−yMβ‘yO3−w (If)
(Mα‘が、ストロンチウム原子を表し、Mβが、鉄原子を表し、u及びvが0である式(Ia)に対応する。)
La1−uCauFe1−yMβ‘yO3−w (Ig)
(Mα‘が、カルシウム原子を表し、Mβが、鉄原子を表し、x及びvが0である式(Ia)に対応する。)
La1−uBauFe1−yMβ‘yO3−w (Ih)
(Mα‘が、バリウム原子を表し、Mβが、鉄原子を表し、x及びvが0である式(Ia)に対応する。)
La1−x−uSrxCauFe1−y−vMβ‘yMβ“vO3−w (Ii)
(Mα“が、カルシウム原子を表す式(Id)に対応する。)
La1−x−uSrxBauFe1−y−vMβ‘yMβ“vO3−w (Ij)
(Mα“が、バリウム原子を表す式(Id)に対応する。)
上記式による化合物の例として、下記式の化合物から選ばれる化合物(C1)がある。
La1−xSrxFe1−yGavO3−w、La1−xSrxFe1−yTiyO3−w、La1−xSrxFeO3−w、La1−uCauFe1−yGavO3−w、La1−uCauFe1−yTiyO3−w、La1−uCauFeO3−w、La1−uBauFe1−yGavO3−w、La1−uBauFe1−yTiyO3−w、La1−uBauFeO3−w、La1−x−uSrxAluFe1−yTiyO3−w、La1−x−uSrxCauFe1−yTiyO3−w、La1−x−uSrxBauFe1−yTiyO3−w、La1−x−uSrxAluFe1−yGavO3−w、La1−x−uSrxCauFe1−yGavO3−w、La1−x−uSrxBauFe1−yGavO3−w、La1−xSrxFe1−yTiyO3−w、La1−uCauFe1−yTiyO3−w、La1−uBauFe1−yTiyO3−w、La1−xSrxFe1−yGavO3−w、La1−uCauFe1−yGavO3−w、La1−uBauFe1−yGavO3−w、La1−uBauFeO3−w、La1−uCauFeO3−w若しくはLa1−xSrxFeO3−w及びより特別には:La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3−w、La0.9Sr0.1Fe0.9Ga0.1O3−w、La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3−w、La0.9Sr0.1Fe0.9Ti0.1O3−w、La0.6Sr0.4Fe0.2Co0.8O3−w若しくはLa0.9Sr0.1Fe0.2Co0.8O3−w。
上記の材料(A)において、化合物(C2)は、酸化マグネシウム(MgO)、酸化カルシウム(CaO)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化チタン(TiO2)、酸化ストロンチウム-アルミニウム混合酸化物SrAl2O4或いはSr3Al2O6、酸化バリウム-チタン混合酸化物(BaTiO3)、酸化カルシウム-チタン混合酸化物(CaTiO3)、La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3−δ若しくはLa0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3−δから選択される。
例証例
図1は、クレームされた方法の一組の工程を示す。多孔性セラミックは、La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3−δセラミック粉末から出発して本発明方法を実施することによって調製される。
図1は、クレームされた方法の一組の工程を示す。多孔性セラミックは、La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3−δセラミック粉末から出発して本発明方法を実施することによって調製される。
工程(a1):添加物の導入
工程(a)後、x重量%のホスホラン(分散剤)が導入され、解凝集は、更に5時間続けられる。
工程(a)後、x重量%のホスホラン(分散剤)が導入され、解凝集は、更に5時間続けられる。
工程(b):孔形成剤の組み込み
図2aは、本例で孔形成剤として使用されるPMMA(ポリメチルメタクリレート)のSEM(走査型電子顕微鏡)写真である。その粒径分布は、5μm〜40μmである。化合物は、ジャーでそれを単純に混合することにより添加される。図2bは、コーンスターチのSEM写真である。この工程後、セラミック粉末は、有機物質を30〜40質量%含む。
図2aは、本例で孔形成剤として使用されるPMMA(ポリメチルメタクリレート)のSEM(走査型電子顕微鏡)写真である。その粒径分布は、5μm〜40μmである。化合物は、ジャーでそれを単純に混合することにより添加される。図2bは、コーンスターチのSEM写真である。この工程後、セラミック粉末は、有機物質を30〜40質量%含む。
工程(c):溶媒の除去
エタノールは、回転蒸発器により除去される。
エタノールは、回転蒸発器により除去される。
工程(d):粒子凝集体の形成
粒子凝集体が、傾斜回転皿上に懸濁液を噴霧することにより、造粒技術により調製される。
粒子凝集体が、傾斜回転皿上に懸濁液を噴霧することにより、造粒技術により調製される。
工程(e)、(f):溶媒の除去とその後のプリフォ−ム焼結
緻密化サイクルは、溶媒の除去と焼結という2工程を含む。サイクルの例が図3に図解される。本材料に対しては、溶媒の除去温度(Tbr)は約650℃で1時間であり、焼結温度(Ts)は約1250℃で30分間である。
緻密化サイクルは、溶媒の除去と焼結という2工程を含む。サイクルの例が図3に図解される。本材料に対しては、溶媒の除去温度(Tbr)は約650℃で1時間であり、焼結温度(Ts)は約1250℃で30分間である。
図4は、クレームされた方法で得られる微細構造の例を図解する。写真4a)は、高い孔形成剤含量(55体積%)で得られる微細構造を示す。孔は相互連結し、約40体積%の材料を表す。孔径分布は、孔形成剤の粒径分布と類似している。この場合、孔形成剤に基づく多孔性が優位であり、孔形成剤の量が多ければ多いほどより大になるであろう。浸出に対応する孔形成剤の限界値水準に対して、多孔は、開放していても、相互連結していてもよい。しかしながら、場合によるが、部品の完全な焼結は閉鎖多孔を生じ得る。
写真4b)(40体積%孔形成剤)と写真4c)(35体積%孔形成剤)は、閉鎖多孔を得ることを可能とし、その合計体積は、出発粉末に導入された孔形成剤の量により制御されることを示している。
図5a)は、孔間の相互連結と孔間(粒径、内部ストランド多孔)のセラミックの緊密さを図解する。セラミックにおいては、機械的強度は粒径に依存し、多孔材料に於いては、形状と孔径に依存する。球状の粒子形状と小さい孔が、最適な機械的特性をもたらす。孔分布、孔の形状とサイズ及び粒径の制御は、図1での説明のように実施されたプロセスの直接の結果である。
図5b)は、孔の形状と多孔分布の制御の可能性を図解する。この場合、孔形成剤は、セラミック粒子凝集体間に局在化している。セラミック凝集体が使用されると、焼結は、孔形成剤により提供されるのとは異なるサイズの残留多孔度を保持するために調整されてもよい。これらの条件下では、多孔性は粒子の積み重ねと孔形成剤の導入という2つの方法により得られる。孔形成剤の量を低減することによって、構造は、積み重ねによる多孔性が優位な傾向になる。凝集工程は、凝集体のサイズ分布を変性し、それゆえ内部凝集体多孔度を変更することが可能となる。
図6は、残留内部凝集体多孔度を図解する。これは、精細な多孔度であり、材料に適用される熱処理に依存して、開放していてもよい。
b)コーンスターチのSEM写真。
緻密化サイクルの例。
a)高い孔形成剤含量(55体積%)で得られる微細構造。
b)孔形成剤含量(40体積%)で得られる微細構造。
c)孔形成剤含量(35体積%)で得られる微細構造。
a)孔間の相互連結と孔間(粒径、内部ストランド多孔)のセラミックの緊密さ。
b)孔の形状と多孔分布の制御の可能性。
残留内部凝集体多孔度。
記載なし。
Claims (11)
- -液相でセラミック粉末を解凝集する工程(a)、
-工程(a)で調製された粉末分散液に孔形成剤を組み込む工程(b)、
-工程(b)で調製された分散液から液体媒体を除去する工程(c)、
-工程(c)で得られた粉末から凝集物を形成する工程(d)、
-工程(d)で調製されたプリフォームから結合剤を除去する工程(e)、
-工程(e)で調製された結合剤のない部品を焼結する工程(f)
の連続工程を含む、セラミック粉末からセラミック部品を製造する方法。 - 工程(b)の実行に先立ち、工程(a)で調製された粉末分散液に、分散剤、結合剤及び/又は可塑剤から選ばれる1以上の添加剤を導入する工程(a1)を含む、請求項1記載の方法。
- 液体媒体を除去する工程(c)が、蒸発により若しくは粉末を噴霧乾燥することにより実行される、請求項1又は2何れか1項記載の方法。
- 工程(d)が、工程(c)で調製された粉末凝集物の等圧プレス、一軸プレス、射出成形、押し出し若しくはテープキャスティングにより実行される、請求項1乃至3何れか1項記載の方法。
- 使用されるセラミック粉末が、100体積%につき、以下のものを含む材料(A)の粉末である、請求項1乃至4何れか1項記載の方法。
(i)使用温度で、式(I)のペロブスカイト相の酸化物イオン空格子点を有する結晶格子の形態にある式(I)のドープされたセラミック酸化物から選ばれる化合物(C1)75〜100体積%
Mα1−x−uMα‘xMα“uMβ1−y−vMβ‘yMβ“vO3−w (I)
-ここで、Mαは、スカンジウム、イットリウム若しくはランタニド、アクチニド或いはアルカリ土類金属の族から選ばれる原子を表し;
-Mα‘は、Mαとは異なり、スカンジウム、イットリウム若しくはランタニド、アクチニド或いはアルカリ土類金属の族から選ばれる原子を表し;
-Mα“は、Mα及びMα‘とは異なり、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、タリウム(Tl)若しくはアルカリ土類金属の族から選ばれる原子を表し;
-Mβは、遷移金属から選ばれる原子を表し;
-Mβ‘は、Mβとは異なり、遷移金属、アルミニウム(Al)、インジウム(In)、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、錫(Sn)、鉛(Pb)若しくはチタン(Ti)から選ばれる原子を表し;
-Mβ“は、Mβ及びMβ‘とは異なり、遷移金属、アルカリ土類族の金属、アルミニウム(Al)、インジウム(In)、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、錫(Sn)、鉛(Pb)若しくはチタン(Ti)から選ばれる原子を表し;
- 0<x≦0.5;
- 0≦u≦0.5;
- (x+u)≦0.5;
- 0≦y≦0.9;
- 0≦v≦0.9;
- 0≦(y+v)≦9
wは、当該構造が電気的に中性になるようなものである。
(ii)場合によっては、化合物(C1)とは異なり、以下の何れかのものから選ばれる25体積%までの化合物(C2)
酸化硼素、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム或いは酸化カルシウム、好ましくは、酸化マグネシウム(MgO)、酸化カルシウム(CaO)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化チタン(TiO2)或いは酸化セリウム(CeO2);ストロンチウム-アルミニウム混合酸化物SrAl2O4或いはSr3Al2O6;バリウム-チタン混合酸化物(BaTiO3);カルシウム-チタン混合酸化物(CaTiO3);ムライト(2SiO2.3Al2O3),コージエライト(Mg2Al4Si5O18)或いはスピネル相MgAl2O4のようなアルミニウム及び/又はマグネシウム珪酸塩;カルシウム-チタン混合酸化物(CaTiO3);ヒドロキシアパタイトCa10(PO4)6(OH)2或いはリン酸三カルシウムCa3(PO4)2のようなリン酸カルシウム及びその誘導体;又はLa0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3−δ、La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3−δ、La0.5Sr0.5Fe0.9Ga0.1O3−δ或いはLa0.6Sr0.4Fe0.9Ti0.1O3−δのようなペロブスカイト型の他の材料のような酸化物型材料から、でなければ非酸化物型材料から、好ましくは、炭化珪素(SiC)、窒化硼素(BN)、窒化アルミニウム(AlN)或いは窒化珪素(Si3N4)、「サイアロン」(SiAlON)のような炭化物若しくは窒化物から、又はニッケル(Ni)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)若しくはロジウム(Rd);これら種々の型の材料の金属合金又は混合物から;及び
(iii)場合によっては、以下の式により表される少なくとも1つの化学反応から製造される、2.5体積%までの化合物(C1-2)
xFC1+yFC2−−−−−−>zFC1−2
ここで、FC1、FC2及びFC1-2は、化合物(C1)、(C2)及び(C1−2)の夫々の実験式を表し、x、y及びzは、0以上の有理数を表す。 - セラミックスが、場合によっては存在する化合物(C1-2)の体積割合が0の傾向のある材料(A)である、請求項5記載の方法。
- セラミックスが、場合によっては存在する化合物(C2)の体積割合が0.1%以上10%以下である材料(A)である、請求項5又は6記載の方法。
- セラミックスが、化合物(C1)が、下記式(Ia)の化合物、(Ib)の化合物若しくは(Ic)の化合物の何れかから選ばれる材料(A)である、請求項5乃至7何れか1項記載の方法。
La1−x−uMα‘xMα“uMβ1−y−vMβ‘yMβ“vO3−w (Ia)
(Mαが、ランタン原子を表す式(I)に対応する。)
Mα1−x−uSrxMα“uMβ1−y−vMβ‘yMβ“vO3−w (Ib)
(Mα‘が、ストロンチウム原子を表す式(I)に対応する。)
Mα1−x−uMα‘xMα“uFe1−y−vMβ‘yMβ“vO3−w (Ic)
(Mβが、鉄原子を表す式(I)に対応する。) - セラミックスは、化合物(C1)が、下記式(Id)の化合物、下記式(Ie)の化合物、下記式(If)の化合物、下記式(Ig)の化合物、下記式(Ih)の化合物、(Ii)の化合物若しくは(Ij)の化合物の何れかから選ばれる材料(A)である、請求項8記載の方法。
La1−x−uSrxMα“uFe1−y−vMβ‘yMβ“vO3−w (Id)
(Mα‘が、ストロンチウム原子を表し、Mβが、鉄原子を表す式(Ia)に対応する。)
La1−x−uMα’xAluFe1−y−vMβ‘yMβ“vO3−w (Ie)
(Mα“が、アルミニウム原子を表し、Mβが、鉄原子を表す式(Ia)に対応する。)
La1−xSrxFe1−yMβ‘yO3−w (If)
(Mα‘が、ストロンチウム原子を表し、Mβが、鉄原子を表し、u及びvが0である式(Ia)に対応する。)
La1−uCauFe1−yMβ‘yO3−w (Ig)
(Mα‘が、カルシウム原子を表し、Mβが、鉄原子を表し、x及びvが0である式(Ia)に対応する。)
La1−uBauFe1−yMβ‘yO3−w (Ih)
(Mα‘が、バリウム原子を表し、Mβが、鉄原子を表し、x及びvが0である式(Ia)に対応する。)
La1−x−uSrxCauFe1−y−vMβ‘yMβ“vO3−w (Ii)
(Mα“が、カルシウム原子を表す式(Id)に対応する。)
La1−x−uSrxBauFe1−y−vMβ‘yMβ“vO3−w (Ij)
(Mα“が、バリウム原子を表す式(Id)に対応する。) - セラミックスは、化合物(C1)が、下記式の化合物から選ばれる材料(A)である、請求項9記載の方法。
La1−xSrxFe1−yGavO3−w、La1−xSrxFe1−yTiyO3−w、La1−xSrxFeO3−w、La1−uCauFe1−yGavO3−w、La1−uCauFe1−yTiyO3−w、La1−uCauFeO3−w、La1−uBauFe1−yGavO3−w、La1−uBauFe1−yTiyO3−w、La1−uBauFeO3−w、La1−x−uSrxAluFe1−yTiyO3−w、La1−x−uSrxCauFe1−yTiyO3−w、La1−x−uSrxBauFe1−yTiyO3−w、La1−x−uSrxAluFe1−yGavO3−w、La1−x−uSrxCauFe1−yGavO3−w、La1−x−uSrxBauFe1−yGavO3−w、La1−xSrxFe1−yTiyO3−w、La1−uCauFe1−yTiyO3−w、La1−uBauFe1−yTiyO3−w、La1−xSrxFe1−yGavO3−w、La1−uCauFe1−yGavO3−w、La1−uBauFe1−yGavO3−w、La1−uBauFeO3−w、La1−uCauFeO3−w若しくはLa1−xSrxFeO3−w及びより特別には:La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3−w、La0.9Sr0.1Fe0.9Ga0.1O3−w、La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3−w、La0.9Sr0.1Fe0.9Ti0.1O3−w、La0.6Sr0.4Fe0.2Co0.8O3−w若しくはLa0.9Sr0.1Fe0.2Co0.8O3−w。 - セラミックスは、化合物(C2)が、酸化マグネシウム(MgO)、酸化カルシウム(CaO)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化チタン(TiO2)、酸化ストロンチウム-アルミニウム混合酸化物SrAl2O4或いはSr3Al2O6、酸化バリウム-チタン混合酸化物(BaTiO3)、酸化カルシウム-チタン混合酸化物(CaTiO3)、La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3−δ若しくはLa0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3−δから選ばれる材料(A)である、請求項5乃至10何れか1項記載の方法。
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