JP2009507763A - アルキル化アリールアミンの改良された合成法 - Google Patents

Abstract

本発明は、一般にアリールアミン及びアルキル化剤の組合せ物を含んでなるアリールアミンを、トリアルキルアルミニウム及びハロゲン化水素の存在下にアルキル化するための改良された方法並びに新規な触媒系に関する。本改良された方法並びに新規な触媒系は、置換生成物の選択率を犠牲にしないでアリールアミン原料のより高い転化率を可能にし、そして循環されたアルキレン原料の反応も可能にする。

Description

関連特許願

本特許願は、２００５年６月２日付け米国暫定特許願第６０／６８７１８２号及び２００５年９月１４日付け第６０／７１７３２２号に基づき且つ優先権を主張する。

本発明は、一般に温度傾斜（ｒａｍｐ）法または穏やかな反応条件のいずれかにより、新鮮な原料または新鮮な及び循環された組合せ原料であるアルキレンをアリールアミンと反応させる、そしてトリアルキルアルミニウム及びハロゲン化水素を含んでなる新規な触媒系を利用する、ことを含んでなる改良されたアルキル化アリールアミンの製造法に関する。

アルキル化アリールアミンは種々の異なった用途がある。１つのそのような用途は、自動車及び工業用潤滑剤、合成、半合成、または天然ポリマー、特に熱可塑性プラスチック材料及び弾性体、油圧流体、金属加工流体、燃料、循環油、ギア油、及びエンジン油に対する酸化防止添加剤としてである。このような用途において、アルキル化アリールアミンは典型的には約０．０５−約２重量％の濃度で添加剤として存在する。アルキル化アリールアミンは有機材料の、酸化、熱及び／または光により誘導される劣化に対する安定化に寄与する。特別なアルキル化アリールアミン、ノニル化ジフェニルアミン、は酸化劣化にさらされる有機製品を安定化させる添加剤として使用される。ノネン類（ｎｏｎｅｎｅｓ）はノニル化ジフェニルアミンの製造のためにジフェニルアミンと反応せしめられる。時にトリプロピレンとして言及されるノネン類は、異性体Ｃ９オレフィンの混合物である。それはジフェニルアミンと反応して、置換生成物、即ちモノー、ジー、及びトリーアルキル化ジフェニルアミンの混合物を与え、その他に反応溶液中にはいずれかの未反応のジフェニルアミンが残留する。しかし、ノニル化ジフェニルアミンの場合のように、ある特別な置換生成物がしばしば所望される。ジアルキル化アリールアミンはその例である。

アルキル化アリールアミンの製造法は多く知られている。その殆どは、アルケンを触媒の存在下にアリールアミンと反応させ、出発原料（アリールアミン）の転化率と特別な置換生成物の生成の両方を最大にすることを試みている。

ジフェニルアミンのアルキル化に三塩化アルミニウムを触媒として使用することは、技術的に確立されている。例えば特許文献１は、三塩化アルミニウム触媒を用いるノニル化ジフェニルアミン（ｎＤＰＡ）の製造を記述している。特許文献２及び３を参照。しかしながら、三塩化アルミニウムは、それが固体であるがゆえに、工業的規模での取り扱いが困難である。

同様に、ジフェニルアミンのアルキル化における粘土触媒の使用は技術的に公知である。例えば特許文献４は、酸性土触媒、特に酸性粘土を遊離のプロトン酸の不在下に用いるノニル化ジフェニルアミン、特にジノニル化ジフェニルアミンの混合物の製造法を記述している。特許文献５及び６も参照のこと。しかしながら、酸性粘土の固体触媒としての使用は、一般に効率が悪く、高温を必要とする。

米国特許第３，４９６，２３０号 米国特許第２，７７６，９９４号 米国特許第４，７３９，１２１号 米国特許第６，３１５，９２５号 米国特許第６，２０４，４１２号 米国特許第４，８２４，６０１号

発明の概略

通常のアルキル化アリールアミンへの合成ルートは、アリールアミンの、所望の置換生成物への高転化率を最大化する試みである。しかしながら、転化率の最大化は、しばしば所望の生成物の選択率を犠牲にして起こる。例えばアルキル化ジフェニルアミンの場合、より高い転化率は、典型的にはより高濃度のトリアルキル化置換生成物をもたらす。本明細書に開示される改良された方法及び新規な触媒系は、生成物の選択率を犠牲にしないでアリールアミン原料の転化率をより高くする。

これらの利点のほかに、本改良された方法及び新規な触媒系は、循環されたアルキレン原料の反応も可能にする。アルキレン原料は、典型的には異性体オレフィンの混合物を含んでなる。異性体オレフィン中の二重結合の位置は、その反応性を決定付ける。例えばビニル型（２，２−ジ置換）及び１，２，３−トリ置換型オレフィンの混合物において、ビニル型オレフィンはより速くアリールアミンと反応すると予測される。アルキレン原料は過剰に仕込まれるから、アルキレン供給物の未反応部分は、新鮮な原料よりも反応性の低い１，２，３−トリ置換型アルキレンをより高濃度で有するであろう。かくして、過剰のアルキレンを回収して循環する場合、その低反応性はより長い反応時間を必要とし、結果として望ましくない置換生成物を増大させる。

本発明の改良された方法は、一般にアルキレン供給物、完全に新鮮な供給物または新鮮な及び循環されたアルキレンの組合せ物のいずれかを仕込み、そしてこのアルキレン供給物を、トリアルキルアルミニウム及びハロゲン化水素を添加してアリールアミンと反応させることを含んでなる。全新鮮なアルキレン供給原料に対して置換生成物の全転化率を、選択率を犠牲にしないで最大化するためには、穏やかな反応温度、減少せしめたトリアルキルアルミニウム付加量、及び過剰のハロゲン化水素量が使用される。この過剰なハロゲン化水素は、触媒系のルイス酸性度を向上させる。新鮮な及び循環されたアルキレンの両方を含んでなるアルキレン供給物の場合、同様の結果は供給物の仕込み量を検討することによって達成される。最初に減じたトリアルキルアルミニウム付加量及び過剰のハロゲン化水素を用いて循環されたアルキレンを、初期のより高い反応温度で仕込んで、触媒系のルイス酸性を向上させる。循環されたアルキレンの最初の仕込みに続いて、新鮮なアルキレン供給物を添加し、先ずこれを最初の仕込み物の反応温度で反応させ、続いてより穏やかな反応温度に減じて望ましくない置換生成物の生成を抑制する。

本発明の新規な触媒系は、一般にトリアルキルアルミニウム化合物（Ａｌ（アルキル）_３）及びハロゲン化水素の反応物への添加を含んでなる。他にハロゲン化ナトリウムまたは同様の化合物をハロゲン化物に対する原料として使用できるが、ハロゲン化水素は好適である。適当なトリアルキルアルミニウム化合物は独立に選択されるＣ_１−Ｃ_８直鎖または分岐鎖アルキル基を有する化合物を含む（即ち特別なトリアルキルアルミニウム化合物のアルキル基は同一である必要はない）。しかしながら、Ｃ_２−Ｃ_４アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム化合物は取り扱いが容易なために好適である。本新規な触媒系は、好ましくは炭素数４−２８のアルキレン供給原料を反応させるために使用される。

発明の詳細な記述

以下の詳細な記述は一般にジフェニルアミンのアルキル化を記述するが、本明細書に記述される方法及び触媒系が他のアリールアミン、例えばアニリン類及び他の同様の化合物のアルキル化にも使用できることは同業者にとって明白であろう。

ジフェニルアミンのアルキル化に対する一般的な反応式をスキーム１に示す。これは、
トリアルキルアルミニウム化合物及びＨＣｌを添加してジフェニルアミンをアルキル化剤（アルキレン）と反応させるアルキル化ジフェニルアミンの生成例を示す。本発明の触媒系及び方法は４，４’−ジアルキルジフェニルアミンを主に生成させ、オルト−アルキル化生成物の量は少量に過ぎない。本発明に従って生成する生成物中の高度のパラ−アルキル化は、酸化、熱、及び／または光で誘導される劣化条件下において改良された使用性能を示す。ジアルキル化生成物のほかに、少量のトリアルキル化及びモノアルキル化ジフェニルアミンが生成する。

パラ−異性体生成の有利性は、立体電子的根拠に基づくと推定される。反応混合物で生成する活性触媒種は、１つまたはそれ以上のクロロ−ジアニリド型構造であると考えられる。機構はアニリンのオルトアルキル化に提案された機構に同様であってよい［Ｇ．エッケ（Ｅｃｋｅ）ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，第２２巻、６３９ページ、１９５７年］。

一般に、アルキル化ジフェニルアミンは、ジフェニルアミン及びアルキル化剤（アルキレン）を、塩化物とアルミニウムのモル比が少なくとも約３：１、好ましくは少なくとも約４：１であるトリアルキルアルミニウム及びハロゲン化水素を添加して反応させることによって製造される。アルキル化剤とジフェニルアミンのモル比も変えることができるが、好ましくは約２：１−約４：１である。Ａｌ（アルキル）_３とジフェニルアミンのモル比も反応において変えることができるが、好ましくは約０．０５：１−約０．２５：１の範囲である。Ｒ，Ｒ’及びＲ”は、アルキル化剤のオレフィン異性体に対応して、好ましくは炭素数４−２８の直鎖または分岐鎖アルキル基であってよい。

反応物を好ましくは約１００−１８０℃で攪拌させる。約１５０℃において、約９５％以上のジフェニルアミン転化率が約１時間以内に観察される。ジアルキル化生成物の濃度が上昇するにつれて、そのトリアルキル化生成物への反応が、事実上より減少するジフェニルアミンと競合し、特に時間及び／または温度上昇と共に顕著になる。

上述したように、新鮮な及び循環されたアルキレンの両方を含んでなるアルキル化剤を使用する場合、循環されたアルキル化剤が非常に低反応性であり、高い全転化率のために反応時間が長くなり及び／または必要な温度が高くなるために、望ましくない置換生成物がより多く生成する傾向がある。かくして、適当な生成物仕様を確実に維持するために、循環されるアルキレンが好ましくは全アルキレン供給物の約４０％に制限される。この循環されたアルキレンは新鮮なアルキレンの添加前にジフェニルアミンと反応させ、このようにして芳香族環を反応性の低いオレフィンと強制的に反応せしめる。

本触媒系のある好適な具体例は、トリアルキルアルミニウム化合物及び気体ＨＣｌをジフェニルアミンに添加することによって得られる。この気体ＨＣｌは発熱するトリアルキルアルミニウム化合物及びジフェニルアミン混合物中へバブリングされる。効果的には、次の種の１つまたはそれ以上を含んでなる混合塩化アルキル触媒誘導体をその場で生成させる：ＡｌＣｌ_３，Ａｌ（アルキル）Ｃｌ_２，Ａｌ（アルキル）_２Ｃｌ，Ａｌ_２（アルキル）_２Ｃｌ_４，［Ａｌ（アルキル）Ｃｌ_３］⁻，［Ａｌ_２（アルキル）_２Ｃｌ_５］⁻，［Ａｌ_３（アルキル）_３Ｃｌ_７］⁻，及び［Ａｌ_２（アルキル）Ｃｌ_６］⁻。このイオン種の存在は、特に過剰のＨＣｌの存在下においてルイス酸性を高めることにより、反応速度を加速する。上記の種は反応機構において重要であるから、モノー及び／またはジーアルキル／ハライドアルミニウム化合物は触媒系におけるトリアルキルアルミニウム化合物に対する代替物として使用しうる。

ノニル化ジフェニルアミンの製造には次の一般的な方法を使用した。

反応ガラス容器を使用前に窒素でパージし、反応を窒素下に行った。一般的なモル供給物比は、Ｃ_９：ＤＰＡ＝２．８９；ＴＥＡ：ＤＰＡ＝０．１５７；Ｃｌ：Ａｌ（触媒）＝〜３．３−３．５であった。

５００ｍｌの沸騰するフラスコに、ジフェニルアミン（ＤＰＡ）８５ｇを添加した。フラスコを窒素で５分間パージし、６０℃まで加熱してＤＰＡを溶融した。フラスコに取り付けた滴下カラムに、ノネン類（Ｃ_９）１８３ｇを添加した。適切に注意し且つ移しかえ技術を用いて、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）９ｇを反応フラスコに移し、次いで直ぐに滴下カラムからノネン類を添加した。激しく攪拌した後、意図する量のＨＣｌ（気体）をフラスコ中の反応混合物にバブリングした。反応物を３時間１５０℃に加熱し、サンプルを時間＝０，１．５，及び３時間において採取した。次いで反応器を冷却し、粗生成物を傾斜し、秤量した。

実施例１Ａ−１Ｌは、ＴＥＡ＋ＨＣｌを触媒系として使用して、一般法に従った。これらの反応物量及び反応時間における変化を表１に要約する。各反応は僅かな窒素の正圧下に１５０℃で行った。

ドライボックスにおいて、循環されたノネン類３６．０ｇ（０．２８モル、全ノネン類必要量の〜２０％）及び新鮮なオレフィン（全体で７８ｇ、〜０．６２モル）４２．０ｇ（０．３３モル）の混合物を含む１リットルの丸底フラスコにＴＥＡ（１０ｇ、０．０８８モル）を仕込んだ。フラスコをフードに移し、すばやくＤＰＡ（８５．０ｇ、０．５０モル）を添加し、窒素雰囲気下にＨＣｌをバブリングしつつ攪拌した。反応器は攪拌棒、熱電対を備え、冷却コンデンサーに連結されていた。

ＨＣｌ約３０ｇ（０．８２モル、Ｃｌ／Ａｌ比＝〜９．３）を１０分間にわたって仕込んだ。このとき発熱（１３６℃）が見られた。加熱を１５０℃に設定した。反応温度が１５０℃に達したとき、ＧＣ分析はＤＰＡの、殆どモノノニル化された物質混合物への転化率〜６７％を示した。トリアルキル化生成物は生成しなかった。

次いで必要とされる２．９当量のノネン類（新鮮なオレフィン１０５ｇ、０．８３モル、全仕込みノネン類＝〜１８３ｇ、〜２．９当量）の残りを、１５０℃に加熱しながら１７分間にわたって添加した。すべてのノネン類添加１時間後、ＧＣ分析はＤＰＡの生成物への転化率〜９８％を示した。加熱２時間後、ＤＰＡの転化率は僅かに〜９８．４％まで増加した。ここで加熱を停止した。

反応混合物を、２５重量％の苛性ソーダ１５０ｇ上に注いで急冷した。この有機層を、水性溶液と共に激しく振とうした後に分離し、次いで受器に連結され且つ熱電対と磁気攪拌子を備えた１リットルの丸底フラスコに移した。この粗混合物を、真空下にマントルヒーターを用いて約０．５時間徐々に加熱（１５０℃）し、過剰のノネン類及び残存水を除
去した。ドライアイスで冷却した受器で、乾燥ノネン類（ＭｇＳＯ_４）約５６ｇを集めた。

ＮＤＰＡを、熱い間に活性の塩基性酸化アルミニウム床２０ｇを通して真空ろ過し、ＮＤＰＡ１７２ｇを淡褐色の油として得た。ＮＤＰＡ（ノニル化ジフェニルアミン）の窒素分析は３．８６重量％であった。

単離した生成物をＧＣで分析した。表２の生成物分布は、本発明の触媒系及び方法を用いたときの高度パラーアルキル化を示した。

ノネン類１２０ｇ（０．９５モル）を含む１リットルの丸底フラスコ（磁気攪拌子、熱電対、及び冷却コンデンサーを装備）にＴＥＡ（７．０ｇ、６１ミリモル）を仕込んだ。このノネン類／ＴＥＡ混合物に固体のＤＰＡ（８５．０ｇ、０．５０モル）を添加し、窒素雰囲気下にＨＣｌをバブリングしつつスラリーを攪拌した。

ＨＣｌ約１１．７ｇ（０．３２モル、Ｃｌ／Ａｌ比＝〜５．２）を１５分間にわたって仕込み、加熱温度を１２５℃に設定した。ＧＣ分析は加熱２時間以内にＤＰＡの生成物への転化率が〜６７％であることを示した。第３のノネン類（６１ｇ、全１８１ｇ）を添加した。反応の経過を監視し、表３に要約する。すべてのノネン類の添加後、＞９９％のＤＰＡ転化率に対しては、加熱全１５時間が必要であった。

機械的攪拌機を備えた別の１リットルの丸底フラスコにおいて、粗反応物を、２５重量％の苛性ソーダ１２５ｇ上にゆっくりと注ぎ、激しく混合（３２０ｒｐｍ、２５分間）し、そして２層に分離させた（３０分間）。

有機層を、水性溶液と共に激しく振とうした後に分離し、次いでドライアイス冷却の受器に連結された短いコンデンサー及び磁気攪拌子を備えた１リットルの丸底フラスコに移した。淡褐色の反応物を、１５ｍｍＨｇの真空下に約０．５時間１５０℃まで徐々に加熱（マントルヒーター）し、過剰のノネン類及び残存水を除去した。４３ｇの乾燥ノネン類（ＭｇＳＯ_４）を集めた。

ＮＤＰＡを活性な塩基性酸化アルミニウム（２０ｇ）を通して熱（１３０℃）時真空ろ過して、痕跡量の固体塩を除去した。単離したＮＤＰＡ（１７９ｇ）をＧＣで分析した。この結果を表４に示す。

蒸留してリサイクルされたノネン類７０．０ｇ（０．５５モル）を含む１リットルの丸底フラスコにＴＥＡ（７．０ｇ、６１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。ＤＰＡ（８５ｇ、０．５０モル）を添加し、スラリーを窒素雰囲気下に攪拌した。反応器は攪拌棒、熱電対を備え、これを冷却コンデンサーに連結した。

ＨＣｌ約１０．７ｇ（０．４６６モル、Ｃｌ／Ａｌ比＝〜７．６）を２２分間にわたって仕込んだ。このとき発熱（１０１℃）が見られた。加熱温度を最初０．５時間１５０℃に設定し、循環されたオレフィンの反応を保障した。次いで新鮮なノネン類（１１３ｇ、全オレフィン１８３ｇ）を１４分間にわたって穏やかに還流する反応混合物へ添加した。ＧＣ分析はノネン類の添加終了直後ＤＰＡの転化率が９２．１％であることを示した。

直ぐに加熱を１２５℃に設定し、反応の経過を上記実施例のようにＧＣで監視した。この結果を表５に示す。ＤＰＡ転化率９９％以上には、すべてのノネン類の添加後加熱全１５時間が必要であった。

機械的攪拌機を備えた別の１リットルの丸底フラスコにおいて、粗反応物を、２５重量％の苛性ソーダ１２５ｇ上にゆっくりと注ぎ、激しく混合した（３２０ｒｐｍ、４０分間）。３０分間放置して、２層に分離させた。

有機層を、磁気攪拌子及びドライアイス冷却の受器に連結された短いコンデンサーを備えた１リットルの丸底フラスコに移した。この反応物を、１２ｍｍＨｇの真空下に約０．５時間１５０℃まで徐々に加熱し、過剰のノネン類及び残存水を除去した。４３ｇの乾燥ノネン類（ＭｇＳＯ_４）を集めた。

ＮＤＰＡを活性な塩基性酸化アルミニウム（２０ｇ）を通して熱（１２５℃）時真空ろ過して、痕跡量の固体塩を除去した。単離したＮＤＰＡ（１８２ｇ）をＧＣで分析した。この結果を表６に示す。

ノネン類６１ｇ（０．４８モル）を含む１リットルの丸底フラスコ（磁気攪拌子、熱電対、及び冷却コンデンサーを装備）にＴＥＡ（１０．０ｇ、６１ミリモル）を仕込んだ。このノネン類／ＴＥＡ混合物にＤＰＡ（８５．０ｇ、０．５０モル）を添加し、窒素雰囲気下に気体ＨＣｌを間断的にバブリングしつつ攪拌した。

ＨＣｌ約１１．９ｇ（０．３２モル、Ｃｌ／Ａｌ比＝〜３．７）を最初３０分間にわたって仕込んだ。加熱温度を最初１５０℃に設定し、その温度に約１１分間加熱した。第２
の当量のノネン類（６１ｇ、全１２２ｇ）を１０分間にわたって添加し、１５０℃での加熱を１時間続けた。この時点で添加した全ＨＣｌは１３．５ｇ（Ｃｌ／Ａｌ＝〜４．２）であった。粗反応混合物のＧＣ分析は転化率〜９４％を示した。第３のノネン類（６１ｇ、全１８３ｇ）を迅速に添加し、温度を１４０℃に再設定し、１時間加熱した。ＧＣ分析は転化率〜９８．１％を示した。トリアルキル化ＤＰＡが少量生成した。次いで更にＨＣｌの２．１ｇ（全１５．６ｇ、Ｃｌ／Ａｌ＝〜４．９）をバブリングしつつ１４０℃での加熱を第２の時間継続した。ＤＰＡの転化率は９８．６％まで上昇した。

第４の、最後のノネン類部分（６１ｇ、全２４４ｇ、当量〜３．８６）を８分間にわたって添加した。反応温度を１３０℃に再設定し、約２時間加熱し、転化率９９％超を得た（加熱６時間以下）。

機械的攪拌機を備えた別の１リットルの丸底フラスコにおいて、粗反応物を、２５重量％の苛性ソーダ１２５ｇ上にゆっくりと注ぎ、激しく混合（３２０ｒｐｍ、３０分間）した。そして２層に分離させた。有機層を、磁気攪拌子及びドライアイス冷却の受器に連結された短いコンデンサーを備えた１リットルの丸底フラスコに移した。

褐色の反応物を、１１ｍｍＨｇの真空下に約０．５時間１５０℃まで徐々に加熱（マントルヒーター）し、過剰のノネン類及び残存水を除去した。

粗ＮＤＰＡを活性な塩基性酸化アルミニウム（２０ｇ）を通して熱（８５℃）時真空ろ過して、痕跡量の固体塩を除去した。単離したＮＤＰＡ（１７８ｇ）をＧＣで分析した。ＤＰＡの濃度は０．４９重量％であり、トリアルキル化ＤＰＡの濃度は９．５６％であった。

ジフェニルアミン８５ｇ（ＤＰＡ，０．５０モル）、プロピレンテトラマー（Ｃ１２オレフィン）２１０ｇ（〜１．２５モル）、ＴＥＡ１．０Ｍヘプタン溶液８０ｍｌ（０．０８モル）を、窒素雰囲気下に三つ口フラスコへ仕込んだ。ＨＣｌガス（６ｇ、０．１６モル）を混合物中へバブリングし、反応物を１５０℃で４時間加熱した。ＧＣ分析で、ＤＰＡ約９０％の転化率が決定された。更にＨＣｌ（４ｇ、０．１１モル）をバブリングし、反応物を更に３時間加熱した。ＧＣ分析はＤＰＡの転化率約９４％を示した。過剰なプロピレンテトラマー４０ｇを添加し、混合物を８時間加熱した。未反応のＤＰＡ約３％が反応混合物中に残存した。

２５％水性ＮａＯＨ溶液に注ぐことにより反応物を急冷し、次いで水（３ｘ１００ｍｌ）で洗浄した。有機層を１８０℃まで徐々に加熱して、水分、ヘプタン及び過剰のオレフィンを減圧下に除去して粘ちょうな褐色の油２１９ｇを得た。

マスターフレックス（Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ）供給ポンプを用いて水（２リットル）を加熱した（１５０℃）油の表面に０．５ｍｌ／分の速度でゆっくり供給することにより該油を真空下に水蒸気で追出して、ＤＰＡを殆ど除去した。ＤＰＡを、ドライアイスで冷却した受器フラスコ中に、凝縮した水と共に集めた。プロピレンテトラマー−ＤＰＡをＧＣで分析し、表７に示すデータを得た。

ジフェニルアミン８５ｇ（ＤＰＡ，０．５０モル）、プロピレンテトラマー２１７ｇ、Ｅｔ_２ＡｌＣｌ（１．０Ｍヘプタン溶液５０ｍｌ，０．０５モル）及びＡｌＣｌ_３（７．０ｇ，０．０５モル）の混合物を、窒素雰囲気下に三つ口フラスコへ仕込んだ。この反応物を２時間加熱したが、生成物は検知できなかった。ＨＣｌガス（１４ｇの全部、０．３８モル）を混合物中へバブリングし、反応物を１５０℃で全９時間加熱した。苛性での処理及び過剰オレフィンの真空下での除去後、得られた油を、セライトを通してろ過した。得られた褐色油のＧＣ分析の結果を表８に示す。

上記実施例は、本発明の種々の観点及び具体例を限定するものではなく、単なる例示である。同業者は、本発明が言及した対象を遂行し且つその目的及び利点並びに固有のそれらを得るのに十分適当であることを容易に認識するであろう。同業者はある改変や他への転用を想定するであろうが、これらは特許請求の範囲で定義されるような本発明の精神に包含されるものである。

Claims (65)

1. アリールアミン、アルキル化剤、トリアルキルアルミニウム、及びハロゲン化水素を含んでなる材料から反応物を作り、そしてアルキル化アリールアミンを生成させる工程を含んでなる、アリールアミンのアルキル化法。
2. ハロゲン化物とアルミニウムのモル比が少なくとも約３：１である、請求項１の方法。
3. アルキル化剤とアリールアミンのモル比が約２：１−約４：１である、請求項１の方法。
4. トリアルキルアルミニウムとアリールアミンのモル比が約０．０５：１−約０．２５：１である、請求項１の方法。
5. アリールアミンがジフェニルアミンである、請求項１の方法。
6. アルキル化剤炭素数４−２８のアルキレンである、請求項１の方法。
7. アルキル化剤が炭素数４−２８の異性体オレフィンの混合物である、請求項１の方法。
8. アルキル化剤がノネンの異性体混合物である、請求項７の方法。
9. アリールアミンがジフェニルアミンである、請求項８の方法。
10. トリアルキルアルミニウムのアルキル基が炭素数１−８である、請求項１の方法。
11. トリアルキルアルミニウムがトリエチルアルミニウムである、請求項１０の方法。
12. ハロゲン化水素が塩化水素である、請求項１の方法。
13. アリールアミン、アルキル化剤、トリアルキルアルミニウム、及びハロゲン化水素を含んでなる材料から反応物を作り、
    この反応物を、約１００−約１８０℃の温度に加熱しながら少なくとも約１時間混合せしめ、
    未反応のアルキル化剤の本質的にすべてを除去し、そして
    得られるアルキル化アリールアミンを単離する、
    工程を含んでなる、アリールアミンのアルキル化法。
14. アルキル化剤が新鮮な、未反応のアルキレンである、請求項１３の方法。
15. トリアルキルアルミニウム及び全量の一部分のアルキル化剤を最初に組合せ、続いてアリールアミンを添加し、次いでハロゲン化水素を反応物中にバブリングさせる、請求項１４の方法。
16. アリールアミンをアルキル化剤及びトリアルキルアルミニウムと組合せ、続いてハロゲン化水素を反応物中にバブリングさせる、請求項１４の方法。
17. 反応物を最初の反応温度まで加熱し、続いてより低い反応温度まで冷却する、請求項１４の方法。
18. 反応物を約１４０−約１８０℃の最初の反応温度まで加熱する、請求項１７の方法。
19. 反応物を続いて約１２０−約１４０℃のより低い反応温度まで冷却する、請求項１８の方法。
20. アリールアミンがジフェニルアミンである、請求項１９の方法。
21. アルキル化剤がノネンの異性体混合物である、請求項２０の方法
22. トリアルキルアルミニウムのアルキル基が炭素数１−８である、請求項１３の方法。
23. トリアルキルアルミニウムがトリエチルアルミニウムである、請求項２２の方法。
24. ハロゲン化水素が塩化水素である、請求項１３の方法。
25. アルキル化剤が新鮮な、未反応のアルキレン及び循環されたアルキレンを含んでなる、請求項１３の方法。
26. トリアルキルアルミニウム及び全量の一部分のアルキル化剤を最初に組合せ、続いてアリールアミンを添加し、次いでハロゲン化水素を反応物中にバブリングさせる、請求項２５の方法。
27. アルキル化剤及びトリアルキルアルミニウムをアリールアミンと組合せ、続いてハロゲン化水素を反応物中にバブリングさせる、請求項２５の方法。
28. 最初に組合わせられるアルキル化剤の全量の一部分が循環されたアルキレンを含んでなる、請求項２６の方法。
29. 反応物を循環されたアルキレンと組み合わせる時、最初の反応温度まで加熱する、請求項２８の方法。
30. 反応物を約１４０−約１８０℃の最初の反応温度まで加熱する、請求項２９の方法。
31. 新鮮な、未反応のアルキレンを、最初の反応温度まで加熱した後の反応物と組み合わせる、請求項２９の方法。
32. 反応物を、新鮮な未反応のアルキレンと組み合わせる時、より低い反応温度まで冷却する、請求項３１の方法。
33. 反応物を約１２０−約１４０℃のより低い反応温度まで冷却する、請求項３２の方法
34. トリアルキルアルミニウム及びハロゲン化水素を含んでなる、反応物中においてアリールアミンのアルキル化剤によるアルキル化を接触させるための組成物。
35. ハロゲン化物とアルミニウムのモル比が少なくとも約３：１である、請求３４の組成物。
36. トリアルキルアルミニウムとアリールアミンのモル比が約０．０５：１−約０．２５：１である、請求項３４の組成物。
37. アリールアミンがジフェニルアミンである、請求項３４の組成物。
38. トリアルキルアルミニウムのアルキル基が炭素数１−８である、請求項３４の組成物。
39. トリアルキルアルミニウムがトリエチルアルミニウムである、請求項３８の組成物。
40. ハロゲン化水素が塩化水素である、請求項３４の組成物。
41. アリールアミン、アルキル化剤、トリアルキルアルミニウム、及びハロゲン化水素を含んでなる材料から反応物を作り、この反応物を、約１００−約１８０℃の温度に加熱しながら少なくとも約１時間混合せしめ、未反応のアルキル化剤を本質的にすべて除去し、そして得られるモノー、ジー、及びトリーアルキル化アリールアミン成分を含んでなるアルキル化アリールアミン混合物を単離することによって製造される、但しモノーアルキル化アリールアミン成分のアルキル基が主に４−位にありそしてジーアルキル化アリールアミン成分のアルキル基が主に４，４’−位にある、アルキル化アリールアミン混合物。
42. 反応物中のハロゲン化物とアルミニウムのモル比が少なくとも約３：１である、請求項４１のアルキル化アリールアミン混合物。
43. 反応物中のアルキル化剤とアリールアミンのモル比が約２：１−約４：１である、請求項４１のアルキル化アリールアミン混合物。
44. 反応物中のトリアルキルアルミニウムとアリールアミンのモル比が約０．０５：１−約０．２５：１である、請求項４１のアルキル化アリールアミン混合物。
45. アリールアミンがジフェニルアミンである、請求項４１のアルキル化アリールアミン混合物。
46. アルキル化剤が炭素数４−２８のアルキレンである、請求項４１のアルキル化アリールアミン混合物。
47. トリアルキルアルミニウムが炭素数４−２８の異性体オレフィンの混合物である、請求項４１のアルキル化アリールアミン混合物。
48. トリアルキルアルミニウムがノネンの異性体混合物である、請求項４１のアルキル化アリールアミン混合物。
49. アリールアミンがジフェニルアミンである、請求項４８のアルキル化アリールアミン混合物。
50. アリールアミン、アルキル化剤、トリアルキルアルミニウム、及びハロゲン化水素を含んでなる材料から反応物を作り、この反応物を、約１００−約１８０℃の温度に加熱しながら少なくとも約１時間混合せしめ、未反応のアルキル化剤を本質的にすべて除去し、そして得られるモノー、ジー、及びトリーアルキル化アリールアミン成分を含んでなるアルキル化アリールアミン混合物を単離することによって製造される、但しモノーアルキル化アリールアミン成分のアルキル基が主に４−位にありそしてジーアルキル化アリールアミン成分のアルキル基が主に４，４’−位にある、適当量のアルキル化アリールアミン混合物を流体に添加する工程を含んでなる、酸化、熱及び／または光により誘導される劣化に対して流体を安定化させる方法。
51. アリールアミンがジフェニルアミンである、請求項５０の方法。
52. アルキル化剤が炭素数４−２８のアルキレンである、請求項５０のアルキル化アリールアミン混合物。
53. アルキル化剤が炭素数４−２８の異性体オレフィンの混合物である、請求項５０のアルキル化アリールアミン混合物。
54. アルキル化剤がノネンの異性体混合物である、請求項５０のアルキル化アリールアミン混合物。
55. アリールアミンがジフェニルアミンである、請求項５４のアルキル化アリールアミン混合物。
56. 酸化、熱及び／または光で誘導される劣化にさらされる流体、並びにアリールアミン、アルキル化剤、トリアルキルアルミニウム、及びハロゲン化水素を含んでなる材料から反応物を作り、この反応物を、約１００−約１８０℃の温度に加熱しながら少なくとも約１時間混合せしめ、未反応のアルキル化剤を本質的にすべて除去し、そして得られるモノー、ジー、及びトリーアルキル化アリールアミン成分を含んでなるアルキル化アリールアミン混合物を単離することによって製造される、但しモノーアルキル化アリールアミン成分のアルキル基が主に４−位にありそしてジーアルキル化アリールアミン成分のアルキル基が主に４，４’−位にある、アルキル化アリールアミン混合物、を含んでなる組成物。
57. アリールアミンがジフェニルアミンである、請求項５６の組成物。
58. アルキル化剤が炭素数４−２８のアルキレンである、請求項５６の組成物。
59. アルキル化剤が炭素数４−２８の異性体オレフィンの混合物である、請求項５６の組成物。
60. アルキル化剤がノネンの異性体混合物である、請求項５６の組成物。
61. アリールアミンがジフェニルアミンである、請求項６０の組成物。
62. ジフェニルアミン、ノネン類、トリエチルアルミニウム、及び塩化水素を含んでなる材料から反応物を作り、但しノネン類とジフェニルアミンのモル比が約２：１−約４：１であり、トリエチルアルミニウムとジフェニルアミンのモル比が約０．０５：１−約０．２５：１であり、そして塩化物とアルミニウムのモル比が少なくとも約３：１である、そしてノニル化ジフェニルアミンを生成させる工程を含んでなる、ジフェニルアミンのノニル化法。
63. ノネン類が新鮮なノネン類である、請求項６２の方法。
64. ノネン類が新鮮な及び循環されたノネン類である、請求項６２の方法。
65. ジフェニルアミン、循環されたノネン類、トリエチルアルミニウム、及び塩化水素を含んでなる材料から反応物を作り、但しトリエチルアルミニウムとジフェニルアミンのモル比が約０．０５：１−約０．２５：１であり、そして塩化物とアルミニウムのモル比が少なくとも約３：１である；
    この反応物を、約１４０−約１８０℃の最初の反応温度に加熱しながら少なくとも約１
    時間混合せしめ；
    新鮮なノネン類を反応物に、全ノネン類とジフェニルアミンのモル比が約２：１−約４：１になるように添加し、そして反応物を、反応温度を約１２０−約１４０℃に低下させつつ少なくとも１時間混合し；
    未反応のノネン類を本質的にすべて除去し；そして
    得られたノニル化ジフェニルアミンを単離する、
    工程を含んでなるジフェニルアミンのノニル化法。