JP2009507628A

JP2009507628A - Method for applying a silane coating to a metal composition

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Publication number: JP2009507628A
Application number: JP2008530166A
Authority: JP
Inventors: チャールズ・スミス; マックス・ソレンソン; ウィリアム・ジェイ・ヴァン・ウーイ; ラーマクリシュナ・ヌーカラ; ケヴィン・ウィリアムズ
Original assignee: ザ・ユニヴァーシティー・オブ・シンシナティ; エアロメット・テクノロジーズ・インコーポレーテッド
Priority date: 2005-09-09
Filing date: 2006-09-06
Publication date: 2009-02-26
Anticipated expiration: 2026-09-06
Also published as: CN101273102B; JP5468259B2; EP1943314A2; EP1943314B1; CN101273102A

Abstract

有機官能性シランがオイルバスを使用して金属表面に適用される。金属はおよそ2％のシランを含むオイルバス中に浸される。好ましい実施態様では、金属はタイヤコード（12）である。シランは加水分解されているかもしくは未加水分解であってよい。加水分解シランは水分散性樹脂と組み合わせ可能である。タイヤコード（12）が本発明の方法を利用してコーティングされる場合には、タイヤを低い硫黄レベルで、且つコバルトなしに作成することが可能になる。 An organofunctional silane is applied to the metal surface using an oil bath. The metal is immersed in an oil bath containing approximately 2% silane. In a preferred embodiment, the metal is a tire cord (12). The silane may be hydrolyzed or unhydrolyzed. Hydrolyzed silanes can be combined with water dispersible resins. If the tire cord (12) is coated using the method of the present invention, it is possible to make the tire at a low sulfur level and without cobalt.

Description

本発明は、その開示内容をここに参照のために取り込むこととする仮出願60/715,424に関する。 The present invention relates to provisional application 60 / 715,424, the disclosure of which is hereby incorporated by reference.

シランは、耐食性及び付着促進を含む幾つかの目的のために金属表面に適用される。例えば、スチールタイヤコードは適切に機能するためにゴムに付着しなければならない。スチールはゴムに十分に接着しない。付着を促進するために、スチールタイヤコードは黄銅でコーティングされてきた。加硫処理の間に、ゴムは黄銅と化学結合を形成する。このゴム/金属結合は、4phr超の比較的に高い硫黄レベルを要する硫黄加硫ゴム並びに所定の促進剤（すなわち、遅延作用性スルホンアミドとナフテン酸コバルトの形態のコバルトとは適切な硬化及び優れた付着を達成する）並びに酸化亜鉛を用いた場合にのみ形成される。コバルトはゴム/黄銅結合の安定性を向上させる。しかしながら、これは、高温の酸素存在下では逆反応を促進することでゴム網目構造の安定性に負の影響を及ぼしもする。タイヤコードとゴムとの間に十分な結合を達成するためには硫黄及びコバルトの増量が必要であると考えられている。
米国特許第6416869号米国特許第6756079号米国特許第6919469号 Silane is applied to metal surfaces for several purposes including corrosion resistance and adhesion promotion. For example, steel tire cords must adhere to rubber in order to function properly. Steel does not adhere well to rubber. Steel tire cords have been coated with brass to promote adhesion. During the vulcanization process, the rubber forms a chemical bond with brass. This rubber / metal bond is suitable for sulfur vulcanizates that require relatively high sulfur levels above 4 phr as well as certain accelerators (ie delayed action sulfonamides and cobalt in the form of cobalt naphthenate are suitable cures and excellent Only when zinc oxide is used. Cobalt improves the stability of the rubber / brass bond. However, this also negatively affects the stability of the rubber network by promoting the reverse reaction in the presence of high temperature oxygen. It is believed that increased amounts of sulfur and cobalt are necessary to achieve sufficient bonding between the tire cord and rubber.
U.S. Pat.No. 6,416,869 U.S. Patent No. 6756079 U.S. Pat.No. 6,919,469

付着を改善するために、タイヤコードを様々なシラン組成物で処理することが提案されている。これは例えば、van Oojiの米国特許第6416869号、米国特許第6756079号、及び米国特許第6919469号に開示されている。これらの特許に開示される方法は、様々な問題を有する。主な問題点の一つは、タイヤコードへのシランの有効な適用である。これらの適用の中には、適切な付着のためにタイヤコード上へのシランの焼き付けを要するものがある。 In order to improve adhesion, it has been proposed to treat tire cords with various silane compositions. This is disclosed, for example, in van Ooji US Pat. No. 6,416,869, US Pat. No. 6,560,079, and US Pat. No. 6,919,469. The methods disclosed in these patents have various problems. One of the main problems is the effective application of silane to tire cords. Some of these applications require baking of the silane onto the tire cord for proper adhesion.

シランコーティングは別の形態の金属にも適用される。これらは水溶液または懸濁液または揮発性溶媒中に分散した状態で適用してよい。 Silane coatings can also be applied to other forms of metal. These may be applied in an aqueous solution or suspension or dispersed in a volatile solvent.

本発明は、タイヤコード等の金属を低割合でシランを含むオイルバスに通すことによって、該金属をシランコーティングで被覆することができるとの発見を前提とする。過剰物質はエアワイプまたは別の類似装置を用いて簡便にふき取られる。タイヤコードのコーティングについては通常は加工の間にタイヤコードをオイルバスに通さねばならないことから、これは有利である。 The present invention presupposes the discovery that a metal such as a tire cord can be coated with a silane coating by passing it through an oil bath containing silane at a low rate. Excess material is conveniently wiped off using an air wipe or another similar device. For tire cord coatings, this is advantageous because the tire cord usually has to be passed through an oil bath during processing.

あらゆる有機官能性シランが使用可能である。こうしたシランは、付着を改善し、且つ腐食を防止することが知られている。タイヤコード向けには、シランはゴム/金属付着を改善するあらゆる有機シランであってよい。これらには、例えばビニルシラン、アミノシラン、ポリスルフィドシラン並びに有機シランのブレンドが含まれる。硫黄硬化ゴムシステム向けには、シランはアミノシランとポリスルフィドシランとのブレンドとなる。 Any organofunctional silane can be used. Such silanes are known to improve adhesion and prevent corrosion. For tire cords, the silane may be any organosilane that improves rubber / metal adhesion. These include, for example, blends of vinyl silanes, amino silanes, polysulfide silanes and organosilanes. For sulfur cured rubber systems, the silane is a blend of amino silane and polysulfide silane.

これが、ひいてはより少ない硫黄及び酸化コバルトもしくは酸化亜鉛無しでのゴム生成、特にスキムラバー生成を可能にし、よって性能特性、例えば生成されるタイヤの熱老化等を改善する。これはまた、ゴム生成の費用を著しく低減する。 This in turn enables rubber production, in particular skim rubber production, with less sulfur and no cobalt oxide or zinc oxide, thus improving performance characteristics such as heat aging of the tire produced. This also significantly reduces the cost of rubber production.

この方法は黄銅、アルミニウム、スチール及び亜鉛メッキ金属を含むあらゆるタイプの金属のコーティングに使用可能である。 This method can be used to coat any type of metal, including brass, aluminum, steel and galvanized metals.

本発明の目的及び利点は、以下の詳細な説明及び図面を参照することでよりよく理解されるであろう。 Objects and advantages of this invention will be better understood with reference to the following detailed description and drawings.

本発明によれば、金属は、シランを入れたオイルバスを利用して有機官能性シランでコーティングされる。オルガノシランは、いかなるオルガノシランであってもよい。これらは、耐食性を付与するためまたは付着促進剤として、特に金属−ゴム付着促進剤として添加してよい。好ましい実施態様では、金属はワイヤー、特にスチールもしくは黄銅でコーティングされたスチールタイヤコードである。ゴムは金属を利用するあらゆるゴム、例えばタイヤ及びコンベヤーベルトであってよい。 According to the invention, the metal is coated with an organofunctional silane using an oil bath containing silane. The organosilane can be any organosilane. These may be added to impart corrosion resistance or as an adhesion promoter, particularly as a metal-rubber adhesion promoter. In a preferred embodiment, the metal is a wire, in particular a steel tire cord coated with steel or brass. The rubber may be any rubber that utilizes metal, such as tires and conveyor belts.

これらの応用に使用される典型的な有機官能性シランには、ビニルシラン、アミノシラン、及びポリスルフィドシラン、並びにこれらの混合物が含まれる。こうしたシランは、その開示内容を参照のためにここに取り込むこととする米国特許第6416869号、米国特許第6756079号、ＰＣＴ出願WO2004/009717、係属中の出願US2005/0058843、及び米国特許第6919469号に開示されている。 Typical organofunctional silanes used in these applications include vinyl silanes, amino silanes, and polysulfide silanes, and mixtures thereof. Such silanes are disclosed in US Pat. No. 6,416,869, US Pat. No. 6756079, PCT application WO2004 / 009717, pending application US2005 / 0058843, and US Pat. No. 6,919,469, the disclosures of which are incorporated herein by reference. Is disclosed.

硫黄硬化ゴムシステム向けに好ましいシランコーティング組成物の一つは、ビス-シリルアミノシランとビス-シリルポリサルファシランとのブレンドであって、ビス-シリルアミノシランのビス-シリルポリサルファシランに対する重量比が約1：10乃至約10：1、好ましくは1：3のものである。 One preferred silane coating composition for sulfur cured rubber systems is a blend of bis-silylaminosilane and bis-silylpolysulfursilane, with a weight ratio of bis-silylaminosilane to bis-silylpolysulfursilane of about From 1:10 to about 10: 1, preferably 1: 3.

本発明に使用してよい好ましいビス-シリルアミノシランは、二つの三置換シリル基を有し、ここで置換基はアルコキシ、アリールオキシ、及びアシルオキシからなる群より個別に選択される。したがって、これらのビス-シリルアミノシランは、下記の一般構造を有する。

Preferred bis-silylaminosilanes that may be used in the present invention have two trisubstituted silyl groups, wherein the substituents are individually selected from the group consisting of alkoxy, aryloxy, and acyloxy. Accordingly, these bis-silylaminosilanes have the following general structure.

上記式中、R¹は、C₁-C₂₄アルキル（好ましくはC₁-C₆アルキル）及びC₂-C₂₄アシル（好ましくはC₂-C₄アシル）からなる群より選択される。各R¹は同一または相違してよいが、加水分解シラン溶液中ではR¹基の少なくとも一部（好ましくは全部または実質的に全部）が水素原子によって置換されている。好ましくは、R¹はエチル、メチル、プロピル、iso-プロピル、ブチル、iso-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、及びアセチルから個別に選択される。 In the above formula, R ¹ is selected from the group consisting of C ₁ -C ₂₄ alkyl (preferably C ₁ -C ₆ alkyl) and C ₂ -C ₂₄ acyl (preferably C ₂ -C ₄ acyl). Each R ¹ may be the same or different, but in the hydrolyzed silane solution, at least a part (preferably all or substantially all) of the R ¹ groups are substituted with hydrogen atoms. Preferably R ¹ is individually selected from ethyl, methyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, and acetyl.

アミノシラン中の各R²は、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換の芳香族基であってよく、且つ各R²は同一または相違してよい。好ましくは、各R²はC₁-C₁₀アルキレン、C₁-C₁₀アルケニレン、アリーレン、及びアルキルアリーレンからなる群より選択される。更に好ましくは、各R²はC₁-C₁₀アルキレン（特にプロピレン）である。
Xは下記のいずれかであってよい。

上記式中、各R³は、水素、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換の芳香族基であってよく、且つ各R³は同一または相違してよい。好ましくは、各R³は、水素、C₁-C₆アルキル、及びC₁-C₆アルケニルからなる群より選択される。更に好ましくは、各R³は水素原子である。 Each R ² in the aminosilane may be a substituted or unsubstituted aliphatic group, or a substituted or unsubstituted aromatic group, and each R ² may be the same or different. Preferably, each R ² is selected from the group consisting of C ₁ -C ₁₀ alkylene, C ₁ -C ₁₀ alkenylene, arylene, and alkylarylene. More preferably, each R ² is C ₁ -C ₁₀ alkylene (particularly propylene).
X may be any of the following:

In the above formula, each R ³ may be hydrogen, a substituted or unsubstituted aliphatic group, or a substituted or unsubstituted aromatic group, and each R ³ may be the same or different. Preferably, each R ³ is selected from the group consisting of hydrogen, C ₁ -C ₆ alkyl, and C ₁ -C ₆ alkenyl. More preferably, each R ³ is a hydrogen atom.

最後に、アミノシラン中のR⁴は、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換の芳香族基である。好ましくは、各R⁴はC₁-C₁₀アルキレン、C₁-C₁₀アルケニレン、アリーレン、及びアルキルアリーレンからなる群より選択される。更に好ましくは、R⁴はC₁-C₁₀アルキレン（特にエチレン）である。 Finally, R ⁴ in aminosilane is a substituted or unsubstituted aliphatic group, or a substituted or unsubstituted aromatic group. Preferably, each R ⁴ is selected from the group consisting of C ₁ -C ₁₀ alkylene, C ₁ -C ₁₀ alkenylene, arylene, and alkylarylene. More preferably, R ⁴ is C ₁ -C ₁₀ alkylene (especially ethylene).

本発明において使用してよい好ましいbis-シリルアミノシランの例には、bis-（トリメトキシシリルプロピル）アミン（GE SiliconeによりSilquest(登録商標)A-1170の商標名で市販のもの）及びbis-（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミンが含まれる。 Examples of preferred bis-silylaminosilanes that may be used in the present invention include bis- (trimethoxysilylpropyl) amine (commercially available under the trade name Silquest® A-1170 by GE Silicone) and bis- ( (Trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine.

本発明において使用してよい好ましいbis-シリルポリサルファシランには、下式：

[式中、各R¹は前述の通りである]
のものが含まれる。本発明の加水分解シラン溶液中では、R¹基の少なくとも一部（好ましくは全部または実質的に全部）が水素原子によって置換されている。Zは-Q-S_x-Q-であり、式中各Qは脂肪族（飽和もしくは不飽和）または芳香族基であり、ｘは2乃至10の整数である。二官能性ポリサルファシラン内のQは、同一または相違してよい。好ましい実施態様では、各QはC₁-C₆アルキル（直鎖状もしくは分枝状）、C₁-C₆アルケニル（直鎖状もしくは分枝状）、一つ以上のアミノ基で置換されたC₁-C₆アルキル、一つ以上のアミノ基で置換されたC₁-C₆アルケニル、ベンジル、及びC₁-C₆アルキルで置換されたベンジルからなる群より個別に選択される。 Preferred bis-silyl polysulfur silanes that may be used in the present invention include:

[Wherein each R ¹ is as described above]
Is included. In the hydrolyzed silane solution of the present invention, at least a part (preferably all or substantially all) of R ¹ groups are replaced by hydrogen atoms. Z is -QS _x -Q-, wherein each Q is an aliphatic (saturated or unsaturated) or aromatic group, and x is an integer from 2 to 10. The Q in the bifunctional polysulfasilane may be the same or different. In preferred embodiments, each Q is substituted with C ₁ -C ₆ alkyl (straight or branched), C ₁ -C ₆ alkenyl (straight or branched), one or more amino groups C ₁ -C ₆ alkyl, one or more C ₁ -C ₆ alkenyl substituted with amino group, benzyl, and are individually selected from the group consisting of benzyl substituted with C ₁ -C ₆ alkyl.

特に好ましいbis-シリルポリサルファシランには、2乃至10の硫黄原子を有するbis-（トリエトキシシリルプロピル）スルフィドが含まれる。こうした化合物は、下記の式：

[式中、ｘは2乃至10の整数である]
を有する。特に好ましい化合物の一つは、bis-（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（bis-（トリエトキシシリルプロピル）スルファンまたは「TESPT」とも呼称される）である。しかしながら、TESPTの市販形態（例えばGE Siliconeから入手可能なSilquest(登録商標)A-1289）は、実際には2乃至10の硫黄原子を有するbis-（トリエトキシシリルプロピル）スルフィドの混合物である。換言すれば、これらTESPTの市販形態は、S₃及びS₄スルフィドが支配的であるスルフィド鎖長の分布を有する。 Particularly preferred bis-silyl polysulfur silanes include bis- (triethoxysilylpropyl) sulfide having 2 to 10 sulfur atoms. Such compounds have the formula:

[Wherein x is an integer of 2 to 10]
Have One particularly preferred compound is bis- (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (also referred to as bis- (triethoxysilylpropyl) sulfane or “TESPT”). However, the commercial form of TESPT (eg Silquest® A-1289 available from GE Silicone) is actually a mixture of bis- (triethoxysilylpropyl) sulfides having 2 to 10 sulfur atoms. In other words, a commercially available form of these TESPT have a distribution of sulfide chain lengths is S ₃ and S ₄ sulfides is dominant.

シランは加水分解されていても未加水分解であってもよく、水性樹脂分散物と組みわせて使用可能である。典型的には、シランは樹脂分散物と混合された場合、並びに後述のようにオイルバスに直接加えられた場合には加水分解されない。しかしながら、シランは空気への暴露によって加水分解しがちである。 Silane may be hydrolyzed or non-hydrolyzed and can be used in combination with an aqueous resin dispersion. Typically, the silane is not hydrolyzed when mixed with the resin dispersion and when added directly to the oil bath as described below. However, silane tends to hydrolyze upon exposure to air.

本発明における使用のためには、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、アクリレート樹脂、及びポリウレタン樹脂を含む様々な水分散性樹脂が使用可能である。水分散性樹脂に加えて、油及び選択されたシランと適合性である純樹脂も使用可能である。ポリマー樹脂の水性分散物は、所定の体積パーセントの有機溶媒、例えばアルコール（例えばエタノール）、並びに樹脂を水中の溶液または分散物として維持するために使用される界面活性剤を更に含んでよい。一例では、分散物は約50体積％のn-ブトキシエタノールを含む。 For use in the present invention, various water dispersible resins including epoxy resins, novolac resins, acrylate resins, and polyurethane resins can be used. In addition to water-dispersible resins, pure resins that are compatible with oil and the selected silane can also be used. The aqueous dispersion of polymer resin may further comprise a predetermined volume percent of an organic solvent, such as an alcohol (eg, ethanol), as well as a surfactant used to maintain the resin as a solution or dispersion in water. In one example, the dispersion comprises about 50% by volume n-butoxyethanol.

樹脂分散物としては市販品を購入してよく、例えば、Epi-rez 5522-WY-55（水及び2-プロポキシエタノール中、変性多官能性エポキシ樹脂の55％固体分散物、Resolution Performance LLCより入手可能）、またはEpi-rez WD510（水希釈性エポキシ樹脂）、またはECO CRYL 9790（45％の水、7％の2-プロポキシエタノール、3％のキシレン、及び3％のエタンアミン中に分散した42％の固体を有する水系アクリル）を含んでよい。 Commercially available resin dispersion may be purchased, for example, Epi-rez 5522-WY-55 (55% solid dispersion of modified polyfunctional epoxy resin in water and 2-propoxyethanol, obtained from Resolution Performance LLC Possible), or Epi-rez WD510 (water-dilutable epoxy resin), or ECO CRYL 9790 (42% dispersed in 45% water, 7% 2-propoxyethanol, 3% xylene, and 3% ethanamine Water-based acrylic) having a solid of

シランはオイルバス中で金属に適用される。シランが樹脂なしに使用されるならば、シランはオイルバスに直接加えられる。シランの濃度は約5乃至10重量％、好ましくは約2重量％であるべきであり、６重量％が最も好ましい。油はバスの80重量％以上を占めるべきであり、少なくとも95重量％が好ましい。シランが樹脂の水性分散物と混合されるならば、樹脂分散物（活性成分50-55）のシランに対する重量比は約1：5乃至約5：1であり、1：1が好ましい。一般的に、樹脂の量を最小限にし、混合物中にシランが確実に分散されるために十分な量のみを用いることが望ましい。添加されるならばシランは樹脂分散物と混合され、バス中のシランを5乃至10重量％とするため、好ましくは6重量％とするために十分な分散物がオイルバスに添加される。 Silane is applied to the metal in an oil bath. If silane is used without resin, silane is added directly to the oil bath. The concentration of silane should be about 5-10% by weight, preferably about 2% by weight, with 6% being most preferred. The oil should account for at least 80% by weight of the bath, with at least 95% being preferred. If the silane is mixed with an aqueous dispersion of resin, the weight ratio of resin dispersion (active ingredient 50-55) to silane is from about 1: 5 to about 5: 1, with 1: 1 being preferred. In general, it is desirable to use only a sufficient amount to minimize the amount of resin and ensure that the silane is dispersed in the mixture. If added, the silane is mixed with the resin dispersion, and enough dispersion is added to the oil bath to make the silane in the bath 5-10 wt%, preferably 6 wt%.

油は不揮発性有機化合物潤滑油であるべきであり、いかなる鉱物、動物、または植物ベースの油であってもよい。油には合成潤滑剤、例えばポリグリコール、二塩基酸エステル、クロロフルオロカーボン、シリコーン油、ネオペンチルポリオールエステル、及びポリフェニルエーテルが含まれる。好ましくは、油は鉱物油、例えばパラフィン系もしくはナフテン系の潤滑油であって、適用温度で流動性であるような粘度を有するものである。タイヤコード製造方法において使用可能なあらゆる油が本発明において使用可能である。こうした油の一つは、100°Fで60SUSの粘度を有する高度水素化処理ナフテン系油（CAS 647-52-5）である。 The oil should be a non-volatile organic compound lubricating oil and may be any mineral, animal or plant based oil. Oils include synthetic lubricants such as polyglycols, dibasic acid esters, chlorofluorocarbons, silicone oils, neopentyl polyol esters, and polyphenyl ethers. Preferably, the oil is a mineral oil, such as a paraffinic or naphthenic lubricating oil, having a viscosity that is fluid at the application temperature. Any oil that can be used in the tire cord manufacturing method can be used in the present invention. One such oil is a highly hydrotreated naphthenic oil (CAS 647-52-5) having a viscosity of 60 SUS at 100 ° F.

オイルバス中で金属をコーティングする前に、金属を酸性またはアルカリ性の洗浄剤で清浄化し、脱塩水ですすぐべきであるが、アルカリ性洗浄剤が好ましい。シラン油混合物はあらゆる定法、例えばスプレー、ブラシ、浸漬（emersion）コーティング、カーテン式コーティング等によって金属表面に適用可能である。 Prior to coating the metal in the oil bath, the metal should be cleaned with an acidic or alkaline cleaner and rinsed with demineralized water, although an alkaline cleaner is preferred. The silane oil mixture can be applied to the metal surface by any conventional method such as spraying, brushing, emulsion coating, curtain coating, and the like.

金属がワイヤー、例えばタイヤコード等である場合には、これは図に示したような装置を用いてコーティングしてよい。図は、タイヤコード12をシランを含む油17でコーティングするために適合させたコーティング装置例10を示す。図示の通り、装置10はバリア11によって第一セクション13と第二セクション15とに分割されたトラフである。第一セクション13には第一及び第二の溝付きローラー14及び16が含まれる。コード12はローラー14及び16中で溝内を前後に運動し、よって第一セクション13内で油17中に繰り返し浸される。矢印26の方向に移動するコード12は、その後過剰な油及びコーティング物質を落とすエアワイプ18を通過する。この過剰分は、その後装置10の第二セクション15から、方向変更してライン20からローラー14に再度乗せられ、コーティングトラフ10の第一セクション13中に戻される。 If the metal is a wire, such as a tire cord, it may be coated using an apparatus as shown in the figure. The figure shows an example coating apparatus 10 adapted for coating a tire cord 12 with an oil 17 containing silane. As shown, the device 10 is a trough divided into a first section 13 and a second section 15 by a barrier 11. The first section 13 includes first and second grooved rollers 14 and 16. The cord 12 moves back and forth in the grooves in the rollers 14 and 16 and is thus repeatedly immersed in the oil 17 in the first section 13. The cord 12 moving in the direction of arrow 26 then passes through an air wipe 18 that drops excess oil and coating material. This excess is then redirected from the second section 15 of the device 10 and again onto the roller 14 from the line 20 and back into the first section 13 of the coating trough 10.

オイルバスの温度は、一般的にほぼ室温（50-120°F）であるが、油の沸点まで上昇させてよい。コードは1乃至10秒間、好ましくは1-2秒間に亘り油中にあるべきである。これは、油を通る経路並びにコード12の速度を制御することによって制御される。 The temperature of the oil bath is generally about room temperature (50-120 ° F.), but may be raised to the boiling point of the oil. The cord should be in the oil for 1 to 10 seconds, preferably 1-2 seconds. This is controlled by controlling the path through the oil as well as the speed of the cord 12.

コーティングが済んだ後、コードは単にスプールに巻きつけ、その後タイヤ、コンベヤーベルト等を形成するために使用することができる。典型的なゴム形成は、その開示内容をここに参照のために取り込むこととする米国特許第6919469号に開示されている。 After coating is complete, the cord can simply be wound on a spool and then used to form tires, conveyor belts, and the like. A typical rubber formation is disclosed in US Pat. No. 6,919,469, the disclosure of which is incorporated herein by reference.

シランコートされたコードと硫黄硬化ゴムとの間のゴム付着を試験するために、一連の試験を行った。これらの試験では、加水分解及び未加水分解シランを使用し、また、シランを、樹脂コーティング有り無しの場合に用いた。 A series of tests were performed to test rubber adhesion between the silane-coated cord and the sulfur cured rubber. In these tests, hydrolyzed and unhydrolyzed silanes were used, and silanes were used with and without a resin coating.

使用した物質：コード、アミノシランA1170、Sulfane A1289、Epi-rez 3510 W-60、Epi-rez WD 510、Lubesnap 60潤滑剤。
表面処理：1MのNaOH dip、空気乾燥、Dl rinse、空気乾燥、1MのNaOH dip、空気乾燥、Dl rinse、空気乾燥。
使用したゴム：試験化合物には、ナフテン酸コバルトを組み込んだ、黄銅に対する優れた付着性を有する典型的なタイヤゴム製剤、並びに試験目的用の化合物であって黄銅に対する付着性を有しない、すなわちナフテン酸コバルトを含まない化合物が含まれる。
加硫パラメーター：43 kg/m²にて172⁰Cで16分間。
分析法：張力をかけた状態での付着引き抜き試験。 Materials used: Code, Aminosilane A1170, Sulfane A1289, Epi-rez 3510 W-60, Epi-rez WD 510, Lubesnap 60 lubricant.
Surface treatment: 1M NaOH dip, air drying, Dl rinse, air drying, 1M NaOH dip, air drying, Dl rinse, air drying.
Rubber used: Typical tire rubber formulation with excellent adhesion to brass, incorporating cobalt naphthenate as test compound, as well as compound for testing purposes and not having adhesion to brass, ie naphthenic acid Compounds that do not contain cobalt are included.
Vulcanization parameter: 43 kg / m ² at 172 ⁰ C for 16 minutes.
Analytical method: adhesion pull-out test under tension.

Epi-rez WD 510は100％の固体を90％超のビスフェノールAエポキシ樹脂及び10％未満のポリマー分散剤と共に含む。Epi-rez 3510 W-60は、ビスフェノールAの水性分散物であり、水中に61％の固体を含む。下記のマトリックスは、加水分解シラン混合物の物理的構成を説明する。 Epi-rez WD 510 contains 100% solids with more than 90% bisphenol A epoxy resin and less than 10% polymer dispersant. Epi-rez 3510 W-60 is an aqueous dispersion of bisphenol A and contains 61% solids in water. The matrix below describes the physical composition of the hydrolyzed silane mixture.

表１：加水分解シランの説明

Table 1: Description of hydrolyzed silane

下記の試験を、油ベースの樹脂シラン混合物と水ベースの樹脂シラン混合物との性能の相違を研究するために行った。
以下に挙げた値は、100ｇの総重量ベースで測定される。ワイヤーを前述のように清浄化した。A1170とA1289との間で1：3の比を維持した。清浄化した後のワイヤーを前述のシラン混合物でコーティングし、ゴム中で硬化させ、張力をかけて付着について試験した。 The following tests were conducted to study the difference in performance between oil-based resin silane mixtures and water-based resin silane mixtures.
The values listed below are measured on a total weight basis of 100 g. The wire was cleaned as described above. A 1: 3 ratio was maintained between A1170 and A1289. The cleaned wire was coated with the aforementioned silane mixture, cured in rubber, and tested for adhesion under tension.

表２：シラン混合物の説明

Table 2: Description of silane mixtures

それぞれの試料及び未被覆のコントロールについての引っ張り力は下記の通りである。
コントロール 12.5 kg
A 17.0 kg
B 21.0 kg
C 21.0 kg
D 17.0 kg
E 27.3 kg
F 22.0 kg
G 20.5 kg The pulling force for each sample and uncoated control is as follows.
Control 12.5 kg
A 17.0 kg
B 21.0 kg
C 21.0 kg
D 17.0 kg
E 27.3 kg
F 22.0 kg
G 20.5 kg

以下に挙げたマトリックスは、油ベースのWD 510樹脂シラン系に対する清浄化及び乾燥の効果を評価する。純シラン濃度は20重量％であり、A1170のA1289に対する比は1：3である。等量のA1170及びWD 510を添加した。タイヤコードを実験用ゴム中で硬化させ、張力をかけて付着について試験した。 The matrix listed below evaluates the cleaning and drying effects on the oil-based WD 510 resin silane system. The pure silane concentration is 20% by weight and the ratio of A1170 to A1289 is 1: 3. Equal amounts of A1170 and WD 510 were added. Tire cords were cured in laboratory rubber and tested for adhesion under tension.

表３：

油ベースのシラン樹脂混合物Bは、水ベースの樹脂シラン混合物Aよりも優れた成果を挙げた。これらの混合物はいずれも同等のゴム被覆を与えた。 Table 3:

The oil-based silane resin mixture B performed better than the water-based resin silane mixture A. Both of these mixtures gave an equivalent rubber coating.

シラン混合物Dは、引っ張り力及びゴム被覆に関して油ベースの樹脂シラン系の中で最も性能に優れた混合物である。これは加水分解A1289及びA1170を含む。化学量論量の水を加えてA1289のみを加水分解した。アセトンを水と同量加えた。 Silane mixture D is the most performant mixture of oil-based resin silane systems with respect to tensile force and rubber coating. This includes hydrolysis A1289 and A1170. A stoichiometric amount of water was added to hydrolyze only A1289. Acetone was added in the same amount as water.

乾燥は、引っ張り力の値に関して混合物Bには正の効果を有し、混合物Cには効果をもたず、混合物Dには負の効果をもたらした。しかしながら、油ベースの樹脂シラン混合物については、乾燥の結果としてゴム被覆が劇的に低下した。 Drying had a positive effect on Mix B with respect to tensile force values, had no effect on Mix C, and had a negative effect on Mix D. However, for oil-based resin silane mixtures, the rubber coating dramatically decreased as a result of drying.

油ベースのWD 510樹脂シラン系に関しては、清浄化及び無乾燥の組み合わせによって最良の付着性値が得られた。この系については、乾燥によって引っ張り力が18％減少し、ゴム被覆がほぼ50％増大した。 For the oil-based WD 510 resin silane system, the best adhesion values were obtained by a combination of cleaning and no drying. For this system, drying reduced the tensile force by 18% and increased the rubber coating by almost 50%.

この試験に基づけば、清浄化は引っ張り力値に正の影響を及ぼす。しかしながら、シラン濃度が高いほど引っ張り力値が低下するのみならず、清浄化は付着性値に対してわずかの影響をもたらすかもしくは全く影響しなかった。より低いシラン濃度が最良の付着性値をもたらした。試料＃1については、清浄化により付着性値が190％向上した。 Based on this test, cleaning has a positive effect on the tensile force value. However, the higher the silane concentration, not only decreased the tensile force value, but cleaning had little or no effect on the adhesion value. Lower silane concentrations yielded the best adhesion values. For sample # 1, the adhesion value improved by 190% by cleaning.

清浄化されなかった試料は、0％のゴム被覆を有していた。しかしながら、清浄化された試料の中でもシラン混合物A#1が最大被覆をもたらした。ゴム被覆は高いシラン濃度では低下した。 The sample that was not cleaned had 0% rubber coating. However, among the cleaned samples, silane mixture A # 1 provided the maximum coverage. The rubber coating decreased at higher silane concentrations.

油ベースの樹脂シラン混合物の性能に対する清浄化の影響もまた試験した。以下に挙げた値は、100gの総重量ベースで測定される。A1170とA1289との間の1：3の比を維持した。混合物Ｉ、III、及びＶは同量の樹脂とＡ1170とを有する。混合物II、IV、及びVIは同量の樹脂と全シラン濃度を有する。ワイヤーを前述の通り清浄化し、その後下記のシラン混合物でコーティングした。未清浄化ワイヤーもまたこれらのシラン混合物でコーティングした。これらのワイヤーをその後ゴム化合物中で硬化させ、張力をかけて付着性について試験した。 The effect of cleaning on the performance of the oil-based resin silane mixture was also tested. The values listed below are measured on a total weight basis of 100 g. A 1: 3 ratio between A1170 and A1289 was maintained. Mixtures I, III, and V have the same amount of resin and A1170. Mixtures II, IV, and VI have the same amount of resin and total silane concentration. The wire was cleaned as before and then coated with the following silane mixture. Uncleaned wire was also coated with these silane mixtures. These wires were then cured in a rubber compound and tested for adhesion under tension.

表４：様々な油ベースのWD 510樹脂シラン混合物の構成

油ベースの純樹脂混合物と加水分解シラン樹脂混合物との間の性能の相違を評価するために、表５及び表６の製剤を試験した。 Table 4: Composition of various oil-based WD 510 resin silane mixtures

In order to evaluate the difference in performance between the oil-based pure resin mixture and the hydrolyzed silane resin mixture, the formulations in Tables 5 and 6 were tested.

表５：油ベースの純シラン−樹脂系

Table 5: Oil-based pure silane-resin systems

表６：油ベースの加水分解シラン−樹脂系

Table 6: Oil-based hydrolyzed silane-resin systems

清浄化されたワイヤーを前述のシラン混合物でコーティングし、ゴム化合物中で硬化させ、その後張力をかけて付着性について試験した。
加水分解混合物６及び８はそれぞれの成分を混合した際にゲル化した。これらは、それ自体は試験しなかった。 The cleaned wire was coated with the aforementioned silane mixture, cured in a rubber compound, and then tested for adhesion under tension.
Hydrolysis mixtures 6 and 8 gelled when the respective components were mixed. These were not tested by themselves.

純シランは、加水分解シランが引っ張り力について純シランよりも50％優れた性能を示した混合物＃４を除いて、加水分解シランよりも優れた性能を示した。シラン混合物＃１が16の異なる溶液中で最も優れた性能を示した。加水分解溶液の中では、混合物＃3が最良の性能を示した。 Pure silanes performed better than hydrolyzed silanes, except for Mixture # 4, where hydrolyzed silanes showed 50% better performance than pure silanes in terms of tensile strength. Silane mixture # 1 showed the best performance in 16 different solutions. Among the hydrolysis solutions, Mixture # 3 performed best.

引っ張り力値に対する純シラン及び加水分解シランの比率及び濃度を変化させる影響を決定するために、表７及び８に示した製剤を試験した。 To determine the effect of changing the ratio and concentration of pure silane and hydrolyzed silane on tensile force values, the formulations shown in Tables 7 and 8 were tested.

表７：油ベースの純シラン−樹脂系

Table 7: Oil-based pure silane-resin systems

表８：油ベースの加水分解シラン−樹脂系

Table 8: Oil-based hydrolyzed silane-resin systems

コントロール、加水分解混合物＃6及び加水分解混合物＃8はゴム被覆がゼロであった。最高のゴム被覆は純シラン及び加水分解シラン混合物＃1の両方によってもたらされる。別の場合には、加水分解混合物が純溶液よりも125％多い被覆をもたらす混合物＃7の場合以外は、純シラン混合物がより多くのゴム被覆をもたらす。 Control, hydrolysis mixture # 6 and hydrolysis mixture # 8 had zero rubber coverage. The best rubber coating is provided by both pure silane and hydrolyzed silane mixture # 1. In other cases, the pure silane mixture provides more rubber coating, except in the case of Mixture # 7 where the hydrolysis mixture provides 125% more coating than the pure solution.

乾燥温度に対するライン速度の分析により、最大の引っ張り力は約4ｍ/分で140℃の乾燥温度にて達成された。 By analysis of line speed against drying temperature, the maximum pulling force was achieved at a drying temperature of 140 ° C. at about 4 m / min.

したがって、示した通り、本発明は油を使用する金属表面上への多種多様なシラン製剤の適用を可能にする。適用されたシランは、その後付着を改善する機能を果たし且つシランコーティングに付随する典型的な特質、例えば耐食性を提供する。オイルバスを用いてシランコーティングを施すことは、シランの適用により大きな柔軟性を与え、これを多くの異なる処理に合わせて導入することを可能にする。多種多様な処理が油コーティングを必要とし、したがってシランの適用は更なる装置なしに達成可能である。これは特にコーティングされる金属がタイヤコードである場合である。こうした適用では、適用されたシランコーティングが、硫黄硬化ゴムのタイヤコードへの付着を著しく改善すると同時にコバルト化合物を含まず、且つ硫黄のレベルの低いゴム製剤の使用を可能にし、これによってゴム自体の総体的な物理特性を改善する。 Thus, as indicated, the present invention allows the application of a wide variety of silane formulations on metal surfaces using oil. The applied silane then serves to improve adhesion and provides typical attributes associated with the silane coating, such as corrosion resistance. Applying the silane coating using an oil bath gives the silane application greater flexibility and allows it to be introduced for many different processes. A wide variety of treatments require an oil coating, so application of silane can be achieved without further equipment. This is especially the case when the metal to be coated is a tire cord. In such applications, the applied silane coating significantly improves the adhesion of the sulfur cured rubber to the tire cord while at the same time allowing the use of rubber formulations that are free of cobalt compounds and have low sulfur levels, thereby allowing the rubber itself to be used. Improve overall physical properties.

これが、本発明を実践する好ましい方法を伴う本発明の説明である。しかしながら、本発明自体は添付の請求項によってのみ定義されるべきである。 This is a description of the invention with the preferred method of practicing the invention. However, the invention itself should only be defined by the appended claims.

図１は、タイヤコードをコーティングするために使用される装置の、部分的に切り欠きされた図示である。FIG. 1 is a partially cut away illustration of an apparatus used to coat tire cords.

Claims

金属基板上にシランコーティングを適用する方法であって、前記金属基板と油混合物とを接触させる工程を含み、前記油混合物が少なくとも80重量％の油と1乃至10重量％の有機官能性シランとのブレンドを含む方法。 A method of applying a silane coating on a metal substrate comprising contacting the metal substrate with an oil mixture, wherein the oil mixture comprises at least 80 wt% oil and 1 to 10 wt% organofunctional silane. A method comprising a blend of

前記金属基板がワイヤーであり、前記ワイヤーが前記バスから引抜される、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the metal substrate is a wire and the wire is withdrawn from the bus.

前記有機官能性シランが樹脂中に分散している、請求項に記載２の方法。 The method of claim 2, wherein the organofunctional silane is dispersed in a resin.

前記シランがアミノシランを含む、請求項に記載１の方法。 The method of claim 1, wherein the silane comprises an aminosilane.

前記有機官能性シランが前記オイルバスの少なくとも約２重量％を含む、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the organofunctional silane comprises at least about 2% by weight of the oil bath.

前記有機官能性シランがアミノシランとポリサルファシランとの混合物である、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the organofunctional silane is a mixture of aminosilane and polysulfursilane.

前記有機官能性シラン混合物が１：３乃至３：１のアミノシラン：ポリサルファシラン重量比を有する、請求項６に記載の方法。 The method of claim 6, wherein the organofunctional silane mixture has an aminosilane: polysulfursilane weight ratio of 1: 3 to 3: 1.

前記ワイヤーが少なくとも約１秒間の期間に亘って前記バス中に維持される、請求項２に記載の方法。 The method of claim 2, wherein the wire is maintained in the bus for a period of at least about 1 second.

前記有機官能性シランが未加水分解である、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the organofunctional silane is unhydrolyzed.

前記有機官能性シランが加水分解され、且つ前記溶液が更に水を含む、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the organofunctional silane is hydrolyzed and the solution further comprises water.

前記油がナフテン系潤滑油である、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the oil is a naphthenic lubricant.

前記油がパラフィン系潤滑油である、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the oil is a paraffinic lubricating oil.

前記金属基板が、前記シランの適用前にアルカリ洗浄剤で清浄化される、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the metal substrate is cleaned with an alkaline cleaner prior to application of the silane.

少なくとも８０重量％の油及び２乃至１０重量％の有機官能性シランを含む、コーティング組成物。 A coating composition comprising at least 80 wt% oil and 2 to 10 wt% organofunctional silane.

油がその少なくとも約９０％を占める、請求項１４に記載のコーティング組成物。 15. The coating composition of claim 14, wherein the oil comprises at least about 90%.

前記有機官能性シランがアミノシランとポリサルファシランとの混合物を含む、請求項１４に記載の組成物。 15. The composition of claim 14, wherein the organofunctional silane comprises a mixture of amino silane and polysulfur silane.

前記有機官能性シランが未加水分解である、請求項１４に記載の組成物。 15. A composition according to claim 14, wherein the organofunctional silane is unhydrolyzed.

前記組成物が前記油中に分散性である樹脂を更に含む、請求項１４に記載の組成物。 The composition of claim 14, further comprising a resin that is dispersible in the oil.

前記樹脂がエポキシを含む、請求項１８に記載の組成物。 The composition of claim 18, wherein the resin comprises an epoxy.

前記油がナフテン系油である、請求項１４に記載の組成物。 The composition according to claim 14, wherein the oil is a naphthenic oil.

請求項１の方法によってコーティングされたタイヤコード。 A tire cord coated by the method of claim 1.

有機官能性シランで金属をコーティングする方法であって、前記金属に油と有機官能性シランとの混合物を適用する工程を含む方法。 A method of coating a metal with an organofunctional silane, the method comprising applying a mixture of oil and organofunctional silane to the metal.