JP2009513687A - トリオキサンおよび少なくとも1つのコモノマーの製造法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、トリオキサン、ならびに第1の工程でホルムアルデヒドと少なくとも1つのコモノマー反応体とを水溶液中で反応させてトリオキサンおよびコモノマーに変えるような、トリオキサンを基礎とする(共)重合体を製造するための少なくとも1つのコモノマーを製造する方法に関し、その際に、トリオキサン、コモノマー、ホルムアルデヒド、水および場合によってはコモノマー反応体を含有する反応混合物A1が得られる。第2の工程で、第1の蒸留工程での反応混合物A1は、第1の圧力で蒸留され、その際に、トリオキサンおよびコモノマーの濃度が増加された流れB1と本質的に水、ホルムアルデヒドおよび場合によってはコモノマー反応体を含有する流れB2とが得られる。第3の工程で、第2の工程での流れB1は、第1の工程の圧力を上廻る圧力で蒸留され、その際に、トリオキサン、コモノマーおよび水を含有する流れC1と本質的にコモノマー反応体およびトリオキサンからなる生成物流C2が得られる。
Description
本発明は、トリオキサンとホルムアルデヒドおよび他の反応体(コモノマー反応体)の反応によって形成される少なくとも1つの他の生成物(コモノマー)とを組合せて製造するための方法に関する。
トリオキサンは、特にポリオキシメチレン(POM)の製造に使用される。この場合、安定化のために、しばしばコモノマーは、POM中に重合導入される。適当なコモノマーは、例えばジオキソランまたはブタンジオールホルマールである。
公知技術水準から公知の方法の場合、トリオキサンとPOMの製造に必要とされるコモノマーとは、別々の方法で製造される。即ち、例えば1,3,5−トリオキサンの製造は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第1668687号明細書の記載から公知である。この場合、1,3,5−トリオキサンは、ホルムアルデヒド水溶液を酸触媒の存在で蒸留することによって製造される。反応の際に生じる、水、ホルムアルデヒドおよびトリオキサンを含有する混合物からのトリオキサンの分離は、抽出によって行なわれる。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第19732291号明細書の記載から、トリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水を含有する混合物からトリオキサンを分離する方法は、公知であり、この場合には、この混合物から最初にトリオキサンが透析蒸発によって取り出され、引続きトリオキサンの濃度が増加された混合物は、精留によってトリオキサンとトリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水を含有する混合物とに分離される。
ジオキソランの製造方法は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第1914209号明細書中に記載されている。この場合、触媒としての強酸の陽イオン***換体の存在でエチレングリコールは、ホルムアルデヒド水溶液と反応され、ジオキソランに変わる。この場合、この方法は、特に出発物質がほぼ化学量論的量で、即ちアルコール対ホルムアルデヒドのモル比1:1で使用されるように実施される。しかし、この方法は、原理的に別の量比でも十分に作業される。得られた、一般に含水アセタールの後処理は、例えば固体のアルカリ金属または濃縮されたアルカリ金属アルカリ液での脱水によってかまたは蒸留によって行なわれる。
エチレングリコールおよびホルムアルデヒドを触媒、例えば硫酸、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛または酸性イオン交換体の存在で反応させることによって製造されたジオキソランを精製する方法は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第1279025号明細書の記載から公知である。この場合、蒸気状の含水粗製ジオキソランは、最初に塔に供給され、共沸蒸留され、流出する10%の最大含水量を有する留出物は、冷却後にアルカリ金属水酸化物および/または濃縮された水性アルカリ金属アルカリ液と向流で処理され、最終的に処理された生成物は、分別蒸留され、その際、ジオキソランは、塔底部で取り出される。
ジオキソランを精製するもう1つの方法は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第1172687号明細書の記載から公知である。この場合、粗製ジオキソランは、この粗製ジオキソランとのそれぞれの比で混合し得ない、処理条件下で分離可能な元素を含有せずかつこのような元素の化合物を処理条件下で形成し得ない不活性の有機液体で相分離が起こらないような体積比で処理される。ジオキソラン含有の層は、分離され、水性のアルカリ金属アルカリ液またはアルカリ土類金属アルカリ液、またはアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物、またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属で処理される。ジオキソラン含有の液体の分離後、この液体は、分離され、得られた精製されたジオキソランは、場合によってはモレキュラーシーブを介する濾過による後処理に掛けられる。
本発明の課題は、トリオキサンおよびPOMの製造に必要とされる共重合体をエネルギー的に有利に製造する方法を提供することである。
この課題は、次の工程:
a)ホルムアルデヒドと少なくとも1つのコモノマー反応体とを水溶液中で1つの合成工程で反応させてトリオキサンおよび共重合体に変え、その際に、トリオキサン、ホルムアルデヒド、水、コモノマーおよび場合によっては未反応のコモノマー反応体を含有する反応混合物A1を得、
b)反応混合物A1を第1の蒸留工程で第1の圧力で蒸留し、その際に、トリオキサンおよびコモノマーの濃度が増加された流れB1および本質的に水、ホルムアルデヒドおよび場合によってはコモノマー反応体を含有する流れB2を得、
c)流れB1を第2の蒸留工程で、第1の蒸留工程の圧力より高い圧力で蒸留し、その際に本質的にトリオキサン、コモノマーおよび水を含有する流れC1ならびに本質的にコモノマーおよびトリオキサンを含有する生成物流C2を得ることを含む、トリオキサンならびにホルムアルデヒドと少なくとも1つのコモノマー反応体との反応によって取得される、トリオキサンを基礎とする(共)重合体を製造するための少なくとも1つのコモノマーとを製造する方法によって解決される。本発明によれば、第1の工程でホルムアルデヒド水溶液および少なくとも1つのコモノマー反応体は、反応器に供給される。反応器中で、一方で、ホルムアルデヒドは、トリオキサンに変換され、他方、少なくとも1つのコモノマー反応体は、ホルムアルデヒドと反応してコモノマーに変わる。反応は、一般に0.5〜10バールの範囲内、有利に0.75〜7バールの範囲内、殊に0.8〜4バールの範囲内の圧力および60〜190℃の範囲内、有利に75〜150℃の範囲内、殊に80〜130℃の範囲内の温度で実施される。
a)ホルムアルデヒドと少なくとも1つのコモノマー反応体とを水溶液中で1つの合成工程で反応させてトリオキサンおよび共重合体に変え、その際に、トリオキサン、ホルムアルデヒド、水、コモノマーおよび場合によっては未反応のコモノマー反応体を含有する反応混合物A1を得、
b)反応混合物A1を第1の蒸留工程で第1の圧力で蒸留し、その際に、トリオキサンおよびコモノマーの濃度が増加された流れB1および本質的に水、ホルムアルデヒドおよび場合によってはコモノマー反応体を含有する流れB2を得、
c)流れB1を第2の蒸留工程で、第1の蒸留工程の圧力より高い圧力で蒸留し、その際に本質的にトリオキサン、コモノマーおよび水を含有する流れC1ならびに本質的にコモノマーおよびトリオキサンを含有する生成物流C2を得ることを含む、トリオキサンならびにホルムアルデヒドと少なくとも1つのコモノマー反応体との反応によって取得される、トリオキサンを基礎とする(共)重合体を製造するための少なくとも1つのコモノマーとを製造する方法によって解決される。本発明によれば、第1の工程でホルムアルデヒド水溶液および少なくとも1つのコモノマー反応体は、反応器に供給される。反応器中で、一方で、ホルムアルデヒドは、トリオキサンに変換され、他方、少なくとも1つのコモノマー反応体は、ホルムアルデヒドと反応してコモノマーに変わる。反応は、一般に0.5〜10バールの範囲内、有利に0.75〜7バールの範囲内、殊に0.8〜4バールの範囲内の圧力および60〜190℃の範囲内、有利に75〜150℃の範囲内、殊に80〜130℃の範囲内の温度で実施される。
本発明による方法によって製造されるコモノマーは、例えば式(I)
〔式中、R1〜R4は、互いに独立に水素、C1〜C4アルキルまたは1〜4個のC原子を有するハロゲン置換アルキル基であり、R5は、CH2、CH2O、C1〜C4アルキレンまたはC1〜C4ハロゲンアルキル置換メチレン基または相応するオキシメチレン基であり、nは、0〜3の範囲内の整数である〕で示される環状エーテルである。コモノマーとして適当な環状エーテルは、例えば酸化エチレン、1,2−プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、1,3−ブチレンオキシド、1,3−ジオキサン、1,3−ジオキソランおよび1,3−ジオキセパンであり、これは、ブタンジオールホルマールとも呼称される。
同様に、式(II)
〔式中、Zは、−O−または−ORO−であり、Rは、C1〜C8アルキレンまたはC3〜C8シクロアルキレンであり、mは、0または1である〕で示される二官能価化合物は、共重合体として製造可能である。この種の好ましいコモノマーは、エチレンジグリシド、ジグリシドエーテルおよびグリシドとホルムアルデヒド、ジオキサンまたはトリオキサンとの2:1のモル比のジエーテル、ならびにグリシジル化合物2モルと2〜8個のC原子を有する脂肪族ジオール1モルとからなるジエーテル、例えばエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、シクロブタン−1,3−ジオール、1,2−プロパンジオールおよびシクロヘキサン−1,4−ジオールのジグリシドエーテルである。
少なくとも1つのコモノマー反応体は、それぞれホルムアルデヒドとの反応によって反応器中で支配される条件下で望ましいコモノマーが形成されるように選択される。
特に有利に本発明による方法で製造されるコモノマーは、1,3−ジオキソランである。この場合、1,3−ジオキソランの製造に使用されるコモノマー反応体は、エチレングリコールであり、これは、ホルムアルデヒドと水の分離下に反応して1,3−ジオキソランに変わる。
この反応は、一般に酸性触媒の存在で実施される。触媒のpKs値は、特に4未満である。適当な触媒は、例えば有機酸または鉱物酸、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛または酸性イオン交換体である。触媒は、均一または不均一に存在することができる。
合成工程を実施するための反応器として、当業者に公知の全ての反応器が適している。しかし、好ましいのは、反応を連続的に実施することができる反応器である。このような反応器は、例えば攪拌釜、滞留時間釜(Verweilzeitkessel)、管状反応器、種々の構造形式の蒸発器、塔底部を備えた塔(Kolonnensuempfe)または適当な反応帯域を有する塔である。適当な塔の選択は、本発明に関連して一般に重要ではない。適当な塔は、当業者に公知である。
不均一な触媒を使用する場合、この触媒は、例えばグラニュールまたは充填物として存在する。この場合には、当業者に公知の全ての充填物を考えることができる。即ち、例えば構造化された充填物、編織物、織物または充填体充填物を使用することができる。この場合、触媒は、特に被覆物として担持材料上に存在する。適当な担持材料は、例えばゼオライト、フェノールを基礎とするかまたはスチレンを基礎とする樹脂である。しかし、それと共に、全充填物が触媒材料からなることも可能である。
工程a)での反応後、こうして得られた反応混合物は、工程b)で第1の蒸留工程で第1の圧力で蒸留される。この場合、この圧力は、特にホルムアルデヒドおよび少なくとも1つのコモノマー反応体が反応してトリオキサンおよびコモノマーに変換された圧力に相当する。この場合、圧力差は、例えば反応器中または反応器を第1の蒸留工程と結合する管状導管中での圧力勾配によってもたらされうる。しかし、反応混合物を第1の蒸留工程への進入前に僅かな圧力に放圧することもできるし、高い圧力に圧縮することもできる。しかし、好ましくは、第1の蒸留工程の圧力は、反応の圧力に相当する。第1の蒸留工程は、一般に0.2バール〜10バールの範囲内、有利に0.4〜5バールの範囲内、殊に0.5〜2.5バールの範囲内の圧力で運転される。
第1の蒸留工程は、トリオキサンおよびコモノマーの濃度が増加された流れB1と本質的に水、ホルムアルデヒドおよび場合によってはコモノマー反応体を含有する流れB2とが得られる。この場合、蒸留は、当業者に公知の全ての任意の蒸留装置中で実施されうる。好ましいのは、蒸留塔である。蒸留塔としては、例えば充填塔または棚段塔が適している。適当な充填物は、例えば構造化された充填物、織物、編織物または充填体充填物(Fuellkoerperpackung)である。棚段塔を使用する場合には、当業者に公知の全ての棚を使用することができる。
第1の蒸留段の塔は、一般に2〜50個の理論段を含む。好ましくは、第1の蒸留段の塔は、4〜25個の理論的分離段を含む。
第1の蒸留段に供給される反応混合物は、一般にトリオキサン0.1〜25質量%、コモノマー0.1〜15質量%、ホルムアルデヒド20〜80質量%、水1〜79.8質量%およびコモノマー反応体0〜10質量%を含有する。好ましくは、反応混合物は、トリオキサン0.4〜20質量%、コモノマー0.3〜10質量%、ホルムアルデヒド30〜69質量%、水1〜69質量%およびコモノマー反応体0〜7質量%を含有する。
トリオキサンおよびコモノマーの濃度が増加された流れB1は、一般にトリオキサン25〜80質量%、コモノマー10〜65質量%、ホルムアルデヒド1〜20質量%および水5〜25質量%を含有する。好ましくは、流れB1は、トリオキサン30〜60質量%、コモノマー15〜60質量%、ホルムアルデヒド1〜15質量%および水5〜20質量%を含有する。流れB2は、一般にホルムアルデヒド40〜75質量%、水15〜50質量%および少なくとも1つのコモノマー反応体5〜50質量%を含有する。好ましくは、流れB2は、ホルムアルデヒド40〜75質量%、水15〜50質量%および少なくとも1つのコモノマー反応体10〜40質量%を含有する。付加的に、流れB2は、さらにトリオキサン最大5質量%、特に最大3質量%、殊に最大に2質量%およびコモノマーを含有することができる。
1つの好ましい実施態様において、工程a)およびb)は、共通に反応蒸留塔内で実施される。この場合、反応は、一般に塔の下部で行なわれる。この場合、反応は、特に生じる反応生成物がガス状で存在するような条件下で実施される。その際、発熱反応の場合には、反応生成物を蒸発させるために、反応の際に生じる反応熱が利用されてもよい。反応蒸留塔の場合、トリオキサンおよびコモノマーの濃度が増加された、低沸点の流れB1と本質的に水、ホルムアルデヒドおよび場合によってはコモノマー反応体を含有する高沸点の流れB2への分離は、反応の一部分に引き続く塔の蒸留部中で行なわれる。
反応蒸留塔を使用する場合、反応体は、特に塔の塔底部に供給され、本質的に水、ホルムアルデヒドおよび場合によってはコモノマー反応体を含有する高沸点の流れB2は、特に液状の返送流として塔の反応部中に返送され、トリオキサンおよびコモノマーの濃度が増加された流れB1は、反応蒸留塔の頭頂部を介して取り出される。
工程a)の反応および第1の蒸留工程b)を2つの異なる装置中で実施する場合には、反応の際に得られる、トリオキサン、コモノマー、ホルムアルデヒド、水および場合によってはコモノマー反応体を含有する反応混合物A1は、第1の蒸留工程b)が実施される蒸留塔に、特にガス状または液状で側方供給量として供給される。トリオキサンおよびコモノマーの濃度が増加された流れB1は、特に塔頂取出流として取り出され、本質的に水、ホルムアルデヒドおよび場合によってはコモノマー反応体を含有する流れB2は、塔底取出流として取り出される。
工程c)の第2の蒸留工程は、一般に第2の蒸留塔内で実施される。第2の蒸留工程を実施するのに適した蒸留塔は、例えば棚段塔または充填塔である。棚段塔を使用する場合には、当業者に公知の全ての任意の棚を使用することができる。充填塔を使用する場合には、構造化された充填物、織物、編織物または充填体堆積物を充填物として使用することができる。
工程c)の蒸留は、一般に第1の蒸留工程の圧力を上廻る圧力で実施される。一般に、第2の蒸留工程の圧力は、0.2〜17.5バールの範囲内、有利に2〜15バールの範囲内、特に有利に2.5〜10バールの範囲内にある。第2の蒸留工程の圧力は、特に第1の蒸留工程の圧力よりも少なくとも0.5バール高く、有利に少なくとも1バール高く、殊に少なくとも3バール高い。
第2の蒸留工程の蒸留の場合には、トリオキサンおよびコモノマーの濃度が増加された流れB1は、トリオキサン、コモノマー、水およびホルムアルデヒドを含有する流れC1と本質的にコモノマーおよびトリオキサンを含有する生成物流C2とに分離される。この場合、流れC1は、一般にトリオキサン15〜60質量%、コモノマー15〜70質量%、水10〜30質量%およびホルムアルデヒド1〜20質量%、特にトリオキサン10〜55質量%、コモノマー20〜65質量%、水15〜25質量%およびホルムアルデヒド2〜15質量%を含有する。流れC2は、一般にコモノマー0.1〜7質量%およびトリオキサン93〜99.9質量%、特にコモノマー0.1〜5質量%およびトリオキサン95〜99.9質量%を含有する。流れC2は、付加的に水およびホルムアルデヒドを2質量%まで含有することができる。
流れB1は、第2の蒸留塔に特に側方供給量として添加され、流れC1は、塔頂取出流として取り出され、流れC2は、塔底取出流として取り出される。
1つの好ましい実施態様において、本方法は、付加的に次の工程を含む:
d)流れC1を第3の蒸留工程で蒸留し、その際に、トリオキサン、コモノマー、ホルムアルデヒドおよび水を含有する流れD1ならびに本質的に水からなる流れD2が得られ、
e)流れD1を第1の蒸留工程b)中に返送する。
d)流れC1を第3の蒸留工程で蒸留し、その際に、トリオキサン、コモノマー、ホルムアルデヒドおよび水を含有する流れD1ならびに本質的に水からなる流れD2が得られ、
e)流れD1を第1の蒸留工程b)中に返送する。
第3の蒸留工程は、特に第3の蒸留塔内で実施される。第3の蒸留塔は、一般に充填塔または棚段塔である。
第3の蒸留段の蒸留塔は、一般に少なくとも2個の理論的分離段、特に5〜50個の理論的分離段、殊に10〜25個の理論的分離段を有する。
第3の蒸留段c)の圧力は、一般に0.2〜25バールの範囲内、有利に2〜20バールの範囲内、殊に2.5〜15バールの範囲内にある。この場合、第3の蒸留段の圧力は、第2の蒸留段の圧力より大きくともよいし、小さくともよいし、または第2の蒸留段の圧力と等しくともよい。
第3の蒸留段中での蒸留の際に得られる流れD1は、一般にトリオキサン15〜70質量%、コモノマー10〜75質量%、ホルムアルデヒド5〜20質量%および水0〜20質量%、特にトリオキサン20〜60質量%、コモノマー15〜75質量%、ホルムアルデヒド5〜15質量%および水0〜15質量%を含有する。本発明の範囲内で本質的に水からなるとは、水が少なくとも90質量%、特に水少なくとも93質量%、殊に水95質量%を上廻り含有されていることを意味する。
それぞれ価値のある生成物である反応体または反応生成物が廃棄物流として方法から搬出されることを回避させるために、価値のある生成物のトリオキサン、コモノマー、ホルムアルデヒドおよび水を含有する流れD1は、1つの好ましい実施態様において、第1の蒸留工程b)中に返送される。この場合には、定常のホルムアルデヒド濃度が生じる。流れD1中に含有されているホルムアルデヒドの一部分は、第1の蒸留塔内で分離され、流れB2で再び反応器に返送される。
1つの好ましい実施態様において、本方法は、付加的に次の工程を含む:
f)ホルムアルデヒド水溶液E1を合成工程に前接続されているホルムアルデヒド濃縮ユニット中で濃縮し、その際に、ホルムアルデヒド貧有の流れE2とホルムアルデヒド富有の流れE3とが得られ、ホルムアルデヒド富有の流れE3は、合成工程に供給される。
f)ホルムアルデヒド水溶液E1を合成工程に前接続されているホルムアルデヒド濃縮ユニット中で濃縮し、その際に、ホルムアルデヒド貧有の流れE2とホルムアルデヒド富有の流れE3とが得られ、ホルムアルデヒド富有の流れE3は、合成工程に供給される。
濃縮ユニットに供給されるホルムアルデヒド水溶液E1は、一般にホルムアルデヒド25〜65質量%および水35〜75質量%、特にホルムアルデヒド30〜60質量%および水40〜70質量%を含有する。濃縮の際に得られるホルムアルデヒド富有の流れE3は、一般にホルムアルデヒド少なくとも50質量%、特にホルムアルデヒド少なくとも55質量%を含有する。ホルムアルデヒド貧有の流れE2は、一般にホルムアルデヒド最大35質量%、特にホルムアルデヒド最大30質量%を含有する。
濃縮ユニットとしては、例えば蒸発器または蒸留塔が適している。この場合には、当業者に公知の全ての蒸発器構造形式が適している。好ましいのは、連続的に作業する蒸発器、例えば強制循環蒸発器、落下膜蒸発器、薄膜蒸発器、螺旋管蒸発器または当業者に公知の連続的に作業する全ての任意の別の蒸発器である。蒸発器として特に好ましいのは、落下膜蒸発器である。
蒸留塔をホルムアルデヒド濃縮ユニットとして使用する場合には、当業者に公知の全ての蒸留塔を使用することができる。蒸留塔としては、例えば棚段塔または充填塔が適している。適当な充填物は、例えば構造化された充填物、織物、編織物または充填体充填物(Fuellkoerperpackung)である。ホルムアルデヒド水溶液の濃縮は、一般に0.05〜1バールの範囲内の圧力および40〜98℃の範囲内の温度で実施される。
濃縮の際に得られるホルムアルデヒド富有の流れE3は、特に塔底取出流として発生し、ホルムアルデヒド貧有の流れE2は、塔頂取出流または蒸気取出流として発生する。ホルムアルデヒド貧有の流れE2は、特に第3の蒸留段に供給される。
水、ホルムアルデヒド、トリオキサン、コモノマーおよび場合によってはコモノマー反応体と共に、殊に流れA1およびB1中には、さらに低沸点物が15質量%まで、一般に1〜10質量%含有されていてよい。合成の際および次の蒸留分離の際に形成されてよい通常の低沸点物は、ギ酸メチル、メチラール、ジメトキシジメチルエーテル、トリメトキシジメチルエーテル、メタノール、ギ酸ならびにさらにヘミアセタールおよび完全アセタール、およびそれぞれコモノマー反応体によって惹起される副成分である。
場合によっては流れA1およびB1中に含有されている低沸点物は、もう1つの実施態様において、低沸点物分離工程で分離されてよい。このために、本方法は、付加的に次の工程を含む:
g)流れB1を低沸点物分離工程で1〜3バールの圧力で蒸留し、その際に、低沸点物を含有する流れB1’’とトリオキサン、コモノマー、ホルムアルデヒドおよび水を含有する流れB1’とが得られ、流れB1’は、流れB1として第2の蒸留段c)に供給される。
g)流れB1を低沸点物分離工程で1〜3バールの圧力で蒸留し、その際に、低沸点物を含有する流れB1’’とトリオキサン、コモノマー、ホルムアルデヒドおよび水を含有する流れB1’とが得られ、流れB1’は、流れB1として第2の蒸留段c)に供給される。
低沸点物分離工程は、一般に同様に任意の蒸留塔内で実施される。この場合、適当な蒸留塔は、棚段塔ならびに充填塔である。
低沸点物分離工程を第4の蒸留塔内で実施する場合には、流れB1は、特に側方供給量として供給され、流れB1’’は、特に塔頂取出流として取り出され、流れB1’は、特に塔底取出流として取り出される。
低沸点物分離工程の蒸留塔は、一般に少なくとも2個の理論的分離段、特に4〜50個の理論的分離段、殊に4〜40個の理論的分離段を含む。低沸点物分離工程の蒸留は、特に1〜2.5バールの範囲内の圧力および60〜140℃の範囲内の温度で実施される。
本発明を次に図につき詳説する:
ホルムアルデヒド水溶液1(流れE1)は、濃縮ユニット2に供給される。濃縮ユニットとして、例えば蒸発器または蒸留塔が適している。濃縮ユニット2中で、ホルムアルデヒド水溶液は、ホルムアルデヒド富有の流れ3(流れE3)とホルムアルデヒド貧有の流れ4(流れE2)とに分離される。ホルムアルデヒド富有の流れ3は、反応器5に供給される。ホルムアルデヒド富有の流れ3と共に、反応器には、少なくとも1つのコモノマー反応体6が供給され、このコモノマー反応体は、ホルムアルデヒドとの反応によってコモノマーに変換され、このコモノマーは、トリオキサンを基礎とする(共)重合体の製造に使用される。この場合、コモノマー反応体6は、直接に反応器に供給されてもよいし、反応器5中への添加前にホルムアルデヒド富有の流れ3と混合され、この流れ3と一緒に反応器5に供給されてよい。反応器5中で、ホルムアルデヒドおよびコモノマー反応体は、水溶液中で反応されてトリオキサンおよびコモノマーに変換され、この場合トリオキサン、コモノマー、ホルムアルデヒド、水および場合によってはコモノマー反応体を含有する反応混合物7(流れA1)が得られる。
ホルムアルデヒド水溶液1(流れE1)は、濃縮ユニット2に供給される。濃縮ユニットとして、例えば蒸発器または蒸留塔が適している。濃縮ユニット2中で、ホルムアルデヒド水溶液は、ホルムアルデヒド富有の流れ3(流れE3)とホルムアルデヒド貧有の流れ4(流れE2)とに分離される。ホルムアルデヒド富有の流れ3は、反応器5に供給される。ホルムアルデヒド富有の流れ3と共に、反応器には、少なくとも1つのコモノマー反応体6が供給され、このコモノマー反応体は、ホルムアルデヒドとの反応によってコモノマーに変換され、このコモノマーは、トリオキサンを基礎とする(共)重合体の製造に使用される。この場合、コモノマー反応体6は、直接に反応器に供給されてもよいし、反応器5中への添加前にホルムアルデヒド富有の流れ3と混合され、この流れ3と一緒に反応器5に供給されてよい。反応器5中で、ホルムアルデヒドおよびコモノマー反応体は、水溶液中で反応されてトリオキサンおよびコモノマーに変換され、この場合トリオキサン、コモノマー、ホルムアルデヒド、水および場合によってはコモノマー反応体を含有する反応混合物7(流れA1)が得られる。
反応混合物7は、第1の蒸留塔8に供給される。この場合、添加は、特に側方流入口を介して行なわれる。第1の蒸留塔8中で、反応混合物は、トリオキサンおよびコモノマーの濃度が増加された流れ9(流れB1)中および本質的に水、ホルムアルデヒドおよび場合によってはコモノマー反応体を含有する流れ10(流れB2)中で蒸留される。トリオキサンおよびコモノマーの濃度が増加された流れ9は、第1の蒸留塔8から頭頂部を介して取り出され、本質的に水、ホルムアルデヒドおよび場合によってはコモノマー反応体を含有する流れ10は、塔底部から取り出される。この場合、第1の蒸留塔8が運転される圧力は、特に反応器5中の圧力に相当する。しかし、よりいっそう高いホルムアルデヒド濃度を達成しうるために、反応器を第1の蒸留塔よりも高い圧力で運転することも可能である。
本質的に水、ホルムアルデヒドおよび場合によってはコモノマー反応体を含有する流れ10は、反応器5中に返送される。この場合、流れ10は、直接に反応器5に供給されてよいし、反応器5中への添加前にホルムアルデヒド富有の流れ3と混合され、次にこの流れ3と一緒に反応器5に供給されてよい。
反応器5および第1の蒸留塔8が2つの別々の装置である、図に示された実施形式と共に、反応蒸留塔を使用することも可能であり、この場合トリオキサンおよびコモノマーへのホルムアルデヒドと少なくとも1つのコモノマー反応体との反応は、塔の塔底部中で行なわれ、直接にそれに引き続く塔中で蒸留分離が実施される。
トリオキサンおよびコモノマーの濃度が増加された流れ9は、第2の蒸留塔11に供給される。この場合、この供給は、特に側方供給量として行なわれる。第2の蒸留塔11中で、トリオキサンおよびコモノマーの濃度が増加された流れ9は、トリオキサン、コモノマーおよび水を含有する流れ12(流れC1)中および本質的にコモノマーおよびトリオキサンを含有する生成物流13(流れC2)中で蒸留される。トリオキサン、コモノマーおよび水を含有する流れ12は、第2の蒸留塔から頭頂部を介して取り出され、生成物流13は、塔底部から取り出される。この場合、第2の蒸留塔11中での蒸留は、第1の蒸留塔8が運転される圧力よりも高い圧力で実施される。
トリオキサン、コモノマーおよび水を含有する流れ12は、第3の蒸留塔14に供給される。トリオキサン、コモノマーおよび水を含有する流れ12の添加は、特に側方供給量として行なわれる。付加的に、第3の蒸留塔には、濃縮ユニット2中で発生するホルムアルデヒド貧有の流れ4が供給される。この場合、流れ4、12の添加は、2つの別々の供給量として、特に2つの側方供給量としてかまたは共通の供給量として行なうことができる。共通の供給の場合には、流れ4、12は、添加前に混合される。第3の蒸留塔内で、蒸留によって、トリオキサン、コモノマー、ホルムアルデヒドおよび水を含有する流れ15(流れD1)と本質的に水からなる流れ16(流れD2)とが得られる。この場合、トリオキサン、コモノマー、ホルムアルデヒドおよび水を含有する流れ15は、頭頂部を介して取り出され、本質的に水からなる流れ16は、第3の蒸留塔14の塔底部から取り出される。
トリオキサン、コモノマー、ホルムアルデヒドおよび水を含有する流れ15は、第2の蒸留塔8中に返送される。この場合、添加は、直接に蒸留塔8中への側方供給量として行なってもよいし、反応混合物7と一緒に行なってもよく、この場合には、反応混合物7とトリオキサン、コモノマー、ホルムアルデヒドおよび水を含有する流れ15は、さらに第1の蒸留塔8中への添加前に混合される。
実施例
比較例
濃縮ユニットとしての落下膜蒸発器に水50質量%とホルムアルデヒド50質量%とからなるホルムアルデヒド水溶液6kg/時間を供給する。この濃縮ユニット中で前記水溶液をホルムアルデヒド60質量%および水40質量%からなる組成を有するホルムアルデヒド富有の流れ4.4kg/時間に濃縮する。ホルムアルデヒド富有の流れをトリオキサン70.9質量%、水18.0質量%およびホルムアルデヒド11.1質量%を含有する塔頂取出流と一緒に反応蒸留塔の第3の蒸留塔に供給する。第3の蒸留塔の塔頂取出流の質量流は、11.1kg/時間である。反応蒸留塔内で、ホルムアルデヒドは、平衡反応で115℃の温度および1.7バールの圧力でトリオキサンに反応される。生じる混合物は、反応蒸留塔の頭頂部を介して取り出され、かつトリオキサン70質量%、水24質量%およびホルムアルデヒド6質量%から形成されている。反応蒸留塔の頭頂部から取り出される流れの質量流は、15.5kg/時間である。この流れは、第2の蒸留塔に供給され、この第2の蒸留塔内で、178℃の塔底温度および5.5バールの圧力で第2の蒸留塔の頭頂部から取り出される、トリオキサン62.9質量%、水29.7質量%およびホルムアルデヒド7.3質量%を含有する12.5kg/時間の流れ中、ならびに塔底部から取り出される、トリオキサン99.5質量%、水0.1質量%およびホルムアルデヒド0.4質量%を含有する3kg/時間の生成物流中で蒸留される。第2の蒸留塔の頭頂部から取り出される流れは、濃縮ユニットの頭頂部から生じる、ホルムアルデヒド20質量%および水80質量%からなる組成を有する流れ1.6kg/時間と一緒に第3の蒸留塔に供給される。第3の蒸留塔内で、反応蒸留塔に供給される塔頂取出流および水99.9質量%とホルムアルデヒド0.1質量%とからなる塔底取出流3kg/時間が生じる。第3の蒸留塔内での蒸留は、155℃の塔底部温度および5.5バールの圧力で実施される。
比較例
濃縮ユニットとしての落下膜蒸発器に水50質量%とホルムアルデヒド50質量%とからなるホルムアルデヒド水溶液6kg/時間を供給する。この濃縮ユニット中で前記水溶液をホルムアルデヒド60質量%および水40質量%からなる組成を有するホルムアルデヒド富有の流れ4.4kg/時間に濃縮する。ホルムアルデヒド富有の流れをトリオキサン70.9質量%、水18.0質量%およびホルムアルデヒド11.1質量%を含有する塔頂取出流と一緒に反応蒸留塔の第3の蒸留塔に供給する。第3の蒸留塔の塔頂取出流の質量流は、11.1kg/時間である。反応蒸留塔内で、ホルムアルデヒドは、平衡反応で115℃の温度および1.7バールの圧力でトリオキサンに反応される。生じる混合物は、反応蒸留塔の頭頂部を介して取り出され、かつトリオキサン70質量%、水24質量%およびホルムアルデヒド6質量%から形成されている。反応蒸留塔の頭頂部から取り出される流れの質量流は、15.5kg/時間である。この流れは、第2の蒸留塔に供給され、この第2の蒸留塔内で、178℃の塔底温度および5.5バールの圧力で第2の蒸留塔の頭頂部から取り出される、トリオキサン62.9質量%、水29.7質量%およびホルムアルデヒド7.3質量%を含有する12.5kg/時間の流れ中、ならびに塔底部から取り出される、トリオキサン99.5質量%、水0.1質量%およびホルムアルデヒド0.4質量%を含有する3kg/時間の生成物流中で蒸留される。第2の蒸留塔の頭頂部から取り出される流れは、濃縮ユニットの頭頂部から生じる、ホルムアルデヒド20質量%および水80質量%からなる組成を有する流れ1.6kg/時間と一緒に第3の蒸留塔に供給される。第3の蒸留塔内で、反応蒸留塔に供給される塔頂取出流および水99.9質量%とホルムアルデヒド0.1質量%とからなる塔底取出流3kg/時間が生じる。第3の蒸留塔内での蒸留は、155℃の塔底部温度および5.5バールの圧力で実施される。
実施例1
濃縮ユニットとしての落下膜蒸発器に水50質量%とホルムアルデヒド50質量%とからなるホルムアルデヒド水溶液6.8kg/時間を供給する。この濃縮ユニット中で前記水溶液をホルムアルデヒド富有の流れ5.2kg/時間に濃縮する。ホルムアルデヒド富有の流れにエチレングリコールを混入し、したがってこの流れは、ホルムアルデヒド59.9質量%と水40質量%とエチレングリコール0.1質量%とからなる組成を有する。ホルムアルデヒド富有の流れをトリオキサン54.4質量%、水11.7質量%、ジオキソラン25.3質量%およびホルムアルデヒド8.6質量%を含有する塔頂取出流と一緒に反応蒸留塔の第3の蒸留塔に供給する。第3の蒸留塔の塔頂取出流の質量流は、13.8kg/時間である。反応蒸留塔内で、ホルムアルデヒドを平衡反応でトリオキサンへ、およびエチレングリコールとホルムアルデヒドとをジオキソランへ113℃の温度および1.7バールの圧力で触媒としての硫酸の存在で反応させる。生じる混合物は、反応蒸留塔の頭頂部を介して取り出され、かつトリオキサン57.3質量%、水19.6質量%、ジオキソラン18.4質量%およびホルムアルデヒド4.7質量%から形成されている。反応蒸留塔の頭頂部から取り出される流れの質量流は、19kg/時間である。この流れは、第2の蒸留塔に供給され、この第2の蒸留塔内で、167℃の塔底温度および5バールの圧力で第2の蒸留塔の頭頂部から取り出される、トリオキサン48.1質量%、水23.9質量、ジオキソラン22.4質量%およびホルムアルデヒド5.6質量%を含有する15.6kg/時間の流れ中、ならびに塔底部から取り出される、トリオキサン99.4質量%、水0.1質量%、ジオキソラン0.1質量%およびホルムアルデヒド0.4質量%を含有する3.4kg/時間の生成物流中で蒸留される。第2の蒸留塔の頭頂部から取り出される流れは、濃縮ユニットの頭頂部から生じる、ホルムアルデヒド20質量%および水80質量%からの組成を有する流れ1.6kg/時間と一緒に第3の蒸留塔に供給される。第3の蒸留塔内で、反応蒸留塔に供給される塔頂取出流および水99.9質量%とホルムアルデヒド0.1質量%とからなる塔底取出流3.4kg/時間が生じる。第3の蒸留塔内での蒸留は、155℃の塔底部温度および5バールの圧力で実施される。
濃縮ユニットとしての落下膜蒸発器に水50質量%とホルムアルデヒド50質量%とからなるホルムアルデヒド水溶液6.8kg/時間を供給する。この濃縮ユニット中で前記水溶液をホルムアルデヒド富有の流れ5.2kg/時間に濃縮する。ホルムアルデヒド富有の流れにエチレングリコールを混入し、したがってこの流れは、ホルムアルデヒド59.9質量%と水40質量%とエチレングリコール0.1質量%とからなる組成を有する。ホルムアルデヒド富有の流れをトリオキサン54.4質量%、水11.7質量%、ジオキソラン25.3質量%およびホルムアルデヒド8.6質量%を含有する塔頂取出流と一緒に反応蒸留塔の第3の蒸留塔に供給する。第3の蒸留塔の塔頂取出流の質量流は、13.8kg/時間である。反応蒸留塔内で、ホルムアルデヒドを平衡反応でトリオキサンへ、およびエチレングリコールとホルムアルデヒドとをジオキソランへ113℃の温度および1.7バールの圧力で触媒としての硫酸の存在で反応させる。生じる混合物は、反応蒸留塔の頭頂部を介して取り出され、かつトリオキサン57.3質量%、水19.6質量%、ジオキソラン18.4質量%およびホルムアルデヒド4.7質量%から形成されている。反応蒸留塔の頭頂部から取り出される流れの質量流は、19kg/時間である。この流れは、第2の蒸留塔に供給され、この第2の蒸留塔内で、167℃の塔底温度および5バールの圧力で第2の蒸留塔の頭頂部から取り出される、トリオキサン48.1質量%、水23.9質量、ジオキソラン22.4質量%およびホルムアルデヒド5.6質量%を含有する15.6kg/時間の流れ中、ならびに塔底部から取り出される、トリオキサン99.4質量%、水0.1質量%、ジオキソラン0.1質量%およびホルムアルデヒド0.4質量%を含有する3.4kg/時間の生成物流中で蒸留される。第2の蒸留塔の頭頂部から取り出される流れは、濃縮ユニットの頭頂部から生じる、ホルムアルデヒド20質量%および水80質量%からの組成を有する流れ1.6kg/時間と一緒に第3の蒸留塔に供給される。第3の蒸留塔内で、反応蒸留塔に供給される塔頂取出流および水99.9質量%とホルムアルデヒド0.1質量%とからなる塔底取出流3.4kg/時間が生じる。第3の蒸留塔内での蒸留は、155℃の塔底部温度および5バールの圧力で実施される。
実施例2
濃縮ユニットとしての落下膜蒸発器に水50質量%とホルムアルデヒド50質量%とからなるホルムアルデヒド水溶液11.6kg/時間を供給する。この濃縮ユニット中で前記水溶液をホルムアルデヒド富有の流れ8.8kg/時間に濃縮する。ホルムアルデヒド富有の流れにエチレングリコールを混入し、したがってこの流れは、ホルムアルデヒド59.6質量%と水39.7質量%とエチレングリコール0.7質量%とからなる組成を有する。ホルムアルデヒド富有の流れをトリオキサン22.7質量%、水0.3質量%、ジオキソラン70.9質量%およびホルムアルデヒド6.1質量%を含有する塔頂取出流と一緒に反応蒸留塔の第3の蒸留塔に供給する。第3の蒸留塔の塔頂取出流の質量流は、22.5kg/時間である。反応蒸留塔内で、ホルムアルデヒドを平衡反応でトリオキサンへ、およびエチレングリコールとホルムアルデヒドとをジオキソランへ110℃の温度および1.7バールの圧力で触媒としての硫酸の存在で反応させる。生じる混合物は、反応蒸留塔の頭頂部を介して取り出され、かつトリオキサン34.6質量%、水11.8質量%、ジオキソラン50.9質量%およびホルムアルデヒド2.7質量%から形成されている。反応蒸留塔の頭頂部から取り出される流れの質量流は、31.5kg/時間である。この流れは、第2の蒸留塔に供給され、この第2の蒸留塔内で、165℃の塔底温度および5バールの圧力で第2の蒸留塔の頭頂部から取り出される、トリオキサン20.0質量%、水14.3質量、ジオキソラン62.4質量%およびホルムアルデヒド3.3質量%を含有する25.6kg/時間の流れ中、ならびに塔底部から取り出される、トリオキサン98.0質量%、水0.8質量%、ジオキソラン1.0質量%およびホルムアルデヒド0.2質量%を含有する5.9kg/時間の生成物流中で蒸留される。第2の蒸留塔の頭頂部から取り出される流れは、濃縮ユニットの頭頂部から生じる、ホルムアルデヒド20質量%および水80質量%からの組成を有する流れ2.7kg/時間と一緒に第3の蒸留塔に供給される。第3の蒸留塔内で、反応蒸留塔に供給される塔頂取出流および水99.9質量%とホルムアルデヒド0.1質量%とからなる塔底取出流5.8kg/時間が生じる。第3の蒸留塔内での蒸留は、155℃の塔底部温度および5バールの圧力で実施される。
濃縮ユニットとしての落下膜蒸発器に水50質量%とホルムアルデヒド50質量%とからなるホルムアルデヒド水溶液11.6kg/時間を供給する。この濃縮ユニット中で前記水溶液をホルムアルデヒド富有の流れ8.8kg/時間に濃縮する。ホルムアルデヒド富有の流れにエチレングリコールを混入し、したがってこの流れは、ホルムアルデヒド59.6質量%と水39.7質量%とエチレングリコール0.7質量%とからなる組成を有する。ホルムアルデヒド富有の流れをトリオキサン22.7質量%、水0.3質量%、ジオキソラン70.9質量%およびホルムアルデヒド6.1質量%を含有する塔頂取出流と一緒に反応蒸留塔の第3の蒸留塔に供給する。第3の蒸留塔の塔頂取出流の質量流は、22.5kg/時間である。反応蒸留塔内で、ホルムアルデヒドを平衡反応でトリオキサンへ、およびエチレングリコールとホルムアルデヒドとをジオキソランへ110℃の温度および1.7バールの圧力で触媒としての硫酸の存在で反応させる。生じる混合物は、反応蒸留塔の頭頂部を介して取り出され、かつトリオキサン34.6質量%、水11.8質量%、ジオキソラン50.9質量%およびホルムアルデヒド2.7質量%から形成されている。反応蒸留塔の頭頂部から取り出される流れの質量流は、31.5kg/時間である。この流れは、第2の蒸留塔に供給され、この第2の蒸留塔内で、165℃の塔底温度および5バールの圧力で第2の蒸留塔の頭頂部から取り出される、トリオキサン20.0質量%、水14.3質量、ジオキソラン62.4質量%およびホルムアルデヒド3.3質量%を含有する25.6kg/時間の流れ中、ならびに塔底部から取り出される、トリオキサン98.0質量%、水0.8質量%、ジオキソラン1.0質量%およびホルムアルデヒド0.2質量%を含有する5.9kg/時間の生成物流中で蒸留される。第2の蒸留塔の頭頂部から取り出される流れは、濃縮ユニットの頭頂部から生じる、ホルムアルデヒド20質量%および水80質量%からの組成を有する流れ2.7kg/時間と一緒に第3の蒸留塔に供給される。第3の蒸留塔内で、反応蒸留塔に供給される塔頂取出流および水99.9質量%とホルムアルデヒド0.1質量%とからなる塔底取出流5.8kg/時間が生じる。第3の蒸留塔内での蒸留は、155℃の塔底部温度および5バールの圧力で実施される。
1 ホルムアルデヒド水溶液1(流れE1)、 2 濃縮ユニット、 3 ホルムアルデヒド富有の流れ3(流れE3)、 4 ホルムアルデヒド貧有の流れ4(流れE2)、 5 反応器、 6 コモノマー反応体、 7 コモノマー反応体を含有する反応混合物7(流れA1)、 8 第1の蒸留塔、 9 トリオキサンおよびコモノマーの濃度が増加された流れ9(流れB1)、 10 本質的に水、ホルムアルデヒドおよび場合によってはコモノマー反応体を含有する流れ10(流れB2)、 11 第2の蒸留塔、 12 トリオキサン、コモノマーおよび水を含有する流れ12(流れC1)、 13 本質的にコモノマーおよびトリオキサンを含有する生成物流13(流れC2)、 14 第3の蒸留塔、 15 トリオキサン、コモノマー、ホルムアルデヒドおよび水を含有する流れ15(流れD1)、 16 本質的に水からなる流れ16(流れD2)
Claims (15)
- トリオキサン、ならびにホルムアルデヒドと少なくとも1つのコモノマー反応体との反応によって取得される、トリオキサンを基礎とする(共)重合体を製造するための少なくとも1つのコモノマーを製造する方法において、次の工程:
a)ホルムアルデヒドと少なくとも1つのコモノマー反応体とを水溶液中で1つの合成工程で反応させてトリオキサンおよびコポリマーに変え、その際に、トリオキサン、コモノマー、ホルムアルデヒド、水および場合によってはコモノマー反応体を含有する反応混合物A1を得、
b)反応混合物A1を第1の蒸留工程で第1の圧力で蒸留し、その際に、トリオキサンおよびコモノマーの濃度が増加された流れB1および本質的に水、ホルムアルデヒドおよび場合によってはコモノマー反応体を含有する流れB2を得、
c)流れB1を第2の蒸留工程で、第1の蒸留工程の圧力より高い圧力で蒸留し、その際にトリオキサン、コモノマーおよび水を含有する流れC1ならびに本質的にコモノマーとトリオキサンとからなる生成物流C2を得ることを含む、トリオキサン、ならびにホルムアルデヒドと少なくとも1つのコモノマー反応体との反応によって取得される、トリオキサンを基礎とする(共)重合体を製造するための少なくとも1つのコモノマーを製造する方法。 - 反応a)および第1の蒸留工程b)を0.2〜10バールの範囲内の圧力で実施し、第2の蒸留工程c)を0.1〜2.5バールの範囲内の圧力で実施する、請求項1記載の方法。
- 反応a)を酸性触媒の存在で実施し、この場合触媒は、不均一または均一に存在することができる、請求項1または2記載の方法。
- 工程a)およびb)を共通に1個の反応蒸留塔中で実施し、この場合本質的に水、ホルムアルデヒドおよび場合によってはコモノマー反応体を含有する流れB2は、液状の返送流として反応部分に供給される、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 第1の蒸留工程b)を、反応混合物A1が側方供給量として供給され、流れB1が塔頂取出流として取り出され、かつ流れB2が塔底取出流として取り出される第1の蒸留塔内で実施し、第2の蒸留工程を、流れB1が側方供給量として供給され、流れC1が塔頂取出流として取り出され、かつ流れC2が塔底取出流として取り出される第2の蒸留塔内で実施する、請求項1記載の方法。
- 方法は付加的に次の工程を含む:
d)流れC1を第3の蒸留工程で第2の蒸留工程c)の圧力を上廻る圧力で蒸留し、その際に、トリオキサン、コモノマー、ホルムアルデヒドおよび水を含有する流れD1ならびに本質的に水からなる流れD2が得られ、
e)流れD1を第1の蒸留工程b)に返送する、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。 - 第3の蒸留工程d)を1〜25バールの範囲内の圧力で実施する、請求項6記載の方法。
- 第3の蒸留工程を、流れC1が側方供給量として供給され、流れD1が塔頂取出流として取り出され、かつ流れD2が塔底取出流として取り出される第3の蒸留塔内で実施する、請求項6または7記載の方法。
- 方法は、付加的に次の工程を含む:
f)ホルムアルデヒド水溶液E1を合成工程に前接続されているホルムアルデヒド濃縮ユニット中で濃縮し、その際に、ホルムアルデヒド貧有の流れE2とホルムアルデヒド富有の流れE3とが得られ、ホルムアルデヒド富有の流れE3は、合成工程に供給される、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。 - ホルムアルデヒド貧有の流れを第3の蒸留工程に供給する、請求項9記載の方法。
- ホルムアルデヒド濃縮ユニットは、蒸発器または蒸留塔であり、その際に、ホルムアルデヒド富有の流れE3は、塔底取出流として生じ、かつホルムアルデヒド貧有の流れE2は、塔頂取出流または蒸気取出流として生じる、請求項9または10記載の方法。
- 蒸発器は落下膜蒸発器である、請求項11記載の方法。
- 本方法は付加的に次の工程を含む:
g)流れB1を低沸点物分離段で1〜3バールの圧力で蒸留し、その際に、低沸点物を含有する流れB1’’とトリオキサン、コモノマー、ホルムアルデヒドおよび水を含有する流れB1’とが得られ、流れB1’は、流れB1として第2の蒸留段c)に供給される、請求項1から12までのいずれか1項に記載の方法。 - 低沸点物分離工程を、流れB1が側方供給量として供給され、流れB1’’が塔頂取出流として取り出され、かつ流れB1’が塔底取出流として取り出される第4の蒸留塔内で実施する、請求項13記載の方法。
- コモノマー反応体はエチレングリコールであり、コモノマーはジオキソランである、請求項1から14までのいずれか1項に記載の方法。
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