JP2009513699A

JP2009513699A - ヒドロフルオロオレフィンの製造および精製方法

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Publication number: JP2009513699A
Application number: JP2008538860A
Authority: JP
Inventors: ニュートンミラーラルフ; ジョーゼフナッパマリオ; ノットマリカルジュナラオベリュール; キャプロンシーベルトアレン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2005-11-01
Filing date: 2006-04-11
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2026-04-11
Also published as: US20110118512A1; JP5256040B2; WO2007053178A1; CN101351429B; US20060106263A1; AR056970A1; EP1960336A1; KR20080066844A; RU2008121894A; US20120004475A1; BRPI0619703A2; RU2446140C2; CN101351429A; CN102701900A; US7897823B2; US8399723B2

Abstract

本願明細書においては、デヒドロフッ素化によりヒドロフルオロオレフィンを製造する方法が開示されている。本願明細書においては、ヒドロフルオロオレフィンをヒドロフルオロカーボンから、およびフッ化水素から分離する方法もまた開示されている。

Description

本開示は、ヒドロフルオロオレフィン化合物の製造および精製の分野に関する。本開示は、ヒドロフルオロオレフィンを、ヒドロフルオロカーボンおよびフッ化水素から分離するために共沸組成物を用いる方法にさらに関する。

クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）などの塩素含有化合物は、地球のオゾン層に対して有害であるとみなされている。ＣＦＣの代わりに用いられるヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の多くが、地球温暖化に寄与していることが見出された。従って、環境に被害を与えず、かつ、冷媒、溶剤、洗浄剤、発泡膨張剤、エアロゾル噴射剤、伝熱媒体、誘電体、消火剤、滅菌剤およびパワーサイクル作動流体として機能するために必要な特性をも備える新規の化合物を特定する必要がある。フッ素化オレフィン、特に、１つまたは複数の水素を分子中に含有するもの（本願明細書において、ヒドロフルオロオレフィンとして称される）が、冷凍ならびにフルオロポリマーの製造方法などのこれらの用途のいくつかにおける使用について検討されている。

１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンは、フルオロエラストマーを形成する重合において有用な硬化部位モノマーである。米国特許公報（特許文献１）、米国特許公報（特許文献２）、米国特許公報（特許文献３）、米国特許公報（特許文献４）、米国特許公報（特許文献５）および米国特許公報（特許文献６）ならびに特許文献７および特許文献８、および特許文献９は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを、５００℃未満の温度で触媒の存在下に加熱して１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを形成する方法が開示されている。例えば５００℃を超える、より高温で断片化するフルオロカーボンについて周知の傾向のために、これらの低温触媒経路が選択される。これは、以下において明らかにされている。「非特許文献１：「ポリフルオロパラフィンおよび特にフルオロカーボンおよび他のパーフルオロ誘導体は、著しい熱安定性を示す。これらは、通常は、３００℃未満の温度では分解しない。しかしながら、５００〜８００℃の温度で実施した意図的な分解は、それらの分子におけるすべての可能な分断を生じ、分離することが困難である複雑な混合物を生成する。」

米国特許公報（特許文献１０）は、パーフルオロモノマーテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンを、金で内張りされた熱分解反応器中に製造する方法を開示する。

触媒プロセスには、触媒調製、新しい触媒を用いた開始、触媒失活、触媒充填反応器の高分子副生成物での目詰まりの可能性、触媒廃棄または再活性化、および空間／時間／収率反応器の不利益を与える長い反応時間を含む欠点がある。１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンから、高収率で非触媒性プロセスにより製造することが可能であることが望ましいであろう。

米国特許第６，７０３，５３３号明細書米国特許第６，５４８，７２０号明細書米国特許第６，４７６，２８１号明細書米国特許第６，３６９，２８４号明細書米国特許第６，０９３，８５９号明細書米国特許第６，０３１，１４１号明細書特開平０９０９５４５９号公報特開平０９０６７２８１号公報国際公開第２００４０１８０９３号パンフレット米国特許出願公開第２００２／００３２３５６号明細書米国特許第５，３９６，０００号明細書米国特許第４，９０２，８３８号明細書米国特許第４，７６６，２６０号明細書米国特許第５，２６８，１２２号明細書米国特許第５，１３６，１１３号明細書米国特許第４，９７８，６４９号明細書米国特許第６，５４０，９３３号明細書有機フッ素化合物の化学（ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＯｒｇａｎｉｃＦｌｕｏｒｉｎｅＣｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ミロスハドリッキー（ＭｉｌｏｓＨｕｄｌｉｃｋｙ）、改訂第２版、エリスホルウッドＰＴＲプレンティスホール（ＥｌｌｉｓＨｏｒｗｏｏｄＰＴＲＰｒｅｎｔｉｃｅＨａｌｌ）［１９９２年］５１５頁

一態様は、少なくとも１つの水素および少なくとも１つのフッ素を隣接する炭素上に含有するヒドロフルオロカーボンをデヒドロフッ素化する工程、これにより前記ヒドロフルオロオレフィン、未反応ヒドロフルオロカーボンおよびフッ化水素を含む生成物混合物を形成する工程を含むヒドロフルオロオレフィンの製造方法に関し、ここで、前記ヒドロフルオロオレフィンおよび前記ヒドロフルオロカーボンの少なくとも１種は、前記生成物混合物中にフッ化水素との共沸組成物として存在している。

さらなる態様は、ヒドロフルオロオレフィンをヒドロフルオロカーボンから分離する方法に関し、ここで、前記ヒドロフルオロオレフィンは、前記ヒドロフルオロカーボンより１つ少ないフッ素原子および１つ少ない水素原子を含有し、前記方法は、ａ）ヒドロフルオロオレフィン、ヒドロフルオロカーボン、およびフッ化水素を含む混合物を形成する工程、およびｂ）前記混合物を蒸留工程に供して、前記ヒドロフルオロカーボンを実質的に含まない、フッ化水素およびヒドロフルオロオレフィンの共沸または近共沸組成物を含む塔留出組成物を形成する工程を含む。

さらなる態様は、ヒドロフルオロオレフィンを、前記ヒドロフルオロオレフィンおよびフッ化水素の共沸物または近共沸組成物を含む混合物から分離する方法に関し、前記方法は、ａ）前記混合物を第１の蒸留工程に供する工程であって、（ｉ）フッ化水素または（ｉｉ）ヒドロフルオロオレフィンのいずれか一方が富化された組成物を第１の留出組成物として取り出し、第１の塔底組成物は、前記構成成分（ｉ）または（ｉｉ）の他方が富化される工程およびｂ）前記第１の留出組成物を異なる圧力で実施される第２の蒸留工程に供する工程であって、工程（ａ）において第１の塔底組成物として富化された成分を第２の留出組成物として取り出し、第２の蒸留工程の第２の塔底組成物は、第１の留出組成物において富化されたものと同一の成分が富化される工程を含む。

さらなる態様は、ヒドロフルオロオレフィンを、ヒドロフルオロオレフィン、ヒドロフルオロカーボンおよびフッ化水素の混合物から精製する方法に関し、前記方法は、ａ）前記混合物を第１の蒸留工程に供して、ヒドロフルオロオレフィンおよびフッ化水素を含有する共沸または近共沸組成物を含む第１の留出組成物とヒドロフルオロカーボンを含む第１の塔底組成物とを形成する工程、ｂ）前記第１の留出物を第２の蒸留工程に供する工程であって、（ｉ）フッ化水素または（ｉｉ）ヒドロフルオロオレフィンのいずれか一方が富化された組成物を第２の留出組成物として取り出し、第２の塔底組成物は、前記構成成分（ｉ）または（ｉｉ）の他方が富化される工程、およびｃ）前記第２の留出組成物を第２の蒸留工程とは異なる圧力で実施される第３の蒸留工程に供する工程であって、工程（ｂ）において第２の塔底組成物中に富化された成分を第３の留出組成物として取り出し、第３の蒸留工程の第３の塔底組成物は、第２の留出組成物において富化されたものと同一の成分が富化される工程を含む。

さらなる態様は、ａ）少なくとも１つの水素および少なくとも１つのフッ素を隣接する炭素上に含有するヒドロフルオロカーボンをデヒドロフッ素化のための反応領域に供給して、ヒドロフルオロオレフィン、未反応ヒドロフルオロカーボンおよびフッ化水素を含む反応生成物組成物を形成する工程、ｂ）前記反応生成物組成物を第１の蒸留工程に供して、ヒドロフルオロオレフィンおよびフッ化水素を含有する共沸または近共沸組成物を含む第１の留出組成物とヒドロフルオロカーボンを含む第１の塔底組成物とを形成する工程、ｃ）前記第１の留出組成物を第２の蒸留工程に供する工程であって、（ｉ）フッ化水素または（ｉｉ）ヒドロフルオロオレフィンのいずれか一方が富化された組成物を第２の留出組成物として取り出し、第２の塔底組成物は、前記構成成分（ｉ）または（ｉｉ）の他方が富化される工程、およびｄ）前記第２の留出組成物を第２の蒸留工程とは異なる圧力で実施される第３の蒸留工程に供する工程であって、工程（ｃ）において第２の塔底組成物中に富化された成分を第３の留出組成物として取り出し、第３の蒸留工程の第３の塔底組成物は、第２の留出組成物において富化されたものと同一の成分が富化される工程を含むヒドロフルオロオレフィンの製造方法に関する。

さらなる態様は、ＣＦ_２＝Ｃ（ＣＨＦ_２）_２、ＣＨＦ＝Ｃ（ＣＨＦ_２）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_２Ｆ）ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２Ｃ＝ＣＦＣＨＦ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ＝ＣＨＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_２Ｃ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３、（ＣＨ_３）_２Ｃ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３およびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＨ_２ＣＦ_３からなる群から選択されるヒドロフルオロオレフィンについてである。

他の態様は、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２を、デヒドロフッ素化触媒の不在下に製造する方法を提供する。特に、本態様はＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３を熱分解して、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２を形成する工程を含む。熱分解する工程は、約７００℃を超える温度でのＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３の熱分解を達成する。

ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２のこの選択的形成は、数々の意外な結果を具体化する。第一に、熱分解プロセスの熱入力がＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３反応体を、Ｃ−１、例えばメタン、およびＣ−２、例えばエタンおよびエチレン化合物に断片化させないことが意外である。第二に、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２生成物が、熱分解条件下で安定であると共に、転移生成物またはより少ない水素および／またはフッ素原子を含有する生成物にさらに転換されないことが意外である。第三に、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２を形成する熱分解が高い選択性をもって生じることが意外である。

一態様は、ヒドロフルオロオレフィンを製造する方法および精製する方法に関する。精製する方法は、ヒドロフルオロオレフィンをフッ化水素から分離する方法、およびヒドロフルオロオレフィンをヒドロフルオロカーボンおよびフッ化水素から分離する方法を含み、前記方法は共沸物または近共沸組成物を利用する。

さらなる態様は、少なくとも１つの水素および少なくとも１つのフッ素を隣接する炭素上に含有するヒドロフルオロカーボンをデヒドロフッ素化する工程、これにより前記ヒドロフルオロオレフィン、未反応ヒドロフルオロカーボンおよびフッ化水素を含む生成物混合物を形成する工程を含むヒドロフルオロオレフィンの製造方法であって、前記ヒドロフルオロオレフィンおよび前記ヒドロフルオロカーボンの少なくとも１種が、前記生成物混合物中にフッ化水素との共沸組成物として存在している方法を提供する。

ヒドロフルオロオレフィンは、３〜８個の炭素原子、フッ素および水素を含有する環状化合物である。ヒドロフルオロオレフィンはまた、少なくとも１つの二重結合を含有しなくてはならず、直鎖または分岐鎖であり得る。非環状ヒドロフルオロオレフィンは式、Ｃ_ｘＨ_ａ〜１Ｆ_ｂ〜１により表され得、式中、ｘは３〜８の整数であり、ａは２〜（ｘ＋１）の整数であり、ｂは（ｘ＋１）〜（２ｘ）の整数であり、ここでａ＋ｂ＝２ｘ＋２である。代表的なヒドロフルオロオレフィンとしては、これらに限定されないが、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロブテン、ペンタフルオロブテン、ヘキサフルオロブテン、ヘプタフルオロブテン、ペンタフルオロペンテン、ヘキサフルオロペンテン、ヘプタフルオロペンテン、オクタフルオロペンテン、ノナフルオロペンテン、ヘキサフルオロヘキセン、ヘプタフルオロヘキセン、オクタフルオロヘキセン、ノナフルオロヘキセン、デカフルオロヘキセン、ウンデカフルオロヘキセン、ヘプタフルオロヘプテン、オクタフルオロヘプテン、ノナフルオロヘプテン、デカフルオロヘプテン、ウンデカフルオロヘプテン、ドデカフルオロヘプテン、トリデカフルオロヘプテン、オクタフルオロオクテン、ノナフルオロオクテン、デカフルオロオクテン、ウンデカフルオロオクテン、ドデカフルオロオクテン、トリデカフルオロオクテン、テトラデカフルオロオクテン、およびペンタデカフルオロオクテンが挙げられる。

環中に４〜６個の炭素原子を含む合計で４〜８個の炭素原子を含有する環状ヒドロフルオロオレフィンもまた含まれる。環状ヒドロフルオロオレフィンはまた、少なくとも１つの二重結合を必ず含有し、環上に分岐を有し得る。環状ヒドロフルオロオレフィンは式Ｃ_ｙＨ_ｃ〜１Ｆ_ｄ〜１によって表され得、式中、ｙは４〜８の整数であり、ｃは２〜ｙの整数であり、ｄはｙ〜（２ｙ−２）の整数であり、ここでｃ＋ｄ＝２ｙである。代表的な環状ヒドロフルオロオレフィンとしては、これらに限定されないが、ジフルオロシクロプロペン、トリフルオロシクロプロペン、トリフルオロシクロブテン、テトラフルオロシクロブテン、ペンタフルオロシクロブテン、トリフルオロメチルシクロプロペン、テトラフルオロメチルシクロプロペン、ペンタフルオロメチルシクロプロペン、テトラフルオロシクロペンテン、ペンタフルオロシクロペンテン、ヘキサフルオロシクロペンテン、ヘプタフルオロシクロペンテン、テトラフルオロジメチルシクロプロペン、ペンタフルオロジメチルシクロプロペン、ヘキサフルオロジメチルシクロプロペン、ヘプタフルオロジメチルシクロプロペン、テトラフルオロエチルシクロプロペン、ペンタフルオロエチルシクロプロペン、ヘキサフルオロエチルシクロプロペン、ヘプタフルオロエチルシクロプロペン、テトラフルオロメチルシクロブテン、ペンタフルオロメチルシクロブテン、ヘキサフルオロメチルシクロブテン、ヘプタフルオロメチルシクロブテン、ペンタフルオロシクロヘキセン、ヘキサフルオロシクロヘキセン、ヘプタフルオロシクロヘキセン、オクタフルオロシクロヘキセン、ノナフルオロシクロヘキセン、ペンタフルオロメチルシクロペンテン、ヘキサフルオロメチルシクロペンテン、ヘプタフルオロメチルシクロペンテン、オクタフルオロメチルシクロペンテン、ノナフルオロメチルシクロペンテン、ペンタフルオロジメチルシクロブテン、ヘキサフルオロジメチルシクロブテン、ヘプタフルオロジメチルシクロブテン、オクタフルオロジメチルシクロブテン、ノナフルオロジメチルシクロブテン、ペンタフルオロエチルシクロブテン、ヘキサフルオロエチルシクロブテン、ヘプタフルオロエチルシクロブテン、オクタフルオロエチルシクロブテン、ノナフルオロエチルシクロブテン、ペンタフルオロトリメチルシクロプロペン、ヘキサフルオロトリメチルシクロプロペン、ヘプタフルオロトリメチルシクロプロペン、オクタフルオロトリメチルシクロプロペンおよびノナフルオロトリメチルシクロプロペンが挙げられる。

ヒドロフルオロオレフィンは、異なる立体配置異性体または立体異性体として存在し得る。すべての単一の立体配置異性体、単一の立体異性体またはいずれかのこれらの組み合わせが含まれる。例えば、ＨＦＣ−１２３４ｚｅ（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ）は、Ｅ−異性体、Ｚ−異性体、または両方の異性体の、いずれかの比でのいずれかの組み合わせまたは混合物を表すことを意味する。他の例は、ＨＦＣ−１３３６ｍｚｚ（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３）であり、これにより、Ｅ−異性体、Ｚ−異性体、または両方の異性体の、いずれかの比でのいずれかの組み合わせまたは混合物が表される。

ヒドロフルオロカーボンは、３〜８個の炭素原子、水素およびフッ素を含有する非環状、直鎖または分岐鎖化合物である。少なくとも１つの水素原子および少なくとも１つのフッ素原子は隣接する炭素原子上になければならない。ヒドロフルオロカーボンは、式Ｃ_ｘＨ_ａＦ_ｂによって表され得、式中、ｘは３〜８の整数であり、ａは２〜（ｘ＋１）の整数であり、ｂは（ｘ＋１）〜（２ｘ）の整数であり、ここで、ａ＋ｂ＝２ｘ＋２である。ヒドロフルオロカーボンは、ヒドロフルオロオレフィンの前駆体化合物である。ヒドロフルオロカーボンは、気相中にデヒドロフッ素化されて、フッ化水素副産物と共に、本発明のヒドロフルオロオレフィンを形成し得る。

４〜６個の炭素原子を含む環と共に合計で４〜８個の炭素原子を含有する環状ヒドロフルオロカーボンもまた含まれる。少なくとも１つの水素原子および少なくとも１つのフッ素原子は隣接する炭素原子上になければならない。環状ヒドロフルオロカーボンは、式Ｃ_ｙＨ_ｃＦ_ｄによって表され得、式中、ｙは４〜８の整数であり、ｃは２〜ｙの整数、ｄはｙ〜（２ｙ−２）の整数であり、ここでｃ＋ｄ＝２ｙである。環状ヒドロフルオロカーボンは、環状ヒドロフルオロオレフィンの前駆体化合物である。環状ヒドロフルオロカーボンは、気相中にデヒドロフッ素化されて、フッ化水素副産物と共に、本発明の環状ヒドロフルオロオレフィンを形成し得る。

表１におけるリストは、代表的なヒドロフルオロオレフィンおよび関連する前駆体ヒドロフルオロカーボンを示す。表２におけるリストは、代表的な環状ヒドロフルオロオレフィンおよび関連する前駆体環状ヒドロフルオロカーボンを示す。特定の前駆体ヒドロフルオロカーボンにおける水素およびフッ素原子の数および位置に応じて、かつ、少なくとも１つの水素原子および少なくとも１つのフッ素原子が隣接する炭素原子上にあるという条件で、２種以上のヒドロフルオロオレフィンが生成され得る。表１および２は、前駆体ヒドロフルオロカーボンからの１種の代表的なヒドロフルオロオレフィン、および場合によっては、前駆体ヒドロフルオロカーボンからの２種以上のヒドロフルオロオレフィンを示す。

ヒドロフルオロカーボンは、商業的に入手可能であり、当該技術分野において公知の方法により形成し得、または本願明細書に記載のとおり形成し得る。

１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−ペンタン（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）は、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−３−ヨード−プロパンとエチレンとの１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−５−ヨードペンタンをもたらす反応、続く、ＨＣｌまたは酢酸などの酸中での亜鉛還元により調製され得る。

１，１，１，２−テトラフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−ペンタン（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）は、メチルパーフルオロイソブチレートと臭化エチルマグネシウムとを反応させ、続いて加水分解して、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−３−ペンタノールをもたらすことが可能であるとにより調製され得る。このペンタノールは、４，５，５，５−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−２−ペンテンに、五酸化リンで脱水し、炭素担持パラジウム触媒での水素化によって二重結合を飽和化することにより転化される。

１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−ウンデカフルオロヘプテン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）は、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−ウンデカフルオロ−５−ヨード−ペンタンとエチレンとの１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−ウンデカフルオロ−７−ヨード−ヘプタンをもたらす反応、続く、ＨＣｌまたは酢酸などの酸中での亜鉛還元により調製され得る。

既述のとおり、表１および表２にもリストされた一定の前駆体ヒドロフルオロカーボンは、デヒドロフッ素化反応の結果、単一のヒドロフルオロオレフィンまたは２種以上のヒドロフルオロオレフィンの混合物を生成し得る。ヒドロフルオロカーボンと各ヒドロフルオロオレフィンの個々とのペアまたはヒドロフルオロカーボンといずれかの特定の反応により生成され得る２種以上のヒドロフルオロオレフィン化合物の混合物とのペアが含まれる。

無水フッ化水素（ＨＦ）もまた、方法において有用であり、および市販されている。

一態様は、少なくとも１つの水素および少なくとも１つのフッ素を隣接する炭素上に含有するヒドロフルオロカーボンをデヒドロフッ素化する工程、これにより前記ヒドロフルオロオレフィン、未反応ヒドロフルオロカーボンおよびフッ化水素を含む生成物混合物を形成する工程を含むヒドロフルオロオレフィンの製造方法に関し、ここで、前記ヒドロフルオロオレフィンおよび前記ヒドロフルオロカーボンの少なくとも１種が、前記生成物混合物中にフッ化水素との共沸組成物として存在している。

ヒドロフルオロカーボンのデヒドロフッ素化は、気相中に実施され得る。ヒドロフルオロカーボンの気相デヒドロフッ素化は、典型的なデヒドロフッ素化触媒を用いて好適に実施され得る。一般的には、本デヒドロフッ素化は、当該技術分野において公知のいずれかのデヒドロフッ素化触媒を用いて実施され得る。これらの触媒としては、これらに限定されないが、アルミニウムフッ化物；フッ素化アルミナ；フッ化アルミニウム上の金属；フッ素化アルミナ上の金属；マグネシウム、亜鉛およびマグネシウムおよび亜鉛および／またはアルミニウムの混合物の酸化物、フッ化物、およびオキシフッ化物；酸化ランタンおよびフッ素化酸化ランタン；酸化クロム、フッ素化酸化クロム、および三フッ化クロム（ＩＩＩ）（ｃｕｂｉｃｃｈｒｏｍｉｕｍｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）；炭素、酸洗浄した炭素、活性炭素、三次元マトリックス炭素質材料；および炭素上に担持された金属化合物が挙げられる。金属化合物は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジミウム、サマリウム、クロム、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケル、銅、亜鉛、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物、フッ化物、およびオキシフッ化物である。

デヒドロフッ素化触媒としては、本願明細書において参照により援用される米国特許公報（特許文献１１）に開示のとおり、フッ化アルミニウム、フッ素化アルミナ、フッ化アルミニウム上の金属、およびフッ素化アルミナ上の金属が挙げられる。フッ素化アルミナおよびフッ化アルミニウムは、本願明細書において参照により援用される米国特許公報（特許文献１２）に記載のとおり調製されることが可能である。好適な金属としては、クロム、マグネシウム（例えば、マグネシウムフッ化物）、第ＶＩＩＢ族金属（例えば、マンガン）、第ＩＩＩＢ族金属（例えば、ランタン）、および亜鉛が挙げられる。使用においては、このような金属は、通常、ハロゲン化物（例えばフッ化物）として、酸化物として、および／またはオキシハロゲン化物として存在する。フッ化アルミニウム上の金属およびフッ素化アルミナ上の金属は、本願明細書において参照により援用される米国特許公報（特許文献１３）に記載の手法により調製されることが可能である。一実施形態において、担持された金属が用いられる場合、触媒の総金属含有量は、約０．１〜２０重量パーセント、典型的には約０．１〜１０重量パーセントである。好ましい触媒は、実質的にフッ化アルミニウムおよび／またはフッ素化アルミナからなる触媒を含む。

さらに、デヒドロフッ素化触媒は、マグネシウム、亜鉛およびマグネシウムおよび亜鉛および／またはアルミニウムの混合物の酸化物、フッ化物、およびオキシフッ化物を含む。好適な触媒は、例えば、例えば約１００℃で約１８時間かけて実質的にすべての水が除去されるまで酸化マグネシウムを乾燥させることにより調製され得る。次いで、乾燥材料が、用いられる反応器に移される。次いで、残留すべての微量な水分を酸化マグネシウムおよび反応器から除去するための反応器に流通させる窒素流を維持しながら、温度が徐々に約４００℃に昇温される。次いで、温度が約２００℃に降温され、任意選択的に窒素などの不活性ガスで希釈された、ＨＦなどのフッ素化剤、またはＨＦ、ＳＦ_４、ＣＣｌ_３Ｆ、ＣＣｌ_２Ｆ_３、ＣＨＦ_３、ＣＨＣＩＦ_２またはＣＣｌ_２ＦＣＣＩＦ_２などの他の蒸発性フッ素含有化合物が反応器に流通される。不活性ガスまたは窒素は、ＨＦまたは他の蒸発性フッ素含有化合物のみが反応器に流通されるまで、徐々に低減させることが可能である。この時点で、温度を約４５０℃まで昇温させ、その温度で保持して、フッ素化剤流速および触媒体積に応じて例えば１５〜３００分間かけて、酸化マグネシウムを、少なくとも４０重量パーセントに対応するフッ化物含有量に転化することが可能である。フッ化物はフッ化マグネシウムまたはオキシフッ化マグネシウムの形態であり、触媒の残りは酸化マグネシウムである。時間および温度などのフッ素化条件は、４０重量パーセント超でのフッ化物含有材料を提供するために調整することが可能であることが当該技術分野において理解されている。

触媒調製についての他の好適な手法は、水酸化アンモニウムを、硝酸マグネシウムおよび、存在する場合には、硝酸亜鉛および／または硝酸アルミニウムの溶液に添加することである。水酸化アンモニウムは、約９．０〜９．５のｐＨになるよう硝酸塩溶液に添加される。添加の終了時に、溶液をろ過し、得られた固体を水で洗浄し、乾燥させ、および５００℃に徐々に加熱し、ここで、焼成させる。次いで、焼成生成物は、上述の好適なフッ素含有化合物で処理される。

１種または複数種の金属フッ化物を含有する金属（すなわち、任意選択的に亜鉛および／またはアルミニウムをも含有するマグネシウム）フッ化物触媒を調製するさらなる他の手法は、金属ハロゲン化物または硝酸塩の脱イオン水中の水溶液を４８パーセント水性ＨＦで攪拌しながら処理することである。攪拌を一晩継続し、スラリーを蒸気浴で乾燥するまで濃縮させる。次いで、乾燥した固体を空気中に４００℃で約４時間かけて焼成し、室温に冷却し、破砕すると共にふるいにかけて触媒評価に用いるための材料を提供する。

さらに、デヒドロフッ素化触媒は酸化ランタンおよびフッ素化酸化ランタンを含む。

好適なフッ素化酸化ランタン組成物は、フッ素化アルミナの調製の技術分野で公知であるものに類似するいずれかの態様で調製され得る。例えば、触媒組成物は、酸化ランタンのフッ素化により調製されることが可能である。

好適な触媒組成物はまた、水酸化物としてランタンを析出させることにより調製し得、これは、その後、当該技術分野に周知の技術のとおり、乾燥されおよび焼成されて酸化物が形成される。次いで、得られた酸化物は、本願明細書に記載のとおり前処理されることが可能である。

触媒組成物は、例えば約２００℃〜約４５０℃といった高温でフッ素含有化合物と前処理することにより、所望のフッ素含有量にフッ素化することが可能である。ＨＦ、ＳＦ_４、ＣＣｌ_３Ｆ、ＣＣｌ_２Ｆ_３、ＣＨＦ_３、ＣＨＣＩＦ_２またはＣＣｌ_２ＦＣＣＩＦ_２などの蒸発性フッ素含有化合物との前処理は、デヒドロフッ素化反応の実施に用いられる反応器中でのものを含むいずれかの簡便な態様で行うことが可能である。蒸発性フッ素含有化合物とは、触媒を示した条件でとおしたときに、所望の程度にまで触媒をフッ化することとなるフッ素含有化合物を意味する。

好適な触媒は、例えば、Ｌａ_２Ｏ_３を、実質的にすべての水分が除去されるまで、例えば、約４００℃で約１８時間乾燥させることにより調製され得る。次いで、乾燥した触媒を用いられる反応器に移す。次いで、残留するすべての微量の水分を触媒および反応器から除去するために反応器を流通するＮ_２の流れを維持したまま、温度を徐々に約４００℃に昇温させる。次いで、温度を約２００℃に降温させ、蒸発性フッ素含有化合物を反応器に流通させる。必要な場合には、窒素または他の不活性ガスを希釈剤として用いることが可能である。Ｎ_２または他の不活性希釈剤は、蒸発性フッ素含有化合物のみが反応器に通過されるまで、徐々に低減させることが可能である。この時点で、温度を約４５０℃に昇温させ、その温度で維持して、フッ素含有化合物の流れおよび触媒体積に応じて例えば１５〜３００分間かけて、Ｌａ_２Ｏ_３を、少なくとも８０重量パーセントＬａＦ_３に対応するフッ素含有量に転化することが可能である。

触媒調製についての他の好適な手法は、水酸化アンモニウムを、Ｌａ（ＮＯ_３）_３６Ｈ_２Ｏの溶液に添加することである。水酸化アンモニウムは、約９．０〜９．５のｐＨになるように硝酸塩溶液に添加される。添加の終了時に、溶液をろ過し、得られた固体を水で洗浄し、および約４００℃に徐々に加熱し、ここで焼成させる。次いで、焼成生成物は、上述の好適な蒸発性フッ素含有化合物で処理される。

さらに、デヒドロフッ素化触媒は酸化クロム、フッ素化酸化クロム、および三フッ化クロム（ＩＩＩ）を含む。三フッ化クロム（ＩＩＩ）は、空気または不活性雰囲気（例えば、窒素またはアルゴン）中に、約３５０℃〜約４００℃の温度で３〜１２時間、好ましくは３〜６時間加熱することにより、ＣｒＦ_３ＸＨ_２Ｏ（式中、Ｘは３〜９、好ましくは４である）から調製され得る。

三フッ化クロム（ＩＩＩ）は、単独で、または他のクロム化合物と一緒に、デヒドロフッ素化触媒として有用である。三フッ化クロム（ＩＩＩ）の調製は、本願明細書において参照により援用される米国特許公報（特許文献６）に記載されている。クロムの少なくとも１０重量パーセントが三フッ化クロム（ＩＩＩ）の形態であるクロムを含む触媒組成物、特に、クロムの少なくとも２５パーセントが三フッ化クロム（ＩＩＩ）の形態である触媒組成物、および特に、クロムの少なくとも６０パーセントが三フッ化クロム（ＩＩＩ）の形態である触媒組成物に注目すべきである。三フッ化クロム（ＩＩＩ）を含むクロムは、炭素、フッ化アルミニウム、フッ素化アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化亜鉛等などの材料上に担持されおよび／または物理的に混合されることが可能である。三フッ化クロム（ＩＩＩ）をフッ化マグネシウムおよび／またはフッ化亜鉛との組み合わせで含む組み合わせが好ましい。

さらに、デヒドロフッ素化触媒としては、本願明細書において参照により援用される米国特許公報（特許文献４）に開示の活性炭素または三次元マトリックス炭素質材料；または本願明細書において参照により援用される米国特許公報（特許文献１４）に開示の炭素、または炭素上に担持されたナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジミウム、サマリウム、クロム、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケル、銅、亜鉛、およびこれらの混合物などの金属が挙げられる。以下のソースのいずれかに由来する炭素が本発明の方法について有用である。木材、ピート、石炭、ココナッツ殻、骨、褐炭、石油系残渣および糖質。用い得る市販されている炭素としては、以下の商標で販売されるものが挙げられる：バーネビー＆サットクリフ（Ｂａｒｎｅｂｙ＆Ｓｕｔｃｌｉｆｆｅ）（商標）、ダルコ（Ｄａｒｃｏ）（商標）、ヌチャーム（Ｎｕｃｈａｒｍ）、コロンビアＪＸＮ（ＣｏｌｕｍｂｉａＪＸＮ）（商標）、コロンビアＬＣＫ（ＣｏｌｕｍｂｉａＬＣＫ）（商標）、カルゴンＰＣＢ（ＣａｌｇｏｎＰＣＢ）、カルゴンＢＰＬ（ＣａｌｇｏｎＢＰＬ）（商標）、ウェストバコ（Ｗｅｓｔｖａｃｏ）（商標）、ノリット（Ｎｏｒｉｔ）（商標）、およびバーナビーチェニーＮＢ（ＢａｒｎａｂｙＣｈｅｎｙＮＢ）（商標）。

炭素は酸洗浄した炭素（例えば、塩酸または塩酸で、続いてフッ化水素酸で処理した炭素）を含む。酸処理は、典型的には、１０００ｐｐｍ未満の灰を含有する炭素を提供するに十分な程度のものである。炭素の好適な酸処理が、本願明細書において参照により援用される米国特許公報（特許文献１５）に記載されている。炭素はまた、三次元マトリックス多孔性炭素質材料を含む。例は、本願明細書において参照により援用される米国特許公報（特許文献１６）に記載のものである。ガス状または蒸気状の炭素含有化合物（例えば、炭化水素）を炭素質材料（例えば、カーボンブラック）の大量の顆粒中に導入し、炭素含有化合物を分解して顆粒の表面上に炭素を蒸着させ、得られる材料を、水蒸気を含む活性化ガスで処理して、多孔性炭素質材料を提供することにより得られる三次元マトリックス炭素質材料に注目すべきである。炭素−炭素複合体材料がこのように形成される。

触媒の物理的形状は重要ではなく、例えば、ペレット、粉末または顆粒を含み得る。さらに、炭素上に担持された触媒について、炭素は、粉末、顆粒、またはペレット等の形態であり得る。必須ではないが、フッ素化されていない触媒は、使用前にＨＦで処理され得る。これがいくらかの表面酸化物をオキシフッ化物に転化させると考えられている。この前処理は、触媒を好適なコンテナ（本発明の反応を実施するために用いられるべき反応器であることが可能である）中に入れ、その後、触媒がＨＦで部分的に飽和されるように、乾燥した触媒上にＨＦを流通させることにより達成することが可能である。これは、触媒上に、一定の時間（例えば、約１５〜３００分間）、例えば約２００℃〜約４５０℃の温度でＨＦを流通させることにより簡便に実施される。

触媒性デヒドロフッ素化は、約２００℃〜約５００℃、および、他の実施形態においては、約３００℃〜約４５０℃の範囲の温度で好適に実施され得る。接触時間は、典型的には約１〜約４５０秒であり、および、他の実施形態においては、約１０〜約１２０秒である。

反応圧力は、減圧、大気圧または過圧下であることが可能である。一般的には、近大気圧が好ましい。しかしながら、デヒドロフッ素化を、減圧下で有利に行うことが可能である（すなわち、１大気圧未満の圧力）。

触媒性デヒドロフッ素化は、任意選択的に、窒素、ヘリウム、またはアルゴンなどの不活性ガスの存在下に実施されることが可能である。不活性ガスの添加を、デヒドロフッ素化の程度を高めるために用いることが可能である。デヒドロフッ素化を受ける不活性ガス対ヒドロフルオロカーボンのモル比が約５：１〜約１：１であるプロセスに注目すべきである。窒素が好ましい不活性ガスである。

さらなる態様は、ヒドロフルオロカーボンの、触媒が不在の高温での反応領域におけるデヒドロフッ素化によるヒドロフルオロオレフィンの製造方法を提供する。

デヒドロフッ素化の本実施形態において、ヒドロフルオロカーボンのデヒドロフッ素化は、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３のＣＦ_２＝ＣＨＣＦ_３およびＨＦへの熱分解についての説明において以下に記載のとおり、高温の、触媒が不在の反応領域において実施されることが可能である。適切な温度は、約３５０℃および約９００℃の間、および、他の実施形態においては、約４５０℃および約９００℃の間であり得る。反応領域における気体の滞留時間は、典型的には約０．５〜約６０秒、および、他の実施形態においては、約２秒〜約２０秒である。

高温での、触媒が不在のデヒドロフッ素化反応についての反応圧力は、減圧、大気圧、または過圧下であり得る。一般的には、近大気圧が好ましい。しかしながら、デヒドロフッ素化を、減圧下で有利に行うことが可能である（すなわち、１気圧未満の圧力）。

高温での、触媒が不在のデヒドロフッ素化は、任意選択的に、窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどの不活性ガスの存在下で実施され得る。不活性ガスの添加を、デヒドロフッ素化の程度を高めるために用いることが可能である。デヒドロフッ素化を受ける不活性ガス対ヒドロフルオロカーボンのモル比が約５：１〜約１：１であるプロセスに注目すべきである。窒素が好ましい不活性ガスである。

触媒化または非触媒化デヒドロフッ素化の一方についての反応領域は、本願明細書において参照により援用される米国特許公報（特許文献１７）に記載のとおり、ニッケル、鉄、チタンまたはそれらの合金で構成される反応容器であり得る。任意選択的に好適な形態の金属が充填された、これらの材料の反応容器（例えば金属管）がまた用いられ得る。合金に対して言及するとき、これは、約１〜約９９．９重量パーセントニッケルを含有するニッケル合金、約０．２〜約９９．８重量パーセント鉄を含有する鉄合金、および約７２〜約９９．８重量パーセントチタンを含有するチタン合金を意味する。約４０重量パーセント〜約８０重量パーセントニッケルを含有するもの、例えば、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）６００ニッケル合金、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（商標）Ｃ６１７ニッケル合金またはハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（商標）Ｃ２７６ニッケル合金などのニッケルの合金またはニッケル製の、空の（充填されていない）反応容器の使用に注目すべきである。

充填のために用いられるとき、金属または金属合金は、粒子または、例えば、有孔プレート、リング、ワイヤ、スクリーン、チップ、パイプ、ショット、金網、またはウールなどの成形形状であり得る。

ヒドロフルオロカーボンのデヒドロフッ素化から得られる生成物混合物は、ヒドロフルオロオレフィン、未反応ヒドロフルオロカーボンおよびフッ化水素を含有することとなる。未反応ヒドロフルオロカーボンの量は、反応において達成された転換割合に応じることとなる。

ヒドロフルオロオレフィンがフッ化水素と共に共沸物または近共沸組成物を形成し得ることが発見され、同一出願人が所有する、同時係属中の米国仮特許出願、代理人整理番号ＦＬ−１１５８、ＦＬ−１１６０、ＦＬ−１１６１、ＦＬ−１１６９、ＦＬ−１１８８およびＦＬ−１１９５において開示されている。これらの共沸物および近共沸組成物は、ヒドロフルオロオレフィンを製造する方法およびヒドロフルオロオレフィンをフッ化水素およびヒドロフルオロカーボンから分離する方法において有用である。

当該技術分野において認識されるとおり、共沸物または近共沸組成物は、所与の圧力下での液体形態では、個別の構成成分の沸点より高温または低温であり得る実質上一定の温度で沸騰することとなり、沸騰している液体の組成と実質的に同等の蒸気状の組成をもたらすこととなる、２種以上の異なる構成成分の混和物である。

本考察の目的について、近共沸組成物（普通、「共沸物様組成物」としても称される）とは、共沸物と同様に挙動する組成物を意味する（すなわち、一定の沸騰特徴または沸騰または蒸発で分別されない傾向を有する）。それ故、沸騰または蒸発の最中に形成される蒸気の組成は、元の液体の組成と同一または実質上同一である。それ故、沸騰または蒸発の最中には、液体の組成は、仮に変化するとしても、最低限しか、または無視可能な程度でしか変化しない。これが、沸騰または蒸発の最中に液体の組成が相当な程度に変化する非近共沸組成物と対比されるべきである。

さらに、近共沸組成物は、ほとんど圧力差のない露点圧および沸点圧を示す。換言すると、所与の温度での露点圧および沸点圧における差は小さい値であろう。露点圧および沸点圧の差が３パーセント以下（沸点圧に基づいて）である組成物が近共沸物としてみなされ得ると明記し得る。

従って、共沸物または近共沸組成物の基本的な特徴は、所与の圧力では液体組成物の沸点が固定されており、沸騰している組成物上の蒸気の組成が実質的に沸騰している液体組成物のものである（すなわち、液体組成物の構成成分の分別は生じない）ことである。共沸組成物の各成分の沸点および重量パーセントの両方は、共沸物または近共沸物液体組成物が異なる圧力で沸騰されたときに変化し得ることもまた当該技術分野において認識されている。それ故、共沸物または近共沸組成物は、構成成分中に存在する固有の関係の観点、または構成成分の組成範囲の観点または、特定の圧力で固定された沸点により特徴付けられる組成物の各成分の正確な重量パーセントの観点で定義され得る。

共沸物または近共沸組成物は所与の温度および圧力で、構成成分の特定の比で存在し得る一方で、共沸組成物はまた、他の構成成分を含有する組成物で存在し得ることが理解されるべきである。これらの追加の構成成分は共沸組成物の個別の構成成分を含み、前記構成成分は、共沸組成物として存在する量を超える過剰量で存在する。例えば、ヒドロフルオロオレフィンおよびフッ化水素の共沸物は、過剰量の前記ヒドロフルオロオレフィンを有する組成で存在し得、これは、共沸組成物が存在すると共に、追加のヒドロフルオロオレフィンもまた存在することを意味する。また、例えば、ヒドロフルオロオレフィンおよびフッ化水素の共沸物ならびに出発ヒドロフルオロカーボンおよびフッ化水素の共沸物は、前記ヒドロフルオロオレフィンを生成するデヒドロフッ素化反応に用いられる出発ヒドロフルオロカーボンを過剰量で有する組成で存在し得、これは、共沸組成物が存在すると共に、追加の出発ヒドロフルオロカーボンもまた存在することを意味する。例えば、ＨＦＣ−１２２５ｙｅ（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＦ）およびフッ化水素の共沸物は、過剰量のＨＦＣ−１２２５ｙｅを有する組成で存在し得、これは、共沸組成物が存在すると共に、追加のＨＦＣ−１２２５ｙｅもまた存在することを意味する。また、例えば、ＨＦＣ−１２２５ｙｅ（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＦ）およびフッ化水素の共沸物は、ＨＦＣ−２３６ｅａなどのデヒドロフッ素化反応についての好適な出発ヒドロフルオロカーボンを過剰量で有する組成で存在し得、これは、共沸組成物が存在すると共に、追加のＨＦＣ−２３６ｅａもまた存在することを意味する。

ヒドロフルオロオレフィンおよびヒドロフルオロカーボンの両方がフッ化水素と共に共沸組成物を形成し得ることが発見された。一般的には、ヒドロフルオロオレフィン／フッ化水素共沸組成物は、関連する前駆体ヒドロフルオロカーボン／フッ化水素共沸組成物より低い温度で沸騰することとなる。それ故、共沸蒸留により、ヒドロフルオロオレフィン／フッ化水素共沸物を、ヒドロフルオロカーボン／フッ化水素共沸物から分離すること、またはヒドロフルオロオレフィン／フッ化水素共沸物をヒドロフルオロカーボンから分離することが可能であるはずである。

ヒドロフルオロオレフィンを製造する本方法は、生成物混合物を蒸留して、ヒドロフルオロオレフィンおよびフッ化水素を含有する共沸組成物を含む留出組成物を生成する工程をさらに含み得る。

蒸留工程は、デヒドロフッ素化反応に用いられた未転化ヒドロフルオロカーボンを含む塔底組成物を追加的に提供し得る。いくらかの量のフッ化水素が、塔底組成物中に追加的に存在し得る。蒸留塔の底からのヒドロフルオロカーボン中のフッ化水素の量は、デヒドロフッ素化反応が実施される態様に応じて、約５０モルパーセント〜１百万分率未満（ｐｐｍ、モル基準）で異なり得る。

本蒸留を操作するための一実施形態は、過剰量のヒドロフルオロオレフィンを蒸留塔に提供する工程を含む。適切な量のヒドロフルオロオレフィンが塔に供給された場合には、すべてのフッ化水素がヒドロフルオロオレフィンおよびフッ化水素を含有する共沸組成物として上部で抜き出され得る。それ故、塔底物から取り出されたヒドロフルオロカーボンはフッ化水素を実質的に含まないであろう。

本願明細書に記載のとおり、「フッ化水素を実質的に含まない」とは、組成物が、約１００ｐｐｍ未満（モル基準で）、好ましくは約１０ｐｐｍ未満および最も好ましくは約１ｐｐｍ未満のフッ化水素を含有することを意味する。

さらなる態様は、ヒドロフルオロオレフィンのヒドロフルオロカーボンからの分離方法を提供し、ここで、前記ヒドロフルオロオレフィンは、前記ヒドロフルオロカーボンより１つ少ないフッ素原子および１つ少ない水素原子を含有し、前記方法は、ヒドロフルオロオレフィン、ヒドロフルオロカーボンおよびフッ化水素を含む混合物を形成する工程、および前記混合物を蒸留工程に供して、前記ヒドロフルオロカーボンを実質的に含まない、フッ化水素およびヒドロフルオロオレフィンの共沸または近共沸組成物を含む塔留出組成物を形成する工程を含む。

本願明細書に記載のとおり、「前記ヒドロフルオロカーボンを実質的に含まない」とは、組成物が、約１００ｐｐｍ未満（モル基準で）、好ましくは約１０ｐｐｍ未満および最も好ましくは約１ｐｐｍ未満のヒドロフルオロカーボンを含有することを意味する。

ヒドロフルオロオレフィンをヒドロフルオロカーボンから分離する本方法は、デヒドロフッ素化反応に用いられたヒドロフルオロカーボンを含む塔底組成物をさらに形成し得る。ヒドロフルオロカーボンを含む塔底組成物は、いくらかの量のフッ化水素を含有し得る。蒸留塔の底からのヒドロフルオロカーボン中のフッ化水素の量は、デヒドロフッ素化反応が実施される態様に応じて、約５０モルパーセント〜１百万分率未満（ｐｐｍ、モル基準）で異なり得る。

本蒸留を操作するための一実施形態は、過剰量のヒドロフルオロオレフィンを蒸留塔に提供する工程を含む。適切な量のヒドロフルオロオレフィンが塔に供給された場合には、すべてのフッ化水素が、ヒドロフルオロオレフィンおよびフッ化水素を含有する共沸組成物として上部で抜き出され得る。それ故、塔底物から取り出されたヒドロフルオロカーボンはフッ化水素を実質的に含まないであろう。

蒸留工程において、フッ化水素およびヒドロフルオロオレフィンを含む蒸留塔上部を出る留出組成物は、例えば標準的な還流凝縮器を用いて凝縮され得る。この凝縮物流の少なくとも一部分が、還流として塔の頂部に戻されてもよい。蒸留塔の頂部に還流として戻される凝縮された材料対留出物として取り出される材料の比が、普通、還流比として称される。蒸留工程を実施するために用いられ得る特定の条件は、とりわけ、蒸留塔の直径、供給点、および塔における分離段階の数などの多数のパラメータに応じる。蒸留塔の操作圧力は、約１０ｐｓｉ圧力〜約３００ｐｓｉ（１３８０ｋＰａ）、通常約２０ｐｓｉ〜約７５ｐｓｉの範囲であり得る。蒸留塔は、典型的には、約２５ｐｓｉ（１７２ｋＰａ）の圧力で操作される。通常、高い還流比が高い留出物流純度をもたらすが、一般的には、還流比は、０．２／１〜２００／１の間の範囲である。塔の頂部に隣接して位置された凝縮器の温度は、通常、塔の頂部から排出される留出物を実質上完全に凝縮させるに十分であり、または部分的な凝縮により所望の還流比を達成するために必要とされる温度である。

ヒドロフルオロカーボンを実質的に含まない、フッ化水素およびヒドロフルオロオレフィンの共沸物または近共沸組成物を含む塔留出組成物は処理されてフッ化水素が取り出され、純粋なヒドロフルオロオレフィンを生成物として提供し得る。これは、例えば中和により達成され得る。しかしながら、相当量の洗浄廃液の産出が水性廃物廃棄問題を引き起こす可能性がある。それ故、より効果的、経済的、かつ、環境的に実行可能なフッ化水素をこの混合物から除去する方法が未だ必要とされている。

ヒドロフルオロオレフィンは、ヒドロフルオロオレフィンおよびフッ化水素の混合物から、異なる温度および圧力で異なる共沸物濃度を利用する蒸留プロセスにより分離され得ることが発見された。

他の態様は、ヒドロフルオロオレフィンを前記ヒドロフルオロオレフィンおよびフッ化水素の共沸物または近共沸組成物を含む混合物から分離する方法を提供し、前記方法は、
ａ）前記混合物を第１の蒸留工程に供する工程であって、（ｉ）フッ化水素または（ｉｉ）ヒドロフルオロオレフィンのいずれか一方が富化された組成物を第１の留出組成物として取り出し、第１の塔底組成物は、前記構成成分（ｉ）または（ｉｉ）の他方が富化される工程、および
ｂ）前記第１の留出組成物を異なる圧力で実施される第２の蒸留工程に供する工程であって、工程（ａ）において第１の塔底組成物として富化された成分を第２の留出組成物として取り出し、第２の蒸留工程の塔底組成物は、第１の留出組成物において富化されたものと同一の成分が富化される工程
を含む。

ヒドロフルオロオレフィンを含む第１の塔底組成物は、フッ化水素を実質的に含まないように生成され得る。さらに、フッ化水素を含む第２の塔底物サンプルは、ヒドロフルオロオレフィンを実質的に含まないように生成され得る。

本願明細書に記載のとおり、「ヒドロフルオロオレフィンを実質的に含まない」とは、組成物が、約１００ｐｐｍ未満（モル基準で）、好ましくは約１０ｐｐｍ未満および最も好ましくは約１ｐｐｍ未満のヒドロフルオロオレフィンを含有することを意味する。

上述の方法は、異なる圧力での共沸組成物の変化を利用して、ヒドロフルオロオレフィンおよびフッ化水素の分離を達成する。第１の蒸留工程は第２の蒸留工程に比して高圧で実施され得る。高圧では、フッ化水素／ヒドロフルオロオレフィン共沸物は、より少量のヒドロフルオロオレフィンを含有する。それ故、この高圧蒸留工程は、過剰量のヒドロフルオロオレフィンを生成し、これが共沸物より高温で沸騰し、ヒドロフルオロオレフィンを含む塔底組成物として塔を出ることとなる。第１の塔留出組成物が、次いで、より低圧で操作される第２の蒸留工程に供給される。低圧では、フッ化水素／ヒドロフルオロオレフィン共沸物は、フッ化水素より低い濃度にシフトする。従って、この第２の蒸留工程においては、過剰量のフッ化水素が存在する。共沸物より高い沸点を有する過剰量のフッ化水素は、第２の蒸留塔を、フッ化水素を含む塔底組成物として出る。

前述の段落に記載のプロセスの逆もまた可能である。第１の蒸留工程は、第２の蒸留工程に比してより低い圧力で実施され得る。低圧では、フッ化水素／ヒドロフルオロオレフィン共沸物は、より少量のフッ化水素を含有する。それ故、この低圧蒸留工程は過剰量のフッ化水素を生成し、これが共沸物より高温で沸騰し、フッ化水素を含む塔底組成物として塔を出ることとなる。第１の塔留出組成物は、次いで、より高圧で操作される第２の蒸留工程に供給される。高圧では、フッ化水素／ヒドロフルオロオレフィン共沸物は、フッ化水素より高い濃度にシフトする。従って、この第２の蒸留工程においては、過剰量のヒドロフルオロオレフィンが存在する。共沸物より高い沸点を有する、過剰量のヒドロフルオロオレフィンは、第２の蒸留塔を塔底組成物として出る。

一般には、ヒドロフルオロカーボンのデヒドロフッ素化は吸熱反応であり、それ故、管中に触媒を有すると共に、加熱媒体を反応器のシェル側に有する管型反応器において達成され得る。あるいは、断熱操作を可能とするために熱媒体が用いられ得る。共に本願明細書に記載の蒸留プロセスで生成された、実質的に純粋なヒドロフルオロカーボンまたは実質的に純粋なヒドロフルオロオレフィンの一方は、熱媒体として作用するために反応器に戻されて再利用され得る。ヒドロフルオロオレフィンのデヒドロフッ素化反応器への導入はヒドロフルオロカーボンの単一パス転換での還元をもたらすこととなるため、ヒドロフルオロカーボンは好ましい熱媒体である。

第１および第２の蒸留工程の両方において、フッ化水素およびヒドロフルオロオレフィンを含む、蒸留塔上部を出る留出物は、例えば標準的な還流凝縮器を用いて凝縮され得る。この凝縮物流の少なくとも一部分が、還流として塔の頂部に戻されてもよい。蒸留工程を実施するために用いられ得る特定の条件は、とりわけ、蒸留塔の直径、供給点、および塔における分離段階の数などの多数のパラメータに応じる。第１の蒸留塔の操作圧力は、約５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）圧力〜約２２５ｐｓｉ（１５５０ｋＰａ）、通常は、約５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）〜約１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ）の範囲であり得る。第１の蒸留塔は、典型的には、約７５ｐｓｉ（５２０ｋＰａ）の圧力で操作される。通常、高い還流比が高い留出物流純度をもたらすが、一般的には、還流比は、０．１／１〜１００／１の間の範囲である。塔の頂部に隣接して位置された凝縮器の温度は、通常、塔の頂部から排出される留出物を実質上完全に凝縮させるに十分であり、または部分的な凝縮により所望の還流比を達成するために必要とされる温度である。

第２の蒸留塔の操作圧力は、約５ｐｓｉ（３４ｋＰａ）圧力〜約５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）、通常は、約５ｐｓｉ（３４ｋＰａ）〜約２０ｐｓｉ（１３８ｋＰａ）の範囲であり得る。第２の蒸留塔は、典型的には、約１７ｐｓｉ（１１７ｋＰａ）の圧力で操作される。通常、高い還流比が高い留出物流純度をもたらすが、一般的には、還流比は、０．１／１〜５０／１の間の範囲である。塔の頂部に隣接して位置された凝縮器の温度は、通常、塔の頂部から排出される留出物を実質上完全に凝縮させるに十分であり、または部分的な凝縮により所望の還流比を達成するために必要とされる温度である。

図１は、ヒドロフルオロオレフィンおよびフッ化水素の本発明の２塔蒸留分離プロセスを実施するための一実施形態の例示である。図１を参照すると、共沸蒸留前に得られたフッ化水素およびヒドロフルオロオレフィンを含む供給混合物が、導管（５４０）を介して、約７７℃の温度および約３３５ｐｓｉ（２３１０ｋＰａ）の圧力で操作される多段蒸留塔（５１０）に移される。約８６℃の温度および約３３７ｐｓｉ（２３２０ｋＰａ）の圧力で実質的に純粋なヒドロフルオロオレフィンを含有する蒸留塔（５１０）の塔底物が、塔（５１０）の底部から導管（５６６）を介して取り出される。フッ化水素／ヒドロフルオロオレフィン共沸物を約７７℃の温度および約３３５ｐｓｉ（２３１０ｋＰａ）の圧力で含有する塔（５１０）からの留出物が塔（５１０）の頂部から取り出され、導管（５７０）を介して多段蒸留塔（５２０）に送られる。フッ化水素／ヒドロフルオロオレフィン共沸物を約−１９℃の温度および約１７ｐｓｉ（１１７ｋＰａ）の圧力で含有する塔（５２０）からの留出物が、塔（５２０）から導管（５８５）を介して取り出され、塔（５１０）に戻されて再利用される。実質的に純粋なフッ化水素を約２６℃の温度および約１９ｐｓｉ（１３１ｋＰａ）の圧力で含有する塔（５２０）の塔底物が導管（５８６）を介して取り出される。

さらなる態様は、ヒドロフルオロオレフィンをヒドロフルオロオレフィン、ヒドロフルオロカーボン、およびフッ化水素の混合物から精製する方法を提供し、前記方法は、ａ）前記混合物を第１の蒸留工程に供して、ヒドロフルオロオレフィンおよびフッ化水素を含有する共沸または近共沸組成物を含む第１の留出組成物とヒドロフルオロカーボンを含む第１の塔底組成物とを形成する工程、ｂ）前記第１の留出物を第２の蒸留工程に供する工程であって、（ｉ）フッ化水素または（ｉｉ）ヒドロフルオロオレフィンのいずれか一方が富化された組成物を第２の留出組成物として取り出し、第２の塔底組成物は、前記構成成分（ｉ）または（ｉｉ）の他方が富化される工程、およびｃ）前記第２の留出組成物を第２の蒸留工程とは異なる圧力で実施される第３の蒸留工程に供する工程であって、工程（ｂ）において第２の塔底組成物中に富化された成分を第３の留出組成物として取り出し、第３の塔底組成物は、第２の留出組成物において富化されたものと同一の成分が富化される工程
を含む。

本方法は、任意選択的に、前記第２の塔底組成物（ヒドロフルオロオレフィン）の少なくとも一部を前記第１の蒸留工程に再利用する工程をさらに含み得る。ヒドロフルオロオレフィンの再利用は、すべてのフッ化水素がヒドロフルオロオレフィンとの共沸組成物として上部で抜き出されることを確実とするであろう。それ故、第１の塔底組成物としてプロセスから出るヒドロフルオロカーボンは、フッ化水素およびヒドロフルオロオレフィンを実質的に含まないように生成され得る。第２の塔底組成物としてプロセスを出るヒドロフルオロオレフィンは、フッ化水素を実質的に含まないように生成され得る。第３の塔底組成物としてプロセスを出るフッ化水素は、ヒドロフルオロオレフィンを実質的に含まないように生成され得る。

本願明細書に記載のとおり、「フッ化水素およびヒドロフルオロオレフィンを実質的に含まない」とは、組成物が約１００ｐｐｍ未満（モル基準で）、好ましくは約１０ｐｐｍ未満および最も好ましくは約１ｐｐｍ未満でフッ化水素およびヒドロフルオロオレフィンの各々を含有することを意味する。

第１の蒸留工程についての条件は、本願明細書に既述の、ヒドロフルオロオレフィンをヒドロフルオロカーボンから分離する共沸蒸留方法についてのものと同一である。第２および第３の蒸留工程についての条件は、本願明細書にまた既述の、ヒドロフルオロオレフィンをフッ化水素から分離する２塔プロセスについての条件と同一である。

さらなる態様は、ａ）少なくとも１つの水素および少なくとも１つのフッ素を隣接する炭素上に含有するヒドロフルオロカーボンをデヒドロフッ素化のための反応領域に供給して、ヒドロフルオロオレフィン、未反応ヒドロフルオロカーボンおよびフッ化水素を含む反応生成物組成物を形成する工程、ｂ）前記反応生成物組成物を第１の蒸留工程に供して、ヒドロフルオロオレフィンおよびフッ化水素を含有する共沸または近共沸組成物を含む第１の留出組成物とヒドロフルオロカーボンを含む第１の塔底組成物とを形成する工程、ｃ）前記第１の留出組成物を第２の蒸留工程に供する工程であって、（ｉ）フッ化水素または（ｉｉ）ヒドロフルオロオレフィンのいずれか一方が富化された組成物を第２の留出組成物として取り出し、第２の塔底組成物は、前記構成成分（ｉ）または（ｉｉ）の他方が富化される工程、およびｄ）前記第２の留出組成物を第２の蒸留工程とは異なる圧力で実施される第３の蒸留工程に供する工程であって、工程（ｃ）において第２の塔底組成物中に富化された成分を第３の留出組成物として取り出し、第３の塔底組成物は、第２の留出組成物において富化されたものと同一の成分が富化される工程を含むヒドロフルオロオレフィンを製造する方法を提供する。

任意選択的に、本方法は、前記第１の塔底組成物（ヒドロフルオロカーボン）の少なくとも一部を前記反応領域に再利用する工程をさらに含み得る。任意選択的に、本方法は、前記第２の塔底組成物または前記第３の塔底組成物の少なくとも一部（すなわちヒドロフルオロオレフィンであるもの）を前記反応領域に再利用する工程をさらに含み得る。任意選択的に、本方法は、前記第２の塔底組成物または前記第３の塔底組成物の少なくとも一部（すなわちヒドロフルオロオレフィンであるもの）を前記第１の蒸留工程に再利用する工程をさらに含み得る。任意選択的に、本方法は、前記第２の塔底組成物または前記第３の塔底組成物の少なくとも一部を、ヒドロフルオロカーボンおよびフッ化水素を実質的に含まないヒドロフルオロオレフィンとして回収する工程をさらに含み得る。

本願明細書に記載のとおり、「ヒドロフルオロカーボンおよびフッ化水素を実質的に含まない」とは、組成物が、約１００ｐｐｍ未満（モル基準で）、好ましくは約１０ｐｐｍ未満および最も好ましくは約１ｐｐｍ未満でヒドロフルオロカーボンおよびフッ化水素の各々を含有することを意味する。

図２は、本ヒドロフルオロオレフィンの製造方法を実施するための一実施形態の例示である。ヒドロフルオロカーボンが導管（３６０）を介して反応器（３２０）に供給される。フッ化水素、ヒドロフルオロカーボンおよびヒドロフルオロオレフィンを含む反応器溶出液混合物が導管（４５０）を介して反応器から排出され、多段蒸留塔（４１０）に供給される。実質的に純粋なヒドロフルオロカーボンを含有する蒸留塔（４１０）の塔底物が導管（４６６）を介して塔（４１０）の底部から排出され、反応器に戻されて再利用され得る。フッ化水素／ヒドロフルオロオレフィン共沸物を含有する塔（４１０）からの留出物が、塔（４１０）の頂部から取り出され、導管（５４０）を介して第２の多段蒸留塔（５１０）に送られる。実質的に純粋なヒドロフルオロオレフィンである塔（５１０）からの塔底物が、導管（５６６）を介して塔（５１０）から取り出され、反応器（３２０）に熱媒体として戻されて再利用され得る。フッ化水素／ヒドロフルオロオレフィン共沸物を含有する塔（５１０）からの留出物が、導管（５７０）を介して第３の多段蒸留塔（５２０）に供給される。フッ化水素／ヒドロフルオロオレフィンを含む塔（５２０）からの留出物が、導管（５８５）を介して取り出され、第２の蒸留塔（５１０）に戻されて再利用され得る。塔（５２０）からの塔底組成物は実質的に純粋なフッ化水素であり、塔（５２０）から導管（５８６）を介して取り出される。この方法による実質的に純粋なフッ化水素生成物は、フルオロケミカル化合物の製造のためのフッ素化反応器への供給などの適切ないずれかの態様で用いられ得、または廃棄のために中和され得る。

図には図示されていないが、プロセス器具の一定の部分が、最適化のために本願明細書に記載の方法において用いられ得ることが理解される。例えば、ポンプ、ヒータまたはクーラーが適切な場合に用いられ得る。一例として、供給物を、塔における供給物が供給される点と同一の温度で蒸留塔に送ることが望ましい。従って、温度を合わせるためにプロセス流の加熱または冷却が必要となり得る。

他の実施形態は、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３の熱分解によりＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２を生成する方法を提供する。本方法は、
ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３＋Δ→ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２＋ＨＦ
として記載され得、式中、Δは熱を表し、ＨＦはフッ化水素である。

熱分解は、本願明細書において用いられる用語として、触媒の不在下での加熱によりもたらされる化学的変化を意味する。熱分解反応器は、一般的には、ａ）反応体が、反応温度近くに昇温される予熱領域、ｂ）反応体が反応温度に到達され、少なくとも部分的に熱分解され、および生成物およびいずれかの副産物が形成される反応領域、ｃ）反応領域から出る流れが冷却されて熱分解反応が停止される急冷領域の３つの領域を含む。実験室規模の反応器は反応領域を有するが、予熱および急冷領域は省略され得る。

この実施形態において、反応器は、プロセスに相応しいいずれの形状のものであってもよいが、好ましくは真っ直ぐまたはコイル状の一方である円筒状の管である。重要ではないが、このような反応器は、典型的には、約１．３〜約５．１ｃｍ（約０．５〜約２インチ）の内径を有する。熱は管の外側に加えられ、化学反応は管の内部で生じる。反応器およびその関連する供給ライン、溶出ラインおよび関連するユニットは、少なくとも反応の反応体および生成物に露出する表面に関しては、フッ化水素に耐性の材料で構成されているべきである。フッ素化技術分野に周知である典型的な構成材料としては、ステンレス鋼、特にオーステナイト系のタイプのもの、およびモネル（Ｍｏｎｅｌ）（登録商標）ニッケル−銅合金、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）−ベースの合金およびインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）ニッケル−クロム合金などの周知の高ニッケル合金および銅クラッド鋼が挙げられる。反応器が高温に曝される場合、反応器は、２つ以上の材料で構成され得る。例えば、反応器の外表面層は構造的完全性を維持すると共に熱分解温度での腐食に耐える能力で選択されるべきであり、反応器の内表面層は、反応体および生成物による攻撃に耐性の、すなわち反応体および生成物に不活性である材料から選択されるべきである。本方法の場合において、生成物のフッ化水素は、一定の材料に腐食性である。換言すると、反応器は、高温での物理的強度のために選択された外側材料および熱分解温度下での反応体および生成物による腐食に対する耐性のために選択された内側材料で構成され得る。

本実施形態の方法について、反応器内表面層は、高ニッケル合金、すなわち、少なくとも約５０重量％ニッケルを含有する合金、好ましくは少なくとも約７５重量％ニッケルを有するニッケル合金、より好ましくは約８重量％クロム未満を有するニッケル合金、さらにより好ましくは少なくとも約９８重量％ニッケルを有するニッケル合金、および最も好ましくはニッケル２００として知られる市販グレードなどの実質的に純粋なニッケルから形成されることが好ましい。金が、反応器の内表面層用の材料としてニッケルまたはその合金より好ましい。内表面層の厚さは熱分解に実質的に影響せず、および内表面層の完全性が損なわれない限りにおいて重要ではない。内表面層の厚さは、典型的には約１０〜約１００ｍｉｌ（０．２５〜２．５ｍｍ）である。内表面層の厚さは、制作方法、材料費、および所望の反応器の寿命に応じて決定されることが可能である。

反応器外表面層は、反応容器の変形の防止を維持するために、酸化または他の腐食に耐性であり、および反応温度で十分な強度を維持する。この層は、好ましくはインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）合金、より好ましくはインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）６００である。

ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３のＣＦ_２＝ＣＨＣＦ_３およびＨＦへの本熱分解は、触媒の不在下に、実質的に空の反応器中で実施される。触媒が不在であるとは、熱分解プロセスの活性化エネルギーを低減することにより反応速度を高める材料または処理が、熱分解反応器に加えられていないことを意味する。熱分解反応器などのいずれかのコンテナ容器に不可避的に存在する表面が熱分解プロセスに偶発的な触媒性または抗触媒性効果を有し得るが、この効果による熱分解速度に対する寄与はあったとしても僅かであることが理解される。より具体的には、触媒の不在とは、フッ化水素のヒドロフルオロカーボンからの排除（すなわちデヒドロフッ素化）の促進に有用である、粒子、ペレット、繊維または担持された形態で高表面積を有する従来の触媒が不在であることを意味する。例えば、デヒドロフッ素化触媒としては、任意選択的に他の金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を含有する酸化クロム、単独または担持されたクロムフッ化物、および任意選択的に他の金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を含有する活性炭素が挙げられる。

本方法の実施に有用である実質的に空の反応器は、前述の構造材料を含む管である。実質的に空の反応器は、反応器を通る気体の流れが部分的に妨害されて逆混合、すなわち乱流を生じさせ、これにより気体の混合および良好な伝熱を促進させるものを含む。この部分的な妨害は、充填物を反応器の内部に置いてその断面を埋めることにより、または有孔阻流板を用いることにより簡便に達成されることが可能である。反応器充填物は、容易に挿入しおよび除去するために好ましくはカートリッジで配置される粒子状または繊維状のものであることが可能であり、コークスの蓄積を防ぎ、圧力低下を最低限とし、および気体の易流動性を許容する、ラッシリングまたは高自由体積を有する他の充填物と同様の開口構造を有する。好ましくは、このような反応器充填物の外表面は、反応器内表面層のものと同等の材料（ヒドロフルオロカーボンのデヒドロフッ素化を触媒せず、フッ化水素に耐性である材料）を含む。自由体積は、反応領域の容積と反応器充填物を構成する材料の体積との差である。自由体積は、少なくとも約８０％、好ましくは少なくとも約９０％、およびより好ましくは約９５％である。

ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３のＣＦ_２＝ＣＨＣＦ_３への転換を達成する熱分解は、少なくとも約７００℃、好ましくは少なくとも約７５０℃、およびより好ましくは少なくとも約８００℃の温度で好適に実施される。最大温度は、約１，０００℃以下、好ましくは約９５０℃以下、およびより好ましくは約９００℃以下である。熱分解温度は、反応領域中のおよそ中間点の気体の温度である。

反応領域における気体の滞留時間は、典型的には、約７００〜約９００℃の温度および大気圧で約０．５〜約６０秒、より好ましくは約２秒〜約２０秒である。滞留時間は、反応領域の実容積と、所与の反応温度および圧力での反応器に対する気体の供給の容量供給速度とから決定され、および一定の体積のガスが反応領域に滞留する平均時間を指す。

熱分解は、好ましくは、少なくとも約２５％、より好ましくは少なくとも約３５％まで、および最も好ましくは少なくとも約４５％までのＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３の転換率で実施される。転換とは、反応器を通す単一パスで消費される反応体の部分を意味する。熱分解は、少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約６０％、および最も好ましくは少なくとも約７５％のＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２の収率で実施されることが好ましい。収率とは、消費された１モルのＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３で生成されるＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２のモル数を意味する。

反応は、好ましくは、減圧で、または大気圧での全体の圧力で実施される。すなわち、反応体と他の要素との和が減圧または大気圧である（他の要素として不活性ガスが存在する場合には、以下に考察のとおり、反応体の分圧と、このような要素との和が減圧または大気圧である）。大気圧に近い全体の圧力がより好ましい。反応は、減圧された全体の圧力（すなわち、全体の圧力が１気圧未満）下で有利に行われることが可能である。

本実施形態による反応は、熱分解条件下で反応しない希釈ガスである、１種または複数種の非反応性希釈ガスの存在下で実施されることが可能である。このような非反応性希釈ガスとしては、不活性ガス窒素、アルゴン、およびヘリウムが挙げられる。例えば、トリフルオロメタンおよびパーフルオロカーボンといった熱分解条件下で安定であるフルオロカーボンがまた、非反応性希釈ガスとして用いられ得る。不活性ガスは、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３のＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２への転換率を高めるために用いることができることが見出された。熱分解反応器に供給された不活性ガス対ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３のモル比が約５：１〜１：１であるプロセスに注目すべきである。その比較的低い価格のために、窒素が好ましい不活性ガスである。

本方法は、反応器出口流中に、ＨＦおよびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２の１：１モル混合物を生成する。反応器出口流はまた、未転化反応体、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３を含有することが可能である。反応器出口流の構成成分は、蒸留などの従来の手段によって分離されることが可能である。フッ化水素およびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２は、約６０モルパーセントＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２を含有する均質な低沸点共沸物を形成する。本プロセス反応器出口流は蒸留されて、低沸点ＨＦおよびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２共沸物を蒸留塔頂流として取り除き、実質的に純粋なＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３を蒸留塔底流として残すことが可能である。回収されたＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３反応体は、反応器で再利用され得る。ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２は、そのＨＦとの共沸物から、圧力スイング蒸留などの従来の手法により、または苛性アルカリでのＨＦの中和により分離することが可能である。

さらなる詳細無しで、当業者は、本願明細書における記載を用いて、開示された組成物および方法を最大限に利用することが可能であると考えられている。以下の例示的な実施形態は、従って、単に例示として解釈されるべきであり、どのようにも一切開示の残りを制約しない。

（実施例１）
（炭素質触媒でのＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２のＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦへのデヒドロフッ素化（ＥおよびＺ異性体））
ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（商標）ニッケル合金反応器（２．５４ｃｍＯＤ×２．１７ｃｍＩＤ×２４．１ｃｍＬ）を、本願明細書において参照により援用される米国特許公報（特許文献１６）に実質的に記載のとおり調製した、１４．３２ｇ（２５ｍＬ）の球状（８メッシュ）三次元マトリックス多孔性炭素質材料で充填した。反応器の充填部分を、反応器の外側に締め付けた５インチ×１インチセラミックバンドヒータにより加熱した。反応器壁およびヒータの間に配置した熱電対で反応器温度を計測した。反応器を炭素質材料で充填下後、窒素（１０ｍｌ／分、１．７×１０^−７ｍ^３／秒）を反応器に通し、１時間かけて温度を２００℃に昇温させ、およびこの温度でさらに４時間維持した。次いで、反応器温度を所望の操作温度に昇温させ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２および窒素流を反応器を通して流し始めた。

合計反応器溶出液の一部分を、質量選択検出器（ＧＣ−ＭＳ）を備えるガスクロマトグラフィーを用いる有機生成物分析のためにライン上でサンプリングした。結果が表３にまとめられている。有機生成物およびＨＦなどの無機酸をも含有する反応器溶出物バルクを、水性苛性アルカリで処理して中和した。

（実施例２）
（フッ素化アルミナ触媒でのＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２のＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦへのデヒドロフッ素化（ＥおよびＺ異性体））
１５インチ（３８．１ｃｍ）×３／８インチ（０．９５ｃｍ）ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）管を、７．９６グラム（１３ｃｃ）の１２〜２０メッシュ（０．８４〜１．６８ｍｍ）に粉砕したγ−アルミナで充填した。触媒を、２００℃で、１５分間の間窒素パージ下で加熱することにより活性化した（５０ｓｃｃｍ、８．３×１０^−７ｍ^３／秒）。温度を、１０分間かけて３２５℃に、２０分間かけて４００℃に昇温させ、次いで６０分間かけて３００℃に降温させた。窒素流を３５ｓｃｃｍ（５．８×１０^−７ｍ^３／秒）に減らし、無水ＨＦ蒸気を１２ｓｃｃｍ（２．０×１０^−７ｍ^３／秒）で３５分間供給した。次いで、温度を、３２５℃に６０分間かけて、３５０℃に６０分間かけて、３７５℃に９０分間かけて、４００℃に３０分間かけて、および４２５℃に４０分間かけて上げた。次いで、窒素流を２５ｓｃｃｍ（４．２×１０^−７ｍ^３／秒）に減らし、ＨＦを２０ｓｃｃｍ（３．３×１０^−７ｍ^３／秒）に２０分間かけて増やした。次いで、窒素流を１５ｓｃｃｍ（２．５×１０^−７ｍ^３／秒）に減らし、ＨＦ流を、２８ｓｃｃｍ（４．７×１０^−７ｍ^３／秒）に２０分間かけて増やした。次いで、窒素流を５ｓｃｃｍ（８．３×１０^−８ｍ^３／秒）に減らし、ＨＦを３６ｓｃｃｍ（６．０×１０^−７ｍ^３／秒）に２０分間かけて増やした。次いで、窒素流を止め、ＨＦ流を、４０ｓｃｃｍ（６．７×１０^−７ｍ^３／秒）に１２１分間かけて増やした。

反応器の温度を３７５℃に設定し、およびＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２を５．４６ｍＬ／時間（２０．８０ｓｃｃｍ、３．５×１０^−７ｍ^３）の流速で供給し、窒素を５．２ｓｃｃｍ（８．７×１０^−８ｍ^３）の流速で共に供給した。溶出物をＧＣにより分析した。結果が表４にまとめられている。

（実施例３）
（炭素質触媒でのＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦ_２のＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＦへのデヒドロフッ素化（ＥおよびＺ異性体））
ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦ_２および窒素の混合物を、実施例１の手法に従って反応器に通した。反応器溶出物のＧＣ分析の結果が表５にまとめられている。

（実施例４）
（フッ素化アルミナ触媒でのデヒドロフッ素化によるＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２の合成）
ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（商標）管型反応器（２．５４ｃｍＯＤ×２．１７ｃｍＩＤ×２４．１ｃｍＬ）を、２５ｃｃの１２〜２０メッシュ（０．８４〜１．６８ｍｍ）に粉砕したγ−アルミナで充填した。触媒を、２００℃で、１５分間の間窒素パージ下で加熱することにより活性化し、次いで、４２５℃以下に加熱したＨＦ／Ｎ_２混合物と反応させて、１６．７ｇｍの活性化フッ素化アルミナを得た。

３５０℃の温度で、１０ｓｃｃｍの窒素（１．７×１０^−７ｍ^３／秒）および１５ｓｃｃｍ（２．５×１０^−７ｍ^３／秒）のＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３を混合し、反応器に流した。次いで、温度を４００℃に昇温し、流速を一定に維持した。両方の温度についての溶出物をサンプリングし、^１９ＦＮＭＲにより分析した。さらに、溶出物をＧＣにより分析して、表６にリストしたとおり濃度を判定した。

（実施例５）
（炭素触媒でのＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２の合成）
実施例３の手法に従って、１０ｓｃｃｍ（１．７×１０^−７ｍ^３／秒）の窒素および１５ｓｃｃｍ（２．５×１０^−７ｍ^３／秒）のＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３の混合物を反応器に通して、６０秒の接触時間を得た。流れを５ｓｃｃｍ（８．３×１０^−８ｍ^３／秒）の窒素および７．５ｓｃｃｍ（１．３×１０^−７ｍ^３／秒）のＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３に低減して、１２０秒の接触時間を得た。溶出物を両方の条件の組でサンプリングし、^１９ＦＮＭＲにより分析した。ＧＣにより測定した溶出物組成物が表７にリストされている。

（実施例６）
（ＣＨＦ_２ＣＦ＝ＣＨＦのＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｆからの合成）
０．３７５インチ（０．９５ｃｍ）Ｏ．Ｄ．ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（商標）ニッケル合金管を、７．０グラム（１０ｃｃ）の１２／２０メッシュ（０．８４〜１．６８ｍｍ）に粉砕したγ−アルミナで充填した。温度を４０℃〜１７５℃に昇温させながら、管を窒素（５０ｓｃｃｍ、８．３×１０^−７ｍ^３／秒）で２０分間パージした。窒素流を、無水フッ化水素（５０ｓｃｃｍ、８．３×１０^−７ｍ^３／秒）を反応器に添加しながら、約１．５時間、継続した。次いで、窒素流を、２０ｓｃｃｍ（３．３×１０^−７ｍ^３／秒）に減らし、３．７時間の間にわたって、管中の温度を１７４℃〜３７３℃に昇温させながらフッ化水素流を８０ｓｃｃｍ（１．３×１０^−６ｍ^３／秒）に増やした。次いで、窒素流を、１０ｓｃｃｍ（１．７×１０^−７ｍ^３／秒）に減らし、フッ化水素流を、８０ｓｃｃｍ（１．３×１０^−６ｍ^３／秒）で、１時間の間４００℃で維持した。次いで、反応器温度を２９０℃に調節し、反応器を窒素でパージした。

ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｆを蒸発させ、触媒との１２０秒の接触時間が維持されるような速度で反応器に供給した。窒素は共に供給しなかった。反応器溶出物の、３つの温度でのガスクロマトグラフィー分析が表８にリストされている。

（実施例７）
（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＦ_３の合成）
ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（商標）ニッケル合金反応器（２．５４ｃｍＯＤ×２．１７ｃｍＩＤ×２４．１ｃｍＬ）を、実施例１に記載のとおり、１３．５ｇ（２５ｍＬ）の球状（８メッシュ）三次元マトリックス多孔性炭素質材料で充填した。

３００℃の温度で、１２．５ｓｃｃｍの窒素（２．１×１０^−７ｍ^３／秒）および１２．５ｓｃｃｍ（２．１×１０^−７ｍ^３／秒）のＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＨ_３を混合し、反応器に流した。反応器温度を３５０℃に、および最終的に４００℃に昇温させ、および溶出物をＧＣ／ＭＳにより各温度で分析した。溶出物組成物が表９にリストされている。

（実施例８）
（ＣＨ_２＝ＣＦＣＨ_２ＣＦ_３およびＥ／Ｚ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＨ_３の合成）
ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（商標）ニッケル合金反応器（２．５４ｃｍＯＤ×２．１７ｃｍＩＤ×２４．１ｃｍＬ）を、実施例１に記載のとおり、１３．５ｇ（２５ｍＬ）の球状（８メッシュ）三次元マトリックス多孔性炭素質材料で充填した。

３５０℃の温度で、２５ｓｃｃｍのＮ_２（４．２×１０^−７ｍ^３／秒）および２５ｓｃｃｍ（４．２×１０^−７ｍ^３／秒）のＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３を混合し、反応器に流した。溶出物をＧＣ／ＭＳにより分析し、結果が表１０にリストされている。

（実施例９）
（炭素質触媒でのＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３のＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３およびＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３へのデヒドロフッ素化）
実施例３の手法に従って、窒素（１０ｍＬ／分、１．７×１０^−７ｍ^３／秒）およびＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３（５ｍＬの液体／時間）の混合物を反応器に通した。数々の条件での反応器溶出物のＧＣ分析が表１１にまとめられている。表１１において、ｔｅｍｐは温度、Ｕｎｋｓは不明、および他のＨＦＣはＣＨＦ_３、ＣＦ_３ＣＨＦ_２、およびＣＦ_３ＣＨ_２Ｆを含む。

（実施例１０）
（ＨＦおよびＥ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦの混合物の相研究）
実質的にＥ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦおよびＨＦからなる組成物について相研究を実施し、ここで、２０℃および７０℃の両方で組成物を変更し、蒸気圧を計測した。相研究からのデータに基づいて、他の温度および圧力での共沸組成を算出した。

表１２は、ＨＦおよびＥ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦについての、特定の温度および圧力での実験および算出共沸組成についてまとめたものを示す。

（実施例１１）
（ＨＦおよびＺ−ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＦの混合物の相研究）
実質的にＺ−ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＦおよびＨＦからなる組成物について相研究を実施し、ここで、１９．５℃および７０℃の両方で組成物を変更し、蒸気圧を計測した。相研究からのデータに基づいて、他の温度および圧力での共沸組成を算出した。

表１３は、ＨＦおよびＺ−ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＦについての、特定の温度および圧力での実験および算出共沸組成についてまとめたものを示す。

（実施例１２）
（ＨＦとＺ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３およびＺ−ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３の混合物との混合物の相研究）
実質的にＺ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３およびＺ−ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３の混合物とＨＦとからなる組成物について相研究を実施し、ここで、２０℃および７０℃の両方で組成物を変更し、蒸気圧を計測した。相研究からのデータに基づいて、他の温度および圧力での共沸組成を算出した。

表１４は、ＨＦとＺ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３およびＺ−ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３の混合物とについての、特定の温度および圧力での実験および算出共沸組成についてまとめたものを示す。

（実施例１３）
（ＨＦおよびＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３の混合物の相研究）
実質的にＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３およびＨＦからなる組成物について相研究を実施し、ここで、３０℃および８０℃の両方で組成物を変更し、蒸気圧を計測した。相研究からのデータに基づいて、他の温度および圧力での共沸組成を算出した。

表１５は、ＨＦおよびＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３についての、特定の温度および圧力での実験および算出共沸組成についてまとめたものを示す。

（実施例１４）
（ＨＦおよびＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２の混合物の相研究）
実質的にＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２およびＨＦからなる組成物について相研究を実施し、ここで、９．３℃および４４．４℃の両方で組成物を変更し、蒸気圧を計測した。相研究からのデータに基づいて、他の温度および圧力での共沸組成を算出した。

表１６は、ＨＦおよびＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２についての、特定の温度および圧力での実験および算出共沸組成についてまとめたものを示す。

（実施例１５）
（ＨＦおよびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２の混合物の相研究）
実質的にＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２およびＨＦからなる組成物について相研究を実施し、ここで、０．３℃および５０．１℃の両方で組成物を変更し、蒸気圧を計測した。相研究からのデータに基づいて、他の温度および圧力での共沸組成を算出した。

表１７は、ＨＦおよびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２についての、特定の温度および圧力での実験および算出共沸組成についてまとめたものを示す。

（実施例１６）
（ＨＦとＺ−Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ＝ＣＨＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５およびＺ−Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ＝ＣＦＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５の混合物との混合物の相研究）
実質的にＨＦとＺ−Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ＝ＣＨＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５およびＺ−Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ＝ＣＦＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５の混合物とからなる組成物について相研究を実施し、ここで、１９．９℃および６９．６℃の両方で組成物を変更し、蒸気圧を計測した。相研究からのデータに基づいて、他の温度および圧力での共沸組成を算出した。

表１８は、ＨＦとＺ−Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ＝ＣＨＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５およびＺ−Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ＝ＣＦＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５の混合物とについての、特定の温度および圧力での実験および算出共沸組成についてまとめたものを示す。

（実施例１７）
（ＨＦおよびＣ_２Ｆ_５ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５の混合物の相研究）
実質的にＣ_２Ｆ_５ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５およびＨＦからなる組成物について相研究を実施し、ここで、３０．８℃および８０．２℃の両方で組成物を変更し、蒸気圧を計測した。相研究からのデータに基づいて、他の温度および圧力での共沸組成を算出した。

表１９は、ＨＦおよびＣ_２Ｆ_５ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５についての、特定の温度および圧力での実験および算出共沸組成についてまとめたものを示す。

（実施例１８）
（Ｅ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦをＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２から分離するための共沸蒸留）
ＨＦ、Ｅ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦおよびＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２の混合物が、Ｅ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦを精製する目的のために蒸留塔に供給される。表２０中のデータは、計測したおよび算出した熱力学的特性を用いて算出することにより得た。

（実施例１９）
（Ｚ−ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＦをＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦ_２から分離するための共沸蒸留）
ＨＦ、Ｚ−ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＦおよびＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦ_２の混合物が、Ｚ−ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＦを精製する目的のために蒸留塔に供給される。表２１中のデータは、計測したおよび算出した熱力学的特性を用いて算出することにより得た。

（実施例２０）
（Ｚ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３およびＺ−ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３をＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３から分離するための共沸蒸留）
ＨＦ、Ｚ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３およびＺ−ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３の混合物、およびＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３が、Ｚ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３およびＺ−ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３を精製する目的のために蒸留塔に供給される。表２２中のデータは、計測したおよび算出した熱力学的特性を用いて算出することにより得た。

（実施例２１）
（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２をＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３から分離するための共沸蒸留）
ＨＦ、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２、およびＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３の混合物が、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２を精製する目的のために蒸留塔に供給される。表２３中のデータは、計測したおよび算出した熱力学的特性を用いて算出することにより得た。

（実施例２２）
（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２をＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３から分離するための共沸蒸留）
ＨＦ、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２およびＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３の混合物が、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２を精製する目的のために蒸留塔に供給される。表２４中のデータは、計測したおよび算出した熱力学的特性を用いて算出することにより得た。

（実施例２３）
（Ｚ−Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ＝ＣＨＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５およびＺ−Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ＝ＣＦＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５をＣ_２Ｆ_５ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５から分離するための共沸蒸留）
ＨＦ、Ｚ−Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ＝ＣＨＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５およびＺ−Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ＝ＣＦＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５の混合物、およびＣ_２Ｆ_５ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５が、Ｚ−Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ＝ＣＨＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５およびＺ−Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ＝ＣＦＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５を精製する目的のために蒸留塔に供給される。表２５中のデータは、計測したおよび算出した熱力学的特性を用いて算出することにより得た。

（実施例２４）
（Ｅ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦのＨＦからの分離のための２塔共沸蒸留）
ＨＦおよびＥ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦの混合物が、第１のものが高圧（ＨＰ）であると共に第２のものが低圧（ＬＰ）である直列の２塔を含む蒸留機構に供給される。表２６中のデータは、計測したおよび算出した熱力学的特性を用いて算出することにより得た。塔の頂部の数字は図１を参照する。

（実施例２５）
（Ｚ−ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＦのＨＦからの分離のための２塔共沸蒸留）
ＨＦおよびＺ−ＨＦＣ−１２２５ｙｅの混合物が、Ｚ−ＨＦＣ−１２２５ｙｅを精製する目的のために蒸留プロセスに供給される。表２７中のデータは、計測したおよび算出した熱力学的特性を用いて算出することにより得た。塔の頂部の数字は図１を参照する。

（実施例２６）
（Ｚ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３およびＺ−ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３のＨＦからの分離のための２塔共沸蒸留）
ＨＦおよびＺ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３およびＺ−ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３の混合物が、Ｚ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３およびＺ−ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３を精製する目的のために蒸留プロセスに供給される。表２８中のデータは、計測したおよび算出した熱力学的特性を用いて算出することにより得た。塔の頂部の数字は図１を参照する。

（実施例２７）
（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２のＨＦからの分離のための２塔共沸蒸留）
ＨＦおよびＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２の混合物が、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２を精製する目的のために蒸留プロセスに供給される。表２９中のデータは、計測したおよび算出した熱力学的特性を用いて算出することにより得た。塔の頂部の数字は図１を参照する。

（実施例２８）
（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２のＨＦからの分離のための２塔共沸蒸留）
ＨＦおよびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２の混合物が、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２を精製する目的のために蒸留プロセスに供給される。表３０中のデータは、計測したおよび算出した熱力学的特性を用いて算出することにより得た。塔の頂部の数字は図１を参照する。

（実施例２９）
（Ｚ−Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ＝ＣＨＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５およびＺ−Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ＝ＣＦＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５のＨＦからの分離のための２塔共沸蒸留）
ＨＦおよびＺ−Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ＝ＣＨＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５およびＺ−Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ＝ＣＦＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５の混合物が、Ｚ−Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ＝ＣＨＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５およびＺ−Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ＝ＣＦＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５を精製する目的のために蒸留プロセスに供給される。表３１中のデータは、計測したおよび算出した熱力学的特性を用いて算出することにより得た。塔の頂部の数字は図１を参照する。

（実施例３０〜３３）
実施例３０〜３３は以下の３つの反応器の１つを用いる。

（反応器Ａ：）
インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）６００管（この合金は約７６重量％ニッケルである）、全長１８インチ（４５．７ｃｍ）×外径１．０インチ（２．５ｃｍ）×内径０．８４インチ（２．１ｃｍ）。管壁厚は０．１６インチ（０．４１ｃｍ）である。予熱領域は全長７インチ（１７．８ｃｍ）である。反応領域は全長２インチ（５．１ｃｍ）である。急冷領域は全長７インチ（１７．８ｃｍ）である。管は１インチ（２．５ｃｍ）直径のセラミックバンドヒータで加熱される。７−点熱電対のリードが、反応器領域（ガス温度を計測するために）中央部の一部に管の全長に沿って分布される。

（反応器Ｂ：）
インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）６１７オーバーレイを有するスケジュール（Ｓｃｈｅｄｕｌｅ）８０ニッケル２００管、全長１８インチ（４５．７ｃｍ）、外径１．５インチ（３．８ｃｍ）、内径０．８４インチ（２．１ｃｍ）。反応領域は全長２インチ（５．１ｃｍ）である。反応器領域は、全長８．５インチ（２１．６ｃｍ）×２．５インチ（６．３５ｃｍ）分割管炉で加熱される。７−点熱電対のリードが、反応器領域（ガス温度を計測するために）中央部の一部に管の全長に沿って分布される。

（反応器Ｃ：）
金ライニングを有するハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）Ｃ２７６。全長５インチ（１２．７ｃｍ）×外径０．５０インチ（１．３ｃｍ）×内径０．３５インチ（０．８９ｃｍ）。壁厚は０．１５インチ（３．８ｍｍ）である。金ライニングの厚さは０．０３インチ（０．０８ｃｍ）である。反応器領域は全長２インチ（５．１ｃｍ）であり、およびセラミックバンドヒータで加熱される。

（実施例３０）
反応器Ａ（インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）６００反応表面）が用いられる。反応器入口ガス温度（表１における「反応器入口Ｔガス」）が反応温度である。それぞれ、７２４℃および７２５℃の反応温度で二回試験される。試験Ａ、反応体供給物は不活性ガスで希釈されない。試験Ｂにおいて、ヘリウムおよび反応体は、１．４：１の比で供給される。不活性ガス希釈剤の有益性が、試験Ａ（７１％）の収率を超える試験Ｂ（８０％）の向上した収率に見られる。低い濃度のフルオロカーボン副産物が試験Ｂにおいて形成される。結果が表３２にまとめられている。表における「ｓｃｃｍ」は、「標準立法センチメートル／分」を表すことに留意されたい。

（実施例３１）
反応器Ａ（インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）６００反応表面）が、転換率および収率への温度の影響についてのこの研究において用いられる。試験Ａは、６００℃の反応器温度でなされる。試験ＢおよびＣは、それぞれ、６９９℃および６９２℃でなされる。試験ＡおよびＢは、４：１にヘリウムで希釈される。試験Ｃは希釈されていない。試験Ａ（６００℃）転換率は０．３％と低い。試験ＢおよびＣ（６９０〜７００℃）は高い転換率を有するが、７２５℃および相当に長い反応領域滞留時間で試験した実施例３０にみられる転換率と比すると未だ低い。収率が記録されているが、しかしながらこのような低い転換率については信頼性がない。転換率の温度および反応領域滞留時間への依存関係が、これらの実験から明らかである。結果が表３３にまとめられている。

（実施例３２）
反応器Ｂ（ニッケル２００反応表面）が用いられる。この反応器において、反応器温度は、反応器中心部ガス温度（表３において「反応器中心部ガスＴ」）である。試験Ａ、Ｂ、およびＣは、８００℃で、それぞれ、０：１、１：１、および２：１のヘリウム：反応体比でなされる。実施例３０より高いこれらの温度、およびニッケル表面上での類似する反応領域滞留時間では、転換率は同様に高く、および収率はより高い。熱分解において、より高い温度は、望ましくない副産物をもたらす望ましくない副反応の速度が増加するため、一般的にはより低い収率をもたらす。実施例３２においてこれがみられていないことが、実施例３０のニッケル合金反応表面に対するニッケル反応表面の優位性を証明する。この結論に対するさらなる支持が、８５０℃で、４：１ヘリウム希釈でなされた試験Ｄに見出される。転換率は７６．９％と高く、および収率９０．５％であり、実施例３２試験のいずれかのなかで最良である。結果が表３４にまとめられている。

（実施例３３）
反応器Ｃ（金反応表面）。ニッケルと同様に、金表面は高収率を与え、従って、望ましくない副産物をもたらす副反応は低減されている。不活性ガス希釈剤（還元）転換率への影響は、金ではニッケルまたはニッケル合金表面よりわずかである。８００℃（試験ＡおよびＢ）で転換率は実施例３２の試験ＢおよびＣのものより低いが、平均収率はより高い。結果が表３５にまとめられている。

実施例３０〜３３は、生成物ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２を、良好な収率、良好な転換で、極微量の望ましくない副産物と共にもたらす本発明の熱分解の特異性を示す。ニッケルは、生成物の高い収率を与える反応表面としてニッケル合金に対して優位である。金はニッケルに対して優位である。

転換率は、約７００℃以下で低く、７２５℃以上で良好であり、８５０℃であっても性能の劣化はない。

２塔共沸蒸留プロセスを実施するための一実施形態を示す概略的なフローチャートである。ヒドロフルオロオレフィンを製造する方法を実施するための一実施形態を示す概略的なフローチャートである。

Claims

ヒドロフルオロオレフィンの製造方法であって、少なくとも１つの水素および少なくとも１つのフッ素を隣接する炭素上に含有するヒドロフルオロカーボンをデヒドロフッ素化し、これにより前記ヒドロフルオロオレフィン、未反応ヒドロフルオロカーボンおよびフッ化水素を含む生成物混合物を形成する工程を含み、前記ヒドロフルオロオレフィンおよび前記ヒドロフルオロカーボンの少なくとも１種が、前記生成物混合物中にフッ化水素との共沸組成物として存在していることを特徴とする方法。
生成物混合物を蒸留して、前記ヒドロフルオロオレフィンおよびフッ化水素を含有する共沸組成物を含む留出組成物を製造する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
フッ化水素を実質的に含まない前記ヒドロフルオロカーボンを含む塔底組成物を製造する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
ヒドロフルオロオレフィンのヒドロフルオロカーボンからの分離方法であって、前記ヒドロフルオロオレフィンは、前記ヒドロフルオロカーボンより１つ少ないフッ素原子および１つ少ない水素原子を含有し、
（ａ）ヒドロフルオロオレフィン、ヒドロフルオロカーボン、およびフッ化水素を含む混合物を形成する工程、および
（ｂ）前記混合物を蒸留工程に供して、前記ヒドロフルオロカーボンを実質的に含まない、フッ化水素およびヒドロフルオロオレフィンの共沸または近共沸組成物を含む塔留出組成物を形成する工程
を含むことを特徴とする方法。
前記ヒドロフルオロオレフィンおよびフッ化水素の共沸物または近共沸組成物を含む混合物からのヒドロフルオロオレフィンの分離方法であって、
ａ．）前記混合物を第１の蒸留工程に供する工程であって、（ｉ）フッ化水素または（ｉｉ）ヒドロフルオロオレフィンのいずれか一方が富化された組成物を第１の留出組成物として取り出し、第１の塔底組成物は、前記構成成分（ｉ）または（ｉｉ）の他方が富化される工程、および
ｂ．）前記第１の留出組成物を異なる圧力で実施される第２の蒸留工程に供する工程であって、工程（ａ）において第１の塔底組成物として富化された成分を第２の留出組成物として取り出し、第２の蒸留工程の第２の塔底組成物は、第１の留出組成物において富化されたものと同一の成分が富化される工程
を含むことを特徴とする方法。
前記第１の塔底組成物が、フッ化水素を実質的に含まないヒドロフルオロオレフィンを含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
前記第２の塔底組成物が、ヒドロフルオロオレフィンを実質的に含まないフッ化水素を含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
前記ヒドロフルオロカーボンおよびヒドロフルオロオレフィンが、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＦおよびＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＦ；
ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＦおよびＣＨＦ_２ＣＦ＝ＣＨＦ；
ＣＨＦ_２ＣＨＦＣＨＦ_２およびＣＨＦ_２ＣＦ＝ＣＨＦ；
ＣＨ_２ＦＣＦ_２ＣＨ_２ＦおよびＣＨ_２ＦＣＦ＝ＣＨＦ；
ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨＦ_２およびＣＨＦ_２ＣＦ＝ＣＨ_２；
ＣＨＦ_２ＣＨＦＣＨ_２ＦおよびＣＨＦ_２ＣＦ＝ＣＨ_２；
ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_３およびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２；
ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＦおよびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２；
ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦ_２およびＣＨＦ_２ＣＨ＝ＣＨＦ；
ＣＨ_２ＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３およびＣＨＦ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３；
ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＨＦ_２およびＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＨＦ_２；
ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３およびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＦ_３；
ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_３およびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＦ_３；
ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３およびＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３；
ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３およびＣＦ_２＝ＣＨＣＨ_２ＣＦ_３；
ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＨ_２ＦおよびＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＨ_２Ｆ；
ＣＨ_２ＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２およびＣＨＦ＝ＣＦＣＦ_２ＣＨＦ_２；
ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３およびＣＨＦ_２ＣＨ＝ＣＦＣＦ_３；
ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３およびＣＨＦ_２ＣＦ＝ＣＨＣＦ_３；
ＣＨＦ_２ＣＨＦＣＨＦＣＦ_３およびＣＨＦ_２ＣＦ＝ＣＨＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＨ＝ＣＦＣＦ_３、またはこれらの混合物；
ＣＨＦ_２ＣＨＦＣＦ_２ＣＨＦ_２およびＣＨＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＨＦ_２；
ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_３およびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３；
ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＨ_３およびＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＨ_３；
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＦＣＨ_３およびＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＨ_３；
ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２およびＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＨＦ_２；
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＦおよびＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、またはこれらの混合物；
ＣＨ_２ＦＣＨＦＣＨＦＣＦ_３およびＣＨ_２ＦＣＦ＝ＣＨＣＦ_３、ＣＨ_２ＦＣＨ＝ＣＦＣＦ_３、またはこれらの混合物；
ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦＣＨ_２ＦおよびＣＨＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨ_２、またはこれらの混合物；
ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＦおよびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＨ_２Ｆ；
ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_３およびＣＨＦ_２ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３；
ＣＨＦ_２ＣＨＦＣＨ_２ＣＦ_３およびＣＨＦ_２ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３；
ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２およびＣＨＦ_２ＣＨ＝ＣＦＣＨＦ_２；
ＣＨＦ_２ＣＨＦＣＨＦＣＨＦ_２およびＣＨＦ_２ＣＨ＝ＣＦＣＨＦ_２；
ＣＨＦ_２ＣＨ（ＣＦ_３）_２およびＣＨＦ＝Ｃ（ＣＦ_３）_２；
ＣＨ_２ＦＣＦ（ＣＦ_３）_２およびＣＨＦ＝Ｃ（ＣＦ_３）_２；
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３およびＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＦＣＦ_３；
ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３およびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３；
ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３およびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３；
ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３およびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３；
ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２およびＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２；
ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３およびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＨ_２ＣＦ_３；
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３およびＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３；
ＣＨ_２ＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３およびＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３；
ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３およびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３；
ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３およびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３；
ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３およびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３；
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３およびＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３；
ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５およびＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５、またはこれらの混合物；
Ｃ_２Ｆ_５ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５およびＣ_２Ｆ_５ＣＦ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５、またはこれらの混合物；
Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ_２ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５およびＣ_２Ｆ_５ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５；
シクロ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−およびシクロ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨ−；
シクロ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦＣＨＦ−およびシクロ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨ−；
シクロ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−およびシクロ−ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＦ−；
シクロ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦＣＨＦ−およびシクロ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨ−；
シクロ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦＣＨＦ−およびシクロ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨ−；
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_３およびＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣＨ_３；
ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３およびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＨ_３；
ＣＨ_２ＦＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_３およびＣＨ_２ＦＣＨ＝ＣＨＣＦ_３；
ＣＨ_２ＦＣＨＦＣＨ_２ＣＦ_３およびＣＨ_２ＦＣＨ＝ＣＨＣＦ_３；
ＣＨ_３ＣＦ（ＣＦ_３）_２およびＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）_２；
ＣＨ_２ＦＣＨ（ＣＦ_３）_２およびＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）_２；
ＣＨＦ_２ＣＦ（ＣＨＦ_２）_２およびＣＦ_２＝Ｃ（ＣＨＦ_２）_２；
ＣＨＦ_２ＣＨ（ＣＨＦ_２）_２およびＣＨＦ＝Ｃ（ＣＨＦ_２）_２；
ＣＨ_３ＣＦ（ＣＨＦ_２）_２およびＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨＦ_２）_２；
ＣＨ_２ＦＣＨ（ＣＨ_２Ｆ）ＣＦ_３およびＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_２Ｆ）ＣＦ_３；
ＣＨ_２ＦＣＨ（ＣＨＦ_２）_２およびＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨＦ_２）_２；
ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３およびＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３；
ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦＣＨ_３およびＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＨ_３；
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_３およびＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨＣＨ_３；
（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＨ_２ＣＦ_３および（ＣＦ_３）_２Ｃ＝ＣＨＣＦ_３；
（ＣＦ_３）_２ＣＨＣＨＦＣＦ_３および（ＣＦ_３）_２Ｃ＝ＣＨＣＦ_３；
（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＨＦＣＨＦ_２および（ＣＦ_３）_２Ｃ＝ＣＦＣＨＦ_２；
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３およびＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３；
ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３およびＣＨ_３ＣＨ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３；
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦＣＨ_３およびＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３；
（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_３および（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ＝ＣＨＣＨ_３；
（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３および（ＣＦ_３）_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３；
（ＣＦ_３）_２ＣＨＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３および（ＣＦ_３）_２Ｃ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３；
（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ_３および（ＣＦ_３）_２Ｃ＝ＣＦＣＨＦＣＦ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ＝ＣＨＣＦ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＨ＝ＣＦＣＦ_３、またはこれらの混合物；
（ＣＦ_３）_２ＣＨＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３および（ＣＦ_３）_２ＣＨＣＨ＝ＣＦＣＦ_３；
（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＨ（ＣＨ_３）_２および（ＣＦ_３）_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２；
（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３および（ＣＨ_３）_２Ｃ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３；
Ｃ_２Ｆ_５ＣＨＦＣＨ_２ＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５およびＣ_２Ｆ_５ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５；
Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５およびＣ_２Ｆ_５ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５；
ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５およびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５；
ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５およびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５；
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_３およびＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨＣＨ_３；
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３およびＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３；および
（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３および（ＣＨ_３）_２Ｃ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３
からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記ヒドロフルオロオレフィンが、ＣＨＦ_２ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ_２ＦＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ_２ＣＦ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨＦ_２ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＨＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦ＝ＣＦＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＨ_３、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦ_２ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＨ＝ＣＦＣＨＦ_２、ＣＨＦ＝Ｃ（ＣＦ_３）_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＦＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５、シクロ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨ−、シクロ−ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＦ−、シクロ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨ−、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＨ_３、ＣＨ_２ＦＣＨ＝ＣＨＣＦ_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）_２、ＣＦ_２＝Ｃ（ＣＨＦ_２）_２、ＣＨＦ＝Ｃ（ＣＨＦ_２）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨＦ_２）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_２Ｆ）ＣＦ_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨＦ_２）_２、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２Ｃ＝ＣＨＣＦ_３、（ＣＦ_３）_２Ｃ＝ＣＨＣＦ_３、（ＣＦ_３）_２Ｃ＝ＣＦＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ＝ＣＨＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２Ｃ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＨＣＨ＝ＣＦＣＦ_３、（ＣＦ_３）_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_２Ｃ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３、および（ＣＨ_３）_２Ｃ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３
からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記ヒドロフルオロオレフィンが、ＣＨＦ_２ＣＦ＝ＣＨＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＨ＝ＣＦＣＦ_３、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
前記ヒドロフルオロオレフィンが、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
前記ヒドロフルオロオレフィンが、ＣＨ_２ＦＣＦ＝ＣＨＣＦ_３、ＣＨ_２ＦＣＨ＝ＣＦＣＦ_３、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
前記ヒドロフルオロオレフィンが、ＣＨＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨ_２、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
前記ヒドロフルオロオレフィンが、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
前記ヒドロフルオロオレフィンが、Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
前記ヒドロフルオロカーボンがシクロ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦＣＨＦ−であり、前記ヒドロフルオロオレフィンがシクロ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨ−であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
前記ヒドロフルオロオレフィンが、（ＣＦ_３）_２Ｃ＝ＣＦＣＨＦＣＦ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ＝ＣＨＣＦ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＨ＝ＣＦＣＦ_３、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
ＣＦ_２＝Ｃ（ＣＨＦ_２）_２、ＣＨＦ＝Ｃ（ＣＨＦ_２）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_２Ｆ）ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２Ｃ＝ＣＦＣＨＦ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ＝ＣＨＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_２Ｃ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３、（ＣＨ_３）_２Ｃ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、およびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＨ_２ＣＦ_３からなる群から選択されることを特徴とするヒドロフルオロオレフィン。